JP2007194026A - Method and device for evaluating deterioration of membrane-electrode assembly - Google Patents

Method and device for evaluating deterioration of membrane-electrode assembly Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for evaluating deterioration of a membrane-electrode assembly, accelerating deterioration of a membrane-electrode assembly or a catalyst as constituents of the MEA actually generated in a fuel cell, and semi-continuously and quickly performing an evaluation test of the MEA, and to provide a device for evaluating deterioration of the membrane-electrode assembly used for the method for evaluating deterioration the membrane-electrode assembly. <P>SOLUTION: The method for evaluating deterioration of a membrane-electrode assembly comprises a process of laying an MEA for fuel cell to be evaluated between conductive separators provided with a reaction gas flow passage having a face facing the MEA; a process of injecting deterioration acceleration solution into the reaction gas flow passage and measuring current while deteriorating the MEA by impressing a voltage between the separators; a process of collecting the deterioration acceleration solution from the reaction gas flow passage and drying the MEA; a process of generating power by making the reaction gas flow through the reaction gas flow passage and measuring voltage-current property of the generated power; and a process of evaluating the deterioration of the MEA on the basis of the current generated when the voltage is impressed, or on the voltage-current property of the generated power. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、燃料電池用の膜電極アセンブリの劣化評価方法およびその劣化評価方法に使用する膜電極アセンブリ劣化評価装置に関するものである。   The present invention relates to a deterioration evaluation method for a membrane electrode assembly for a fuel cell and a membrane electrode assembly deterioration evaluation apparatus used for the deterioration evaluation method.

状来、燃料電池の膜電極アセンブリをセパレータと組み合わせてモジュールを構成し、そのモジュールを評価装置に装着し、モジュールに圧縮荷重を付与して反応ガス流路をシールするとともにセパレータの膜電極アセンブリへの押し付け荷重を可変して接触抵抗を調整し、反応ガスを供給して発電させた時の発電電圧を測定することにより燃料電池性能を評価する（例えば、特許文献１参照）。   As a result, a fuel cell membrane electrode assembly is combined with a separator to form a module, and the module is mounted on an evaluation device, and a compressive load is applied to the module to seal the reaction gas flow path and to the separator membrane electrode assembly. The fuel cell performance is evaluated by adjusting the contact resistance by varying the pressing load and measuring the generated voltage when power is generated by supplying the reaction gas (see, for example, Patent Document 1).

特開２００３−２０３６６７号公報JP 2003-203667 A

しかし、従来の評価試験では、燃料電池の性能試験を行うだけであり、膜電極アセンブリの劣化を加速し、かつその劣化が加速された状態での性能試験を評価できないという問題がある。   However, in the conventional evaluation test, only the performance test of the fuel cell is performed, and there is a problem that the deterioration of the membrane electrode assembly is accelerated and the performance test in a state where the deterioration is accelerated cannot be evaluated.

この発明の目的は、実際の燃料電池内で発生する膜電極アセンブリの構成成分である電解質膜または触媒の劣化を加速するとともに、半連続的に迅速にその膜電極アセンブリの性能試験を行う膜電極アセンブリの劣化評価方法およびその劣化評価方法に使用する膜電極アセンブリ劣化評価装置を提供することである。   An object of the present invention is to accelerate the deterioration of an electrolyte membrane or a catalyst that is a component of a membrane electrode assembly generated in an actual fuel cell, and perform a performance test of the membrane electrode assembly quickly and semi-continuously. It is an object to provide an assembly deterioration evaluation method and a membrane electrode assembly deterioration evaluation apparatus used for the deterioration evaluation method.

この発明に係わる膜電極アセンブリの劣化評価方法は、評価対象の燃料電池用の膜電極アセンブリを上記膜電極アセンブリに面する面に反応ガス流路が設けられている導電性のセパレータにより挟持する工程と、上記反応ガス流路に劣化加速因子水を注入するとともに、上記セパレータ間に電圧を印加して上記膜電極アセンブリを劣化しつつ電流を測定する工程と、上記反応ガス流路から上記劣化加速因子水を回収し、上記膜電極アセンブリを乾燥する工程と、上記反応ガス流路に反応ガスを流して発電して発電電圧−電流特性を測定する工程と、上記電圧を印加したときの電流または上記発電電圧−電流特性に基づいて上記膜電極アセンブリの劣化を評価する工程と、を有する。   The deterioration evaluation method for a membrane electrode assembly according to the present invention includes a step of sandwiching a membrane electrode assembly for a fuel cell to be evaluated by a conductive separator in which a reaction gas flow path is provided on a surface facing the membrane electrode assembly. Injecting deterioration acceleration factor water into the reaction gas flow path, applying a voltage between the separators to measure the current while deteriorating the membrane electrode assembly, and deteriorating the deterioration from the reaction gas flow path. Recovering factor water and drying the membrane electrode assembly; flowing a reaction gas through the reaction gas flow path to generate power; and measuring a generated voltage-current characteristic; and a current or current when the voltage is applied And evaluating the deterioration of the membrane electrode assembly based on the generated voltage-current characteristics.

この発明に係わる膜電極アセンブリの劣化評価方法の効果は、膜電極アセンブリに劣化を加速する過酸化水素水が供給されるので、膜電極アセンブリの電解質膜の劣化が加速され、また、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンの不純物質が供給されるので、不純物質による電解質膜の劣化が加速される。また、電気分解にともなって発生するプロトンの伝導により電解質膜の劣化が加速される。
さらに、劣化を加速した後で、劣化加速因子水を回収し、通常の燃料電池の発電を行うことにより、劣化が加速された膜電極アセンブリの性能試験を半連続的に実施することができる。 The effect of the degradation evaluation method for a membrane electrode assembly according to the present invention is that hydrogen peroxide water for accelerating degradation is supplied to the membrane electrode assembly, so that degradation of the electrolyte membrane of the membrane electrode assembly is accelerated, and sodium ions or Since the impurity of potassium ions is supplied, the deterioration of the electrolyte membrane due to the impurity is accelerated. In addition, deterioration of the electrolyte membrane is accelerated by conduction of protons generated by electrolysis.
Furthermore, after accelerating the degradation, the performance test of the membrane electrode assembly whose degradation is accelerated can be performed semi-continuously by collecting the degradation acceleration factor water and generating a normal fuel cell.

この発明の実施の形態を説明する前に、評価対象の燃料電池用の膜電極アッセンブリ（以下、Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙの頭文字ＭＥＡで略記する。）１について説明する。ＭＥＡ１は、イオン交換膜からなる電解質膜と、この電解質膜の一面に配置された触媒層と拡散層とからなる陽極と、この電解質膜の他面に配置された触媒層と拡散層とからなる陰極とを有する。なお、この拡散層は、セパレータと触媒層とを通電し、且つ反応ガスをセパレータの反応ガス流路から触媒層に拡散する。   Before describing the embodiment of the present invention, a membrane electrode assembly (hereinafter abbreviated as MEMBRANE-ELECTRODE-ASSEMBLIE) 1 for a fuel cell to be evaluated will be described. MEA 1 includes an electrolyte membrane made of an ion exchange membrane, an anode made of a catalyst layer and a diffusion layer disposed on one surface of the electrolyte membrane, and a catalyst layer and a diffusion layer disposed on the other surface of the electrolyte membrane. And a cathode. The diffusion layer energizes the separator and the catalyst layer, and diffuses the reaction gas from the reaction gas channel of the separator to the catalyst layer.

この評価対象のＭＥＡ１を、両側からセパレータにより挟持して単セルが構成され、複数の単セルを積層することによりセル積層体が構成される。
セパレータは、陽極に燃料ガスを供給する燃料ガス流路および陰極に酸化ガスを供給するための酸化ガス流路が形成されるとともに、隣接するセル間の電子の通路を構成している。
セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル、インシュレータ、エンドプレートを配置し、セル積層体をセル積層方向に締め付け、セル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材とボルトとで固定して、スタックが形成される。 A single cell is configured by sandwiching the MEA 1 to be evaluated from both sides by a separator, and a cell stack is configured by stacking a plurality of single cells.
The separator is formed with a fuel gas flow path for supplying fuel gas to the anode and an oxidizing gas flow path for supplying oxidizing gas to the cathode, and constitutes an electron path between adjacent cells.
Terminals, insulators, and end plates are arranged at both ends of the cell stack in the cell stack direction, the cell stack is tightened in the cell stack direction, and fixed with fastening members and bolts extending in the cell stack direction outside the cell stack. A stack is formed.

燃料電池は、ＭＥＡ１の陰極において、式（１）に示すように、水素が触媒によりプロトンに還元され、同時に電子が放出される。そして、プロトンは電解質膜中を伝導し、ＭＥＡ１の陽極に達する。一方、放出された電子は負荷を経由して陽極に流れる。
この陽極において、式（２）に示すように、プロトンは酸素により酸化されて水が生成される。また、陽極において、式（３）に示すように、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を発生する副反応も起こる。 In the fuel cell, as shown in the formula (1), hydrogen is reduced to protons by the catalyst at the cathode of the MEA 1 and electrons are simultaneously emitted. Protons are then conducted through the electrolyte membrane and reach the anode of MEA1. On the other hand, the emitted electrons flow to the anode via the load.
In this anode, as shown in the formula (2), protons are oxidized by oxygen to generate water. Further, as shown in Formula (3), a side reaction that generates hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) also occurs at the anode.

Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− ・・・（１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２ ・・・（３） H 2 → 2H + + 2e − (1)
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (2)
O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O 2 (3)

そして、発生した過酸化水素は、式（４）に示す自己分解過程の中間反応として、式（５）、式（６）の反応が起こり、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成する。   The generated hydrogen peroxide undergoes reactions of formulas (5) and (6) as an intermediate reaction in the self-decomposition process shown in formula (4) to generate OH radicals (.OH).

２Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ ・・・（４）
３Ｈ２Ｏ→Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− ・・・（５）
Ｈ２Ｏ２＋Ｏ３→・ＯＨ＋・ＨＯ２＋Ｏ２ ・・・（６） 2H 2 O 2 → O 2 + 2H 2 O (4)
3H 2 O → O 3 + 6H + + 6e − (5)
H 2 O 2 + O 3 → .OH + .HO 2 + O 2 (6)

このような反応にともない、電解質膜は、膜中をプロトンが伝導することにより劣化したり、過酸化水素やＯＨラジカル、不純物質としてのナトリウムイオンやカリウムイオンの影響を受けて劣化したり、頻繁な負荷変動にともなう温度変化やプロトンの伝導・停止の繰り返しにより劣化したりするので、これらが電解質膜の劣化因子となる。
また、触媒層は、一酸化炭素による被毒により劣化したり、不純物質としてのナトリウムイオン、カリウムイオン、二酸化硫黄または二酸化窒素の影響を受けて劣化したり、水の影響を受けて劣化したりするので、これらが触媒層の劣化因子となる。 As a result of this reaction, the electrolyte membrane deteriorates due to proton conduction in the membrane, or deteriorates due to the influence of hydrogen peroxide, OH radicals, sodium ions or potassium ions as impurity, Deterioration due to repeated changes in temperature and proton conduction / stopping due to various load fluctuations, these become deterioration factors of the electrolyte membrane.
In addition, the catalyst layer may be deteriorated by poisoning with carbon monoxide, deteriorated by the influence of sodium ions, potassium ions, sulfur dioxide or nitrogen dioxide as impurities, or deteriorated by the influence of water. Therefore, these become deterioration factors of the catalyst layer.

実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。
この発明の実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０は、図１に示すように、評価対象のＭＥＡ１を挟持し、ＭＥＡ１に面する面に反応ガス流路３がそれぞれ設けられるセパレータ２ａ、２ｂ、各セパレータ２ａ、２ｂの反応ガス流路３の入口４に接続され、劣化加速因子水を注入する劣化加速因子水注入槽５、各セパレータ２ａ、２ｂの反応ガス流路３の出口６に接続され、劣化加速因子水を回収する劣化加速因子水回収槽７、両セパレータ２ａ、２ｂ間に電圧を印加する電源８、両セパレータ２ａ、２ｂ間に流れる電流を計測する電流計９を備える。 Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a configuration diagram of an MEA deterioration evaluation apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
As shown in FIG. 1, an MEA deterioration evaluation apparatus 10 according to Embodiment 1 of the present invention sandwiches an MEA 1 to be evaluated, and is provided with separators 2a and 2b each provided with a reaction gas flow path 3 on the surface facing the MEA 1. Connected to the inlet 4 of the reaction gas flow path 3 of each separator 2a, 2b, connected to the deterioration acceleration factor water injection tank 5 for injecting deterioration acceleration factor water, and the outlet 6 of the reaction gas flow path 3 of each separator 2a, 2b. And a deterioration acceleration factor water recovery tank 7 for recovering the deterioration acceleration factor water, a power source 8 for applying a voltage between the separators 2a and 2b, and an ammeter 9 for measuring a current flowing between the separators 2a and 2b.

また、ＭＥＡ劣化評価装置１０は、一方のセパレータ２ａの反応ガス流路３の入口４に接続され、そこから水素ガスを供給し、他方のセパレータ２ｂの反応ガス流路３の入口４に接続され、そこから空気を供給する反応ガス供給装置１１、一方のセパレータ２ａの反応ガス流路３の出口６に接続され、そこから未反応な水素ガスを回収し、他方のセパレータ２ｂの反応ガス流路３の出口６に接続され、そこから未使用な空気を回収する反応ガス回収装置１２、両方のセパレータ２ａ、２ｂを内包する温度制御槽１３、各セパレータ２ａ、２ｂ間の電圧を計測する電圧計１４、燃料電池発電を行うときの負荷１５を備える。   The MEA deterioration evaluation apparatus 10 is connected to the inlet 4 of the reaction gas channel 3 of one separator 2a, supplies hydrogen gas therefrom, and is connected to the inlet 4 of the reaction gas channel 3 of the other separator 2b. A reaction gas supply device 11 for supplying air therefrom, is connected to an outlet 6 of the reaction gas channel 3 of one separator 2a, recovers unreacted hydrogen gas therefrom, and a reaction gas channel of the other separator 2b 3 is connected to the outlet 6 of the reactor 3, and a reaction gas recovery device 12 that recovers unused air therefrom, a temperature control tank 13 that contains both separators 2a and 2b, and a voltmeter that measures the voltage between the separators 2a and 2b. 14. A load 15 for performing fuel cell power generation is provided.

セパレータ２ａ、２ｂは、過酸化水素やＯＨラジカルと反応せず、且つ導電性の高い白金を使用する。そして、一方のセパレータ２ａに接続されたリード線は、電流計９に接続され、電流計９の他の端子に接続されたリード線は電源８の一方の端子に接続される。電源８の他方の端子に接続されたリード線は他方のセパレータ２ｂに接続される。また、電源８の両方の端子の間に電圧計１４の両方の端子がそれぞれ接続されている。   Separator 2a, 2b uses platinum which does not react with hydrogen peroxide or OH radical and has high conductivity. The lead wire connected to one separator 2 a is connected to the ammeter 9, and the lead wire connected to the other terminal of the ammeter 9 is connected to one terminal of the power source 8. The lead wire connected to the other terminal of the power supply 8 is connected to the other separator 2b. Further, both terminals of the voltmeter 14 are connected between both terminals of the power supply 8.

劣化加速因子水は、劣化加速因子水注入槽５から反応ガス流路３内に注入され、反応ガス流路３内の劣化加速因子水は注入される割合で劣化加速因子水回収槽７に回収される。この劣化加速因子水は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくともいずれか１つが添加されている過酸化水素水である。
反応ガスは、劣化加速因子水をＭＥＡ１と反応ガス流路３とから回収してから供給される。 The deterioration acceleration factor water is injected into the reaction gas flow path 3 from the deterioration acceleration factor water injection tank 5, and the deterioration acceleration factor water in the reaction gas flow path 3 is collected in the deterioration acceleration factor water recovery tank 7 at a rate of injection. Is done. The deterioration accelerating factor water is a hydrogen peroxide solution to which at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide is added.
The reactive gas is supplied after recovering the deterioration acceleration factor water from the MEA 1 and the reactive gas flow path 3.

また、反応ガス流路３内の劣化加速因子水で電流が流れやすくなるために補助剤を添加している。この補助剤は、劣化因子である不純物（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋）を含んでおり、不純物による劣化も同時に評価できる。しかし、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋は水溶液中では電気分解中にＣａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２になりながら、凝集沈殿を起こすので、凝集沈殿の恐れのないＮａＯＨやＫＯＨを補助剤として使用する。
また、過酸化水素水は、ｐＨ８を超えると自己分解が進行するため、補助剤の添加量を、３０重量％過酸化水素水の場合においては、ＮａＯＨは０．０１〜１重量％、ＫＯＨは０．０１〜０．４重量％とする。 Further, an auxiliary agent is added to facilitate the flow of current with the deterioration acceleration factor water in the reaction gas flow path 3. This auxiliary agent contains impurities (Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ ) that are deterioration factors, and deterioration due to impurities can be evaluated at the same time. However, since Ca 2+ and Mg 2+ become Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 during electrolysis in an aqueous solution and cause aggregation precipitation, NaOH and KOH, which do not cause aggregation precipitation, are used as auxiliary agents. To do.
In addition, since the hydrogen peroxide solution undergoes self-decomposition when the pH exceeds 8, in the case of 30 wt% hydrogen peroxide solution, NaOH is 0.01 to 1 wt%, and KOH is 0.01 to 0.4% by weight.

陽極と陰極間に印加する電圧は、過酸化水素が自己分解を起こさないためには最低２Ｖ以上必要である。
また、現在開発されている燃料電池の電解質膜枚当たりの発生電圧は、１Ｖ程度であるが、プロトン移動量は電圧に依存するので、陽極と陰極間に印加する電圧は５０Ｖに設定すると、ＭＥＡ１を伝導するプロトンのプロトン移動量が増加することになり、通常の燃料電池の稼働時に比べて約５０倍劣化を加速できる。 The voltage applied between the anode and the cathode needs to be at least 2 V so that hydrogen peroxide does not self-decompose.
Further, although the generated voltage per electrolyte membrane of the currently developed fuel cell is about 1V, the amount of proton transfer depends on the voltage. Therefore, when the voltage applied between the anode and the cathode is set to 50V, MEA1 As a result, the amount of protons transferred through the proton increases, and the deterioration can be accelerated about 50 times as compared with the normal operation of the fuel cell.

劣化加速因子水中の過酸化水素の量は、過酸化水素自体による電解質膜の劣化およびＯＨラジカル生成に関与しているので、実質的に使用できる最大濃度である３０重量％を用いているが、この量を制御することにより、劣化加速を制御できる。
すなわち、劣化加速時にＭＥＡ１の陽極では、式（５）の副反応が起こりオゾン（Ｏ３）が生成し、その生成量は電圧に比例する。また、オゾンは式（６）のように過酸化水素と反応してＯＨラジカルを生成するため、陽極表面では、ＯＨラジカルが常時発生している状態となる。そして、電圧を制御することによりオゾンの生成量を制御し、そのオゾンの生成量からＯＨラジカルの発生量が推定できるので、電圧を制御することによりＯＨラジカルの発生量も制御することができる。 Degradation Acceleration Factor The amount of hydrogen peroxide in the water is involved in the degradation of the electrolyte membrane by the hydrogen peroxide itself and the generation of OH radicals, so the maximum usable concentration of 30% by weight is used. By controlling this amount, deterioration acceleration can be controlled.
That is, the side reaction of the formula (5) occurs at the anode of the MEA 1 at the time of deterioration acceleration, ozone (O 3 ) is generated, and the generation amount is proportional to the voltage. Moreover, since ozone reacts with hydrogen peroxide to generate OH radicals as shown in formula (6), OH radicals are constantly generated on the anode surface. Since the amount of ozone generated is controlled by controlling the voltage and the amount of OH radicals generated can be estimated from the amount of ozone generated, the amount of OH radicals generated can also be controlled by controlling the voltage.

なお、陽極表面での電極反応によりＯＨラジカルが生成するため、陽極を電解質膜の局所だけに配置することにより、水溶液中で局所的にＯＨラジカルを生成でき、電解質膜のアタックさせたい部分にＯＨラジカルをアタックさせることができる。   Since OH radicals are generated by the electrode reaction on the anode surface, by placing the anode only locally on the electrolyte membrane, OH radicals can be generated locally in an aqueous solution, and OH is applied to the portion of the electrolyte membrane to be attacked. A radical can be attacked.

また、陽極近傍では副反応が起こりＯＨラジカルが生成するが、ＯＨラジカルは寿命が短く、１０〜２０μｍ程度の距離しか移動できないので、陽極を電解質膜上に設けるか、電解質膜から２０μｍ以内、望ましくは１０μｍ以内の距離に設置することにより、表面での電極反応により生成したＯＨラジカルが効率的に電解質膜にアタックできる。   Further, side reactions occur near the anode and OH radicals are generated. However, since the OH radicals have a short lifetime and can move only by a distance of about 10 to 20 μm, the anode is provided on the electrolyte membrane or within 20 μm from the electrolyte membrane, preferably Is installed at a distance of 10 μm or less, OH radicals generated by the electrode reaction on the surface can efficiently attack the electrolyte membrane.

次に、このＭＥＡ劣化評価装置１０を使用してＭＥＡ１の劣化を評価する方法について図２を参照して説明する。図２は、この発明の実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。
ステップＳ１において、評価対象のＭＥＡ１をセパレータ２ａ、２ｂ間に挟み込み、温度制御槽１３の温度を所定の温度になるように制御する。
ステップＳ２において、劣化加速因子水を劣化加速因子水注入槽５から反応ガス流路３に注入する。
ステップＳ３において、両方のセパレータ２ａ、２ｂ間に電圧を印加し、両方のセパレータ２ａ、２ｂ間に流れる電流を計測する。
ステップＳ４において、燃料電池運転時の温度の乾燥空気を反応ガス流路３に数分間流して、評価対象のＭＥＡ１を乾燥する。
ステップＳ５において、ＭＥＡ１の陽極に面するセパレータ２ａの反応ガス流路３に水素ガス、ＭＥＡ１の陰極に面するセパレータ２ｂの反応ガス流路３に空気を流す。
ステップＳ６において、両方のセパレータ２ａ、２ｂの間に負荷１５を接続し、両方のセパレータ２ａ、２ｂ間の発電電圧と電流とを計測する。
ステップＳ７において、ステップＳ３で得られた電流またはステップＳ６で得られた発電電圧−電流特性に基づいてＭＥＡ１の劣化の程度を評価する。 Next, a method for evaluating the deterioration of MEA 1 using this MEA deterioration evaluation apparatus 10 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a flowchart showing a procedure of the MEA deterioration evaluation method according to the first embodiment of the present invention.
In step S1, the MEA 1 to be evaluated is sandwiched between the separators 2a and 2b, and the temperature of the temperature control tank 13 is controlled to be a predetermined temperature.
In step S <b> 2, deterioration acceleration factor water is injected from the deterioration acceleration factor water injection tank 5 into the reaction gas channel 3.
In step S3, a voltage is applied between both separators 2a and 2b, and a current flowing between both separators 2a and 2b is measured.
In step S4, dry air having a temperature during operation of the fuel cell is allowed to flow through the reaction gas channel 3 for several minutes to dry the MEA 1 to be evaluated.
In step S5, hydrogen gas is flown through the reaction gas flow path 3 of the separator 2a facing the anode of the MEA 1, and air is flowed through the reaction gas flow path 3 of the separator 2b facing the cathode of the MEA 1.
In step S6, the load 15 is connected between both separators 2a and 2b, and the generated voltage and current between both separators 2a and 2b are measured.
In step S7, the degree of deterioration of the MEA 1 is evaluated based on the current obtained in step S3 or the generated voltage-current characteristic obtained in step S6.

図３は、この実施の形態１における劣化加速時の電流計測結果のグラフである。
図３のグラフは、反応ガス流路３内に劣化加速因子水を注入した後、電源８により所定の電圧を印加し、陽極と陰極間の電流を計測したものである。ＭＥＡ１の分解などの劣化が起こると、図３に示すように、電流が僅かに増加し始め（図３のＡ時点）、時間が経過すると、電流が急激に増加し始め（図３のＢ時点）、さらに時間が経過すると電解質膜が破れて急激に電流が増加する（図３のＣ時点）ことが確認される。
なお、図３のａは未劣化期間、ｂは緩やかに劣化が進行する劣化期間、ｃは急激に劣化が進行する劣化期間、ｄは貫通後、さらに劣化が進行し孔が大きくなっていく期間である。
また、電圧の増加に伴い電流量が全体的に多くなり、Ｃ時点までの期間が短くなる。 FIG. 3 is a graph of the current measurement result at the time of acceleration of deterioration in the first embodiment.
The graph in FIG. 3 is obtained by injecting deterioration accelerating factor water into the reaction gas flow path 3 and applying a predetermined voltage by the power source 8 to measure the current between the anode and the cathode. When degradation such as decomposition of MEA1 occurs, the current starts to increase slightly (time A in FIG. 3) as shown in FIG. 3, and when time passes, the current starts to increase rapidly (time B in FIG. 3). It is confirmed that when the time further elapses, the electrolyte membrane is broken and the current rapidly increases (time C in FIG. 3).
In FIG. 3, a is an undegraded period, b is a degradation period in which degradation progresses slowly, c is a degradation period in which degradation progresses rapidly, d is a period in which degradation further proceeds and the hole becomes larger after penetration. It is.
Further, as the voltage increases, the amount of current increases as a whole, and the period up to time point C is shortened.

図４は、所定の間ＭＥＡ１を劣化加速後のＭＥＡ１の発電電圧−電流特性のグラフである。図５は、所定の間ＭＥＡ１を劣化加速後のＭＥＡ１の発電電圧の経時変化を示すグラフである。図４、図５のＡ、Ｂ、Ｃは、図３のＡ時点、Ｂ時点、Ｃ時点において計測した値である。
Ａ時点で、一旦劣化加速因子水を回収し、乾燥空気を流すことによりＭＥＡ１を乾燥し、その後反応ガス流路３に水素ガスと空気とをそれぞれ流し、負荷１５を可変することにより、ＭＥＡ１に流れる電流を可変する。このときの陽極と陰極間の電圧を計測することにより、図４に示す電流−発電電圧特性が得られる。Ａ時点での燃料電池の電気特性の評価が完了したら、再度劣化加速因子水を注入し、陽極と陰極間に電圧を印加して劣化を加速する。そして、劣化が進むと、同一の負荷を接続したときの発電電圧が低下する。 FIG. 4 is a graph of the generated voltage-current characteristic of MEA 1 after acceleration of deterioration of MEA 1 for a predetermined period. FIG. 5 is a graph showing the change over time in the power generation voltage of MEA 1 after accelerating degradation of MEA 1 for a predetermined period. 4, 5, A, B, and C are values measured at time A, time B, and time C in FIG. 3.
At time A, the degradation acceleration factor water is once collected, and the MEA 1 is dried by flowing dry air. Thereafter, hydrogen gas and air are respectively flowed through the reaction gas flow path 3 and the load 15 is changed. Variable current flow. By measuring the voltage between the anode and the cathode at this time, the current-generated voltage characteristic shown in FIG. 4 is obtained. When the evaluation of the electrical characteristics of the fuel cell at time A is completed, deterioration acceleration factor water is injected again, and the voltage is applied between the anode and the cathode to accelerate the deterioration. As the deterioration progresses, the power generation voltage when the same load is connected decreases.

図５に示す発電電圧の経時変化は、Ａ時点、Ｂ時点およびＣ時点まで劣化を進め、そこで劣化を中止し、通常の燃料電池の発電を行い、そのときの発電電圧をモニタリングしたものである。劣化が進むと、所定の負荷を接続して発電を継続したときに、短期間に発電電圧の低下が発生する。
このように劣化評価の複数の時点で燃料電池の電気特性を評価できるし、また、劣化評価に引き続き燃料電池の発電の経時変化を評価することができる The time-dependent change in the power generation voltage shown in FIG. 5 is that the deterioration is advanced to the time A, the time B and the time C, the deterioration is stopped there, normal fuel cell power generation is performed, and the power generation voltage at that time is monitored. . When the deterioration progresses, when a predetermined load is connected and power generation is continued, the generated voltage decreases in a short time.
As described above, the electric characteristics of the fuel cell can be evaluated at a plurality of points in the deterioration evaluation, and the change with time of the power generation of the fuel cell can be evaluated following the deterioration evaluation.

このような膜電極アセンブリ劣化評価方法では、膜電極アセンブリに劣化を加速する過酸化水素水が供給されるので、膜電極アセンブリの電解質膜の劣化が加速され、また、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンの不純物質が供給されるので、不純物質による電解質膜の劣化が加速される。また、電気分解にともなって発生するプロトンの伝導により電解質膜の劣化が加速される。
さらに、劣化を加速した後で、劣化加速因子水を回収し、通常の燃料電池の発電を行うことにより、劣化が加速された膜電極アセンブリの性能試験を半連続的に実施することができる。 In such a membrane electrode assembly degradation assessment method, hydrogen peroxide water that accelerates degradation is supplied to the membrane electrode assembly, so that degradation of the electrolyte membrane of the membrane electrode assembly is accelerated and impurities of sodium ions or potassium ions are also generated. Since the quality is supplied, the deterioration of the electrolyte membrane due to the impurity is accelerated. In addition, deterioration of the electrolyte membrane is accelerated by conduction of protons generated by electrolysis.
Furthermore, after accelerating the degradation, the performance test of the membrane electrode assembly whose degradation is accelerated can be performed semi-continuously by collecting the degradation acceleration factor water and generating a normal fuel cell.

また、この実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０では、電気分解により生成されるプロトンを電解質膜に電圧を印加して伝導することができるので、プロトンの伝導にともなう電解質膜の劣化を起こさせることができる。
また、陽極近傍では、水の電気分解、並びに式（４）〜式（６）の副反応が起こり、ＯＨラジカルが生成するため、電解質膜を加速的に劣化させることができる。
また、Ｎａ、Ｋ等の不純物による劣化も評価できる。
また、劣化加速および評価を行うことができるので、ＭＥＡ１の劣化状況の違いによる性能試験を半連続的にかつ迅速にモニタリングできる。 Further, in the MEA deterioration evaluation apparatus 10 according to the first embodiment, protons generated by electrolysis can be conducted by applying a voltage to the electrolyte membrane, so that the electrolyte membrane is deteriorated due to proton conduction. Can be made.
Further, in the vicinity of the anode, water electrolysis and side reactions of formulas (4) to (6) occur and OH radicals are generated, so that the electrolyte membrane can be deteriorated at an accelerated rate.
Moreover, deterioration due to impurities such as Na and K can also be evaluated.
Further, since the deterioration can be accelerated and evaluated, the performance test based on the difference in the deterioration state of the MEA 1 can be monitored semi-continuously and quickly.

また、陽極と陰極間に印加する電圧、陽極と電解質膜との面積比、電解質液への補助剤の添加量を制御することにより、劣化因子（プロトン移動量、局部劣化の面積、ＯＨラジカル量の制御、Ｎａ＋、Ｋ＋量）を制御することができるので、劣化速度を自由に制御できる。
また、劣化因子量は、個々の燃料電池内で異なるため、様々な使用を想定した燃料電池内での劣化モードを模擬した劣化加速を行うことができる。
また、ＭＥＡ１の劣化状況が観察されるとともに、その状況時に、瞬時に、評価モードに変換することにより、ＭＥＡ１の種々の劣化状況時の性能試験を行うことができる。 In addition, by controlling the voltage applied between the anode and the cathode, the area ratio between the anode and the electrolyte membrane, and the amount of auxiliary agent added to the electrolyte solution, deterioration factors (proton transfer amount, area of local deterioration, OH radical amount) (Na + , K + amount) can be controlled, so that the deterioration rate can be controlled freely.
Further, since the deterioration factor amount is different in each fuel cell, deterioration acceleration simulating a deterioration mode in the fuel cell assuming various uses can be performed.
Moreover, while the deterioration state of MEA1 is observed, the performance test at the time of the various deterioration state of MEA1 can be performed by instantaneously changing into evaluation mode at the time of the state.

なお、劣化加速中の電圧をパルス印加にすると同時に温度制御槽１３により、温度変動を加えることにより、燃料電池内の頻繁な負荷変動を模擬することができる。   It should be noted that frequent load fluctuations in the fuel cell can be simulated by applying temperature fluctuations by the temperature control tank 13 at the same time as applying the pulse during acceleration of deterioration.

実施の形態２．
図６は、この発明の実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。
この発明の実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂは、実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０に劣化加速因子ガスを注入する劣化加速因子ガス注入槽２１が追加されることが異なっており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
この実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂは、ＭＥＡ１の触媒層を主として劣化させて評価するときに用いられる。そこで、一酸化炭素、二酸化炭素または二酸化窒素を注入するとともに、不純物質であるナトリウムイオンまたはカリウムイオンが含まれる水を注入する。 Embodiment 2. FIG.
FIG. 6 is a block diagram of an MEA deterioration evaluation apparatus according to Embodiment 2 of the present invention.
The MEA deterioration evaluation apparatus 10B according to Embodiment 2 of the present invention is different in that a deterioration acceleration factor gas injection tank 21 for injecting deterioration acceleration factor gas is added to the MEA deterioration evaluation apparatus 10 according to Embodiment 1. Since the rest is the same, the same reference numerals are attached to the same parts, and the description is omitted.
The MEA deterioration evaluation apparatus 10B according to the second embodiment is used when the catalyst layer of the MEA 1 is mainly deteriorated and evaluated. Therefore, carbon monoxide, carbon dioxide, or nitrogen dioxide is injected, and water containing impurities such as sodium ions or potassium ions is injected.

劣化加速因子ガスは、一酸化炭素、二酸化硫黄または二酸化窒素の少なくともいずれか１つを含んでいる。一酸化炭素は、水素ガスを作成するときに水素ガスに混入する。現在、一酸化炭素の水素ガスへの混入量は、１０ｐｐｍ以下に抑えられているため、注入ガス濃度は１０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、注入ガス濃度を１００ｐｐｍに設定すると、ＭＥＡ１の触媒層の劣化を最低１０倍加速することができる。
また、二酸化硫黄、二酸化窒素は燃料電池内に浸透する大気ガスにより汚染される。一般的に大気中の二酸化硫黄、二酸化窒素は、一般住居地域ではともに０．５ｐｐｍ程度であるため、注入ガス濃度は０．５ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、注入ガス濃度を５０ｐｐｍに設定すると、ＭＥＡ１の触媒層の劣化を最低１００倍加速することができる。 The deterioration accelerating factor gas contains at least one of carbon monoxide, sulfur dioxide, and nitrogen dioxide. Carbon monoxide is mixed into the hydrogen gas when producing the hydrogen gas. At present, the amount of carbon monoxide mixed in the hydrogen gas is suppressed to 10 ppm or less, and therefore the injection gas concentration is preferably 10 ppm or more. Further, when the injection gas concentration is set to 100 ppm, the deterioration of the catalyst layer of MEA 1 can be accelerated at least 10 times.
Sulfur dioxide and nitrogen dioxide are contaminated by atmospheric gas that penetrates into the fuel cell. In general, since sulfur dioxide and nitrogen dioxide in the atmosphere are both about 0.5 ppm in a general residential area, the injection gas concentration is preferably 0.5 ppm or more. If the injection gas concentration is set to 50 ppm, the deterioration of the catalyst layer of MEA 1 can be accelerated at least 100 times.

劣化加速因子ガスは、劣化加速因子ガス注入槽２１から反応ガス流路３の入口４を通して、反応ガス流路３内に注入される。なお、反応ガス流路３内の劣化加速因子ガスは、劣化加速因子水回収槽７にて回収される。   The deterioration acceleration factor gas is injected from the deterioration acceleration factor gas injection tank 21 into the reaction gas channel 3 through the inlet 4 of the reaction gas channel 3. The deterioration acceleration factor gas in the reaction gas channel 3 is recovered in the deterioration acceleration factor water recovery tank 7.

次に、この実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂを使用してＭＥＡ１の劣化を評価する方法について図７を参照して説明する。図７は、この発明の実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。なお、図７のステップＳ１１、ステップＳ１３〜ステップＳ１７の手順は、それぞれ図２のステップＳ１、ステップＳ３〜ステップＳ７の手順と同様であるので、同様な手順の説明は省略する。
ステップＳ１２において、劣化加速因子水を劣化加速因子水注入槽５から、劣化加速因子ガスを劣化加速因子ガス注入槽２１からそれぞれ反応ガス流路３に注入する。 Next, a method for evaluating the deterioration of the MEA 1 using the MEA deterioration evaluation apparatus 10B according to the second embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 7 is a flowchart showing the procedure of the MEA deterioration evaluation method according to Embodiment 2 of the present invention. 7 are the same as the steps S1 and S3 to S7 in FIG. 2, respectively, and the description of the same steps is omitted.
In step S12, the deterioration acceleration factor water is injected into the reaction gas flow path 3 from the deterioration acceleration factor water injection tank 5 and the deterioration acceleration factor gas from the deterioration acceleration factor gas injection tank 21, respectively.

このようなＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂを使用してＭＥＡ１を劣化評価することにより、触媒層の劣化因子である一酸化炭素による被毒、不純物質および水により触媒層が劣化加速されるので、ＭＥＡ１の中の触媒層を選択的に劣化させることができる。
また、一酸化炭素ガス量、二酸化硫黄ガス量または二酸化窒素ガス量を制御することにより、劣化因子を制御することができるので、劣化速度を制御できる。
また、劣化因子量は、個々の燃料電池内で異なるため、様々な使用を想定した燃料電池内での劣化モードを模擬した劣化加速を行い、その後のＭＥＡ１の性能試験ができる。 Since the MEA1 is evaluated for deterioration using the MEA deterioration evaluation apparatus 10B, the deterioration of the catalyst layer is accelerated by poisoning due to carbon monoxide, which is a deterioration factor of the catalyst layer, impurities, and water. The catalyst layer inside can be selectively deteriorated.
Further, since the deterioration factor can be controlled by controlling the carbon monoxide gas amount, the sulfur dioxide gas amount or the nitrogen dioxide gas amount, the deterioration rate can be controlled.
In addition, since the deterioration factor amount is different in each fuel cell, deterioration acceleration simulating a deterioration mode in the fuel cell assuming various uses can be performed, and then the performance test of the MEA 1 can be performed.

実施の形態３．
この発明の実施の形態３に係わるＭＥＡ劣化評価方法では、実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂを使用して、ＭＥＡ１の電解質膜と触媒層とを同時に劣化する。そこで、ＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂについては、実施の形態２において説明されているので、説明を省略し、ＭＥＡ劣化評価方法について説明する。
実施の形態３において、劣化加速因子水は実施の形態１の劣化加速因子水と同様であるので、説明は省略する。 Embodiment 3 FIG.
In the MEA deterioration evaluation method according to Embodiment 3 of the present invention, the MEA deterioration evaluation apparatus 10B according to Embodiment 2 is used to simultaneously deteriorate the electrolyte membrane and the catalyst layer of MEA1. Therefore, since the MEA deterioration evaluation apparatus 10B has been described in the second embodiment, the description thereof will be omitted and the MEA deterioration evaluation method will be described.
In the third embodiment, the deterioration accelerating factor water is the same as the deterioration accelerating factor water of the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

次に、この実施の形態３に係わるＭＥＡ劣化評価方法について図８を参照して説明する。図８は、この発明の実施の形態３に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。なお、図８のステップＳ２１、ステップＳ２３〜ステップＳ２７の手順は、それぞれ図７のステップＳ１１、ステップＳ１３〜ステップＳ１７の手順と同様であるので、同様な手順の説明は省略する。
ステップＳ２２において、過酸化水素を含む劣化加速因子水を劣化加速因子水注入槽５から、劣化加速因子ガスを劣化加速因子ガス注入槽２１からそれぞれ反応ガス流路３に注入する。 Next, the MEA deterioration evaluation method according to the third embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 8 is a flowchart showing the procedure of the MEA deterioration evaluation method according to Embodiment 3 of the present invention. 8 are the same as the procedures in steps S11 and S13 to S17 in FIG. 7, respectively, and thus the description of the similar procedures is omitted.
In step S22, deterioration acceleration factor water containing hydrogen peroxide is injected from the deterioration acceleration factor water injection tank 5 and deterioration acceleration factor gas from the deterioration acceleration factor gas injection tank 21 to the reaction gas flow path 3, respectively.

このようなＭＥＡ劣化評価方法は、ＭＥＡ１の電解質膜および触媒層の劣化を合わせて評価することができる。
また、それぞれの劣化因子は、実施の形態１、２で説明したとおり、劣化速度を制御できる。 Such an MEA deterioration evaluation method can evaluate the deterioration of the electrolyte membrane and the catalyst layer of MEA 1 together.
Further, as described in the first and second embodiments, each deterioration factor can control the deterioration rate.

実施の形態４．
図９は、この発明の実施の形態４に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。
この発明の実施の形態４に係わるＭＥＡ１Ｂは、電解質膜、電解質膜の一方の面に配置された触媒層からなる陽極、電解質膜の他方の面に配置された触媒層からなる陰極から構成されており、実施の形態１に係わるＭＥＡ１から拡散層が省略されている。
実施の形態４に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｃは、図９に示すように、実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置１０Ｂにメッシュ状の電極２３が追加され、電源８がセパレータ２ａ、２ｂの代わりにこの電源８に接続されていることが異なっており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。 Embodiment 4 FIG.
FIG. 9 is a block diagram of an MEA deterioration evaluation apparatus according to Embodiment 4 of the present invention.
The MEA 1B according to Embodiment 4 of the present invention is composed of an electrolyte membrane, an anode comprising a catalyst layer disposed on one surface of the electrolyte membrane, and a cathode comprising a catalyst layer disposed on the other surface of the electrolyte membrane. Thus, the diffusion layer is omitted from the MEA 1 according to the first embodiment.
As shown in FIG. 9, in the MEA degradation evaluation apparatus 10C according to the fourth embodiment, a mesh electrode 23 is added to the MEA degradation evaluation apparatus 10B according to the second embodiment, and the power source 8 is replaced with the separators 2a and 2b. Are connected to the power supply 8 and the other parts are the same, and the same parts are denoted by the same reference numerals and the description thereof is omitted.

電極２３は、評価対象のＭＥＡ１Ｂの両面の触媒層に接着される。そして、電極２３は、過酸化水素やＯＨラジカルと反応せず、且つ導電性の高い白金を使用する。そして、一方の電極２３に接続されたリード線は、電流計９に接続され、電流計９の他の端子に接続されたリード線は電源８の一方の端子に接続される。電源８の他方の端子に接続されたリード線は他方の電極２３に接続される。
実施の形態４に係わるセパレータ２ａ、２ｂは、劣化加速因子水、劣化加速因子ガスまたは反応ガスをＭＥＡ１Ｂに導くだけの機能を有する。 The electrode 23 is bonded to the catalyst layers on both sides of the MEA 1B to be evaluated. The electrode 23 uses platinum that does not react with hydrogen peroxide or OH radicals and has high conductivity. The lead wire connected to one electrode 23 is connected to the ammeter 9, and the lead wire connected to the other terminal of the ammeter 9 is connected to one terminal of the power supply 8. The lead wire connected to the other terminal of the power supply 8 is connected to the other electrode 23.
The separators 2a and 2b according to Embodiment 4 have a function of only guiding the deterioration acceleration factor water, the deterioration acceleration factor gas, or the reaction gas to the MEA 1B.

また、陽極近傍において生成したＯＨラジカルは寿命が短いため、この実施の形態４におけるように、電極２３がＭＥＡ１Ｂに密着させることにより、電極反応により生成するＯＨラジカルがすべてＭＥＡ１Ｂをアタックするので、劣化を加速することができる。   Further, since the OH radicals generated in the vicinity of the anode have a short lifetime, the OH radicals generated by the electrode reaction attack the MEA 1B when the electrode 23 is brought into close contact with the MEA 1B as in the fourth embodiment. Can be accelerated.

また、メッシュ状の電極２３を用いるので、Ｎａ＋、Ｋ＋等の金属イオンや水は電極２３を抵抗なく通過し、電解質膜に接触させられる。そして、電解質膜表面上で、ＯＨラジカル、金属イオン、プロトンの移動というあらゆる劣化が起こり、燃料電池内で起こる電解質膜劣化を模擬した総合的な膜劣化を発生できる。
また、電極２３のメッシュの開口度を変えることにより、電流移動量を制御できる。 Further, since the mesh electrode 23 is used, metal ions such as Na + and K + and water pass through the electrode 23 without resistance and are brought into contact with the electrolyte membrane. Then, any deterioration such as movement of OH radicals, metal ions, and protons occurs on the surface of the electrolyte membrane, and comprehensive membrane deterioration simulating the electrolyte membrane deterioration occurring in the fuel cell can be generated.
Further, the amount of current movement can be controlled by changing the opening degree of the mesh of the electrode 23.

また、実機では、電流集中によりプロトン移動は局所的に起こるが、陽極側に配置する電極２３の面積を、電解質膜の面積より小さくすると、電解質膜全体を劣化させるよりも電流集中を起こさせることができ、電流集中による劣化を容易に評価できる。例えば、電極２３と電解質膜との面積比を１／１００にすると、電圧をかけた場合、電解質膜全体を劣化させるよりも１００倍の電流集中を起こさせることができる。
つまり、電極２３の面積を制御することにより、電解質膜の局部に集中してプロトンが伝導し、電解質膜の局部的な劣化メカニズムを評価することができる。１００倍の電流集中とするには、面積１０ｃｍ２の電解質膜の場合、面積０．１ｃｍ２の電極２３を用いる。この電極２３に２Ｖ以上の電圧をかけなくてはならないため、多孔状または凹凸を細かくして、表面積の大きな電極を使うことが望ましい。 In the actual machine, proton movement occurs locally due to current concentration, but if the area of the electrode 23 arranged on the anode side is smaller than the area of the electrolyte membrane, current concentration is caused rather than deterioration of the entire electrolyte membrane. It is possible to easily evaluate deterioration due to current concentration. For example, when the area ratio between the electrode 23 and the electrolyte membrane is 1/100, when a voltage is applied, it is possible to cause a current concentration that is 100 times higher than when the entire electrolyte membrane is deteriorated.
That is, by controlling the area of the electrode 23, protons are concentrated in the local area of the electrolyte membrane, and the local deterioration mechanism of the electrolyte membrane can be evaluated. To a 100 times the current concentration in the case of the electrolyte membrane of area 10 cm 2, using an electrode 23 of the area of 0.1 cm 2. Since it is necessary to apply a voltage of 2 V or more to the electrode 23, it is desirable to use an electrode having a large surface area with fine pores or irregularities.

このようにメッシュ状の電極２３を直接ＭＥＡ１Ｂの触媒層に配置することにより、水溶液中で局所的にＯＨラジカルを生成することができ、ＭＥＡ１Ｂのアタックさせたい部分にＯＨラジカルをアタックさせることができる。
また、そのことにより、ＭＥＡ１Ｂの化学劣化を評価する際、劣化部分が容易に特定でき、簡便かつ迅速に分析ができる。 By arranging the mesh-like electrode 23 directly on the catalyst layer of the MEA 1B in this manner, OH radicals can be generated locally in the aqueous solution, and the OH radicals can be attacked on the portion of the MEA 1B to be attacked. .
Moreover, when evaluating the chemical degradation of MEA1B, the degradation part can be easily specified and it can analyze simply and rapidly now.

実施例１．
評価対象のＭＥＡ１は、一辺が５ｃｍの四角形の電解質膜としてのナフィオン（登録商標）と、ナフィオンの両面に塗布された触媒を含む触媒層と、触媒層の両側から一辺が５ｃｍの四角形の拡散層により一体として構成されている。ナフィオンは、カーボン−フロリン主鎖とパーフルオロ側鎖からなる電解質膜である。
劣化加速因子水は、水酸化ナトリウムを１重量％、過酸化水素を３０重量％含有する水溶液である。
そして、セパレータ２ａ、２ｂをＭＥＡ１から１０μｍ離れたところに設置し、劣化加速因子水を反応ガス流路３に注入し、温度を８０℃に制御し、電圧５０Ｖをセパレータ２ａ、２ｂ間に印加して、セパレータ２ａ、２ｂ間に流れる電流をモニタリングすると、図３に示すように、電流は徐々に増加し始め、その後電流は急激に増加した。そして、図３のＡ時点、Ｂ時点およびＣ時点における燃料電池性能試験を行った結果、電流−発電電圧曲線が徐々に変化し、性能が低下していくことを確認することができた。 Example 1.
The MEA 1 to be evaluated includes a Nafion (registered trademark) as a square electrolyte membrane with a side of 5 cm, a catalyst layer containing a catalyst applied to both sides of the Nafion, and a square diffusion layer with sides of 5 cm from both sides of the catalyst layer. It is comprised as one. Nafion is an electrolyte membrane composed of a carbon-florin main chain and a perfluoro side chain.
The deterioration accelerating factor water is an aqueous solution containing 1% by weight of sodium hydroxide and 30% by weight of hydrogen peroxide.
Then, the separators 2a and 2b are installed at a distance of 10 μm from the MEA 1, the deterioration accelerating factor water is injected into the reaction gas flow path 3, the temperature is controlled at 80 ° C., and a voltage of 50 V is applied between the separators 2a and 2b. When the current flowing between the separators 2a and 2b was monitored, as shown in FIG. 3, the current began to increase gradually, and then the current increased rapidly. As a result of performing the fuel cell performance test at time A, time B and time C in FIG. 3, it was confirmed that the current-generated voltage curve gradually changed and the performance decreased.

実施例２．
評価対象のＭＥＡ１は、実施例１と同様である。
劣化加速因子水は、水酸化ナトリウムを１重量％含有する水溶液である。
また、劣化加速因子ガスは、一酸化炭素を１００ｐｐｍ、二酸化硫黄を５０ｐｐｍ、二酸化窒素を５０ｐｐｍ含有するガスである。
そして、セパレータ２ａ、２ｂをＭＥＡ１から１０μｍ離れたところに設置し、劣化加速因子水と劣化加速因子ガスとを反応ガス流路３に注入し、温度を８０℃に制御し、電圧５０Ｖをセパレータ２ａ、２ｂ間に印加して、セパレータ２ａ、２ｂ間に流れる電流をモニタリングすると、図３に示すように、電流は徐々に増加し始め、その後電流は急激に増加した。そして、図３のＡ時点、Ｂ時点およびＣ時点における燃料電池性能試験を行った結果、電流−発電電圧曲線が徐々に変化し、性能が低下していくことを確認することができた。なお、この性能の低下は、実施例１より短期間に起こった。 Example 2
The MEA 1 to be evaluated is the same as that in the first embodiment.
The deterioration accelerating factor water is an aqueous solution containing 1% by weight of sodium hydroxide.
Further, the deterioration accelerating factor gas is a gas containing 100 ppm of carbon monoxide, 50 ppm of sulfur dioxide, and 50 ppm of nitrogen dioxide.
Then, the separators 2a and 2b are installed at a distance of 10 μm from the MEA 1, the deterioration acceleration factor water and the deterioration acceleration factor gas are injected into the reaction gas flow path 3, the temperature is controlled to 80 ° C., and the voltage 50V is applied to the separator 2a. When the current flowing between the separators 2a and 2b was monitored by applying between 2b and 2b, the current began to increase gradually as shown in FIG. 3, and then the current increased rapidly. As a result of performing the fuel cell performance test at time A, time B and time C in FIG. 3, it was confirmed that the current-generated voltage curve gradually changed and the performance decreased. Note that this decrease in performance occurred in a shorter period than in Example 1.

実施例３．
評価対象のＭＥＡ１は、実施例１と同様である。
劣化加速因子水は、水酸化ナトリウムを１重量％、過酸化水素を３０重量％含有する水溶液である。
また、劣化加速因子ガスは、一酸化炭素を１００ｐｐｍ、二酸化硫黄を５０ｐｐｍ、二酸化窒素を５０ｐｐｍ含有するガスである。
そして、セパレータ２ａ、２ｂをＭＥＡ１から１０μｍ離れたところに設置し、劣化加速因子水と劣化加速因子ガスとを反応ガス流路３に注入し、温度を８０℃に制御し、電圧５０Ｖをセパレータ２ａ、２ｂ間に印加して、セパレータ２ａ、２ｂ間に流れる電流をモニタリングすると、図３に示すように、電流は徐々に増加し始め、その後電流は急激に増加した。そして、図３のＡ時点、Ｂ時点およびＣ時点における燃料電池性能試験を行った結果、電流−発電電圧曲線が徐々に変化し、性能が低下していくことを確認することができた。なお、Ａ時点、Ｂ時点、Ｃ時点は、実施例１よりも短時間で確認でき、且つ、図４の電流−発電電圧曲線の低下は実施例２よりも早く確認された。 Example 3
The MEA 1 to be evaluated is the same as that in the first embodiment.
The deterioration accelerating factor water is an aqueous solution containing 1% by weight of sodium hydroxide and 30% by weight of hydrogen peroxide.
Further, the deterioration accelerating factor gas is a gas containing 100 ppm of carbon monoxide, 50 ppm of sulfur dioxide, and 50 ppm of nitrogen dioxide.
Then, the separators 2a and 2b are installed at a distance of 10 μm from the MEA 1, the deterioration acceleration factor water and the deterioration acceleration factor gas are injected into the reaction gas flow path 3, the temperature is controlled to 80 ° C., and the voltage 50V is applied to the separator 2a. When the current flowing between the separators 2a and 2b was monitored by applying between 2b and 2b, the current began to increase gradually as shown in FIG. 3, and then the current increased rapidly. As a result of performing the fuel cell performance test at time A, time B and time C in FIG. 3, it was confirmed that the current-generated voltage curve gradually changed and the performance decreased. In addition, the time A, the time B, and the time C could be confirmed in a shorter time than Example 1, and the decrease in the current-generated voltage curve in FIG. 4 was confirmed earlier than Example 2.

実施例４．
評価対象のＭＥＡ１Ｂは、一辺が５ｃｍの四角形の電解質膜としてのナフィオン（登録商標）と、ナフィオンの両面に塗布された触媒を含む触媒層とが一体として構成されている。
劣化加速因子水は、水酸化ナトリウムを１重量％、過酸化水素を３０重量％含有する水溶液である。
電極２３は、開口率９０％の白金製の一辺が５ｃｍの四角形のメッシュである。
そして、ＭＥＡ１Ｂの両面に電極２３を接着し、セパレータ２ａ、２ｂを電極２３から１０μｍ離れたところに設置し、劣化加速因子水を反応ガス流路３に注入し、温度を８０℃に制御し、電圧５０Ｖを電極２３間に印加して、電極２３間に流れる電流をモニタリングすると、図３に示すように、電流は徐々に増加し始め、その後電流は急激に増加した。そして、図３のＡ時点、Ｂ時点およびＣ時点における燃料電池性能試験を行った結果、電流−発電電圧曲線が徐々に変化し、性能が低下していくことを確認することができた。なお、実施例１より、劣化加速時の電流の増加程度が大きく、実施例１より早期に劣化することを確認することができた。 Example 4
The MEA 1B to be evaluated is configured by integrating Nafion (registered trademark) as a square electrolyte membrane having a side of 5 cm and a catalyst layer including a catalyst applied on both sides of the Nafion.
The deterioration accelerating factor water is an aqueous solution containing 1% by weight of sodium hydroxide and 30% by weight of hydrogen peroxide.
The electrode 23 is a square mesh of 5 cm on one side made of platinum with an aperture ratio of 90%.
Then, the electrodes 23 are bonded to both surfaces of the MEA 1B, the separators 2a and 2b are placed at a distance of 10 μm from the electrodes 23, the deterioration accelerating factor water is injected into the reaction gas flow path 3, and the temperature is controlled to 80 ° C. When a voltage of 50 V was applied between the electrodes 23 and the current flowing between the electrodes 23 was monitored, the current began to increase gradually as shown in FIG. 3, and then the current increased rapidly. As a result of performing the fuel cell performance test at time A, time B and time C in FIG. 3, it was confirmed that the current-generated voltage curve gradually changed and the performance decreased. In addition, it was confirmed from Example 1 that the degree of increase in current at the time of accelerating deterioration was large, and that deterioration occurred earlier than Example 1.

この発明の実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。It is a block diagram of the MEA deterioration evaluation apparatus concerning Embodiment 1 of this invention. この発明の実施の形態１に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the MEA degradation evaluation method concerning Embodiment 1 of this invention. この実施の形態１における劣化加速時の電流計測結果のグラフである。It is a graph of the current measurement result at the time of deterioration acceleration in this Embodiment 1. FIG. 所定の間ＭＥＡを劣化加速後のＭＥＡの発電電圧−電流特性のグラフである。It is a graph of the electric power generation voltage-current characteristic of MEA after deterioration acceleration of MEA for a predetermined period. 所定の間ＭＥＡを劣化加速後のＭＥＡの発電電圧の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time-dependent change of the power generation voltage of MEA after deterioration acceleration of MEA for a predetermined period. この発明の実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。It is a block diagram of the MEA deterioration evaluation apparatus concerning Embodiment 2 of this invention. この発明の実施の形態２に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the MEA degradation evaluation method concerning Embodiment 2 of this invention. この発明の実施の形態３に係わるＭＥＡ劣化評価方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the MEA degradation evaluation method concerning Embodiment 3 of this invention. この発明の実施の形態４に係わるＭＥＡ劣化評価装置の構成図である。It is a block diagram of the MEA deterioration evaluation apparatus concerning Embodiment 4 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）、２ａ、２ｂ セパレータ、３ 反応ガス流路、４ （反応ガス流路の）入口、５ 劣化加速因子水注入槽、６ （反応ガス流路の）出口、７ 劣化加速因子水回収槽、８ 電源、９ 電流計、１０ ＭＥＡ劣化評価装置、１１ 反応ガス供給装置、１２ 反応ガス回収装置、１３ 温度制御槽、１４ 電圧計、１５ 負荷、２１ 劣化加速因子ガス注入槽、２３ 電極。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Membrane electrode assembly (MEA), 2a, 2b separator, 3 reaction gas flow path, 4 (reaction gas flow path) inlet, 5 deterioration acceleration factor water injection tank, 6 (reaction gas flow path) outlet, 7 deterioration acceleration Factor water recovery tank, 8 power supply, 9 ammeter, 10 MEA deterioration evaluation device, 11 reaction gas supply device, 12 reaction gas recovery device, 13 temperature control tank, 14 voltmeter, 15 load, 21 deterioration acceleration factor gas injection tank, 23 electrodes.

Claims (8)

評価対象の燃料電池用の膜電極アセンブリを上記膜電極アセンブリに面する面に反応ガス流路が設けられている導電性のセパレータにより挟持する工程と、
上記反応ガス流路に劣化加速因子水を注入するとともに、上記セパレータ間に電圧を印加して上記膜電極アセンブリを劣化しつつ電流を測定する工程と、
上記反応ガス流路から上記劣化加速因子水を回収し、上記膜電極アセンブリを乾燥する工程と、
上記反応ガス流路に反応ガスを流して発電して発電電圧−電流特性を測定する工程と、
上記電圧を印加したときの電流または上記発電電圧−電流特性に基づいて上記膜電極アセンブリの劣化を評価する工程と、
を有する膜電極アセンブリ劣化評価方法。 Sandwiching the membrane electrode assembly for the fuel cell to be evaluated by a conductive separator provided with a reaction gas flow path on the surface facing the membrane electrode assembly; and
Injecting deterioration accelerating factor water into the reaction gas flow path and applying a voltage between the separators to measure the current while deteriorating the membrane electrode assembly;
Recovering the degradation acceleration factor water from the reaction gas flow path and drying the membrane electrode assembly;
A step of flowing a reaction gas through the reaction gas flow path to generate power and measuring a generated voltage-current characteristic;
Evaluating the deterioration of the membrane electrode assembly based on the current when the voltage is applied or the generated voltage-current characteristics;
A method for evaluating deterioration of a membrane electrode assembly. 評価対象の燃料電池用の膜電極アセンブリの両面にメッシュ状の電極を接着し、上記電極に面する面に反応ガス流路が設けられているセパレータにより上記膜電極アセンブリを挟持する工程と、
上記反応ガス流路に劣化加速因子水を注入するとともに、上記電極間に電圧を印加して上記膜電極アセンブリを劣化しつつ電流を測定する工程と、
上記反応ガス流路から上記劣化加速因子水を回収し、上記膜電極アセンブリを乾燥する工程と、
上記反応ガス流路に反応ガスを流して発電して発電電圧−電流特性を測定する工程と、
上記電圧を印加したときの電流または上記発電電圧−電流特性に基づいて上記膜電極アセンブリの劣化を評価する工程と、
を有する膜電極アセンブリ劣化評価方法。 Attaching a mesh electrode to both surfaces of a fuel cell membrane electrode assembly to be evaluated, and sandwiching the membrane electrode assembly by a separator provided with a reaction gas channel on the surface facing the electrode;
Injecting deterioration accelerating factor water into the reaction gas flow path and applying a voltage between the electrodes to measure the current while deteriorating the membrane electrode assembly;
Recovering the degradation acceleration factor water from the reaction gas flow path and drying the membrane electrode assembly;
A step of flowing a reaction gas through the reaction gas flow path to generate power and measuring a generated voltage-current characteristic;
Evaluating the deterioration of the membrane electrode assembly based on the current when the voltage is applied or the generated voltage-current characteristics;
A method for evaluating deterioration of a membrane electrode assembly. 上記劣化加速因子水は、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンの少なくとも１つを含有し、かつ過酸化水素を含有した水であることを特徴とする請求項１または２に記載する膜電極アセンブリ劣化評価方法。   3. The method for evaluating deterioration of membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the deterioration accelerating factor water is water containing at least one of sodium ions or potassium ions and containing hydrogen peroxide. 上記反応ガス流路に劣化加速因子水を注入する工程において、同時に一酸化炭素、二酸化硫黄または二酸化窒素の少なくともいずれか１つを含有する劣化加速因子ガスを注入することを特徴とする請求項１または２に記載する膜電極アセンブリ劣化評価方法。   2. The deterioration accelerating factor gas containing at least one of carbon monoxide, sulfur dioxide or nitrogen dioxide is simultaneously injected in the step of injecting the deterioration accelerating factor water into the reaction gas flow path. Or the method for evaluating deterioration of a membrane electrode assembly according to 2. 評価対象の膜電極アセンブリを挟持し、上記膜電極アセンブリに面する面に反応ガス流路がそれぞれ設けられる２つのセパレータと、
上記セパレータの反応ガス流路に劣化加速因子水を注入する劣化加速因子水注入槽と、
上記セパレータの反応ガス流路から劣化加速因子水を回収する劣化加速因子水回収槽と、
上記両セパレータ間に電圧を印加する電源と、
上記両セパレータ間に流れる電流を計測する電流計と、
一方の上記セパレータの反応ガス流路に水素ガスを供給し、他方の上記セパレータの反応ガス流路に空気を供給する反応ガス供給装置と、
上記一方のセパレータの反応ガス流路から未反応な水素ガスを回収し、上記他方のセパレータの反応ガス流路から未使用な空気を回収する反応ガス回収装置と、
上記両セパレータ間の電圧を計測する電圧計と、
を備えることを特徴とする膜電極アセンブリ劣化評価装置。 Two separators each sandwiching a membrane electrode assembly to be evaluated, each having a reactive gas flow path provided on a surface facing the membrane electrode assembly;
A deterioration acceleration factor water injection tank for injecting deterioration acceleration factor water into the reaction gas flow path of the separator;
A deterioration acceleration factor water recovery tank for recovering deterioration acceleration factor water from the reaction gas flow path of the separator;
A power source for applying a voltage between the separators;
An ammeter for measuring the current flowing between the separators;
A reaction gas supply device that supplies hydrogen gas to the reaction gas flow path of one of the separators and supplies air to the reaction gas flow path of the other separator;
A reaction gas recovery device that recovers unreacted hydrogen gas from the reaction gas flow path of the one separator and recovers unused air from the reaction gas flow path of the other separator;
A voltmeter for measuring the voltage between the two separators;
A membrane electrode assembly degradation evaluation apparatus comprising: 上記セパレータは、上記膜電極アセンブリの両面から２０μｍ以内離間して配置されていることを特徴とする請求項５に記載する膜電極アセンブリ劣化評価装置。   6. The membrane electrode assembly deterioration evaluation apparatus according to claim 5, wherein the separator is disposed within 20 μm away from both surfaces of the membrane electrode assembly. 評価対象の膜電極アセンブリの両面に接着される２つの電極と、
上記膜電極アセンブリを内包する上記膜電極アセンブリに面する面に反応ガス流路がそれぞれ設けられる２つのセパレータと、
上記セパレータの反応ガス流路に劣化加速因子水を注入する劣化加速因子水注入槽と、
上記セパレータの反応ガス流路から劣化加速因子水を回収する劣化加速因子水回収槽と、
上記両電極間に電圧を印加する電源と、
上記両電極間に流れる電流を計測する電流計と、
一方の上記セパレータの反応ガス流路に水素ガスを供給し、他方の上記セパレータの反応ガス流路に空気を供給する反応ガス供給装置と、
上記一方のセパレータの反応ガス流路から未反応な水素ガスを回収し、上記他方のセパレータの反応ガス流路から未使用な空気を回収する反応ガス回収装置と、
上記両電極間の電圧を計測する電圧計と、
を備えることを特徴とする膜電極アセンブリ劣化評価装置。 Two electrodes bonded to both sides of the membrane electrode assembly to be evaluated;
Two separators each provided with a reaction gas flow path on the surface facing the membrane electrode assembly containing the membrane electrode assembly;
A deterioration acceleration factor water injection tank for injecting deterioration acceleration factor water into the reaction gas flow path of the separator;
A deterioration acceleration factor water recovery tank for recovering deterioration acceleration factor water from the reaction gas flow path of the separator;
A power source for applying a voltage between the electrodes;
An ammeter for measuring the current flowing between the electrodes;
A reaction gas supply device that supplies hydrogen gas to the reaction gas flow path of one of the separators and supplies air to the reaction gas flow path of the other separator;
A reaction gas recovery device that recovers unreacted hydrogen gas from the reaction gas flow path of the one separator and recovers unused air from the reaction gas flow path of the other separator;
A voltmeter for measuring the voltage between the electrodes;
A membrane electrode assembly degradation evaluation apparatus comprising: 上記電極の面積は、上記膜電極アセンブリの電解質膜の面積より小さいことを特徴とする請求項７に記載する膜電極アセンブリ劣化評価装置。   The membrane electrode assembly deterioration evaluation apparatus according to claim 7, wherein the area of the electrode is smaller than the area of the electrolyte membrane of the membrane electrode assembly.
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CN112216851A (en) * 2019-07-10 2021-01-12 现代自动车株式会社 Method for predicting life of membrane electrode assembly of fuel cell for power generation
CN113359041A (en) * 2020-03-06 2021-09-07 本田技研工业株式会社 Diagnostic device for secondary battery

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