JP2007197562A - Method for controlling polymerization of (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid ester - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵もしくは輸送工程における重合抑制方法に関する。 The present invention relates to a method for inhibiting polymerization in the production process, purification process, storage or transport process of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic ester.
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルは、極めて重合しやすく、製造工程、精製工程、貯蔵および輸送中、更には（メタ）アクリル酸のエステル化反応工程時に熱、光、その他の要因により、しばしば重合問題を起こすことが知られている。このような重合は（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程での汚れ（ファウリング）や製品の着色の原因となっている。汚れが、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程の製造タンク、蒸留塔（精留塔等）、液送配管に付着すると、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造・精製が制御できなくなり、操業に支障を来す場合がある。さらに製品品質の低下の原因ともなる。また、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合反応物（汚れ）の除去は、人力による作業で行なわざるを得ないために、作業効率が悪く、その結果、長期間の運転停止を引き起こし、経済的損失が大きい。そこで、種々の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの汚れ抑制剤、汚れ抑制方法や重合抑制剤、重合抑制方法が提案・実施されてきた。 (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester are extremely easy to polymerize, and heat, light, and other factors during the production process, purification process, storage and transportation, and also during the esterification reaction process of (meth) acrylic acid Are often known to cause polymerization problems. Such polymerization causes stains (fouling) and product coloring in the production process and purification process of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. When dirt adheres to the production process of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester, the production tank of the purification process, the distillation tower (rectification tower, etc.), and the liquid feed pipe, (meth) acrylic acid and ( The production and purification of (meth) acrylic acid esters can no longer be controlled, which may hinder operations. In addition, it may cause a reduction in product quality. In addition, the removal of the polymerization reaction product (dirt) of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester is unavoidable due to human work, resulting in poor work efficiency. It causes a shutdown and has a large economic loss. Accordingly, various (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester stain inhibitors, stain inhibiting methods, polymerization inhibitors, and polymerization inhibiting methods have been proposed and implemented.
例えば、フェノチアジン化合物とキノン化合物を用いる（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、フェニレンジアミン等の芳香族アミン化合物とキノン化合物を用いる（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば、特許文献３参照）、ハイドロキノン及びその誘導体等のフェノール化合物を用いる（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば、特許文献４参照）、ピペリジン−N−オキシル化合物と、フェノチアジン、フェノール化合物、芳香族アミン化合物のうちのいずれかを併用する（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば、特許文献５参照）、ピペリジン−N−オキシル化合物とフェノール化合物を併用する（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば、特許文献６参照）等がある。 For example, a method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid using a phenothiazine compound and a quinone compound (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2), (meth) acrylic acid using an aromatic amine compound such as phenylenediamine and a quinone compound. Polymerization inhibition method (for example, see Patent Document 3), polymerization inhibition method of (meth) acrylic acid using a phenol compound such as hydroquinone and derivatives thereof (for example, see Patent Document 4), piperidine-N-oxyl compound, phenothiazine, Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid using either phenol compound or aromatic amine compound (see, for example, Patent Document 5), (meth) acrylic acid using piperidine-N-oxyl compound and phenol compound in combination (For example, refer to Patent Document 6).
しかしながら、これらの方法では、依然として満足しうるような（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法は得られず、その改善が強く望まれていた。 However, these methods cannot provide a satisfactory method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and improvements have been strongly desired.
本発明の目的は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程において、当該工程の汚れの原因及び（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの着色を低減する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法を提供することにある。 The object of the present invention is to cause the contamination of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid in the production process, purification process, storage or transport process of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic ester. An object of the present invention is to provide a method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, which reduces coloring of the acid ester.
本発明者らは、上記の問題点を克服すべく、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制について鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程に特定のフェノキサジン化合物を添加することにより（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制に有効であること、更には当該フェノキサジン化合物とフェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩のうちの1種以上を組み合わせて用いることにより、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制により一層効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の内容を包含する。 In order to overcome the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies on the suppression of polymerization of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester, and as a result, (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic. It is effective in inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic ester by adding a specific phenoxazine compound to the production process, purification process, storage or transport process of acid ester, and (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid by using a combination of one or more of phenoxazine compounds and phenolic compounds, quinone compounds, copper salt compounds, N-oxyl compounds, nitrosophenylhydroxylamine or their salts The present invention is completed by finding that it is more effective by inhibiting polymerization of ester. It came to be. That is, the present invention includes the following contents.
即ち、本発明の第1は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程に、一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数４〜１８のアルキル基、アリール基、ベンジル基（またはα−メチルベンジル基を示す。）で表されるフェノキサジン化合物を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法である。 That is, the first of the present invention is the general formula (1) (wherein R 1 , R 2 in the production process, purification process, storage or transport process of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic ester). Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an aryl group, or a benzyl group (or an α-methylbenzyl group). A method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester, comprising adding a compound.
本発明の第２は、（Ａ）一般式（１）で表されるフェノキサジン化合物と、さらに（Ｂ）フェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩からなる群から選ばれる一種以上を同時に添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法である。 The second of the present invention is (A) a phenoxazine compound represented by the general formula (1), and (B) a phenol compound, a quinone compound, a copper salt compound, an N-oxyl compound, nitrosophenylhydroxylamine or a salt thereof. A method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester, wherein one or more selected from the group consisting of:
本発明の第３は、（Ａ）成分のフェノキサジン化合物が、フェノキサジン、フェノキサジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノキサジン、３，７−ジオクチルフェノキサジンおよびビス−（α−ジメチルベンジル）フェノキサジンのうちの１種以上であることを特徴とする本発明の第１または第２の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法である。 In the third aspect of the present invention, the phenoxazine compound as the component (A) is phenoxazine, phenoxazine, bis- (α-methylbenzyl) phenoxazine, 3,7-dioctylphenoxazine and bis- (α-dimethylbenzyl). The method for inhibiting polymerization of the first or second (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester of the present invention, which is one or more of phenoxazines.
本発明の第４は、（Ａ）成分のフェノキサジン化合物の添加量が１〜１０，０００ｐｐｍ（対（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル）であることを特徴とする本発明の第１ないし第３のいずれかの（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, the addition amount of the phenoxazine compound as the component (A) is 1 to 10,000 ppm (vs. (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester). The method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester according to any one of the first to third.
本発明の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法は、フェノキサジン化合物を単独に、或いは、フェノキサジン化合物と、フェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物およびニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩化合物よりなる群から選ばれる一種以上を組み合わせて用いることにより、汚れの抑制と重合を効果的に抑制することができ、製造装置等への汚れ付着や重合による操業の停止等によって生じる大きな経済的損失の改善に大きく寄与すると共に、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル製品の着色の原因を無くして製品品質の向上にも寄与する。しかも従来、効果が高いとされてきたフェノチアジン化合物のような含硫化合物にみられる焼却廃棄する時に問題となる硫黄酸化物の発生が無く、環境への影響も改善される。 The method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester according to the present invention may be a phenoxazine compound alone, or a phenoxazine compound, a phenol compound, a quinone compound, a copper salt compound, and N-oxyl. By using a combination of one or more selected from the group consisting of a compound and nitrosophenylhydroxylamine or a salt compound thereof, it is possible to effectively suppress contamination and polymerization, and to adhere to the production equipment, etc. It greatly contributes to the improvement of a large economic loss caused by the stoppage of operations and the like, and contributes to the improvement of product quality by eliminating the cause of coloring of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester products. In addition, there is no generation of sulfur oxides which are problematic when incinerated and discarded in sulfur-containing compounds such as phenothiazine compounds, which have been considered to be highly effective, and the environmental impact is also improved.
本発明において、重合抑制の対象となる工程、箇所は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程での反応塔、冷却塔、反応タンク、貯蔵タンク、蒸留塔、熱交換器、液送配管およびその付随周辺設備等があげられ、精製工程では精留塔、貯留タンク、熱交換器、液送配管およびその付随周辺設備等、貯蔵あるいは輸送工程では貯蔵タンクや貯蔵コンテナ、輸送コンテナ、移送配管およびその付随周辺設備等があげられる。 In the present invention, the process and location to be polymerization-suppressed are the reaction tower, cooling tower, reaction tank, storage tank, distillation tower, and heat exchanger in the production process of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. Liquid refining piping and its associated peripheral equipment, etc., in the refining process, rectification tower, storage tank, heat exchanger, liquid transport piping and its peripheral peripheral equipment, etc., in storage or transportation processes, storage tanks and storage containers, transportation Containers, transfer pipes and associated peripheral equipment.
本発明における（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸であり、その製造方法は特に限定されるものでは無く、一般的に入手可能なアクリル酸またはメタクリル酸である。具体的な製造方法としては、プロピレンあるいはイソブチレンから（メタ）アクロレインを経由する接触気相酸化法、アセトンを原料としてアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を経由するＡＣＨ法等が挙げられる。 (Meth) acrylic acid in the present invention is acrylic acid or methacrylic acid, and its production method is not particularly limited, and is generally available acrylic acid or methacrylic acid. Specific examples of the production method include a catalytic gas phase oxidation method using propylene or isobutylene via (meth) acrolein, an ACH method using acetone as a raw material and acetone cyanohydrin (ACH), and the like.
本発明における（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価〜多価アルコールとのエステルであり、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester in the present invention is an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a monovalent to polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms, and is not particularly limited. For example, methyl acrylate, acrylic Ethyl acetate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, decyl methacrylate, stearyl methacrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like.
本発明で用いるフェノキサジン化合物（以下、「（Ａ）成分」と略記することがある）は、上記一般式（１）で表されるフェノキサジン化合物である。式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数４〜１８のアルキル基、アリール基、ベンジル基、α−メチルベンジル基を示す。具体的にはフェノキサジン、３−ヒドロキシフェノキサジン、３−メトキシフェノキサジン、３−エトキシフェノキサジン、３−プロポキシフェノキサジン、３−ブチルフェノキサジン、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキサジン、３−ペンチルフェノキサジン、３−ヘキシルフェノキサジン、３−オクチルフェノキサジン、３−デシルフェノキサジン、３−ドデシルフェノキサジン、３−テトラデシルフェノキサジン、３−ヘキサデシルフェノキサジン、３−オクタデシルフェノキサジン、３，７−ジヒドロキシフェノキサジン、３，７−ジメトキシフェノキサジン、３，７−ジエトキシフェノキサジン、３，７−ジプロポキシフェノキサジン、３，７−ジプロポキシフェノキサジン、３−メトキシ−７−エトキシフェノキサジン、３−メトキシ−７−プロポキシフェノキサジン、３，７−ジブチルフェノキサジン、３，７−ジペンチルフェノキサジン、３，７−ジヘキシルフェノキサジン、３，７−ジオクチルフェノキサジン、３，７−ジデシルフェノキサジン、３，７−ジドデシルフェノキサジン、３，７−ジテトラデシルフェノキサジン、３，７−ジヘキサデシルフェノキサジン、３，７−ジオクタデシルフェノキサジン、３−ブチル−７−ヘキシルフェノキサジン、３−オクチル−７−デシルフェノキサジン、３−ヘキサデシル−７−オクタデシルフェノキサジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノキサジン、３，７−ジオクチルフェノキサジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノキサジン等である。中でも好ましくは、フェノキサジン、３−オクチルフェノキサジン、３，７−ジオクチルフェノキサジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノキサジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノキサジンである。これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
更に、本発明で（Ａ）成分のフェノキサジン化合物と併用して用いるフェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物およびニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩化合物（以下、これらを一括して「（Ｂ）成分」と略記することがある）については、フェノール化合物としては、例えばハイドロキノン、メトハイドロキノン、３−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレソール（ＤＢＣ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）があり、キノン化合物としては例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラセンがあり、銅塩化合物としては、例えば、ジチオカルバミン酸銅、酢酸銅があり、Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがあり、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩化合物としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアンモニウム塩、ニトロソフェニルヒドロキシルアルミニウム塩であるが、これらを単独で用いてもよく２種以上を用いても良い。
The phenoxazine compound used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “component (A)”) is a phenoxazine compound represented by the above general formula (1). In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an aryl group, a benzyl group, or an α-methylbenzyl group. Specifically, phenoxazine, 3-hydroxyphenoxazine, 3-methoxyphenoxazine, 3-ethoxyphenoxazine, 3-propoxyphenoxazine, 3-butylphenoxazine, 3-tert-butylphenoxazine, 3-pentylphenoxazine 3-hexylphenoxazine, 3-octylphenoxazine, 3-decylphenoxazine, 3-dodecylphenoxazine, 3-tetradecylphenoxazine, 3-hexadecylphenoxazine, 3-octadecylphenoxazine, 3,7-dihydroxy Phenoxazine, 3,7-dimethoxyphenoxazine, 3,7-diethoxyphenoxazine, 3,7-dipropoxyphenoxazine, 3,7-dipropoxyphenoxazine, 3-methoxy-7-ethoxyphenoxazine, 3- Metoki -7-propoxyphenoxazine, 3,7-dibutylphenoxazine, 3,7-dipentylphenoxazine, 3,7-dihexylphenoxazine, 3,7-dioctylphenoxazine, 3,7-didecylphenoxazine, 3, 7-didodecylphenoxazine, 3,7-ditetradecylphenoxazine, 3,7-dihexadecylphenoxazine, 3,7-dioctadecylphenoxazine, 3-butyl-7-hexylphenoxazine, 3-octyl- 7-decylphenoxazine, 3-hexadecyl-7-octadecylphenoxazine, bis- (α-methylbenzyl) phenoxazine, 3,7-dioctylphenoxazine, bis- (α-dimethylbenzyl) phenoxazine and the like. Among these, phenoxazine, 3-octylphenoxazine, 3,7-dioctylphenoxazine, bis- (α-methylbenzyl) phenoxazine, and bis- (α-dimethylbenzyl) phenoxazine are preferable. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
Furthermore, a phenol compound, a quinone compound, a copper salt compound, an N-oxyl compound, and a nitrosophenylhydroxylamine or a salt compound thereof used in combination with the phenoxazine compound of the component (A) in the present invention (hereinafter collectively referred to as “ With regard to (B) component ”, the phenolic compounds include, for example, hydroquinone, methohydroquinone, 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole (BHA), 2,6-di (tert-butyl). -P-cresol (DBC), 4-tert-butylcatechol (TBC), quinone compounds include benzoquinone, naphthoquinone, and anthracene, and copper salt compounds include, for example, copper dithiocarbamate and copper acetate, Examples of N-oxyl compounds include 4-hydroxy Roxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and nitrosophenylhydroxylamine or its salt compounds are For example, nitrosophenylhydroxylammonium salt and nitrosophenylhydroxylammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
本発明の重合抑制方法を実施するには、フェノキサジンの使用量としてプロセスの状況、要求される汚れの抑制、重合抑制の程度に応じて、適宜決定されるものであり、一律に決めることはできないが、通常、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルに対して対象となる工程および箇所にフェノキサジン化合物を１〜１００００ｐｐｍ存在させることにより、達成される。又、（Ａ）成分のフェノキサジン化合物と組み合わせて用いる（Ｂ）成分のフェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物およびニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩化合物との比率は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率は重量比で１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。 To carry out the polymerization inhibiting method of the present invention, the amount of phenoxazine used is appropriately determined according to the process status, the required soil suppression, and the degree of polymerization inhibition. Although not possible, it is usually achieved by the presence of 1 to 10,000 ppm of the phenoxazine compound in the target process and location relative to (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester. The ratio of the (B) component phenolic compound, quinone compound, copper salt compound, N-oxyl compound and nitrosophenylhydroxylamine or its salt compound used in combination with the (A) component phenoxazine compound is not particularly limited. In general, the weight ratio of the component (A) to the component (B) is 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10.
本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分を単独に添加するときの、或いは、（Ａ）成分と組み合わせて添加する（Ｂ）成分を添加するときの場所は、特に限定されるものではないが、通常、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルによる汚れおよび重合体が生成し問題となる工程や箇所、あるいはその上流の工程や箇所に添加される。又、添加方法については、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ個別に直接添加する方法、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ別々に（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルに可溶な液体、例えば水、含酸素系溶剤等に溶解して添加する方法等があり、いずれを用いても良い。また、（Ａ）成分、（Ａ）成分と組み合わせて用いる（Ｂ）成分の添加の順序は、特に限定されるものではなく、任意に決定して良い。 The place when adding the component (A) in the polymerization inhibiting method of the present invention alone or when adding the component (B) added in combination with the component (A) is not particularly limited. Usually, it is added to a process or a part where a stain and a polymer are formed by (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic ester and becomes a problem, or an upstream process or part. Further, the addition method is not particularly limited, but the method of directly adding the component (A) and the component (B) separately, the component (A) and the component (B) separately (meta) There is a method of adding by dissolving in a liquid soluble in acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, for example, water, an oxygen-containing solvent or the like, and any of them may be used. Moreover, the order of addition of the component (B) used in combination with the component (A) and the component (A) is not particularly limited, and may be arbitrarily determined.
また、本発明の重合抑制方法は、窒素等の不活性ガス雰囲気下でも有効であるが、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの精製時や反応使用時においては、酸素の存在下で使用する方法が更に有効であり、一般的である。この場合の酸素の供給方法としては、空気バブリング方式が最も経済的である。 The polymerization suppression method of the present invention is effective even under an inert gas atmosphere such as nitrogen. However, when (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester is purified or used during reaction, oxygen The method used in the presence is more effective and common. In this case, the air bubbling method is the most economical as the oxygen supply method.
次に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（フェノキサジン化合物）
ＰＸＺ：フェノキサジン
ＭＢＰＸＺ：ビス−（α−メチルベンジル）フェノキサジン
ＤＯＰＸＺ：３，７−ジオクチルフェノキサジン
(Phenoxazine compound)
PXZ: phenoxazine MBPXZ: bis- (α-methylbenzyl) phenoxazine DOPXZ: 3,7-dioctylphenoxazine
（フェノール化合物）
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＨＡ：３−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシアニソール
ＤＢＣ：２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレソール
ＴＢＣ：４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
(Phenol compound)
HQ: Hydroquinone BHA: 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole DBC: 2,6-di (tert-butyl) -p-cresol TBC: 4-tert-butylcatechol
（キノン化合物）
ＢＱ：ベンゾキノン
ＡＱ：アントラキノン
ＡＴ：アントラセン
(Quinone compound)
BQ: Benzoquinone AQ: Anthraquinone AT: Anthracene
（銅塩化合物）
ＣＡＣＯ：ジメチルジチオカルバミン酸銅
(Copper salt compound)
CACO: Copper dimethyldithiocarbamate
（Ｎ−オキシル化合物）
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル
(N-oxyl compound)
H-TEMPO: 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩化合物
ＮＰＨＡ：ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩
Nitrosophenylhydroxylamine or its salt compound NPHA: Nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt
フェノチアジン化合物
ＰＴＺ：フェノチアジン
Phenothiazine compound PTZ: Phenothiazine
（重合抑制試験１）
アクリル酸中に含まれている重合抑制剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）をアクリル酸の減圧蒸留により除去した後、アクリル酸にフェノキサジン（ＰＸＺ）５ｐｐｍを添加して試験液とした。該試験液１０ｇを５０ｍＬ試験管に採り、該試験液に毎分１８ｍｌの窒素と毎分２ｍｌの空気を吹き込み続けながら、試験管を１０５℃の油浴中に浸した。重合の開始に伴って、当該試験液中に濁りが発生するまでの時間を誘導期（ＩＰ−ＡＡ）として測定した。誘導期（ＩＰ−ＡＡ）が長いほど、重合抑制効果が高く、好ましい。同様に他の重合抑制剤を添加し評価した。その結果を表１に示した。
(Polymerization inhibition test 1)
Hydroquinone monomethyl ether (methoquinone), which is a polymerization inhibitor contained in acrylic acid, was removed by distillation under reduced pressure of acrylic acid, and then 5 ppm of phenoxazine (PXZ) was added to acrylic acid to prepare a test solution. 10 g of the test solution was taken into a 50 mL test tube, and the test tube was immersed in an oil bath at 105 ° C. while blowing 18 ml of nitrogen and 2 ml of air per minute into the test solution. With the start of polymerization, the time until turbidity occurred in the test solution was measured as the induction period (IP-AA). The longer the induction period (IP-AA), the higher the polymerization inhibition effect, which is preferable. Similarly, other polymerization inhibitors were added and evaluated. The results are shown in Table 1.
また、アクリル酸に代えて、メタクリル酸を用いた重合抑制試験を行なった。メタクリル酸の場合には試験管の加熱時間を１１５℃とし、誘導期をＩＰ−ＭＡと表示し、その結果を表２に示した。 Further, a polymerization inhibition test using methacrylic acid instead of acrylic acid was performed. In the case of methacrylic acid, the heating time of the test tube was 115 ° C., the induction period was expressed as IP-MA, and the results are shown in Table 2.
本発明におけるフェノキサジン化合物を単独にあるいはフェノキサジン化合物（Ａ成分）とフェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物およびニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩（Ｂ成分）を併用した場合の抑制効果は、従来のフェノチアジンやフェノール化合物、キノン化合物、銅塩化合物、Ｎ−オキシル化合物およびニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩それぞれ単独使用を上回る効果を示し、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせによって相乗効果が得られることが分かる。 Inhibition when the phenoxazine compound in the present invention is used alone or in combination with a phenoxazine compound (component A) and a phenol compound, a quinone compound, a copper salt compound, an N-oxyl compound and nitrosophenylhydroxylamine or a salt thereof (component B) The effect is greater than the conventional use of phenothiazine, phenolic compound, quinone compound, copper salt compound, N-oxyl compound and nitrosophenylhydroxylamine or its salt, respectively, and particularly with (A) component and (B) component It turns out that a synergistic effect is acquired by combination.
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