JP2007197739A - Method for producing actuator element made from electroconductive polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリピロールで構成された導電性高分子アクチュエータ素子に関する。 The present invention relates to a conductive polymer actuator element made of polypyrrole.
導電性高分子を用いたアクチュエータは、軽量であることから組み込まれる装置全体の重量を軽減することが可能であり、マイクロマシン等の小型の駆動装置のみならず、大型の駆動装置として用いられることが期待され、特に、人工筋肉、ロボットアーム、義手やアクチュエータ、ポンプ等の用途として応用が期待されている。 An actuator using a conductive polymer can reduce the weight of the entire device incorporated because it is lightweight, and can be used not only as a small drive device such as a micromachine but also as a large drive device. In particular, it is expected to be used for applications such as artificial muscles, robot arms, artificial hands, actuators, and pumps.
ポリピロールに代表される導電性高分子は、導電性を有するだけではなくイオンをドーパントとして取り込むことができ、電圧を印加することによりドーピングと脱ドーピングとを繰り返し行うことができる。そのため、導電性高分子は電気化学的な酸化還元により伸縮若しくは変形する現象である電解伸縮を発現することが可能である。この導電性高分子の電解伸縮は、アクチュエータ素子の駆動として使用できる。
従来、この種のアクチュエータ素子を得るにあたり、電解重合法は高性能導電性高分子アクチュエータを製造する方法として最適である。しかし、高性能アクチュエータに必須のトリフレート、スルホイミドなどの電解質は高価であり、アクチュエータのコストを引き上げている。電解重合のコストを低減するためには、高価な電解液を繰り返し使用することが好ましいが、実際には前記電解液を繰り返し用いて電解重合すると、副反応が起こり易い。従って、電解液は新しいほど良質で高性能の導電性高分子アクチュエータを与えることから、現実として電解液の繰り返し使用は困難である。したがって、電解液を繰り返し使用しても高性能な導電性高分子アクチュエータ膜を与える製造方法は極めて重要である。 Conventionally, in obtaining this type of actuator element, the electropolymerization method is optimal as a method for producing a high-performance conductive polymer actuator. However, electrolytes such as triflate and sulfoimide essential for high-performance actuators are expensive, raising the cost of the actuator. In order to reduce the cost of electrolytic polymerization, it is preferable to repeatedly use an expensive electrolytic solution, but in fact, when the electrolytic polymerization is repeatedly performed using the electrolytic solution, side reactions are likely to occur. Therefore, since the electrolyte solution provides a higher-quality and higher-performance conductive polymer actuator, the electrolyte solution is difficult to use repeatedly in reality. Therefore, a manufacturing method that provides a high-performance conductive polymer actuator film even when the electrolytic solution is repeatedly used is extremely important.
本発明の課題は、電解液を繰り返し使用しても、繰り返し前のアクチュエータ膜とほぼ同等の高性能な導電性高分子アクチュエータ素子を得る製造方法を提供するところにある。 An object of the present invention is to provide a production method for obtaining a high-performance conductive polymer actuator element substantially equivalent to the actuator film before repetition even when the electrolytic solution is repeatedly used.
上記課題を解決するため、本発明は、ピロールを含む製造用電解液を繰り返し用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法において、
最初に調製され又は後続して用いる前記電解液に対してその電解電位を下げる工程を含み、
この電解電位を下げた電解液を繰り返し用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法を採用した。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a conductive polymer actuator element capable of repeating a polypyrrole film by electrolytic polymerization on an electrode by repeatedly using a production electrolyte containing pyrrole,
Lowering its electrolytic potential with respect to the electrolyte solution initially prepared or subsequently used,
The manufacturing method of the electroconductive polymer actuator element which can carry out the electrolytic polymerization on an electrode repeatedly using this electrolyte solution which lowered | hung the electrolytic potential, and can repeat a polypyrrole film | membrane was employ | adopted.
特に、本発明は、ピロールを含む製造用電解液を繰り返し用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法において、
後続する電解液として、先に用いられた電解液より電解電位を下げた電解液を用いる工程を含み、
この電解電位が下げられた電解液中で電極上に電解重合してポリピロール膜を引き続き得ることを特徴とする、導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法である。
In particular, the present invention relates to a method for producing a conductive polymer actuator element capable of repeating a polypyrrole film by electrolytic polymerization on an electrode by repeatedly using a production electrolyte containing pyrrole,
Including a step of using an electrolytic solution having a lower electrolytic potential than the electrolytic solution used earlier as the subsequent electrolytic solution,
A method for producing a conductive polymer actuator element, characterized in that a polypyrrole film is continuously obtained by electrolytic polymerization on an electrode in an electrolytic solution having a lowered electrolytic potential.
前記電解液の電解電位を下げる手段としては限定されないが、例えば酸、特にトリフルオロ酢酸を添加することによって得られる。 The means for lowering the electrolytic potential of the electrolytic solution is not limited. For example, the electrolytic solution can be obtained by adding an acid, particularly trifluoroacetic acid.
本発明は、電解電位を下げた電解液を用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る方法であることから、電解電位を下げずに電解液を用いて繰り返しポリピロール膜を得る方法と比較して副反応が抑制されて耐久性が向上するだけでなく、電解液を繰り返し使用しても、繰り返し前のアクチュエータ膜とほぼ同等の高性能な導電性高分子アクチュエータ素子を得ることができる。従って、良質な膜が得られることから、コスト低減の効果が著しい。 Since the present invention is a method of repeatedly polymerizing a polypyrrole film by electrolytic polymerization on an electrode using an electrolytic solution with a lowered electrolytic potential, a method for repeatedly obtaining a polypyrrole film using an electrolytic solution without lowering the electrolytic potential; In addition to suppressing side reactions and improving durability, it is possible to obtain a high-performance conductive polymer actuator element that is almost equivalent to the actuator film before repetition even when the electrolyte solution is repeatedly used. . Therefore, since a good quality film can be obtained, the effect of cost reduction is remarkable.
特に、電解重合に用いる電解液に、酸としてトリフルオロ酢酸を添加することにより、電解重合が容易に進行し、良質膜、高性能アクチュエータ膜が得られるだけではなく、電解液の繰り返し使用が可能となり、アクチュエータ製造コストの大幅な低減が達成される。 In particular, by adding trifluoroacetic acid as an acid to the electrolytic solution used for electrolytic polymerization, the electrolytic polymerization proceeds easily, and not only a high-quality film and a high-performance actuator film can be obtained, but the electrolytic solution can be used repeatedly. Thus, a significant reduction in actuator manufacturing cost is achieved.
このアクチュエータ素子を得る製法としては、ピロール製造用電解液、好ましくは芳香族エステル溶液の製造用電解液中で、電極上に電解重合することによってポリピロール膜を得る。 As a production method for obtaining this actuator element, a polypyrrole film is obtained by electrolytic polymerization on an electrode in an electrolytic solution for producing pyrrole, preferably an electrolytic solution for producing an aromatic ester solution.
本発明では、電解液として、最初に調製され又は後続の電解液より電解電位を下げた電解液を用いる工程を含み、この電解電位が下げられた電解液中で電極上に電解重合してポリピロール膜を引き続き得るものである。
従って、ピロールを含む製造用の最初の電解液中で電極上に電解重合してポリピロール膜を得た後、続く電解液に例えば酸としてトリフルオロ酢酸を添加して電解電位を下げ、この電解液をそのまま用いて繰り返して電解重合することでもよく、また最初の電解液について電解電位を下げずに２回繰り返して、その後３回目に使用の電解液について電解電位を下げ、その後電解電位を下げずに繰り返して電解重合することも含まれる。また最初に調製された電解液をそのまま電解電位を下げてなる電解液を用いることも可能である。なお、前記ピロールは酸化電位が低く重合しやすいため最初から酸を加えるなどして電解電位を下げずに、後続して用いる電解液において酸などを添加して電解電位を下げる方法を採用することが好ましい。
The present invention includes a step of using an electrolytic solution prepared first or having a lower electrolytic potential than the subsequent electrolytic solution as an electrolytic solution. The film is obtained continuously.
Therefore, after the polypyrrole film is obtained by electrolytic polymerization on the electrode in the first electrolytic solution for production containing pyrrole, trifluoroacetic acid as an acid is added to the subsequent electrolytic solution to lower the electrolytic potential. It is also possible to repeat the electrolytic polymerization using the same as it is, and repeat the process twice without lowering the electrolytic potential for the first electrolytic solution, and then lower the electrolytic potential for the electrolytic solution used for the third time, and then lower the electrolytic potential. In addition, the electrolytic polymerization may be repeated. It is also possible to use an electrolyte prepared by lowering the electrolytic potential of the electrolyte prepared first. In addition, since the pyrrole has a low oxidation potential and is easy to polymerize, a method of lowering the electrolytic potential by adding an acid or the like in the electrolytic solution to be used later without adding an acid from the beginning to lower the electrolytic potential is adopted. Is preferred.
例えば、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの電解液は、一回しか繰り返し使用ができないが、例えばトリフルオロ酢酸を電解液６０ｃｍ３に対して１ｇ添加すると十回以上繰り返しても良質な膜が得られ、アクチュエータ性能も向上する。 For example, an electrolyte solution of bis (perfluoroalkylsulfonyl) methide such as tris (trifluoromethylsulfonyl) methide salt can be used only once. However, for example, if 1 g of trifluoroacetic acid is added to 60 cm3 of electrolyte solution, it is sufficient. Even if it is repeated more than once, a good quality film can be obtained and the actuator performance is also improved.
電解重合に用いる塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）のほか、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩またはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド塩を用いることができる。トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）を用いると、高発生力導電性高分子アクチュエータ膜を得ることができる。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩、またはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド塩を用いると、高伸縮率導電性高分子アクチュエータ膜を得ることができる。 Examples of the salt used in the electropolymerization include trifluoromethanesulfonate (triflate), bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide salt such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide salt, or tris (trifluoromethylsulfonyl) methide. Bis (perfluoroalkylsulfonyl) methide salts such as salts can be used. When trifluoromethane sulfonate (triflate) is used, a high-generation force conductive polymer actuator film can be obtained. When using bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide salt such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide salt, or bis (perfluoroalkylsulfonyl) methide salt such as tris (trifluoromethylsulfonyl) methide salt, high stretch rate conductivity Can be obtained.
トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフレート）は、化学式ＣＦ３ＳＯ３ -で表される化合物である。このアニオンを用いることにより、本発明の製造方法により得られるポリピロールフィルムは、引張強度が優れ、しかも引張破断伸び率が良好であるので、膜面と水平に伸張させる方向に働く力に対して強く、ワレにくくなる。 Trifluoromethanesulfonate ion (triflate) has the formula CF 3 SO 3 - is a compound represented by. By using this anion, the polypyrrole film obtained by the production method of the present invention has excellent tensile strength and good tensile elongation at break, so it is strong against forces acting in the direction of stretching horizontally with the membrane surface. It becomes difficult to crack.
前記トリフルオロメタンスルホン酸イオンは、電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、電解液中に０．１〜３０重量％含まれるのが好ましく、１〜１５重量％含まれるのがより好ましい。 The content of the trifluoromethanesulfonate ion in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 30% by weight, and preferably 1 to 15% by weight in the electrolytic solution. More preferred.
ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩を用いる場合は、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎは整数）、すなわちビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオンを含む電解液として用いられる。特に、この電解液には、中でもビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオンを含む電解液が好ましい。 In the case of using bis (perfluoroalkyl sulfonyl) imide salts, (C n F 2n + 1 SO 2) 2 N - (n is an integer), that is used as an electrolyte solution containing a bis (perfluoroalkyl sulfonyl) imide ion. In particular, the electrolytic solution is preferably an electrolytic solution containing bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ion.
上記パーフルオロアルキルスルホニル基としては、他に例えばペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロプロピルスルホニル基、ノナフルオロブチルスルホニル基、ウンデカフルオロペンチルスルホニル基、トリデカフルオロヘキシルスルホニル基、ペンタデカフルオロヘブチルスルホニル基、ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル基などを挙げることができる。 Other examples of the perfluoroalkylsulfonyl group include a pentafluoroethylsulfonyl group, a heptafluoropropylsulfonyl group, a nonafluorobutylsulfonyl group, an undecafluoropentylsulfonyl group, a tridecafluorohexylsulfonyl group, and a pentadecafluorohebutylsulfonyl group. Group, heptadecafluorooctylsulfonyl group and the like.
これらの電解質の含有量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．１〜３０重量％含まれるのが好ましく、１〜１５重量％含まれるのがより好ましい。 The content of these electrolytes is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight and more preferably 1 to 15% by weight in the electrolytic solution.
またビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド塩を用いる場合は、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎは整数）で示されるトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、特にｎ＝１であるトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオンを含む電解液として用いられる。これにより、メチドイオンがドーパントとして取り込まれたポリピロール膜から構成される。 When a bis (perfluoroalkylsulfonyl) methide salt is used, a tris (perfluoroalkylsulfonyl) methide ion represented by (C n F 2n + 1 SO 2 ) 3 C − (n is an integer), particularly tris where n = 1. Used as an electrolytic solution containing (trifluoromethylsulfonyl) methide ion. Thereby, it is comprised from the polypyrrole film | membrane in which metide ion was taken in as a dopant.
上記パーフルオロアルキルスルホニル基としては、例えばトリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロプロピルスルホニル基、ノナフルオロブチルスルホニル基、ウンデカフルオロペンチルスルホニル基、トリデカフルオロヘキシルスルホニル基、ペンタデカフルオロヘブチルスルホニル基、ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル基などを挙げることができる。 Examples of the perfluoroalkylsulfonyl group include a trifluoromethylsulfonyl group, a pentafluoroethylsulfonyl group, a heptafluoropropylsulfonyl group, a nonafluorobutylsulfonyl group, an undecafluoropentylsulfonyl group, a tridecafluorohexylsulfonyl group, and a pentadecacarbonyl group. Examples thereof include a fluorohebutylsulfonyl group and a heptadecafluorooctylsulfonyl group.
前記電解重合法の電解液中に含まれ得るパーフルオロアルキルスルホニルメチドイオンは、カチオンと塩を形成することができ、パーフルオロアルキルスルホニルメチド塩として電解重合法における電解液中に加えられている。パーフルオロアルキルスルホニルメチドと塩を形成するカチオンは、Ｌｉ＋の様に１つの元素から構成されていてもよく、複数の元素より構成されていても良い。前記カチオンは、１価の陽イオンとしてパーフルオロアルキルスルホニルメチドイオンを形成することができ、電解液中で解離することができるルイス酸であれば、特に限定されるものではない。 The perfluoroalkylsulfonyl metide ion that can be included in the electrolytic solution of the electrolytic polymerization method can form a salt with a cation, and is added to the electrolytic solution in the electrolytic polymerization method as a perfluoroalkylsulfonyl metide salt. Yes. The cation that forms a salt with perfluoroalkylsulfonylmethide may be composed of one element such as Li + , or may be composed of a plurality of elements. The cation is not particularly limited as long as it is a Lewis acid that can form a perfluoroalkylsulfonylmethide ion as a monovalent cation and can be dissociated in an electrolytic solution.
前記カチオンが金属元素である場合には、例えばリチウムなどのアルカリ金属から選ばれる元素を用いることができる。また、前記カチオンが分子である場合には、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムに代表されるアルキルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどを用いることができる。 When the cation is a metal element, for example, an element selected from alkali metals such as lithium can be used. When the cation is a molecule, for example, tetrabutylammonium, alkylammonium typified by tetraethylammonium, pyridinium, imidazolium, or the like can be used.
なお、パーフルオロスルホニルメチド塩は、溶液中の解離が容易であり、入手も容易であることから、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、トリス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチドリチウムなどのトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドリチウム、並びにトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、及びトリス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチドなどのトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドについての、テトラブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩またはイミダゾリジウム塩が好ましい。 Since perfluorosulfonylmethide salts are easily dissociated in solution and easily available, tris (perfluoro) such as tris (trifluoromethylsulfonyl) methidolithium and tris (pentafluoroethylsulfonyl) methidelithium is used. Preferred are tetrabutylammonium salts, pyridinium salts or imidazolium salts for tris (perfluoroalkylsulfonyl) methides such as alkylsulfonyl) methidolithium and tris (trifluoromethylsulfonyl) methide and tris (pentafluoroethylsulfonyl) methide. .
前記電解重合に用いる電解液（導電性高分子製造用電解液）は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び／またはハロゲン化炭化水素を溶媒として用いることが好ましい。 The electrolytic solution used for the electropolymerization (electrolytic solution for producing a conductive polymer) is an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group, or a nitrile group. It is preferable to use an organic compound and / or a halogenated hydrocarbon as a solvent.
前記有機化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン（以上、エーテル結合を含む有機化合物）、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、１，２−ジアセトキシエタン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル（以上、エステル結合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（以上、カーボネート結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（以上、ニトロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基を含む有機化合物）、及びアセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル（以上、ニトリル基を含む有機化合物）を例示することができる。特に、安息香酸メチルなどの芳香族エステル溶液が好ましい。 Examples of the organic compound include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane (an organic compound containing an ether bond), γ-butyrolactone, and ethyl acetate. N-butyl acetate, t-butyl acetate, 1,2-diacetoxyethane, 3-methyl-2-oxazolidinone, methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate (above, Organic compounds containing ester bonds), propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate (above, organic compounds containing carbonate bonds), ethylene glycol, butanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1- Octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-octadecanol (above, organic compound containing hydroxyl group), nitromethane, nitrobenzene (above, organic compound containing nitro group), sulfolane, dimethyl sulfone (above, sulfone group Organic compounds), acetonitrile, butyronitrile, and benzonitrile (organic compounds containing a nitrile group). In particular, an aromatic ester solution such as methyl benzoate is preferred.
なお、ヒドロキシル基を含む有機化合物は、特に限定されるものではないが、多価アルコール及び炭素数４以上の１価アルコールであることが、伸縮率が良いために好ましい。なお、前記有機化合物は、前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち、２つ以上の結合あるいは官能基を任意の組合わせで含む有機化合物であってもよい。 Note that the organic compound containing a hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably a polyhydric alcohol or a monohydric alcohol having 4 or more carbon atoms because the stretching ratio is good. In addition to the above-mentioned examples, the organic compound may have any two or more bonds or functional groups among the ether bond, ester bond, carbonate bond, hydroxyl group, nitro group, sulfone group and nitrile group in the molecule. The organic compound contained in the combination may be sufficient.
また、前記導電性高分子製造用電解液に溶媒として含まれるハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の水素が少なくとも１つ以上ハロゲン原子に置換されたもので、電解重合条件で液体として安定に存在することができるものであれば、特に限定されるものではない。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンを挙げることができる。前記ハロゲン化炭化水素は、１種類のみを前記導電性高分子製造用電解液中の溶媒として用いることもできるが、２種以上併用することもできる。また、前記ハロゲン化炭化水素は、上記の有機化合物と混合して用いてもよく、該有機溶媒との混合溶媒を前記導電性高分子製造用電解液中の溶媒として用いることもできる。 In addition, the halogenated hydrocarbon contained as a solvent in the electrolytic solution for producing the conductive polymer is one in which at least one hydrogen in the hydrocarbon is substituted with a halogen atom, and exists stably as a liquid under electrolytic polymerization conditions. If it can do, it will not specifically limit. Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane and dichloroethane. Although only one kind of the halogenated hydrocarbon can be used as a solvent in the electrolytic solution for producing the conductive polymer, two or more kinds can be used in combination. The halogenated hydrocarbon may be used by mixing with the above organic compound, and a mixed solvent with the organic solvent may be used as a solvent in the electrolytic solution for producing the conductive polymer.
前記パーフルオロアルキルスルホニルメチドイオンは、前記電解重合法における電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、十分な電解液のイオン導電性を確保するために、パーフルオロアルキルスルホニルメチド塩として、電解液中に１〜４０重量％含まれるのが好ましく、２．８〜２０重量％含まれるのがより好ましい。また、電解重合法により得られる導電性高分子膜の膜質を向上させるために、トリフルオロメタンスルホン酸塩を電解液中に１〜８０％加えた複合電解質を用いることもできる。 The content of the perfluoroalkylsulfonylmethide ion in the electrolytic solution in the electrolytic polymerization method is not particularly limited, but in order to ensure sufficient ionic conductivity of the electrolytic solution, the perfluoroalkylsulfonylmethide ion is used. The salt is preferably contained in the electrolytic solution in an amount of 1 to 40% by weight, more preferably 2.8 to 20% by weight. Moreover, in order to improve the film quality of the conductive polymer film obtained by the electrolytic polymerization method, a composite electrolyte in which 1 to 80% of trifluoromethanesulfonate is added to the electrolytic solution can also be used.
前記電解重合法にて用いられる電解液（導電性高分子製造用電解液）には、さらに、導電性高分子の単量体を含み、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を含むこともできる。 The electrolytic solution (electrolytic solution for producing conductive polymer) used in the electrolytic polymerization method further contains a conductive polymer monomer, and other known additives such as polyethylene glycol and polyacrylamide. Can also be included.
前記電解重合法は、導電性高分子単量体の電解重合として、公知の電解重合方法を用いることが可能であり、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用いることができる。例えば、前記電解重合法は、電流密度０．０１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、反応温度−７０〜８０℃で行うことができ、良好な膜質の導電性高分子を得るために、電流密度０．１〜２ｍＡ／ｃｍ２、反応温度−４０〜４０℃の条件下で行うことが好ましく、反応温度が−３０〜３０℃の条件であることがより好ましい。 As the electropolymerization method, a known electropolymerization method can be used as the electropolymerization of the conductive polymer monomer, and any of a constant potential method, a constant current method, and an electric sweep method can be used. . For example, the electrolytic polymerization method can be performed at a current density of 0.01 to 20 mA / cm 2 and a reaction temperature of −70 to 80 ° C. In order to obtain a conductive polymer with good film quality, a current density of 0.1 It is preferable to carry out under the conditions of ˜2 mA / cm 2 and the reaction temperature of −40 to 40 ° C., more preferably the reaction temperature is −30 to 30 ° C.
前記電解重合法に用いられる、作用電極は、電解重合に用いることができれば特に限定されるものではなく、炭素電極や金属電極、ＩＴＯガラス電極などを用いることができるが、白金およびグラッシーカーボン電極を用いることが好ましい。 The working electrode used in the electrolytic polymerization method is not particularly limited as long as it can be used for electrolytic polymerization. A carbon electrode, a metal electrode, an ITO glass electrode, or the like can be used, but platinum and glassy carbon electrodes are used. It is preferable to use it.
なお、金属電極を用いる場合は、金属を主とする電極であれば特に限定されるものではないが、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷからなる群より選ばれた金属元素についての金属単体の電極または合金の電極を好適に用いることができる。 The metal electrode is not particularly limited as long as it is an electrode mainly composed of metal, but a metal selected from the group consisting of Pt, Ti, Ni, Au, Ta, Mo, Cr and W. A simple metal electrode or an alloy electrode for the element can be preferably used.
また、対極については公知の電極、たとえばＰｔ、Ｎｉを好適に用いることができる。 As the counter electrode, a known electrode such as Pt or Ni can be preferably used.
前記電解重合法に用いられる電解液に含まれる導電性高分子の単量体としては、ピロールを用いるものであるが、さらに電解重合による酸化により高分子化して導電性を示すモノマー化合物を組み合わせることができる。例えばチオフェン、イソチアナフテン等の複素五員環式化合物及びそのアルキル基、オキシアルキル基等の誘導体が挙げられる。その中でもチオフェン等の複素五員環式化合物及びその誘導体が好ましい。 As a conductive polymer monomer contained in the electrolytic solution used in the electrolytic polymerization method, pyrrole is used, and a monomer compound that exhibits conductivity by being polymerized by electrolytic polymerization is combined. Can do. Examples thereof include hetero five-membered cyclic compounds such as thiophene and isothianaphthene, and derivatives such as alkyl groups and oxyalkyl groups. Of these, hetero five-membered cyclic compounds such as thiophene and derivatives thereof are preferred.
なお、作用電極上に重合された導電性高分子は、電解重合後、アセトン等の導電性高分子を膨潤させることができる溶媒を用いて、アセトン中で洗浄等することによって前記作用電極から剥離することにより、導電性高分子膜を容易に得ることができる。前記の通り、作用電極としてグラッシーカーボン電極を用いた場合は、作用電極側に微細な空孔が生成し、作用電極からの前記ポリピロール膜の剥離が容易となり、前記スルホイミドのポリピロールと比較して、大面積の前記メチドのポリピロール膜を得ることができ、またチューブ状ポリピロールも容易に作製可能となる。 The conductive polymer polymerized on the working electrode is separated from the working electrode by washing in acetone using a solvent that can swell the conductive polymer such as acetone after electrolytic polymerization. By doing so, a conductive polymer film can be easily obtained. As described above, when a glassy carbon electrode is used as the working electrode, fine pores are generated on the working electrode side, and the peeling of the polypyrrole film from the working electrode is facilitated, compared with the polyimide of sulfoimide, A polypyrrole film of the methide having a large area can be obtained, and a tubular polypyrrole can be easily produced.
前記ポリピロールの前記トリフレート膜は例えば５０μｍ以下、前記スルホイミド膜或は前記メチド膜はそれぞれ例えば２００μｍ以下の厚みとして用いることができる。 The polypyrrole triflate film can be used in a thickness of, for example, 50 μm or less, and the sulfoimide film or the methide film can be used in a thickness of, for example, 200 μm or less.
なお、本発明の製法で得られたポリピロール膜のアクチュエータ素子の駆動方法は、当該ポリピロール膜に、駆動電解質を含む駆動電解液中で電圧を印加することによりアクチュエータ素子を駆動させる。 In the method of driving the actuator element of the polypyrrole film obtained by the production method of the present invention, the actuator element is driven by applying a voltage to the polypyrrole film in a driving electrolyte containing a driving electrolyte.
アクチュエータ素子の駆動の際に用いられる上記駆動電解液は、前記アクチュエータ素子が電圧印可により駆動するための電解質を含み、該電解質を溶解するための溶媒を含む。前記電解質を溶解する溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を含むことにより、導電性高分子を含むアクチュエータ素子は、一定の電圧を与えた状態における時間に対する伸縮量（駆動速度）を測定した場合に、前記駆動電解液中で大きな駆動速度を示すことができる。 The driving electrolyte used for driving the actuator element includes an electrolyte for driving the actuator element by voltage application, and includes a solvent for dissolving the electrolyte. By including a mixed solvent of water and an organic solvent as a solvent for dissolving the electrolyte, an actuator element including a conductive polymer measured the amount of expansion and contraction (driving speed) with respect to time in a state where a constant voltage was applied. In some cases, a large driving speed can be exhibited in the driving electrolyte.
上記駆動電解液中に含まれる駆動電解質としては、前記製造用電解質溶液で用いたものと同様に、例えば、ＮａＰＦ６のほか、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又は当該塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドやトリス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのイオン又は当該イミド塩、或はビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドやトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドのイオン又は当該メチド塩を含むことが望ましい。塩を構成する相手方のイオンとしては、リチウム、ナトリウムなどが用いられる。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート水（１：１）混合溶液（ＬｉＴＦＳＩ ＰＣ／Ｈ２Ｏ）が好ましい。 Examples of the driving electrolyte contained in the driving electrolyte include, for example, NaPF 6 , trifluoromethanesulfonic acid ions or salts thereof, and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, similar to those used in the manufacturing electrolyte solution. It is desirable to include an ion of tris (trifluoromethylsulfonyl) imide or the imide salt thereof, or an ion of bis (trifluoromethylsulfonyl) methide or tris (trifluoromethylsulfonyl) methide or the methide salt thereof. Lithium, sodium, etc. are used as the other ion constituting the salt. A mixed solution of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide in propylene carbonate water (1: 1) (LiTFSI PC / H 2 O) is preferable.
上記駆動電解液中に含まれる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、電気化学の反応場として用いることができる極性有機溶媒であることが好ましい。前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリルからなる群より一種以上選ばれた有機溶媒であることが好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルの群から選ばれる有機溶媒が速い伸縮速度と大きな最大伸縮率を得ることができるためにより好ましく、プロピレンカーボネートがさらに好ましい。 The organic solvent contained in the driving electrolyte is not particularly limited, but is preferably a polar organic solvent that can be used as an electrochemical reaction field. The organic solvent is preferably one or more organic solvents selected from the group consisting of propylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and acetonitrile, particularly propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, and An organic solvent selected from the group of acetonitrile is more preferable because it can obtain a high expansion rate and a large maximum expansion rate, and propylene carbonate is more preferable.
前記混合溶媒における水と有機溶媒との混合比は、特に限定されるものではない。前記駆動電解液の溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を用いた場合には、有機溶媒のみを用いた場合に比べて２倍以上の駆動速度の向上をすることができる。 The mixing ratio of water and organic solvent in the mixed solvent is not particularly limited. When a mixed solvent of water and an organic solvent is used as the solvent for the driving electrolyte, the driving speed can be improved by a factor of two or more compared to the case where only the organic solvent is used.
前記駆動電解液は、導電性高分子や極性有機溶媒の種類により、前記混合比を特定することが難しい。有機溶媒の導電性高分子を膨潤させる能力等により、駆動速度を向上させるための極性有機溶媒の最小値は、該極性有機溶媒の種類に依存することになる。例えば、プロピレンカーボネートについては、特級試薬では水の含有量が０．００５％であることから、水と極性有機溶媒との混合比を０．１：９９．９とすることもできる。前記混合溶媒における水と極性有機溶媒との好適な混合比の範囲は、容量比で、水含有比下限が０.５、１．０、５．０、１０又は２０から選ばれる値から、水含有比下限上限が９９．５、９９．０、９５．０、９０．０、又は８０．０から選ばれる範囲を、極性有機溶媒の種に応じて、選ぶことができる。なお、前記混合比は、ガスクロマトグラフィー法を用いた測定方法、特に水分含有率が少ない場合にはカールフェィッシャー法を用いた測定方法を用いることにより、駆動電解液を分析することにより求めることができる。 It is difficult to specify the mixing ratio of the driving electrolyte according to the type of conductive polymer or polar organic solvent. Depending on the ability of the organic solvent to swell the conductive polymer, the minimum value of the polar organic solvent for improving the driving speed depends on the type of the polar organic solvent. For example, for propylene carbonate, the water content of the special grade reagent is 0.005%, so the mixing ratio of water and polar organic solvent can be 0.1: 99.9. The range of the suitable mixing ratio of water and the polar organic solvent in the mixed solvent is a volume ratio, and the lower limit of the water content ratio is selected from the values selected from 0.5, 1.0, 5.0, 10 or 20. The range in which the lower limit of the content ratio is selected from 99.5, 99.0, 95.0, 90.0, or 80.0 can be selected according to the species of the polar organic solvent. The mixing ratio is obtained by analyzing the driving electrolyte by using a measuring method using a gas chromatography method, particularly a measuring method using a Karl-Fischer method when the water content is low. be able to.
例えば、前記有機溶媒が、プロピレンカーボネートである場合には、水とプロピレンカーボネートとの混合比が、容量比で、２５：７５〜７５：２５であることが前記アクチュエータ素子において、導電性高分子への電圧印可による駆動速度がより速くなるので好ましい。前記混合溶媒は、前記極性有機溶媒が複数種用いられていてもよく、この場合には、前記混合比は、水の重量と全極性有機溶媒の合計重量との比で計算される。 For example, when the organic solvent is propylene carbonate, the mixing ratio of water and propylene carbonate is 25:75 to 75:25 in terms of volume ratio. This is preferable because the driving speed due to the voltage application is faster. A plurality of the polar organic solvents may be used as the mixed solvent, and in this case, the mixing ratio is calculated by a ratio of the weight of water and the total weight of all polar organic solvents.
前記水は、特に限定されるものではないが、蒸留水若しくはイオン交換水であることが、金属イオンや塩化物イオン等による電解伸縮への阻害因子が含まれ難いために好ましい。 The water is not particularly limited, but is preferably distilled water or ion-exchanged water because an inhibitor to electrolytic stretching due to metal ions, chloride ions, or the like is hardly included.
本発明のアクチュエータ素子の駆動方法における駆動電解液の温度は、特に限定されるものではないが、上記の導電性高分子をより速い速度で電解伸縮させるために、１０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃であることが好ましい。また、前記駆動電解液中のカチオンの濃度も特に限定されるものではないが、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが大きな伸縮率が得られ、安定して駆動することができるために好ましい。 The temperature of the driving electrolyte in the driving method of the actuator element of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 100 ° C., more preferably, in order to cause the conductive polymer to undergo electrolytic expansion and contraction at a higher speed. It is preferable that it is 40-80 degreeC. Further, the concentration of the cation in the driving electrolyte solution is not particularly limited, but when it is 0.1 to 5.0 mol / L, a large expansion / contraction rate can be obtained and the driving can be stably performed. Is preferable.
本発明のアクチュエータ素子の駆動方法において、前記ポリピロールを含むアクチュエータ素子が前記駆動電解液中に置かれ、前記駆動電解液中に対極が設置されて、前記導電性高分子と前記対極とに電圧が印加されることにより、前記アクチュエータ素子が駆動する。前記電圧は特に限定されるものではない。前記アクチュエータ素子の伸縮運動のために印加電圧（Ｖ）の絶対値が０．２〜５．０である電圧を印加することが可能である。前記アクチュエータ素子の駆動速度（％／ｓ）をより速くするために、前記アクチュエータ素子の伸縮運動のために印加電圧（Ｖ）の絶対値が０．５〜５．０であることが好ましい。なお、印加電圧は、導電性高分子の組成やアクチュエータ素子の用途に応じて、上限値を適宜することもできる。 In the actuator element driving method of the present invention, an actuator element including the polypyrrole is placed in the driving electrolyte, a counter electrode is installed in the driving electrolyte, and a voltage is applied to the conductive polymer and the counter electrode. By being applied, the actuator element is driven. The voltage is not particularly limited. A voltage having an absolute value of applied voltage (V) of 0.2 to 5.0 can be applied for the expansion and contraction of the actuator element. In order to increase the driving speed (% / s) of the actuator element, it is preferable that the absolute value of the applied voltage (V) is 0.5 to 5.0 for the expansion / contraction movement of the actuator element. The applied voltage can have an appropriate upper limit depending on the composition of the conductive polymer and the application of the actuator element.
０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のピロール、０．１２ｍｏｌ／ｄｍ３の１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム・トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＤＭＰＩＭｅ）を含む安息香酸メチル溶液を電解液とし、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に＋１．２Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣＬで９時間定電位電解重合してポリピロール膜を得た。このポリピロール膜を、０．１２ｍｏｌ／ｄｍ３のＤＭＰＩＭｅのプロピレンカーボネート／水（２／１）混合溶液中、−０．９Ｖ〜＋０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ＋の電位範囲で２ｍＶ／ｓの掃引速度で電解伸縮して測定した最大伸縮率は３１．９％であった。また、得られたポリピロール膜をリチウム・ビス（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ）のプロピレンカーボネート／水（１／１）混合溶液中、−０．９Ｖ〜＋０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ＋の電位範囲で２ｍＶ／ｓの掃引速度で電解伸縮して測定した最大伸縮率は３０．０％であった。さらに、同駆動電解液中、−０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ＋の定電位でポリピロール膜を収縮させたときの収縮率は２秒で３．０％、５秒で７．３％、１０秒で１２．９％、１００秒で２８．０％であった。 A methyl benzoate solution containing 0.25 mol / dm 3 of pyrrole and 0.12 mol / dm 3 of 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide (DMPIMe) is used as an electrolyte, +1.2 V vs. glassy carbon (GC) electrode. A polypyrrole film was obtained by electropotential polymerization with Ag / AgCL for 9 hours. This polypyrrole film was placed in a propylene carbonate / water (2/1) mixed solution of 0.12 mol / dm 3 of DMPIMe at −0.9 V to +0.7 V vs. The maximum expansion / contraction ratio measured by electrolytic expansion / contraction at a sweep rate of 2 mV / s in the potential range of Ag / Ag + was 31.9%. In addition, the obtained polypyrrole film was placed in a propylene carbonate / water (1/1) mixed solution of lithium bis (nonafluorobutylsulfonyl) imide (Li (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N) at −0.9 V to + 0.7V vs. The maximum expansion / contraction ratio measured by electrolytic expansion / contraction at a sweep rate of 2 mV / s in the potential range of Ag / Ag + was 30.0%. Furthermore, in the same driving electrolyte solution, -0.7 V vs. When the polypyrrole film is contracted at a constant potential of Ag / Ag + , the contraction rate is 3.0% in 2 seconds, 7.3% in 5 seconds, 12.9% in 10 seconds, and 28.0% in 100 seconds. Met.
次に、この電解重合に用いた電解液を再度用いて上記と同様の電解重合を行い、同様のポリピロール膜を得ることができた。しかし、三回目の電解重合では均質な膜はえられず、グラッシーカーボン電極（ＧＣ電極）上に筋状にポリピロールが析出した。この析出物はアクチュエータとして駆動させることができなかった。 Next, the electrolytic solution used in this electrolytic polymerization was again used to perform the same electrolytic polymerization as described above, and a similar polypyrrole film could be obtained. However, in the third electrolytic polymerization, a homogeneous film was not obtained, and polypyrrole was deposited in a streaky pattern on the glassy carbon electrode (GC electrode). This precipitate could not be driven as an actuator.
［実施例１］
次に、トリフルオロ酢酸１．８３４ｇを６０ｃｍ３の上記電解液に加えた後、同様の電解重合を行い、均質なポリピロール膜を得た。この膜をＬｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎのプロピレンカーボネート／水（１／１）混合溶液中、−０．９Ｖ〜＋０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ＋の電位範囲で２ｍＶ／ｓの掃引速度で電解伸縮して測定した最大伸縮率は３６．７％であった。さらに、同駆動電解液中、−０．７Ｖ ｖｓ． Ａｇ／Ａｇ＋の定電位でポリピロールを収縮させたときの収縮率は２秒で３．５％、５秒で８．８％、１０秒で１６．３％、１００秒で３２．６％であり、酸添加前より伸縮性能が向上した。さらにこのトリフルオロ酢酸を添加した電解液を用いて繰り返し電解重合を実施し、十回目でも良質な膜が得られた。なお、最大伸縮率とは、伸縮により変位した最大長さを前記ポリピロール膜の元の長さで除した値であり、収縮率とは、収縮により変位した長さを前記ポリピロール膜の元の長さで除した値である。以下同様である。
[Example 1]
Next, after adding 1.834 g of trifluoroacetic acid to the above-mentioned electrolytic solution of 60 cm 3 , similar electrolytic polymerization was performed to obtain a homogeneous polypyrrole film. This film was placed in a mixed solution of propylene carbonate / water (1/1) of Li (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N at −0.9 V to +0.7 V vs. The maximum expansion / contraction rate measured by electrolytic expansion / contraction at a sweep rate of 2 mV / s in the potential range of Ag / Ag + was 36.7%. Furthermore, in the same driving electrolyte solution, -0.7 V vs. When the polypyrrole was contracted at a constant potential of Ag / Ag + , the contraction rate was 3.5% in 2 seconds, 8.8% in 5 seconds, 16.3% in 10 seconds, and 32.6% in 100 seconds. Yes, the stretch performance improved before acid addition. Furthermore, electrolytic polymerization was repeatedly performed using the electrolytic solution to which trifluoroacetic acid was added, and a good film was obtained even the tenth time. The maximum expansion / contraction rate is a value obtained by dividing the maximum length displaced by expansion / contraction by the original length of the polypyrrole film, and the contraction rate is the original displacement of the polypyrrole film. It is the value divided by. The same applies hereinafter.
[その他の実施例２〜７]
次に、表１及び表２に示すように、トリフルオロ酢酸(ＣＦ３ＣＯ２Ｈ)、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のピロール及び０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３のテトラブチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＢＡＣＦ３ＳＯ３）を含む６０ｍ３の安息香酸メチル溶液を電解液とし、白金（Ｐｔ）電極上に＋１．４Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣＬで８時間定電位電解重合して得られたポリピロール膜を得た。そのアクチュエータ性能を表１および表２に示す。高速かつ大きな伸縮を示すポリピロールアクチュエータが得られた。ただし、酸添加量が４．７７７ｇと多い場合は膜の導電性が低下し、アクチュエータ性能も低かった。電解液が酸により劣化したと考えられる。
酸添加により調製したポリピロールの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。膜は極めて均質、平滑かつ緻密であった。
[Other Examples 2 to 7]
Next, as shown in Table 1 and Table 2, trifluoroacetic acid (CF 3 CO 2 H), 0.25 mol / dm 3 pyrrole and 0.20 mol / dm 3 tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonic acid (TBACF) 3 SO 3 ) in 60 m 3 methyl benzoate solution as an electrolyte, and +1.4 V vs. on a platinum (Pt) electrode. A polypyrrole film obtained by electropotential polymerization with Ag / AgCL for 8 hours was obtained. The actuator performance is shown in Tables 1 and 2. A polypyrrole actuator exhibiting high speed and large expansion and contraction was obtained. However, when the acid addition amount was as large as 4.777 g, the conductivity of the film was lowered and the actuator performance was also low. It is thought that the electrolyte was degraded by acid.
A scanning electron microscope (SEM) photograph of polypyrrole prepared by acid addition is shown in FIG. The membrane was very homogeneous, smooth and dense.
本発明の製造方法は、導電性高分子の電解伸縮を利用してアクチュエータ素子の駆動が適用可能なすべての分野のアクチュエータ素子の製造方法に利用することができる。特に人工筋肉、ロボットアーム、義手やアクチュエータ、ポンプ等の用途の製造方法として好適に利用可能である。 The manufacturing method of the present invention can be used for manufacturing methods of actuator elements in all fields to which driving of the actuator elements can be applied using electrolytic expansion and contraction of a conductive polymer. In particular, it can be suitably used as a production method for uses such as artificial muscles, robot arms, artificial hands, actuators, and pumps.
Claims (4)
最初に調製され又は後続して用いる前記電解液に対してその電解電位を下げる工程を含み、
この電解電位を下げた電解液を繰り返し用いて電極上に電解重合してポリピロール膜を繰り返し得る導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法。 In the method for producing a conductive polymer actuator element capable of repeating a polypyrrole film by electrolytic polymerization on an electrode by repeatedly using an electrolyte for production containing pyrrole,
Lowering its electrolytic potential with respect to the electrolyte solution initially prepared or subsequently used,
A method for producing a conductive polymer actuator element in which a polypyrrole film can be repeatedly obtained by electrolytic polymerization on an electrode by repeatedly using an electrolytic solution having a lowered electrolytic potential.
この電解電位が下げられた電解液中で電極上に電解重合してポリピロール膜を引き続き得る、請求項１記載の導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法。 As a subsequent electrolytic solution, including a step of using an electrolytic solution with a lower electrolytic potential than the previously used electrolytic solution,
The method for producing a conductive polymer actuator element according to claim 1, wherein a polypyrrole film is continuously obtained by electrolytic polymerization on an electrode in an electrolytic solution having a lowered electrolytic potential.
The method for producing a conductive polymer actuator element according to claim 3, wherein the acid is trifluoroacetic acid.
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