JP2007197663A - Compound, solid polymer electrolyte membrane, electrolyte membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化合物、固体高分子電解質膜、電解質膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池に関する。 The present invention relates to a compound, a solid polymer electrolyte membrane, an electrolyte membrane-electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
従来、燃料電池などに用いられている固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）などのパーフルオロ系プロトン導電性ポリマーや、フッ素を含まない非パーフルオロ系プロトン導電性ポリマーなどがある。 Conventionally, solid polymer electrolyte membranes used in fuel cells and the like include perfluoro proton conductive polymers such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), and non-perfluoro proton conductive polymers that do not contain fluorine. and so on.
ナフィオンは、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、高い導電性を有する電解質膜である。 Nafion is a copolymer of perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group and tetrafluoroethylene, and is an electrolyte membrane having high conductivity.
一方、フッ素を含まない非パーフルオロ系プロトン導電性ポリマーからなる固体高分子電解質膜としては、イオン交換基を有するメタクリル酸モノマーと機械的強度の強いフェニルマレイミド誘導体との共重合体が提案されている。（非特許文献１参照）
ナフィオンは高いプロトン導電性を持つ反面、メタノールなどの液体燃料を用いる直接型燃料電池を用いた場合には、燃料透過性（クロスオーバー）が非常に大きく、エネルギー効率が十分でないという問題点がある。 Nafion has high proton conductivity, but when using a direct fuel cell that uses liquid fuel such as methanol, there is a problem that the fuel permeability (crossover) is very large and the energy efficiency is not sufficient. .
また、機械的強度が強いフェニルマレイミドとイオン交換基を有するメタクリル酸モノマーとの共重合体の膜では、良好なプロトン導電性を達成するのが困難であるという問題点がある。 In addition, a film of a copolymer of phenylmaleimide having high mechanical strength and a methacrylic acid monomer having an ion exchange group has a problem that it is difficult to achieve good proton conductivity.
本発明は上記課題を解決するもので、燃料のクロスオーバーを阻止する性能が高く、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を得るのに用いられる新規化合物を提供することを目的とする。また、それらを用いた固体高分子電解質膜、電解質膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供することを別の目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and is a novel compound used for obtaining a solid polymer electrolyte membrane having high performance for preventing crossover of fuel and having both excellent mechanical strength and good proton conductivity. The purpose is to provide. Another object is to provide a solid polymer electrolyte membrane, an electrolyte membrane-electrode assembly, and a solid polymer fuel cell using them.
本発明は、下記一般式１に示される構造を有することを特徴とする化合物である。 The present invention is a compound having a structure represented by the following general formula 1.
（式中、Ｒ１、Ｒ２はメチル基もしくは水素原子である。Ｒ３、Ｒ４は置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルカントリイル基である。Ｒ５、Ｒ６は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基もしくは水素原子である。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基もしくは置換または非置換のフェニレン基のいずれかである。Ｘは、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−Ｒ８−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８−ＰＯ３Ｈ２もしくは−Ｒ８−ＰＯ４Ｈ２であって、Ｒ８は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。また、ｎおよびｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数であり、ｍおよびｍ’はそれぞれ０以上４以下の整数であって、ｎ＋ｍ＝５かつｎ’＋ｍ’＝５である。）
また、本発明は、側鎖と主鎖とで構成される化合物からなる固体高分子電解質膜であって該化合物は、側鎖が下記一般式２に示す構造を含み、主鎖が下記一般式３に示す構造を含む化合物であることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
(In the formula, R 1 and R 2 are methyl groups or hydrogen atoms. R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted alkanetriyl groups having 2 to 10 carbon atoms. R 5 and R 6 are A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 may be the same or different; R 7 is either a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenylene group, X is —SO 3 H, —PO 3 H 2 , —PO 4. H 2 , —R 8 —SO 3 H, —R 8 —PO 3 H 2 or —R 8 —PO 4 H 2 , wherein R 8 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. N and n ′ are each 1 or more and 5 An integer below, m and m 'are each a integer from 0 to 4 inclusive, n + m = 5 and n' + m '= 5.)
The present invention also relates to a solid polymer electrolyte membrane comprising a compound composed of a side chain and a main chain, wherein the compound includes a structure in which the side chain is represented by the following general formula 2 and the main chain is represented by the following general formula. 3. A solid polymer electrolyte membrane characterized by being a compound having the structure shown in 3.
（式中、Ｒ５は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基もしくは水素原子である。また、Ｘは、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−Ｒ８−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８−ＰＯ３Ｈ２もしくは−Ｒ８−ＰＯ４Ｈ２であって、Ｒ８は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。また、Ｒ１はメチル基もしくは水素原子である。また、Ｒ９は置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基である。さらに、ｎは１以上５以下の整数であり、ｍは０以上４以下の整数であって、ｎ＋ｍ＝５である。）
ここで、前記主鎖と側鎖で構成される化合物は一般式１に記載の化合物を重合させたものであることが好ましい。
(In the formula, R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom. X represents —SO 3 H, —PO 3 H 2 , —PO 4 H 2 , —R 8 —SO 3 H, —R 8 —PO 3 H 2 or —R 8 —PO 4 H 2 , wherein R 8 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 is a methyl group or a hydrogen atom, R 9 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5 and m Is an integer of 0 or more and 4 or less, and n + m = 5.)
Here, the compound composed of the main chain and the side chain is preferably a compound obtained by polymerizing the compound represented by the general formula 1.
また、別の本発明は、前記固体高分子電解質膜が、前記側鎖と主鎖とで構成される化合物からなる電解質成分と、該電解質成分を保持するための多孔性高分子膜とで構成されることを特徴とする固体高分子電解質膜である。ここで、前記多孔性高分子膜はポリイミドからなることが好ましい。 In another aspect of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane includes an electrolyte component composed of a compound composed of the side chain and the main chain, and a porous polymer membrane for holding the electrolyte component. It is a solid polymer electrolyte membrane characterized by being made. Here, the porous polymer film is preferably made of polyimide.
さらに、本発明は、前記固体高分子電解質膜を用いた電解質膜−電極接合体および前記固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池である。 Furthermore, the present invention is an electrolyte membrane-electrode assembly using the solid polymer electrolyte membrane and a solid polymer fuel cell using the solid polymer electrolyte membrane.
本発明の化合物を用いることにより、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を提供することができる。 By using the compound of the present invention, it is possible to provide a solid polymer electrolyte membrane that achieves both excellent mechanical strength and good proton conductivity.
さらに、本発明は、上記固体高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に用いることにより、高い出力特性と優れた耐久性とを有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。 Furthermore, the present invention can provide a solid polymer fuel cell having high output characteristics and excellent durability by using the solid polymer electrolyte membrane in a solid polymer fuel cell.
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below.
本発明は、新規化合物を提供することおよび新規化合物を用いた固体高分子電解質膜を作製することで、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を提供するものである。また、本発明は前記高分子電解質を用いて電解質膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供するものである。 The present invention provides a solid polymer electrolyte membrane that provides both excellent mechanical strength and good proton conductivity by providing a novel compound and producing a solid polymer electrolyte membrane using the novel compound. Is. The present invention also provides an electrolyte membrane-electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte.
下記一般式１に本発明の化合物（以下化合物（１）と呼ぶ場合がある）を示す。本発明の化合物は側鎖にベンゼン環を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物のベンゼン環にスルホン酸、リン酸、アルキルスルホン酸もしくはアルキルリン酸を付加することにより得ることができる。 The compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as compound (1)) is shown in the following general formula 1. The compound of the present invention can be obtained by adding sulfonic acid, phosphoric acid, alkylsulfonic acid or alkylphosphoric acid to the benzene ring of a urethane (meth) acrylate compound having a benzene ring in the side chain.
（式中、Ｒ１、Ｒ２はメチル基もしくは水素原子である。Ｒ３、Ｒ４は置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルカントリイル基である。Ｒ５、Ｒ６は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基もしくは水素原子である。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基もしくは置換または非置換のフェニレン基のいずれかである。Ｘは、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−Ｒ８−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８−ＰＯ３Ｈ２もしくは−Ｒ８−ＰＯ４Ｈ２であって、Ｒ８は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。また、ｎおよびｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数であり、ｍおよびｍ’はそれぞれ０以上４以下の整数であって、ｎ＋ｍ＝５かつｎ’＋ｍ’＝５である。）
ここで、Ｒ３、Ｒ４について、置換された炭素原子数２以上１０以下のアルカントリイル基とは、アルカントリイル基中の側鎖の−Ｈが置換基で置換された場合と、炭素原子自体が別の原子で置換された場合とがある。前者の例としては、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、アルコキシ基などの置換基で置換されたアルカントリイル基が挙げられる。また、後者の例としては、酸素原子や窒素原子などの原子で炭素原子が置換されたアルカントリイル基が挙げられる。ここで示している炭素原子数とは置換されていない状態での炭素原子数のこととする。また、置換されたＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８についても同様のこととする。
(In the formula, R 1 and R 2 are methyl groups or hydrogen atoms. R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted alkanetriyl groups having 2 to 10 carbon atoms. R 5 and R 6 are A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 5 and R 6 may be the same or different; R 7 is either a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenylene group, X is —SO 3 H, —PO 3 H 2 , —PO 4. H 2 , —R 8 —SO 3 H, —R 8 —PO 3 H 2 or —R 8 —PO 4 H 2 , wherein R 8 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. N and n ′ are each 1 or more and 5 An integer below, m and m 'are each a integer from 0 to 4 inclusive, n + m = 5 and n' + m '= 5.)
Here, with respect to R 3 and R 4 , the substituted alkanetriyl group having 2 to 10 carbon atoms refers to the case where —H of the side chain in the alkanetriyl group is substituted with a substituent, In some cases, the atom itself is replaced by another atom. Examples of the former include alkanetriyl groups substituted with substituents such as alkyl groups, alkyl groups having an ether bond, and alkoxy groups. Examples of the latter include alkanetriyl groups in which carbon atoms are substituted with atoms such as oxygen atoms and nitrogen atoms. The number of carbon atoms shown here is the number of carbon atoms in an unsubstituted state. The same applies to the substituted R 5 , R 6 , R 7 and R 8 .
また、ｎが２以上である場合、ｎ個のＸはそれぞれ独立に−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−Ｒ８−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８−ＰＯ３Ｈ２もしくは−Ｒ８−ＰＯ４Ｈ２から選ばれる。すなわち、ｎ個のＸはそれぞれが同一であっても良く、異なっていても良い。なお、ｎ’が２以上である場合も同様のこととする。 Further, when n is 2 or greater, -SO 3 H, -PO 3 H 2 into n in the X independently, -PO 4 H 2, -R 8 -SO 3 H, -R 8 -PO 3 H selected from 2 or -R 8 -PO 4 H 2. That is, the n Xs may be the same or different. The same applies when n ′ is 2 or more.
さらに、ｍが２以上である場合も同様であり、ｍ個のＲ５はそれぞれ独立に置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基もしくは水素原子から選ばれる。また、ｍ’が２以上である場合のＲ６についても同様のこととする。 The same applies when m is 2 or more, and m R 5 s are each independently selected from a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom. The same applies to R 6 when m ′ is 2 or more.
本発明の化合物（１）は、側鎖にベンゼン環を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であるため、スルホン酸、リン酸、アルキルスルホン酸もしくはアルキルリン酸を比較的容易に付加し、得ることができる。この理由の一つとしては、これらの酸がそもそもベンゼン環に対して付加しやすいことが挙げられる。また、他の理由としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の側鎖にベンゼン環を有することにより、主鎖に有する場合のように周囲の立体障害の影響によって付加が阻害されることなく、比較的容易に付加することができることが挙げられる。 Since the compound (1) of the present invention is a urethane (meth) acrylate compound having a benzene ring in the side chain, it can be obtained by adding sulfonic acid, phosphoric acid, alkylsulfonic acid or alkylphosphoric acid relatively easily. it can. One reason for this is that these acids are easily added to the benzene ring in the first place. Further, as another reason, by having a benzene ring in the side chain of the urethane (meth) acrylate compound, addition is not hindered by the influence of surrounding steric hindrance as in the case of having in the main chain, It can be easily added.
ここで、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとポリオールとポリイソシアネートを反応させることによって得ることができる。そのような反応としては、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの３成分を一括に混合して反応させる方法が挙げられる。また、その他にポリオールとポリイソシアネートを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネート中間体を形成した後に、該中間体とヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。さらに、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタン（メタ）アクリレート中間体を形成した後に、該中間体とポリオールを反応させる方法等も挙げられる。ただし、その場合、ポリオールとポリイソシアネートのどちらかあるいは両方にフェニル基が存在していることが必須となる。上記反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることが好ましい。また、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの３成分を結合した市販のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーなどをウレタン（メタ）アクリレート化合物として使用してもよい。 Here, the urethane (meth) acrylate compound can be obtained, for example, by reacting hydroxy (meth) acrylate, polyol and polyisocyanate. As such a reaction, for example, there is a method in which three components of polyol, polyisocyanate, and hydroxy (meth) acrylate are mixed and reacted. In addition, there may be mentioned a method in which a polyol and polyisocyanate are reacted to form a urethane isocyanate intermediate containing one or more isocyanate groups per molecule, and then the intermediate is reacted with hydroxy (meth) acrylate. . Furthermore, after reacting polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate to form a urethane (meth) acrylate intermediate containing one or more isocyanate groups per molecule, a method of reacting the intermediate with a polyol is also included. It is done. However, in that case, it is essential that a phenyl group exists in either or both of the polyol and the polyisocyanate. In the above reaction, it is preferable to use a catalyst such as dibutyltin dilaurate for the purpose of promoting the reaction. Moreover, you may use the commercially available urethane (meth) acrylate prepolymer etc. which couple | bonded three components, polyol, polyisocyanate, and hydroxy (meth) acrylate as a urethane (meth) acrylate compound.
また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、プロピレン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本願特許請求の範囲および本願明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートもしくはメタクリレートを示すこととする。 Examples of the hydroxy (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 4-butylhydroxy (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified hydroxy (meth) acrylate, propylene modified hydroxy (meth) acrylate , Ethylene oxide - propylene oxide modified hydroxy (meth) acrylate, ethylene oxide - tetramethylene oxide modified hydroxy (meth) acrylate, propylene oxide - tetramethylene oxide modified hydroxy (meth) acrylate. In addition, in this-application claim and this-application specification, suppose that (meth) acrylate shows an acrylate or a methacrylate.
また、ポリオールとしては、例えば、ｐ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、スチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物などが挙げられ、側鎖にフェニル基を持つ物質が好ましい。または、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の側鎖にフェニル基が付加されたものを用いる。 Examples of the polyol include p-xylene glycol, m-xylene glycol, styrene glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene oxide adduct, and the like. Substances having the are preferred. Or ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, penta Polyhydric alcohols such as erythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin, polyglycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. In which a phenyl group is added to the side chain.
さらに、ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族、環式脂肪族、脂環式等のポリイソシアネートが挙げられる。中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。 Furthermore, examples of the polyisocyanate include aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, and alicyclic polyisocyanates. Among them, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H-MDI), polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate ( H-XDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI), tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), Polyisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI) or Trimer compounds of these polyisocyanates, reaction products of these polyisocyanates with polyols are preferably used.
ベンゼン環もしくはアルキル置換されたベンゼン環に、スルホン酸基を付加させる方法としては、例えば、発煙硫酸やクロロスルホン酸などを用いてスルホン化させる方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、一般式１においてＲ７がフェニレン基である場合は、側鎖のベンゼン環だけでなく主鎖であるＲ７のベンゼン環にもスルホン酸もしくはリン酸が付加されていても良い。 Examples of the method of adding a sulfonic acid group to a benzene ring or an alkyl-substituted benzene ring include a method of sulfonation using fuming sulfuric acid or chlorosulfonic acid, but the method is not limited thereto. Absent. Further, when R 7 is a phenylene group in the general formula 1, sulfonic acid or phosphoric acid may be added not only to the side chain benzene ring but also to the main chain R 7 benzene ring.
次に、別の本発明である固体高分子電解質膜について述べる。 Next, another solid polymer electrolyte membrane according to the present invention will be described.
本発明の固体高分子電解質膜は、側鎖と主鎖とで構成される化合物からなる固体高分子電解質膜であって、前記化合物は側鎖が一般式２に示す構造を含み、主鎖が一般式３に示す構造を含む化合物（以下、化合物（２）と呼ぶ場合がある）である。 The solid polymer electrolyte membrane of the present invention is a solid polymer electrolyte membrane comprising a compound composed of a side chain and a main chain, wherein the compound includes a structure in which the side chain is represented by the general formula 2, A compound having a structure represented by the general formula 3 (hereinafter sometimes referred to as compound (2)).
（式中、Ｒ５は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基もしくは水素原子である。また、Ｘは、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ４Ｈ２、−Ｒ８−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８−ＰＯ３Ｈ２もしくは−Ｒ８−ＰＯ４Ｈ２であって、Ｒ８は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。また、Ｒ１はメチル基もしくは水素原子である。また、Ｒ９は置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基である。さらに、ｎは１以上５以下の整数であり、ｍは０以上以上４以下の整数であって、ｎ＋ｍ＝５である。）
ここで、置換されたＲ９、Ｒ５については、前述した一般式１の置換に関する記載と同様のこととする。また、Ｒ９は一般式２に記載の構造で置換されていても良い。
(In the formula, R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom. X represents —SO 3 H, —PO 3 H 2 , —PO 4 H 2 , —R 8 —SO 3 H, —R 8 —PO 3 H 2 or —R 8 —PO 4 H 2 , wherein R 8 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 is a methyl group or a hydrogen atom, R 9 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5 and m Is an integer of 0 or more and 4 or less, and n + m = 5.)
Here, the substituted R 9 and R 5 are the same as those described above regarding the substitution of the general formula 1. R 9 may be substituted with the structure described in formula 2.
本発明の固体高分子電解質膜を構成する化合物の一つである化合物（２）は側鎖にベンゼン環を有する。したがって、化合物（２）を合成する際には、本発明の化合物（１）と同様に、スルホン酸、リン酸、アルキルリン酸、アルキルスルホン酸を比較的容易に付加して得ることが可能である。また、化合物（２）は、側鎖にこれらの酸を有することにより、主鎖に酸を有する場合よりも酸が比較的自由に動くことができるため、良好なイオン導電性を示す。 Compound (2), which is one of the compounds constituting the solid polymer electrolyte membrane of the present invention, has a benzene ring in the side chain. Therefore, when synthesizing the compound (2), it is possible to relatively easily add sulfonic acid, phosphoric acid, alkylphosphoric acid, and alkylsulfonic acid as in the case of the compound (1) of the present invention. is there. In addition, since the compound (2) has these acids in the side chain, the acid can move relatively freely as compared with the case of having an acid in the main chain, and thus exhibits good ionic conductivity.
したがって、化合物（２）からなる高分子電解質膜は良好なプロトン導電性を示すのである。また、側鎖のみならず主鎖にもこれらの酸を担持させることにより、プロトン導電性をより向上できる可能性がある。 Therefore, the polymer electrolyte membrane made of the compound (2) exhibits good proton conductivity. Moreover, there is a possibility that proton conductivity can be further improved by supporting these acids not only on the side chain but also on the main chain.
また、化合物（２）からなる固体高分子電解質膜は、主鎖に一般式３に示すウレタンアクリレート構造を有すること、および側鎖にベンゼン環を有することによって、圧縮、膨潤などに強く、かつ柔軟性のあるすなわち機械的強度の優れた膜となる。これは、ウレタンアクリレート構造中のウレタン結合の結合強度が強いこと、および側鎖にベンゼン環を有することにより、ベンゼン環が立体障害となって主鎖が動きにくくなることにより高分子電解質膜の強度が向上するためである。ここで、本発明において、主鎖とは枝わかれ構造を有する化合物の鎖のうち幹となる最も長い鎖のことであり、側鎖とは主鎖と結合した主鎖以外の鎖のこととする。 In addition, the solid polymer electrolyte membrane comprising the compound (2) has a urethane acrylate structure represented by the general formula 3 in the main chain and a benzene ring in the side chain, so that it is resistant to compression and swelling and is flexible. It becomes a film with excellent properties, ie, mechanical strength. This is because the strength of the polymer electrolyte membrane is due to the strong bond strength of the urethane bond in the urethane acrylate structure and the fact that the side chain has a benzene ring, which makes the main chain difficult to move due to steric hindrance of the benzene ring. It is for improving. Here, in the present invention, the main chain is the longest chain that is a trunk among the chains of the compound having a branched structure, and the side chain is a chain other than the main chain bonded to the main chain. .
このような化合物（２）としては、一般式１に示す化合物を重合させたものであることが好ましい。 Such a compound (2) is preferably a compound obtained by polymerizing the compound represented by the general formula 1.
また、本発明における固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質膜を作製する上でのモノマーとなる溶液（以後モノマー溶液と呼ぶ場合がある）を支持体に付着させた後、重合することによって作成する。 In addition, the solid polymer electrolyte membrane in the present invention is obtained by polymerizing a solution (hereinafter sometimes referred to as a monomer solution), which becomes a monomer for producing the solid polymer electrolyte membrane, on a support. create.
ここで、モノマー溶液とは少なくともモノマーと溶媒を含むもののことである。そのような溶媒としては、例えば、アミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）等であり、これらは単独で溶媒とすることもできるし、２種以上を混合させて溶媒とすることもできる。また、本発明において、溶媒とは分散媒をも含む概念とする。 Here, the monomer solution includes at least a monomer and a solvent. Examples of such solvents include amides (N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, etc.), alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, 1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, diglycerin, polyoxyalkylene glycol cyclohexanediol, xylene glycol, etc.) These can be used alone as a solvent, or two or more of them can be used as a solvent. In the present invention, the term “solvent” includes a dispersion medium.
溶液を支持体に付着させる方法としては、キャスト法、バーコーター法、ディップコート法、ドクターブレード法などの方法を用いることができる。 As a method for adhering the solution to the support, methods such as a casting method, a bar coater method, a dip coating method, and a doctor blade method can be used.
また、溶液を付着させる対象である支持体としては、例えば、フィルム、プラスチック、金属、金属酸化物、ガラス等を用いることができる。 In addition, as the support to which the solution is attached, for example, a film, plastic, metal, metal oxide, glass, or the like can be used.
高分子電解質膜とするためにモノマー溶液を重合させる方法としては、例えば、熱重合、光重合、電子線重合などが挙げられる。なお、光重合を行う場合は、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、アクリドンやこれらの誘導体である重合開始剤を用いる必要がある。 Examples of the method for polymerizing the monomer solution to form a polymer electrolyte membrane include thermal polymerization, photopolymerization, and electron beam polymerization. In addition, when performing photopolymerization, it is necessary to use the polymerization initiator which is benzoin derivatives, such as benzoin methyl ether, benzophenone, thioxanthone, anthraquinone, acridone, and these derivatives, for example.
本発明の高分子電解質膜である化合物（２）からなる高分子電解質膜を得るためのモノマーは、化合物（２）のモノマーとなるものなら何でも良いが、一般式１に示す構造であることが好ましい。 The monomer for obtaining the polymer electrolyte membrane comprising the compound (2) which is the polymer electrolyte membrane of the present invention may be any monomer as long as it is a monomer of the compound (2). preferable.
また、化合物（２）のモノマーに化合物（２）のモノマー以外のモノマーを添加して共重合させて用いてもよい。添加できるモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、メタクリロイルテトラ（オキシエチレン）アシッドホスフェート、メタクリロイルペンタ（オキシプロピレン）アシッドホスフェート、４−スチリルメトキシブチルアシッドホスフェート、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アクリロイルテトラ（オキシエチレン）アシッドホスフェート、ビスメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビスアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
等が挙げられる。
Further, a monomer other than the monomer of the compound (2) may be added to the monomer of the compound (2) for copolymerization. Examples of the monomer that can be added include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc., 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, methacryloyloxyethyl acid phosphate, methacryloyl tetra (oxyethylene) acid phosphate, Examples include methacryloyl penta (oxypropylene) acid phosphate, 4-styrylmethoxybutyl acid phosphate, acryloyloxyethyl acid phosphate, acryloyl tetra (oxyethylene) acid phosphate, bismethacryloyloxyethyl acid phosphate, and bisacryloyloxyethyl acid phosphate.
上記溶媒やモノマー以外にも、必要に応じて界面活性剤、フィラー粒子などを添加して用いても良い。 In addition to the above solvents and monomers, surfactants, filler particles and the like may be added as necessary.
また、化合物（２）を電解質成分として多孔性高分子膜内に充填させて用いても良い。多孔性高分子膜内に充填することによって、固体高分子電解質膜としての強度を強化することできる。この場合、化合物（２）のモノマー溶液を多孔性高分子膜内に充填した後、重合させて、固体高分子電解質膜として用いる。 Further, the compound (2) may be used as an electrolyte component by being filled in a porous polymer film. By filling the porous polymer membrane, the strength as the solid polymer electrolyte membrane can be enhanced. In this case, the monomer solution of the compound (2) is filled in the porous polymer membrane and then polymerized to be used as a solid polymer electrolyte membrane.
本発明において、多孔性高分子膜とは多数の微細な孔（あな）を有する高分子膜のことである。これらの孔は孔同士が適度に連結して流路状になっていることが好ましい。孔同士が適度に連結していることによって、膜の片面から反対側の面にかけて気体や液体が透過することができる。ここで、これらの孔は非直線的に連結して実質的な透過距離が長くなっていることが好ましい。実質的な透過距離を長くすることは、燃料のクロスオーバーを軽減させる効果がある。この透過の度合いについては、多孔性高分子膜の膜厚や孔の大きさによって制御することができる。 In the present invention, the porous polymer film is a polymer film having a large number of fine pores. These holes are preferably in the form of a flow path by appropriately connecting the holes. By appropriately connecting the holes, gas and liquid can permeate from one side of the membrane to the opposite side. Here, it is preferable that these holes are connected non-linearly and have a substantial transmission distance. Increasing the substantial permeation distance has the effect of reducing fuel crossover. The degree of permeation can be controlled by the thickness of the porous polymer film and the size of the pores.
多孔性高分子膜の膜厚や孔の大きさは、その材質、目的とする電解質膜の強度、目的とする固体高分子型燃料電池の特性などから選ばれ、特に制限はない。しかし、一般的な固体高分子型燃料電池として使用される場合、膜厚は１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。多孔性高分子膜の膜厚が１５μｍより薄いと、膜の強度を強化する効果は小さくなり、１５０μｍより厚いとプロトンの移動距離が長くなりすぎるので発電効率が低下する。 The film thickness and pore size of the porous polymer membrane are selected from the material, the strength of the target electrolyte membrane, the characteristics of the target polymer electrolyte fuel cell, etc., and are not particularly limited. However, when used as a general polymer electrolyte fuel cell, the film thickness is preferably 15 μm or more and 150 μm or less. If the thickness of the porous polymer membrane is less than 15 μm, the effect of strengthening the strength of the membrane is reduced, and if it is greater than 150 μm, the proton moving distance becomes too long, so that the power generation efficiency decreases.
多孔性高分子膜は、メタノールと水に対して実質的に溶解も膨潤もしない高分子材料よりなる。具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド−アミド、ポリオレフィンやそれらの誘導体などの樹脂材料が挙げられる。この中でも特に、メタノールと水に対する不溶性、物理的強度、耐熱性、形状安定性、化学的安定性の面で最も優れているポリイミドあるいはその誘導体を用いることが好ましい。 The porous polymer membrane is made of a polymer material that does not substantially dissolve or swell in methanol and water. Specific examples include resin materials such as polyimide, polytetrafluoroethylene, polyamide, polyimide-amide, polyolefin, and derivatives thereof. Among these, it is particularly preferable to use polyimide or a derivative thereof that is most excellent in terms of insolubility in methanol and water, physical strength, heat resistance, shape stability, and chemical stability.
多孔性高分子膜にモノマー溶液を充填する方法としては、例えば、作製した混合溶液を多孔性高分子膜に塗工する方法、浸漬することにより膜内の孔へ充填する方法などを用いることができる。この際、超音波振動をあてる、減圧状態にするなどの方法により、孔への充填を容易に行えるようにすることもできる。 As a method for filling the porous polymer membrane with the monomer solution, for example, a method of coating the prepared mixed solution on the porous polymer membrane, a method of filling the pores in the membrane by dipping, or the like is used. it can. At this time, the holes can be filled easily by a method such as applying ultrasonic vibration or reducing the pressure.
また、このようにして作製した固体高分子電解質膜を用いて固体高分子型燃料電池を作製することができる。 In addition, a solid polymer fuel cell can be produced using the thus produced solid polymer electrolyte membrane.
図１に本発明を用いたの固体高分子型燃料電池の一例を示す。図１に示す固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜、電極触媒層、拡散層、電極を有する。 FIG. 1 shows an example of a polymer electrolyte fuel cell using the present invention. The solid polymer fuel cell shown in FIG. 1 has a solid polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, a diffusion layer, and an electrode.
本例の燃料電池は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２ａ、２ｂを、電極触媒層の外側に拡散層３ａ、３ｂを、さらにその外側に電極４ａ、電極４ｂを有する。本図では、電極触媒層２ａ、拡散層３ａ、電極４ａからなる接合体が燃料極（アノード）であり、電極触媒層２ｂ、拡散層３ｂ、電極４ｂからなる接合体が空気極（カソード）である。 The fuel cell of this example has electrode catalyst layers 2a and 2b on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 1, diffusion layers 3a and 3b on the outside of the electrode catalyst layer, and electrodes 4a and 4b on the outside thereof. In this figure, the assembly comprising the electrode catalyst layer 2a, the diffusion layer 3a and the electrode 4a is the fuel electrode (anode), and the assembly comprising the electrode catalyst layer 2b, the diffusion layer 3b and the electrode 4b is the air electrode (cathode). is there.
電極触媒層２ａ、２ｂは、少なくとも導電性炭素に触媒が担持された電極触媒よりなる。 The electrode catalyst layers 2a and 2b are made of an electrode catalyst in which a catalyst is supported on at least conductive carbon.
触媒を構成する材料としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属や、白金と白金以外の白金族金属の合金などが挙げられる。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。また、触媒の形状は球状、楕円状、円柱状、四角柱状、樹枝状などいずれであっても良い。これらの中でも球状であることが好ましく、平均粒子径は小さいことが好ましい。具体的には、平均粒子径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体では活性が高すぎてしまうため、取り扱いが困難となる。また２０ｎｍを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。 Examples of the material constituting the catalyst include platinum group metals such as platinum, rhodium, ruthenium, iridium, palladium, and osmium, and alloys of platinum group metals other than platinum and platinum. In particular, when methanol is used as the fuel, it is preferable to use an alloy of platinum and ruthenium. Further, the shape of the catalyst may be any of spherical, elliptical, cylindrical, quadrangular, dendritic and the like. Among these, a spherical shape is preferable, and an average particle size is preferably small. Specifically, the average particle size is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less. If it is less than 0.5 nm, the activity of the catalyst particles alone is too high, and handling becomes difficult. On the other hand, if the thickness exceeds 20 nm, the surface area of the catalyst decreases and the number of reaction sites decreases, which may reduce the activity.
導電性炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどを用いることができる。導電性炭素の平均一次粒子径は好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。ただし、実使用時においては粒子同士がある程度凝集するため、平均二次粒子径として好ましい範囲はこの範囲より大きくなる。また前述した触媒を担持させるため、導電性炭素の比表面積比はある程度大きい方が良く、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは、１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である。 As the conductive carbon, for example, carbon black, carbon fiber, graphite, carbon nanotube, or the like can be used. The average primary particle diameter of the conductive carbon is preferably in the range of 5 nm to 1000 nm, more preferably in the range of 10 nm to 100 nm. However, since the particles are aggregated to some extent during actual use, the preferred range for the average secondary particle size is larger than this range. Further in order to carry the above-mentioned catalyst, the specific surface area ratio of the conductive carbon may large to some degree, preferably less 50 m 2 / g or more 3000 m 2 / g, more preferably, 100 m 2 / g or more 2000 m 2 / g or less.
導電性炭素表面への触媒の担持方法としては、例えば、特開平２−１１１４４０号公報、特開２０００−００３７１２号公報に記載の方法を用いることができる。すなわち、白金および他の貴金属の溶液に導電性炭素を浸してこれら貴金属イオンを還元することで、導電性炭素表面に担持させる方法である。また担持させたい貴金属をターゲットとして導電性炭素にスパッタなどの真空成膜方法により担持させても構わない。 As a method for supporting the catalyst on the surface of the conductive carbon, for example, the methods described in JP-A-2-111440 and JP-A-2000-003712 can be used. That is, it is a method in which conductive carbon is immersed in a solution of platinum and other noble metals and these noble metal ions are reduced to be supported on the surface of the conductive carbon. Alternatively, a noble metal to be supported may be supported on conductive carbon by a vacuum film forming method such as sputtering.
このようにして作製した電極触媒を単独で、もしくは、バインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合した状態で、高分子電解質膜および後述する拡散層に密着させる。 The electrode catalyst produced in this manner is brought into close contact with the polymer electrolyte membrane and the diffusion layer described later alone or in a state of being mixed with a binder, polymer electrolyte, water repellent, conductive carbon, solvent, and the like.
拡散層３ａ、３ｂは、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を電極触媒層に導入させ、かつ電極に接触して電子の受け渡しを行うものである。このような拡散層としては、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いることが好ましい。また、拡散層の表面および内部をフッ素系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。また、拡散層は複数のサブレイヤーで形成されていても良い。 The diffusion layers 3a and 3b introduce hydrogen, reformed hydrogen, methanol, dimethyl ether, which is a fuel, and air and oxygen, which are oxidants, into the electrode catalyst layer, and transfer electrons in contact with the electrodes. As such a diffusion layer, a conductive porous film is preferable, and carbon paper, carbon cloth, a composite sheet of carbon and polytetrafluoroethylene, or the like is preferably used. Alternatively, the surface and the inside of the diffusion layer may be coated with a fluorine-based paint and subjected to a water repellent treatment. The diffusion layer may be formed of a plurality of sublayers.
電極４ａ、４ｂは各拡散層に燃料、酸化剤を効率よく供給でき、かつ拡散層と電子の授受が行えるものであれば良い。電極材料としては、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムのような金属やそれらの合金、炭素、白金を分散させた炭素や鉄などを用いることができる。 The electrodes 4a and 4b may be any electrode that can efficiently supply fuel and oxidant to each diffusion layer and can exchange electrons with the diffusion layer. As the electrode material, metals such as nickel, chromium, copper, platinum, palladium, alloys thereof, carbon, carbon in which platinum is dispersed, iron, or the like can be used.
本発明における燃料電池は、固体高分子電解質膜、電極触媒層、拡散層、電極を図１のように積層して作製するが、その形状および作製方法はこれらに限定されるものではない。 The fuel cell in the present invention is produced by laminating a solid polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, a diffusion layer, and an electrode as shown in FIG. 1, but the shape and production method are not limited thereto.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
化合物（３）の合成
フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製ＡＨ−６００）８６．８５ｇ（０．１４２ｍｏｌ）をジクロロエタン（キシダ化学（株）製）４５０ｍｌに溶解させた。その溶液に、クロロスルホン酸３３．０９ｇ（０．２８４ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下させた後、室温で７２時間反応させた。反応終了後、溶液の上澄みの溶媒をデカンテーションで取り除き、ジクロロエタン４５０ｍｌを加えて攪拌静置した。その後、同様に攪拌静置した溶液の上澄みをデカンテーションで除いた。残ったアメ状の生成物を水２００ｍｌに溶解させて取り出し、乾燥させて、下記構造式１に示す化合物（３）を８３．０４ｇ得た。また、化合物（３）はＮＭＲによる解析で下記構造式１に示す構造の化合物であることを確認した。
Example 1
Synthesis of Compound (3) 86.85 g (0.142 mol) of phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (AH-600 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 450 ml of dichloroethane (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). . To this solution, 33.09 g (0.284 mol) of chlorosulfonic acid was added dropwise at 10 ° C. or lower, and then reacted at room temperature for 72 hours. After completion of the reaction, the solvent in the supernatant of the solution was removed by decantation, 450 ml of dichloroethane was added, and the mixture was allowed to stand with stirring. Thereafter, the supernatant of the solution which had been allowed to stand in the same manner was removed by decantation. The remaining candy-like product was dissolved in 200 ml of water and taken out, followed by drying to obtain 83.04 g of compound (3) represented by the following structural formula 1. Compound (3) was confirmed to be a compound having the structure shown in Structural Formula 1 by NMR analysis.
（実施例２）
化合物（４）の合成
化合物（３）の合成において、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製ＡＨ−６００）８６．８５ｇ（０．１４２ｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製ＡＴ−６００）８７．７０ｇ（０．１４２ｍｏｌ）を用いた以外は化合物（３）の合成と同様の手法で下記構造式２に示す化合物（４）を得た。化合物（４）についても同様にＮＭＲによる解析によって下記構造式２に示す構造の化合物であることを確認した。
(Example 2)
Synthesis of Compound (4) In the synthesis of Compound (3), instead of using 86.85 g (0.142 mol) of phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (AH-600 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), phenyl glycidyl ether Compound (4) shown in the following structural formula 2 in the same manner as the synthesis of compound (3) except that 87.70 g (0.142 mol) of acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer (AT-600 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used. ) Similarly, the compound (4) was confirmed to be a compound having a structure represented by the following structural formula 2 by analysis by NMR.
（実施例３）
固体高分子電解質膜１の作製
得られた化合物（３）のうち９ｇをビニルスルホン酸（旭化成ファインケム（株）製）２０ｇと混合させてモノマー溶液を得た。この溶液をペットフィルムの表面に塗工し、５０μｍの厚みの塗膜を得た。さらに、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて加速電圧１８０ｋＶ、線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射して重合した後、ペットフィルムから剥離させて固体高分子電解質膜１を得た。
(Example 3)
Preparation of solid polymer electrolyte membrane 1 9 g of the obtained compound (3) was mixed with 20 g of vinyl sulfonic acid (manufactured by Asahi Kasei Finechem Co., Ltd.) to obtain a monomer solution. This solution was applied to the surface of a pet film to obtain a coating film having a thickness of 50 μm. Further, after polymerizing by irradiating with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 180 kV and a dose of 50 kGy using an electron beam irradiation apparatus (CB250 / 15 / 180L, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), the polymer film is peeled off from the PET film and solidified A molecular electrolyte membrane 1 was obtained.
（実施例４）
固体高分子電解質膜２の作製
固体高分子電解質膜１の作製において、化合物（３）を用いる替わりに化合物（４）を９ｇ用いて、固体高分子電解質膜１の作製方法と同様の手法により固体高分子電解質膜２を得た。
Example 4
Production of solid polymer electrolyte membrane 2 In production of the solid polymer electrolyte membrane 1, 9 g of the compound (4) was used instead of the compound (3), and the solid polymer electrolyte membrane 1 was solidified by the same method as the production method of the solid polymer electrolyte membrane 1. A polymer electrolyte membrane 2 was obtained.
（実施例５）
固体高分子電解質膜３の作製
化合物（３）５０ｇにジメチルスルホキシド（キシダ化学（株）製）１００ｍｌを添加し、攪拌して溶解させて、モノマー溶液を作製した。この溶液に光重合開始剤として０．１重量％以上１．０重量％以下のアセトフェノンを添加し、光重合開始剤入りプレポリマー組成物を作製した。この光重合開始剤入りプレポリマー組成物をテフロン（登録商標）シートの表面に厚み７０ｕｍとなるよう塗工を行った。さらに、光照射装置（ホヤショット（株）製、ＥＸ２５０−Ｗ）を用いて１．４Ｊ／ｃｍ２にて光照射した後、テフロン（登録商標）シートを剥離させ、固体高分子電解質膜３を得た。
(Example 5)
Preparation of solid polymer electrolyte membrane 3 100 ml of dimethyl sulfoxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to 50 g of compound (3), and dissolved by stirring to prepare a monomer solution. 0.1 wt% or more and 1.0 wt% or less of acetophenone was added as a photopolymerization initiator to this solution to prepare a prepolymer composition containing a photopolymerization initiator. This prepolymer composition containing a photopolymerization initiator was applied to the surface of a Teflon (registered trademark) sheet so as to have a thickness of 70 μm. Further, after light irradiation at 1.4 J / cm 2 using a light irradiation device (EX250-W manufactured by Hoya Shot Co., Ltd.), the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off, and the solid polymer electrolyte membrane 3 was removed. Obtained.
（実施例６）
固体高分子電解質膜４の作製
化合物（３）９ｇにアクリロニトリル２０ｇを添加して混合溶液を作製した。この溶液中に多孔性高分子膜として厚さ１５μｍ、平均細孔径０．１μｍのポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を５分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑なＳＵＳ板上へ移して、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を照射して重合し、固体高分子電解質膜４を得た。
(Example 6)
Preparation of solid polymer electrolyte membrane 4 20 g of acrylonitrile was added to 9 g of compound (3) to prepare a mixed solution. A polyimide film having a thickness of 15 μm and an average pore size of 0.1 μm was immersed in this solution as a porous polymer film, and the whole container was subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes. The polyimide film taken out from the container is transferred onto a smooth SUS plate and irradiated with an electron beam with an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 50 kGy using an electron beam irradiation device (CB250 / 15 / 180L manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). To obtain a solid polymer electrolyte membrane 4.
（比較例１）
固体高分子電解質膜５の作製
実施例１において、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製ＡＨ−６００）８６．８５ｇの代わりに、下記構造式３に示すビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＢＰ−１０ＥＡ 平均分子量９３６）８６．８５ｇを用いて下記構造式４に示す化合物を作製した。その後、固体高分子電解質膜１の作製方法において、化合物（４）を用いる代わりに下記構造式４に示す化合物を用いて、固体高分子電解質膜１の作製方法と同様にして固体高分子電解質膜５を得た。
(Comparative Example 1)
Production of solid polymer electrolyte membrane 5 In Example 1, instead of 86.85 g of phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (AH-600 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), bisphenol A represented by the following structural formula 3 A compound represented by the following structural formula 4 was prepared using 86.85 g of EO adduct diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate BP-10EA average molecular weight 936). Thereafter, in the method for producing the solid polymer electrolyte membrane 1, in the same manner as the method for producing the solid polymer electrolyte membrane 1, using the compound represented by the following structural formula 4 instead of using the compound (4), the solid polymer electrolyte membrane 1 is used. 5 was obtained.
（比較例２）
固体高分子電解質膜６の作製
実施例１において、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製ＡＨ−６００）８６．８５ｇの代わりに、下記構造式５に示すネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＢＡ−１０４ 平均分子量２６２）８６．８５ｇを用いて下記構造式６に示す化合物を作製した。その後、固体高分子電解質膜１の作製方法において、化合物（３）を用いる代わりに下記構造式６に示す化合物を用いて、固体高分子電解質膜１の作製方法と同様にして固体高分子電解質膜６を得た。
(Comparative Example 2)
Production of solid polymer electrolyte membrane 6 In Example 1, instead of 86.85 g of phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (AH-600 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), neopentyl glycol represented by the following structural formula 5 A compound represented by the following structural formula 6 was prepared using 86.85 g of acrylic acid benzoate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate BA-104 average molecular weight 262). Thereafter, in the method for producing the solid polymer electrolyte membrane 1, using the compound represented by the following structural formula 6 instead of using the compound (3), the solid polymer electrolyte membrane 1 is prepared in the same manner as the method for producing the solid polymer electrolyte membrane 1. 6 was obtained.
（比較例３）
デュポン社より市販されている固体高分子電解質膜ナフィオン１１２（５０ｕｍ）をそのまま用いた。
(Comparative Example 3)
The solid polymer electrolyte membrane Nafion 112 (50 um) commercially available from DuPont was used as it was.
評価
（屈曲試験）
得られた高分子電解質膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、一辺の端を持ち中心部を折り目として１８０度折り曲げ、再び元に戻した。この工程を１００回繰り返し、膜の表面状態を観察した。結果を表１に示す。
Evaluation (bending test)
The obtained polymer electrolyte membrane was cut out to 3 cm × 3 cm, bent at 180 degrees with one side end and the center as a crease, and returned to its original state. This process was repeated 100 times, and the surface state of the film was observed. The results are shown in Table 1.
（プロトン導電性）
得られた高分子電解質膜を３ｃｍ×２ｍｍに切り出し、１ｃｍの間隔をあけて設けた白金電極上に固定した。さらに、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下にて、各高分子電解質膜のプロトン導電性をソーラトロン社製インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０によって測定した。結果を表１に示す。
(Proton conductivity)
The obtained polymer electrolyte membrane was cut out to 3 cm × 2 mm and fixed on a platinum electrode provided with an interval of 1 cm. Further, the proton conductivity of each polymer electrolyte membrane was measured with an impedance analyzer SI1260 manufactured by Solartron under an environment of a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 95%. The results are shown in Table 1.
（燃料電池）
厚さ０．２ｍｍ、大きさ５ｃｍ×５ｃｍのカーボンペーバー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を２枚用意した。そのうちの１枚には、燃料極用の触媒として白金触媒（田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を１．５ｍｇ／ｃｍ２担持させて燃料極とした。残りの１枚には、酸化剤極用触媒として白金−ルテニウム触媒（田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ６１Ｅ５４）を１．５ｍｇ／ｃｍ２担持させて酸化剤極（空気極）とした。
(Fuel cell)
Two carbon pavers (TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 0.2 mm and a size of 5 cm × 5 cm were prepared. One of them was loaded with 1.5 mg / cm 2 of a platinum catalyst (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) as a fuel electrode catalyst. The remaining one sheet was loaded with 1.5 mg / cm 2 of a platinum-ruthenium catalyst (TEC61E54 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) as an oxidant electrode catalyst to form an oxidant electrode (air electrode).
実施例３〜６、比較例１〜３のそれぞれの高分子固体電解質を７ｃｍ×７ｃｍの正方形形状に切り出した。上記のようにして作成した燃料極と酸化剤極とで切り出した高分子固体電解質膜を挟み、温度１２０℃、圧力８ＭＰａの条件でプレスして、膜と電極、触媒の接合体を作製した。なお、このプレス時において、比較例２の固体高分子電解質膜は亀裂が発生したため電解質膜−電極接合体を作製することは不可能であった。 The polymer solid electrolytes of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into a 7 cm × 7 cm square shape. The polymer solid electrolyte membrane cut out between the fuel electrode and the oxidant electrode prepared as described above was sandwiched and pressed under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a pressure of 8 MPa to prepare a membrane / electrode / catalyst assembly. At the time of pressing, cracks occurred in the solid polymer electrolyte membrane of Comparative Example 2, and it was impossible to produce an electrolyte membrane-electrode assembly.
得られた電解質膜−電極接合体をダイレクトメタノール型燃料電池試験セル（エレクトロケム社製 ＥＦＣ２５−０１ＤＭ）に装着させ、固体高分子型燃料電池を作製した。セルの温度を７０℃に維持し、燃料として５％のメタノール水溶液、酸化剤として酸素を供給して電流電圧曲線を得た。 The obtained electrolyte membrane-electrode assembly was attached to a direct methanol fuel cell test cell (EFC25-01DM manufactured by Electrochem) to produce a solid polymer fuel cell. The cell temperature was maintained at 70 ° C., a 5% methanol aqueous solution was supplied as fuel, and oxygen was supplied as an oxidant to obtain a current-voltage curve.
電流密度０．１２Ａ／ｃｍ２で放電した際の、測定開始時と１０分経過後の端子電圧を表２に示す。 Table 2 shows the terminal voltages at the start of measurement and after 10 minutes when discharging at a current density of 0.12 A / cm 2 .
表１から、実施例３〜６では、電解質膜が良好なプロトン導電性を達成し、かつ十分な機械的強度を保持していることがわかる。一方、比較例１および比較例２では、折り目に亀裂または白濁が生じた。これは、高分子電解質膜の機械的強度が不十分であったことによるものだと考えられる。 From Table 1, it can be seen that in Examples 3 to 6, the electrolyte membrane achieves good proton conductivity and retains sufficient mechanical strength. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, cracks or cloudiness occurred in the folds. This is considered to be due to the insufficient mechanical strength of the polymer electrolyte membrane.
表２の結果より、実施例３から６までの高分子電解質膜は比較例３のナフィオン膜に比べて端子電圧が高いことがわかる。これは、実施例３から６までの高分子電解質膜は、比較例３の膜と比較して、プロトン導電性は低いもののメタノールのクロスオーバーを低減する効果が高いため、端子電圧が高くなったものと考えられる。 From the results in Table 2, it can be seen that the polymer electrolyte membranes of Examples 3 to 6 have higher terminal voltages than the Nafion membrane of Comparative Example 3. This is because the polymer electrolyte membranes of Examples 3 to 6 have a higher effect of reducing the crossover of methanol although the proton conductivity is lower than that of the membrane of Comparative Example 3, so that the terminal voltage is increased. It is considered a thing.
また、比較例１の膜は、発電開始直後は高い端子電圧を示していたが、１０分後に測定した際には、電圧が低くなっていた。これは、セル内での燃料の流れによる膜の圧縮、膨潤の動きに対して膜の機械的強度が不十分であるために膜にクラックが発生し、電圧が低下したものと推測される。また、比較例３のナフィオン膜を用いたものは、プロトン導電性は良好であるが、メタノールクロスオーバーが顕著なため端子電圧が低くなった。 The film of Comparative Example 1 showed a high terminal voltage immediately after the start of power generation, but the voltage was low when measured after 10 minutes. It is presumed that this is because the film has insufficient mechanical strength against the movement of the compression and swelling of the film due to the flow of fuel in the cell, so that the film is cracked and the voltage is lowered. Further, the sample using the Nafion membrane of Comparative Example 3 had good proton conductivity, but the terminal voltage was low due to the remarkable methanol crossover.
本発明の化合物を用いることで、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を提供することができる。 By using the compound of the present invention, it is possible to provide a solid polymer electrolyte membrane that achieves both excellent mechanical strength and good proton conductivity.
また、上記固体高分子電解質膜を燃料電池の電解質膜として用いることにより、燃料の透過を抑制する効果の高い固体高分子型燃料電池を提供することができる。 In addition, by using the solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane of a fuel cell, a solid polymer fuel cell having a high effect of suppressing fuel permeation can be provided.
１ 高分子電解質膜
２ａ、２ｂ 電極触媒層
３ａ、３ｂ 拡散層
４ａ、４ｂ 電極
１１ 燃料極（アノード）
１２ 空気極（カソード）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer electrolyte membrane 2a, 2b Electrode catalyst layer 3a, 3b Diffusion layer 4a, 4b Electrode 11 Fuel electrode (anode)
12 Air electrode (cathode)
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