JP2007182541A - Active hydrogen component for producing shaped article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は紙および／またはパルプを原料とする成形品製造用活性水素成分、接着剤組成物、並びに成形品に関するものであり、更に詳しくは、古紙ボード等の熱圧成形品などの紙および／またはパルプを原料とする成形品の製造に用いる活性水素成分および接着剤組成物、並びにこれらを用いて製造される紙および／またはパルプを原料とする成形品に関する。 The present invention relates to an active hydrogen component for producing a molded article made of paper and / or pulp, an adhesive composition, and a molded article. More specifically, the present invention relates to paper such as a hot-press molded article such as used paper board and / or Alternatively, the present invention relates to an active hydrogen component and an adhesive composition used in the production of a molded product using pulp as a raw material, and a molded product using paper and / or pulp produced using these as raw materials.
古紙等の紙やパルプを用いた成形品は、住宅の床材、壁材、ドア材、畳心材などの建材、家具部材、木工加工品の芯材、コンクリート型枠、食品用梱包材、精密機械用梱包材などとして使用されている。
従来、これらの紙やパルプを原料とする成形品製造用の接着剤としては、熱硬化性樹脂である尿素樹脂、メラミン樹脂、多価フェノール樹脂などの、ホルマリン系樹脂が多く用いられてきた。しかし、ホルマリン系樹脂では、ホルムアルデヒドが成形品内に残存し室内空気中に放散するため、シックハウス症候群の原因物質として問題となっている。
Molded products using paper and pulp, such as used paper, include flooring materials for homes, wall materials, door materials, tatami cores, furniture materials, core materials for woodwork products, concrete molds, food packaging materials, precision products Used as a packaging material for machinery.
Conventionally, formalin resins such as urea resins, melamine resins, and polyhydric phenol resins, which are thermosetting resins, have been widely used as adhesives for producing molded articles using these paper and pulp as raw materials. However, in the formalin-based resin, formaldehyde remains in the molded product and is diffused into the indoor air, which causes a problem as a causative substance of sick house syndrome.
一方、最近ではこれらのホルマリン系樹脂の代わりに、ホルムアルデヒドの放散が少ない、有機ポリイソシアネートを用いた紙および／またはパルプを原料とする成形品製造用接着剤が用いられている（特許文献１参照）が、曲げ強度等の機械物性が不十分であるため密度を上げる必要があり、経済的でない等の問題点があった。
本発明は、使用する接着剤の量を減らた場合でも、常態曲げ強度等の機械物性に優れた、紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品製造用活性水素成分ないし接着剤組成物を得ることを目的とする。 The present invention provides an active hydrogen component or an adhesive for producing molded articles made from one or more materials selected from paper and pulp, which are excellent in mechanical properties such as normal bending strength even when the amount of adhesive used is reduced. The object is to obtain a composition.
本発明とは、下記３発明である。
（Ｉ） 活性水素含有基と下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる１種以上の活性水素化合物（ａ）、または（ａ）とビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｂ）を含有する、紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品製造用活性水素成分（Ａ）。
（ａ１）ポリオールの不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和アルキルエーテル
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または部分不飽和アルキル化物
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸部分チオエステルまたは部分不飽和アルキルチオエーテル
Ｒ
｜ （１）
ＣＨ2＝Ｃ−
［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
（ＩＩ） 上記の活性水素成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、必要により水および添加剤（Ｃ）から選ばれる１種以上とを含有する、紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品製造用接着剤組成物。
（ＩＩＩ） 上記の接着剤組成物の、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせて得られる（ａ）のビニル重合性官能基の重合により形成されたビニル重合鎖部分がポリウレタン鎖部分に架橋した樹脂を含有する紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品。
The present invention is the following three inventions.
(I) One or more active hydrogen compounds (a) having an active hydrogen-containing group and a vinyl polymerizable functional group represented by the following general formula (1) and selected from the following (a1) to (a3): An active hydrogen component (A) for producing a molded article made of at least one selected from paper and pulp, comprising a) and an active hydrogen compound (b) having no vinyl polymerizable functional group.
(A1) Unsaturated carboxylic acid partial ester or partially unsaturated alkyl ether of polyol (a2) Unsaturated carboxylic acid partially amidated or partially unsaturated alkylated product of amine (a3) Unsaturated carboxylic acid partially thioester or partially unsaturated polyamine Alkyl thioether
R
| (1)
CH 2 = C-
[Wherein R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 21 carbon atoms. ]
(II) One or more selected from paper and pulp, containing the active hydrogen component (A), the organic polyisocyanate (B), and, if necessary, one or more selected from water and an additive (C) An adhesive composition for manufacturing a molded article made from a raw material.
(III) The above-mentioned adhesive composition is obtained by performing the polyurethane formation reaction together with the polymerization of the vinyl polymerizable functional group under the conditions in which the vinyl polymer chain portion obtained by the reaction and the polyurethane chain portion are cross-linked (a ), A molded product made from one or more selected from paper and pulp containing a resin in which a vinyl polymer chain part formed by polymerization of a vinyl polymerizable functional group is crosslinked to a polyurethane chain part.
本発明の成形品製造用活性水素成分、あるいは成形品製造用接着剤組成物を用いて強化された、紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品は、従来に比べ曲げ強度等の機械物性に優れている。 A molded product made from one or more materials selected from paper and pulp, which is reinforced using the active hydrogen component for producing a molded product of the present invention or the adhesive composition for producing a molded product, has a bending strength, etc. Excellent mechanical properties.
本発明の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品製造用活性水素成分（Ａ）は、活性水素含有基と下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有する活性水素化合物（ａ）、または（ａ）とビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｂ）を含有する。
Ｒ
｜ （１）
ＣＨ2＝Ｃ−
［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
上記Ｒにおける炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。炭素数６〜２１のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられる。
本発明の活性水素成分（Ａ）は、上記の活性水素含有基を有する１種または２種以上の化合物で構成され、本発明の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品の製造に、（Ａ）単独あるいは有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる成分と共に用いられるものである。
The active hydrogen component (A) for producing a molded article made from one or more selected from the paper and pulp of the present invention has an active hydrogen-containing group and a vinyl polymerizable functional group represented by the following general formula (1). The hydrogen compound (a) or (a) and an active hydrogen compound (b) having no vinyl polymerizable functional group are contained.
R
| (1)
CH 2 = C-
[Wherein R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 21 carbon atoms. ]
Examples of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms in R include a methyl group and an ethyl group. Examples of the aryl group having 6 to 21 carbon atoms include a phenyl group and a p-methylphenyl group.
The active hydrogen component (A) of the present invention is composed of one or more compounds having the above-mentioned active hydrogen-containing group, and is a molded article made from one or more selected from the paper and pulp of the present invention. It is used for production together with a component comprising (A) alone or organic polyisocyanate (B).
（ａ）の活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基から選ばれる１種以上が挙げられる。好ましくはヒドロキシル基およびメルカプト基であり、さらに好ましくはヒドロキシル基である。
（ａ）中の活性水素含有基の数は、通常１個以上、好ましくは１〜８個、更に好ましくは１〜５個である。
ビニル重合性官能基としては、末端オレフィン型（１価のビニル重合性官能基）でも、内部オレフィン型でもよく、例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中で好ましくは、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびプロペニル基であり、更に好ましくは（メタ）アクリロイル基およびアリル基である。ここで（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
（ａ）中のビニル重合性官能基の数は、通常１個以上、好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜５個である。
Examples of the active hydrogen-containing group (a) include one or more selected from a hydroxyl group, a mercapto group, a primary amino group, and a secondary amino group. Preferred are a hydroxyl group and a mercapto group, and more preferred is a hydroxyl group.
The number of active hydrogen-containing groups in (a) is usually 1 or more, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5.
The vinyl polymerizable functional group may be a terminal olefin type (monovalent vinyl polymerizable functional group) or an internal olefin type. Examples thereof include (meth) acryloyl group, allyl group, propenyl group, 1-butenyl group, 1 or more types chosen from 2-butenyl group etc. are mentioned. Among these, (meth) acryloyl group, allyl group and propenyl group are preferable, and (meth) acryloyl group and allyl group are more preferable. Here, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group, and the same description is used hereinafter.
The number of vinyl polymerizable functional groups in (a) is usually 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
ビニル重合性官能基を有する活性水素化合物（ａ）は下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる化合物であり、２種以上を併用してもよい。
（ａ１）ポリオール〔多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールとポリカルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和アルキルエーテル〔とくに部分（メタ）アクリル酸エステルまたは部分アリルエーテル〕
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または部分不飽和アルキル化物〔とくに部分（メタ）アクリルアミド化物または部分アリル化物〕
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸部分チオエステルまたは部分不飽和アルキルチオエーテル〔とくに部分（メタ）アクリルチオエステルまたはアリル化物〕
The active hydrogen compound (a) having a vinyl polymerizable functional group is a compound selected from the following (a1) to (a3), and two or more kinds may be used in combination.
(A1) Polyol [derived from polyhydric alcohol, polyhydric phenol, polyhydric alcohol or polyhydric phenol alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adduct, amine AO adduct, polyhydric alcohol and polycarboxylic acid or lactone Unsaturated polyester carboxylic acid ester or partially unsaturated alkyl ether [particularly (meth) acrylic acid ester or partial allyl ether]
(A2) Unsaturated carboxylic acid partially amidated product or partially unsaturated alkylated product of amine (particularly partially (meth) acrylamide or partially allylated product)
(A3) Unsaturated carboxylic acid partial thioester or partially unsaturated alkylthioether of polythiol [particularly partially (meth) acrylthioester or allylated product]
（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−および１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価の多価アルコール［アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン；糖類およびその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース、フルクトース；等］、および炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価またはそれ以上の多価アルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、および６〜１０価のアルカンポリオールもしくは３〜５価のアルカンポリオールの分子内もしくは分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニール、ショ糖；等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとしては、多価フェノール〔単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）など〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価の、多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）など〕、６〜１０価またはそれ以上の多価フェノール〔６価以上の、多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol used in the production of (a1) include dihydric alcohols having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 12) [ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4- and 1 , 3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.], C3-C18 (preferably 3-12) C3-C5 polyhydric alcohol [alkane polyol and its intramolecular or intermolecular] Dehydrates, such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, diglycerin; sugars and derivatives thereof, such as α-methylglucoside, xylitol, glucose, fructose; etc.], and C 5-18 (preferably 5 ~ 12) 6 to 10 or more Polyhydric alcohols [6 to 10 valent alkane polyols, and intramolecular or intermolecular dehydrates of 6 to 10 valent alkane polyols or 3 to 5 valent alkane polyols such as dipentaerythritol; saccharides and derivatives thereof such as Sorbitol, mannyl, sucrose; etc.] and combinations of two or more thereof.
Examples of the polyhydric phenol used in the production of (a1) include polyhydric phenols (monocyclic polyhydric phenols (hydroquinone, etc.), bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, etc.)), trivalent to pentavalent polyhydric phenols (mono Ring polyhydric phenol (pyrogallol, phloroglucin, etc.), 3-5 valent, polyhydric phenol compound formalin low condensate (number average molecular weight 1000 or less) (novolac resin, resol intermediate), etc.], 6-10 valent or More polyhydric phenols [hexavalent or higher polyhydric phenol compound formalin low condensate (number average molecular weight 1000 or less) (novolak resin, resol intermediate), etc.], polyhydric phenol and alkanolamine condensate (Mannich polyol) and combinations of two or more of these may be mentioned.
（ａ１）の製造に用いるポリオールのうち、アミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；炭素数２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。 Among the polyols used in the production of (a1), as the amine in the AO adduct of amine, for example, ammonia; alkanolamine having 2 to 20 carbon atoms [mono-, di- or triethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanol An amine etc.]; an alkylamine having 1 to 20 carbon atoms [methylamine, ethylamine, n-butylamine, octylamine etc.]; an alkylenediamine having 2 to 6 carbon atoms [ethylenediamine, hexamethylenediamine etc.]; 2-6 polyalkylene polyamine (degree of polymerization 2-8) [diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.]; C6-C20 aromatic amine [aniline, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, methylenedianiline, Diphenyl -Terdiamine, naphthalenediamine, anthracenediamine, etc.]; alicyclic amine having 4 to 15 carbon atoms [isophoronediamine, cyclohexylenediamine, etc.]; heterocyclic amine having 4 to 15 carbon atoms [piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1 , 4-diaminoethylpiperazine and the like] and combinations of two or more thereof.
多価アルコール、多価フェノール、またはアミンに付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０またはそれ以上）、スチレンオキサイドなどおよびこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものが更に好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、更に好ましくは１〜５０である。上記および以下において、％は、特に記載のない限り質量％を意味する。 Examples of AO to be added to polyhydric alcohol, polyhydric phenol, or amine include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 1,3-, 1,4. -Or 2,3-butylene oxide, α-olefin oxide (5 to 30 or more carbon atoms), styrene oxide or the like and combinations of two or more thereof (when used in combination, random addition, block addition, these Any of the combinations may be used. Among these AOs, those having 2 to 8 carbon atoms are preferred, and those containing PO and / or EO as the main component and, if necessary, other AOs of 20% or less are more preferred. The addition reaction can be performed by a conventionally known ordinary method. The number of moles of AO added per molecule is preferably 1 to 70, more preferably 1 to 50. In the above and the following,% means mass% unless otherwise specified.
（ａ１）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられ、ポリカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステルなど］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ）の製造に用いるポリオールとしては、好ましくはヒドロキシル基を２〜８個、更に好ましくは２〜６個有するものである。
Among the polyols used in the production of (a1), examples of the polyhydric alcohol used for the polyester polyol include those described above. Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids having 4 to 18 carbon atoms [succinic acid. , Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.], aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms [phthalic acid or its isomers, trimellitic acid, etc.], ester-forming derivatives of these polycarboxylic acids Examples include [an acid anhydride, a lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group, and the like] and a combination of two or more thereof. Examples of the lactone include ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and combinations of two or more of these.
The polyol used in the production of (a) preferably has 2 to 8 hydroxyl groups, more preferably 2 to 6 hydroxyl groups.
（ａ１）は、部分（メタ）アクリル酸エステル、および部分アリルエーテルの場合を例にとると、例えば、以上例示したポリオールを、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを用いて部分（メタ）アクリロイル化または部分アリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
また（ａ１）は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体、またはアリルアルコール等の不飽和アルコールに前記のＡＯを付加しても得ることができる。この場合、ＡＯの中では、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、更に好ましくは１〜５０である。
Taking (a1) as an example of a partial (meth) acrylic acid ester and a partial allyl ether, for example, the polyol exemplified above is such that at least one hydroxyl group remains unreacted in one molecule. It is obtained by partial (meth) acryloylation or partial allylation with a halogenated (meth) acrylic or allyl halide at an equivalent ratio. As the halogenated (meth) acrylic, (meth) acryloyl chloride, (meth) acryloyl bromide, (meth) acryloyl iodide, and allyl halide include allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide and these two types The above combination is mentioned.
(A1) can also be obtained by adding the above AO to unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, or unsaturated alcohols such as allyl alcohol. Can do. In this case, among the AOs, those containing PO and / or EO as the main component and, if necessary, other AOs of 20% or less are preferable. The addition reaction can be performed by a conventionally known ordinary method. The added mole number of AO is preferably 1 to 70, more preferably 1 to 50.
（ａ２）は、前記のアミンのうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。 (A2) is a polyamine or alkanolamine among the above amines and the above-mentioned halogenated (meth) acrylic or allyl halide, and at least one amino group or hydroxyl group (in the case of alkanolamine) in one molecule. It is obtained by reacting at an equivalent ratio that remains unreacted.
（ａ３）の製造に用いるポリチオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ３）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
The polythiol used for the production of (a3) preferably has 2 to 4 thiol groups and has 2 to 18 carbon atoms, such as ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-propanedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,2-benzenedithiol, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, 4-t-butyl-1,2-benzenedithiol, ethylene glycol dithioglycolate, tri Examples include methylolpropane tris (thioglycolate) thiocyanuric acid, di (2-mercaptoethyl) sulfide, di (2-mercaptoethyl) ether, and combinations of two or more thereof.
(A3) can be obtained by reacting these polythiols with the above-mentioned halogenated (meth) acrylic or allyl halide at an equivalent ratio such that at least one thiol group remains unreacted in one molecule. .
活性水素化合物（ａ）の活性水素価は、好ましくは５０〜１９００、更に好ましくは６０〜１６００、特に好ましくは８０〜１０００である。
ここで、活性水素価は、”５６１００／活性水素１個当たりの分子量”を意味し、活性水素を有する基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。なお、水酸基価は、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、”５６１００／水酸基１個当たりの分子量”を意味する。なお、ここで５６１００はＫＯＨ１モルのｍｇ数を示している。活性水素価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、水酸基価の場合、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７に記載の方法が挙げられる。
The active hydrogen value of the active hydrogen compound (a) is preferably 50 to 1900, more preferably 60 to 1600, and particularly preferably 80 to 1000.
Here, the active hydrogen value means “56100 / molecular weight per active hydrogen”, and corresponds to the hydroxyl value when the group having active hydrogen is a hydroxyl group. The hydroxyl value is mg of KOH corresponding to neutralizing 1 g of a sample and means “56100 / molecular weight per hydroxyl group”. Here, 56100 represents the mg number of 1 mol of KOH. The method for measuring the active hydrogen value may be a known method as long as it can measure the value defined above, and is not particularly limited. In the case of the hydroxyl value, for example, the method described in JIS K1557 can be mentioned.
これらの中では、好ましくは（ａ１）および（ａ２）であり、更に好ましくは（ａ１）であり、とくに好ましくは、多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分アリルエーテル、および多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分（メタ）アクリル酸エステルである。 Among these, (a1) and (a2) are preferred, (a1) is more preferred, and particularly preferred is a partial allyl ether of a polyhydric alcohol or an AO adduct thereof, and a polyhydric alcohol or an AO thereof. It is a partial (meth) acrylic ester of an adduct.
本発明の活性水素成分（Ａ）中に（ａ）以外に、必要により、ビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｂ）を含有してもよい。
（ｂ）はビニル重合性官能基を実質的に有しないポリオールであり、脂肪族アミンのＡＯ付加物（ｂ１）、芳香族アミンのＡＯ付加物（ｂ２）、多価アルコールまたは多価フェノールのＡＯ付加物（ｂ３）、ポリマーポリオール（ｂ４）、および前記（ａ１）の製造に用いるポリオールとして例示したもののうち上記以外のもの（多価アルコール等）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ここで「ビニル重合性官能基を実質的に有しない」とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定された総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。
（ｂ１）の脂肪族アミンとしては、１級および／または２級アミンが挙げられ、１級および／または２級アミノ基の数は、好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、好ましくは２〜８個、更に好ましくは２〜４個である。
（ｂ１）として具体的には、前記（ａ１）の項で述べた、アルカノールアミン、炭素数１〜２０のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、およびアルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。好ましくはアルカノールアミンおよびアルキレンジアミンである。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
ＡＯ付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができ、付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開２００２−３０８８１１号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物も同様）。
In addition to (a), the active hydrogen component (A) of the present invention may contain an active hydrogen compound (b) having no vinyl polymerizable functional group, if necessary.
(B) is a polyol having substantially no vinyl polymerizable functional group, and includes an AO adduct (b1) of an aliphatic amine, an AO adduct (b2) of an aromatic amine, an AO of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol. Among those exemplified as the adduct (b3), polymer polyol (b4), and polyol used for the production of the above (a1), those other than the above (polyhydric alcohol etc.) may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination. .
Here, “substantially has no vinyl polymerizable functional group” means that the total degree of unsaturation measured by the method described in JIS K-1557 is 0.2 meq / g or less.
Examples of the aliphatic amine (b1) include primary and / or secondary amines. The number of primary and / or secondary amino groups is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3. Yes, the number of active hydrogens derived from amino groups is preferably 2-8, more preferably 2-4.
Specifically, as (b1), the alkanolamine, the alkylamine having 1 to 20 carbon atoms, the alkylenediamine having 2 to 6 carbon atoms, and the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms described in the section (a1) above are used. Polyalkylene polyamine (degree of polymerization 2 to 8) and the like. Preferred are alkanolamines and alkylenediamines.
Preferable AO to be added is one containing PO and / or EO as a main component and optionally containing other AO of 20% or less, and particularly preferably PO and a combination of PO and EO.
The AO addition reaction can be carried out by a conventionally known ordinary method, and as a catalyst used at the time of addition, a catalyst described in JP-A-2000-344881 as well as a commonly used alkali catalyst (KOH, CsOH, etc.) [ Tris (pentafluorophenyl) borane and the like], and catalysts (magnesium perchlorate and the like) described in JP-A-2002-308811 may be used (the same applies to the following AO adducts).
（ｂ２）の芳香族アミンとしては、前記（ａ１）の項で述べた、炭素数６〜２０の芳香族アミン等が挙げられる。好ましくはアニリン、フェニレンジアミン、およびトリレンジアミンである。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
Examples of the aromatic amine (b2) include aromatic amines having 6 to 20 carbon atoms described in the section (a1). Preferred are aniline, phenylenediamine and tolylenediamine.
Preferable AO to be added is one containing PO and / or EO as a main component and optionally containing other AO of 20% or less, and particularly preferably PO and a combination of PO and EO.
（ｂ３）の多価アルコールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとして例示したものが挙げられる。
（ｂ３）の多価フェノールとしては、（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとして例示したものが挙げられる。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
Examples of the polyhydric alcohol (b3) include those exemplified as the polyhydric alcohol used in the production of (a1).
Examples of the polyhydric phenol (b3) include those exemplified as the polyhydric phenol used in the production of (a1).
Preferable AO to be added is one containing PO and / or EO as a main component and optionally containing other AO of 20% or less, and particularly preferably PO and a combination of PO and EO.
（ｂ４）のポリマーポリオールとしては、通常ポリウレタンフォーム等に使用されるもの、例えば、前記のポリカルボン酸に前記のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオールおよびそのＡＯ付加物、低分子量ポリオール（例えば前記多価アルコール）、前記アルカノールアミン、および前記（ｂ３）から選ばれる１種以上のポリオール中で、ビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合して得られるポリマーポリオール、並びにこれらの混合物が挙げられる。上記ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯである。これらの中で好ましくは（ｂ３）から得られるポリマーポリオールである。
（ｂ４）の製造方法は、従来のポリマーポリオールにおける重合法と同様に行うことができる。例えば、必要により分散剤を含むポリオール中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書等に記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。（ｂ４）の重合体の体積平均粒子径は０．５〜１５μｍが好ましい。
As the polymer polyol of (b4), those usually used for polyurethane foams, for example, polyether polyol obtained by adding the AO to the polycarboxylic acid, the polyester polyol and its AO adduct, a low molecular weight polyol ( For example, polymer polyols obtained by polymerizing vinyl monomers (acrylonitrile, styrene, etc.) in one or more polyols selected from (polyhydric alcohols), alkanolamines, and (b3), and mixtures thereof. It is done. Preferable AO is PO and / or EO. Among these, the polymer polyol obtained from (b3) is preferable.
The manufacturing method of (b4) can be performed similarly to the polymerization method in the conventional polymer polyol. For example, a method of polymerizing a vinyl monomer in the presence of a polymerization initiator in a polyol containing a dispersant as required (a method described in US Pat. No. 3,383,351) can be mentioned. The polymerization can be carried out either batchwise or continuously, and can be carried out under normal pressure, increased pressure or reduced pressure. A solvent and a chain transfer agent can be used as necessary. The volume average particle size of the polymer (b4) is preferably 0.5 to 15 μm.
（ｂ）としては、好ましくはヒドロキシル基を２〜８個、更に好ましくは２〜６個有するものが好ましく、（ｂ）の水酸基価は、好ましくは５０〜１９００、更に好ましくは６０〜１６００、特に好ましくは８０〜１０００である。
これら（ｂ）の中で、好ましいものは（ｂ３）および多価アルコールであり、さらに好ましくは（ｂ３）の中でも多価アルコールのＡＯ付加物である。
(B) preferably has 2 to 8 hydroxyl groups, more preferably 2 to 6 hydroxyl groups, and the hydroxyl value of (b) is preferably 50 to 1900, more preferably 60 to 1600, particularly Preferably it is 80-1000.
Among these (b), preferred are (b3) and polyhydric alcohols, and more preferred are polyhydric alcohol AO adducts among (b3).
活性水素成分（Ａ）中のビニル重合性官能基の濃度は、好ましくは０．６〜６２％、更に好ましくは１〜４０％、特に好ましくは２〜２０％である。０．６％以上だと成形品の曲げ強度が発現し易く、６２％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易である。
ここで、ビニル重合性官能基の濃度は、活性水素成分（Ｚグラム）に十分な量の水酸化カリウムのエタノール溶液を加え、密閉化７０℃で２４時間アルカリ分解した後、分取液体クロマトグラフィーにてビニル基含有成分（Ｅグラム）を分取し、次式により求める。
ビニル重合性官能基濃度（％）＝（Ｅ／Ｚ）×１００
The concentration of the vinyl polymerizable functional group in the active hydrogen component (A) is preferably 0.6 to 62%, more preferably 1 to 40%, and particularly preferably 2 to 20%. If it is 0.6% or more, the bending strength of the molded product is easily developed, and if it is 62% or less, it is easy to proceed the polymerization reaction simultaneously with the urethanization reaction.
Here, the concentration of the vinyl polymerizable functional group was determined by adding a sufficient amount of an ethanol solution of potassium hydroxide to the active hydrogen component (Z gram), followed by alkali decomposition at 70 ° C. for 24 hours, and then preparative liquid chromatography. The vinyl group-containing component (E gram) is fractionated by using the following formula.
Vinyl polymerizable functional group concentration (%) = (E / Z) × 100
活性水素成分（Ａ）中の（ａ）と（ｂ）の混合比は、好ましくは１００／０〜０．５／９９．５、更に好ましくは５０／５０〜０．８／９９．２、特に好ましくは３０／７０〜１／９９である。（ａ）の比率が０．５％以上だと成形品の曲げ強度が発現しやすくなる。（ａ）が５０％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易となる。 The mixing ratio of (a) and (b) in the active hydrogen component (A) is preferably 100/0 to 0.5 / 99.5, more preferably 50/50 to 0.8 / 99.2, especially Preferably it is 30/70-1/99. When the ratio of (a) is 0.5% or more, the bending strength of the molded product is easily developed. When (a) is 50% or less, it becomes easy to advance the polymerization reaction simultaneously with the urethanization reaction.
本発明の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品製造用接着剤組成物で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタン樹脂等の製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 The organic polyisocyanate (B) used in the adhesive composition for producing a molded article made from one or more selected from the paper and pulp of the present invention may be a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. What is necessary is just to use what is normally used for manufacture of a polyurethane resin etc. Examples of such isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burettes). Group, an isocyanurate group, or an oxazolidone group-containing modified product) and a mixture of two or more thereof.
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
The aromatic polyisocyanate includes 6 to 16 aromatic diisocyanates, 6 to 20 aromatic triisocyanates, and crude products of these isocyanates (excluding carbon in the NCO group; the following isocyanates are also the same). Is mentioned. Specific examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4, Examples include 4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
本発明で用いる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましくは２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のＭＤＩ系ポリイソシアネートを主成分とするものである。これらの主成分の含有量は、好ましくは４０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, sucrose-modified TDI, and castor oil-modified MDI.
The organic polyisocyanate (B) used in the present invention is preferably an aromatic polyisocyanate, more preferably 2,4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, and their The main component is one or more MDI polyisocyanates selected from modified products. The content of these main components is preferably 40% or more, more preferably 80% or more.
本発明の接着剤組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の配合比は、成形品の機械物性の点から、好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは１０／９０〜７５／２５である。 The blending ratio of (A) and (B) in the adhesive composition of the present invention is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 75/25, from the viewpoint of mechanical properties of the molded product. It is.
本発明の組成物中には、必要に応じ水を添加することができる。活性水素成分（Ａ）１００部に対する水の添加量は、好ましくは３０部以下、更に好ましくは０．５〜２５部、特に好ましくは１〜１５部である。３０部以下とすることによりイソシアネートとの反応による二酸化炭素が発生量が少量であり、外観良好な紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品を得ることができ、０．５部以上では成形品の曲げ強度が良好である。
なお、上記および以下において、部は、特に記載のない限り質量部を意味する。
If necessary, water can be added to the composition of the present invention. The amount of water added to 100 parts of the active hydrogen component (A) is preferably 30 parts or less, more preferably 0.5 to 25 parts, and particularly preferably 1 to 15 parts. When the amount is 30 parts or less, the amount of carbon dioxide generated by the reaction with isocyanate is small, and a molded product made from one or more materials selected from paper and pulp with good appearance can be obtained. Above, the bending strength of the molded product is good.
In addition, in the above and below, a part means a mass part unless there is particular description.
本発明の組成物において、必要に応じて添加剤（Ｃ）を用いることができる。
（Ｃ）のうちウレタン化触媒としては、３級アミン触媒（例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７など）、および／または金属触媒、（例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）を用いることができる。ウレタン化触媒の量は、活性水素成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは１０部以下、更に好ましくは０．０１〜５．０部、特に好ましくは０．１〜３．５部である。１０部以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．０１部以上では、キュアー性の良好な紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品が得られる。
In the composition of the present invention, an additive (C) can be used as necessary.
Among (C), as a urethanization catalyst, a tertiary amine catalyst (for example, triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, tetramethylethylenediamine, pentane) Methyldiethylenetriamine, diaminobicyclooctane, 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7), and / or Alternatively, a metal catalyst (for example, stannous octylate, dibutylstannic dilaurate, lead octylate, etc.) can be used. The amount of the urethanization catalyst is preferably 10 parts or less, more preferably 0.01 to 5.0 parts, and particularly preferably 0.1 to 3.5 parts with respect to 100 parts of the active hydrogen component (A). . If it is 10 parts or less, it is easy to cause the polymerization reaction to proceed simultaneously with the urethanization reaction, and if it is 0.01 parts or more, a molded product made from one or more materials selected from paper and pulp having good curing properties can be obtained. .
（Ｃ）のうちラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタンなど）、有機過酸化物（例えばジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、過酸化物とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス触媒）などの水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の量は、活性水素成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは３部以下、更に好ましくは０．００１〜１部、特に好ましくは０．０１〜１部である。３部以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．００１部以上では、キュアー性の良好な紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品が得られる。 Among (C), examples of radical polymerization initiators include azo compounds (for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis). (1-acetoxy-1-phenylethane, etc.), organic peroxides (for example, dibenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, etc.), a combination of peroxide and dimethylaniline Water-soluble radical polymerization initiators such as (redox catalyst), etc. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 3 parts or less, more preferably 0.001 to 1 with respect to 100 parts of the active hydrogen component (A). Part, particularly preferably 0.01 to 1. In 3 parts or less, it is easy to proceed the polymerization reaction simultaneously with the urethanization reaction. Ri, in 0.001 parts or more, the molded article of at least one member selected from curing of the good paper and pulp as a raw material is obtained.
その他の添加剤（Ｃ）として、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダード多価フェノール系、ヒンダードアミン系など）、離型剤（ワックス系、金属石鹸系、またはこれらの混合系）など公知の添加剤の存在下で反応させることができる。また、前記（ａ）を希釈剤として用いた添加剤〔例えば、アミン系触媒の（ａ）溶液〕を用いてもよい。
活性水素成分（Ａ）１００部に対する添加量は、着色剤、可塑剤、有機充填材、および難燃剤は、好ましくは３０部以下、更に好ましくは２０部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、更に好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、更に好ましくは０．５部以下である。
添加剤（Ｃ）の総量は、（Ａ）１００部に対して、好ましくは５０部以下、更に好ましくは３０部以下、特に好ましくは２０部以下である。５０部以下であると、曲げ強度が良好な紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品が得られる。
Other additives (C) include colorants (dyes, pigments), plasticizers (phthalate esters, adipates, etc.), organic fillers (synthetic short fibers, thermoplastic or thermosetting resin hollow microspheres) Flame retardants (such as phosphate esters and halogenated phosphate esters), antioxidants (such as triazoles and benzophenones), antioxidants (such as hindered polyphenols and hindered amines), mold release agents (waxes) System, metal soap system, or mixed system thereof) can be reacted in the presence of a known additive. Moreover, you may use the additive [For example, (a) solution of an amine catalyst] which used the said (a) as a diluent.
The amount of colorant, plasticizer, organic filler, and flame retardant added to 100 parts of the active hydrogen component (A) is preferably 30 parts or less, more preferably 20 parts or less. The anti-aging agent is preferably 1 part or less, more preferably 0.5 part or less. The antioxidant is preferably 1 part or less, more preferably 0.5 part or less.
The total amount of the additive (C) is preferably 50 parts or less, more preferably 30 parts or less, and particularly preferably 20 parts or less with respect to 100 parts of (A). When it is 50 parts or less, a molded product made from one or more selected from paper and pulp having good bending strength can be obtained.
本発明に係る原料としては、紙およびパルプから選ばれる１種以上が挙げられる。紙としては、古紙、普通紙のいずれでもよく、併用してもよい。これらの中で、好ましくは古紙である。また、これらの原料以外に他の材料を併用してもよい。他の材料としては、例えば木屑等があげられる。他の材料の含有量は、全原料中、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。 Examples of the raw material according to the present invention include one or more selected from paper and pulp. The paper may be either waste paper or plain paper, and may be used in combination. Of these, waste paper is preferred. In addition to these raw materials, other materials may be used in combination. Examples of other materials include wood chips. The content of other materials is preferably 30% or less, more preferably 10% or less in the total raw materials.
本発明の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品は、従来の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品を原料とし、それに本発明の接着剤組成物をハケ塗り、または浸透により成形品の内部に含浸させた後に熱圧加工することで得られる。あるいは、解繊した紙および／またはパルプに本発明で得られる接着剤組成物を含浸させた後に熱圧加工して得てもよい。なお、原料となる成形品は、とくに限定されるものではなく、従来の接着剤を含有していてもよいし、どのような加工がされた成形品であっても差し支えない。 A molded product made from one or more selected from the paper and pulp of the present invention is made from a molded product made from one or more selected from the conventional paper and pulp, and the adhesive composition of the present invention is used as the raw material. It can be obtained by brushing or impregnating the inside of the molded product by infiltration and then hot pressing. Alternatively, it may be obtained by impregnating the defibrated paper and / or pulp with the adhesive composition obtained in the present invention and then hot pressing. In addition, the molded product used as a raw material is not specifically limited, The conventional adhesive agent may be contained and what kind of processed molded product may be used.
ハケ塗りは接着剤組成物を原料である紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品に、通常用いられるハケでハケ塗りすることで実施するが、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、必要により水および／または添加剤（Ｃ）は、あらかじめ混合し、紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品に含侵させる前に接着剤組成物を作成しておいても、２成分以上に分けて別々にハケ塗りして、紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品中で接着剤組成物を形成してもよい。
浸透させる場合は、接着剤組成物に、紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品を浸漬することで実施するが、ハケ塗りの場合と同様に、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、必要により水および／または添加剤（Ｃ）とを、あらかじめ混合した接着剤組成物に浸漬しても、別々に浸透させ成形品中で接着剤組成物を形成してもよい。ハケ塗り、浸透の回数は含浸量により任意に設定することができる。
Brushing is performed by brushing with a commonly used brush on a molded product made of one or more materials selected from paper and pulp as the raw material, but the active hydrogen component (A) and organic The polyisocyanate (B) and, if necessary, water and / or additive (C) are mixed in advance, and the adhesive composition is impregnated before impregnation into a molded article made of one or more selected from paper and pulp. Even if it is prepared, it may be divided into two or more components and separately brushed to form an adhesive composition in a molded article made from one or more selected from paper and pulp.
In the case of permeation, it is carried out by immersing a molded article made of one or more selected from paper and pulp in the adhesive composition. However, as in the case of brush coating, the active hydrogen component (A) and Even if the organic polyisocyanate (B) and, if necessary, water and / or additive (C) are immersed in the premixed adhesive composition, they are separately permeated to form the adhesive composition in the molded article. May be. The number of brushing and penetration can be arbitrarily set according to the amount of impregnation.
また、本発明の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品に含浸させる本発明の接着剤組成物は、含浸前の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品の質量に対し、０．１〜５０％あることが望ましい。更に好ましくは０．５〜４０％、特に好ましくは１〜３０％である。５０％以下であると紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品に含浸させたあと、熱圧加工しても接着剤成分が染み出ることがない。０．１％以上であると曲げ強度が良好な成形品が得られる。 Moreover, the adhesive composition of the present invention impregnated into a molded product made from one or more selected from the paper and pulp of the present invention is a molded product made from one or more selected from paper and pulp before impregnation. It is desirable that it is 0.1 to 50% with respect to the mass of. More preferably, it is 0.5 to 40%, and particularly preferably 1 to 30%. When the content is 50% or less, the adhesive component does not bleed out even when hot pressing is performed after impregnating a molded product made of one or more selected from paper and pulp. When the content is 0.1% or more, a molded article having good bending strength can be obtained.
上記の方法で接着剤組成物を含侵させた紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品を、熱圧加工することにより、本発明の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品が得られるが、熱圧加工時の条件としては、熱盤温度は、好ましくは５０〜３００℃、更に好ましくは８０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃であり、熱盤圧力は、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、更に好ましくは１〜４ＭＰａ、特に好ましくは２．５〜３．５ＭＰａである。
（ａ）のビニル重合性官能基のビニル重合は、熱圧加工時の熱またはあらかじめ添加していたラジカル重合開始剤の分解により進行する。上記の条件ではビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応が並行して進行する。
なお、本発明の接着剤組成物の代わりに、本発明の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品製造用活性水素成分（Ａ）のみを用いて、同様の方法で紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品を製造することもできるが、接着剤組成物を用いるのが好ましい。
One or more selected from the paper and pulp of the present invention is processed by hot pressing a molded article made from one or more selected from the paper and pulp impregnated with the adhesive composition by the above method. A molded product as a raw material can be obtained. As conditions during hot pressing, the hot platen temperature is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 80 to 250 ° C, and particularly preferably 100 to 200 ° C. The panel pressure is preferably 0.5 to 5 MPa, more preferably 1 to 4 MPa, and particularly preferably 2.5 to 3.5 MPa.
The vinyl polymerization of the vinyl polymerizable functional group (a) proceeds by heat during hot pressing or decomposition of a radical polymerization initiator added in advance. Under the above conditions, the polyurethane forming reaction proceeds in parallel with the polymerization of the vinyl polymerizable functional group.
In addition, in place of the adhesive composition of the present invention, only the active hydrogen component (A) for producing a molded article using at least one selected from the paper and pulp of the present invention as a raw material is used in the same manner. Although it is possible to produce a molded article made from one or more selected from pulp, it is preferable to use an adhesive composition.
本発明の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品は、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせることで得られる。ここで、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応をビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせるということは、ビニル重合性官能基の重合とポリウレタン形成反応とを、少なくとも一部の期間並行して行わせることを意味する。架橋密度を上げて、機械的物性を向上させるためには、一方の反応で硬化して樹脂が形成されてしまう前に、もう一方の反応を開始させて、２つの反応を同時に行わせるのが望ましい。 The molded article made from one or more selected from the paper and pulp of the present invention is subjected to a polyurethane-forming reaction together with the polymerization of vinyl polymerizable functional groups, and the conditions under which the vinyl polymer chain part obtained by the reaction and the polyurethane chain part crosslink It is obtained by letting it perform below. Here, the polymerization of the vinyl polymerizable functional group and the polyurethane forming reaction under the conditions in which the vinyl polymer chain portion and the polyurethane chain portion are cross-linked cause the polymerization of the vinyl polymerizable functional group and the polyurethane forming reaction, It means that it is performed in parallel for at least a part of the period. In order to increase the cross-linking density and improve the mechanical properties, before the resin is formed by curing in one reaction, the other reaction is started and two reactions are performed simultaneously. desirable.
本発明の接着剤組成物、あるいは本発明の活性水素成分（Ａ）を用いて得られる、本発明の成形品の密度は、０．１〜１０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．２〜３ｇ／ｃｍ3が更に好ましい。
本発明の成形品は、本発明の接着剤組成物、あるいは本発明の活性水素成分（Ａ）を用いることにより、成形品の材料間の結合が強固となり、外部からの応力に対して破断されにくくなり、曲げ強度等の機械物性が強化される。
The density of the molded article of the present invention obtained using the adhesive composition of the present invention or the active hydrogen component (A) of the present invention is preferably 0.1 to 10 g / cm 3 , and 0.2 to 3 g / cm 3 is more preferred.
By using the adhesive composition of the present invention or the active hydrogen component (A) of the present invention, the molded product of the present invention has a strong bond between the materials of the molded product and is fractured against external stress. Mechanical properties such as bending strength are strengthened.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by this.
実施例および比較例における各原料は次の通りである。
（１）ビニル重合性官能基含有活性水素化合物（ａ）
ａ−１：アクリル酸にＰＯを付加させた水酸基価４３２のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
ａ−２：メタクリル酸にＰＯを付加させた水酸基価１５３のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
ａ−３：アリルアルコールにＰＯを付加させた水酸基価３０２のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
ａ−４：アクリル酸にＥＯを付加させた水酸基価４８４のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
ａ−５：グリセリンとメタクリル酸を反応させた水酸基価７０１のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
ａ−６：グリセリンとメタクリル酸を反応させた水酸基価２４６のビニル重合性官能基含有活性水素化合物
（２）ビニル重合性官能基を有しない活性水素化合物（ｂ）
ｂ−１：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価２８１のポリオール
ｂ−２：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させた水酸基価５６１のポリオール
ｂ−３：プロピレングリコール（旭電化工業（株）製）
（３）ラジカル重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド〔日本油脂（株）製「パーブチルＨ−６９」〕
The raw materials in the examples and comparative examples are as follows.
(1) Active hydrogen compound containing vinyl polymerizable functional group (a)
a-1: Active hydrogen compound having a vinyl polymerizable functional group having a hydroxyl value of 432 obtained by adding PO to acrylic acid a-2: Active hydrogen compound having a vinyl polymerizable functional group having a hydroxyl value of 153 obtained by adding PO to methacrylic acid a-3: a vinyl polymerizable functional group-containing active hydrogen compound having a hydroxyl value of 302 obtained by adding PO to allyl alcohol a-4: a vinyl polymerizable functional group-containing active hydrogen compound having a hydroxyl value of 484 obtained by adding EO to acrylic acid a-5: a vinyl polymerizable functional group-containing active hydrogen compound having a hydroxyl value of 701 obtained by reacting glycerin with methacrylic acid a-6: a vinyl polymerizable functional group-containing active hydrogen compound having a hydroxyl value of 246 obtained by reacting glycerin with methacrylic acid (2) Active hydrogen compound having no vinyl polymerizable functional group (b)
b-1: Polyol having a hydroxyl value of 281 obtained by adding PO to glycerin b-2: Polyol having a hydroxyl value of 561 obtained by adding PO to pentaerythritol b-3: Propylene glycol (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
(3) Radical polymerization initiator: t-butyl hydroperoxide [“Perbutyl H-69” manufactured by NOF Corporation]
（４）有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）：粗製ＭＤＩ〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」〕、ＮＣＯ％＝３１．０ (4) Organic polyisocyanate (B): Crude MDI [“MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], NCO% = 31.0
なお、表１に示した測定条件は次のとおりである。
常態曲げ強度は、ＪＩＳ−Ａ５９０８に準じて測定した。
ビニル重合性官能基濃度の測定条件は下記のとおりである。
装置：分取液体クロマトグラフィー ＬＣ−０９〔日本分析工業（株）製〕
カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ＋２Ｈ＋２Ｈ
溶媒：クロロホルム
流速：２．８ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：２％
注入量：３ｍｌ
分取回数：数回〜数十回
The measurement conditions shown in Table 1 are as follows.
The normal bending strength was measured according to JIS-A5908.
The measurement conditions of the vinyl polymerizable functional group concentration are as follows.
Apparatus: Preparative liquid chromatography LC-09 [manufactured by Japan Analytical Industries, Ltd.]
Column: JAIGEL 3H + 2H + 2H
Solvent: Chloroform Flow rate: 2.8 ml / min
Sample concentration: 2%
Injection volume: 3ml
Number of fractions: Several to several tens of times
実施例１〜１６、比較例１〜４
紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品の含浸熱圧加工：
３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．５ｃｍ、質量２３０ｇの市販の古紙ボードに、表１記載の部数の水およびラジカル重合開始剤をあらかじめ添加混合した活性水素成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とをハケで交互に〔実施例の一部は（Ａ）のみを、比較例は（Ｂ）と水のみを〕合計で６回塗りつけ十分含浸させた後、古紙ボードを原料とする成形品を得た。（熱盤温度：１８０℃、熱盤圧力：３ＭＰａ、加圧時間：１８０秒）
Examples 1-16, Comparative Examples 1-4
Impregnation hot-pressure processing of molded products made of one or more selected from paper and pulp:
An active hydrogen component (A) in which water and a radical polymerization initiator shown in Table 1 are added and mixed in advance to a commercially available waste paper board having a size of 30 cm × 30 cm × 0.5 cm and a mass of 230 g, and an organic polyisocyanate (B). Alternating with brushes (Part of the example is (A) only, Comparative example is (B) and water only). After applying 6 times in total and sufficiently impregnating, a molded product made from waste paper board was obtained. . (Hot plate temperature: 180 ° C., Hot plate pressure: 3 MPa, Pressurization time: 180 seconds)
各実施例および比較例により得られた、古紙ボードを原料とする成形品の、ビニル重合性官能基濃度および常態曲げ強度の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the vinyl polymerizable functional group concentration and the normal bending strength of the molded products made from waste paper board, obtained by the respective examples and comparative examples.
表１に示されるように、本発明の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品製造用接着剤組成物、または活性水素成分（Ａ）を含浸させた古紙ボードは、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のみを含浸したものに比べ、同じ接着剤量で比較した場合、常態曲げ強度に優れる結果が得られている。 As shown in Table 1, an adhesive composition for manufacturing a molded article made from one or more selected from the paper and pulp of the present invention, or a used paper board impregnated with an active hydrogen component (A), Compared to those impregnated only with isocyanate (B), when compared with the same amount of adhesive, a result excellent in normal bending strength is obtained.
本発明の活性水素成分を含有する本発明の紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品製造用接着剤組成物または本発明の活性水素成分を用いることにより得られる成形品は、機械物性に優れた紙およびパルプから選ばれる１種以上を原料とする成形品として、住宅の床材、壁材、ドア材、畳心材などの建材、家具部材、木工加工品の芯材、コンクリート型枠、食品用梱包材、精密機械用梱包材などとして有用である。 A molded product obtained by using an adhesive composition for manufacturing a molded article made of one or more selected from the paper and pulp of the present invention containing the active hydrogen component of the present invention or the active hydrogen component of the present invention, Molded products made from one or more materials selected from paper and pulp with excellent mechanical properties, such as housing floor materials, wall materials, door materials, tatami core materials, furniture materials, core materials for woodwork products, concrete It is useful as a formwork, packing material for food, packing material for precision machinery, etc.
Claims (6)
（ａ１）ポリオールの不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和アルキルエーテル
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または部分不飽和アルキル化物
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸部分チオエステルまたは部分不飽和アルキルチオエーテル
Ｒ
｜ （１）
ＣＨ2＝Ｃ−
［式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］ One or more active hydrogen compounds (a) or (a) having an active hydrogen-containing group and a vinyl polymerizable functional group represented by the following general formula (1) and selected from the following (a1) to (a3): An active hydrogen component (A) for producing a molded article containing at least one selected from paper and pulp, containing an active hydrogen compound (b) having no vinyl polymerizable functional group.
(A1) Unsaturated carboxylic acid partial ester or partially unsaturated alkyl ether of polyol (a2) Unsaturated carboxylic acid partially amidated or partially unsaturated alkylated product of amine (a3) Unsaturated carboxylic acid partially thioester or partially unsaturated polyamine Alkyl thioether
R
| (1)
CH 2 = C-
[Wherein R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 21 carbon atoms. ]
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|---|---|---|---|---|
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2006
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