JP2007191779A - Method for producing glossed metallic member and composition liquid for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金などの表面を電解により溶解させて平滑化し、不純物や変質層を除去し、清浄な光沢面に仕上げるための当該金属部材の製造方法及びその製造用組成液に関する。 In the present invention, the surface of a palladium-containing gold alloy, nickel-containing gold alloy, platinum, platinum alloy or the like is melted and smoothed by electrolysis to remove impurities and altered layers, and to finish a clean glossy surface. The present invention relates to a production method and a composition liquid for production thereof.
従来、金合金、白金及び白金合金を電解処理するにあたっては、特開昭５５−１８５６１号公報や特開平０１−２４６４００号公報などに記載されるように、シアン化合物溶液による電解処理方法が使用されてきた。しかしながら、この様な方法で使用されるシアン化合物は有害であり、その取り扱いには相当な注意を必要とするため、その使用は望ましくない。 Conventionally, in electrolytic treatment of gold alloys, platinum, and platinum alloys, an electrolytic treatment method using a cyanide compound solution has been used as described in JP-A Nos. 55-18561 and 01-246400. I came. However, the cyanide used in such a method is harmful and its use is undesirable because it requires considerable care in handling.
また、シアン化合物を使用しない方法は、例えば、特公平０５−２１９９７号公報、特公平０５−２１９９８号公報、特公平０５−３６５２０号公報などに記載されている。これらの特許文献に記載された電解処理方法は、金又は金合金を焼鈍後に電解するものである。しかしながら、この方法は、特別な前処理を必要とし、また作業性に問題点があるため、実用的なものではなかった。 In addition, methods that do not use a cyanide compound are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 05-21997, Japanese Patent Publication No. 05-21998, Japanese Patent Publication No. 05-36520, and the like. The electrolytic treatment method described in these patent documents is to electrolyze gold or a gold alloy after annealing. However, this method is not practical because it requires special pretreatment and has problems in workability.
また、別の電解処理方法として、特開平０８−３０２５００号公報には、白金及び白金合金を特殊な交流電源で電解することが記載されている。しかしながら、この方法は、一般に使用されている直流電源では光沢化できなかった。 As another electrolytic treatment method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-302500 describes that platinum and a platinum alloy are electrolyzed with a special AC power source. However, this method cannot be glossed with a commonly used DC power source.
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を克服すると共に、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金等の金属部材を、シアン化合物を含まない組成液を使用して陽極電解することによって、優れた平滑性及び光沢性を有する当該金属部材を製造する方法及びその製造用組成液を提供することである。上記のようにこれまで知られていた見地では本発明に相当する方法は無く、本発明によりパラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金及び白金合金部材の新たな電解による光沢化方法を提供するものである。 The object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and to use a metal member such as a palladium-containing gold alloy, nickel-containing gold alloy, platinum or platinum alloy using a composition liquid that does not contain a cyanide compound. It is to provide a method for producing the metal member having excellent smoothness and gloss by anodic electrolysis and a composition liquid for production thereof. As described above, there is no method equivalent to the present invention from the viewpoints known so far, and the present invention provides a new electrolytic polishing method for palladium-containing gold alloys, nickel-containing gold alloys, platinum and platinum alloy members. Is.
この課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有する金属部材製造用一次組成液に、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金からなる金属部材を浸漬しこれらを陽極として電解することにより、金属部材表面の不純物や変質層が除去され平滑且つ光沢ある表面に仕上がることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to solve this problem, the present inventors have found that at least one selected from the group consisting of chlorine ions, fluorine ions, borofluoric acid ions, and silicic acid ions, organic acid ions, nitrate ions, One or more selected from the group consisting of sulfate ions, phosphorus oxyacid ions, boron oxyacid ions and chlorine oxyacid ions, and having a pH of 8 or lower, the primary composition liquid for producing metal members contains palladium. By immersing a metal member made of gold alloy, nickel-containing gold alloy, platinum or platinum alloy and electrolyzing them as an anode, it is found that impurities and altered layers on the surface of the metal member are removed and the surface is smooth and glossy, The present invention has been completed.
本発明によれば、有害なシアン化合物を使用することなく、良好な光沢を有するパラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金の金属部材を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a palladium-containing gold alloy, nickel-containing gold alloy, platinum, or platinum alloy metal member having good gloss without using a harmful cyanide compound.
また、本発明は、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有する一次組成液に、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金からなる金属部材を浸漬し該金属部材を陽極として電解し、その後スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸よりなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含む二次組成液に浸漬することを特徴とする、高められた光沢性を有する金属部材の製造方法も提供する。 The present invention also includes at least one selected from the group consisting of chlorine ions, fluorine ions, borofluoride ions and silicate ions, organic acid ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphorus oxyacid ions, boron oxygen A metal member comprising a palladium-containing gold alloy, a nickel-containing gold alloy, platinum, or a platinum alloy in a primary composition liquid containing at least one selected from the group consisting of acid ions and oxyacid ions of chlorine and having a pH of 8 or less Electrolysis using the metal member as an anode, and thereafter containing at least one sulfur compound selected from the group consisting of sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus oxyacid, boron oxyacid and chlorine oxyacid There is also provided a method for producing a metallic member having enhanced gloss, which is characterized by being immersed in a secondary composition liquid.
この方法によれば、電解処理によって光沢化された金属部材をさらに二次組成液で処理することによって、当該部材の光沢性を一層高めることができる。 According to this method, the glossiness of the member can be further improved by further treating the metal member glossed by the electrolytic treatment with the secondary composition liquid.
別の態様では、本発明は、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有する上記金属部材の製造用一次組成液を提供する。 In another aspect, the present invention provides at least one selected from the group consisting of chlorine ions, fluorine ions, borofluoride ions, and silicate ions, and organic acid ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphorus oxyacid ions, There is provided a primary composition for producing the above metal member, which contains at least one selected from the group consisting of boron oxyacid ions and chlorine oxyacid ions, and has a pH of 8 or lower.
さらに別の態様では、本発明は、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸よりなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含む二次組成液を提供する。 In yet another aspect, the present invention provides a secondary composition comprising at least one sulfur compound selected from the group consisting of sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus oxyacid, boron oxyacid and chlorine oxyacid. Provide liquid.
本発明は、有害であるシアン化合物を使用しない、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金等からなる光沢化された金属部材の製造方法及びその製造用組成液を提供するものである。具体的には、本発明は、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選択される一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選択される一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有する一次組成液中で、前記金属部材を陽極電解して平滑化及び光沢化させ、更に電解後、必要に応じ、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸よりなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含む二次組成液に浸漬して鏡面光沢を得る金属部材の製造方法及びその製造用組成液を提供するものである。 The present invention provides a method for producing a glossy metal member made of palladium-containing gold alloy, nickel-containing gold alloy, platinum, platinum alloy, or the like, which does not use harmful cyanide compounds, and a composition liquid for the production thereof. is there. Specifically, the present invention includes at least one selected from the group consisting of chlorine ions, fluorine ions, borofluoride ions, and silicate ions, and organic acid ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphorus oxyacid ions One or more selected from the group consisting of boron oxyacid ions and chlorine oxyacid ions, and having a pH of 8 or less, the metal member is anodically electrolyzed to smooth and gloss After electrolysis, a secondary containing a sulfur compound and at least one selected from the group consisting of sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus oxyacid, boron oxyacid and chlorine oxyacid, if necessary The present invention provides a method for producing a metal member which is immersed in a composition liquid to obtain a specular gloss and a composition liquid for production thereof.
本発明によれば、従来技術では得られなかった実用的で且つ光沢性の優れる金属部材の製造方法及びその製造用組成液を提供することができる。さらに、本発明は、特別な前処理が要らず、一般的な既存設備が使用できるため、生産性やコスト面で格別の利点を有する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the metal member which was practical and excellent in the glossiness which was not obtained by the prior art, and the composition liquid for the manufacture can be provided. Furthermore, the present invention does not require any special pretreatment and can use general existing equipment, and thus has special advantages in terms of productivity and cost.
また、これまでのシアンを使用しない電解処理方法では、パラジウムやニッケルを含有しないイエローゴールドに関しては光沢化が可能であったが、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金等のホワイトゴールドに関しては光沢化が困難なため、どうしても有害なシアン化合物を使わざるをえなかった。従って、本発明は、有害なシアン化合物を使用することなく、これらの合金の光沢化が可能であるという顕著な効果を有する。 In addition, with the conventional electrolytic treatment method that does not use cyan, yellow gold that does not contain palladium or nickel can be glossed, but white gold such as palladium-containing gold alloys and nickel-containing gold alloys can be glossed. Because it was difficult, it was unavoidable to use harmful cyanide compounds. Therefore, the present invention has a remarkable effect that it is possible to gloss these alloys without using harmful cyanide compounds.
以上のように、本発明により、従来の多くの問題点が解消されるため、本発明は、今後幅広い分野に利用されると考えられる。 As described above, since the present invention solves many conventional problems, it is considered that the present invention will be used in a wide range of fields in the future.
本発明の一形態では、本発明は、一次組成液に、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金からなる金属部材を浸漬し該金属部材を陽極として電解することを特徴とする、光沢化された金属部材の製造方法に関するものである。 In one aspect of the present invention, the present invention is characterized in that a metal member made of a palladium-containing gold alloy, a nickel-containing gold alloy, platinum, or a platinum alloy is immersed in a primary composition solution, and electrolysis is performed using the metal member as an anode. The present invention relates to a method for producing a glossy metal member.
ここで、用語「光沢化された」とは、対象物の電解処理によって当該対象物表面が光の反射性を有するに至ったことをいう。また、表現「高められた光沢性を有する」とは、電解処理を受けて光沢化された対象物に所定の処理を施すことによって、当該処理を受けた対象物が当該処理を受ける前の対象物に対してさらに良好な光沢を有することを意味する。なお、用語「光沢性」とは、一般に、対象物表面における光の反射性をいう。 Here, the term “glossed” means that the surface of the object has been made light reflective by electrolytic treatment of the object. In addition, the expression “has increased glossiness” means that an object that has been subjected to electrolytic treatment is subjected to a predetermined treatment, and the subject before the treatment is subjected to the treatment. This means that the product has a better gloss. The term “glossiness” generally refers to light reflectivity on the surface of an object.
本発明の方法において使用される金属部材製造用一次組成液は、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選択される一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選択される一種以上とを含み、しかも８以上のｐＨを有する。この製造用一次組成液成分のうち、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び／又は珪フッ酸イオンは、金属部材を組成液中に溶解させる錯化剤として作用するものと考えられる。有効に作用させるためには、該組成液は、これらを１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これよりも少ないと効果が得られなくなり、多くなると処理過剰や経済的損失等の問題が生ずる。これらのイオンの供給源は、酸及び／又はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはアンモニウム塩が好ましいが、この他の金属塩も使用できる。これらの供給源の例としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、弗化アンモニウム、硼弗化アンモニウム、塩酸、硼弗化水素酸、フッ酸及び珪弗化水素酸などが挙げられるが、これらに限定されない。 The primary composition liquid for producing a metal member used in the method of the present invention is one or more selected from the group consisting of chlorine ions, fluorine ions, borofluoric acid ions, and silicic acid ions, organic acid ions, nitrate ions, One or more selected from the group consisting of sulfate ion, phosphorus oxyacid ion, boron oxyacid ion and chlorine oxyacid ion, and has a pH of 8 or higher. Among the primary composition liquid components for production, chlorine ions, fluorine ions, borofluoric acid ions and / or silicic acid ions are considered to act as a complexing agent for dissolving the metal member in the composition liquid. In order to act effectively, the composition liquid desirably contains 10 to 200 g / L, preferably 30 to 150 g / L. If the amount is less than this, the effect cannot be obtained, and if the amount is larger, problems such as excessive processing and economic loss occur. The source of these ions is preferably an acid and / or alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt, although other metal salts can be used. Examples of these sources include, but are not limited to, potassium chloride, sodium chloride, ammonium fluoride, ammonium borofluoride, hydrochloric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and hydrosilicofluoric acid. .
また、該一次組成液の成分のうち、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び／又は塩素の酸素酸イオンは、光沢性向上に作用するものと考えられる。有効に作用させるためには、該組成液は、これらを０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これより少なくても多くても有効に作用しない。これらの供給源としては、これら酸及び／又はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはアンモニウム塩が好ましいが、この他の金属塩も使用できる。 Among the components of the primary composition liquid, organic acid ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphorus oxyacid ions, boron oxyacid ions and / or chlorine oxyacid ions act to improve gloss. Conceivable. In order to act effectively, the composition liquid desirably contains 0.1 to 50 g / L, preferably 0.5 to 30 g / L. Less or more than this will not work effectively. These sources are preferably these acids and / or alkali metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts, but other metal salts can also be used.
好ましい有機酸及びその塩としては、各種のカルボン酸やスルホン酸、具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、酒石酸、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、グリシン、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸並びにその塩等が挙げられる。好ましい燐の酸素酸としては、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸並びにその塩等が挙げられる。好ましい硼素の酸素酸としては、硼酸、過硼酸及びその塩等が挙げられ、好ましい塩素の酸素酸としては、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸及びその塩等が挙げられる。 Preferred organic acids and salts thereof include various carboxylic acids and sulfonic acids, specifically formic acid, acetic acid, propionic acid, gluconic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid , Fumaric acid, benzoic acid, phthalic acid, tartaric acid, glycolic acid, diglycolic acid, lactic acid, glycine, citric acid, malic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid and their Examples include salts. Preferable phosphorus oxygen acids include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof. Preferred boron oxygen acids include boric acid, perboric acid and salts thereof, and preferred chlorine oxygen acids include perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid and salts thereof, and the like. .
また、本発明の好ましい態様では、上記一次組成液は、アミン化合物、アルコール類及び界面活性剤よりなる群から選ばれる一種以上のものを含むこともできる。これらのものは、二次的に光沢性向上及び表面の清浄化に作用する。有効に作用させるためには、該組成液は、これらのものを０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜３０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これより少ないと効果が得られなくなり、多くなると処理過剰や経済的損失等の問題が生ずる。 Moreover, in the preferable aspect of this invention, the said primary composition liquid can also contain the 1 or more types chosen from the group which consists of an amine compound, alcohol, and surfactant. These have a secondary effect on improving gloss and cleaning the surface. In order to act effectively, the composition liquid preferably contains 0.01 to 50 g / L, preferably 0.05 to 30 g / L of these. If the amount is less than this, the effect cannot be obtained, and if the amount is larger, problems such as excessive processing and economic loss occur.
好ましいアミン化合物としては、少なくとも１個のアミノ基を有する脂肪族又は芳香族のアミン、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、（ポリ）アルキレンポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピレンアミン、イソプロピレンアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、トリメチルアミン等の第一、第二及び第三アミン、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、エチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、コリン、アニリン、トルイジン、メチルアニリン、ジフェニルアミン及びフェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。 Preferred amine compounds include aliphatic or aromatic amines having at least one amino group, alkali metal salts or ammonium salts thereof, (poly) alkylene polyamines and alkanolamines. Specifically, methylamine, ethylamine, propyleneamine, isopropyleneamine, butylamine, isobutylamine, pentylamine, isopentylamine, hexylamine, dimethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, N-methylethylamine, N-ethyl Primary, secondary and tertiary amines such as isopropylamine, N, N-dimethylpropylamine, trimethylamine, ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium hydroxide, ethylenediamine, Propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetra (Poly) alkylenepolyamines such as ethylene and tetraethylenepentamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-1-butanol, ethylmonoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dibutylethanolamine, butyl Examples include alkanolamines such as diethanolamine, and aromatic amines such as choline, aniline, toluidine, methylaniline, diphenylamine and phenylenediamine.
好ましいアルコール類としては、少なくとも１個以上の水酸基を有する脂肪族又は芳香族の一価、二価、三価アルコール及び多価アルコールが挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等の脂肪族又は芳香族の一価アルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、カテコール等の脂肪族又は芳香族の二価アルコール、グリセリン、ピロガロール等の脂肪族又は芳香族の三価アルコール、エリトリット、アドニット、Ｄ−マンニット及びＤ−ソルビット等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。 Preferred alcohols include aliphatic or aromatic monovalent, divalent, trivalent alcohols and polyhydric alcohols having at least one hydroxyl group. Specifically, aliphatic or aromatic monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butyl alcohol, allyl alcohol, propargyl alcohol, benzyl alcohol, phenol and cresol, ethylene Glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,2-pentanediol, 3-butene-1,2-diol, 2-butyne-1,4-diol, catechol and other aliphatic or aromatic dihydric alcohols, glycerin, Aliphatic polyhydric alcohols such as aliphatic or aromatic trihydric alcohols such as pyrogallol, erythrites, adnits, D-mannits and D-sorbits.
好ましい界面活性剤としては、各種（カチオン、アニオン、ノニオン、両性）の界面活性剤を使用することができるが、特にアニオン界面活性剤が好ましく、更には芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物が好ましい。具体的には、タモールＮＮ、タモールＮＮＯ、タモールＤＮ（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、デモールＮ、デモールＴ、デモールＭＳ、デモールＣ、デモールＲＮ（以上商品名、花王（株）製）等が挙げられる。 As the preferred surfactant, various (cation, anion, nonion, amphoteric) surfactants can be used, and anionic surfactants are particularly preferred, and further, a formalin condensate of aromatic sulfonic acid, phenol sulfone. An acid formalin condensate and a naphthalenesulfonic acid formalin condensate are preferred. Specifically, Tamol NN, Tamol NNO, Tamol DN (trade name, manufactured by BASF Japan), Demol N, Demol T, Demol MS, Demol C, Demol RN (trade name, manufactured by Kao Corporation) ) And the like.
製造用一次組成液との接触方法としては浸漬が好ましく、特に揺動や液撹拌を伴った浸漬がさらに好ましい。電解処理条件としては、処理温度が１０〜９０℃、電流密度が５０〜２０００Ａ／ｄｍ2、処理時間が１秒〜１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、処理温度は３０〜９０℃、電流密度は２００〜１０００Ａ／ｄｍ2、処理時間は２秒〜５分である。 As a contact method with the primary composition liquid for production, immersion is preferable, and immersion with rocking and liquid stirring is more preferable. The electrolytic treatment conditions are preferably a treatment temperature of 10 to 90 ° C., a current density of 50 to 2000 A / dm 2 , and a treatment time of 1 second to 10 minutes. More preferably, the treatment temperature is 30 to 90 ° C., the current density is 200 to 1000 A / dm 2 , and the treatment time is 2 seconds to 5 minutes.
本発明の電解処理において使用される電源は直流電源が好ましいが、交流電源、交流直流併用電源又はパルス電源も使用できる。 The power source used in the electrolytic treatment of the present invention is preferably a DC power source, but an AC power source, an AC / DC combined power source or a pulse power source can also be used.
本発明の好ましい態様では、必要に応じて、電解処理によって光沢化された金属部材を金属部材製造用二次組成液に浸漬することによって、当該金属部材表面の光沢性をさらに高めることができる。当該二次組成液は、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸からなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含有することができる。これらの成分がいかなる役割を果たすのかは明確ではないが、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸からなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物との組み合わせにより、当該金属部材が溶解され、光沢化されるものと考えられる。 In a preferred embodiment of the present invention, if necessary, the gloss of the metal member surface can be further improved by immersing the metal member glossed by electrolytic treatment in the secondary composition liquid for producing the metal member. The secondary composition liquid may contain one or more selected from the group consisting of sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus oxyacid, boron oxyacid and chlorine oxyacid, and a sulfur compound. It is not clear what role these components play, but one or more selected from the group consisting of sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus oxyacid, boron oxyacid and chlorine oxyacid, and a sulfur compound It is considered that the metal member is melted and glossed by the combination.
有効に作用させるためには、当該二次組成液は、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び／又は塩素の酸素酸を１０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌ含むことが望ましく、そして硫黄化合物を０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１００ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これより少ないと効果が得られなくなり、多くなると処理過剰や経済的損失等の問題が生ずる。 In order to effectively act, the secondary composition liquid contains 10 to 300 g / L, preferably 30 sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus oxyacid, boron oxyacid and / or chlorine oxyacid. It is desirable to contain ˜150 g / L, and it is desirable to contain 0.1 to 200 g / L, preferably 0.5 to 100 g / L of a sulfur compound. If the amount is less than this, the effect cannot be obtained, and if the amount is larger, problems such as excessive processing and economic loss occur.
好ましいスルホン酸としては、具体的にはメタンスルホン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルファニル酸等の脂肪族又は芳香族のスルホン酸が挙げられる。 Preferable examples of the sulfonic acid include aliphatic or aromatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and sulfanilic acid.
好ましい燐の酸素酸としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げられ、好ましい硼素の酸素酸としては硼酸、過硼酸等が挙げられ、そして好ましい塩素の酸素酸としては過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられる。 Preferred phosphorus oxygen acids include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc., preferred boron oxygen acids include boric acid, perboric acid, etc., and preferred chlorine oxygen acids include perchlorine Examples include acids, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid and the like.
また、好ましい硫黄化合物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、チオ硫酸ナトリウム等の化合物が挙げられるが、特に有機硫黄化合物が好ましい。具体的にはチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、グアニルチオ尿素、アセチルチオ尿素等のチオ尿素類、メルカプトエタノール、メカプトヒポキサンチン、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール等のメルカプト類、アミノチアゾール等のアミノ化合物、商品として大内新興化学（株）のノクセラーＴＵＭ、ノクセラーＴＢＴ、ノクセラーＮＳ−Ｐ、ノクセラーＴＢＴＵ、ノクセラーＮＳ−１０Ｎや川口化学工業（株）のアクセル２２−Ｒ、アクセル２２−Ｓ、アクセルＢＵＲ−Ｓ、アクセルＣＺ、アクセルＥＵＲ−Ｈ、アクセルＬＵＲ、アクセルＴＥＴ、アクセルＴＰ等が挙げられる。また、チオ蟻酸、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、チオカルバミン酸、チオサリチル酸等のチオカルボン酸及びその塩等も挙げられる。 Further, preferred sulfur compounds include compounds such as sodium sulfide, potassium sulfide, ammonium sulfide, calcium sulfide, sodium thiosulfate, and the like, and organic sulfur compounds are particularly preferred. Specifically, thioureas such as thiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea, diphenylthiourea, tolylthiourea, guanylthiourea, acetylthiourea, mercaptoethanol, mechatohypoxanthine, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzthiazole, etc. Mercapto compounds, amino compounds such as aminothiazole, etc., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller TUM, Noxeller TBT, Noxeller NS-P, Noxeller TBTU, Noxeller NS-10N and Accelerator 22 of Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. R, accelerator 22-S, accelerator BUR-S, accelerator CZ, accelerator EUR-H, accelerator LUR, accelerator TET, accelerator TP, and the like. Also included are thiocarboxylic acids such as thioformic acid, thioacetic acid, thiomalic acid, thioglycolic acid, dithiodiglycolic acid, thiocarbamic acid, thiosalicylic acid, and salts thereof.
本発明の好ましい態様では、前記二次組成液は、窒素化合物、アルコール類及び界面活性剤からなる群から選ばれる一種以上をさらに含むことが可能である。これらのものは、二次的に光沢性向上と表面の清浄化の両方に作用するものである。有効に作用させるためには、該二次組成液は、これらのものを０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これより少なくても多くても有効に作用しない。 In a preferred embodiment of the present invention, the secondary composition liquid may further contain one or more selected from the group consisting of nitrogen compounds, alcohols and surfactants. These have a secondary effect on both gloss improvement and surface cleaning. In order to effectively act, the secondary composition liquid should contain 0.01 to 100 g / L, preferably 0.05 to 50 g / L of these. Less or more than this will not work effectively.
該二次組成液に使用できる好ましい窒素化合物としては、尿素類、ヒドラジン類及びグアニジン類が挙げられる。具体的には、尿素、メチル尿素、エチル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、ビウレット、グアニル尿素及びその塩等の尿素類、ヒドラジン、セミカルバジド及びその塩等のヒドラジン類、グアニジン、アミノグアニジン及びその塩等のグアニジン類が挙げられる。 Preferred nitrogen compounds that can be used in the secondary composition liquid include ureas, hydrazines, and guanidines. Specifically, ureas such as urea, methylurea, ethylurea, methyleneurea, ethyleneurea, biuret, guanylurea and salts thereof, hydrazines such as hydrazine, semicarbazide and salts thereof, guanidine, aminoguanidine and salts thereof, etc. Guanidines.
該二次組成液に使用できるアルコール類は、前記の製造用一次組成液に含まれるものと同一のものであることができる。好ましいアルコール類としては、少なくとも１個以上の水酸基を有する脂肪族又は芳香族の一価、二価、三価アルコール及び多価アルコールが挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等の脂肪族又は芳香族の一価アルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、カテコール等の脂肪族又は芳香族の二価アルコール、グリセリン、ピロガロール等の脂肪族又は芳香族の三価アルコール、エリトリット、アドニット、Ｄ−マンニット、Ｄ−ソルビット等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。 Alcohols that can be used in the secondary composition liquid can be the same as those contained in the primary composition liquid for production. Preferred alcohols include aliphatic or aromatic monovalent, divalent, trivalent alcohols and polyhydric alcohols having at least one hydroxyl group. Specifically, aliphatic or aromatic monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butyl alcohol, allyl alcohol, propargyl alcohol, benzyl alcohol, phenol and cresol, ethylene Glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,2-pentanediol, 3-butene-1,2-diol, 2-butyne-1,4-diol, catechol and other aliphatic or aromatic dihydric alcohols, glycerin, Aliphatic polyhydric alcohols such as aliphatic or aromatic trihydric alcohols such as pyrogallol, erythrites, adnits, D-mannits and D-sorbits.
該二次組成液に使用できる界面活性剤としては、各種（カチオン、アニオン、ノニオン、両性）の界面活性剤が挙げられるが、特にカチオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が好ましい。具体的には、ファーミン、コータミン、サニゾール（以上商品名、花王（株）製）、デュオミン、アーマック、アーカード、エソカード（以上商品名、ライオン（株）製）、カチオン、ノニオン（以上商品名、日本油脂（株）製）、アデカミン、アデカトール（以上商品名、旭電化（株）製）等が使用できる。 Examples of the surfactant that can be used in the secondary composition liquid include various (cation, anion, nonion, amphoteric) surfactants, and cationic surfactants or nonionic surfactants are particularly preferable. Specifically, Farmin, Coatamine, Sanisole (above, trade name, manufactured by Kao Corporation), Duomin, Armac, Arcard, Esocard (above, trade name, made by Lion Corporation), Cation, Nonion (above, trade name, Japan) Oil and fat (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) can be used.
当該二次組成液と金属部材との接触方法は、スプレー等が考えられるが、浸漬が好ましく、揺動、液撹拌及び超音波を伴った浸漬が更に好ましい。また、当該処理条件としては、処理温度が１０〜９０℃、処理時間が１０秒〜１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、処理温度は３０〜７０℃、処理時間は３０秒〜５分である。 As a method for contacting the secondary composition liquid and the metal member, spraying or the like is conceivable, but immersion is preferable, and immersion with rocking, liquid stirring, and ultrasonic waves is more preferable. Moreover, as the said process conditions, it is preferable that process temperature is 10-90 degreeC and process time is 10 second-10 minutes. More preferably, the processing temperature is 30 to 70 ° C., and the processing time is 30 seconds to 5 minutes.
別の態様では、本発明は、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有することを特徴とする、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金からなる金属部材の製造用一次組成液を提供する。 In another aspect, the present invention provides at least one selected from the group consisting of chlorine ions, fluorine ions, borofluoride ions, and silicate ions, and organic acid ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphorus oxyacid ions, Palladium-containing gold alloy, nickel-containing gold alloy, platinum, or platinum alloy comprising at least one selected from the group consisting of boron oxyacid ions and chlorine oxyacid ions and having a pH of 8 or lower A primary composition liquid for producing a metal member is provided.
この一次組成液は、１Ｌの水に、１０〜２０ｇ、好ましくは３０〜１５０ｇの上記塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び／又は珪フッ酸イオン供給物を周囲温度で撹拌しつつ添加して溶解させ、そして０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌの上記有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び／又は塩素の酸素酸イオン供給物を同様に周囲温度で撹拌しつつ添加して溶解させることによって製造される。また、この添加は任意の順序で実施できる。 This primary composition is added to 1 L of water with 10-20 g, preferably 30-150 g of the chlorine ion, fluorine ion, borofluoride ion and / or silicate ion supply being stirred at ambient temperature. 0.1 to 50 g / L, preferably 0.5 to 30 g / L of the above organic acid ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphorus oxyacid ions, boron oxyacid ions and / or chlorine. An oxyacid ion feed is similarly produced by adding and dissolving with stirring at ambient temperature. Moreover, this addition can be implemented in arbitrary orders.
本発明の好ましい態様では、このようにして製造された一次組成液に、上記アミン化合物、アルコール類及び／又は界面活性剤を添加することができる。この場合には、該組成液に、該組成液１Ｌ当たり０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜３０ｇの量の上記物質を周囲温度で添加して混合する。 In a preferred embodiment of the present invention, the amine compound, alcohols and / or surfactant can be added to the primary composition liquid thus produced. In this case, the above substances in an amount of 0.01 to 50 g, preferably 0.05 to 30 g per liter of the composition liquid are added to the composition liquid and mixed at ambient temperature.
一次組成液を製造するために使用できる物質については、先に説明した通りである。 The substances that can be used for producing the primary composition liquid are as described above.
また、本発明は、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸からなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含む金属部材製造用二次組成液を提供する。この二次組成液は、上記金属部材を上記一次組成液で電解処理した後に、該金属部材の光沢性を強化させるために必要に応じて使用される。 Further, the present invention provides a secondary composition for producing a metal member comprising at least one selected from the group consisting of sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus oxyacid, boron oxyacid and chlorine oxyacid, and a sulfur compound. Provide liquid. This secondary composition liquid is used as needed to enhance the gloss of the metal member after electrolytic treatment of the metal member with the primary composition liquid.
該二次組成液は、１Ｌの水に、１０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌのスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び／又は塩素の酸素酸を周囲温度で撹拌しつつ添加し、そして０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１００ｇ／Ｌの硫黄化合物を周囲温度で撹拌しつつ添加して溶解させることによって製造される。これらの物質の添加は、任意の順序で行うことができる。 The secondary composition liquid is 10 to 300 g / L, preferably 30 to 150 g / L of sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphorus oxygen acid, boron oxygen acid and / or chlorine oxygen in 1 L of water. It is prepared by adding acid with stirring at ambient temperature and adding and dissolving 0.1-200 g / L, preferably 0.5-100 g / L of sulfur compound with stirring at ambient temperature. These substances can be added in any order.
好ましい態様では、該二次組成液に、窒素化合物、アルコール類及び／又は界面活性剤をさらに添加することができる。この場合には、該組成液に、該組成液１Ｌ当たり０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０ｇ／Ｌの量の当該物質を周囲温度で撹拌しつつ添加し、混合する。 In a preferred embodiment, a nitrogen compound, alcohols and / or a surfactant can be further added to the secondary composition liquid. In this case, the substance in an amount of 0.01 to 100 g / L, preferably 0.05 to 50 g / L per liter of the composition liquid is added to the composition liquid while stirring at ambient temperature and mixed.
該二次組成液に使用できる物質については、先に説明した通りである。 The substances that can be used in the secondary composition liquid are as described above.
以下に実施例を示して本発明を説明する。試験片として、寸法３０×３０×０．５ｍｍのＰｄ含有金合金板（Ａｕ７５％−Ｐｄ１５％−Ａｇ５％−Ｃｕ５％）、Ｎｉ含有金合金板（Ａｕ７５％−Ｎｉ１６．５％−Ｚｎ５％−Ｃｕ３．５％）、純白金板、白金合金版（Ｐｔ９０％−Ｐｄ１０％）を用意し、該試験片を陽極にし、対極にカーボン板を用いて電解処理を行った。電解処理された試験片の光沢性の評価は目視により行った。 The present invention will be described below with reference to examples. As a test piece, a Pd-containing gold alloy plate (Au75% -Pd15% -Ag5% -Cu5%) having a size of 30 × 30 × 0.5 mm and a Ni-containing gold alloy plate (Au75% -Ni16.5% -Zn5% -Cu3) 0.5%), a pure platinum plate, and a platinum alloy plate (Pt90% -Pd10%) were prepared, and the electrolytic treatment was performed using the test piece as an anode and a carbon plate as a counter electrode. The glossiness of the electrolytically treated test piece was visually evaluated.
実施例１
塩化カリウム８０ｇ／Ｌ、酒石酸カリソーダ１０ｇ／Ｌ、ｐＨ７の一次組成液に試験片のＰｄ含有金合金板を浸漬し、５００Ａ／ｄｍ2、７０℃、３０秒の処理条件で撹拌を伴いながら電解する。
Example 1
A Pd-containing gold alloy plate of a test piece is immersed in a primary composition solution of potassium chloride 80 g / L, potassium sodium tartrate 10 g / L, pH 7, and electrolyzed with stirring under the treatment conditions of 500 A / dm 2 , 70 ° C. for 30 seconds. .
実施例２
実施例１と同一の一次組成液及び処理条件でＮｉ含有金合金板を電解する。
Example 2
The Ni-containing gold alloy plate is electrolyzed with the same primary composition solution and processing conditions as in Example 1.
実施例３
実施例１と同一の一次組成液及び処理条件で純白金板を電解する。
Example 3
A pure platinum plate is electrolyzed with the same primary composition solution and processing conditions as in Example 1.
実施例４
実施例１と同一の一次組成液及び処理条件で白金合金板を電解する。
Example 4
The platinum alloy plate is electrolyzed with the same primary composition solution and processing conditions as in Example 1.
実施例５
実施例１の一次組成液に更にフッ化アンモニウム２０ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１と同じに電解する。
Example 5
Electrolysis is performed in the same manner as in Example 1 except that 20 g / L of ammonium fluoride is further added to the primary composition liquid of Example 1.
実施例６
実施例５の一次組成液に更に硼フッ化アンモニウム２０ｇ／Ｌを加えた以外は実施例５と同じに電解する。
Example 6
Electrolysis is performed in the same manner as in Example 5 except that 20 g / L of ammonium borofluoride is further added to the primary composition liquid of Example 5.
実施例７
実施例６の一次組成液に更に珪フッ化アンモニウム２０ｇ／Ｌを加えた以外は実施例６と同じに電解する。
Example 7
Electrolysis is performed in the same manner as in Example 6 except that 20 g / L of ammonium silicofluoride is further added to the primary composition liquid of Example 6.
実施例８
実施例７の一次組成液に更に硝酸カリウム５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例７と同じに電解する。
Example 8
Electrolysis is performed in the same manner as in Example 7 except that 5 g / L of potassium nitrate is further added to the primary composition liquid of Example 7.
実施例９
実施例８の一次組成液に更に硫酸カリウム５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例８と同じに電解する。
Example 9
Electrolysis is performed in the same manner as in Example 8, except that 5 g / L of potassium sulfate is further added to the primary composition liquid of Example 8.
実施例１０
実施例９の一次組成液に更に燐酸１水素２カリウム５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例９と同じに電解する。
Example 10
Electrolysis is carried out in the same manner as in Example 9 except that 5 g / L of dipotassium hydrogen phosphate is further added to the primary composition liquid of Example 9.
実施例１１
実施例１０の一次組成液に更に硼酸カリウム５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１０と同じに電解する。
Example 11
Electrolysis is performed in the same manner as in Example 10 except that 5 g / L of potassium borate is further added to the primary composition liquid of Example 10.
実施例１２
実施例１１の一次組成液に更に塩素酸カリウム５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１１と同じに電解する。
Example 12
Electrolysis is performed in the same manner as in Example 11 except that 5 g / L of potassium chlorate is further added to the primary composition liquid of Example 11.
実施例１３
実施例１２の一次組成液に更にトリエチレンテトラミン０．０１ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１２と同じに電解する。
Example 13
Electrolysis is performed in the same manner as in Example 12 except that 0.01 g / L of triethylenetetramine is further added to the primary composition liquid of Example 12.
実施例１４
実施例１３の一次組成液に更にタモールＮＮＯ（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）４．９９ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１３と同じに電解する。
Example 14
Electrolysis is performed in the same manner as in Example 13 except that Primol NNO (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) 4.99 g / L is further added to the primary composition liquid of Example 13.
実施例１５
実施例１４の一次組成液に更にエチレングリコール４５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１４と同じに電解する。
Example 15
Electrolysis is performed in the same manner as in Example 14 except that 45 g / L of ethylene glycol is further added to the primary composition liquid of Example 14.
実施例１６
Ｎｉ含有合金板を実施例１５と同じに電解する。
Example 16
The Ni-containing alloy plate is electrolyzed in the same manner as in Example 15.
実施例１７
純白金板を実施例１５と同じに電解する。
Example 17
A pure platinum plate is electrolyzed in the same manner as in Example 15.
実施例１８
白金合金板を実施例１５と同じに電解する
Example 18
A platinum alloy plate is electrolyzed in the same manner as in Example 15.
実施例１９
塩酸１０．３ｇ／Ｌ、グリコール酸５０．７ｇ／Ｌ及びＤ−ソルビット１ｇ／Ｌを含むｐＨ１．５の一次組成液に、試験片のＰｄ含有金合金板を浸漬し、２０００Ａ／ｄｍ2、９０℃、１０分の処理条件で撹拌を伴いながら電解する。
Example 19
The Pd-containing gold alloy plate of the test piece was immersed in a primary composition solution of pH 1.5 containing hydrochloric acid 10.3 g / L, glycolic acid 50.7 g / L and D-sorbite 1 g / L, and 2000 A / dm 2 , 90 Electrolysis is performed with stirring under the processing conditions of 10 ° C. for 10 minutes.
実施例２０
硼フッ化水素酸２０２ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸０．１ｇ／Ｌ及びトリエタノールアミン１０ｇ／Ｌを含むｐＨ１以下の組成液に、Ｎｉ含有金合金板を浸漬し、３００Ａ／ｄｍ2、６０℃、１秒の条件で撹拌を伴いながら電解する。
Example 20
A Ni-containing gold alloy plate is immersed in a composition solution having a pH of 1 or less containing 202 g / L of borohydrofluoric acid, 0.1 g / L of methanesulfonic acid and 10 g / L of triethanolamine, and 300 A / dm 2 , 60 ° C., Electrolyze with stirring under conditions of 1 second.
実施例２１
フッ酸１００ｇ／Ｌ、グルコン酸５ｇ／Ｌ及び２−ブチン−１，４−ジオール３ｇ／Ｌを含むｐＨ１以下の組成液に白金合金板を浸漬し、１０００Ａ／ｄｍ2、１０℃、５分の条件で撹拌を伴いながら電解する。
Example 21
A platinum alloy plate is immersed in a composition solution having a pH of 1 or less containing hydrofluoric acid 100 g / L, gluconic acid 5 g / L and 2-butyne-1,4-diol 3 g / L, and 1000 A / dm 2 , 10 ° C., 5 minutes. Electrolyze with stirring under conditions.
実施例２２
珪フッ化水素酸１５０ｇ／Ｌ、亜燐酸１５ｇ／Ｌ及びデモールＮ（商品名、花王（株）製）０．１ｇ／Ｌを含むｐＨ１以下の組成液に白金合金板を浸漬し、５０Ａ／ｄｍ2、９０℃、１０分の条件で撹拌を伴いながら電解する。
Example 22
A platinum alloy plate is immersed in a composition solution having a pH of 1 or less containing 150 g / L of hydrosilicic acid, 15 g / L of phosphorous acid and 0.1 g / L of Demol N (trade name, manufactured by Kao Corporation), and 50 A / dm 2. Electrolysis with stirring at 90 ° C for 10 minutes.
実施例２３
Ｐｄ含有金合金板を実施例１の方法で電解処理後、メタンスルホン酸５０ｇ／Ｌ及びチオ尿素３０ｇ／Ｌを含む二次組成液に超音波を伴いながら５０℃で５分間浸漬させる。
Example 23
After electrolytic treatment of the Pd-containing gold alloy plate by the method of Example 1, it is immersed in a secondary composition solution containing 50 g / L of methanesulfonic acid and 30 g / L of thiourea at 50 ° C. for 5 minutes with ultrasonic waves.
実施例２４
Ｎｉ含有金合金板を実施例２３と同様に処理する。
Example 24
The Ni-containing gold alloy plate is processed in the same manner as in Example 23.
実施例２５
純白金板を実施例２３と同様に処理する。
Example 25
A pure platinum plate is treated in the same manner as in Example 23.
実施例２６
白金合金板を実施例２３と同様に処理する。
Example 26
The platinum alloy plate is treated as in Example 23.
実施例２７
実施例２３の二次組成液に更に塩酸１５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２３と同様に処理する。
Example 27
The treatment is performed in the same manner as in Example 23 except that 15 g / L of hydrochloric acid is further added to the secondary composition liquid of Example 23.
実施例２８
実施例２７の二次組成液に更に硫酸１５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２７と同様に処理する。
Example 28
The treatment is performed in the same manner as in Example 27 except that 15 g / L of sulfuric acid is further added to the secondary composition liquid of Example 27.
実施例２９
実施例２８の二次組成液に更にリン酸１５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２８と同様に処理する。
Example 29
The treatment is performed in the same manner as in Example 28 except that 15 g / L of phosphoric acid is further added to the secondary composition liquid of Example 28.
実施例３０
実施例２９の二次組成液に更に硼素酸１５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２９と同様に処理する。
Example 30
The treatment is performed in the same manner as in Example 29 except that 15 g / L of boronic acid is further added to the secondary composition liquid of Example 29.
実施例３１
実施例３０の二次組成液に更に塩素酸１５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例３０と同様に処理する。
Example 31
The treatment is performed in the same manner as in Example 30, except that 15 g / L of chloric acid is further added to the secondary composition liquid of Example 30.
実施例３２
実施例３１の二次組成液に更にノニオンＨＳ−２１０（商品名、日本油脂（株）製）０．０１ｇ／Ｌ加えた以外は実施例３１と同様に処理する。
Example 32
The same treatment as in Example 31 was performed except that 0.01 g / L of nonionic HS-210 (trade name, manufactured by NOF Corporation) was further added to the secondary composition liquid of Example 31.
実施例３３
実施例３２の二次組成液に更に尿素１．９９ｇ／Ｌ加えた以外は実施例３２と同様に処理する。
Example 33
The treatment is conducted in the same manner as in Example 32 except that 1.99 g / L of urea is further added to the secondary composition liquid of Example 32.
実施例３４
実施例３３の二次組成液に更にプロピレングリコール９８ｇ／Ｌ加えた以外は実施例３３と同様に処理する。
Example 34
The treatment is performed in the same manner as in Example 33 except that 98 g / L of propylene glycol is further added to the secondary composition liquid of Example 33.
実施例３５
Ｎｉ含有金合金板を実施例３４と同様に処理する。
Example 35
The Ni-containing gold alloy plate is processed in the same manner as in Example 34.
実施例３６
純白金板を実施例３４と同様に処理する。
Example 36
A pure platinum plate is treated as in Example 34.
実施例３７
白金合金板を実施例３４と同様に処理する。
Example 37
The platinum alloy plate is treated as in Example 34.
実施例３８
Ｐｄ含有金合金板を実施例１２で電解処理後、リン酸３００ｇ／Ｌ、チオサリチル酸０．１ｇ／Ｌを含む二次組成液に超音波を伴いながら９０℃で１０分間浸漬させる。
Example 38
After electrolytic treatment of the Pd-containing gold alloy plate in Example 12, it was immersed in a secondary composition solution containing 300 g / L of phosphoric acid and 0.1 g / L of thiosalicylic acid at 90 ° C. for 10 minutes with ultrasonic waves.
実施例３９
Ｎｉ含有金合金板を実施例３８と同様に処理する。
Example 39
The Ni-containing gold alloy plate is processed in the same manner as in Example 38.
実施例４０
純白金板を実施例３８と同様に処理する。
Example 40
A pure platinum plate is treated as in Example 38.
実施例４１
白金合金板を実施例３８と同様に処理する。
Example 41
The platinum alloy plate is treated as in Example 38.
実施例４２
Ｐｄ含有金合金を実施例１５で電解処理後、スルファミン酸１０ｇ／Ｌ及びジチオジグリコール酸２００ｇ／Ｌを含む二次組成液に超音波を伴いながら１０℃で１０秒間浸漬させる。
Example 42
After electrolytic treatment of the Pd-containing gold alloy in Example 15, it is immersed in a secondary composition solution containing 10 g / L sulfamic acid and 200 g / L dithiodiglycolic acid for 10 seconds at 10 ° C. with ultrasonic waves.
実施例４３
Ｎｉ含有金合金板を実施例４２と同様に処理する。
Example 43
The Ni-containing gold alloy plate is processed in the same manner as in Example 42.
実施例４４
純白金板を実施例４２と同様に処理する。
Example 44
A pure platinum plate is treated as in Example 42.
実施例４５
白金合金板を実施例４２と同様に処理する。
Example 45
The platinum alloy plate is treated as in Example 42.
比較例１
塩化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ及びリン酸２００ｍＬ／Ｌを含む組成液に、試験片のＰｄ含有金合金板を浸漬し、５００Ａ／ｄｍ2、２５℃、２０秒の処理条件で電解する。
Comparative Example 1
The Pd-containing gold alloy plate of the test piece is immersed in a composition liquid containing 150 g / L of sodium chloride and 200 mL / L of phosphoric acid, and electrolysis is performed at 500 A / dm 2 at 25 ° C. for 20 seconds.
比較例２
Ｎｉ含有合金板を比較例１と同様に処理する。
Comparative Example 2
The Ni-containing alloy plate is treated in the same manner as in Comparative Example 1.
比較例３
グリセリンに塩化第２鉄２５０ｇ／Ｌを加えた組成液に試験片のＰｄ含有金合金板を浸漬し、１００Ａ／ｄｍ2、２５℃、６０秒の処理条件で電解する。
Comparative Example 3
A Pd-containing gold alloy plate of a test piece is immersed in a composition solution obtained by adding 250 g / L of ferric chloride to glycerin, and electrolysis is performed at 100 A / dm 2 , 25 ° C., for 60 seconds.
比較例４
Ｎｉ含有合金板を比較例３と同様に処理する。
Comparative Example 4
The Ni-containing alloy plate is treated in the same manner as in Comparative Example 3.
比較例５
チオ尿素２ｇ／Ｌ、リン酸５００ｍＬ／Ｌ及びグリセリン１０ｍＬ／Ｌを含む組成液に純白金板を浸漬し、１００Ａ／ｄｍ2、５０℃、６０秒の条件で電解する。
Comparative Example 5
A pure platinum plate is immersed in a composition solution containing 2 g / L of thiourea, 500 mL / L of phosphoric acid, and 10 mL / L of glycerin, and electrolysis is performed at 100 A / dm 2 , 50 ° C., 60 seconds.
比較例６
白金合金板を比較例５と同様に処理する。
Comparative Example 6
The platinum alloy plate is treated in the same manner as in Comparative Example 5.
比較例７
チオリンゴ酸５ｇ／Ｌ、硫酸５００ｍＬ／Ｌ及びグリセリン１０ｍＬ／Ｌを含む組成液に純白金板を浸漬し、１００Ａ／ｄｍ2、５０℃、６０秒の条件で電解する。
Comparative Example 7
A pure platinum plate is immersed in a composition liquid containing 5 g / L thiomalic acid, 500 mL / L sulfuric acid, and 10 mL / L sulfuric acid, and electrolysis is performed at 100 A / dm 2 , 50 ° C., 60 seconds.
比較例８
白金合金板を比較例７と同様に処理する。
Comparative Example 8
The platinum alloy plate is treated in the same manner as in Comparative Example 7.
比較例９
塩化金５０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム２００ｇ／Ｌ及び炭酸カリウム１００ｇ／Ｌを含む組成液にＰｄ含有合金を浸漬し、３Ａ／ｄｍ2、２５℃、３分の条件で電解する。
Comparative Example 9
A Pd-containing alloy is immersed in a composition solution containing 50 g / L of gold chloride, 200 g / L of potassium cyanide and 100 g / L of potassium carbonate, and electrolysis is performed at 3 A / dm 2 , 25 ° C. for 3 minutes.
比較例１０
Ｎｉ含有合金板を比較例９と同様に処理する。
Comparative Example 10
The Ni-containing alloy plate is treated in the same manner as in Comparative Example 9.
比較例１１
シアン化カリウム６５ｇ／Ｌを含む組成液に純白金板を浸漬し、１００Ａ／ｄｍ2、５０℃、６０秒の処理条件で電解する。
Comparative Example 11
A pure platinum plate is immersed in a composition liquid containing 65 g / L of potassium cyanide and electrolyzed under the treatment conditions of 100 A / dm 2 , 50 ° C., and 60 seconds.
比較例１２
白金合金板を比較例１１と同様に処理する。
Comparative Example 12
The platinum alloy plate is treated in the same manner as in Comparative Example 11.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
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