JP2007196571A - Recording layer for optical information recording medium, optical information recording medium and sputtering target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光情報記録媒体用の記録層(光記録層)と光情報記録媒体、並びに光記録層形成用のスパッタリング・ターゲットに関するものである。本発明の光情報記録媒体用記録層は、現行のCD(Compact Disc)やDVD(Digital Versatile Disc)、次世代型の光情報記録媒体(HD−DVDやBlu-ray Disc)に用いられ、特に、青紫色のレーザを用いる追記型の光情報高密度記録媒体として好適に用いられる。 The present invention relates to a recording layer (optical recording layer) for an optical information recording medium, an optical information recording medium, and a sputtering target for forming the optical recording layer. The recording layer for optical information recording media of the present invention is used for current CDs (Compact Discs), DVDs (Digital Versatile Discs), and next-generation optical information recording media (HD-DVDs and Blu-ray Discs). It is suitably used as a write-once optical information high-density recording medium using a blue-violet laser.
光情報記録媒体(光ディスク)は、記録再生方式により、再生専用型、書換え型および追記型の3種類に大別される。 Optical information recording media (optical discs) are roughly classified into three types according to recording / reproducing systems: a reproduction-only type, a rewritable type, and a write-once type.
このうち追記型の光ディスクでは、主に、レーザ光が照射された記録層材料の物性の変化を利用してデータを記録する。追記型の光ディスクは、情報の記録はできるが消去や書換えを行なうことはできない。この様な特性を利用し、追記型の光ディスクは、例えば、文書ファイルや画像ファイルなど、データの改ざん防止が求められるCD−R、DVD−R、DVD+R等に用いられている。 Of these, write-once type optical discs record data mainly using changes in physical properties of the recording layer material irradiated with laser light. A write-once optical disc can record information but cannot erase or rewrite it. Using such characteristics, write-once optical discs are used for CD-R, DVD-R, DVD + R, etc. that require data falsification prevention, such as document files and image files.
追記型の光ディスクに用いられる記録層材料としては、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素などの有機色素材料が知られている。この有機色素材料にレーザ光を照射すると、色素の熱吸収によって色素や基板が分解、溶融、蒸発されるなどして記録マークが形成される。ところが有機色素材料を用いる場合、色素を有機溶媒に溶解してから基板上に塗布しなければならず、生産性が低いという問題がある。また、記録信号の長期安定保存性などの点でも問題がある。 As recording layer materials used for write-once optical discs, organic dye materials such as cyanine dyes, phthalocyanine dyes, and azo dyes are known, for example. When this organic dye material is irradiated with a laser beam, the dye and the substrate are decomposed, melted and evaporated by heat absorption of the dye to form a recording mark. However, when an organic dye material is used, there is a problem that the dye must be dissolved in an organic solvent and then applied onto the substrate, resulting in low productivity. There is also a problem in terms of long-term stable storage of recorded signals.
こうした有機色素材料の弱点を改善するため、光記録層として無機材料薄膜を使用し、この薄膜にレーザ光を照射して、局所的に記録マーク(穴、ピットなど)を形成することにより記録を行なう方法が提案されている(非特許文献1、特許文献1〜7など)。
In order to improve the weaknesses of these organic dye materials, an inorganic material thin film is used as the optical recording layer, and this thin film is irradiated with laser light to form recording marks (holes, pits, etc.) locally. A method of performing this has been proposed (Non-patent
非特許文献1には、融点および熱伝導率の低いTe薄膜を使用し、低いレーザ・パワーで穴をあける技術が開示されている。
Non-Patent
特許文献1,2には、基板上にAlを含むCu基合金からなる反応層と、Siなどを含む反応層とが積層された光記録層が開示されている。これらの文献に示された光記録層では、レーザ光の照射によって、基板上に、各反応層に含まれる元素が混合された領域が部分的に形成され、それにより反射率が大きく変化することから、青色レーザなどの短波長レーザを用いて高感度で記録できると記載されている。
特許文献3,4および7は、記録マークによるC/N(carrier-to-noise ratio:キャリアとノイズの出力レベルの比)の低下を防止し、高いC/Nと反射率を備えた光記録媒体を開示するもので、光記録層としてInを含むCu基合金(特許文献3)、Biなどを含むAg基合金(特許文献4)、Biなどを含むSn基合金(特許文献7)が記載されている。
特許文献5,6はSn基合金を用いた光記録層に関するもので、特許文献5には、合金層中に、熱処理時に少なくとも一部が凝集し得る元素を2種以上含有させた光情報記録媒体が開示されている。具体的には、BiやInを含む厚さ1〜8nm程度のSn−Cu基合金層からなり、高融点で熱伝導率の高い光情報記録媒体である。
特許文献6には、記録特性に優れたSn−Bi合金に、SnやBiよりも酸化され易い被酸化性物質を添加した光情報記録層が開示されており、高温多湿環境下においても優れた耐久性を示すことが強調されている。
上述した様に金属系の光情報記録層は、有機系の光記録層に比べて記録情報の長期安定保存性に優れているが、更なる長期的観点からすると、樹脂ディスクを透過する大気中の酸素や水分(湿分)などによって金属系記録層が酸化され、書き込み・読み取り特性が徐々に劣化するという問題がある。 As described above, the metal-based optical information recording layer is superior in long-term stable storage of recorded information as compared to the organic optical recording layer. There is a problem that the metal-based recording layer is oxidized by oxygen, moisture (moisture), etc., and the writing / reading characteristics are gradually deteriorated.
近年、記録情報の高密度化に対応するため、青紫色レーザなどの短波長レーザを用いた光情報の記録と再生技術が開発されており、これに適合する記録層の特性として、(1)高C/N(読み取り時の信号が強くバックグラウンドのノイズが小さい)、低ジッター(再生信号の時間軸上のゆらぎが少ない)など高品質の信号書込み・読み取り特性、(2)高記録感度(低パワーのレーザ光で書込みができる)、(3)安定したトラッキングを得るために必要となる記録層からの高反射率、(4)高耐食性、などが要求されている。 In recent years, in order to cope with the higher density of recorded information, optical information recording and reproducing technology using a short wavelength laser such as a blue-violet laser has been developed. High quality signal writing / reading characteristics such as high C / N (high signal during reading and low background noise), low jitter (less fluctuation on the time axis of the playback signal), (2) high recording sensitivity ( (3) high reflectivity from the recording layer necessary for obtaining stable tracking, and (4) high corrosion resistance are required.
しかし発明者らの調査によると、従来の金属系記録層では、上記要求特性の全てを十分に満たすことができず、実用化には難がある。しかし、金属系光記録層は有機系記録層に較べて材料が格段に安定であるという特長があり、金属系材料で上記の要求特性を満足する実用的な光記録層を開発することは、信頼性の高いBD−RやHD DVD−Rをユーザに提供する上で極めて重要となる。 However, according to the investigation by the inventors, the conventional metal-based recording layer cannot satisfy all of the above required characteristics sufficiently, and is difficult to put into practical use. However, the metal optical recording layer has the feature that the material is much more stable than the organic recording layer, and the development of a practical optical recording layer that satisfies the above required characteristics with the metal material is as follows. This is extremely important in providing users with highly reliable BD-R and HD DVD-R.
また光記録層の成膜には、生産効率の高いスパッタリング法を採用することが望ましく、高品質な光記録層を形成するためのスパッタリング・ターゲット、並びに当該記録層を備えた光情報記録媒体の提供が望まれる。 In addition, it is desirable to employ a sputtering method with high production efficiency for the formation of the optical recording layer. A sputtering target for forming a high-quality optical recording layer, and an optical information recording medium equipped with the recording layer Offer is desired.
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、上記(1)〜(4)として示した様な要求特性を満たすばかりか、記録感度の信頼性が高く、コスト的にも廉価な金属系材料からなる光情報記録用の記録層を提供すると共に、該記録層を備えた光情報記録媒体を提供し、更には、こうした光情報記録層の形成に有用なスパッタリング・ターゲットを提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such circumstances, and its purpose is not only to satisfy the required characteristics as shown in the above (1) to (4), but also to have high reliability of recording sensitivity. In addition to providing a recording layer for optical information recording made of a metal material that is inexpensive in terms of cost, an optical information recording medium including the recording layer is provided, and further useful for forming such an optical information recording layer. It is to provide a sputtering target.
上記課題を解決することのできた本発明に係る光情報記録用記録層とは、レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層であって、該記録層は、4a族、5a族、6a族、7a族の元素、およびPt,Dy,Sm,Ceよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を2〜30%(原子%の意味、以下同じ)の範囲で含有するSn基合金からなるところに特徴を有している。 The recording layer for optical information recording according to the present invention that has solved the above-mentioned problems is a recording layer in which a recording mark is formed by irradiation with a laser beam, and the recording layer includes groups 4a, 5a, 6a. A Sn group alloy containing in the range of 2 to 30% (meaning atomic%, the same shall apply hereinafter) of at least one element selected from the group consisting of elements of Group III, Group 7a, and Pt, Dy, Sm, Ce It has a feature.
本発明に係る上記記録層には、更に他の元素として、Ndおよび/またはYを10%以下(0%を含まない)の範囲で含有させると、記録層の耐食性が高められ、且つ、光記録層の表面平滑性を高めると共に記録マークの形状特性も改善され、ジッターも一段と低減できるので、本発明のより好ましい実施態様として推奨される。 When the recording layer according to the present invention further contains Nd and / or Y in the range of 10% or less (not including 0%) as other elements, the corrosion resistance of the recording layer is improved, and light Since the surface smoothness of the recording layer is improved, the shape characteristics of the recording mark are improved, and the jitter can be further reduced, it is recommended as a more preferable embodiment of the present invention.
本発明の上記記録層は、特に波長が350〜700nmの範囲のレーザ光に対して高い記録感度を示し、優れた光情報の書き込み及び読み取り精度を発揮する。 The recording layer of the present invention exhibits high recording sensitivity especially for laser light having a wavelength in the range of 350 to 700 nm, and exhibits excellent optical information writing and reading accuracy.
また本発明の光情報記録媒体は、上記構成の光記録層を備えたところに特徴を有しており、前記記録層の上部および/または下部に、光学調整層および/または誘電体層を設けた構成とすることも好ましい実施形態である。該光情報記録媒体における光記録層の好ましい厚さは、光記録層の上部および/または下部に光学記録層や誘電体層を設ける場合は1〜50nmの範囲、光学記録層や誘電体層を設けない場合は8〜50nmの範囲である。 The optical information recording medium of the present invention is characterized in that the optical recording layer having the above-described configuration is provided, and an optical adjustment layer and / or a dielectric layer is provided above and / or below the recording layer. It is also a preferred embodiment to have a configuration. The preferred thickness of the optical recording layer in the optical information recording medium is in the range of 1 to 50 nm when the optical recording layer or dielectric layer is provided above and / or below the optical recording layer. When not provided, it is in the range of 8 to 50 nm.
更に本発明のスパッタリング・ターゲットは、上記光記録層をスパッタリング法によって形成する際に用いるターゲットであって、第1のターゲットは、4a族、5a族、6a族、7a族の元素、およびPt,Dy,Sm,Ceよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を2〜30%の範囲で含有するSn基合金からなり、第2のターゲットは、更にNdおよび/またはYを10%以下(0%を含まない)で含むSn基合金からなるところに特徴を有している。 Furthermore, the sputtering target of the present invention is a target used when the optical recording layer is formed by a sputtering method, and the first target is an element of 4a group, 5a group, 6a group, 7a group, and Pt, It consists of a Sn-based alloy containing at least one element selected from the group consisting of Dy, Sm, and Ce in a range of 2 to 30%, and the second target further contains Nd and / or Y of 10% or less ( (Not including 0%).
本発明で用いる上記Sn基合金においては、基本的にSnがその主な特性を担っており、該Sn基合金中に占めるSnの含有量は40%以上であることが望ましく、より好ましいSn含量は50%以上、更に好ましくは60%以上である。また、4a族、5a族、6a族、7a族の元素、およびPt,Dy,Sm,Ceよりなる群から選択される少なくとも1種の元素の含有量は2〜30%であるが、より好ましくは5%以上、25%以下、更に好ましくは10%以上、20%以下である。 In the above Sn-based alloy used in the present invention, Sn is basically responsible for its main characteristics, and the Sn content in the Sn-based alloy is desirably 40% or more, and more preferable Sn content. Is 50% or more, more preferably 60% or more. Further, the content of at least one element selected from the group consisting of 4a group, 5a group, 6a group, 7a group element and Pt, Dy, Sm, Ce is 2-30%, more preferably Is 5% or more and 25% or less, more preferably 10% or more and 20% or less.
またもう1つのSn基合金では、他の元素としてNdおよび/またはYが10%以下(0%を含まない)の範囲で含まれているが、これらの元素の他に、Snよりも酸化され易い金属元素が含まれていても構わない。 In another Sn-based alloy, Nd and / or Y are included as other elements in a range of 10% or less (not including 0%), but in addition to these elements, they are oxidized more than Sn. Easy metal elements may be included.
本発明に係る上記Sn基合金において、基材となるSnは低融点であり、低いレーザ・パワーで記録マークの形成を可能とし、また、4a族、5a族、6a族、7a族の元素、およびDy,Sm,Ceから選ばれる元素はSnよりも酸化され易いので、Sn基合金からなる記録層の表面でそれらの添加元素が酸化されて緻密な酸化皮膜を形成し、記録層の酸化を抑制する。これにより耐食性が向上し、Sn基合金が本来有している高反射率が長期的に持続される。しかも、これらの元素はSnに比べて融点が高いので、Sn基合金記録膜全体としての表面を平滑に保つ効果も発揮する。 In the Sn-based alloy according to the present invention, Sn serving as a base material has a low melting point, enables formation of a recording mark with low laser power, and includes elements of 4a group, 5a group, 6a group, 7a group, Since elements selected from Dy, Sm, and Ce are more easily oxidized than Sn, these additional elements are oxidized on the surface of the recording layer made of an Sn-based alloy to form a dense oxide film, and the recording layer is oxidized. Suppress. As a result, the corrosion resistance is improved, and the high reflectance inherent in the Sn-based alloy is maintained for a long time. Moreover, since these elements have a higher melting point than Sn, the effect of keeping the surface of the entire Sn-based alloy recording film smooth is also exhibited.
なお、上記元素のうちPtはSnよりも酸化され難く、樹脂製の基板やカバー層を透過してきた酸素や湿分はまずSnを酸化する。しかしPtは、スパッタによる成膜時にSn基合金記録層中へ分散し、Sn原子の表面方向への拡散を阻止するので、それ以上のSn酸化膜の成長を抑制し、耐食性の向上に寄与する。主成分となるSnに対する添加量を同一にして比較すると、上述したPt以外の酸化され易い元素に比べてPtを添加した記録層の耐食性は若干劣るが、無添加のSn単独記録層に比べると、耐食性は大幅に改善される。更に加えてPtを添加した場合は、酸化され易い元素を添加したものに比べて光記録層の表面平滑性が向上することを確認している。 Of the above elements, Pt is less likely to be oxidized than Sn, and oxygen or moisture that has permeated through the resin substrate or cover layer first oxidizes Sn. However, since Pt is dispersed in the Sn-based alloy recording layer during film formation by sputtering and prevents diffusion of Sn atoms in the surface direction, further growth of the Sn oxide film is suppressed, contributing to improvement of corrosion resistance. . When compared with the same amount of addition to Sn as the main component, the corrosion resistance of the recording layer to which Pt is added is slightly inferior to that of the above-described easily oxidized elements other than Pt, but compared to the additive-free Sn single recording layer. Corrosion resistance is greatly improved. Furthermore, it has been confirmed that when Pt is added, the surface smoothness of the optical recording layer is improved as compared with the case where an element that is easily oxidized is added.
また、上記元素に加えて更に適量のNdやYを添加すると、記録層の耐食性が一段と向上すると共に、記録層の表面平滑性向上や記録マークの形状最適化効果とも相まって、ジッターの低減にも有効に作用する。 In addition to the above elements, adding an appropriate amount of Nd or Y further improves the corrosion resistance of the recording layer, and also reduces the jitter due to the improvement of the surface smoothness of the recording layer and the effect of optimizing the shape of the recording mark. It works effectively.
本発明において、まず基金属としてSnを選択した理由は次の通りである。光記録層の反射率の観点からすると、SnよりもAl,Ag,Cuなどの方が優れているが、レーザ光照射による記録マークの形成性はSnの方が格段に優れている。これは、Snの融点が約232℃であり、Al(融点は約660℃)、Ag(融点は約962℃)、Cu(融点は約1085℃)に比べて格段に低いため、Sn基合金の薄膜はレーザ光の照射により低温でも容易に溶融もしくは変形し、低いレーザ・パワーでも優れた記録特性を発揮するためと考えられる。特に本発明では、青紫色レーザを用いる次世代型光ディスクに適用することを1つの目的として掲げており、この場合、Al基合金などでは記録マークの形成が困難になる恐れがあることから、Sn基合金を採用することとした。 In the present invention, the reason why Sn is first selected as the base metal is as follows. From the viewpoint of the reflectance of the optical recording layer, Al, Ag, Cu, etc. are superior to Sn, but the recording mark formation by laser light irradiation is much superior to Sn. This is because Sn has a melting point of about 232 ° C. and is much lower than Al (melting point is about 660 ° C.), Ag (melting point is about 962 ° C.), and Cu (melting point is about 1085 ° C.). This thin film is easily melted or deformed even at low temperatures by laser light irradiation, and exhibits excellent recording characteristics even at low laser power. In particular, in the present invention, application to a next-generation optical disk using a blue-violet laser is listed as one object, and in this case, it is difficult to form a recording mark with an Al-based alloy or the like. A base alloy was adopted.
次に、上記第1のSn基合金において、4a族、5a族、6a族、7a族の元素、およびPt,Dy,Sm,Ceは、耐食性を高めて高い反射率を長期的に持続する作用があり、更には、光記録層の表面平滑性を高める作用を有する点で同効元素であり、それらの効果を有効に発揮させるには、上記元素の少なくとも1種を2%以上含有させねばならない。しかし、それらの元素の総和が30%を超えると、Snの量が相対的に不足気味となってSnに求められる本来の特性、殊に高反射率特性が有効に発揮されなくなる。こうした利害得失を考慮すると、上記元素のより好ましい含有量は、5%以上、25%以下、更に好ましくは10%以上、20%以下である。 Next, in the first Sn-based alloy, the elements of 4a group, 5a group, 6a group, 7a group, and Pt, Dy, Sm, Ce improve the corrosion resistance and maintain high reflectivity for a long time. Furthermore, it is an effective element in that it has an action of improving the surface smoothness of the optical recording layer. In order to effectively exhibit these effects, it is necessary to contain 2% or more of at least one of the above elements. Don't be. However, if the sum of these elements exceeds 30%, the amount of Sn is relatively insufficient, and the original characteristics required for Sn, particularly the high reflectance characteristics, cannot be effectively exhibited. Considering such advantages and disadvantages, the more preferable content of the above elements is 5% or more and 25% or less, more preferably 10% or more and 20% or less.
4a族、5a族、6a族、7a族の元素の好ましい具体例としては、4a族;Ti,Zr,Hf、5a族;V,Nb,Ta、6a族;Cr,Mo,W、7a族;Mn,Tc,Reが挙げられる。 Preferred specific examples of the elements of 4a group, 5a group, 6a group, and 7a group include 4a group; Ti, Zr, Hf, 5a group; V, Nb, Ta, 6a group; Cr, Mo, W, 7a group; Mn, Tc, Re are mentioned.
また第2のSn基合金において付加的に含有させるNdやYは、光記録層の耐食性や表面平滑性の向上に寄与する他、記録マークの形状適正化に寄与して低ジッター化を増進する作用を有しており、これらの効果は極少量でも発揮されるが、その効果が実用面で明確に現れてくるのは、総和で0.1%以上、より確実には0.5%以上添加したときである。しかしその添加量が多過ぎると、Sn含量が相対的に少なくなってSn本来の特性が損なわれるので、多くともトータルで10%以下、好ましくは5%以下に抑えるのがよい。 In addition, Nd and Y additionally contained in the second Sn-based alloy contribute to the improvement of the corrosion resistance and surface smoothness of the optical recording layer, and contribute to the optimization of the shape of the recording mark and promote the reduction of jitter. Although these effects can be exhibited even in a very small amount, it is clear that the effects appear clearly in practical use at a sum of 0.1% or more, more certainly 0.5% or more. When it is added. However, if the added amount is too large, the Sn content is relatively reduced and the original properties of Sn are impaired. Therefore, it is preferable to keep it at most 10% or less, preferably 5% or less in total.
上記Sn基合金によって形成される光記録層は、安定した精度で確実な記録層を形成する上で、光情報記録媒体の構造にもよるが、厚さを1〜50nmの範囲にするのがよい。1nm未満では光記録層が薄過ぎるため、仮に光記録層の上部や下部に光学調整層や誘電体層を設けたとしても、光記録層の膜面にポアなどの欠陥が生じ易くなって、満足のいく記録感度が得られ難くなる。逆に50nmを超えて厚くなり過ぎると、レーザ光照射によって与えられる熱が記録層内で急速に拡散し易くなり、記録マークの形成が困難になる。ディスクとしての反射率の観点からすると、記録層のより好ましい厚さは、誘電体層や光学調整層を設けない場合、8nm以上、30nm以下、更に好ましくは12nm以上、20nm以下であり、誘電体層や光学調整層を設ける場合は、3nm以上、30nm以下、更に好ましくは5nm以上、20nm以下である。 The optical recording layer formed of the Sn-based alloy has a thickness in the range of 1 to 50 nm depending on the structure of the optical information recording medium in order to form a reliable recording layer with stable accuracy. Good. If it is less than 1 nm, the optical recording layer is too thin, so even if an optical adjustment layer or a dielectric layer is provided above or below the optical recording layer, defects such as pores are likely to occur on the film surface of the optical recording layer. It becomes difficult to obtain satisfactory recording sensitivity. On the other hand, if the thickness exceeds 50 nm and becomes too thick, the heat given by the laser beam irradiation easily diffuses rapidly in the recording layer, and it becomes difficult to form a recording mark. From the viewpoint of reflectivity as a disc, the more preferable thickness of the recording layer is 8 nm or more and 30 nm or less, more preferably 12 nm or more and 20 nm or less when the dielectric layer or the optical adjustment layer is not provided. When providing a layer and an optical adjustment layer, they are 3 nm or more and 30 nm or less, More preferably, they are 5 nm or more and 20 nm or less.
記録のために照射するレーザ光の好ましい波長は350〜700nmの範囲であり、350nm未満では、カバー層(光透過層)などによる光吸収が顕著となり、光記録層への書込み・読み出しが困難になる。逆に波長が700nmを超えて過大になると、レーザ光のエネルギーが低下するため、光記録層への記録マークの形成が困難になる。こうした観点から、情報の記録に用いるレーザ光線のより好ましい波長は350nm以上、660nm以下、更に好ましくは380nm以上、650nm以下である。 The preferred wavelength of the laser beam irradiated for recording is in the range of 350 to 700 nm. If it is less than 350 nm, light absorption by the cover layer (light transmission layer) becomes remarkable, making writing and reading to the optical recording layer difficult. Become. On the other hand, if the wavelength exceeds 700 nm and becomes excessive, the energy of the laser beam is reduced, and it becomes difficult to form a recording mark on the optical recording layer. From such a viewpoint, the more preferable wavelength of the laser beam used for recording information is 350 nm or more and 660 nm or less, and more preferably 380 nm or more and 650 nm or less.
本発明に係る上記光記録層を形成するために用いるスパッタリング・ターゲットの組成は、上述した光記録層の合金組成と基本的に同一であり、上記第1、第2のSn基合金として記載した合金組成に調整することで、スパッタリングによって成膜される光記録層についても、同様の成分組成を容易に実現できる。 The composition of the sputtering target used to form the optical recording layer according to the present invention is basically the same as the alloy composition of the optical recording layer described above, and is described as the first and second Sn-based alloys. By adjusting to the alloy composition, the same component composition can be easily realized for the optical recording layer formed by sputtering.
以下、本発明で特徴付けられるSn基合金の特性を、先に挙げた特許文献1〜7および非特許文献1に開示の従来技術と対比しつつ説明する。
Hereinafter, the characteristics of the Sn-based alloy characterized by the present invention will be described in comparison with the prior arts disclosed in
光記録層の反射率の点では、既に述べた様に、本発明で用いる上記Sn基合金よりも、特許文献1〜4に開示されたAl,Ag,Cuの方がやや優れている。しかし、レーザ光照射による記録マークの形成性は、Sn基合金の方が格段に優れている。これは、前述した様にSnの融点がAl,Ag,Cuに比べて格段に低く、Sn基合金の薄膜はレーザ光の照射によって容易に溶融もしくは変形し、優れた記録特性を発揮するためと思われる。
As described above, Al, Ag, and Cu disclosed in
特に、本発明の如く照射光として青紫色レーザを用いる次世代型の光ディスクへ適用する場合、Al薄膜などを記録層として用いた場合は、低レーザ・パワーでは記録マークを形成できない可能性があるが、本発明ではこうした懸念も払拭できる。 In particular, when applied to a next-generation optical disk using a blue-violet laser as irradiation light as in the present invention, when an Al thin film or the like is used as a recording layer, there is a possibility that a recording mark cannot be formed with low laser power. However, the present invention can also eliminate such concerns.
他方、本発明者らの研究によると、特許文献5〜7に記載の合金は、次に示す様な問題を有することが判明した。 On the other hand, according to research by the present inventors, it has been found that the alloys described in Patent Documents 5 to 7 have the following problems.
まず特許文献5には、40質量%Sn−55質量%In−5質量%Cu合金(原子%に換算すると、37.7原子%Sn−53.5原子%In−8.8原子%Cu合金)からなる膜厚2〜4nmの光記録層が開示されているが、実用可能なレベルのC/N値は得られ難い。また、この特許文献に開示されている合金層の厚さは2〜4nmであるが、上記合金組成にとっては膜厚が薄過ぎるため、実用化できるレベルの反射率は得られなかった。 First, Patent Document 5 discloses a 40 mass% Sn-55 mass% In-5 mass% Cu alloy (37.7 atomic% Sn-53.5 atomic% In-8.8 atomic% Cu alloy when converted to atomic%. Although an optical recording layer having a thickness of 2 to 4 nm is disclosed, a practical C / N value is difficult to obtain. Moreover, although the thickness of the alloy layer currently disclosed by this patent document is 2-4 nm, since the film thickness was too thin for the said alloy composition, the reflectance of the level which can be put to practical use was not obtained.
また特許文献6には、Sn−Bi合金に、SnやBiよりも酸化され易い被酸化性物質を加えた光記録層が開示されている。ところが、これらの合金では、本発明のSn基合金を超えるレベルのC/N値や記録感度は得られなかった。
更に特許文献7には、合金組成が84原子%Sn−10原子%Zn−6原子%SbであるSn基合金製の光記録層が開示されている。しかしこのSn基合金でも、本発明のSn基合金を超えるレベルのC/N値や記録感度、反射率は得られなかった。 Further, Patent Document 7 discloses an optical recording layer made of a Sn-based alloy having an alloy composition of 84 atomic% Sn-10 atomic% Zn-6 atomic% Sb. However, even with this Sn-based alloy, a C / N value, recording sensitivity, and reflectance at levels exceeding those of the Sn-based alloy of the present invention were not obtained.
これらのことからも、本発明の光記録層が従来技術に較べて有益な技術であることは明白である。 Also from these facts, it is clear that the optical recording layer of the present invention is a useful technique as compared with the prior art.
図1〜4は、本発明に係る光情報記録媒体(光ディスク)の実施形態を例示する断面模式図であり、波長が約350〜700nmのレーザ光を記録層に照射し、データの記録と再生を行うことのできる追記型の光ディスク示している。尚、レーザ光入射方向から見て、各図の(A)[および(C)]は記録場所が凸部に形成されたもの、(B)[および(D)]は記録場所が凹部に形成されたものを例示している。 1 to 4 are cross-sectional schematic views illustrating an embodiment of an optical information recording medium (optical disk) according to the present invention. Data is recorded and reproduced by irradiating a recording layer with laser light having a wavelength of about 350 to 700 nm. 1 shows a write-once optical disc that can be used. In addition, as viewed from the laser beam incident direction, (A) [and (C)] in each figure are those where the recording location is formed on the convex portion, and (B) [and (D)] are those where the recording location is formed on the concave portion. This has been illustrated.
図1の光ディスク10は、支持基板1と、光学調整層2と、誘電体層3,5と、該誘電体層3と5の間に挟まれた記録層4と、光透過層6とを備えている。誘電体層3,5は、記録層4を保護するために設けられたもので、これにより記録情報を長時間保存することができる。
1 includes a
図2の光ディスク10は、支持基板1と、第0記録層群(光学調整層、誘電体層、記録層を備えた一群の層)7Aと、中間層8と、第1記録層群(光学調整層、誘電体層、記録層を備えた一群の層)7Bと、光透過層6とを備えている。図3は、1層DVD−R、1層DVD+R、1層HD DVD−Rタイプの光ディスクを例示し、図4は、2層DVD−R、2層DVD+R、2層HD DVD−Rタイプの光ディスクを例示するもので、符号8は中間層、符号9は接着剤層を示している。
2 includes a
上記図2,4における第0および第1の記録層群7A,7Bを構成する一群の層は、3層構造(図の上側から、誘電体層/記録層/誘電体層、誘電体層/記録層/光学調整層、記録層/誘電体層/光学調整層など)や2層構造(図の上側から、記録層/誘電体層、誘電体層/記録層、記録層/光学調整層、光学調整層/記録層など)の他、記録層1層のみからなるものであっても構わない。
2 and 4, the group of layers constituting the 0th and first
なお本発明では、耐久性の評価基準を、「支持基板1に記録層4のみが形成されたサンプルを、温度80℃×相対湿度85%の環境下で96時間保持した前・後に、波長405nmの青色レーザ光を用いて測定した反射率の変化率が15%未満(好ましくは10%未満)を満足すること」としている。ちなみに、一般に青色レーザは波長が短く、膜劣化に対する反射率の変化が顕著であるため、青色レーザを用いて情報の記録や再生を行った光ディスクの耐久性は、赤色レーザを使用した場合よりも劣ることが予想される。そのため青色レーザ用の光記録層には、従来よりも高レベルの耐久性が求められるからである。
In the present invention, the evaluation criteria for durability is “wavelength 405 nm before and after holding a sample in which only the recording layer 4 is formed on the
こうした観点からすると、前掲の特許文献1,6でも光ディスクの耐久性を調べているが、その条件は、本発明よりも緩やかな環境条件である。ちなみに特許文献6では、本発明よりも耐久性試験温度が低く(温度60℃×相対湿度90%で120時間保持)、また特許文献1では、本発明よりも耐久性試験時間が短い(温度80℃×相対湿度85%で50時間保持)。即ちいずれの場合も、本発明の如く高温・高湿で長時間の耐久性試験は行っていない。
From this point of view, the above-mentioned
本発明の代表的な実施形態となる光ディスクは、例えば前記図1〜4に示した様な記録層4の素材として前掲の規定要件を満たすSn基合金を使用する点に特徴があり、記録層4以外の支持基板1や光学調整層2、誘電体層3,5などの素材は特に限定されず、通常使用されているものを適宜選択して使用できる。
The optical disk according to a typical embodiment of the present invention is characterized in that, for example, an Sn-based alloy that satisfies the above-mentioned prescribed requirements is used as a material of the recording layer 4 as shown in FIGS. Materials such as the
具体的には、支持基板の素材としては、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系共重合体、非晶質ポリオレフィンなど;光学調整層の素材としては、Ag,Au,Cu,Al,Ni,Cr,Ti等やそれらの合金など;誘電体層の素材としては、ZnS−SiO2,Si,Al,Ti,Ta,Zr,Crなどの酸化物、Ge,Cr,Si,Al,Nb,Mo,Ti,Znなどの窒化物、Ge,Cr,Si,Al,Ti,Zr,Taなどの炭化物、Si,Al,Mg,Ca,Laなどのフッ化物、或いはそれらの混合物などが例示される。 Specifically, the support substrate material is polycarbonate resin, norbornene resin, cyclic olefin copolymer, amorphous polyolefin, etc .; the optical adjustment layer material is Ag, Au, Cu, Al, Ni, Cr, Ti, etc. and alloys thereof; as a material for the dielectric layer, oxides such as ZnS—SiO 2 , Si, Al, Ti, Ta, Zr, Cr, Ge, Cr, Si, Al, Nb, Mo , Nitrides such as Ti, Zn, carbides such as Ge, Cr, Si, Al, Ti, Zr, Ta, fluorides such as Si, Al, Mg, Ca, La, or a mixture thereof.
なお、先にも述べた様に、光学調整層や誘電体層を形成すればディスクとしての反射率を高めることができるため、記録層の膜厚は1〜50nm、より好ましくは3〜30nm、更に好ましくは5〜20nmとするのがよい。 As described above, if the optical adjustment layer or the dielectric layer is formed, the reflectivity of the disk can be increased. Therefore, the recording layer has a thickness of 1 to 50 nm, more preferably 3 to 30 nm. More preferably, it is 5-20 nm.
また、本発明で規定する前記構成の光記録層を使用すれば、光学調整層2や誘電体層3,5の一部もしくは全部を省略することも可能である。光記録層単層の場合の好ましい膜厚は8〜30nm、より好ましくは12〜20nmである。
In addition, if the optical recording layer having the above-described configuration defined in the present invention is used, a part or all of the optical adjustment layer 2 and the
上記Sn基合金からなる光記録層は、スパッタリング法によって形成することが望ましい。即ち本発明で用いるSn以外の合金元素(4a族、5a族、6a族、7a族の元素、Pt,Dy,Sm,Ce,Nd,Y)は、熱平衡状態ではSnに対し固有の固溶限を有しているが、スパッタリング法によって薄膜を形成すると、上記合金元素がSnマトリックス中に均一に分散するので、膜質が均質化し、安定した光学特性や耐環境性などが得られ易いからである。 The optical recording layer made of the Sn-based alloy is desirably formed by a sputtering method. That is, alloy elements other than Sn used in the present invention (group 4a group, 5a group, 6a group, 7a group element, Pt, Dy, Sm, Ce, Nd, Y) have a solid solubility limit inherent to Sn in a thermal equilibrium state. However, when a thin film is formed by sputtering, the above alloy elements are uniformly dispersed in the Sn matrix, so that the film quality is homogenized and stable optical characteristics and environmental resistance are easily obtained. .
尚スパッタリングを行う際には、スパッタリング・ターゲット材として、溶解・鋳造法によって作製したSn基合金(以下、「溶製Sn基合金ターゲット材」という)を用いることが望ましい。溶製Sn基合金ターゲット材の組織は均一であり、スパッタ率が安定しているばかりでなく、ターゲットからの原子の出射角度も均一であるため、成分組成の均一な光記録層が得られ易く、均質で高性能の光ディスクを製造できるからである。 When sputtering is performed, it is desirable to use an Sn-based alloy (hereinafter referred to as “melted Sn-based alloy target material”) produced by a melting / casting method as a sputtering target material. The structure of the melted Sn-based alloy target material is uniform, the sputtering rate is stable, and the emission angle of atoms from the target is also uniform, so that an optical recording layer having a uniform composition can be easily obtained. This is because a homogeneous and high-performance optical disk can be manufactured.
なお、ターゲット材は真空溶解法などによって製造されるが、その際に、雰囲気中に微量存在するガス成分(窒素、酸素など)や溶解炉成分が微量ながら不純物としてターゲットに混入することがあるが、本発明の光記録層やターゲット材の成分組成は、それら不可避的に混入してくる微量成分までも規定するものではなく、本発明の上記特性が阻害されない限り、それら不可避不純物の微量の混入は許容される。 The target material is manufactured by a vacuum melting method or the like. At that time, a small amount of gas components (nitrogen, oxygen, etc.) or melting furnace components in the atmosphere may be mixed as impurities into the target. The component composition of the optical recording layer and the target material according to the present invention does not define even the trace components that are inevitably mixed, and as long as the above characteristics of the present invention are not impaired, the trace amounts of these unavoidable impurities are mixed. Is acceptable.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例はもとより本発明を制限する性質のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention as a matter of course, and are appropriately modified without departing from the spirit of the preceding and following descriptions. They are also possible and are within the scope of the present invention.
実施例1
1)ディスクの作製法
ディスク基板として、ポリカーボネート基板(厚さ:0.6mm、直径:120mm)を用い、DCスパッタリング法によって光記録膜を成膜した。スパッタリング・ターゲットとしては、4インチのSnターゲット上に添加元素のチップを置いた複合ターゲットを用いた。
Example 1
1) Manufacturing Method of Disc Using a polycarbonate substrate (thickness: 0.6 mm, diameter: 120 mm) as a disc substrate, an optical recording film was formed by DC sputtering. As the sputtering target, a composite target in which a chip of an additive element was placed on a 4-inch Sn target was used.
光記録膜形成のためのスパッタリング条件は、到達真空度:10−5Torr以下(1Torr=133.3Pa)、Ar流量:30sccm、Arガス圧:2mTorr、DCスパッタ成膜パワー:50Wとした。なお記録膜の厚さは、スパッタリング時間を5〜45秒の間で変えることによって制御した。成膜したSn基合金層の組成は、ICP発光分光法と質量分析法によって求めた。 The sputtering conditions for forming the optical recording film were as follows: ultimate vacuum: 10 −5 Torr or less (1 Torr = 133.3 Pa), Ar flow rate: 30 sccm, Ar gas pressure: 2 mTorr, DC sputtering film formation power: 50 W. The thickness of the recording film was controlled by changing the sputtering time between 5 and 45 seconds. The composition of the formed Sn-based alloy layer was determined by ICP emission spectroscopy and mass spectrometry.
2)光ディスクの評価法
光ディスク評価装置(日立コンピュータ機器製の商品名「POP120−8R」)を使用し、線速度10m/sにおいて、記録層に良好な記録マークが形成されるレーザ・パワーを評価した。光源には波長405nmの半導体レーザを使用し、レーザ・スポットサイズは直径0.8μmとし、レーザは記録層側から照射した。記録後のマーク形状を光学顕微鏡によって観察し、レーザ照射面積に対するマーク形成面積の比を面積率として画像処理解析により算出し、面積率85%以上を合格とした。
2) Optical disk evaluation method Using an optical disk evaluation apparatus (trade name “POP120-8R” manufactured by Hitachi Computer Equipment), the laser power at which a good recording mark is formed on the recording layer is evaluated at a linear velocity of 10 m / s. did. A semiconductor laser having a wavelength of 405 nm was used as the light source, the laser spot size was 0.8 μm in diameter, and the laser was irradiated from the recording layer side. The mark shape after recording was observed with an optical microscope, and the ratio of the mark formation area to the laser irradiation area was calculated as an area ratio by image processing analysis.
反射率の測定には可視・紫外分光光度計(日本分光社製の商品名「V−570」)を使用し、ポリカーボネート樹脂基板上に成膜した記録層の絶対反射率を測定した。 A visible / ultraviolet spectrophotometer (trade name “V-570” manufactured by JASCO Corporation) was used to measure the reflectance, and the absolute reflectance of the recording layer formed on the polycarbonate resin substrate was measured.
耐食性については、温度80℃、相対湿度85%の大気雰囲気中に96時間保持してから反射率を測定し、処理前の反射率と比較して反射率の低下量(ΔR:単位%)を算出した。 For corrosion resistance, the reflectance is measured after being held in an air atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 85% for 96 hours, and the amount of decrease in reflectance (ΔR: unit%) is compared with the reflectance before treatment. Calculated.
表面粗さ(Ra:単位nm)は、原子間力顕微鏡(セイコーインスツルメンツ社製の商品名「SP14000」プローブ・ステーションのAFM;Atomic Force Microscopyモード)で測定した。測定範囲は2.5μm×2.5μmとした。 The surface roughness (Ra: unit: nm) was measured with an atomic force microscope (trade name “SP14000” probe station AFM manufactured by Seiko Instruments Inc .; Atomic Force Microscopy mode). The measurement range was 2.5 μm × 2.5 μm.
結果を表1に纏めて示す。但し、表中の記号の意味は下記の通りである。 The results are summarized in Table 1. However, the meanings of the symbols in the table are as follows.
(1)初期反射率
○:30%以上、×:30%未満。
(2)記録マークの形成に要するレーザ・パワー
◎:10mW以上15mW以下、○:15mW超25mW以下、×:25mW超。
(3)耐食性(反射率の変化ΔR)
●:10%未満、◎:10%以上15%未満、○:15%以上20%未満、×:20%以上。
(4)表面粗さ(Ra)
◎:2.0nm未満、○:2.0nm以上4.0nm以下、×:4.0nm超。
(1) Initial reflectance ○: 30% or more, x: less than 30%.
(2) Laser power required for forming a recording mark A: 10 mW or more and 15 mW or less, ◯: More than 15 mW and 25 mW or less, ×: More than 25 mW.
(3) Corrosion resistance (change in reflectance ΔR)
●: Less than 10%, ◎: 10% or more and less than 15%, ○: 15% or more and less than 20%, ×: 20% or more.
(4) Surface roughness (Ra)
A: Less than 2.0 nm, O: 2.0 nm or more and 4.0 nm or less, X: More than 4.0 nm.
表1からも明らかな様に、本発明の規定要件を全て満たす実施例(試料No.1〜22)は、いずれも初期反射率が良好で、記録マークの形成に過度のレーザ・パワーを必要とせず、耐食性や表面粗さも良好である。これらに対し、純Snでは耐食性が劣悪で表面粗さも大きくて実用性を欠く。また、本発明で規定する合金元素を含むものであっても、その含有量が規定範囲超えるもの(試料No.24)では初期反射率が低下している。また、選択された合金元素を適量含むものであっても、記録膜厚さが厚過ぎる場合(試料No.23)は、記録マークの形成に過度のレーザ・パワーが必要となり、実用性にやや難がある。 As is clear from Table 1, all the examples (samples Nos. 1 to 22) that satisfy all the requirements of the present invention have good initial reflectivity and require excessive laser power to form recording marks. In addition, corrosion resistance and surface roughness are also good. On the other hand, pure Sn is inferior in corrosion resistance, has a large surface roughness, and lacks practicality. Moreover, even if it contains the alloy element prescribed | regulated by this invention, when the content exceeds a regulation range (sample No. 24), the initial reflectance is falling. Further, even if the selected alloy element is contained in an appropriate amount, if the recording film thickness is too thick (Sample No. 23), excessive laser power is required to form the recording mark, which is somewhat impractical. There are difficulties.
1 支持基板
2 光学調整層
3,5 誘電体層
4 記録層
6 光透過層
7A,7B 記録層群
8 中間層
9 接着剤層
10 光ディスク
DESCRIPTION OF
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