JP2005062498A - Silver halide color photosensitive material - Google Patents

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Takeshi Nakamura
岳司 中村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide color photosensitive material excellent in pressure resistance and having improved dark fading resistance and blurring resistance in image preservation. <P>SOLUTION: In the silver halide color photosensitive material having a photosensitive layer comprising a silver halide emulsion on a reflective support, a surfactant represented by the formula (SI): Ra-CON(Rb)-L-D (where Ra represents a substituent having a ≥6C alkylene chain; Rb represents H, alkyl or aryl; L represents linking group; D represents -SO<SB>3</SB>M or -COOM and M represents H or a metal cation) is contained and at least one layer of the photosensitive layer contains a dye forming coupler represented by formula (a). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規のハロゲン化銀カラー感光材料に関し、詳しくは、プレッシャー耐性に優れ、画像保存時の暗退色耐性や滲み耐性が向上したハロゲン化銀カラー感光材料に関する。   The present invention relates to a novel silver halide color light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide color light-sensitive material having excellent pressure resistance and improved dark fading resistance and bleeding resistance during image storage.

ハロゲン化銀カラー感光材料(以下、単に感光材料ともいう)は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料(カラー印画紙)上に、1回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、LED等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたB、G、Rの3色の光を混合し、1回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。   Silver halide color light-sensitive materials (hereinafter also simply referred to as light-sensitive materials) are actively used today because of their high sensitivity, excellent color reproducibility, and suitability for continuous processing. For silver halide color photographic materials for general photography that have been widely used in the past, for example, in a method of photographing with a color negative film and printing a color image obtained through a development process using an optical system, the printing conditions are set in advance. With this setting, the printing conditions are easily determined and adjusted based on the result of measuring the density of the color negative film, and the color print photosensitive material (color photographic paper) is a full-color excellent color image with a single exposure. This is a system that can obtain print images continuously and has extremely high productivity. In addition, this color photographic paper has recently been used in a digital image forming method for forming a color image by modulating the amount of light from an exposure light source such as a laser or LED by image data taken with a digital camera or the like. . Also in digital image exposure, normally, modulated three-color lights of B, G, and R are mixed, and a color image is formed by one scan, which shows high productivity similar to the conventional one.

また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。   In addition, recording materials using silver halide color light-sensitive materials are known to have low noise, particularly at low densities, and have characteristics that enable very smooth gradation reproduction. When the apparatus has a sufficient gradation reproduction capacity, it has a feature that it is excellent in highlight delineability. Because of these characteristics, silver halide color light-sensitive materials are widely used not only in the field of photography, but also in the field of printing, in the field of so-called color proofing for checking the state of finished prints in the middle of printing. It is becoming.

プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。   In the field of proofing, a color image edited on a computer is output to a printing film, and the developed film is subjected to separation exposure while appropriately replacing the film, whereby yellow (Y), magenta (M), cyan (C ), And an image of the final printed matter is formed on color photographic paper, thereby determining the layout and color suitability of the final printed matter.

最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。   Recently, a method of directly outputting an image edited on a computer to a printing plate has gradually become widespread, and in such a case, a color image can be obtained directly from the data on the computer without using a film. It was desired.

このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。   For this purpose, various methods such as a sublimation type / melting heat transfer method, an electrophotographic method, and an ink jet method have been tried. However, a method capable of obtaining a high-quality image is expensive and inferior in productivity. In addition, there is a disadvantage that the image quality is inferior in a method that is low in cost and excellent in productivity.

ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。   The system using silver halide color light-sensitive materials enables high-quality image formation, such as the ability to form accurate halftone images due to excellent sharpness, etc. On the other hand, continuous development processing is possible as described above. High productivity can be realized from the standpoints that images can be simultaneously written to a plurality of color image forming units.

近年、印刷の分野でデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前述のような理由によって、例えば、特開2001−235816号に開示されているようなハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野で有利に使われはじめている。   In recent years, digitization has progressed in the field of printing, and there is an increasing demand for obtaining an image directly from data in a computer. For the above-described reasons, for example, a halogen as disclosed in JP-A-2001-235816. Silver halide color light-sensitive materials are beginning to be used advantageously in this field.

ハロゲン化銀カラー感光材料として最も一般的に使われているカラー画像形成方法は、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第1級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを反応させて、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素を形成させる方法である。このような画像形成方式では、減色法によりカラー画像を再現する方法が用いられており、一般的にはイエロー、マゼンタ及びシアンの3色の色素の生成量を変えることによりカラー画像を形成させている。このうち、イエロー色素画像を形成させるために用いられる発色用カプラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラーが広く使用されている。撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料には、発色性の良いベンゾイルアセトアニリドタイプの化合物が、また、観賞用ハロゲン化銀カラー感光材料には色調の優れたピバロイルアセトアニリドタイプの化合物が好んで用いられている。   The most commonly used color image forming method as a silver halide color light-sensitive material is to react an oxidized aromatic primary amine color developing agent with a coupler using exposed silver halide as an oxidizing agent. To form indophenol, indoaniline, indamine, azomethine, phenoxazine, phenazine and similar dyes. In such an image forming method, a method of reproducing a color image by a subtractive color method is used. In general, a color image is formed by changing the generation amount of three colors of yellow, magenta, and cyan. Yes. Of these, acylacetanilide couplers are widely used as color developing couplers used for forming yellow dye images. Benzoylacetanilide type compounds with good color development are preferred for silver halide color photosensitive materials for photography, and pivaloyl acetanilide type compounds with excellent color tone are preferred for ornamental silver halide color photosensitive materials. ing.

これらカプラーに要求される基本的性質としては、形成された色素の分光吸収特性が優れていること、色素の形成速度が大きいこと、発色濃度が高いこと、及び形成された色素の光、熱、湿気に対する堅牢性が高いこと等の種々の特性を有することが望まれている。特に、ハロゲン化銀カラー感光材料に対する高感度化、高画質化が求められている昨今においては、発色濃度が高く、形成された色素の光に対する堅牢性が高いカプラーの開発が強く求められている。   The basic properties required for these couplers are: excellent spectral absorption characteristics of the dye formed, high dye formation speed, high color density, and light, heat, It is desired to have various properties such as high fastness to moisture. In particular, in recent years when high sensitivity and high image quality are required for silver halide color light-sensitive materials, there is a strong demand for the development of couplers that have high color density and high light-fastness of the dyes formed. .

上記課題に対し、良好な色再現性、高発色性ならびに耐光性を向上させたイエローカプラーの例としては、例えば、特開昭63−123047号に記載されているような、アニリド部の2位にアルコキシ基を、5位にアシルアミノ基を有するイエローカプラーが挙げられる。しかし、これらのカプラーは本質的にpKaが高く、発色性の点で改善が望まれる。   Examples of yellow couplers with improved color reproducibility, high color developability and light fastness in response to the above-mentioned problems include, for example, the second position of the anilide moiety as described in JP-A-63-123047. And yellow couplers having an alkoxy group and an acylamino group at the 5-position. However, these couplers inherently have high pKa, and improvements are desired in terms of color development.

従来のイエロー色素形成カプラーは、形成される色素の色再現性、吸光係数が低いため、必要な発色濃度を得るためには、多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、その結果、ハロゲン化銀カラー感光材料のコストが高くなることや、膜厚が増大し、得られる色像の鮮鋭性が低下する等の問題があった。この問題を解決するカプラーとして、炭素数1〜6のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−4−オンが結合したアセトアニリド型カプラーが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、ここで提案されているカプラーは、実質的に脱離基に特徴があるため、一般撮影用のハロゲン化銀カラー感光材料に好ましく用いることができるものの、観賞用ハロゲン化銀カラー感光材料には、発色性という観点で十分なものではなかった。   Conventional yellow dye-forming couplers have low color reproducibility and low extinction coefficient of the dyes formed, so a large amount of couplers and silver halides are required to obtain the required color density, and as a result, silver halide There are problems such as an increase in the cost of the color light-sensitive material, an increase in film thickness, and a decrease in the sharpness of the resulting color image. As a coupler for solving this problem, an acetanilide type coupler in which pyrimidin-4-one in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a nitrogen atom is bonded is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, since the coupler proposed here is substantially characterized by a leaving group, it can be preferably used for a silver halide color light-sensitive material for general photography, but it can be used as an ornamental silver halide color light-sensitive material. Was not sufficient from the viewpoint of color developability.

また、置換アルキル基が置換したピリミジン−4−オンが結合したアセトアニリド型カプラー(例えば、特許文献2参照。)が、また、アリール基または複素環基が置換したピリミジン−4−オンが結合したアセトアニリド型カプラー(例えば、特許文献3参照。)が、また、ヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−4−オンが結合したアセトアニリド型カプラー(例えば、特許文献4参照。)が、また、炭素数7以上のアルキル基が置換したピリミジン−4−オンが結合したアセトアニリド型カプラー(例えば、特許文献5参照。)がそれぞれ提案されており、色再現性や耐光性が更に改良されている。また、更なるイエロー色画像の色再現性を改良する目的で、〔1,2,4〕チアジアジン−1,1−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラーが提案されている(例えば、特許文献6、7参照。)。   In addition, an acetanilide coupler to which a pyrimidin-4-one substituted with a substituted alkyl group is bonded (for example, see Patent Document 2), and an acetanilide to which a pyrimidin-4-one substituted with an aryl group or a heterocyclic group is bonded. An acetanilide type coupler (for example, see Patent Document 4) to which a pyrimidin-4-one introduced with a divalent linking group such as a hetero atom is bonded. In addition, acetanilide type couplers (see, for example, Patent Document 5) to which pyrimidin-4-one substituted with an alkyl group having 7 or more carbon atoms are bonded have been proposed, and color reproducibility and light resistance are further improved. Yes. Further, for the purpose of further improving the color reproducibility of a yellow image, an acetanilide type coupler to which [1,2,4] thiadiazine-1,1-dioxide is bonded has been proposed (for example, Patent Documents 6 and 7). reference.).

この様にかなり普及しているハロゲン化銀カラー感光材料であるが、一方で要求される諸性能には非常に厳しいものがある。   Although it is a silver halide color light-sensitive material that is quite popular as described above, there are some very strict performance requirements.

例えば、感光材料自身の取り扱い時の性能や、現像処理後に得られる画像の安定性や、色再現等の改善が非常に要求され続けている。画像の色再現性等は、上述の各特許文献に記載の各カプラーを使用することである程度は改善できる様にはなったが、感光材料自身の取り扱い時の性能や画像の安定性は、未だ満足のできるものではない。特に、感光材料の取り扱い時に、未現像状態での感光材料表面に外圧が加わり、現像処理後に白地部分にイエロー筋が発生する、いわゆるイエロープレッシャーと呼ばれる故障や、現像処理後に得られた色画像が、高温、高湿下で長期間保存された場合、色画像濃度が低下する、いわゆる暗退色の問題や、同じく色画像が高温、高湿下で保存された場合、画像の滲み等が発生するという問題があり、これらが改善されたハロゲン化銀カラー感光材料の開発が望まれていた。
米国特許第5,455,149号明細書 (特許請求の範囲) 特開2002−296740号公報 (特許請求の範囲) 特開2002−296741号公報 (特許請求の範囲) 特開2002−318442号公報 (特許請求の範囲) 特開2002−318443号公報 (特許請求の範囲) 特開2002−351023号公報 (特許請求の範囲) 特開2003−173007号公報 (特許請求の範囲)
For example, improvements in the handling performance of the photosensitive material itself, the stability of an image obtained after development processing, color reproduction, and the like continue to be highly demanded. The color reproducibility of the image can be improved to some extent by using the couplers described in the above-mentioned patent documents, but the performance at the time of handling the photosensitive material itself and the stability of the image are not yet achieved. It is not satisfactory. In particular, when handling the photosensitive material, an external pressure is applied to the surface of the photosensitive material in an undeveloped state, and yellow streaks are generated in the white background after the development process. When stored at high temperature and high humidity for a long period of time, the color image density decreases, so-called dark fading, and when the color image is stored at high temperature and high humidity, image blurring occurs. Thus, development of a silver halide color photographic material improved in these has been desired.
US Pat. No. 5,455,149 (Claims) JP 2002-296740 A (Claims) JP 2002-296671 A (Claims) JP 2002-318442 A (Claims) JP 2002-318443 A (Claims) JP 2002-351023 A (Claims) JP 2003-173007 A (Claims)

本発明の目的は、プレッシャー耐性に優れ、画像保存時の暗退色耐性や滲み耐性が向上したハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a silver halide color light-sensitive material that is excellent in pressure resistance and has improved dark fading resistance and bleeding resistance during image storage.

本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
(請求項1)
反射支持体上に、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、下記一般式(SI)で表される界面活性剤を含有し、かつ該感光性層の少なくとも1層が、下記一般式(a)で表される色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(Claim 1)
A silver halide color light-sensitive material having a light-sensitive layer containing a silver halide emulsion on a reflective support, containing a surfactant represented by the following general formula (SI), and at least one of the light-sensitive layers A silver halide color photosensitive material, wherein one layer contains a dye-forming coupler represented by the following general formula (a).

一般式(SI)
Ra−CON(Rb)−L−D
〔式中、Raは炭素数6以上のアルキレン鎖を有する置換基を表す。Rbは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Lは連結基を表す。Dは−SO3Mまたは−COOMを表し、Mは水素原子または金属カチオンを表す。〕
General formula (SI)
Ra-CON (Rb) -LD
[In the formula, Ra represents a substituent having an alkylene chain having 6 or more carbon atoms. Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. L represents a linking group. D represents —SO 3 M or —COOM, and M represents a hydrogen atom or a metal cation. ]

Figure 2005062498
Figure 2005062498

〔式中、Rは置換基を表し、Zは−N−C=N部と共に含窒素6員環または7員環を形成するのに必要な原子群を表す。R′は置換基を表し、nは0〜4の整数を表し、Xは水素原子または置換基を表す。Aは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
(請求項2)
前記一般式(a)におけるZが、3H−ピリミジン−4−オン環を形成する残基、または1H−ピリミジン−4−オン環を形成する残基であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
(請求項3)
前記一般式(a)におけるZが、2H−〔1,2,4〕チアジアジン−1,1−ジオキシド環を形成する残基、または4H−〔1,2,4〕チアジアジン−1,1−ジオキシド環を形成する残基であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
(請求項4)
前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率が95モル%以上であるハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
(請求項5)
前記感光性層が、前記一般式(SI)で表される界面活性剤と前記一般式(a)で表される色素形成カプラーとを同時に含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
[Wherein, R represents a substituent, and Z represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing 6-membered ring or 7-membered ring together with the —N—C═N part. R 'represents a substituent, n represents an integer of 0 to 4, and X represents a hydrogen atom or a substituent. A represents a hydrogen atom or a group capable of leaving when coupling with an oxidized form of a color developing agent. ]
(Claim 2)
The Z in the general formula (a) is a residue forming a 3H-pyrimidin-4-one ring or a residue forming a 1H-pyrimidin-4-one ring. Silver halide color photosensitive material.
(Claim 3)
Z in the general formula (a) is a residue forming a 2H- [1,2,4] thiadiazine-1,1-dioxide ring, or 4H- [1,2,4] thiadiazine-1,1-dioxide 2. The silver halide color light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide color light-sensitive material is a residue that forms a ring.
(Claim 4)
4. The silver halide color photographic material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion contains silver halide grains having a silver chloride content of 95 mol% or more.
(Claim 5)
The photosensitive layer contains a surfactant represented by the general formula (SI) and a dye-forming coupler represented by the general formula (a) at the same time. 2. A silver halide color photosensitive material according to item 1.

本発明により、プレッシャー耐性に優れ、画像保存時の暗退色性や滲み耐性が向上したハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a silver halide color photosensitive material that has excellent pressure resistance and improved dark fading and bleeding resistance during image storage.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれら説明によって限定されるものではない。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these descriptions.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、下記一般式(SI)で表される界面活性剤を含有することが、1つの特徴である。   One feature of the silver halide color photographic material of the present invention is that it contains a surfactant represented by the following formula (SI).

一般式(SI)
Ra−CON(Rb)−L−D
上記一般式(SI)において、Raは炭素数6以上のアルキレン鎖を有する置換基を表す。Rbは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Lは連結基を表す。Dは−SO3Mまたは−COOMを表し、Mは水素原子または金属カチオンを表す。
General formula (SI)
Ra-CON (Rb) -LD
In the general formula (SI), Ra represents a substituent having an alkylene chain having 6 or more carbon atoms. Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. L represents a linking group. D represents —SO 3 M or —COOM, and M represents a hydrogen atom or a metal cation.

Raで表される置換基は、炭素数6以上のアルキレン鎖を有する置換基であり、具体的には、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基等が挙げられる。Rbで表される置換基は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、好ましくは、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トシル基等が挙げられる。Lは連結基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Dは−SO3Mまたは−COOMを表し、Mは水素原子または金属カチオンを表す。金属カチオンとしては、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。この中でDが−COOMであることが好ましく、更に−COOMのMがナトリウムイオン又はカリウムイオンであることが好ましい。 The substituent represented by Ra is a substituent having an alkylene chain having 6 or more carbon atoms. Specific examples include a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a tridecyl group. The substituent represented by Rb is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a tosyl group. L represents a linking group, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. D represents —SO 3 M or —COOM, and M represents a hydrogen atom or a metal cation. Specific examples of the metal cation include sodium ion and potassium ion. Among these, D is preferably —COOM, and M of —COOM is preferably a sodium ion or a potassium ion.

以下に、本発明に係る一般式(SI)で表される界面活性剤の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Although the specific compound example of surfactant represented by general formula (SI) based on this invention is shown below, this invention is not limited to these.

Figure 2005062498
Figure 2005062498

本発明に係る一般式(SI)で表される界面活性剤の添加量は、本発明のハロゲン化銀カラ−感材1m2当たり概ね0.1〜1000mgであり、好ましくは1〜100mgである。添加方法に関しては、特に制限はなく、塗布液に直接添加しても、あるいは油溶性添加剤の分散物を調製する際の分散時に添加してもよい。添加層は特にも制限はなく、複数の写真構成層からなるハロゲン化銀カラー感光材料の感光性層、非感光性層のいずれにも添加してもよいが、以下に説明する本発明に係る一般式(a)で表される色素形成カプラー(イエローカプラー)と同一感光性層に添加することが特に好ましい。 The addition amount of the surfactant represented by the general formula (SI) according to the present invention is approximately 0.1 to 1000 mg, preferably 1 to 100 mg per 1 m 2 of the silver halide color sensitive material of the present invention. . The addition method is not particularly limited, and may be added directly to the coating solution, or may be added at the time of dispersion when preparing a dispersion of the oil-soluble additive. The additive layer is not particularly limited, and may be added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer of the silver halide color photosensitive material composed of a plurality of photographic constituent layers, but according to the present invention described below. It is particularly preferable to add to the same photosensitive layer as the dye-forming coupler (yellow coupler) represented by the general formula (a).

本発明に係る一般式(SI)で表される界面活性剤は、2種以上併用で使用してもよく、また本発明に係る界面活性剤とともに、他の公知の界面活性剤と併用してもよい。   The surfactant represented by the general formula (SI) according to the present invention may be used in combination of two or more, and together with the surfactant according to the present invention, it may be used in combination with other known surfactants. Also good.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、感光性層の少なくとも1層が、前記一般式(a)で表される色素形成カプラーを含有することが、1つの特徴である。   In the silver halide color light-sensitive material of the present invention, it is one feature that at least one of the light-sensitive layers contains a dye-forming coupler represented by the general formula (a).

以下、一般式(a)で表される色素形成用カプラーの詳細について説明する。   The details of the dye-forming coupler represented by formula (a) will be described below.

一般式(a)におけるRは置換基を表し、Rで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基(例えば、メチル基、イソプロピル基、(t)ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、アシルアミノ基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基(例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。   R in the general formula (a) represents a substituent, and the substituent represented by R is not particularly limited, but an alkyl group (for example, methyl group, isopropyl group, (t) butyl group, cyclohexyl group, dodecyl group) Etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl group (eg propargyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group, thiazolyl group etc.) Oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, tetrazolyl group, etc.), halogen atom (eg, chlorine atom, fluorine atom etc.), alkoxy group (eg, methoxy group) Propyloxy group, pentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (for example, Phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group (eg, pyridyloxy group, tetrahydropyranyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, ethyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (Eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfonamide group (eg, methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group, cyclohexylsulfonylamino group, dodecylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, etc.), sulfamoyl group (For example, aminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), Raid groups (eg, methylureido group, ethylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, etc.), acyl groups (eg, acetyl group, propylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group) 2-ethylhexylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group etc.), acyloxy group (eg acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group etc.), carbamoyl group (eg aminocarbonyl) Group, dimethylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group), Ruamino group (for example, methylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group (for example, ethyl Sulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecyl) Amino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, etc., and these groups are further substituted by the above substituents. It can have.

Rで表される基として好ましくは、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは、Rに更に置換する置換基も含めて総炭素数2〜24のアルキル基、または同様に総炭素数6〜24のアリール基である。Rで表される基として更に好ましくは、Rに更に置換する置換基も含めて総炭素数2〜18のアルキル基、または同様に総炭素数6〜18のアリール基である。ここでRに置換する基としてはヘテロ原子を含んでも良く、総炭素数にはヘテロ原子の数は含まない。   The group represented by R is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms in total, including a substituent further substituted on R, or similarly a total carbon number of 6 to 24 aryl groups. The group represented by R is more preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms in total including a substituent further substituted on R, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms in the same manner. Here, the group substituted for R may include a hetero atom, and the total number of carbon atoms does not include the number of hetero atoms.

一般式(a)においてR′で表される基は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。nは0〜2が好ましい。   In general formula (a), the group represented by R ′ represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4. n is preferably 0-2.

R′で表される置換基としては特に制限はなく、一般式(a)におけるRで挙げた基と同義の基を挙げることができる。R′として好ましくは、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a substituent represented by R ', The group synonymous with the group quoted by R in General formula (a) can be mentioned. R ′ is preferably an acylamino group, a sulfonylamino group, an oxycarbonyl group and the like.

Xは水素原子または置換基を表す。Xで表される置換基としてはR′で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Xとして好ましいのはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基がさらに好ましい。   X represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by X include the same groups as the substituent represented by R ′. X is preferably an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an acylamino group, a ureido group or a sulfonamide group, more preferably an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom or an acylamino group.

Zは−N−C=N部と共に含窒素6員環または7員環を形成するのに必要な原子群を表す。   Z represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing 6-membered ring or 7-membered ring together with the —N—C═N part.

Zが形成する含窒素6員環の例としては、ピリミジン−4−オン、1,3−ジアジン−4,6−ジオン、〔1,3,5〕トリアジン−2−オン、〔1,2,4〕トリアジン−5−オン、〔1,2,4〕チジアジン−1,1−ジオキシド等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing 6-membered ring formed by Z include pyrimidin-4-one, 1,3-diazine-4,6-dione, [1,3,5] triazin-2-one, [1,2, 4) Triazin-5-one, [1,2,4] thiazine-1,1-dioxide and the like.

Zが形成する含窒素7員環の例としては、1,3−ジアゼピン−4−オン、1,3−ジアゼピン−5−オン、〔1,2,4〕チアジアゼピン−1,1−ジオキシド、〔1,3,5〕チアジアゼピン−1,1−ジオキシド等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing 7-membered ring formed by Z include 1,3-diazepin-4-one, 1,3-diazepin-5-one, [1,2,4] thiadiazepine-1,1-dioxide, [ 1,3,5] thiadiazepine-1,1-dioxide and the like.

Zは好ましくは6員環であり、6員環として好ましくは、ピリミジン−4−オン環もしくは〔1,2,4〕チジアジン−1,1−ジオキシド環を形成する残基である。即ちZは−C(−R2)=C(−R3)−CO−、または−C(−R2)=C(−R3)−SO2−で表される。R2、R3は互いに結合して−C=C−部とともに5〜7員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。R2、R3が互いに結合して−C=C−部とともに形成する環としては、好ましくは5〜7員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、該環は6員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。R2、R3が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のR′で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。 Z is preferably a 6-membered ring, and a 6-membered ring is preferably a residue that forms a pyrimidin-4-one ring or a [1,2,4] thiazine-1,1-dioxide ring. That Z is -C (-R 2) = C ( -R 3) -CO-, or -C (-R 2) = C ( -R 3) -SO 2 - represented by. R 2 and R 3 are bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring together with the —C═C— moiety, or each independently represents a hydrogen atom or a substituent. The ring formed by combining R 2 and R 3 together with the —C═C— moiety is preferably a 5- to 7-membered alicyclic, aromatic, or heterocyclic ring, such as a benzene ring, a pyrazole ring, a furan A ring, a thiophene ring, a cyclopentene ring, and a cyclohexene ring. More preferably, the ring is a 6-membered aromatic ring, most preferably a benzene ring. When R 2 and R 3 represent a substituent, these may be the same or different, and examples of the substituent include those listed as examples of the substituent represented by the aforementioned R ′. .

前記一般式(a)において、Aは水素原子あるいは現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。前記一般式(a)においてAで表される現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基としては、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基(例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等)が挙げられる。これらAで表される基は置換基を有することもでき、置換基としては、例えば、前記一般式(a)におけるRで表される基で挙げたものと同様の基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平8−29932号の段落番号〔0033〕〜〔0043〕に記載されているWで表される基と同義のものを挙げることができる。   In the general formula (a), A represents a hydrogen atom or a group that can be removed upon coupling with an oxidized form of a developing agent. Examples of the group capable of leaving upon coupling with the oxidized developer of the developing agent represented by A in the general formula (a) include, for example, a phenoxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, or a nitrogen-containing complex. Examples thereof include a ring group (for example, imidazolyl group, pyrazolyl group, or hydantoinyl group). These groups represented by A can also have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those exemplified for the group represented by R in the general formula (a). More specifically, there can be mentioned those having the same meaning as the group represented by W described in paragraphs [0033] to [0043] of JP-A-8-29932.

以下、本発明に係る一般式(a)で表される色素形成カプラー(イエローカプラー)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the dye-forming coupler (yellow coupler) represented by formula (a) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

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本発明に係る一般式(a)で表される色素形成カプラー(イエローカプラー)は、例えば、米国特許第5,455,149号、米国特許公開2003−64332号などに記載の方法に従って合成することができる。   The dye-forming coupler (yellow coupler) represented by the general formula (a) according to the present invention is synthesized according to the method described in, for example, US Patent No. 5,455,149, US Patent Publication No. 2003-64332, etc. Can do.

本発明の感光材料に用いられる色素形成カプラー(イエローカプラー)は、通常ハロゲン化銀1モル当り1×10-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。また、本発明に係る一般式(a)で表される色素形成カプラー(イエローカプラー)と共に、他の公知のイエローカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。また、本発明に係る前記一般式(SI)で表される界面活性剤と同一層に添加されていることが特に好ましい。 The dye-forming coupler (yellow coupler) used in the light-sensitive material of the present invention is usually in the range of 1 × 10 −3 to 1 mol, preferably 1 × 10 −2 to 8 × 10 −1 mol, per mol of silver halide. Can be used. In addition to the dye-forming coupler (yellow coupler) represented by the general formula (a) according to the present invention, it can be used in combination with other known yellow couplers. For the coupler used in the light-sensitive material of the present invention, the methods and techniques used in ordinary dye-forming couplers are similarly applied. Moreover, it is especially preferable that it is added to the same layer as the surfactant represented by the general formula (SI) according to the present invention.

次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の各構成要素について説明する。   Next, each component of the silver halide color light-sensitive material of the present invention will be described.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、95モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を95モル%以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を0.05〜0.5モル%含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。   The silver halide emulsion used in the silver halide color light-sensitive material of the present invention is preferably a silver halide emulsion comprising 95 mol% or more of silver chloride. Silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, salt Those having an arbitrary halogen composition such as silver iodide are used. Among them, a silver chlorobromide containing 95 mol% or more of silver chloride, a silver halide emulsion having a portion containing a high concentration of silver bromide is particularly preferably used, and 0.05% of silver iodide is present in the vicinity of the surface. Silver chloroiodide containing ˜0.5 mol% is also preferably used. In a silver halide emulsion having a portion containing a high concentration of silver bromide, the portion containing a high concentration of silver bromide may be a so-called core-shell type silver halide emulsion, or a complete layer A so-called epitaxy-bonded region may be formed in which only regions having different compositions are present without being formed. The portion where silver bromide is present at a high concentration is particularly preferably formed at the apex of the crystal grain on the surface of the silver halide grain. Further, the composition may change continuously or discontinuously.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。   The negative silver halide emulsion used in the silver halide color light-sensitive material of the present invention preferably contains heavy metal ions. This is expected to improve so-called reciprocity failure and prevent desensitization in high-illuminance exposure and prevent softening in the shadow region.

このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、1,2,4−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。   Heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8-10 metals such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, cobalt, and twelfth metals such as cadmium, zinc, and mercury. Group transition metals and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium can be given. Of these, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium and osmium are preferable. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt. When the heavy metal ion forms a complex, as its ligand, cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonyl, nitrosyl, ammonia, 1, 2, 4-triazole, thiazole, etc. can be mentioned. Of these, chloride ion, bromide ion and the like are preferable. These ligands may be used alone or in combination with a plurality of ligands.

これらの金属化合物の特性として、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが0.2eV以下の浅い電子トラップを与える化合物としては、第2鉛イオンまたはシアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌、特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが0.35eV以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するIr、Rh、Ru化合物を挙げることができる。これらの化合物は、高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが0.2eV以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが0.35eV以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については、特開2000−214561号公報の4〜5ページに詳しい記載がある。   The characteristics of these metal compounds can also be characterized as the depth of electron traps when incorporated in silver halide emulsion grains. Examples of the compound that gives a shallow electron trap having a depth of 0.2 eV or less include compounds having a second lead ion or a cyano ligand, which are effective in improving reciprocity failure, particularly low-illuminance failure. is there. In addition, examples of the compound that provides a deep electron trap having a depth of 0.35 eV or more include Ir, Rh, and Ru compounds having halide ions and nitrosyl ligands. These compounds can be preferably used for improving high intensity reciprocity failure. It is also preferable to use a compound that provides a shallow electron trap having a depth of 0.2 eV or less and a compound that provides a deep electron trap having a depth of 0.35 eV or more in combination. These compounds are described in detail in pages 4 to 5 of JP-A No. 2000-214561.

ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。   As a method of containing heavy metal ions in the silver halide emulsion, the heavy metal compound is added to each step before the formation of silver halide grains, during the formation of silver halide grains, and during the physical ripening after the formation of silver halide grains. What is necessary is just to add in arbitrary places.

重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-9モル以上、1×10-2モル以下が好ましく、特に、1×10-8モル以上、5×10-5モル以下が好ましい。 The heavy metal compound can be dissolved together with the halide salt and added continuously throughout the grain formation process. It can also be prepared by forming silver halide fine particles containing these heavy metal compounds in advance and adding them. The amount of heavy metal ions added to the silver halide emulsion is preferably 1 × 10 −9 mol or more and 1 × 10 −2 mol or less, particularly 1 × 10 −8 mol or more, 5 mol or more per mol of silver halide. × 10 −5 mol or less is preferable.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の1つは、(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39(1973)等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。   Any silver halide grains can be used in the present invention. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Nos. 4,183,756, 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.) 21, 39 (1973), etc., particles having an octahedron, tetrahedron, dodecahedron, etc. can be produced and used. Furthermore, particles having twin planes may be used.

本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。   The grains used in the present invention are preferably grains having a single shape, but it is particularly preferred to add two or more monodispersed silver halide emulsions to the same image forming layer.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。   The particle size of the silver halide grains used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably in consideration of suitability for rapid processability and reaching sensitivity, and other photographic performance. Is in the range of 0.2 to 1.0 μm.

この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。   This grain size can be determined by measuring the projected area of the silver halide grains or using an approximate diameter. If the silver halide grains are substantially uniform in shape, the particle size distribution can be expressed fairly accurately as a diameter or projected area.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が0.15以下の単分散乳剤を2種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。   The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention is preferably monodispersed silver halide grains having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably a coefficient of variation of 0. .2 or more monodispersed emulsions of 15 or less are added to the same image forming layer. The variation coefficient here is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution, and is defined by the following equation.

変動係数=S/R
ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表す。
Coefficient of variation = S / R
Here, S represents the standard deviation of the particle size distribution, and R represents the average particle size.

ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。   As a silver halide emulsion preparation apparatus and preparation method, various methods known in the art can be used.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。   The silver halide emulsion used in the present invention may be obtained by any of the acidic method, neutral method and ammonia method. The silver halide grains may be grown at a time, or may be grown after preparing seed grains. The method for preparing the seed particles and the method for growing them may be the same or different.

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭54−48521号等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。   Further, the form of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but those obtained by the simultaneous mixing method are preferred. Furthermore, as one form of the simultaneous mixing method, the pAg controlled double jet method described in JP-A No. 54-48521 can be used.

また、特開昭57−92523号、同57−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第2,921,164号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭56−501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。   Further, an apparatus for supplying a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution from an adding apparatus disposed in a reaction mother liquor described in JP-A-57-92523 and JP-A-57-92524, German Patent No. 2 , 921,164, etc., an apparatus for continuously adding an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt, the reaction mother liquor outside the reactor described in JP-B-56-501776, etc. An apparatus for forming grains while keeping the distance between the silver halide grains constant by taking out and concentrating by ultrafiltration may be used.

更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。   Further, if necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound, or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。   The negative silver halide emulsion used in the present invention can be appropriately combined with a sensitizing method using a gold compound, a sensitizing method using a chalcogen sensitizer, and the like. As the chalcogen sensitizer, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer and the like can be used, and a sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, triethylthiourea, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, inorganic sulfur and the like.

イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの範囲、好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲である。 The addition amount of the sulfur sensitizer is preferably appropriately changed depending on the type of silver halide emulsion to be applied and the expected effect, but is generally 5 × 10 −10 to 5 per mol of silver halide. The range is × 10 −5 mol, preferably 5 × 10 −8 to 3 × 10 −5 mol.

金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-4〜1×10-8モルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5〜1×10-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。 As the gold sensitizer, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, mercaptotriazole and the like. The amount of gold compound used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc., but is usually 1 × 10 −4 to 1 × 10 −8 per mole of silver halide. Mole is preferred. More preferably, it is 1 * 10 < -5 > -1 * 10 <-8> mol. These compounds can also be added for various purposes not as a sensitizer but at the stage of preparing a coating solution.

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。   As a chemical sensitization method for the negative silver halide emulsion used in the present invention, a reduction sensitization method may be used.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、1種または、2種以上の増感色素を組み合わせて含有する。   The silver halide color light-sensitive material of the present invention can also have a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized in a specific region of a wavelength region of 400 to 900 nm. The silver halide emulsion contains one or a combination of two or more sensitizing dyes.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平3−251840号28ページに記載のBS−1〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のRS−1〜8が好ましく用いられる。   As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion used in the present invention, any known compound can be used. As the blue-sensitive sensitizing dye, it is described in JP-A-3-251840, page 28. BS-1 to 8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to 5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red photosensitive sensitizing dye, RS-1 to 8 described in page 29 of the same publication are preferably used.

これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が1.0g/mlより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。   These sensitizing dyes may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization. In addition, these dyes may be added as a solution by dissolving in water or an organic solvent miscible with water such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, dimethylformamide, or a sensitizing dye. May be added as a water miscible solvent solution, emulsion or suspension having a density greater than 1.0 g / ml.

増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58−105141号に記載のようにpH6〜8、60〜80℃の条件下で水系中において機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭60−6496号に記載の表面張力を3.8×10-2N/m以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭50−80826号に記載の実質的に水を含まず、pKaが5を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。 As a method for dispersing the sensitizing dye, in addition to a method of mechanically pulverizing and dispersing fine particles having a size of 1 μm or less in an aqueous system using a high-speed stirring type disperser, a pH of 6 to 5 as described in JP-A No. 58-105141 can be used. 8. A method of mechanically pulverizing and dispersing fine particles having a size of 1 μm or less in an aqueous system under conditions of 60 to 80 ° C., and a surface tension described in JP-B-60-6496 of 3.8 × 10 −2 N / m or less A method of dispersing in the presence of a surfactant that suppresses to a low level, as disclosed in JP-A-50-80826, is dissolved in an acid that is substantially free of water and does not exceed pKa of 5, and is added to the aqueous liquid A method of dispersing and adding this dispersion to a silver halide emulsion can be used.

分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。   The dispersion medium used for dispersion is preferably water, but a small amount of an organic solvent can be added to adjust the solubility, or a hydrophilic colloid such as gelatin can be added to improve the stability of the dispersion.

分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平4−125631号公報の第1図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。   Examples of the dispersion apparatus that can be used to prepare the dispersion include, for example, a ball mill, a sand mill, an ultrasonic disperser, and the like, in addition to the high-speed stirring disperser described in FIG. 1 of JP-A-4-125561. Can be mentioned.

また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平4−125632号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。   Further, when using these dispersing devices, as described in JP-A-4-125632, a pre-treatment such as dry pulverization may be performed in advance, followed by wet dispersion.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、1種または、2種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。   The silver halide emulsion used in the present invention may contain one or a combination of two or more sensitizing dyes.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平2−146036号公報の7ページ下欄に記載された一般式(II)で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜(IIb−7)の化合物や、特開2000−267235号公報の8ページ右欄32〜36行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-5〜5×10-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10-5〜5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5〜1×10-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、1m2当り1×10-9〜1×10-3モル程度の量が好ましい。 In the silver halide emulsion used in the present invention, for the purpose of preventing fogging that occurs during the preparation process of the silver halide color light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fogging during development, Known antifoggants and stabilizers can be used. Examples of preferable compounds that can be used for such purposes include nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds represented by the general formula (II) described in the lower column on page 7 of JP-A-2-14636. Specific examples of preferred compounds are (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (IIb-7) described on page 8 of the same publication, and JP-A 2000- No. 267235, page 8, right column, lines 32 to 36, can be mentioned. Depending on the purpose, these compounds are added at any step such as a silver halide emulsion grain preparation step, a chemical sensitization step, a chemical sensitization step, or a coating solution preparation step. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, it is preferably used in an amount of about 1 × 10 −5 to 5 × 10 −4 mol per mol of silver halide. When added at the end of chemical sensitization, the amount is preferably about 1 × 10 −6 to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide, more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol. . In the coating solution preparation step, when added to the silver halide emulsion layer, the amount is preferably about 1 × 10 −6 to 1 × 10 −1 mol per mol of silver halide, and 1 × 10 −5 to 1 ×. 10 −2 mol is more preferred. When added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the content in the coating film is preferably about 1 × 10 −9 to 1 × 10 −3 mol per 1 m 2 .

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平2−146036号公報に具体的に記載されているA−20、C−1、C−9、C−14、C−15、C−16、C−40等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、D−1、D−3、D−6、D−8等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。   Other additives can be added to the silver halide emulsion used in the present invention for various purposes. For example, disulfides and polysulfide compounds such as A-20, C-1, C-9, C-14, C-15, C-16, C-40 and the like specifically described in JP-A-2-146036 It is preferable to use thiosulfonic acid compounds such as D-1, D-3, D-6 and D-8, inorganic sulfur and the like.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。   As the coupler used in the silver halide color photographic material of the present invention, any compound capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent. In addition to the yellow dye-forming coupler according to the present invention having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, a particularly representative product is a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 500 to 600 nm. Typical examples are magenta dye-forming couplers having a colorant, and those known as cyan dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 750 nm.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平8−328210号公報の2ページに記載の一般式M−IもしくはM−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号6ページから16ページに記載のMCP−1〜MCP−41を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第0,273,712号の6〜21頁に記載されている化合物M−1〜M−61及び同第0,235,913号の36〜92頁に記載されている化合物1〜223の中の上述の代表的具体例以外のものがある。   As the magenta coupler used in the silver halide color light-sensitive material of the present invention, compounds represented by the general formula MI or M-II described on page 2 of JP-A-8-328210 are preferable. Specific examples of preferred compounds include MCP-1 to MCP-41 described on pages 6 to 16 of the same. Furthermore, as other specific examples, compounds M-1 to M-61 described on pages 6 to 21 of European Patent 0,273,712 and 36 to 92 of 0,235,913 are disclosed. Among the compounds 1-223 described on the page are those other than the representative examples described above.

該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。 The magenta coupler can be used in combination with other types of magenta couplers. Generally, the total amount of magenta coupler is 1 × 10 −3 mol to 1 mol, preferably 1 × 10 −2 per mol of silver halide. It can be used in the range of mol to 8 × 10 −1 mol.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは530〜560nmであることが好ましく、またλL0.2は、580〜635nmであることが好ましい。λL0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が1.0である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が0.2となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。 In the silver halide color light-sensitive material of the present invention, the λ max of the spectral absorption of the magenta image to be formed is preferably 530 to 560 nm, and λ L 0.2 is preferably 580 to 635 nm. λL 0.2 means a wavelength at which the absorbance is 0.2 longer than the wavelength indicating the maximum absorbance when the maximum absorbance is 1.0 in the spectral absorbance curve of the image dye. This amount is a reference amount indicating the magnitude of unnecessary absorption on the long wave side of the image dye, and indicates that the closer to λ max is, the smaller unnecessary absorption is preferable.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平8−314079号公報の6〜15ページ右欄に記載のYCP−1〜YCP−39で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。   The magenta image forming layer of the silver halide color light-sensitive material of the present invention preferably contains a yellow coupler in addition to a magenta coupler. Preferred yellow couplers to be contained in the magenta image-forming layer of the silver halide color light-sensitive material of the present invention include known pivaloyl acetanilide type or benzoyl acetanilide type couplers. Specific examples of preferable yellow couplers to be contained in the magenta image forming layer of the silver halide color light-sensitive material of the present invention include, for example, YCP-1 to YCP-1-1 described on the right column on pages 6 to 15 of JP-A-8-314079. A coupler represented by YCP-39 is exemplified, but of course, the coupler is not limited thereto.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、5−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した2当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平6−95283号公報の13ページに記載の一般式[C−I]、[C−II]で表される化合物が挙げられる。   In the silver halide color light-sensitive material of the present invention, a known phenol-based, naphthol-based, imidazole-based, or azole-based coupler can be used as the cyan coupler contained in the cyan image forming layer. For example, phenol couplers substituted with alkyl groups, acylamino groups, or ureido groups, naphthol couplers formed from a 5-aminonaphthol skeleton, and 2-equivalent naphthol couplers introduced with an oxygen atom as a leaving group are representative. The Among these, preferred compounds include compounds represented by general formulas [CI] and [C-II] described on page 13 of JP-A-6-95283.

アゾール系カプラーとしては、特開平8−171185号公報の2ページに記載の一般式〔I〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平11−282138号公報に記載の一般式(I)で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。   As the azole coupler, a pyrazoloazole coupler represented by the general formula [I] or [II] described on page 2 of JP-A-8-171185, or described in JP-A-11-282138 Examples thereof include pyrroloazole couplers represented by the general formula (I).

該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用いることができる。 The cyan coupler can be used usually in the range of 1 × 10 −3 to 1 mol, preferably 1 × 10 −2 to 8 × 10 −1 mol per mol of silver halide in the silver halide emulsion layer.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、本発明に係る一般式(a)で表される色素形成カプラー(イエローカプラー)と共に、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。   In the silver halide color light-sensitive material of the present invention, a known yellow coupler, preferably an acylacetanilide-based coupler, etc. may be used together with the dye-forming coupler (yellow coupler) represented by the general formula (a) according to the present invention. it can.

併用できるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平3−241345号の5頁〜9頁に記載の化合物、Y−I−1〜Y−I−55で示される化合物、もしくは特開平3−209466号の11〜14頁に記載の化合物、Y−1〜Y−30で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平6−95283号21ページ記載の一般式〔Y−I〕で表されるカプラー、特開2002−351023号に記載の一般式(I)、(II)の化合物等も挙げることができる。   Specific examples of yellow couplers that can be used in combination include, for example, compounds described on pages 5 to 9 of JP-A-3-241345, compounds represented by Y-I-1 to Y-I-55, The compounds described on pages 11 to 14 of No. 209466 and compounds represented by Y-1 to Y-30 can also be preferably used. Furthermore, couplers represented by the general formula [Y-I] described on page 21 of JP-A-6-95283, compounds of general formulas (I) and (II) described in JP-A-2002-352023, and the like can also be mentioned. .

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは425nm以上であることが好ましく、λL0.2は515nm以下であることが好ましい。 In the silver halide color light-sensitive material of the present invention, the λ max of the spectral absorption of the formed yellow image is preferably 425 nm or more , and λL 0.2 is preferably 515 nm or less.

該イエロー色画像の分光吸収のλL0.2とは、特開平6−95283号21ページ右欄1行〜24行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。 The spectral absorption λL 0.2 of the yellow color image is a value defined by the content described in JP-A-6-95283, page 21, right column, lines 1 to 24. It represents the magnitude of unnecessary absorption.

該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平6−95283号公報の22ページに記載の一般式[HBS−I]で示されるリン酸エステル系化合物、[HBS−II]で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号公報の22ページに記載の一般式[HBS−II]で示される化合物である。   In order to adjust the spectral absorption characteristics of the magenta color image, cyan color image, and yellow color image, it is preferable to add a compound having a color tone adjusting action. As the compound for this purpose, a phosphoric ester compound represented by the general formula [HBS-I] and a phosphine oxide compound represented by [HBS-II] described on page 22 of JP-A-6-95283 are preferred. More preferably, it is a compound represented by the general formula [HBS-II] described on page 22 of the same publication.

前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平2−66541号公報の3ページに記載の一般式IおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3−174150号公報に記載の一般式IIIBで示されるフェノール系化合物、特開昭64−90445号公報に記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−182741号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平1−196049号号公報に記載の一般式I′で示される化合物および特開平5−11417号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。   Each of the magenta, cyan, and yellow couplers can be used in combination with an anti-fading agent for preventing fading of the formed dye image due to light, heat, humidity, and the like. Preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas I and II described on page 3 of JP-A-2-66541, and phenolic compounds represented by general formula IIIB described in JP-A-3-174150. An amine compound represented by the general formula A described in JP-A No. 64-90445, and a metal complex represented by the general formulas XII, XIII, XIV, XV described in JP-A No. 62-182741 are particularly preferable. Preferred for magenta dyes. Further, compounds represented by the general formula I ′ described in JP-A-1-196049 and compounds represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferable for yellow and cyan dyes.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平4−265975号公報の5ページに記載の(a−i)〜(a−x)を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては3.5〜7.0であることが好ましい。また、2種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。   When using an oil-in-water emulsion dispersion method when adding an anti-stain agent or other organic compound used in the silver halide color light-sensitive material of the present invention, it is usually a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. In addition, if necessary, it is dissolved in combination with a low boiling point and / or water-soluble organic solvent, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As the dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. A step of removing the low boiling organic solvent after the dispersion or simultaneously with the dispersion may be incorporated. Examples of the high-boiling organic solvent that can be used for dissolving and dispersing the stain inhibitor include phosphate esters such as tricresyl phosphate and trioctyl phosphate, phosphine oxides such as trioctyl phosphine oxide, Higher alcohol compounds represented by (ai) to (ax) described on page 5 of JP-A 4-265975 are preferably used. The dielectric constant of the high boiling point organic solvent is preferably 3.5 to 7.0. Two or more high-boiling organic solvents can be used in combination.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3−251840号公報の308ページに記載のAI−1〜11の染料および特開平6−3770号公報に記載の染料が好ましく用いられる。   In the silver halide color light-sensitive material of the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any known compound can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, the dyes of AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, page 308, and special dyes can be used. The dyes described in Kaihei 6-3770 are preferably used.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも1層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては、染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。   The silver halide color light-sensitive material of the present invention has hydrophilicity colored with at least one layer of a non-diffusible compound on the side closer to the support than the silver halide emulsion layer closest to the support in the silver halide emulsion layer. It preferably has a colloid layer. As the coloring substance, a dye or other organic or inorganic coloring substance can be used.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも1層の着色された親水性コロイド層に、白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは0.1〜50g/m2の範囲であり、更に好ましくは0.2〜5g/m2の範囲である。 In the silver halide color light-sensitive material used in the present invention, among the silver halide emulsion layers, at least one colored hydrophilic colloid layer is closer to the support than the silver halide emulsion layer closest to the support. And may contain a white pigment. For example, rutile type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate, silica, alumina, zirconium oxide, kaolin and the like can be used, and titanium dioxide is particularly preferable for various reasons. The white pigment is dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution binder such as gelatin so that the treatment liquid can penetrate. The coating amount of the white pigment is preferably in the range of 0.1 to 50 g / m 2 , more preferably in the range of 0.2 to 5 g / m 2 .

支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて、下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。   Between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support, in addition to the white pigment-containing layer, if necessary, an undercoat layer or a non-light-sensitive hydrophilic layer such as an intermediate layer at an arbitrary position. A colloid layer can be provided.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも1個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。   Addition of a fluorescent brightening agent to the silver halide color light-sensitive material of the present invention is preferred in that the white background can be further improved. The fluorescent whitening agent is not particularly limited as long as it is a compound that can absorb ultraviolet rays and emit visible light fluorescence, but is a diaminostilbene compound having at least one sulfonic acid group in the molecule, These compounds are preferable because they have an effect of promoting the elution of the sensitizing dye out of the silver halide color light-sensitive material. Another preferred form is a solid particulate compound having a fluorescent whitening effect.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、本発明に係る前記一般式(SI)で表される界面活性剤と共に、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭64−26854号に記載のA−1〜A−11が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々10時間以内が好ましく、3時間以内、20分以内がより好ましい。   In the silver halide color photosensitive material of the present invention, various known surfactants can be used together with the surfactant represented by the general formula (SI) according to the present invention. As a preferable compound as a surfactant used for dispersing a photographic additive used in a light-sensitive material or adjusting the surface tension during coating, a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or its The thing containing a salt is mentioned. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A No. 64-26854. A surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is also preferably used. A dispersion of an oil-soluble additive emulsified with these surfactants is usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion. The time from application to application to application is preferably short, preferably within 10 hours, and more preferably within 3 hours and within 20 minutes.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは2、5−ジ−t−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平4−133056号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号13〜14ページ記載の化合物II−1〜II−14および17ページ記載の化合物1が挙げられる。   In the silver halide color light-sensitive material of the present invention, a compound which reacts with an oxidized developing agent is added to an intermediate layer provided between silver halide emulsion layers to prevent color turbidity. It is preferable to improve fog by adding it directly. The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, more preferably a dialkyl hydroquinone such as 2,5-di-t-octyl hydroquinone. Particularly preferred compounds are compounds represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, and examples thereof include compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 and compound 1 described on page 17. .

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平1−250944号に記載の一般式III−3で示される化合物、特開昭64−66646号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−187240号に記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4−1633号に記載の一般式Iで示される化合物、特開平5−165144号に記載の一般式(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。   In the silver halide color photographic material of the present invention, it is preferable to add an ultraviolet absorber to prevent static fogging or to improve the light resistance of the dye image. Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles, and particularly preferred compounds are compounds represented by general formula III-3 described in JP-A-1-250944, and general formulas described in JP-A-64-66646. Compounds represented by III, UV-1L to UV-27L described in JP-A-63-187240, compounds represented by general formula I described in JP-A-4-1633, and compounds described in JP-A-5-165144 Examples include compounds represented by general formulas (I) and (II).

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平2−842号8ページ〜9ページに記載の化合物1〜27が挙げられる。   The silver halide color light-sensitive material of the present invention preferably contains an oil-soluble dye or pigment because the white background is improved. Typical examples of oil-soluble dyes include compounds 1-27 described in JP-A-2-842, pages 8-9.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。   In the silver halide color light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder. However, other gelatins such as gelatin derivatives, gelatin and other polymer graft polymers, and materials other than gelatin are used as necessary. Hydrophilic colloids such as proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, synthetic hydrophilic polymer materials such as mono- or copolymers can also be used.

これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭61−249054号、同61−245153号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平3−157646号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平6−118543号や特開平2−73250号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。   As a hardener for these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. It is preferable to use the compounds described in JP-A-61-249054 and JP-A-61-245153. In order to prevent the growth of mold and bacteria that adversely affect photographic performance and image storage stability, it is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 in the colloid layer. In order to improve the physical properties of the surface of the silver halide color light-sensitive material or the processed silver halide color light-sensitive material, for example, a slipping agent described in JP-A-6-118543 and JP-A-2-73250 is used as a protective layer. It is preferable to add a matting agent.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えば、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。   As the support used in the silver halide color light-sensitive material of the present invention, any material may be used. For example, paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, paper support made of natural pulp or synthetic pulp, vinyl chloride Sheets, polypropylene that may contain a white pigment, polyethylene terephthalate support, baryta paper, and the like can be used. Especially, the support body which has a water-resistant resin coating layer on both surfaces of a base paper is preferable. As the water resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.

紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、50〜300g/m2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的においては、取り扱い感覚を印刷用紙に近づけるため、130g/m2以下の原紙が好ましく用いられ、更に70〜120g/m2の原紙が好ましく用いられる。 As the support having a water-resistant resin coating layer on the surface of paper, a substrate having a smooth surface having a mass of 50 to 300 g / m 2 is usually used. to approximate, 130 g / m 2 or less of the base paper is preferably used, is used further sheet of 70~120g / m 2 is preferred.

本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。   The support used in the present invention can be preferably used even if it has random irregularities or is smooth.

支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び/または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化チタンである。   As the white pigment used for the support, inorganic and / or organic white pigments can be used, and inorganic white pigments are preferably used. For example, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, calcium carbonate Examples thereof include carbonates of alkaline earth metals such as silicas, silicas such as finely divided silicic acid and synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc and clay. Preferred white pigments are barium sulfate and titanium oxide.

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する観点からは13質量%以上が好ましく、更には15質量%以上が好ましい。   The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more from the viewpoint of improving sharpness.

紙支持体の両面を被覆する耐水性樹脂層における白色顔料の分散度は、特開平2−28640号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が、前記公報に記載の変動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましい。   The degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer covering both sides of the paper support can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the coefficient of variation described in the above publication.

本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、1層であってもよいし、複数層からなってもよい。樹脂層を複数層とし、ハロゲン化銀乳剤層と接する面側に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上効果が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい形態の1つである。   The resin layer of the paper support having water-resistant resin layers on both sides used in the present invention may be a single layer or a plurality of layers. When the resin layer is made into a plurality of layers and a white pigment is contained at a high concentration on the surface side in contact with the silver halide emulsion layer, the sharpness improving effect is great, which is one of the preferred forms for forming a proof image.

また、支持体の中心面平均粗さ(SRa)の値としては0.15μm以下、更には0.12μm以下でことが、光沢性がよいという効果が得られる観点から好ましい。   Further, the value of the center plane average roughness (SRa) of the support is preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.12 μm or less from the viewpoint of obtaining the effect of good gloss.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び/またはその他の特性を付与するための1または2以上の下塗層)を介して塗布されていてもよい。   The silver halide color light-sensitive material used in the present invention is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the support surface as necessary, and directly or undercoat layer (adhesion of the support surface, antistatic property). Or one or more subbing layers for imparting properties, dimensional stability, friction resistance, hardness, antihalation properties, frictional properties and / or other properties.

ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、2種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。   In coating a silver halide color light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used for the purpose of improving the coating property. As the application method, extrusion coating or curtain coating capable of simultaneously applying two or more layers is particularly useful.

本発明の感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では400mm以上の幅が好ましく用いられる。800mmあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。   As the width of the light-sensitive material of the present invention, an arbitrary width can be used according to the use, but a width of 400 mm or more is preferably used for the proof use. A photosensitive material having a width of 800 mm or more is also preferably used.

次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法について説明する。   Next, an image forming method using the silver halide color photographic material of the present invention will be described.

本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード(以下、LEDと記す)がより好ましく用いられる。   As the exposure light source of the exposure apparatus used in the present invention, any known light source can be preferably used, but a laser or a light emitting diode (hereinafter referred to as LED) is more preferably used.

レーザーとしては、半導体レーザー(以下、LDと記す)がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、LDはDVD、音楽用CDの光ピックアップ、POSシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。LDの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素(650nm)、インジウム・ガリウム・リン(〜700nm)、ガリウム・ヒ素・リン(610〜900nm)、ガリウム・アルミニウム・ヒ素(760〜850nm)等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、610nmよりも長波の光源としては、LDを用いるのが有利である。   As the laser, a semiconductor laser (hereinafter referred to as LD) is preferably used because it is compact and has a long light source life. LDs are used for applications such as DVDs, optical pickups for music CDs, barcode scanners for POS systems, optical communications, etc., and they are inexpensive and can provide relatively high output. have. Specific examples of the LD include aluminum, gallium, indium, arsenic (650 nm), indium, gallium, phosphorus (up to 700 nm), gallium, arsenic, phosphorus (610-900 nm), gallium, aluminum, arsenic (760-850 nm). And the like. Recently, a laser that oscillates blue light has been developed. However, at present, it is advantageous to use an LD as a light source having a wavelength longer than 610 nm.

SHG素子を有するレーザー光源としては、LD、YAGレーザーから発振される光をSHG素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、YAGレーザーにSHG素子を組み合わせたもの(532nm)等がある。   As a laser light source having an SHG element, light emitted from an LD or YAG laser is converted to a half-wavelength light by an SHG element and emitted, and since visible light is obtained, there is no green light source. ~ Used as a light source in the blue region. An example of this type of light source is a YAG laser combined with an SHG element (532 nm).

ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー(約442nm)、アルゴンイオンレーザー(約514nm)、ヘリウムネオンレーザー(約544nm、633nm)等が挙げられる。   Examples of the gas laser include a helium / cadmium laser (about 442 nm), an argon ion laser (about 514 nm), a helium neon laser (about 544 nm and 633 nm), and the like.

LEDとしては、LDと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。   LEDs having the same composition as LD are known, but various LEDs from blue to infrared have been put into practical use.

本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。LDの場合には、例えば、10個のLDを並べることにより10本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、10本の光束に分割する。   As the exposure light source used in the present invention, each laser may be used alone, or may be used in combination as a multi-beam. In the case of an LD, for example, a beam composed of 10 luminous fluxes can be obtained by arranging 10 LDs. On the other hand, in the case of a helium neon laser, light emitted from the laser is divided into, for example, 10 light beams by a beam separator.

露光用光源の強度変化は、LD、LEDのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。LDの場合には、AOM(音響光学変調器)のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、AOM、EOM(電気光学変調器)等のデバイスを用いるのが一般である。   The intensity change of the exposure light source can be directly modulated to change the value of the current flowing through each element in the case of an LD or LED. In the case of an LD, the intensity may be changed using an element such as an AOM (acousto-optic modulator). In the case of a gas laser, devices such as AOM and EOM (electro-optic modulator) are generally used.

光源としてLEDを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。   When an LED is used as the light source, a method of exposing the same pixel with a plurality of elements may be used as long as the amount of light is weak.

また、これらに代わる光源として、有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開2000−258846号等に記載されている。   Moreover, you may use an organic light emitting element as a light source which replaces these, These are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-258846 etc., for example.

光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として0.6以上、好ましくは1.0以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平6−75342号、特開2001−83663号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開2002−72367号、及び日経ニューマテリアル1987年9月14日号54ページ等に記載されている。   The emission wavelength of the light source can be preferably used in any wavelength region where the photosensitive material has sufficient sensitivity, but it has a sufficient sensitivity difference with other photosensitive layers in order to prevent color turbidity. It is preferable to use a region. Although it depends on the contrast of the photosensitive material, it is preferable that the common logarithm of the exposure amount has a sensitivity difference of 0.6 or more, preferably 1.0 or more. In addition, when the emission wavelength varies depending on the environmental conditions and operating conditions in which the light source is placed, it is theoretically preferable to match the peak wavelength of the spectral sensitivity. It is preferable to select the wavelength in consideration of the relationship. Examples thereof include JP-A-6-75342 and JP-A-2001-83663. Further, when not only the emission wavelength but also the emission intensity varies, it is preferable to select the emission wavelength in relation to the spectral sensitivity. Examples thereof include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-72367 and Nikkei New Material September 1987. It is described on page 54 of the 14th of the month.

本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。   In the present invention, the term area gradation image is used, but this is not expressed by the shading of the color of each pixel, but by the size of the area of the color developed at a specific density. It can be considered synonymous with halftone dots.

通常、面積階調露光であればY、M、C、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてM、C等の単色が発色したことを識別するには、3値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、4値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。   Usually, in the case of area gradation exposure, the purpose can be achieved by causing Y, M, C, and black to be colored. More preferably, in order to identify that a single color such as M or C has developed in addition to black, it is preferable to perform exposure using different exposure amounts of three or more values. In printing, a special color plate may be used, but in order to reproduce this, it is preferable to perform exposure using different exposure values of four or more values.

レーザー光源の場合には、ビーム径は25μm以下であることが好ましく、6〜22μmがより好ましい。6μmより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、25μmより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。   In the case of a laser light source, the beam diameter is preferably 25 μm or less, more preferably 6 to 22 μm. If it is smaller than 6 μm, it is preferable in terms of image quality, but adjustment is difficult or the processing speed decreases. On the other hand, if it is larger than 25 μm, unevenness increases and the sharpness of the image also deteriorates. By optimizing the beam diameter, high-definition images without unevenness can be written at high speed.

このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。   In order to draw an image with such light, it is necessary to scan the silver halide color photosensitive material with a light beam. The silver halide color photosensitive material is wound around a cylindrical drum and rotated while rotating at high speed. A so-called cylindrical outer surface scanning method in which the light beam is moved in a direction perpendicular to the direction may be employed, and a so-called cylindrical inner surface scanning method in which a silver halide color photosensitive material is exposed in close contact with a cylindrical depression may be preferably used. A so-called plane scanning method may be employed in which the polyhedral mirror is rotated at a high speed, and the silver halide color photosensitive material conveyed thereby is exposed by moving the light beam perpendicular to the conveying direction. From the viewpoint of high image quality and obtaining a large image, the cylindrical outer surface scanning method is more preferably used.

円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面(ハロゲン化銀乳剤層塗設面側)が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で0.8〜4.0が好ましい。   In order to perform exposure by the cylindrical outer surface scanning method, the silver halide color photosensitive material must be brought into close contact with the cylindrical drum accurately. In order to reliably perform this close contact, it is necessary to accurately align and transport. The silver halide color light-sensitive material used in the present invention can be preferably used because the surface on the side to be exposed (the side on which the silver halide emulsion layer is coated) can be more accurately aligned. From the same viewpoint, the support used for the silver halide color photographic material used in the present invention has an appropriate rigidity, and a Taber rigidity of 0.8 to 4.0 is preferable.

露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には1分間に200〜3000回転が好ましく用いられる。   The diameter of the exposure drum can be arbitrarily set according to the size of the silver halide color photosensitive material to be exposed. The number of rotations of the exposure drum can be arbitrarily set, but an appropriate number of rotations can be selected depending on the beam diameter of the laser beam, the energy intensity, the writing pattern, the sensitivity of the silver halide color photosensitive material, and the like. From the viewpoint of productivity, it is preferable that scanning exposure can be performed at a higher rotation speed. Specifically, 200 to 3000 rotations per minute is preferably used.

露光ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。   The silver halide color photosensitive material can be fixed to the exposure drum by mechanical means, or a large number of fine holes that can be sucked on the drum surface are provided according to the size of the silver halide color photosensitive material. In addition, the silver halide color light-sensitive material can be attracted and adhered. Adhering the silver halide color photosensitive material to the exposure drum as much as possible is important to prevent troubles such as image unevenness.

画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、2種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質(支持体の凹凸)が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。   As an apparatus used for image formation, a method in which a plurality of photosensitive materials are set in advance and the photosensitive materials are appropriately selected and used can be preferably used. In this case, the two types of photosensitive materials can be, for example, photosensitive materials having different widths or photosensitive materials having different surface properties (unevenness of the support). The selection of the photosensitive material may be a method of setting using a switch of the image forming apparatus or the like, or setting information may be transmitted together with image data and selected based on the setting information. It can also be advantageously used to automatically select the optimum size of the photosensitive material according to the size of the image data. In special cases, the same type of photosensitive material can be loaded, and when one photosensitive material is used up, the other photosensitive material can be automatically used. This is advantageous because continuous unattended operation is possible. Can be used.

次いで、現像処理について説明する。   Next, the development process will be described.

本発明において、発色現像処理で用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。   In the present invention, known compounds can be used as the aromatic primary amine developing agent used in the color development processing. Examples of these compounds include the following compounds.

CD−1:N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
CD−2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
CD−3:2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)トルエン
CD−4:4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−5:2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−6:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)−アニリン
CD−7:N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
CD−8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
CD−9:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン
CD−10:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−エトキシエチル)アニリン
CD−11:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン
本発明においては、発色現像液は任意のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。
CD-1: N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2: 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3: 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4 : 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-5: 2-methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-6: 4 -Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl) -aniline CD-7: N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide CD-8: N , N-dimethyl-p-phenylenediamine CD-9: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline CD-10: 4-amino-3-methyl-N Ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline CD-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) aniline In the present invention, the color developer is in an arbitrary pH range. Although it can be used, it is preferably pH 9.5 to 13.0, more preferably pH 9.8 to 12.0 from the viewpoint of rapid processing.

本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、37℃以上、60℃以下で処理することがより好ましい。   The processing temperature for color development according to the present invention is preferably 35 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. The higher the temperature, the shorter the treatment is possible and the better. However, it is preferable that the temperature is not so high from the stability of the treatment liquid, and the treatment is more preferably performed at 37 ° C or higher and 60 ° C or lower.

発色現像時間は、従来一般には3分30秒程度で行われているが、本発明では40秒以内が好ましく、更に25秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。   The color development time is generally about 3 minutes 30 seconds, but in the present invention, it is preferably within 40 seconds, and more preferably within 25 seconds. In addition to the above color developing agent, a known developer component compound can be added to the color developer. Usually, an alkali agent having a pH buffering action, a development inhibitor such as chloride ions and benzotriazoles, a preservative and a chelating agent are used.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。なお、漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。   The silver halide color light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Moreover, you may perform a stabilization process as an alternative to a washing process.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀カラー感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀カラー感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀カラー感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量にハロゲン化銀カラー感光材料を処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常であるが、この際、処理量に応じて補充を行う補充液量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、この方法としては、公開技報94−16935号に記載の方法が最も好ましい。   The development processing apparatus used for the development processing of the silver halide color photosensitive material of the present invention may be a roller transport type that transports the silver halide color photosensitive material sandwiched between rollers disposed in a processing tank, An endless belt system that fixes and transports the silver halide color photosensitive material may be used. However, the processing tank is formed in a slit shape, and the processing solution is supplied to the processing tank and the silver halide color photosensitive material is transported. A spray method in which the treatment liquid is sprayed, a web method by contact with a carrier impregnated with the treatment liquid, a method using a viscous treatment liquid, or the like can also be used. When processing a large amount of silver halide color light-sensitive material, it is usually performed using an automatic developing machine. In this case, it is preferable that the amount of replenisher to be replenished according to the processing amount is smaller. The most preferable treatment form in view of environmental suitability and the like is to add a treatment agent in the form of a tablet as a replenishment method, and as this method, the method described in published technical report No. 94-16935 is most preferred.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料101の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを15質量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が115gのポリエチレンラミネート紙反射支持体(テーバー剛度=3.5、PY値=2.7μm)上に、下記表1に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン6.00g/m2、シリカマット剤0.65g/m2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料101を作製した。
Example 1
<< Preparation of silver halide color photosensitive material >>
[Preparation of Sample 101]
A polyethylene laminated paper reflective support (Taber stiffness) with a mass per square meter of 115 g of laminated high-density polyethylene on one side and molten polyethylene containing 15% by mass of anatase-type titanium oxide dispersed on the other side. = 3.5, PY value = 2.7 μm), each layer having the structure shown in Table 1 below was coated on the side of the polyethylene layer containing titanium oxide, and further on the back side, gelatin 6.00 g / Sample 101 which is a multilayer silver halide color photosensitive material coated with a layer containing m 2 and a silica matting agent 0.65 g / m 2 was prepared.

カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として(SU−1)を用いた。又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)を添加した。また各層に(F−1)を全量が0.04g/m2となるように添加した。 The coupler was dissolved in a high boiling point solvent, ultrasonically dispersed, and added as a dispersion. At this time, (SU-1) was used as a surfactant. Moreover, (H-1) and (H-2) were added as a hardening agent. Further, (F-1) was added to each layer so that the total amount was 0.04 g / m 2 .

塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)を第8層に20mg/m2、界面活性剤(SU−3)を第1層に15mg/m2添加し、表面張力を調整した。 As coating aids, 20 mg / m 2 to surfactant (SU-2) Eighth layer, surfactant (SU-3) were 15 mg / m 2 added to the first layer, to adjust the surface tension.

Figure 2005062498
Figure 2005062498

SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩
H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン
H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
HQ−1:2,5−ジーt−オクチルハイドロキノン
HQ−2:2,5−ジ((1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル)ハイドロキノン
HQ−3:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノンと2,5−ジ−secテトラデシルハイドロキノンと2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノンの質量比1:1:2の混合物
HQ−4:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン
PVP:ポリビニルピロリドン
SU-1: Sodium tri-i-propylnaphthalene sulfonate SU-2: Sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) sodium salt SU-3: Sulfosuccinic acid di (2,2,3,3,4,4,4) 5,5-octafluoropentyl) sodium salt H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium HQ-1: 2,5-di t-octylhydroquinone HQ-2: 2,5-di ((1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl) hydroquinone HQ-3: 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone and 2,5-di A mixture of -sec tetradecylhydroquinone and 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone in a mass ratio of 1: 1: 2. Q-4: 2,5-di -t- butyl hydroquinone PVP: Polyvinylpyrrolidone

Figure 2005062498
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Figure 2005062498
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Figure 2005062498
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上記試料101の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。   Each photosensitive silver halide emulsion used for the preparation of Sample 101 was prepared according to the following method.

(青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製)
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に、下記(A液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ同時添加した。この時、pAgの制御は、特開昭59−45437号公報に記載の方法に従って行い、pH制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion)
In 1 liter of 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C., the following (A solution) and (B solution) were simultaneously added while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (C solution) And (Liquid D) were simultaneously added while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, pAg was controlled according to the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled using sulfuric acid or a sodium hydroxide aqueous solution.

〈A液〉
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200mlに仕上げた
〈B液〉
硝酸銀 10g
水を加えて 200mlに仕上げた
〈C液〉
塩化ナトリウム 102.7g
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600mlに仕上げた
〈D液〉
硝酸銀 300g
水を加えて 600mlに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体の乳剤EMP−101を得た。
<Liquid A>
Sodium chloride 3.42g
Potassium bromide 0.03g
Water added to finish 200ml <Liquid B>
Silver nitrate 10g
Water added to finish 200ml <C solution>
Sodium chloride 102.7g
Potassium hexachloroiridium (IV) 4 × 10 −8 mol Potassium hexacyanoferrate (II) 2 × 10 −5 mol Potassium bromide 1.0 g
Water added to finish 600ml <Liquid D>
300 g of silver nitrate
Finished by adding water to 600 ml. After completion of addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of demole N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas, and then mixed with an aqueous gelatin solution to obtain an average particle size. A monodispersed cubic emulsion EMP-101 having 0.71 μm, a coefficient of variation of grain size distribution of 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

上記乳剤EMP−101に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101を得た。   The emulsion EMP-101 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion Em-B101.

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素:BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素:BS−2 1×10-4モル/モルAgX
臭化カリウム 0.2g/モルAgX
次いで、上記乳剤EMP−101の調製において、(A液)と(B液)の添加時間、及び(C液)と(D液)の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体の乳剤EMP−102を得た。
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer: STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer: STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer: STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye: BS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye: BS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Potassium bromide 0.2g / mol AgX
Next, in the preparation of the emulsion EMP-101, the average grain size was changed in the same manner except that the addition times of (A liquid) and (B liquid) and (C liquid) and (D liquid) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-102 having a diameter of 0.64 μm, a coefficient of variation of the particle size distribution of 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B101の調製において、乳剤EMP−101に代えて、乳剤EMP−102を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Em−B102を調製し、Em−B101とEm−B102の1:1の混合物を第7層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。   A blue-sensitive silver halide emulsion Em-B102 was prepared in the same manner as in the preparation of the blue-sensitive silver halide emulsion Em-B101, except that the emulsion EMP-102 was used instead of the emulsion EMP-101. A blue-sensitive silver halide emulsion using a 1: 1 mixture of -B101 and Em-B102 in the seventh layer was prepared.

(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)
上記乳剤EMP−101の調製において、(A液)と(B液)の添加時間、及び(C液)と(D液)の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体の乳剤EMP−103を得た。
(Preparation of green sensitive silver halide emulsion)
In the preparation of the emulsion EMP-101, the average particle size of 0 was similarly obtained except that the addition times of (A liquid) and (B liquid) and (C liquid) and (D liquid) were changed. A monodisperse cubic emulsion EMP-103 having a thickness of .40 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5% was obtained.

上記乳剤EMP−102に対し、下記化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Em−G101を得た。   The emulsion EMP-102 was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compound to obtain a green photosensitive silver halide emulsion Em-G101.

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素:GS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:GS−2 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:GS−3 2×10-4モル/モルAgX
塩化ナトリウム 0.5g/モルAgX
次いで、上記乳剤EMP−103の調製において、(A液)と(B液)の添加時間、及び(C液)と(D液)の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体の乳剤EMP−104を得た。
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer: STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer: STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer: STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye: GS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye: GS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye: GS-3 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Sodium chloride 0.5g / mol AgX
Subsequently, in the preparation of the emulsion EMP-103, the average particle size was changed in the same manner except that the addition time of (Liquid A) and (Liquid B) and the addition time of (Liquid C) and (Liquid D) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-104 having a 0.50 μm, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.

上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Em−G101の調製において、EMP−103に代えてEMP−104を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Em−G102を調製し、Em−G101とEm−G102の1:1の混合物を第5層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。   A green-sensitive silver halide emulsion Em-G102 was prepared in the same manner as in the preparation of the green-sensitive silver halide emulsion Em-G101, except that EMP-104 was used instead of EMP-103. Em-G101 and Em -A green-sensitive silver halide emulsion using a 1: 1 mixture of G102 in the fifth layer.

(赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)
前記調製した乳剤EMP−103に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Em−R101を得た。
(Preparation of red-sensitive silver halide emulsion)
The prepared emulsion EMP-103 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a red-sensitive silver halide emulsion Em-R101.

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:RS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:RS−2 1×10-4モル/モルAgX
強色増感剤:SS−1 2×10-4モル/モルAgX
次に、前記調製した乳剤EMP−103に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Em−R102を得た。
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer: STAB-1 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer: STAB-2 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer: STAB-3 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer: STAB-4 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye: RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye: RS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Supersensitizer: SS-1 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Next, the prepared emulsion EMP-103 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a red-sensitive silver halide emulsion Em-R102.

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤:STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤:STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素:RS−1 2×10-4モル/モルAgX
増感色素:RS−2 2×10-4モル/モルAgX
強色増感剤:SS−1 2×10-4モル/モルAgX
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Em−R101と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Em−R102の1:1の混合物を、第3層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer: STAB-1 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer: STAB-2 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer: STAB-3 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Stabilizer: STAB-4 1 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye: RS-1 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Sensitizing dye: RS-2 2 × 10 −4 mol / mol AgX
Supersensitizer: SS-1 2 × 10 −4 mol / mol AgX
A 1: 1 mixture of the red-sensitive silver halide emulsion Em-R101 and the red-sensitive silver halide emulsion Em-R102 prepared above was used as the red-sensitive silver halide emulsion for the third layer.

上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。   Details of the additives used in the preparation of each of the above photosensitive silver halide emulsions are as follows.

STAB−1:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
STAB−2:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−3:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−4:p−トルエンチオスルホン酸
STAB-1: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-2: 1- (4-Ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-4: p-Toluenethiosulfonic acid

Figure 2005062498
Figure 2005062498

〔試料102〜111の作製〕
上記試料101の作製において、塗布助剤である界面活性剤を、表2に記載のように種類、添加層及び添加量をそれぞれ変更し、更に第7層で用いたイエローカプラーを表2に示すものに変更した以外は同様にして試料102〜111を作製した。ただし、第7層のイエローカプラーの添加量は、各試料間で総カプラー量が等モルになる様に適宜調整した。
[Production of Samples 102 to 111]
In the preparation of Sample 101, the surfactant, which is a coating aid, was changed in type, addition layer, and addition amount as shown in Table 2, and the yellow coupler used in the seventh layer is shown in Table 2. Samples 102 to 111 were produced in the same manner except that the samples were changed. However, the addition amount of the yellow coupler of the seventh layer was appropriately adjusted so that the total coupler amount was equimolar between each sample.

なお、表2に記載の界面活性剤SAの詳細は、以下の通りである。   The details of the surfactant SA shown in Table 2 are as follows.

界面活性剤SA:H2713CONH(CH23−N+(CH32−CH2COO-
〔試料112、113の作製〕
上記試料111の作製において、各感光性層で用いたハロゲン化銀乳剤の調製時に、A液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの組成を適宜変更し、各ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をそれぞれ95モル%、94モル%に変更した以外は同様にして、試料112、113を作製した。
Surfactant SA: H 27 C 13 CONH ( CH 2) 3 -N + (CH 3) 2 -CH 2 COO -
[Production of Samples 112 and 113]
When preparing the silver halide emulsion used in each photosensitive layer in the preparation of the sample 111, the composition of sodium chloride and potassium bromide in the solution A was appropriately changed, and the silver chloride content of each silver halide emulsion was changed. Samples 112 and 113 were produced in the same manner except that the content was changed to 95 mol% and 94 mol%.

Figure 2005062498
Figure 2005062498

《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
《Image formation》
[Exposure equipment]
A drum exposure type exposure apparatus having the following light source was used.

露光装置は、光源としてBのLEDを主走査方向に10個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を10個のLEDで露光出来るように調整し、また、副走査方向にも10個のLEDを並べ、隣接する10画素分の露光が1度に出来る露光ヘッドを準備した。G、Rも同様にLEDを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約10μmで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約100μmとした。1画素当たりの露光時間は約100ナノ秒であった。   The exposure apparatus arranges 10 LEDs of B as the light source in the main scanning direction, and adjusts the exposure so that the same place can be exposed by 10 LEDs by delaying the exposure timing little by little. An exposure head was prepared in which 10 LEDs were arranged and exposure for 10 adjacent pixels could be performed at once. Similarly, for G and R, exposure heads were prepared by combining LEDs. The diameter of each beam was about 10 μm, the beams were arranged at this interval, and the sub-scanning pitch was about 100 μm. The exposure time per pixel was about 100 nanoseconds.

〔現像処理〕
露光を施した試料を、自動現像機を用いて、下記に示す現像処理条件で行った。
[Development processing]
The exposed sample was subjected to the development processing conditions shown below using an automatic developing machine.

処理工程 処理温度 処理時間 補充量(ml/m2
発色現像 38.0±0.3℃ 120秒 80ml
漂白定着 38.0±0.5℃ 90秒 120ml
安定化 30〜34℃ 60秒 150ml
乾燥 60〜80℃ 30秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
Processing process Processing temperature Processing time Replenishment amount (ml / m 2 )
Color development 38.0 ± 0.3 ° C 120 seconds 80ml
Bleach fixing 38.0 ± 0.5 ℃ 90 seconds 120ml
Stabilization 30-34 ° C 60 seconds 150ml
Drying 60 to 80 ° C. 30 seconds The treatment liquids used in the above treatment steps are as follows.

〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液 補充液
純水 800ml 800ml
トリエチレンジアミン 2g 3g
ジエチレングリコール 10g 10g
臭化カリウム 0.01g −
塩化カリウム 3.5g −
亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−4−アミノアニリン硫酸塩
2.9g 4.8g
N,N−ジスルホエチルヒドロキシルアミン 20.4g 18.0g
トリエタノールアミン 10.0g 10.0g
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g
蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
2.0g 2.5g
炭酸カリウム 30g 30g
水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.0に、補充液はpH=10.6に調整した。
<Color developer tank solution and replenisher>
Tank liquid Replenisher Pure water 800ml 800ml
Triethylenediamine 2g 3g
Diethylene glycol 10g 10g
Potassium bromide 0.01g −
Potassium chloride 3.5g −
Potassium sulfite 0.25g 0.5g
N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -4-aminoaniline sulfate
2.9g 4.8g
N, N-disulfoethylhydroxylamine 20.4 g 18.0 g
Triethanolamine 10.0 g 10.0 g
Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0 g 2.0 g
Optical brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative)
2.0g 2.5g
Potassium carbonate 30g 30g
Water was added to adjust the total volume to 1 liter, the tank solution was adjusted to pH = 10.0, and the replenisher solution was adjusted to pH = 10.6.

〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g
ジエチレントリアミン五酢酸 3g
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml
2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g
亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml
水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に調整した。
<Bleach fixer tank solution and replenisher>
65 g of diethylenetriaminepentaacetic acid ferric ammonium dihydrate
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3g
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml
2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g
Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml
Water was added to make the total volume 1 liter, and the pH was adjusted to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

〈安定化液タンク液及び補充液〉
o−フェニルフェノール 1.0g
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g
ジエチレングリコール 1.0g
蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g
硫酸亜鉛 0.5g
硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g
PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0g
アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g
水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調整した。
<Stabilizing liquid tank liquid and replenisher liquid>
o-Phenylphenol 1.0g
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
Diethylene glycol 1.0g
Fluorescent brightener (Chinopearl SFP) 2.0g
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g
Zinc sulfate 0.5g
Magnesium sulfate heptahydrate 0.2g
PVP (Polyvinylpyrrolidone) 1.0g
Ammonia water (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g
Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5g
Water was added to make the total volume 1 liter, and the pH was adjusted to 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.

〔圧力耐性(イエロープレッシャー)の評価〕
上記作製した試料を、暗室で一定加重式引掻強度試験機(ヘイドン18型 新東科学社製)に感光性層面側が上になるように水平にセットして、それぞれ20g、30g、35g、40g、45g、50gの一定加重を加え、0.1mmダイヤモンド針を使用して一定速度で走査し、次いで、試料を未露光のまま上記現像処理を行った。現像処理後の各試料について、イエローの筋状プレッシャー故障が発生する最小加重を読みとり、これを圧力耐性の尺度とした。プレッシャー故障発生時の加重が大きいほど、圧力耐性に優れていることを示す。
[Evaluation of pressure resistance (yellow pressure)]
The prepared samples were set horizontally in a dark room with a constant load-type scratch strength tester (Haydon 18 type, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) with the photosensitive layer surface side facing up, and 20 g, 30 g, 35 g, and 40 g, respectively. A constant load of 45 g and 50 g was applied, scanning was performed at a constant speed using a 0.1 mm diamond needle, and then the above development processing was performed while the sample was unexposed. For each sample after the development processing, the minimum weight at which yellow streaky pressure failure occurred was read and used as a measure of pressure resistance. It shows that it is excellent in pressure tolerance, so that the load at the time of pressure failure occurrence is large.

〔イエロー画像の暗退色耐性の評価〕
各試料を、上記露光方法に従って、青色光を用いて光学楔を介してウェッジ露光した後、前記現像処理を行った。得られたウェッジ状イエロー画像について、PDA−65濃度計(コニカ株式会社製)を用いて、青色反射濃度1.0を与える部分の赤色濃度DR1を求め、この試料を85℃、相対湿度60%の下に30日間保存した後再び同濃度点の濃度測定を行って赤色濃度DR2を求め、初濃度1.0に対する色素画像の残存率(%)を下式より求め、これを暗退色耐性の尺度とした。色素画像の残存率(%)が高いほど、暗退色耐性に優れていることを表す。
[Evaluation of yellow image dark fading resistance]
Each sample was subjected to a wedge exposure through an optical wedge using blue light in accordance with the above exposure method, and then subjected to the development treatment. About the obtained wedge-shaped yellow image, using a PDA-65 densitometer (manufactured by Konica Corporation), a red density D R1 of a portion giving a blue reflection density of 1.0 is obtained. After storing for 30 days, the density at the same density point is measured again to obtain the red density D R2, and the residual ratio (%) of the dye image with respect to the initial density of 1.0 is obtained from the following formula. A measure of resistance. The higher the residual ratio (%) of the dye image, the better the fading resistance.

色素画像の残存率=(DR2/DR1)×100(%)
〔滲み耐性の評価〕
各試料を、上記露光方法に従って、細線画像を露光した後、前記現像処理を行った。この現像処理済み試料を、65℃、80%RHの環境下で3日間保存し、その後、23℃、55%RHの環境下で1日放置した。この試料を、10人の評価者により細線の目視観察を行い、下記の基準に則り滲み耐性の評価を行い、10人の平均点を求めた。平均点が高い程、画像の滲み耐性に優れていることを表す。
Dye image remaining rate = (D R2 / D R1 ) × 100 (%)
[Evaluation of bleeding resistance]
Each sample was exposed to a fine line image in accordance with the above exposure method, and then subjected to the development treatment. This developed sample was stored for 3 days in an environment of 65 ° C. and 80% RH, and then left for 1 day in an environment of 23 ° C. and 55% RH. This sample was subjected to visual observation of fine lines by 10 evaluators, and bleeding resistance was evaluated according to the following criteria to obtain an average score of 10 people. The higher the average score, the better the image blur resistance.

4:各線画像が明確に区別できる
3:各線画ははっきりと区別できるが、輪郭がややぼけている
2:各線画の輪郭がぼけており、識別がやや困難である
1:各線画がかなりぼやけており、識別ができない
以上により得られた各評価結果を、表3に示す。
4: Each line image can be clearly distinguished 3: Each line drawing can be clearly distinguished, but the outline is slightly blurred 2: The outline of each line drawing is blurred, and identification is somewhat difficult 1: Each line drawing is considerably blurred Table 3 shows the evaluation results obtained as described above.

Figure 2005062498
Figure 2005062498

表3の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる本発明の試料は、比較例に対し、圧力耐性、暗退色耐性及び滲み耐性に優れていることが分かる。   As is clear from the results in Table 3, it can be seen that the sample of the present invention having the configuration defined in the present invention is superior in pressure resistance, dark fading resistance and bleeding resistance to the comparative example.

実施例2
特開2000−98527号公報の実施例1に記載の試料101の調製において、塗布助剤の界面活性剤として、第1層にSU−2を15mg/m2の付量になる様に添加した以外は同様にして試料201を作製した。更に、試料201のSU−2の代わりに、本発明に係る界面活性剤SI−4を15mg/m2に変更した以外は同様にして試料202を作製した。
Example 2
In the preparation of the sample 101 described in Example 1 of JP-A-2000-98527, SU-2 was added to the first layer so as to give an amount of 15 mg / m 2 as a surfactant for the coating aid. A sample 201 was prepared in the same manner except for the above. Further, a sample 202 was produced in the same manner except that the surfactant SI-4 according to the present invention was changed to 15 mg / m 2 instead of SU-2 of the sample 201.

同じく試料201、202に対し、第1層のイエローカプラーを本発明の例示カプラー(9)に変更した以外は同様にして、試料211、212を作製した。   Similarly, Samples 211 and 212 were prepared for Samples 201 and 202 except that the yellow coupler of the first layer was changed to the exemplified coupler (9) of the present invention.

これら試料201、202、211、212について、実施例1に記載の各評価を行った結果、本発明の試料(試料212)は、比較例に対し、実施例1の結果と同様に、圧力耐性、暗退色耐性及び滲み耐性に優れていることを確認することができた。なお、現像処理方法は、特開2000−98527号の実施例1に記載の方法に従って行った。   As a result of performing each evaluation described in Example 1 for these samples 201, 202, 211, and 212, the sample (sample 212) of the present invention was compared with the comparative example in the same manner as in the result of Example 1, and the pressure resistance. It was confirmed that the film was excellent in dark fading resistance and bleeding resistance. The development processing method was performed according to the method described in Example 1 of JP-A-2000-98527.

Claims (5)

反射支持体上に、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、下記一般式(SI)で表される界面活性剤を含有し、かつ該感光性層の少なくとも1層が、下記一般式(a)で表される色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式(SI)
Ra−CON(Rb)−L−D
〔式中、Raは炭素数6以上のアルキレン鎖を有する置換基を表す。Rbは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Lは連結基を表す。Dは−SO3Mまたは−COOMを表し、Mは水素原子または金属カチオンを表す。〕
Figure 2005062498
〔式中、Rは置換基を表し、Zは−N−C=N部と共に含窒素6員環または7員環を形成するのに必要な原子群を表す。R′は置換基を表し、nは0〜4の整数を表し、Xは水素原子または置換基を表す。Aは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
A silver halide color light-sensitive material having a light-sensitive layer containing a silver halide emulsion on a reflective support, containing a surfactant represented by the following general formula (SI), and at least one of the light-sensitive layers A silver halide color photosensitive material, wherein one layer contains a dye-forming coupler represented by the following general formula (a).
General formula (SI)
Ra-CON (Rb) -LD
[In the formula, Ra represents a substituent having an alkylene chain having 6 or more carbon atoms. Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. L represents a linking group. D represents —SO 3 M or —COOM, and M represents a hydrogen atom or a metal cation. ]
Figure 2005062498
[Wherein, R represents a substituent, and Z represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing 6-membered ring or 7-membered ring together with the —N—C═N part. R 'represents a substituent, n represents an integer of 0 to 4, and X represents a hydrogen atom or a substituent. A represents a hydrogen atom or a group capable of leaving when coupling with an oxidized form of a color developing agent. ]
前記一般式(a)におけるZが、3H−ピリミジン−4−オン環を形成する残基、または1H−ピリミジン−4−オン環を形成する残基であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。 The Z in the general formula (a) is a residue forming a 3H-pyrimidin-4-one ring or a residue forming a 1H-pyrimidin-4-one ring. Silver halide color photosensitive material. 前記一般式(a)におけるZが、2H−〔1,2,4〕チアジアジン−1,1−ジオキシド環を形成する残基、または4H−〔1,2,4〕チアジアジン−1,1−ジオキシド環を形成する残基であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。 Z in the general formula (a) is a residue forming a 2H- [1,2,4] thiadiazine-1,1-dioxide ring, or 4H- [1,2,4] thiadiazine-1,1-dioxide 2. The silver halide color light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide color light-sensitive material is a residue that forms a ring. 前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率が95モル%以上であるハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。 4. The silver halide color photographic material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion contains silver halide grains having a silver chloride content of 95 mol% or more. 前記感光性層が、前記一般式(SI)で表される界面活性剤と前記一般式(a)で表される色素形成カプラーとを同時に含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。 The photosensitive layer contains a surfactant represented by the general formula (SI) and a dye-forming coupler represented by the general formula (a) at the same time. 2. A silver halide color photosensitive material according to item 1.
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