JP2007206497A - Silver halide color photosensitive material and image forming method - Google Patents

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宏 石代
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To easily and inexpensively produce a single-colored image, to arbitrarily change the tone of the single-colored image in a certain range and to faithfully reproduce very thin lines, when the single-colored image is produced, using a silver halide color photosensitive material. <P>SOLUTION: The silver halide color photosensitive material has two color developing layers on a support, contains any two dye forming couplers selected from among yellow, magenta and cyan dye forming couplers in a single layer of the two color developing layers, and contains the remaining one kind of dye-forming coupler in the remaining one layer of the color developing layers. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、銀塩カラー写真用自動現像機により現像処理することが可能な単一発色のハロゲン化銀カラー感光材料、及びその画像形成方法に関する。さらに詳しくは、銀塩カラー方式のダイレクトデジタルカラープルーフシステムを利用することが可能な、モノクロ画像用のプルーフを出力するためのハロゲン化銀カラー感光材料、及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to a single color silver halide color photosensitive material that can be developed by an automatic processor for silver salt color photography, and an image forming method thereof. More particularly, the present invention relates to a silver halide color light-sensitive material for outputting a proof for a monochrome image and an image forming method, which can use a direct digital color proof system of a silver salt color system.

ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来カラーネガで撮影した画像を光学系を用いて焼き付ける方式は、予め条件を設定しておけばカラーネガの濃度を測定した結果から簡単に露光条件が調整され、1回の露光でフルカラーの優れた画質のプリント画像を連続的に得ることが可能であり高い生産性を有していた。また、最近ではデジタルカメラで撮影された画像データから、レーザー、LED等へ露光光源の光量を変調し、これらにより画像を形成するデジタル画像形成にも使われている。このようなデジタル画像露光においても、通常であれば変調されたB、G、Rの3色の光を混合し1回の走査露光によって画像が形成され、従来と同様の高い生産性を有していた。   Silver halide light-sensitive materials are actively used today because of their high sensitivity, excellent color reproducibility, and suitability for continuous processing. In the conventional method of printing an image taken with a color negative using an optical system, if the conditions are set in advance, the exposure conditions are easily adjusted from the result of measuring the density of the color negative, and the image quality is excellent in full color with a single exposure. It was possible to obtain a continuous print image and had high productivity. Recently, it is also used for digital image formation in which the amount of light of an exposure light source is modulated from image data taken with a digital camera to a laser, LED, or the like, thereby forming an image. Even in such digital image exposure, normally, modulated three-color B, G, and R light is mixed and an image is formed by one scanning exposure, which has the same high productivity as the conventional one. It was.

また、ハロゲン化銀感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特にハイライトの描写に優れるという特徴を有していた。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられている。   In addition, it is known that a recording material using a silver halide light-sensitive material has little noise particularly at a low density, and has a feature that a very smooth gradation reproduction is possible. When has a sufficient gradation reproduction capacity, it has a feature that it is particularly excellent in the depiction of highlights. From these characteristics, the silver halide light-sensitive material is widely used not only in the field of photography but also in the field of printing, in the field of so-called proofing for checking the state of the finished printed matter in the middle of printing.

プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。   In the field of proofing, each image of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) is output by outputting an image edited on a computer to a printing film, and separating and exposing the developed film as appropriate. An image is formed, and an image of the final printed matter is formed on color photographic paper, thereby determining the suitability of the layout and color of the final printed matter.

最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式、いわゆるComputer to Plate(CTP)が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。   Recently, a method of directly outputting an image edited on a computer to a printing plate, so-called Computer to Plate (CTP), has gradually become widespread. In such a case, the data on the computer is not passed through the film. It has been desired to obtain a color image directly.

このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成出来るなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事が出来ることから高い生産性を実現することが可能であった。   For such purposes, various methods such as a sublimation type / melting heat transfer method, an electrophotographic method, and an ink jet method have been tried. However, a method capable of obtaining a high-quality image is expensive and inferior in productivity. There is a drawback, and the cost is low, and the method with excellent productivity has the disadvantage that the image quality is inferior. A system using a silver halide light-sensitive material can form a high-quality image such as an accurate halftone image due to excellent sharpness and the like, while being capable of continuous processing as described above. In addition, high productivity can be realized because images can be simultaneously written in a plurality of color image forming units.

近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが前記したような理由によって、プルーフ用途としてハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われている。例えば、カラープルーフの作製を目的とした特定のレーザー光源ユニットを搭載する露光装置を用いて露光されるハロゲン化銀写真感光材料や、そのハロゲン化銀写真感光材料を収納するカートリッジに関する技術が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。また、特定のハロゲン化銀写真感光材料に特定の露光光源で露光する画像形成方法に関する技術が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。更に、ハロゲン化銀写真感光シートをドラム外周面に固定してドラムを高速で回転させ、複数本のビームを照射する光学ヘッドにより露光する技術が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。また、ドラム外面に巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材料をレーザーで走査露光を行い、網点画像を形成する際の単位面積当たりの網点個数を多くすることにより、高精細なカラープルーフを作製する技術について開示されている(例えば、特許文献4参照。)。また、ネガ型乳剤を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料を用いるダイレクトデジタルカラープルーフの作製方法に関する技術が開示されている(例えば、特許文献5、6参照。)。   In recent years, so-called digitization has progressed in the field of printing, and the demand for obtaining images directly from computer data has increased. For the reasons described above, silver halide light-sensitive materials are advantageously used in this field for proof applications. Yes. For example, a technique relating to a silver halide photographic material exposed using an exposure apparatus equipped with a specific laser light source unit for the purpose of producing a color proof, and a cartridge for storing the silver halide photographic material is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). Further, a technique relating to an image forming method in which a specific silver halide photographic light-sensitive material is exposed with a specific exposure light source is disclosed (for example, see Patent Document 2). Furthermore, a technique is disclosed in which a silver halide photographic photosensitive sheet is fixed to the outer peripheral surface of a drum, the drum is rotated at high speed, and exposure is performed by an optical head that irradiates a plurality of beams (see, for example, Patent Document 3). . In addition, high-definition color proofs are produced by increasing the number of halftone dots per unit area when scanning a silver halide photographic material wrapped around the drum surface with a laser to form a halftone image. (For example, refer to Patent Document 4). Further, a technique relating to a method for producing a direct digital color proof using a silver halide color light-sensitive material, characterized by using a negative emulsion, is disclosed (for example, see Patent Documents 5 and 6).

さて印刷物には、例えば等高線のみが描かれているような地図や、漫画雑誌の単一色で構成された紙面など、実質的にモノクロ画像のもの多い。このような印刷物においては、そのプルーフを出力する場合、前述のような銀塩方式のカラープルーフを用いると、簡便ではあるものの、多少割高になるという問題があった。そこで実質的にモノクロ画像のみの印刷物用のプルーフを銀塩写真方式で出力する場合においては、低コストの専用ペーパーの開発が望まれていた。   Now, many of the printed materials are substantially monochrome images such as a map on which only contour lines are drawn, and a paper surface composed of a single color of a comic magazine. In such printed matter, when the proof is output, there is a problem that the use of a silver salt type color proof as described above is slightly expensive, though it is convenient. Therefore, in the case of outputting a proof for a printed matter substantially containing only a monochrome image by the silver halide photography method, development of a low-cost dedicated paper has been desired.

一方、ハロゲン化銀写真の現像処理システムにおいては、現在カラー方式が主流となり、いわゆるモノクロ写真はほとんどニーズがない現状である。しかしながら一部プロフェッショナルな写真家や写真マニアの間には根強い人気もあるが、現像処理システムの普及状態から、カラー写真に比べて多大な時間と処理コストを必要としていた。そこで、カラー写真処理用の現像機により処理することのできる、白黒写真感光材料が提案されている(例えば、特許文献7、8、9参照)。また、モノクロ映画用のフィルムとして、カラー用現像機で処理することができる感光材料も提案されている(例えば、特許文献10参照)。   On the other hand, in the development processing system for silver halide photography, the color system is currently the mainstream, and so-called monochrome photography has almost no need. However, some professional photographers and photographic enthusiasts have a strong popularity, but due to the widespread use of development processing systems, they require much more time and processing costs than color photography. Therefore, black-and-white photographic light-sensitive materials that can be processed by a developing machine for color photographic processing have been proposed (see, for example, Patent Documents 7, 8, and 9). In addition, a photosensitive material that can be processed by a color developing machine as a film for a monochrome movie has been proposed (for example, see Patent Document 10).

しかしながらこれらは、実質的に純粋な白黒写真の作製を目的としたものであり、またある一つの感光材料が複数の処理システムで処理されうるため、処理条件の変動により純粋な白黒にならないなどの問題を有していた。   However, these are intended to produce substantially pure black-and-white photographs, and since a single photosensitive material can be processed by a plurality of processing systems, it does not become pure black-and-white due to variations in processing conditions. Had a problem.

また、カラー処理を通すことにより白黒画像を得ることが可能な感光材料として、実質的に感色性において4つの異なる分光感度を持つ乳剤層のうち、3つの乳剤層にイエロー、マゼンタ、シアンの色素形成性カプラーをそれぞれ含有させ、残るもう一層の乳剤層にはイエローとマゼンタの2種の色素形成性カプラーを含有させ、かつ、該イエローとマゼンタの2色を含有させた層に含有する乳剤と同一の分光感度を有する乳剤を前記シアン色素形成性カプラーを含有させた乳剤層に混合して添加させる技術が開示されている(例えば、特許文献11参照)。これはイエロー、マゼンタ、シアン単色発色のほかに、黒色発色をシアンと赤の補色どうしの組み合わせで発色させることにより、単色濃度と黒色濃度をそれぞれ最適な濃度で出力することができるようにしたものである。前記シアン画像形成層と、イエロー及びマゼンタカプラー含有画像形成層に同一の乳剤が添加されることにより、該乳剤に感光して発色した結果黒色画像ができるが、これはあくまでYMCの画像情報とは別の黒色画像情報から、黒色の画像を得られるようにしたものであり、その黒色の色合いも任意に変化させることはできないため、本発明の構成とは異なるものである。   In addition, as a light-sensitive material capable of obtaining a black and white image through color processing, three emulsion layers of yellow, magenta and cyan are substantially different among emulsion layers having four different spectral sensitivities. Emulsions each containing a dye-forming coupler, the remaining emulsion layer containing two dye-forming couplers of yellow and magenta, and a layer containing two colors of yellow and magenta Has been disclosed in which an emulsion having the same spectral sensitivity is added to an emulsion layer containing the cyan dye-forming coupler and added (for example, see Patent Document 11). In addition to yellow, magenta, and cyan monochromatic colors, black color is developed by combining cyan and red complementary colors, so that the monochrome density and black density can be output at optimum densities. It is. By adding the same emulsion to the cyan image forming layer and the yellow and magenta coupler-containing image forming layer, a black image can be formed as a result of exposure to the emulsion to develop a color. This is only YMC image information. Since the black image can be obtained from the other black image information, and the black hue cannot be arbitrarily changed, the configuration of the present invention is different.

そこで本発明者は、銀塩カラー写真方式によるダイレクトデジタルカラープルーフシステムの装置をそのまま使用することができ、かつ安価な単一色画像専用の感光材料を発明するに至った。
特開平11−242299号公報 特開2000−98544号公報 特開2000−180983号公報 特開平10−142752号公報 特開2004−4689号公報 特開2002−341470号公報 米国特許第5,362,616号明細書 特開平10−3124号公報 特開2000−56439号公報 米国特許第5,536,629号明細書 特開平11−184043号公報
Therefore, the present inventor has invented a light-sensitive material dedicated to a single color image, which can be used as it is, an apparatus of a direct digital color proof system based on a silver salt color photographic system.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-242299 JP 2000-98544 A JP 2000-180983 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-142752 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-4687 JP 2002-341470 A US Pat. No. 5,362,616 Japanese Patent Laid-Open No. 10-3124 JP 2000-56439 A US Pat. No. 5,536,629 Japanese Patent Laid-Open No. 11-184043

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料により単一色の画像を作製する際に、簡便かつ安価に作製することができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することにある。また、単一色の画像の色調をある特定の範囲で任意に変えることができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することにある。また、非常に細い線の再現などが元の画像通りに可能とすることができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a silver halide color that can be easily and inexpensively produced when a single color image is produced using a silver halide color photosensitive material. The object is to provide a photosensitive material and an image forming method. Another object of the present invention is to provide a silver halide color light-sensitive material and an image forming method capable of arbitrarily changing the color tone of a single color image within a specific range. Another object of the present invention is to provide a silver halide color light-sensitive material and an image forming method capable of reproducing very thin lines as in the original image.

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。   The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.

1.支持体上に2層の発色層を有し、前記2層の発色層のうちの一層に、イエロー、マゼンタ、シアン3種の色素形成性カプラーのうちのいずれか2種の色素形成性カプラーを含有し、かつ、前記発色層のうちの一層とは他の残りの一層に前記2種の色素形成性カプラーとは他の残りの1種の色素形成性カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。   1. A two-color-forming layer is provided on a support, and one of the two color-forming layers is provided with any one of the three dye-forming couplers of yellow, magenta, and cyan. And a halogen layer, wherein one of the color-forming layers and the other remaining layer contain the two other dye-forming couplers and the other remaining one dye-forming coupler. Silver halide color photosensitive material.

2.前記2層の発色層が、互いに感色性が異なり、かつ、特定の波長の光に対する感度が6倍以上異なる感光性乳剤層であることを特徴とする1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。   2. 2. The silver halide color light-sensitive material according to 1, wherein the two color-developing layers are light-sensitive emulsion layers having different color sensitivities and different in sensitivity to light of a specific wavelength by 6 times or more. .

3.前記2層の発色層が、1層の感光性層および1層の非感光性層であることを特徴とする1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。   3. 2. The silver halide color photographic material according to 1, wherein the two color developing layers are one photosensitive layer and one non-photosensitive layer.

4.前記色素形成性カプラーを含有する非感光性層が、前記色素形成性カプラーを含有する感光性乳剤層に隣接していることを特徴とする3に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。   4). 4. The silver halide color photographic material according to 3, wherein the non-photosensitive layer containing the dye-forming coupler is adjacent to the photosensitive emulsion layer containing the dye-forming coupler.

5.イエロー、マゼンタ、シアン3種の色素形成性カプラーのうち、いずれか2種の色素形成性カプラーを含有する発色層が、残りの1種の色素形成性カプラーを含有する発色層より支持体から遠い位置に塗設されることを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。   5. Of the three dye-forming couplers of yellow, magenta, and cyan, the coloring layer containing any two dye-forming couplers is farther from the support than the coloring layer containing the remaining one dye-forming coupler. 5. The silver halide color photosensitive material according to any one of 1 to 4, wherein the silver halide color photosensitive material is coated at a position.

6.1〜5のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料を、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像液で処理して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。   6. An image forming method comprising processing the silver halide color photographic material according to any one of items 6 to 5 with a color developer containing a paraphenylenediamine color developing agent to form an image. .

7.白地以外の画像部が実質的に単一色であり、かつその色合いが必要に応じて調整可能であることを特徴とする6に記載の画像形成方法。   7). 7. The image forming method according to 6, wherein the image portion other than the white background is substantially a single color, and the hue thereof can be adjusted as necessary.

本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料により単一色の画像を作製する際に、簡便かつ安価に作製することができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することができる。また、単一色の画像の色調をある特定の範囲で任意に変えることができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することができる。また、非常に細い線の再現などが元の画像通りに可能とすることができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a silver halide color photosensitive material and an image forming method which can be easily and inexpensively produced when producing a single color image with a silver halide color photosensitive material. Further, it is possible to provide a silver halide color light-sensitive material and an image forming method capable of arbitrarily changing the color tone of a single color image within a specific range. Further, it is possible to provide a silver halide color light-sensitive material and an image forming method capable of reproducing very thin lines as in the original image.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the best mode for carrying out the present invention will be described, the present invention is not limited to these.

以下、本発明を更に詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料の構成は、支持体にハロゲン化銀乳剤、発色カプラーなどの多数の化合物が含有されるバインダーを塗布した多層構造である。また、必要に応じて、該支持体の両面に塗布してもよい。   The silver halide color light-sensitive material according to the present invention has a multilayer structure in which a support containing a binder containing a large number of compounds such as a silver halide emulsion and a color coupler is applied to a support. Moreover, you may apply | coat to both surfaces of this support body as needed.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、95モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を95モル%以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を0.05〜0.5モル%含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。   The silver halide emulsion used in the present invention is preferably a silver halide emulsion comprising 95 mol% or more of silver chloride, and any halogen such as silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver chloroiodide, etc. What has a composition is used. Among them, a silver chlorobromide containing 95 mol% or more of silver chloride, a silver halide emulsion having a portion containing a high concentration of silver bromide is particularly preferably used, and 0.05% of silver iodide is present in the vicinity of the surface. Silver chloroiodide containing ˜0.5 mol% is also preferably used. Of the silver halide emulsion having a silver bromide-rich portion, the silver bromide-containing portion may be a so-called core-shell emulsion, or simply forming a complete layer without forming a complete layer. A so-called epitaxy-bonded region in which only a region having a partially different composition exists may be formed. The portion where silver bromide is present at a high concentration is particularly preferably formed at the apex of the crystal grain on the surface of the silver halide grain. Further, the composition may change continuously or discontinuously.

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることが出来る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子として、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア、1,2,4−トリアゾール等を挙げることが出来る。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することが出来る。また、予めこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによっても調製することも出来る。重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ましい。 It is advantageous that the negative silver halide emulsion used in the present invention contains heavy metal ions. This is expected to improve so-called reciprocity failure and prevent desensitization in high-illuminance exposure and prevent softening on the shadow side. Examples of heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8-10 metals such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, cobalt, cadmium, zinc, mercury, etc. Examples include Group 12 transition metals and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium. Of these, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium and osmium are preferable. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt. When the heavy metal ion forms a complex, examples of the ligand include cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonyl, ammonia, 1,2 , 4-triazole and the like. Of these, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable. In order to contain heavy metal ions in the silver halide emulsion, the heavy metal compound can be added to any step in the physical ripening before the formation of the silver halide grains, during the formation of the silver halide grains, and during the physical ripening after the formation of the silver halide grains. What is necessary is just to add at a place. In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above-mentioned conditions, a heavy metal compound can be dissolved together with a halide salt and continuously added throughout the grain forming step or a part thereof. It can also be prepared by forming silver halide fine particles containing these heavy metal compounds in advance and adding them. The amount of heavy metal ions added to the silver halide emulsion is more preferably 1 × 10 −9 mol or more and 1 × 10 −2 mol or less, and particularly 1 × 10 −8 mol or more and 5 or more per mol of silver halide. × 10 −5 mol or less is preferable.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39(1973)等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも出来る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。   Any silver halide grains can be used in the present invention. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Nos. 4,183,756, 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.) 21, 39 (1973) and the like, particles having an octahedron, tetrahedron, dodecahedron, and the like can be produced and used. Furthermore, particles having twin planes may be used.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。   The silver halide grains used in the present invention are preferably grains having a single shape, but it is particularly preferred to add two or more monodispersed silver halide emulsions in the same layer.

本発明に用いられる粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性、感度等の写真性能を考慮すると、好ましくは、0.1〜1.2μm、更に好ましくは、0.4〜1.0μmの範囲である。   The particle size of the particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.4 to 1 in view of photographic performance such as rapid processability and sensitivity. The range is 0.0 μm.

ここでいう粒径は、粒子の投影面積か、或いは直径近似値を使ってこれを測定することにより求めることが出来る。粒子が実質的に均一形状である場合では、粒径は直径、或いは投影面積より正確に求めることが出来る。   The particle size here can be obtained by measuring the projected area of the particles or using an approximate diameter value. When the particles have a substantially uniform shape, the particle size can be accurately determined from the diameter or the projected area.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤を2種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。   The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention is preferably monodispersed silver halide grains having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably a coefficient of variation of 0.1. Two or more monodispersed emulsions of 15 or less are added to the same layer. The variation coefficient here is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution, and is defined by the following equation.

変動係数=S/R
(ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表す。)
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の装置、方法を用いることが出来る。
Coefficient of variation = S / R
(Here, S represents the standard deviation of the particle size distribution, and R represents the average particle size.)
As a silver halide emulsion preparation apparatus and preparation method, various apparatuses and methods known in the art can be used.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。   The silver halide emulsion used in the present invention may be obtained by any of the acidic method, neutral method and ammonia method. The silver halide grains may be grown at one time, or may be grown after preparing seed grains. The method for preparing the seed particles and the method for growing them may be the same or different.

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭54−48521号等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いることも出来る。   The form of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but those obtained by the simultaneous mixing method are preferred. Furthermore, the pAg controlled double jet method described in JP-A No. 54-48521 can be used as one type of the simultaneous mixing method.

また、特開昭57−92523号、同57−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。   Further, an apparatus for supplying a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution from an adding apparatus disposed in a reaction mother liquor described in JP-A-57-92523 and JP-A-57-92524, German Patent No. 2 , 921,164, etc., an apparatus for continuously adding an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt, and a reaction mother liquor outside the reactor described in JP-B-56-501776, etc. An apparatus that forms grains while keeping the distance between silver halide grains constant by taking out and concentrating by ultrafiltration may be used. Further, if necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound, or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。   The negative silver halide emulsion used in the present invention can be used in combination of a sensitizing method using a gold compound and a sensitizing method using a chalcogen sensitizer. As the chalcogen sensitizer, for example, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer and the like can be used, and a sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, triethylthiourea, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, inorganic sulfur and the like.

イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが望ましいが、ハロゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの範囲、好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が好ましい。 The amount of the sulfur sensitizer, it is desirable to change the size, etc. of the applied silver halide emulsion types and expected effects, per mol of silver halide 5 × 10 -10 ~5 × 10 - A range of 5 mol, preferably 5 × 10 −8 to 3 × 10 −5 mol is preferable.

金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することが出来る。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることが出来る。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-8モルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×10-8モルである。また、本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。 As the gold sensitizer, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, mercaptotriazole, and the like. The amount of gold compound used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc., but usually 1 × 10 −4 mol to 1 × 10 −8 per mol of silver halide. Mole is preferred. More preferably, it is 1 * 10 <-5> mol-1 * 10 <-8> mol. Further, as a chemical sensitization method for the negative silver halide emulsion used in the present invention, a reduction sensitization method may be used.

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。本発明において、ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、青感光性増感色素としては、特開平3−251840号28ページに記載のBS−1〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが出来る。緑感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のRS−1〜8が好ましく用いられる。   The silver halide color light-sensitive material according to the present invention has a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized in a specific region of a wavelength region of 400 to 900 nm. The silver halide emulsion contains one or a combination of two or more sensitizing dyes. In the present invention, any known compound can be used as the spectral sensitizing dye for use in the silver halide emulsion, but the blue-sensitive sensitizing dye is described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-251840, page 28. -1 to 8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to 5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red photosensitive sensitizing dye, RS-1 to 8 described in page 29 of the same publication are preferably used.

これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が1.0g/mlより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。   These sensitizing dyes may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization. In addition, these dyes may be added as a solution by dissolving in water or an organic solvent miscible with water such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, dimethylformamide, or a sensitizing dye. May be added as a water miscible solvent solution, emulsion or suspension having a density greater than 1.0 g / ml.

増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58−105141号に記載のようにpH6〜8、60〜80℃の条件下で水系中において機械的に1μm以下の微粒子に粉砕、分散する方法、特公昭60−6496号に記載の表面張力を3.8×10-2N/m以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭50−80826号に記載の実質的に水を含まず、pKaが5を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることが出来る。分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることも出来る。 As a method for dispersing the sensitizing dye, in addition to a method of mechanically pulverizing and dispersing fine particles having a size of 1 μm or less in an aqueous system using a high-speed stirring type disperser, a pH of 6 to 5 as described in JP-A No. 58-105141 can be used. 8. A method of mechanically pulverizing and dispersing fine particles having a size of 1 μm or less in an aqueous system under conditions of 60 to 80 ° C., and a surface tension described in Japanese Patent Publication No. 60-6496 of 3.8 × 10 −2 N / m or less A method of dispersing in the presence of a surfactant that suppresses to a minimum, dissolved in an acid that does not substantially contain water and that does not exceed pKa as described in JP-A-50-80826, and adds the solution to an aqueous solution For example, a method of dispersing and adding this dispersion to a silver halide emulsion can be used. The dispersion medium used for dispersion is preferably water, but a small amount of an organic solvent can be added to adjust the solubility, or a hydrophilic colloid such as gelatin can be added to improve the stability of the dispersion.

分散液を調製するのに用いることの出来る分散装置としては、例えば、特開平4−125631号公報の第1図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることが出来る。   Examples of the dispersion apparatus that can be used for preparing the dispersion include a high speed stirring type disperser described in FIG. 1 of JP-A-4-125563, a ball mill, a sand mill, an ultrasonic disperser, and the like. I can list them.

また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平4−125632号に記載のように、予め乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。   Further, when using these dispersing apparatuses, as described in JP-A-4-125632, a pre-treatment such as dry pulverization may be performed in advance, followed by wet dispersion.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることの出来る好ましい化合物の例として、特開平2−146036号7ページ下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げることが出来、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜(IIb−7)の化合物や、特開2000−267235の8ページ右欄32〜36行目に記載の化合物を挙げることが出来る。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-5モル〜5×10-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6モル〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6モル〜1×10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜1×10-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、1m2当たり1×10-9モル〜1×10-3モル程度の量が好ましい。 The silver halide emulsion used in the present invention is known for the purpose of preventing fogging that occurs during the preparation process of the silver halide color light-sensitive material, reducing fluctuations in performance during storage, and preventing fogging that occurs during development. Antifoggants and stabilizers can be used. Examples of preferable compounds that can be used for such purposes include compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-2-14636, page 7, lower column, and more preferable specific compounds. Are the compounds of (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (IIb-7) described on page 8 of the same publication, and the right column 32 to 36 on page 8 of JP-A-2000-267235. The compounds described in the row can be mentioned. Depending on the purpose, these compounds are added in steps such as a silver halide emulsion grain preparation step, a chemical sensitization step, a chemical sensitization step, and a coating solution preparation step. When chemical sensitization is carried out in the presence of these compounds, it is preferably used in an amount of about 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 −4 mol per mol of silver halide. When added at the end of chemical sensitization, the amount is preferably about 1 × 10 −6 mol to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide, preferably 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 −3 mol. More preferred. In the coating solution preparation step, when added to the silver halide emulsion layer, an amount of about 1 × 10 −6 mol to 1 × 10 −1 mol per mol of silver halide is preferable, and 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −2 mol is more preferred. When added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is preferably about 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −3 mol per 1 m 2 .

本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、どのような材質を用いても良く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが出来る。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。   As the support used in the silver halide color light-sensitive material according to the present invention, any material may be used, such as paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, paper support made of natural pulp or synthetic pulp, vinyl chloride. A sheet, polypropylene which may contain a white pigment, polyethylene terephthalate support, baryta paper, or the like can be used. Among these, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.

紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、50〜300g/m2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、130g/m2以下の原紙が好ましく用いられ、更に70〜100g/m2の質量の原紙を用いることが特徴である。 As the support having a water-resistant resin coating layer on the surface of paper, a smooth surface having a mass of 50 to 300 g / m 2 is usually used, but for the purpose of obtaining a proof image, a feeling of handling to approximate the printing paper, 130 g / m 2 or less of the base paper is preferably used, is characterized by further using the weight of the base paper 70 to 100 / m 2.

本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることが出来る。   The support used in the present invention can be preferably used even if it has random unevenness or is smooth.

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが出来る。   In the silver halide color light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder, but if necessary, for example, gelatin derivatives, gelatin and other polymer graft polymers, proteins other than gelatin, Hydrophilic colloids such as sugar derivatives, cellulose derivatives, synthetic hydrophilic polymer materials such as mono- or copolymers can also be used.

これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、特には、特開昭61−249054号、同61−245153号記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平3−157646号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料または処理後の感光材料表面の物性を改良するため、保護層に特開平6−118543号や特開平2−73250号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。   As the hardener for these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination, and particularly, JP-A-61-290554 and JP-A-61-245153. Preference is given to using the compounds described. In order to prevent the growth of mold and bacteria that adversely affect photographic performance and image storage stability, it is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 in the colloid layer. In order to improve the physical properties of the photosensitive material or the surface of the photosensitive material after processing, it is preferable to add a slipping agent or a matting agent described in JP-A-6-118543 or JP-A-2-73250 to the protective layer.

本発明に係わる感光材料は、特開2002−341470号図1に記載のような包装形態にした後、30℃以上の雰囲気で3日〜10日間熱処理して硬膜させることが好ましい。   The light-sensitive material according to the present invention is preferably formed into a packaging form as shown in FIG. 1 of JP-A-2002-341470, and then hardened by heat treatment in an atmosphere of 30 ° C. or higher for 3 to 10 days.

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤面側のバインダー添加量は、発色現像性や画質という点からは少ないほど好ましいが、一方で各種添加剤を含有させるという目的から、ある程度の量が必要でもある。ハロゲン化銀乳剤面側としての好ましいバインダー量は、1m2当たり4.0g以上11.0g以下であるが、更に好ましくは5.0g以上9.0g以下である。 The amount of binder added to the silver halide emulsion surface side of the silver halide color light-sensitive material according to the present invention is preferably as small as possible from the viewpoint of color developability and image quality, but for the purpose of containing various additives to some extent. The amount of is also necessary. A preferable binder amount on the side of the silver halide emulsion surface is 4.0 g or more and 11.0 g or less per m 2, and more preferably 5.0 g or more and 9.0 g or less.

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤面とは反対側の面のバインダー添加量は、ハロゲン化銀カラー感光材料がカートリッジから引き出されて露光ユニットの回転ドラムに問題なく巻き付く性質を有することや、現像出力後のサンプルがその平面性を保つことため、特に支持体として質量130g/m2以下の原紙を支持体として用いる場合、ハロゲン化銀乳剤面とのバランスをとる目的から、ある程度の量が必要でもある。ハロゲン化銀乳剤面側としての好ましいバインダー量は、1m2当たり4.0g以上11.0g以下であるが、更に好ましくは5.0g以上9.0g以下である。 The amount of binder added to the surface opposite to the silver halide emulsion surface of the silver halide color light-sensitive material according to the present invention is such that the silver halide color light-sensitive material is drawn from the cartridge and wound around the rotating drum of the exposure unit without any problem. In order to maintain balance with the silver halide emulsion surface, particularly when a base paper having a mass of 130 g / m 2 or less is used as the support. Therefore, a certain amount is also necessary. A preferable binder amount on the side of the silver halide emulsion surface is 4.0 g or more and 11.0 g or less per m 2, and more preferably 5.0 g or more and 9.0 g or less.

更に、乳剤面とその反対側の面のバインダーの添加量の差は、1m2当たり3.0g以下であることが望ましい。 Further, the difference in the amount of binder added between the emulsion surface and the opposite surface is preferably 3.0 g or less per 1 m 2 .

本発明に用いられる感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の種々の波長域に吸収を有する染料を用いることが出来る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3−251840号38ページに記載のAI−1〜11の染料及び特開平6−3770号記載の染料が好ましく用いられる。   In the light-sensitive material used in the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges for preventing irradiation and preventing halation can be used. For this purpose, any known compound can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, the dyes of AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, page 38 and JP-A-6-6. A dye described in No. 3770 is preferably used.

また同様に、黒色コロイド銀の添加も好ましい。黒色コロイド銀の添加層としては、支持体に隣接する層が好ましく、該黒色コロイド銀を添加する層と、最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、少なくとも1層の親水性コロイド層を有することが好ましい。   Similarly, addition of black colloidal silver is also preferable. The black colloidal silver addition layer is preferably a layer adjacent to the support, and at least one hydrophilic colloid layer is provided between the black colloidal silver addition layer and the nearest silver halide emulsion layer. It is preferable to have.

黒色コロイド銀の添加量は、特に制限はないが、処理時に漂白される量であることが好ましく、感光材料1m2当たり0.01g以上0.3g以下が好ましい。特に好ましくは0.05g以上から0.2g以下である。 The amount of black colloidal silver added is not particularly limited, but is preferably an amount bleached during processing, and is preferably 0.01 g or more and 0.3 g or less per 1 m 2 of the photosensitive material. Particularly preferably, it is 0.05 g or more and 0.2 g or less.

本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー、マロンジアミド系カプラー、等を好ましく用いることが出来る。   As the yellow coupler contained in the yellow image forming layer in the silver halide color photographic material according to the present invention, known acylacetanilide couplers, malondiamide couplers and the like can be preferably used.

該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平3−241345号の5ページ〜9ページに記載の化合物、Y−I−1〜Y−I−55で示される化合物、もしくは特開平3−209466号の11〜14ページに記載の化合物、Y−1〜Y−30で示される化合物、特開平6−95283号21ページ記載の一般式〔Y−I〕で表される化合物、特開平10−186601号2ページ記載の一般式〔I〕もしくは〔II〕で表される化合物、特開2000−112090号2ページ記載の一般式〔I〕で表されるカプラーを挙げることが出来る。   Specific examples of the yellow coupler include compounds described on pages 5 to 9 of JP-A-3-241345, compounds represented by YI-1 to Y-I-55, or JP-A-3-209466. Compounds described on pages 11 to 14, compounds represented by Y-1 to Y-30, compounds represented by general formula [YI] described on page 21 of JP-A-6-95283, and JP-A-10-186601 Examples thereof include compounds represented by the general formula [I] or [II] described on page 2 and couplers represented by the general formula [I] described on page 2 of JP-A No. 2000-112090.

本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは425nm以上であることが好ましく、λL0.2は515nm以下であることが好ましい。λL0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が1.0である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が0.2となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。   The λmax of the spectral absorption of the yellow image formed by the photosensitive material according to the present invention is preferably 425 nm or more, and λL0.2 is preferably 515 nm or less. λL0.2 means a wavelength at which the absorbance is 0.2 longer than the wavelength indicating the maximum absorbance when the maximum absorbance is 1.0 in the spectral absorbance curve of the image dye. This amount is a measure indicating the magnitude of unnecessary absorption on the long wave side of the image dye, and indicates that the closer to λmax, the smaller the unnecessary absorption and the better.

該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用いることが出来る。 The yellow coupler can usually be used in the silver halide emulsion layer in the range of 1 × 10 −3 to 1 mol, preferably 1 × 10 −2 to 8 × 10 −1 mol, per mol of silver halide.

本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平8−328210号2ページ記載の一般式M−IもしくはM−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号6ページから16ページに記載のMCP−1〜MCP−41を挙げることが出来る。更に他の具体例としては欧州公開特許0273712号6〜21ページに記載されている化合物M−1〜M−61及び同0235913号36〜92ページに記載されている化合物1〜223の中の上述の代表的具体例以外のものがある。   As the magenta coupler used in the light-sensitive material according to the present invention, a compound represented by the general formula M-I or M-II described in JP-A-8-328210, page 2 is preferable. Specific examples of the preferred compound include MCP-1 to MCP-41 described on pages 6 to 16 of the same. Still other specific examples include the compounds M-1 to M-61 described in European Publication No. 0273712, pages 6 to 21 and the above-mentioned compounds 1 to 223 described in pages 0 to 35913, pages 36 to 92. There are other than the typical examples.

該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することも出来、通常ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲で用いることが出来る。 The magenta coupler can also be used in combination with other types of magenta couplers and is usually 1 × 10 −3 mol to 1 mol, preferably 1 × 10 −2 mol to 8 × 10 −1 mol, per mol of silver halide. Can be used in a range.

本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは530〜560nmであることが好ましく、またλL0.2は、580〜635nmであることが好ましい。λL0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が1.0である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が0.2となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。   The λmax of spectral absorption of the magenta image formed in the photosensitive material according to the present invention is preferably 530 to 560 nm, and λL0.2 is preferably 580 to 635 nm. λL0.2 means a wavelength at which the absorbance is 0.2 longer than the wavelength indicating the maximum absorbance when the maximum absorbance is 1.0 in the spectral absorbance curve of the image dye. This amount is a measure indicating the magnitude of unnecessary absorption on the long wave side of the image dye, and indicates that the closer to λmax, the smaller the unnecessary absorption and the better.

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平8−314079号6〜15ページ右欄に記載のYCP−1〜YCP−39で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。   The magenta image forming layer of the silver halide color light-sensitive material according to the present invention preferably contains a yellow coupler in addition to the magenta coupler. Preferred yellow couplers to be contained in the magenta image-forming layer of the light-sensitive material of the present invention include known pivaloyl acetanilide type or benzoylacetanilide type couplers. Specific examples of preferable yellow couplers to be contained in the magenta image-forming layer of the light-sensitive material of the present invention include couplers represented by YCP-1 to YCP-39 described in the right column on pages 6 to 15 of JP-A-8-314079. Of course, it is not limited to these.

本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることが出来る。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、5−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した2当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平6−95283号13ページ記載の一般式[C−I]、[C−II]が挙げられる。   As the cyan coupler contained in the cyan image forming layer in the light-sensitive material according to the present invention, known phenol-based, naphthol-based or imidazole-based, and azole-based couplers can be used. For example, phenol couplers substituted with alkyl groups, acylamino groups, or ureido groups, naphthol couplers formed from a 5-aminonaphthol skeleton, and 2-equivalent naphthol couplers introduced with an oxygen atom as a leaving group are representative. The Among these, preferred compounds include general formulas [CI] and [C-II] described on page 13 of JP-A-6-95283.

アゾール系カプラーとしては特開平8−171185号2ページ記載の一般式〔I〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または特開平第11−282138号に記載の一般式(I)で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることが出来る。   As the azole coupler, a pyrazoloazole coupler represented by the general formula [I] or [II] described on page 2 of JP-A-8-171185, or a general formula (I) described in JP-A-11-282138 The pyrroloazole coupler represented by these can be mentioned.

本発明に係わる感光材料に用いられるシアンカプラーとして好ましくは、下記一般式(CA)もしくは一般式(CB)で表される化合物である。   The cyan coupler used in the light-sensitive material according to the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (CA) or general formula (CB).

Figure 2007206497
Figure 2007206497

(式中、R31、R32及びR33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Lは2価の連結基、nは0または1を表し、Cpは下記一般式(CA1)または下記一般式(CA2)で表される。) Wherein R 31 , R 32 and R 33 are an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or heterocyclic group, L is a divalent linking group, n is 0 or 1, and Cp is the following general formula (It is represented by (CA1) or the following general formula (CA2).)

Figure 2007206497
Figure 2007206497

(式中、RMは置換基を表し、Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする際に脱離しうる基を表す。*で一般式(CA)のCp以外の部分と結合する。) (In the formula, R M represents a substituent, and X represents a hydrogen atom or a group that can be eliminated when coupled with an oxidized form of a color developing agent. * Represents a bond with a moiety other than Cp in the general formula (CA). To do.)

Figure 2007206497
Figure 2007206497

(式中、RMは置換基を表し、Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする際に脱離しうる基を表す。*で一般式(CA)のCp以外の部分と結合する。) (In the formula, R M represents a substituent, and X represents a hydrogen atom or a group that can be eliminated when coupled with an oxidized form of a color developing agent. * Represents a bond with a moiety other than Cp in the general formula (CA). To do.)

Figure 2007206497
Figure 2007206497

(式中、R41、R42は置換基を表す。Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする際に脱離しうる基を表す。EWGは電子吸引性基を表す。)
一般式(CA)において、R31、R32、R33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基の代表例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることが出来る。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、1−ペンチニル基等が挙げられる。
(In the formula, R 41 and R 42 each represent a substituent. X represents a hydrogen atom or a group that can be eliminated upon coupling with an oxidized form of a color developing agent. EWG represents an electron-withdrawing group.)
In the general formula (CA), R 31 , R 32 and R 33 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Representative examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a dodecyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. Examples of the alkynyl group include vinyl, allyl, oleyl, and cyclohexenyl groups. Examples of the alkenyl group include propargyl and 1-pentynyl groups.

31で表されるアリール基としては、アリール基としては、フェニル基またはナフチル基を挙げることが出来る。 Examples of the aryl group represented by R 31 include a phenyl group or a naphthyl group.

31で表される複素環基としては5〜7員ものが好ましく、具体的には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−ピロリル基、1−テトラゾニル基等を挙げることが出来る。 The heterocyclic group represented by R 31 is preferably a 5- to 7-membered group, specifically 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-pyrrolyl group, 1- A tetrazonyl group etc. can be mentioned.

31で表されるアリール基、複素環基は更に置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を挙げることが出来る。 The aryl group and heterocyclic group represented by R 31 may further have a substituent. These substituents are not particularly limited, but typical examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group. Groups and heterocyclic groups.

アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることが出来る。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、1−ペンチニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基を挙げることが出来る。複素環基としては、5〜7員のものが好ましく、具体的には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−ピロリル基、1−テトラゾリジニル基等を挙げることが出来る。   Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a dodecyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. Examples of the alkynyl group include vinyl, allyl, oleyl, and cyclohexenyl groups. Examples of the alkenyl group include propargyl and 1-pentynyl groups. A phenyl group can be mentioned as an aryl group. The heterocyclic group is preferably a 5- to 7-membered group, specifically, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 2-benzothiazolyl group, a 1-pyrrolyl group, a 1-tetrazolidinyl group, or the like. I can list them.

31で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は更に置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に限定されないが、代表例としては、例えばアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。 The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and heterocyclic group represented by R 31 may further have a substituent, and these substituents are not particularly limited. , Aryl, anilino, acylamino, sulfonamido, alkylthio, arylthio, alkenyl, cycloalkyl, and the like. Other than these, halogen atom, cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl , Sulfamoyl, cyano, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, sulfonyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarboni Amino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio, thioureido, carboxy, hydroxy, mercapto, nitro, each group such as sulfo, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue and the like are also mentioned.

一般式(CA)において、R31は好ましくはアルキル基、アリール基であり、アルキル基の場合は置換基を有することが好ましい。 In the general formula (CA), R 31 is preferably an alkyl group or an aryl group, and in the case of an alkyl group, it preferably has a substituent.

一般式(CA)において、R32、R33は好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基であるのが最も好ましい。 In the general formula (CA), R 32 and R 33 are preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group, and most preferably an unsubstituted alkyl group.

一般式(CA)において、Lは2価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、nは0または1を表し、好ましくは0である。   In the general formula (CA), L represents a divalent linking group, preferably an alkylene group or an arylene group, and n represents 0 or 1, preferably 0.

一般式(CA)において、Cpで表されるカプラー残基としては、前記一般式(CA1)もしくは(CA2)で表され、好ましくは(CA1)である。   In the general formula (CA), the coupler residue represented by Cp is represented by the general formula (CA1) or (CA2), preferably (CA1).

一般式(CA1)もしくは(CA2)においていずれも、RMは置換基を表し、RMで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基(例えば、メチル基、イソプロピル基、(t)ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、アシルアミノ基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基(例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。   In general formula (CA1) or (CA2), RM represents a substituent, and the substituent represented by RM is not particularly limited. However, an alkyl group (for example, a methyl group, an isopropyl group, (t) butyl) Group, cyclohexyl group, dodecyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group ( For example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, tetrazolyl group, etc.), halogen atom (for example, chlorine atom, fluorine atom, etc.), Alkoxy groups (for example, methoxy, propyloxy, pentyloxy, cyclohexylo Si group etc.), aryloxy groups (eg phenoxy group, naphthyloxy group etc.), heterocyclic oxy groups (eg pyridyloxy group, tetrahydropyranyloxy group etc.), alkoxycarbonyl groups (eg ethyloxycarbonyl group, Octyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfonamido group (eg, methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group, cyclohexylsulfonylamino group, dodecylsulfonylamino group) Group, phenylsulfonylamino group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, -Pyridylaminosulfonyl group, etc.), ureido group (eg, methylureido group, ethylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, propylcarbonyl group, Cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), A carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2- Pyridylaminocarbonyl group etc.), acylamino group (eg methylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group etc.), alkylsulfonyl group or aryl Sulfonyl group (for example, ethylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, 2 -Ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, etc., and these groups It may be further substituted by a substituent described above.

RMとして好ましくは、アルキル基、アリール基が挙げられ、好ましくはアリール基である。   Preferred examples of RM include an alkyl group and an aryl group, and an aryl group is preferable.

前記一般式(CA1)もしくは(CA2)においていずれも、Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする際に脱離しうる基を表し、Xで表される発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基としては特に制限はないが、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニルオキシ基、シアノ基等が挙げられる。Xで表される基として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。   In either of the general formulas (CA1) or (CA2), X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving when coupled with an oxidized form of a color developing agent, and an oxidized form of the color developing agent represented by X; The group capable of leaving when coupling is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a carbonyloxy group, and a cyano group. The group represented by X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an aryloxy group, and more preferably a halogen atom. Preferred examples of the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom.

以下に、一般式(CA)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (CA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2007206497
Figure 2007206497

Figure 2007206497
Figure 2007206497

前記一般式(CA)で表される化合物は、例えば特開2003−5330号に記載の方法で合成することが出来る。   The compound represented by the general formula (CA) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A No. 2003-5330.

一般式(CB)においてR41,R42で表される置換基としては、前記一般式(CA1)もしくは(CA2)おけるRMで挙げたものと同様のものを挙げることが出来る。 Examples of the substituent represented by R 41 or R 42 in the general formula (CB) include the same substituents as those described for the RM in the general formula (CA1) or (CA2).

41として好ましくはオキシカルボニル基、オキシスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等であるが、特に好ましくはオキシカルボニル基である。 R 41 is preferably an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, etc., and particularly preferably an oxycarbonyl group.

42として好ましくは、アリール基、アルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。 R 42 is preferably an aryl group or an alkyl group, and particularly preferably an aryl group.

一般式(CB)においてEWGで表される電子吸引性の基としては、ハメットの置換基定数σp値が0.30以上の電子吸引性基を表し、具体的にはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基、スルフィニル基(例えばt−ブチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基)、β、β−ジシアノビニル基、ハロゲン化アルキル基(例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等)、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニル基(例えばアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、アルキルオキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等)、1−テトラゾリル基、5−クロル−1−テトラゾリル基、カルバモイル基(例えばドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等)、スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基等)等が挙げられる。   The electron-withdrawing group represented by EWG in the general formula (CB) represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.30 or more, specifically, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group. Group, phenylsulfonyl group, pentafluorophenylsulfonyl group, sulfinyl group (for example, t-butylsulfinyl group, trifluoromethylsulfinyl group), β, β-dicyanovinyl group, halogenated alkyl group (for example, trifluoromethyl group, perfluoro) Octyl group, etc.), formyl group, carboxyl group, carbonyl group (eg acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group etc.), alkyloxycarbonyl group and aryloxycarbonyl group (eg ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group etc.), 1-tetrazolyl Group, 5-chloro-1-tetrazolyl , A carbamoyl group (e.g.-dodecylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), etc. a sulfamoyl group (e.g., phenyl sulfamoyl group, etc.).

一般式(CB)におけるEWGで表される基として好ましくは、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。   Preferred examples of the group represented by EWG in the general formula (CB) include a cyano group and a nitro group.

前記一般式(CB)において、Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする際に脱離しうる基を表し、前記一般式(CA1)もしくは(CA2)におけるXで挙げた基と同様のものを挙げることが出来る。また、脱離基としては特開2002−122969号段落番号[0090]〜[0091]に記載のものも挙げることが出来る。   In the general formula (CB), X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving when coupled with an oxidized form of a color developing agent, and is the same as the group exemplified for X in the general formula (CA1) or (CA2). Can be mentioned. Examples of the leaving group include those described in JP-A-2002-122969, paragraph numbers [0090] to [0091].

前記一般式(CB)で表される化合物は、例えば特開平7−48376号、特開平8−110623号に記載の方法で合成することが出来る。   The compound represented by the general formula (CB) can be synthesized, for example, by the methods described in JP-A-7-48376 and JP-A-8-110623.

以下に、一般式(CB)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (CB) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2007206497
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該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用いることが出来る。 The cyan coupler can usually be used in the silver halide emulsion layer in the range of 1 × 10 −3 to 1 mol, preferably 1 × 10 −2 to 8 × 10 −1 mol per mol of silver halide.

該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平6−95283号22ページ記載の一般式[HBS−I]に記載されるリン酸エステル系化合物、[HBS−II]で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号22ページ記載の一般式[HBS−I]で示される化合物である。   In order to adjust the spectral absorption characteristics of the magenta color image, cyan color image, and yellow color image, it is preferable to add a compound having a color tone adjusting action. As the compound for this purpose, a phosphoric acid ester compound represented by the general formula [HBS-I] described in JP-A-6-95283, page 22 and a phosphine oxide compound represented by [HBS-II] are more preferable. A compound represented by the general formula [HBS-I] described on page 22 of the same number is preferred.

またこの他、リン酸アミド系、アルコール系、脂肪族エステル系、エーテル系、エポキシ系、アミド系などの化合物も色調の調整や発色濃度の調整などの目的で、適宜使用することも出来る。   In addition, phosphoric acid amide-based, alcohol-based, aliphatic ester-based, ether-based, epoxy-based, and amide-based compounds can also be appropriately used for the purpose of adjusting the color tone and color density.

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、前述の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることが出来る。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平4−265975号5ページ記載の(a−i)〜(a−x)を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては3.5〜7.0である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することも出来る。   When using an oil-in-water emulsion dispersion method to add an anti-stain agent or other organic compound used in the silver halide color light-sensitive material according to the present invention, it is usually necessary for the aforementioned high-boiling organic solvent. Depending on the conditions, the organic solvent is dissolved in combination with a low boiling point and / or water-soluble organic solvent, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As the dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. A step of removing the low-boiling organic solvent after the dispersion or simultaneously with the dispersion may be added. Examples of high-boiling organic solvents that can be used to dissolve and disperse stain inhibitors include phosphate esters such as tricresyl phosphate and trioctyl phosphate, phosphine oxides such as trioctyl phosphine oxide, Higher alcohol compounds represented by (ai) to (ax) described on page 5 of No. 4-265975 are preferably used. The dielectric constant of the high boiling point organic solvent is preferably 3.5 to 7.0. Two or more high boiling point organic solvents can be used in combination.

前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが出来る。好ましい化合物としては、特開平2−66541号3ページ記載の一般式I及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3−174150号記載の一般式IIIBで示されるフェノール系化合物、特開平64−90445号記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−182741号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平1−196049号記載の一般式I’で示される化合物及び特開平5−11417号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。   Each of the magenta, cyan, and yellow couplers can be used in combination with an anti-fading agent in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity, and the like. Preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas I and II described on page 3 of JP-A-2-66541, phenol compounds represented by general formula IIIB described in JP-A-3-174150, Particularly preferred for magenta dyes are amine compounds represented by the general formula A described in No. 90445 and metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV described in JP-A No. 62-182741. Further, a compound represented by the general formula I 'described in JP-A-1-196049 and a compound represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferable for yellow and cyan dyes.

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に、少なくとも1層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることが出来、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透出来るような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは0.1g/m2〜50g/m2の範囲であり、更に好ましくは0.2g/m2〜5g/m2の範囲である。 The silver halide color light-sensitive material according to the present invention has a hydrophilic colloid layer colored with at least one layer of a non-diffusible compound between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support. preferable. As the coloring substance, a dye or other organic or inorganic coloring substance can be used. For example, rutile type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate, silica, alumina, zirconium oxide, kaolin, etc. Although it can be used, titanium dioxide is preferred among these for various reasons. The white pigment is dispersed in an aqueous binder of hydrophilic colloid such as gelatin so that the treatment liquid can penetrate. Coating with the amount of the white pigment is preferably in the range of 0.1g / m 2 ~50g / m 2 , more preferably in the range of from 0.2g / m 2 ~5g / m 2 .

支持体と支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて下塗り層、或いは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることが出来る。   Between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support, in addition to the white pigment-containing layer, if necessary, an undercoat layer, or a non-photosensitive hydrophilic colloid layer such as an intermediate layer at an arbitrary position. Can be provided.

本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することの出来る化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも1個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。   Addition of a fluorescent brightening agent to the silver halide color photographic material according to the present invention is preferred because the white background can be further improved. The optical brightener is not particularly limited as long as it is a compound that can absorb ultraviolet rays and emit visible light fluorescence, but is a diaminostilbene compound having at least one sulfonic acid group in the molecule, These compounds are preferable because they have an effect of promoting the elution of the sensitizing dye to the outside of the photosensitive material. Another preferred form is a solid particulate compound having a fluorescent whitening effect.

本発明においては、特に、露光光源に関して規定しない発明では、露光光源として公知のものをいずれも好ましく用いることが出来、レーザーまたはLEDが好ましく用いられる。   In the present invention, in particular, in the invention that does not define the exposure light source, any known exposure light source can be preferably used, and a laser or LED is preferably used.

レーザーとしては、半導体レーザー(以下、LDと表す)がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、LDはDVD、音楽用CDの光ピックアップ、POSシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。LDの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素(650nm)、インジウム・ガリウム・リン(〜700nm)、ガリウム・ヒ素・リン(610〜900nm)、ガリウム・アルミニウム・ヒ素(760〜850nm)等を挙げることが出来る。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、610nmよりも長波の光源としてLDを用いるのが有利である。   As the laser, a semiconductor laser (hereinafter referred to as LD) is preferably used because it is compact and the life of the light source is long. LDs are used for applications such as DVDs, optical pickups for music CDs, barcode scanners for POS systems, optical communications, etc., and they are inexpensive and can provide relatively high output. have. Specific examples of LDs include aluminum, gallium, indium, arsenic (650 nm), indium, gallium, phosphorus (up to 700 nm), gallium, arsenic, phosphorus (610-900 nm), gallium, aluminum, arsenic (760-850 nm). And the like. Recently, a laser that oscillates blue light has been developed. However, at present, it is advantageous to use an LD as a light source having a wavelength longer than 610 nm.

SHG素子を有するレーザー光源としては、LD、YAGレーザーから発振される光をSHG素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、YAGレーザーにSHG素子を組み合わせたもの(532nm)等がある。   As a laser light source having an SHG element, light emitted from an LD or YAG laser is converted to a half-wavelength light by an SHG element and emitted, and since visible light is obtained, there is no green light source. ~ Used as a light source in the blue region. An example of this type of light source is a YAG laser combined with an SHG element (532 nm).

ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー(約442nm)、アルゴンイオンレーザー(約514nm)、ヘリウムネオンレーザー(約544nm、633nm)等が挙げられる。   Examples of the gas laser include a helium / cadmium laser (about 442 nm), an argon ion laser (about 514 nm), a helium neon laser (about 544 nm and 633 nm), and the like.

LEDとしては、LDと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。   LEDs having the same composition as LD are known, but various LEDs from blue to infrared have been put into practical use.

本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組み合わせ、マルチビームとして用いてもよい。LDの場合には、例えば10個のLDを並べることにより10本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば10本の光束に分割する。   As the exposure light source used in the present invention, each laser may be used alone, or may be used in combination as a multi-beam. In the case of an LD, for example, a beam composed of 10 luminous fluxes can be obtained by arranging 10 LDs. On the other hand, in the case of a helium neon laser, light emitted from the laser is divided into, for example, 10 light beams by a beam separator.

露光用光源の強度変化の方法について特に規定しない発明においては、LD、LEDのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことが出来るし、LDの場合には、AOM(音響光学変調子)のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、AOM、EOM(電気光学変調子)等のデバイスを用いるのが一般である。   In the invention that does not particularly specify the method of changing the intensity of the exposure light source, in the case of LD, LED, etc., direct modulation that changes the value of the current flowing through each element can be performed. The intensity may be changed using an element such as an AOM (acousto-optic modulator). In the case of a gas laser, a device such as AOM or EOM (electro-optic modulator) is generally used.

光源にLEDを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。   When an LED is used as the light source, a method of exposing the same pixel with a plurality of elements may be used if the amount of light is weak.

前記露光光源は互いに異なる3波長以上の光源ブロックを構成し、各々がホルダーに装填され、各波長それぞれで少なくとも8個装備することが好ましい。好ましくは16個あることが好ましく、更に好ましくは32個装備することである。また各光源は全て副走査方向に、即ちドラムの回転方向に対して垂直に、更に言い換えれば、回転ドラムの回転軸に平行に一列に並んでいることが好ましい。   It is preferable that the exposure light sources constitute light source blocks of three or more wavelengths different from each other, each mounted in a holder, and equipped with at least eight for each wavelength. It is preferably 16 pieces, more preferably 32 pieces. Each light source is preferably arranged in a line in the sub-scanning direction, that is, perpendicular to the rotation direction of the drum, in other words, parallel to the rotation axis of the rotation drum.

前記露光光源が有する光量変調応答性は、500ナノ秒以内であることが好ましい。更に、200ナノ秒以内であることが好ましい。また、光量変調分解能においては256階調以上あることが好ましく、更に好ましくは1024階調以上であることが好ましい。   The light amount modulation responsiveness of the exposure light source is preferably within 500 nanoseconds. Furthermore, it is preferably within 200 nanoseconds. Further, the light intensity modulation resolution is preferably 256 gradations or more, more preferably 1024 gradations or more.

本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。   In the present invention, the term area gradation image is used, but this is not expressed by the shading of the color of each pixel, but by the size of the area of the color developed at a specific density. It can be considered synonymous with halftone dots.

通常、面積階調露光であれば、Y、M、C、墨の発色をさせることで目的を達することも出来る。より好ましくは、墨に加えてM、C等の単色が発色したことを識別するには、3値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、4値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。   Usually, in the case of area gradation exposure, the purpose can be achieved by developing colors of Y, M, C, and black. More preferably, in order to identify that a single color such as M or C has developed in addition to black, it is preferable to perform exposure using different exposure amounts of three or more values. In printing, a special color plate may be used, but in order to reproduce this, it is preferable to perform exposure using different exposure values of four or more values.

レーザー光源の場合には、ビーム径は25μm以下であることが好ましく、6〜22μmがより好ましい。6μmより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、25μmより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことが出来る。   In the case of a laser light source, the beam diameter is preferably 25 μm or less, more preferably 6 to 22 μm. If it is smaller than 6 μm, it is preferable in terms of image quality, but adjustment is difficult or the processing speed decreases. On the other hand, if it is larger than 25 μm, unevenness increases and the sharpness of the image also deteriorates. By optimizing the beam diameter, high-definition images without unevenness can be written at high speed.

円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせ出来、好ましく用いることが出来る。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度を有し、テーバー剛度で0.8〜4.0であることが好ましい。   In order to perform exposure by the cylindrical outer surface scanning method, the silver halide color photosensitive material must be brought into close contact with the cylindrical drum accurately. For this to be done accurately, it needs to be accurately aligned and transported. The silver halide color light-sensitive material used in the present invention can be preferably used because it can be more accurately aligned when the surface to be exposed is wound outward. From the same viewpoint, the support used for the silver halide color light-sensitive material used in the present invention preferably has an appropriate rigidity and a Taber rigidity of 0.8 to 4.0.

回転ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することが出来る。ドラムの回転数も任意に設定出来るが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより、適当な回転数を選択することが出来る。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光出来る方が好ましいが、具体的には、1分間に100〜3000回転が好ましく用いられる。更に好ましくは200〜2000回転である。   The diameter of the rotating drum can be arbitrarily set according to the size of the silver halide color photosensitive material to be exposed. The number of revolutions of the drum can also be set arbitrarily, but an appropriate number of revolutions can be selected according to the beam diameter of the laser beam, the energy intensity, the writing pattern and the sensitivity of the photosensitive material. From the viewpoint of productivity, it is preferable that scanning exposure can be performed at a higher speed, but specifically, 100 to 3000 rotations per minute is preferably used. More preferably, it is 200 to 2000 rotations.

本発明に係わる感光材料が露光された後、それより前に露光されて自動現像機に搬送されて現像処理されている感光材料の後端が、完全に現像浴に入らないと、前記露光された感光材料は現像処理まで待機する必要性が生じるが、露光されたハロゲン化銀に形成された潜像の安定性から、できるだけ早く現像処理されることが好ましい。露光終了から現像槽へ感光材料の先端が入るまでの時間としては、10秒以上10分以内が好ましく、特に好ましくは15秒以上5分以内である。   After the light-sensitive material according to the present invention is exposed, if the rear end of the light-sensitive material that has been exposed and transported to an automatic developing machine for development processing does not completely enter the developing bath, the exposure is performed. However, it is preferable that the photosensitive material be developed as soon as possible because of the stability of the latent image formed on the exposed silver halide. The time from the end of exposure until the leading edge of the photosensitive material enters the developing tank is preferably from 10 seconds to 10 minutes, particularly preferably from 15 seconds to 5 minutes.

また、露光されたハロゲン化銀カラー感光材料の先端が現像液に浸せきされてから後端が浸せきされるまでの時間も、より短い方が好ましく、5分以内が好ましい。   Further, the time from when the front end of the exposed silver halide color light-sensitive material is immersed in the developer until the rear end is immersed is preferably shorter, and is preferably within 5 minutes.

また1回の露光における感光材料中の最初に露光される部分が、最初に現像液に浸せきされることが、より同一画像面内での安定性という点で好ましい。   In addition, it is preferable from the viewpoint of stability in the same image plane that the first exposed portion of the photosensitive material in one exposure is first immersed in the developer.

本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、生産性という点で乾燥工程を除く処理の総時間は5分以内であることが好ましく、更に好ましくは4分以内である。また、出力画像の白地の安定性と処理液の補充量の低減という観点から、水洗もしくは安定化処理の時間の、乾燥工程を除く処理の総時間に占める割合は40%以上であることが好ましく、50%以上であれば更に好ましい。   In the processing of the silver halide color light-sensitive material according to the present invention, the total processing time excluding the drying step is preferably within 5 minutes, and more preferably within 4 minutes, in terms of productivity. Further, from the viewpoint of the stability of the white background of the output image and the reduction of the replenishment amount of the processing liquid, the ratio of the washing time or the stabilization processing time to the total processing time excluding the drying step is preferably 40% or more. 50% or more is more preferable.

前記発色現像液の温度は、単に濃度を高くする、という点では高い方が好ましいが、現像液自体の保恒性の問題もあり、画像の安定性を劣化させる要因ともなる。従って、現像液の温度としては40℃以下であることが好ましく、より好ましくは38℃以下である。また、前記漂白定着液の温度も、単に漂白定着能を高め、白地を向上させるという点では好ましいが、現像液同様漂白定着液自体の保恒性の問題から43℃以下であることが好ましく、40℃以下であることが更に好ましい。   The temperature of the color developer is preferably higher from the standpoint of simply increasing the density, but there is also a problem of the stability of the developer itself, which causes deterioration in image stability. Therefore, the temperature of the developer is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 38 ° C. or lower. Further, the temperature of the bleach-fixing solution is also preferable in that it simply increases the bleach-fixing ability and improves the white background, but it is preferably 43 ° C. or less from the problem of the preservability of the bleach-fixing solution itself, like the developer. More preferably, it is 40 degrees C or less.

前記水洗もしくは安定化液の温度は、本発明では第1槽目が40℃以上に保つことが出来ることは必須であるが、続く2槽目以降も40℃以上に保つことが出来ることは好ましい。特に好ましくは、全ての水洗もしくは安定化処理槽を40℃以上に保つことが出来ることである。   In the present invention, it is essential that the temperature of the water washing or stabilizing solution can be maintained at 40 ° C. or higher in the first tank, but it is preferable that the temperature can be maintained at 40 ° C. or higher in the second and subsequent tanks. . Particularly preferably, all the water washing or stabilization treatment tanks can be kept at 40 ° C. or higher.

また、前記水洗もしくは安定化処理の槽数は4槽以上であることが、良好な画像形成及び白地と低補充処理とを両立する上で好ましい。   Further, the number of tanks for the water washing or stabilization treatment is preferably 4 or more in order to achieve both good image formation and white background and low replenishment treatment.

本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、前記発色現像液、前記漂白定着液、前記水洗もしくは安定化液を各々補充し、結果的にオーバーフローして廃液となる液量の合計が、前記ハロゲン化銀カラー感光材料1m2当たり、700ml以下であることが、廃液処理などの面からも好ましい。500ml以下であれば更に好ましい。 In the processing of the silver halide color light-sensitive material according to the present invention, the color developer, the bleach-fixing solution, the water washing or the stabilizing solution are replenished, respectively, and the total amount of the liquid that overflows and becomes a waste solution is as follows. From the standpoint of waste liquid processing and the like, it is preferably 700 ml or less per 1 m 2 of the silver halide color photosensitive material. More preferably, it is 500 ml or less.

また、前記水洗もしくは安定化液の補充量は、前記ハロゲン化銀カラー感光材料1m2当たり350ml以下であることが好ましい。更に好ましくは250ml以下である。 The replenishing amount of the water washing or stabilizing solution is preferably 350 ml or less per 1 m 2 of the silver halide color light-sensitive material. More preferably, it is 250 ml or less.

前記槽数が4槽以上の水洗もしくは安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、最後の槽に補充液が入って順次前の槽にオーバーフローし、一番最初の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。   In the process of washing with water or stabilizing tanks having 4 or more tanks, it is preferable to replenish each tank individually to become waste liquid, but this is not effective in reducing the replenishment amount. Therefore, it is preferable to use a so-called counter current system in which the replenisher enters the last tank, sequentially overflows to the previous tank, and overflows from the first tank as waste liquid.

本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることが出来る。別の好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報94−16935に記載の方法である。   As a development processing apparatus used for the development processing of the silver halide color photosensitive material according to the present invention, a processing tank is formed in a slit shape, a processing liquid is supplied to the processing tank and a photosensitive material is conveyed, or a processing liquid. A spray method for spraying, a web method by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a method using a viscous treatment liquid, and the like can also be used. Another preferred treatment form is to add a treatment agent in the form of a tablet as a replenishment method, which is the method described in the published technical report 94-16935.

前記乾燥工程は、処理液に浸漬された感光材料が乾燥して出力されれば方式に制限はないが、乾燥工程中で50℃以上の温風を当てるか、平面上、もしくはローラー上のヒーターに接触させて乾燥する方法を好ましく用いることが出来る。   The drying process is not limited as long as the photosensitive material immersed in the processing solution is dried and output. However, the drying process applies hot air of 50 ° C. or higher, a flat surface, or a heater on a roller. The method of contacting and drying can be preferably used.

また、自動現像機内における感光材料の搬送においては、各処理槽中では駆動される対向ローラーに挟んで搬送するローラートランスポートタイプが一般的に用いられるが、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよい。   In the conveyance of the photosensitive material in the automatic developing machine, a roller transport type in which the photosensitive material is conveyed by being sandwiched between opposed rollers driven in each processing tank is generally used. An endless belt method may be used.

ある槽から次槽への渡り部分では、表面の滑り抵抗の低いプラスチックやテフロン(登録商標)などの材質で作られた半円形状のガイドを配置し、これにより液面上で効率的にUターンさせて感光材料を搬送させる方法がやはり一般的に用いられている。また、乾燥工程では、特にA3以上の大きなサイズの感光材料用の自動現像機の場合、感光材料の乾燥ユニットへの入り口と出口部分に装備された駆動される対向ローラーで搬送されるが、温風乾燥方式の場合はユニット内部では、感光材料の上下面或いは下面にピアノ線のような細長い棒を複数本配置し、感光材料がそこを滑るように設計されているのが一般的である。これらのガイドはいずれも、感光材料の搬送方向と平行に配置されるが、わずかに搬送方向に角度をつけて配置することで、感光材料がよりスムーズに搬送されるようになり好ましい。好ましい角度としては3°以上20°以下。更に好ましくは3°以上10°以内である。角度をつける方向としては、搬送方向へ向かって各々中央より外側へ向くような配置が好ましい。   In the transition from one tank to the next, a semicircular guide made of plastic or Teflon (registered trademark) with low slip resistance on the surface is arranged, which allows U A method of turning and transporting the photosensitive material is also generally used. Further, in the drying process, particularly in the case of an automatic developing machine for a photosensitive material having a large size of A3 or larger, the photosensitive material is conveyed by driven opposed rollers provided at the entrance and exit portions of the photosensitive material. In the case of the wind drying method, generally, a plurality of elongated bars such as piano wires are arranged on the upper and lower surfaces or the lower surface of the photosensitive material inside the unit, and the photosensitive material is designed to slide there. All of these guides are arranged in parallel to the conveyance direction of the photosensitive material. However, it is preferable to arrange the guides at a slight angle in the conveyance direction so that the photosensitive material can be conveyed more smoothly. A preferred angle is 3 ° or more and 20 ° or less. More preferably, it is 3 ° or more and 10 ° or less. As the direction in which the angle is given, an arrangement is preferred in which each of them faces outward from the center in the transport direction.

本発明に係わる発色現像液においては、公知の芳香族一級アミン現像主薬を用いることが出来る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることが出来る。   In the color developer according to the present invention, a known aromatic primary amine developing agent can be used. Examples of these compounds include the following compounds.

CD−1:N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
CD−2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
CD−3:2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)トルエン
CD−4:4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−5:2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−6:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)−アニリン
CD−7:N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
CD−8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
CD−9:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン
CD−10:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−エトキシエチル)アニリン
CD−11:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン
本発明においては、発色現像液は任意のpH域で使用出来るが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。
CD-1: N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2: 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3: 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4 : 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-5: 2-methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-6: 4 -Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl) -aniline CD-7: N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide CD-8: N , N-dimethyl-p-phenylenediamine CD-9: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline CD-10: 4-amino-3-methyl-N Ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline CD-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) aniline In the present invention, the color developer is in an arbitrary pH range. Although it can be used, it is preferably pH 9.5 to 13.0, more preferably pH 9.8 to 12.0 from the viewpoint of rapid processing.

前記発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。   In addition to the color developing agent, a known developer component compound can be added to the color developer.

pH緩衝作用を有するアルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等を単独で又は組み合わせて用いることが出来る。更に調剤上の必要性から、或いはイオン強度を高くするため等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を使用することが出来る。   Examples of alkaline agents having a pH buffering action include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, silicate, sodium metaborate, potassium metaborate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, boric acid and the like. It can be used alone or in combination. In addition, various salts such as disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, borate are used for the purpose of preparation or to increase ionic strength. I can do it.

また、必要に応じて、無機及び有機のカブリ防止剤を添加することが出来る。カブリ防止剤としては例えば、臭化物イオン、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類、アデニン等現像促進剤も用いることが出来る。   Moreover, an inorganic and organic antifoggant can be added as needed. As the antifoggant, for example, development accelerators such as bromide ions, chloride ions, benzotriazoles, and adenine can be used.

本発明に係わる発色現像主薬には、亜硫酸塩やヒドロキシルアミンなどの無機保恒剤、またヒドロキシルアミン誘導体、アルカノールアミン類などの有機保恒剤、マグネシウムやカルシウムの沈殿防止などに効果のある、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン4,6−ジスルホン酸などのキレート剤などを用いることが出来る。   The color developing agent according to the present invention includes inorganic preservatives such as sulfites and hydroxylamine, organic preservatives such as hydroxylamine derivatives and alkanolamines, and diethylenetriamine which is effective in preventing precipitation of magnesium and calcium. Chelating agents such as pentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and 1,2-dihydroxybenzene 4,6-disulfonic acid can be used.

また必要に応じて現像促進剤も添加することが出来る。現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、同第3,671,247号、特公昭44−9503号の公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノサフランのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832号、同2,950,970号、同第2,577,127号及び特公昭44−9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭44−9509号公報記載の有機溶剤等が含まれる。また米国特許第2,304,925号に記載されているベンジルアルコール、フェネチルアルコール及びこの他、2−フェノキシエタノール、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類、1−フェニル−3−ピラゾリドン類、ポリアルキレンオキサイド類等が挙げられる。   A development accelerator can also be added if necessary. Examples of development accelerators include various pyridinium compounds represented by US Pat. Nos. 2,648,604, 3,671,247, and Japanese Patent Publication No. 44-9503, other cationic compounds, and phenosafuran. A neutral dye such as thallium nitrate, U.S. Pat. Nos. 2,533,990, 2,531,832, 2,950,970, 2,577,127. And non-ionic compounds such as polyethylene glycol and derivatives thereof described in JP-B No. 44-9504 and polythioethers, organic solvents described in JP-B No. 44-9509, and the like. In addition, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and others described in US Pat. No. 2,304,925, 2-phenoxyethanol, acetylene glycol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, thioethers, pyridine, ammonia, hydrazine, amines, 1-phenyl -3-pyrazolidones, polyalkylene oxides and the like.

本発明に係わる漂白定着液においては、漂白剤としてエチレンジアミン4酢酸第2鉄錯塩又はジエチレントリアミン5酢酸第2鉄錯塩を含有する事が必須である。エチレンジアミン4酢酸第2鉄錯塩又はジエチレントリアミン5酢酸第2鉄錯塩はカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いても良い。   In the bleach-fixing solution according to the present invention, it is essential to contain ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt or diethylenetriaminepentaacetic acid ferric complex salt as a bleaching agent. As the ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt or diethylenetriaminepentaacetic acid ferric complex salt, potassium salt, sodium salt, or ammonium salt may be used.

本発明に係わる漂白定着液は、有機カルボン酸を含有することが漂白液のpHを管理する上で好ましいが、より好ましくは特開2000−8440号に記載の一般式[C]で示される化合物を含有することである。   The bleach-fixing solution according to the present invention preferably contains an organic carboxylic acid in terms of controlling the pH of the bleaching solution, more preferably a compound represented by the general formula [C] described in JP-A No. 2000-8440. It is to contain.

本発明に係わる漂白定着液中には、ステインの低減などの目的で亜硫酸イオンを添加することが好ましいが、亜硫酸イオンの濃度としては0.05以上0.5モル/リットル以下であることが好ましい。より好ましくは0.10以上0.3モル/リットルである。   In the bleach-fixing solution according to the present invention, it is preferable to add sulfite ions for the purpose of reducing stains, but the concentration of sulfite ions is preferably 0.05 or more and 0.5 mol / liter or less. . More preferably, it is 0.10 or more and 0.3 mol / liter.

漂白定着液には、特開昭64−295258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理の迅速性に対して効果を奏しうる。上記の促進剤の他、特開昭62−123459号公報の第51ページから第115ページに記載の例示化合物及び特開昭63−17445号公報の第22ページから第25ページに記載の例示化合物、特開昭53−95630号公報、同53−28426号公報記載の化合物等も同様に用いることが出来る。   The bleach-fixing solution contains imidazole and derivatives thereof described in JP-A No. 64-295258, or compounds represented by the general formulas [I] to [IX] described in the publication and at least one of these exemplified compounds. This can have an effect on the speed of processing. In addition to the above accelerators, exemplified compounds described on pages 51 to 115 of JP-A-62-123459 and exemplified compounds described on pages 22 to 25 of JP-A-63-17445 The compounds described in JP-A-53-95630 and 53-28426 can also be used in the same manner.

漂白定着液のpHは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは5.5〜8.0である。なお、漂白定着液のpHとは感光材料の処理時の処理槽のpHであり、補充液のpHのことではない。   The pH of the bleach-fixing solution is preferably 5.0 to 9.0, more preferably 5.5 to 8.0. The pH of the bleach-fixing solution is the pH of the processing tank at the time of processing the photosensitive material, and not the pH of the replenishing solution.

漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることも出来る。特に臭化物イオンついては、漂白定着液に含有させることで、脱銀能力が向上することが知られており、本発明においても添加することが好ましい。好ましい添加量としては、0.01モル/Lから1モル/Lであり、より好ましくは0.1モル/Lから0.5モル/Lである。   In addition to the above, the bleach-fixing solution may contain halides such as ammonium bromide, potassium bromide, and sodium bromide, various optical brighteners, antifoaming agents, and surfactants. In particular, bromide ions are known to improve the desilvering ability by being contained in the bleach-fixing solution, and it is preferable to add them also in the present invention. A preferable addition amount is 0.01 mol / L to 1 mol / L, and more preferably 0.1 mol / L to 0.5 mol / L.

本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。   In the present invention, in order to increase the activity of the bleach-fixing solution, air or oxygen may be optionally blown in the processing bath and in the processing replenisher storage tank, or a suitable oxidizing agent such as peroxidation may be used. Hydrogen, bromate, persulfate, or the like may be added as appropriate.

本発明に係わる漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル/リットル以上が好ましく、より好ましくは0.5モル/リットル以上であり、特に好ましくは1.0モル/リットル以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル/リットル以上が好ましく、より好ましくは0.5モル/リットル以上である。   As the fixing agent used in the bleach-fixing solution according to the present invention, thiocyanate and thiosulfate are preferably used. The thiocyanate content is preferably at least 0.1 mol / liter or more, more preferably 0.5 mol / liter or more, and particularly preferably 1.0 mol / liter or more. Further, the content of thiosulfate is preferably at least 0.2 mol / liter or more, more preferably 0.5 mol / liter or more.

本発明に係わる漂白定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことが出来る。更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することが出来る。   In addition to these fixing agents, the bleach-fixing solution according to the present invention may contain one or more pH buffering agents composed of various salts. Further, it is desirable to contain a large amount of a rehalogenating agent such as an alkali halide or ammonium halide such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide. In addition, compounds known to be added to normal bleach-fixing solutions such as alkylamines and polyethylene oxides can be appropriately added.

尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀を回収してもよい。   Silver may be recovered from the bleach-fixing solution according to the present invention by a known method.

漂白定着液による処理時間は任意であるが、3分30秒以下であることが好ましく、より好ましくは10秒〜2分20秒、特に好ましくは20秒〜1分20秒の範囲である。   The processing time with the bleach-fixing solution is arbitrary, but it is preferably 3 minutes 30 seconds or less, more preferably 10 seconds to 2 minutes 20 seconds, and particularly preferably 20 seconds to 1 minute 20 seconds.

本発明に係る漂白定着処理の後には、安定液による安定化処理、もしくはイオン交換水などによる水洗処理が採用されることが好ましい。   After the bleach-fixing treatment according to the present invention, it is preferable to employ a stabilization treatment with a stabilizing solution or a water washing treatment with ion exchange water.

安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen,A.E.Marttell著“Stability Constants of Metal−ion Complexes”The Chemical Society,London(1964)、S.Chaberek,A.E.Martell著“Organic Sequestering Agents” Wiley(1959)等により一般に知られた定数を意味する。   It is particularly preferred for the purposes of the present invention that the stabilizer contains a chelating agent having a chelate stability constant for iron ions of 8 or more. Here, the chelate stability constant is L.I. G. Sillen, A.M. E. "Stability Constants of Metal-ion Complexes" by Martell, The Chemical Society, London (1964), S.M. Chaberek, A .; E. This means a constant generally known by Martell's “Organic Sequencing Agents” Wiley (1959) and the like.

鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第2鉄イオン(Fe3+)を意味する。 Examples of the chelating agent having a chelate stability constant for iron ions of 8 or more include organic carboxylic acid chelating agents, organic phosphoric acid chelating agents, inorganic phosphoric acid chelating agents, and polyhydroxy compounds. The iron ion means ferric ion (Fe 3+ ).

第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸等であり、中でも1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。   Specific examples of the chelating agent having a chelate stability constant with ferric ion of 8 or more include the following compounds, but are not limited thereto. That is, ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, Diaminopropanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, Examples include techol-3,5-diphosphonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, and sodium hexametaphosphate, particularly preferably diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1. -Diphosphonic acid, etc. Among them, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is most preferably used.

上記キレート剤の使用量は安定液1リットル当たり0.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結果が得られる。   The amount of the chelating agent used is preferably 0.01 to 50 g per liter of the stabilizing solution, more preferably 0.05 to 20 g.

また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも2以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液1リットル当たり0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜0.8モルの範囲である。   Moreover, an ammonium compound is mentioned as a preferable compound added to a stabilizer. These are supplied by various inorganic and organic ammonium salts, specifically ammonium hydroxide, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium hypophosphite, ammonium phosphate, ammonium phosphite, fluoride. Ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, ammonium fluoroborate, ammonium arsenate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen fluoride, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium iodide, ammonium nitrate, ammonium pentaborate, ammonium acetate, ammonium adipate, laurin Ammonium tricarboxylate, ammonium benzoate, ammonium carbamate, ammonium citrate, ammonium diethyldithiocarbamate, ammonium formate, malic acid water Ammonium, ammonium hydrogen oxalate, ammonium hydrogen phthalate, ammonium hydrogen tartrate, ammonium thiosulfate, ammonium sulfite, ethylenediaminetetraacetic acid ammonium, ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium, ammonium lactate, ammonium malate, ammonium maleate, ammonium oxalate, Ammonium phthalate, ammonium picrate, ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, ammonium salicylate, ammonium succinate, ammonium sulfanilate, ammonium tartrate, ammonium thioglycolate, 2,4,6-trinitrophenol ammonium and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the ammonium compound is preferably in the range of 0.001 mol to 1.0 mol, and more preferably in the range of 0.002 to 0.8 mol, per liter of the stabilizer.

更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも1×10-3モル/リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは5×10-3モル/リットル〜10-1モル/リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the stabilizer contains sulfite. The sulfite may be any organic or inorganic substance as long as it releases sulfite ions, but is preferably an inorganic salt. Preferred specific compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite and hydrosulfite. The sulfite is preferably added in an amount of at least 1 × 10 −3 mol / liter, more preferably 5 × 10 −3 mol / liter to 10 −1 mol / liter, in the stabilizer. Such an amount is added, and has an effect of preventing stains in particular. As an addition method, it may be added directly to the stabilizing solution, but it is preferably added to the stable replenishing solution.

この他に一般に知られている安定液に添加出来る化合物としては、ポリビニルピロリドン(PVP K−15、K−30、K−90)、有機酸塩(クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等)、pH調整剤(リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等)、防カビ剤(フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等)或いは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に1又は2以上を選択使用出来る。   Other compounds that can be added to generally known stabilizers include polyvinylpyrrolidone (PVP K-15, K-30, K-90), organic acid salts (citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid). Acid), pH adjusters (phosphate, borate, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), fungicides (phenol derivatives, catechol derivatives, imidazole derivatives, triazole derivatives, siabendazole derivatives, organic halogen compounds, other papers) Antifungal agents known as pulp industry slime control agents) or optical brighteners, surfactants, preservatives, metal salts such as Bi, Mg, Zn, Ni, Al, Sn, Ti, Zr, etc. is there. One or more of these compounds can be selected and used as long as the effects of the present invention are not impaired.

安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことが出来る。   Although no water washing is required after the stabilization treatment, rinsing by a small amount of water washing in a very short time, surface washing, etc. can be optionally performed as necessary.

安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも5×10-3モル/リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは8×10-3〜150×10-3モル/リットルの範囲であり、更に好ましくは12×10-3〜100×10-3モル/リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定液(タンク液)に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液(タンク液)に添加してもよいし、更に前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液(タンク液)に添加してもよい。 The presence of a soluble iron salt in the stabilizing solution is preferable for achieving the effects of the present invention. The soluble iron salt is preferably used in the stabilizing solution at a concentration of at least 5 × 10 −3 mol / liter, more preferably in the range of 8 × 10 −3 to 150 × 10 −3 mol / liter, still more preferably. The range is 12 × 10 −3 to 100 × 10 −3 mol / liter. These soluble iron salts may be added to the stabilizing solution (tank solution) by adding them to the stabilizing solution replenisher, or they may be added to the stabilizing solution (tank solution) by elution from the photosensitive material in the stabilizing solution. It may be added to the stabilizer (tank solution) by adhering it to the photosensitive material to be processed from the previous bath.

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行わないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを5ppm以下にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。   Further, in the present invention, a stabilizing solution in which calcium ions and magnesium ions are not treated with an ion exchange resin may be used at 5 ppm or less, and a method of further containing the antibacterial agent or halogen ion releasing compound therein. May be used.

本発明において、安定液のpHは、5.5〜10.0の範囲が好ましい。安定液に含有することが出来るpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。   In the present invention, the pH of the stabilizer is preferably in the range of 5.5 to 10.0. The pH adjusting agent that can be contained in the stabilizing solution may be any generally known alkali agent or acid agent.

安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度は1槽目では40℃以上であることが好ましく、それ以外は15℃〜70℃が好ましく、より好ましくは20℃〜55℃の範囲である。特に、全安定化処理槽もしくは水洗槽の液の温度が40℃以上であることが好ましい。また安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は120秒以下であることが好ましい。   The treatment temperature in the stabilization treatment or the water washing treatment is preferably 40 ° C. or higher in the first tank, and is preferably 15 ° C. to 70 ° C., and more preferably in the range of 20 ° C. to 55 ° C. In particular, the temperature of the liquid in the total stabilization treatment tank or the washing tank is preferably 40 ° C. or higher. The treatment time for the stabilization treatment or the water washing treatment is preferably 120 seconds or less.

安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当たり前浴(漂白定着液)の持込量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。   The amount of replenishment of the stabilizing solution is preferably 0.1 to 50 times the amount of the pre-bath (bleach fixing solution) brought in per unit area of the light-sensitive material from the viewpoint of rapid processing and dye image storage, and particularly 0.5 to 30 times. Is preferred.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

実施例1
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを15質量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が115gのポリエチレンラミネート紙反射支持体(テーバー剛度=3.5、PY値=2.7μm)上に、下記表1、表2に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン7.20g/m2、シリカマット剤0.65g/m2を塗設した。この時裏面側には硬膜剤としてH−2を0.05g/m2となるよう添加した。
Example 1
A polyethylene laminated paper reflective support (Taber stiffness) with a mass per square meter of 115 g of laminated high-density polyethylene on one side and molten polyethylene containing 15% by mass of anatase-type titanium oxide dispersed on the other side. = 3.5, PY value = 2.7 μm), each layer having the layer structure shown in Tables 1 and 2 below is coated on the side of the polyethylene layer containing titanium oxide, and gelatin 7 on the back side. 20 g / m 2, a silica matting agent 0.65 g / m 2 was coated. At this time, H-2 was added as a hardener to the back side so as to be 0.05 g / m 2 .

カプラー及びステイン低減剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として(SU−1)を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。また各層に(F−1)を全量が0.04g/m2となるように添加した。 The coupler and the stain reducing agent were dissolved in a high boiling point solvent and ultrasonically dispersed and added as a dispersion. At this time, (SU-1) was used as a surfactant. Further, the ultraviolet absorber was also ultrasonically dispersed and added as a dispersion. Moreover, (H-1) and (H-2) were added as a hardening agent. As coating aids, surfactants (SU-2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension. Further, (F-1) was added to each layer so that the total amount was 0.04 g / m 2 .

このようにして、表1、表2記載の層構成のハロゲン化銀カラー感光材料(フルカラー)試料No.101(比較)、および、表3記載の層構成のハロゲン化銀カラー感光材料(モノクローム)試料No.1−1(本発明)を作製した。   Thus, the silver halide color light-sensitive material (full color) sample No. 1 having the layer constitution shown in Tables 1 and 2 was used. 101 (comparative) and the silver halide color light-sensitive material (monochrome) sample No. 1-1 (invention) was produced.

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SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチ
ル)・ナトリウム塩
H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン
H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
HQ−2:2,5−ジ((1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル
)ハイドロキノン
HQ−3:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノンと2,5−ジ−secテトラ
デシルハイドロキノンと2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノ
ンの質量比1:1:2の混合物
HQ−4:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン
SU-1: Sodium tri-i-propylnaphthalene sulfonate SU-2: Sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) sodium salt SU-3: Sulfosuccinic acid di (2,2,3,3,4,4,4) 5,5-octafluoropentyl) sodium salt H-1: Tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium HQ-1: 2,5-di -T-octylhydroquinone HQ-2: 2,5-di ((1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl) hydroquinone HQ-3: 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone and 2,5- A mixture of di-sec tetradecyl hydroquinone and 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecyl hydroquinone in a mass ratio of 1: 1: 2. HQ-4: 2,5-di-t-butylhydroquinone

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〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
<Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion>
The following (A solution) and (B solution) were simultaneously added to 1 liter of 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C. while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (C solution) and (D liquid) was simultaneously added while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled using sulfuric acid or an aqueous sodium hydroxide solution.

(A液)
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200ml
(B液)
硝酸銀 10g
水を加えて 200ml
(C液)
塩化ナトリウム 102.7g
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600ml
(D液)
硝酸銀 300g
水を加えて 600ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−101を得た。
(Liquid A)
Sodium chloride 3.42g
Potassium bromide 0.03g
200ml with water
(Liquid B)
Silver nitrate 10g
200ml with water
(C liquid)
Sodium chloride 102.7g
Potassium hexachloroiridium (IV) 4 × 10 −8 mol Potassium hexacyanoferrate (II) 2 × 10 −5 mol Potassium bromide 1.0 g
600ml with water
(Liquid D)
300 g of silver nitrate
600ml with water
After completion of addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution to obtain an average particle size of 0.71 μm and a coefficient of variation in particle size distribution. A monodispersed cubic emulsion EMP-101 having 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

上記(EMP−101)に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B101)を得た。   The above (EMP-101) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B101).

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX
臭化カリウム 0.2g/モルAgX
次いでEMP−101の調製において、(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−101と同様にして平均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−102を得た。Em−B101の調製においてEMP−101に代えてEMP−102を用いた以外同様にしてEm−B102を得、Em−B101と102の1:1の混合物を青感性乳剤として使用した。
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye BS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye BS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Potassium bromide 0.2g / mol AgX
Next, in the preparation of EMP-101, the average particle size of 0. 0 was changed in the same manner as EMP-101 except that the addition time of (A liquid) and (B liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-102 having a diameter of 64 μm, a coefficient of variation of grain size distribution of 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained. Em-B102 was obtained in the same manner as in the preparation of Em-B101 except that EMP-102 was used instead of EMP-101, and a 1: 1 mixture of Em-B101 and 102 was used as a blue-sensitive emulsion.

〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
EMP−101の調製において(A液)及び(B液)、(C液)及び(D液)の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤(EMP−103)を得た。
<Preparation of green sensitive silver halide emulsion>
In the preparation of EMP-101, the average particle size was 0.40 μm, the coefficient of variation was 0.08, chloride was changed except that the addition times of (A liquid), (B liquid), (C liquid) and (D liquid) were changed. A monodispersed cubic emulsion (EMP-103) having a silver content of 99.5% was obtained.

上記EMP−102に対し、下記化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G101)を得た。   The EMP-102 was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compound to obtain a green sensitive silver halide emulsion (Em-G101).

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−2 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−3 2×10-4モル/モルAgX
塩化ナトリウム 0.5g/モルAgX
次いでEMP−103の調製において、(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−103と同様にして平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−104を得た。Em−G101の調製においてEMP−103に代えてEMP−104を用いた以外同様にしてEm−G102を得、Em−G101と102の1:1の混合物を緑感性乳剤として使用した。
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye GS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye GS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye GS-3 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Sodium chloride 0.5g / mol AgX
Next, in the preparation of EMP-103, the average particle size was set to 0. 0 as in EMP-103, except that the addition time of (A liquid) and (B liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-104 having a thickness of 50 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5% was obtained. Em-G102 was obtained in the same manner as in the preparation of Em-G101 except that EMP-104 was used instead of EMP-103, and a 1: 1 mixture of Em-G101 and 102 was used as a green-sensitive emulsion.

〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
前記EMP−103に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R101)を得た。
<Preparation of red-sensitive silver halide emulsion>
The EMP-103 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R101).

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX
強色増感剤 SS−1 2×10-4モル/モルAgX
次に(Em−R101)の調製において下記化合物を用いて60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R102)を得た。
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-4 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Supersensitizer SS-1 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Next, in the preparation of (Em-R101), chemical sensitization was optimally performed at 60 ° C. using the following compound to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R102).

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−1 2×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−2 2×10-4モル/モルAgX
強色増感剤 SS−1 2×10-4モル/モルAgX
STAB−1:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
STAB−2:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−3:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−4:p−トルエンチオスルホン酸
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer STAB-4 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-1 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-2 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Supersensitizer SS-1 2 × 10 −4 mol / mol AgX
STAB-1: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-2: 1- (4-Ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-4: p-Toluenethiosulfonic acid

Figure 2007206497
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Em−R101とEm−R102の1:1の混合物を赤感性乳剤として使用した。   A 1: 1 mixture of Em-R101 and Em-R102 was used as the red sensitive emulsion.

作製した試料No.101(比較)、および、試料No.1−1(本発明)をコニカミノルタエムジー社製、デジタルコンセンサスプロ装置を用いて、試料No.101用、及び試料No.1−1用、それぞれに作成した画像データを元に、縮尺5万分の1の山岳地域の等高線のみ描かれた地図のプルーフを出力した。画像露光データは試料No.101用の画像用に作成した基準濃度テーブル、及びカラーコレクションテーブルをそのまま試料No.1−1用に使用した。   The prepared sample No. 101 (comparison) and sample no. 1-1 (invention) was prepared using a digital consensus pro apparatus manufactured by Konica Minolta MG Co., Ltd. 101 and sample no. For 1-1, based on the image data created for each, a proof of the map in which only the contour lines of the mountain area at a scale of 1 / 50,000 was drawn was output. The image exposure data is sample No. The reference density table and color correction table created for the image for 101 are directly used as sample No. Used for 1-1.

得られた等高線を10代、20代、30代、40代、50代の各々男女1名ずつ、計10名の被験者により目視評価した。   The obtained contour lines were visually evaluated by a total of 10 subjects, one male and one female in their 10s, 20s, 30s, 40s and 50s.

結果を、表4に示す。   The results are shown in Table 4.

Figure 2007206497
Figure 2007206497

表4から明らかなように、試料No.101では線の端に不鮮明な部分があったり、ぼやけたりしているところがあるのに対し、本発明の試料No.1−1では、101で不鮮明であった線のエッジ部分も明瞭に再現されていることがわかる。   As is apparent from Table 4, sample No. On the other hand, in Sample 101, the line ends have blurry portions or are blurred. In 1-1, it can be seen that the edge portion of the line which is unclear in 101 is also clearly reproduced.

実施例2
実施例1の試料No.1−1に対して、層構成を下記表5、表6、表7に記載の層構成のように代えて、ハロゲン化銀カラー感光材料(モノクローム)試料No.1−2、1−3、1−5、(それぞれ本発明)をそれぞれ作製した。
Example 2
Sample No. 1 of Example 1 1-1, instead of the layer structure as shown in Table 5, Table 6, and Table 7 below, silver halide color photosensitive material (monochrome) sample No. 1-2, 1-3, 1-5 (each of the present invention) were prepared.

Figure 2007206497
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Figure 2007206497
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Figure 2007206497
Figure 2007206497

作製した試料試料No.1−2、1−3、1−5、(それぞれ本発明)、および、実施例1で作製した試料No.101(比較)について、漫画週刊誌の1ページの単色画像データを、実施例1の場合と同様にして露光した。この際、漫画雑誌に使用される紙特有の地色も再現できるよう、カラーコレクションテーブルの白地部分をグレー淡色となるように調製して露光した。   Sample No. produced 1-2, 1-3, 1-5 (each of the present invention) and sample Nos. 1 and 2 prepared in Example 1. For 101 (comparison), single-color image data of one page of the comic weekly magazine was exposed in the same manner as in Example 1. At this time, the white background portion of the color collection table was prepared so as to be a light gray color so as to reproduce the background color peculiar to paper used for comic magazines.

〈評価方法〉
得られた試料について、実施例1の場合と同様にして被験者により目視評価した。評価は画像中のコマの枠線やふきだしの枠線の途切れ、エッジの明瞭さにより行った。
<Evaluation methods>
The obtained sample was visually evaluated by the subject in the same manner as in Example 1. The evaluation was performed based on discontinuity of frame borders and speech bubble borders in the image, and clarity of edges.

結果を、表8に示す。   The results are shown in Table 8.

Figure 2007206497
Figure 2007206497

表8から明らかなように、フルカラーの試料に比べて本発明の試料が優れていることがわかる。特に、地色に淡く色をつけたような場合でも細線が明確に再現されていることがわかる。   As can be seen from Table 8, the sample of the present invention is superior to the full color sample. In particular, it can be seen that the fine lines are clearly reproduced even when the ground color is lightly colored.

実施例3
実施例2で作製した試料試料No.1−2、1−3、1−5、(それぞれ本発明)、および、実施例1で作製した試料No.101(比較)について、現像液の温度を37℃にして、同様に評価した。
Example 3
Sample No. 2 prepared in Example 2 1-2, 1-3, 1-5 (each of the present invention) and sample Nos. 1 and 2 prepared in Example 1. For 101 (comparative), the temperature of the developer was set to 37 ° C., and the same evaluation was made.

処理変動(CD温度変動)の評価
処理後の画像全体、及び地色について、現像温度が40℃の場合に比べて37℃の場合に緑味を帯びたと感じるかどうかについて、実施例1、2と同様にして被験者により評価した。
Evaluation of Processing Variation (CD Temperature Variation) Regarding the entire image after processing and the background color, whether or not the development temperature is 37 ° C. compared to 40 ° C. is considered to be greenish. In the same manner as above, the subjects evaluated.

結果を、表9に示す。   The results are shown in Table 9.

Figure 2007206497
Figure 2007206497

表9から明らかなように、処理条件が変動した場合に、試料101では色調が変動したと感じる人が多いのに対し、本発明の試料1−2,1−3,1−5で安定していることがわかる。特に、マゼンタカプラーとハロゲン化銀乳剤が同一層に添加されている試料1−3、1−5で優れていることがわかる。   As is apparent from Table 9, when the processing conditions change, there are many people who feel that the sample 101 has changed the color tone, whereas the samples 1-2, 1-3, and 1-5 of the present invention are stable. You can see that In particular, it can be seen that Samples 1-3 and 1-5 in which the magenta coupler and the silver halide emulsion are added to the same layer are excellent.

実施例4
実施例1の試料No.1−2に対して、層構成を下記表10記載の層構成のように代えて、ハロゲン化銀カラー感光材料(モノクローム)試料No.1−4(本発明)を作製した。
Example 4
Sample No. 1 of Example 1 For 1-2, the silver halide color light-sensitive material (monochrome) sample No. 1 was used instead of the layer structure shown in Table 10 below. 1-4 (invention) was produced.

Figure 2007206497
Figure 2007206497

作製した試料試料No.1−4(本発明)、および、実施例2で作製した試料No.1−5について、実施例1と同様の評価を行った。   Sample No. produced 1-4 (invention) and Sample No. 2 prepared in Example 2. Evaluation similar to Example 1 was performed about 1-5.

結果を、表11に示す。   The results are shown in Table 11.

Figure 2007206497
Figure 2007206497

表11から明らかなように、コロイド銀を塗設した試料1−5がより細線再現性に優れていることがわかる。   As is apparent from Table 11, Sample 1-5 coated with colloidal silver is more excellent in fine line reproducibility.

実施例5
実施例1の試料No.101、1−1に対して、層構成を下記表12記載の層構成のように代えて、ハロゲン化銀カラー感光材料(モノクローム)試料No.1−6(本発明)を作製した。
Example 5
Sample No. 1 of Example 1 101, 1-1, the silver halide color photosensitive material (monochrome) sample No. 1-6 (invention) was produced.

Figure 2007206497
Figure 2007206497

作製した試料試料No.1−6(本発明)、および、実施例2で作製した試料No.1−3(本発明)について、実施例2と同様の露光・処理を行った。さらにカラーコレクションテーブル内のYの値を0.5倍、及び1.3倍の値にそれぞれ入れ替えて露光処理を行った。漫画の画像の中で、直径8mmの円の領域をとることができるベタに着色された部分の濃度を測定した。測定は、X−rite社製、X−rite530型分光測色濃度計を用い、分光特性はStatusTを用いた。基準のカラーコレクション値、及びその0.8倍、1.3倍のカラーコレクション値において、Y濃度、M濃度、C濃度を評価した。   Sample No. produced 1-6 (present invention) and sample Nos. For 1-3 (invention), the same exposure and processing as in Example 2 were performed. Further, the exposure processing was performed by replacing the Y value in the color correction table with 0.5 and 1.3 times. In the cartoon image, the density of a solid colored portion capable of taking a circular area having a diameter of 8 mm was measured. For the measurement, an X-rite 530 type spectrocolorimetric densitometer manufactured by X-rite was used, and Status T was used for the spectral characteristics. The Y density, M density, and C density were evaluated at the standard color correction value and 0.8 times and 1.3 times the color correction value.

結果を、表13に示す。   The results are shown in Table 13.

Figure 2007206497
Figure 2007206497

表13から明らかなように、試料1−3では単に全体的な濃度が増減するだけであるが、試料1−6では任意にモノクローム画像の色合いを調整できることがわかる。印刷物の仕上がりをプルーフとしてだけでなく、簡便にシミュレーションすることができる点で、より試料1−6の構成の方が好ましいことがわかる。   As can be seen from Table 13, the overall density is simply increased or decreased in Sample 1-3, but it can be seen that Sample 1-6 can arbitrarily adjust the hue of the monochrome image. It can be seen that the configuration of the sample 1-6 is more preferable in that the finished product can be easily simulated as well as the proof.

Claims (7)

支持体上に2層の発色層を有し、前記2層の発色層のうちの一層に、イエロー、マゼンタ、シアン3種の色素形成性カプラーのうちのいずれか2種の色素形成性カプラーを含有し、かつ、前記発色層のうちの一層とは他の残りの一層に前記2種の色素形成性カプラーとは他の残りの1種の色素形成性カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 A two-color-forming layer is provided on a support, and one of the two color-forming layers is provided with any one of the three dye-forming couplers of yellow, magenta, and cyan. And a halogen layer, wherein one of the color-forming layers and the other remaining layer contain the two other dye-forming couplers and the other remaining one dye-forming coupler. Silver halide color photosensitive material. 前記2層の発色層が、互いに感色性が異なり、かつ、特定の波長の光に対する感度が6倍以上異なる感光性乳剤層であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。 2. The silver halide color according to claim 1, wherein the two color-developing layers are light-sensitive emulsion layers having different color sensitivities and different in sensitivity to light of a specific wavelength by 6 times or more. Photosensitive material. 前記2層の発色層が、1層の感光性層および1層の非感光性層であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。 2. The silver halide color photosensitive material according to claim 1, wherein the two color developing layers are one photosensitive layer and one non-photosensitive layer. 前記色素形成性カプラーを含有する非感光性層が、前記色素形成性カプラーを含有する感光性乳剤層に隣接していることを特徴とする請求項3に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。 4. The silver halide color photographic material according to claim 3, wherein the non-photosensitive layer containing the dye-forming coupler is adjacent to the photosensitive emulsion layer containing the dye-forming coupler. イエロー、マゼンタ、シアン3種の色素形成性カプラーのうち、いずれか2種の色素形成性カプラーを含有する発色層が、残りの1種の色素形成性カプラーを含有する発色層より支持体から遠い位置に塗設されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。 Of the three dye-forming couplers of yellow, magenta, and cyan, the coloring layer containing any two dye-forming couplers is farther from the support than the coloring layer containing the remaining one dye-forming coupler. The silver halide color photosensitive material according to claim 1, wherein the silver halide color photosensitive material is coated at a position. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料を、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像液で処理して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。 An image forming method comprising: processing the silver halide color photographic material according to any one of claims 1 to 5 with a color developer containing a paraphenylenediamine color developing agent to form an image. . 白地以外の画像部が実質的に単一色であり、かつその色合いが必要に応じて調整可能であることを特徴とする請求項6に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 6, wherein the image portion other than the white background is substantially a single color, and the hue thereof can be adjusted as necessary.
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