JP2007187624A - 近赤外分光法における検量線補正方法 - Google Patents
近赤外分光法における検量線補正方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】校正後の測定スペクトルに対して校正前に作成した検量線を適用するための検量線補正方法において、測定スペクトルに対して、その波数をシフトさせる波数シフト補正を施すとともに、波数シフトされた測定スペクトルに対して、吸光度を変化させるスケール補正を施し、補正後のスペクトルに検量線を適用して検量線出力を得るように構成する。
【選択図】図1
Description
吸光度=α・d・C (1)
で表される。ここで、αはモル吸光係数、dはサンプルの厚さ、Cは濃度である。近赤外線では光ファイバが使用できることや、厚いサンプルが使用できることから、試料を前処理する必要がなく、非破壊で分析できるので、近赤外線を用いた分光法が用いられている。従来、近赤外線を利用して定量分析を行なう場合、近赤外領域では、吸光度スペクトルが重なったりするので、一般に、多変量解析の手法(ケモメトリックス)が用いられる。そして、生のスペクトルからベースライン補正、1次微分、2次微分等の前処理を行ない、更にどの領域を使用するかを求めて、検量線を作成する。検量線アルゴリズムとしては、PLS(Particial Least Suquare)、PCR(Principle Component Regression)、MLR(Multivariable Linear Regression)等が用いられる。前記した前処理は、測定条件のばらつきを抑えたり、スペクトルの変動を除去するために用いられる処理であり、生のスペクトルデータに対して行われるものである。検量線の出力を補正する方法として、スロープバイアス法(ゼロスパン法ともいう)が使用されることがある。図13はスロープバイアス法の説明図である。縦軸は予測値、横軸はラボ値(リファレンス値)である。図において、f1は校正前に求めた検量線の出力である。
y=ax+b a:傾き(スロープ),b:バイアス
で表わす。ここで、2つのサンプルのラボ値と検量線出力(予測値)からバイアスbとスロープaを方程式を解いて求める。このようにして、検量線出力を補正するスロープバイアス値を求める。このような方法をスロープバイアス法と呼ぶ。
〔校正前スペクトル〕=〔変換マトリクス〕×〔校正後スペクトル〕
とし、本来なら理想的には校正前スペクトルと校正後スペクトルは同じであるが、前述したような移設等のために校正前後でスペクトルが変化する。この変化の程度を変換マトリクスとして求めるものである。変換マトリクスが求まれば、〔校正前スペクトル〕と〔校正後スペクトル〕とを関連づけることが可能となる。
(2)請求項2記載の発明は、前記波数シフト補正は、基準サンプルを使用して校正後のスペクトルを測定するとともに、そのスペクトルの波数をシフトさせながら校正前のスペクトルとの差スペクトルを求め、この差スペクトルのRMS値が最小となるシフト量を最適波数シフト量とすることを特徴とする。
(3)請求項3記載の発明は、前記スケール補正は、波数シフト補正を施されたスペクトルと校正前のスペクトルとの比から補正量を決定することを特徴とする。
(4)請求項4記載の発明は、前記スケール補正は、測定濃度による吸光度の変化が少ないスペクトル範囲を使用してスケール補正量を決定することを特徴とする。
図1は本発明の検量線補正方法を示すフローチャートである。本発明は、先ず基準サンプルを使用して、校正後のスペクトルを測定する(ステップ1)。次に、校正後のスペクトルの波数をシフトさせながら、校正前の基準サンプルスペクトルとの差スペクトルのRMS値を求める(ステップ2)。次に、差スペクトルのRMS値が最小となる波数シフト量を最適な波数シフト量とする(ステップ3)。次に、波数シフトしたスペクトルと校正前のスペクトルとの比からスケール補正量を求める(ステップ4)。次に、測定スペクトルに対して、波数シフト補正を施した後、スケール補正を施し、補正後のスペクトルに対して、校正前に作成した検量線を適用して検量線出力を得る(ステップ5)。
1/λ=1/106m=104cm-1となり、波数は10000cm-1となる。S1は校正前のスペクトル、S2は校正後のスペクトルをそれぞれ示している。
そして、それぞれの場合における差スペクトルのRMS値(Root Mean Square:実効値)を演算する。そして、RMS値が最小になるところを最適波数シフト量とする。RMS値の大きさを縦軸、横軸を波数シフト量としてプロットすると、図4に示すようなものとなる。図のA点における波数でRMS値が最小になっていることが分かる。
Y=0.9936X−0.0001
と表されている。このことは、XとYの傾きがわずかに一致していないことを示している。図11は1.2cm-1波数シフトと1.006のスケール補正を行なった校正後のスペクトルと校正前のスペクトルを使用したFactor1とFactor2のファクター解析結果を示す図である。横軸はFactor1、縦軸はFactor2である。○は校正前のFactor値を、▲は校正後のFactor値をそれぞれ示している。図11は、波数シフトとスケール補正をする前に比較して、補正後は校正前後のスペクトル差がほとんどないことを示している(図8参照)。
Claims (4)
- 校正後の測定スペクトルに対して校正前に作成した検量線を適用するための検量線補正方法において、
測定スペクトルに対して、その波数をシフトさせる波数シフト補正を施すとともに、
波数シフトされた測定スペクトルに対して、吸光度を変化させるスケール補正を施し、
補正後のスペクトルに検量線を適用して検量線出力を得ることを特徴とする近赤外分光法における検量線補正方法。 - 前記波数シフト補正は、基準サンプルを使用して校正後のスペクトルを測定するとともに、
そのスペクトルの波数をシフトさせながら校正前のスペクトルとの差スペクトルを求め、 この差スペクトルのRMS値が最小となるシフト量を最適波数シフト量とすることを特徴とする請求項1記載の近赤外分光法における検量線補正方法。 - 前記スケール補正は、波数シフト補正を施されたスペクトルと校正前のスペクトルとの比から補正量を決定することを特徴とする請求項1又は2記載の近赤外分光法における検量線補正方法。
- 前記スケール補正は、測定濃度による吸光度の変化が少ないスペクトル範囲を使用してスケール補正量を決定することを特徴とする請求項3記載の近赤外分光法における検量線補正方法。
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