JP2007182492A

JP2007182492A - Thermoplastic resin composition and its molded article

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Publication number: JP2007182492A
Application number: JP2006001175A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Fujiwaka; 貴之藤若; Akiyoshi Iguchi; 昭義井口
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2007-07-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition which has visibility of contents, excels in the effect of masking ultraviolet rays, and has gas barrier properties in a molded product such as a thermoplastic resin container colored in red. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition is obtained by incorporating a surface-treated α-ferric oxide (B) obtained by coating α-ferric oxide having an average particle diameter of 0.01-0.06 μm and an aspect ratio of 0.2-1.0 with a polyhydric alcohol and an organopolysiloxane, a metal hydroxy-carboxylate (C) as a dispersing agent, and a red dye (D) into a thermoplastic resin (A). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は熱可塑性樹脂用組成物およびその成形品に関する。詳しくは透明で内容物量を容易に認識出来ると共に内容物保護の為、紫外線、更に４５０ｎｍ以下の可視光線を遮蔽し、表面平滑性に優れ、ガス遮断性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。 The present invention relates to a composition for a thermoplastic resin and a molded article thereof. Specifically, it is transparent and can easily recognize the amount of the contents, and in order to protect the contents, it shields ultraviolet rays and visible light of 450 nm or less, has excellent surface smoothness, and excellent gas barrier properties, and molding thereof. Related to goods.

ポリエステル樹脂製ボトルは、耐熱性、耐候性に優れコスト的にも安価であるため、透明性、意匠性、軽量性、安全性等の有利な特性を生かしてガラス瓶にかわり食品、飲料、化粧品容器等への用途が増加している。 Polyester resin bottles are excellent in heat resistance and weather resistance, and are inexpensive, so they can be used for food, beverage, and cosmetic containers instead of glass bottles by taking advantage of advantageous properties such as transparency, design, lightness, and safety. The use for etc. is increasing.

また、ポリエステル樹脂性ボトルにおいては近年意匠性を持たせるため着色の要求が高まっている。しかし、一般に赤色染料で着色したポリエステル樹脂製ボトルはその色の性質により４００ｎｍ付近の光を透過してしまうため内容物保護の点で問題があった。４００ｎｍ付近に吸収を持つ色を用いることで解決することも可能であるが、可視的に赤色の発色でなくなってしまう。
他にポリエステル樹脂製ボトルの紫外線遮蔽付与のためには、紫外線吸収材などの添加剤を加える方法がある。しかし、内容物への溶出性があることから、味や香りなどに影響を与えてしまう。そのため、一般に微粒子酸化鉄と称される平均粒径０．１μｍ以下のα−酸化第二鉄が使用されている（特許文献１）。一般的に、ビール容器は内容物保護のため、気体遮断性も必要とされる。光線透過率で、３７０ｎｍ以下の紫外線領域において４％以下、４５０ｎｍ以下の紫外線領域において８％以下でないと内容物保護の点で問題があった。近年、店舗の営業時間が長くなることで、商品が長時間にわたって照明等にさらされることから内容物の風味や変色等があり、より高いレベルの光線遮蔽性が必要とされている。更に、気体遮断性も必要とされる。しかし、上記α−酸化第二鉄では生産工程における凝集等の問題があり分散性が悪く不充分であった。
また、比較的凝集がしにくいα−酸化第二鉄粒子についての技術も開示されている（特許文献２）が、上記特性を満足することは困難であった。 Further, in recent years, there has been an increasing demand for coloring in polyester resin bottles in order to have design properties. However, in general, a bottle made of a polyester resin colored with a red dye has a problem in terms of protecting contents because it transmits light in the vicinity of 400 nm due to the nature of the color. Although it is possible to solve the problem by using a color having absorption in the vicinity of 400 nm, the color is not visibly red.
In addition, there is a method of adding an additive such as an ultraviolet absorber for imparting ultraviolet shielding to a polyester resin bottle. However, since it has an elution property to the contents, it affects the taste and aroma. Therefore, α-ferric oxide having an average particle size of 0.1 μm or less, generally called fine-particle iron oxide, is used (Patent Document 1). In general, beer containers are required to have gas barrier properties to protect their contents. If the light transmittance is 4% or less in the ultraviolet region of 370 nm or less and 8% or less in the ultraviolet region of 450 nm or less, there is a problem in protecting the contents. In recent years, as the business hours of a store become longer, products are exposed to lighting or the like for a long time, so there is a flavor or discoloration of the contents, and a higher level of light shielding is required. Furthermore, gas barrier properties are also required. However, the α-ferric oxide was insufficient due to problems such as aggregation in the production process and poor dispersibility.
Moreover, although the technique about (alpha) -ferric oxide particle which is comparatively hard to aggregate is also disclosed (patent document 2), it was difficult to satisfy the said characteristic.

更に、一般にポリエステル樹脂製ボトルは気体遮断性が悪く、内容物を劣化させるという問題もあった。解決する手段として成形物に炭素膜を被覆する技術（特許文献３、特許文献４）やシリカ膜を被覆、芳香族ナイロンを配合または、別にガスバリア層を設ける多層化があるが、気体遮断性は十分であるものの紫外線遮蔽においては不十分であった。また、特許文献１に開示の微粒子酸化鉄は熱凝集性が高いため、加工成形時に顔料凝集が起こり、透明性の低下、ブツの発生により外観不良が発生すると共に、微粒子酸化鉄周囲に空隙ができ気体遮断性が不十分であった。
特公平５−８１６２３号公報特開平８−５９３９８号公報特開平８−５３１１６号公報特開２０００−３０９３２４号公報 Furthermore, the bottle made of polyester resin generally has a problem that the gas barrier property is poor and the contents are deteriorated. As a means to solve the problem, there is a technique of coating a molded product with a carbon film (Patent Document 3, Patent Document 4) and a silica film, blending with aromatic nylon, or providing a gas barrier layer separately. Although sufficient, it was inadequate in ultraviolet shielding. In addition, since the fine particle iron oxide disclosed in Patent Document 1 has high thermal aggregation properties, pigment aggregation occurs at the time of processing and molding, resulting in poor appearance due to a decrease in transparency and the occurrence of fuzz, and voids around the fine particle iron oxide. The gas barrier property was insufficient.
Japanese Patent Publication No. 5-81623 JP-A-8-59398 JP-A-8-53116 JP 2000-309324 A

本発明は、赤色で着色した熱可塑性樹脂の容器等の成型物において、内容物の視認性がり、紫外線を遮蔽する効果に優れ、気体遮断性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a thermoplastic resin composition having excellent gas shielding properties and excellent visibility of contents in a molded product such as a red colored thermoplastic resin container.

本発明は、平均粒径が０．０１〜０．０６μｍであり、かつアスペクト比が０．２〜１．０であるα−酸化第二鉄を、多価アルコールとオルガノポリシロキサンで被覆してなる表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）と、分散剤としてオキシカルボン酸金属塩（Ｃ）と、赤色染料（Ｄ）とを熱可塑性樹脂（Ａ）に配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
更に本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物から得られた成型物であって、厚み０．２０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下において、波長３７０ｎｍ以下の光線透過率が４％以下であり、波長４５０ｎｍ以下の光線透過率が８％以下であり、かつ波長６５０ｎｍ以上の光線透過率が８０％以上であることを特徴とする成形物に関する。 In the present invention, α-ferric oxide having an average particle diameter of 0.01 to 0.06 μm and an aspect ratio of 0.2 to 1.0 is coated with a polyhydric alcohol and an organopolysiloxane. The surface treatment α-ferric oxide (B), a metal oxycarboxylic acid salt (C) as a dispersant, and a red dye (D) are blended in the thermoplastic resin (A). The present invention relates to a thermoplastic resin composition.
Furthermore, the present invention is a molded product obtained from the thermoplastic resin composition, wherein the light transmittance at a wavelength of 370 nm or less is 4% or less at a thickness of 0.20 mm or more and 0.50 mm or less, and the wavelength is 450 nm or less. The present invention relates to a molded article characterized in that the light transmittance is 8% or less and the light transmittance at a wavelength of 650 nm or more is 80% or more.

本発明の樹脂組成物から得られた成型物は、表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）が熱可塑性樹脂中に良好に分散されているので、透明性を有しかつ紫外部の光線を遮蔽することができ、赤色染料（Ｄ）を含有するので、５５０ｎｍ以下の可視部遮蔽することが出来る。これにより、容器の内容物が長時間光線（照明、日光）にさらされても内容物が変質（風味、変色）しない飲料用容器が得られる。 Since the molded product obtained from the resin composition of the present invention has surface-treated α-ferric oxide (B) dispersed well in the thermoplastic resin, it has transparency and emits light in the ultraviolet region. Since it can be shielded and contains the red dye (D), it is possible to shield the visible region of 550 nm or less. Thereby, even if the contents of a container are exposed to a light ray (illumination, sunlight) for a long time, the container for drinks in which contents do not change in quality (flavor, discoloration) is obtained.

また、多価アルコールが、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンであるので、表面処理α−酸化第二鉄（Ａ）が凝集せずに分散性に優れる。
また、オルガノポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンまたはメチル水素ポリシロキサンであるので、表面処理α−酸化第二鉄（Ａ）が凝集せずに分散性に優れる。 Further, since the polyhydric alcohol is trimethylolpropane or trimethylolethane, the surface-treated α-ferric oxide (A) does not aggregate and is excellent in dispersibility.
Further, since the organopolysiloxane is dimethylpolysiloxane or methylhydrogenpolysiloxane, the surface-treated α-ferric oxide (A) does not aggregate and is excellent in dispersibility.

また本発明の樹脂組成物およびその成形品は、表面平滑性に優れるので表面に炭素膜やシリカ膜を被覆した場合、均一に被覆される。よって、ガス遮断性が非常に高い。 Moreover, since the resin composition of the present invention and its molded product are excellent in surface smoothness, when the surface is coated with a carbon film or a silica film, it is uniformly coated. Therefore, the gas barrier property is very high.

また本発明は赤色染料の赤色発色をほとんど阻害しない酸化第二鉄により紫外線を遮蔽しているため、可視的に赤色の発色を呈することができ、内容物への溶出も起こらない。 Further, in the present invention, since the ultraviolet rays are shielded by ferric oxide that hardly inhibits the red color development of the red dye, the red color can be visibly displayed, and the elution into the contents does not occur.

本発明の飲料用容器は、表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）と分散剤としてオキシカルボン酸金属塩（Ｃ）を含有する。
表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）は、α−酸化第二鉄を、多価アルコールとオルガノポリシロキサンで被覆して成るものである。
本発明で用いられるα−酸化第二鉄は、平均粒径０．０１〜０．０６μｍであり、好ましくは０．０３〜０．０５μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は粒子凝集、分散不良が発生するおそれがあり、０．０６μｍを超える場合は成形物の表面粗さが大きくなりすぎ、表面平滑性、透明性の低下、α−酸化第二鉄の凝集による成形物の外観不良のおそれがある。ここで平均粒径とは、短径、長径の平均を粒径として粒度分布の最大値を示した値をいう。 The beverage container of the present invention contains a surface-treated α-ferric oxide (B) and an oxycarboxylic acid metal salt (C) as a dispersant.
The surface-treated α-ferric oxide (B) is formed by coating α-ferric oxide with a polyhydric alcohol and an organopolysiloxane.
The α-ferric oxide used in the present invention has an average particle size of 0.01 to 0.06 μm, preferably 0.03 to 0.05 μm. When the average particle size is less than 0.01 μm, there is a risk of particle aggregation and poor dispersion. When the average particle size exceeds 0.06 μm, the surface roughness of the molded product becomes too large, resulting in reduced surface smoothness and transparency. There is a risk of appearance failure of the molded product due to aggregation of α-ferric oxide. Here, the average particle diameter means a value indicating the maximum value of the particle size distribution with the average of the short diameter and the long diameter as the particle diameter.

また、本発明で用いられるα−酸化第二鉄は、アスペクト比０．２〜１．０の非針状のものであり、特開平８−５９３９８号公報に開示されている方法により得ることが出来る。ここでアスペクト比とは、電子顕微鏡観察による短径と長径の比（短径／長径）をいう。透明性、分散性が良好な成形物を得るためには、真球状（短径／長径＝１．０）が最も好ましい。 The α-ferric oxide used in the present invention is non-needle-shaped with an aspect ratio of 0.2 to 1.0 and can be obtained by the method disclosed in JP-A-8-59398. I can do it. Here, the aspect ratio refers to the ratio of the minor axis to the major axis (minor axis / major axis) observed with an electron microscope. In order to obtain a molded article having good transparency and dispersibility, a true spherical shape (minor axis / major axis = 1.0) is most preferable.

本発明において、α−酸化第二鉄の表面処理剤として多価アルコールとオルガノポリシロキサンが共に用いられる。
多価アルコールによるα−酸化第二鉄の表面処理は、粒子表面の低極性化及び粒子の再凝集防止を目的とする。 In the present invention, polyhydric alcohol and organopolysiloxane are both used as the surface treatment agent for α-ferric oxide.
The surface treatment of α-ferric oxide with a polyhydric alcohol aims to reduce the polarity of the particle surface and prevent reaggregation of the particles.

多価アルコールの具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコールやジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、イノシトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコールが挙げられる。好ましくはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）が挙げられる。これらの多価アルコールは一種類、または二種類以上混合して使用できる。 Specific examples of the polyhydric alcohol include alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and tetramethylene glycol, and diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene glycol. Examples include polyoxyalkylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,6-hexanetriol, inositol, and polyhydric alcohols such as polyvinyl alcohol. Preferably, trimethylolpropane (TMP) and trimethylolethane (TME) are used. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination.

オルガノポリシロキサンによるα−酸化第二鉄の表面処理は、粒子表面の疎水化、粒子と樹脂との濡れ性の向上、樹脂分子量低下を抑制し、物性の保持を目的とする。 The surface treatment of α-ferric oxide with an organopolysiloxane aims to maintain the physical properties by suppressing the hydrophobicity of the particle surface, improving the wettability between the particle and the resin, and reducing the resin molecular weight.

オルガノポリシロキサンの具体例としてはジメチルポリシロキサンやメチル水素ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及び各種変性ポリシロキサン等のポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、エーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等を用いることができる。これらのオルガノポリシロキサンは１種類、または２種類以上混合して使用できる。メチル水素ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
また、上記例示したメチル水素ポリシロキサンは、下記式で表されるものが望ましい。 Specific examples of the organopolysiloxane include dimethylpolysiloxane, methylhydrogen polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, and various modified polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, alcohol-modified polysiloxane, ether-modified polysiloxane, and fluorine-modified polysiloxane. be able to. These organopolysiloxanes can be used alone or in combination. Methyl hydrogen polysiloxane and dimethyl polysiloxane are preferred.
The methyl hydrogen polysiloxane exemplified above is preferably represented by the following formula.

（式中、ｎは、１〜１２の整数を表す。）

(In the formula, n represents an integer of 1 to 12.)

多価アルコールとオルガノポリシロキサンの量は、表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）全体に対してそれぞれ０．０１〜１０重量％が好ましい。１０重量％を超えると経済性がない上、製造工程中に多価アルコールやオルガノポリシロキサン自体の分解等が生じる傾向があったり、製造された成形物に発泡やブツ等が生じたりする場合がある。０．０１重量％未満では、酸化鉄表面における多価アルコールやオルガノポリシロキサンの被覆量が充分でなく樹脂への分散不良の傾向があり、成形物において不良な物性を引き起こす場合がある。更に好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．５〜１重量％である。 The amount of the polyhydric alcohol and the organopolysiloxane is preferably 0.01 to 10% by weight based on the entire surface-treated α-ferric oxide (B). If it exceeds 10% by weight, it is not economical, and there is a tendency that polyhydric alcohol or organopolysiloxane itself is decomposed during the production process, or foamed or blistered products may be produced. is there. If it is less than 0.01% by weight, the coating amount of polyhydric alcohol or organopolysiloxane on the iron oxide surface is not sufficient, and there is a tendency of poor dispersion in the resin, which may cause poor physical properties in the molded product. More preferably, it is 0.1 to 2 weight%, Most preferably, it is 0.5 to 1 weight%.

上記表面処理剤でα−酸化第二鉄を被覆する方法は、湿式処理または乾式処理等の公知の方法を利用することができる。
湿式処理は、水またはエタノール等アルコールの極性溶媒中に、α−酸化第二鉄と表面処理剤を加え浸漬し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高剪断力混合機を用いて均一に混合した後、溶媒を蒸散、乾燥させて除去する方法や、溶剤に表面処理剤を分散または溶解させたものをα−酸化第二鉄に混和させる方法等がある。
湿式処理においては、表面処理中または処理後にα−酸化第二鉄粒子の加熱乾燥工程があると、水分吸着等による含水量が大きく低減できるので好ましい。このようにして得られた低含水量の酸化鉄は樹脂へ混練分散の際に樹脂劣化を抑えるので、樹脂の分子量低下の抑制や成形物における機械物性の保持等様々な利点がある。 As a method of coating α-ferric oxide with the surface treatment agent, a known method such as a wet treatment or a dry treatment can be used.
In the wet treatment, α-ferric oxide and a surface treatment agent are added and immersed in a polar solvent of alcohol such as water or ethanol, and mixed uniformly using a high shear mixer such as a Henschel mixer or a super mixer. There are a method of removing the solvent by evaporating and drying, a method of dispersing or dissolving a surface treating agent in the solvent and mixing with α-ferric oxide.
In the wet treatment, it is preferable that there is a heat drying step of the α-ferric oxide particles during or after the surface treatment since the water content due to moisture adsorption or the like can be greatly reduced. The low water content iron oxide thus obtained suppresses resin degradation during kneading and dispersion in the resin, and thus has various advantages such as suppression of lowering of the molecular weight of the resin and retention of mechanical properties in the molded product.

乾式処理は、α−酸化第二鉄をマイクロナイザー、ジェットミル等の流体エネルギー粉砕機やスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の攪拌機で粉砕する際に、表面処理剤を添加する。前記流体エネルギー粉砕機における流体として通常は圧縮空気、加熱圧縮空気、スチーム等が用いられる。また、多価アルコールが常温で固体の場合は、溶媒に溶解させた多価アルコール溶液を上記処理工程に使用すればよい。例えば、トリメチロールエタンのエタノール溶液や水エタノール（１：１）溶液等が挙げられる。 In the dry treatment, a surface treatment agent is added when α-ferric oxide is pulverized by a fluid energy pulverizer such as a micronizer or a jet mill, or a stirrer such as a super mixer or a Henschel mixer. Usually, compressed air, heated compressed air, steam or the like is used as the fluid in the fluid energy pulverizer. Further, when the polyhydric alcohol is solid at room temperature, a polyhydric alcohol solution dissolved in a solvent may be used in the treatment step. For example, an ethanol solution of trimethylolethane, a water ethanol (1: 1) solution, or the like can be given.

α−酸化第二鉄の表面処理において、多価アルコールによる被覆は湿式処理で、オルガノポリシロキサンによる被覆は乾式処理が好ましい。また、表面処理後に、エアーミル等を用いて表面処理工程により凝集した粒子を強解砕すると分散性が更に向上できる。
α−酸化第二鉄の表面処理は、多価アルコールとオルガノポリシロキサン同時でも良いし、または、最初にオルガノポリシロキサン、次に多価アルコールでも良い。 In the surface treatment of α-ferric oxide, the polyhydric alcohol coating is preferably a wet treatment, and the organopolysiloxane coating is preferably a dry treatment. Further, after the surface treatment, dispersibility can be further improved by strongly crushing the particles aggregated in the surface treatment step using an air mill or the like.
The surface treatment of α-ferric oxide may be performed simultaneously with the polyhydric alcohol and the organopolysiloxane, or may be performed first with the organopolysiloxane and then with the polyhydric alcohol.

α−酸化第二鉄粒子凝集の原因のひとつとして水分が挙げられる。α−酸化第二鉄の
粒子表面は比較的親水性が高いので、最初に多価アルコールで粒子表面の親水基を被覆処理することにより、その後の工程における水分吸着を防ぐ効果がある。また、多価アルコール処理後のα−酸化第二鉄は加熱乾燥することにより、水分吸着等による含水量を大きく低減することができる。 One of the causes of α-ferric oxide particle aggregation is water. Since the particle surface of α-ferric oxide has a relatively high hydrophilicity, coating the hydrophilic groups on the particle surface with polyhydric alcohol first has an effect of preventing moisture adsorption in the subsequent steps. Moreover, the moisture content by moisture adsorption etc. can be reduced greatly by heat-drying the alpha ferric oxide after a polyhydric alcohol process.

多価アルコール処理後のα−酸化第二鉄を、疎水性のオルガノポリシロキサンで被覆すると、粒子の再凝集が抑制され分散性が良好な表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）が得られる。
また、表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）は、ポリエステル等の熱可塑性樹脂と溶融混練する工程においても熱凝集が抑制されるので、熱可塑性樹脂成形物中に良好に分散され、成形物における透明性の向上に優れる。
更に、表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）の表面水分量が少ないと、加水分解等熱可塑性樹脂への影響を抑制出来るので好ましい。水分量０．３％未満がより好ましい。 When the α-ferric oxide after the treatment with the polyhydric alcohol is coated with a hydrophobic organopolysiloxane, the surface-treated α-ferric oxide (B) having excellent dispersibility is obtained by suppressing reaggregation of particles. .
In addition, the surface-treated α-ferric oxide (B) is well dispersed in the thermoplastic resin molded product because the thermal aggregation is suppressed even in the step of melt-kneading with a thermoplastic resin such as polyester. Excellent transparency improvement.
Furthermore, it is preferable that the surface moisture content of the surface-treated α-ferric oxide (B) is small because the influence on the thermoplastic resin such as hydrolysis can be suppressed. More preferably, the water content is less than 0.3%.

尚、上記表面処理剤の被覆量は、所定の被覆量となるように公知の方法で、α−酸化第二鉄の処理重量と表面処理剤の供給濃度または供給流量を変化させることにより調整することが出来る。 The coating amount of the surface treatment agent is adjusted by changing the treatment weight of α-ferric oxide and the supply concentration or supply flow rate of the surface treatment agent by a known method so as to obtain a predetermined coating amount. I can do it.

本発明の分散剤としてオキシカルボン酸金属塩（Ｃ）におけるオキシカルボン酸とは、カルボキシル基と水酸基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、脂肪族または芳香族のオキシカルボン酸が挙げられる。オキシカルボン酸金属塩（Ｃ）によりα−酸化第二鉄の分散性が高くなるので透明性の高い成形物が得られると共に、特にポリエステル樹脂を用いる場合は樹脂の極限粘度（ＩＶ）の値が保持できる。ＩＶとは樹脂劣化（加水分解）の状態を示すものであり、値が高いほど樹脂劣化が低いことを示し加工性の点で優れる。 The oxycarboxylic acid in the oxycarboxylic acid metal salt (C) as the dispersant of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group, but is an aliphatic or aromatic oxycarboxylic acid. Is mentioned. The dispersibility of α-ferric oxide is increased by the metal salt of oxycarboxylic acid (C), so that a highly transparent molded product is obtained. In particular, when a polyester resin is used, the value of the intrinsic viscosity (IV) of the resin is Can hold. IV indicates the state of resin degradation (hydrolysis), and the higher the value, the lower the resin degradation and the better the workability.

脂肪族オキシカルボン酸としては炭素数１０〜３０のものが好ましく、例えばα−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシパルミチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミリスチン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。これらは単独で用いることができるし、または２種以上の併用もできる。原料の入手容易性を鑑みると１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。 As the aliphatic oxycarboxylic acid, those having 10 to 30 carbon atoms are preferable. For example, α-hydroxymyristic acid, α-hydroxypalmitic acid, α-hydroxystearic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetraeicosanoic acid, α-hydroxyhexaeicosanoic acid, α-hydroxyoctaeicosanoic acid, α-hydroxytriacontanoic acid, β-hydroxymyristic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 15-hydroxypentadecanoic acid, 16 -Hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In view of the availability of raw materials, 12-hydroxystearic acid is particularly preferable.

また、他の脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、δ−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシドトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラトリアコンタン酸、α−ヒドロキシヘキサトリアコンタン酸、α−ヒドロキシオクタトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラコンタン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。また、芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸等が挙げられる。 Other aliphatic oxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, α-oxybutyric acid, α-hydroxyisobutyric acid, δ-hydroxycaproic acid, α-hydroxytriacontanoic acid, α-hydroxytetracarboxylic acid. Examples include triacontanoic acid, α-hydroxyhexatriacontanoic acid, α-hydroxyoctatriacontanic acid, α-hydroxytetracontanic acid, glyceric acid, tartronic acid, malic acid, citric acid and the like. In addition, examples of the aromatic oxycarboxylic acid include salicylic acid, m-oxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, gallic acid, mandelic acid, and trovic acid.

オキシカルボン酸金属塩（Ｃ）における金属としては、アルカリ金属であるリチウム、アルカリ土類金属であるマグネシウム、カルシウムが好ましい。また、１２−ヒドロキ
システアリン酸金属塩の場合は、ＦＡＤ認可として使用できる利点のあるマグネシウム、またはカルシウムが好ましい。これらの金属塩は１種で用いることができるし、２種以上の併用もできる。 As the metal in the oxycarboxylic acid metal salt (C), lithium which is an alkali metal, magnesium and calcium which are alkaline earth metals are preferable. In the case of 12-hydroxystearic acid metal salt, magnesium or calcium having an advantage that can be used as FAD approval is preferable. These metal salts can be used alone or in combination of two or more.

１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩は微粉末の方が好ましい。また、１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩の製法は複分解沈殿法、乾式直接法等があり、いずれも使用出来る。乾式直接法によると含水率が低い１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩が得られるので、熱可塑性樹脂と溶融混練する際に熱可塑性樹脂の分子量低下等の影響が抑えられるのでより好ましい。 The 12-hydroxystearic acid metal salt is preferably a fine powder. Moreover, the manufacturing method of 12-hydroxystearic acid metal salt includes a metathesis precipitation method and a dry direct method, and any of them can be used. Since the 12-hydroxystearic acid metal salt having a low water content can be obtained by the dry direct method, it is more preferable because the influence of a decrease in the molecular weight of the thermoplastic resin can be suppressed when melt-kneading with the thermoplastic resin.

本発明の飲料用容器における赤色染料（Ｄ）はペリノン系染料またはアンスラキノン系染料が好ましい。具体的には、ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ（Ｃ．Ｉ．）ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１７９、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ５２等が挙げられる。これらは単独、または併用することが出来る。とくに、色相および５５０ｎｍ以下の可視部遮蔽にはＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５もしくは、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１７９がＦＤＡ認可でもあり好ましく用いられる。 The red dye (D) in the beverage container of the present invention is preferably a perinone dye or an anthraquinone dye. Specifically, Color Index (C.I.) Solvent Red135, C.I. I. Solvent Red179, C.I. I. Solvent Red52 etc. are mentioned. These can be used alone or in combination. In particular, for the hue and the visible part shielding of 550 nm or less, C.I. I. Solvent Red135 or C.I. I. Solvent Red179 is also FDA approved and is preferably used.

本発明の熱可塑性樹脂としては、従来公知の樹脂のうち透明性を有する樹脂、具体的にはポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。具体的には透明性を有するポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。特にポリエステル樹脂が好ましい。 Examples of the thermoplastic resin of the present invention include transparent resins among conventionally known resins, specifically polyester resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and the like. Specific examples include transparent polyester resins, styrene resins, polycarbonate resins, and acrylic resins. A polyester resin is particularly preferable.

ポリエステル樹脂としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２、６−ジカルボン酸、４、４−ジフェニルジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸、又はそのエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の如き脂肪族グリコールとを縮重合させて得ることができる。代表的なものとしてポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。 Polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as 4,4-diphenyldicarboxylic acid, or esters thereof, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol. , Diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like, and can be obtained by condensation polymerization with an aliphatic glycol. Typical examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

これらのポリエステル樹脂は、複数種のカルボン酸成分と複数種のジオール成分とを組み合わせたものであっても良い。すなわち、前記ポリエステル樹脂は上記の芳香族カルボン酸成分と脂肪族グリコール成分からなるホモポリマー（主たる構成成分）の他に、第３成分を添加して共重合させたコポリマーでもよい。この第３成分としては、例えば主たる構成成分がエチレンテレフタレートである場合、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール；コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能多価カルボン酸などが例示できる。また、主たる構成成分がエチレン−２、６−ナフタレートである場合、上記第３成分（ただし２、６−ナフタレンジカルボン酸をテレフタル酸とする）を挙げることができる。 These polyester resins may be a combination of a plurality of carboxylic acid components and a plurality of diol components. That is, the polyester resin may be a copolymer obtained by adding and copolymerizing a third component in addition to the above-described homopolymer (main component) composed of an aromatic carboxylic acid component and an aliphatic glycol component. As the third component, for example, when the main component is ethylene terephthalate, diols such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; succinic acid, adipic acid, and sepacic acid And dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; and polyfunctional polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. In addition, when the main component is ethylene-2,6-naphthalate, the third component (however, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is terephthalic acid) can be exemplified.

また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂として、微生物崩壊性樹脂も用いることができる。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。特にポリ乳酸が好ましい。 Moreover, a microbial disintegrating resin can also be used as a thermoplastic resin used in the present invention. Specific examples include polylactic acid, polycaprolactone, or aliphatic polyester resins obtained using aliphatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols as raw materials, and polyester resins synthesized from microorganisms or plants. Polylactic acid is particularly preferable.

具体的には市販または試作されている、昭和高分子社製や日本触媒社製のポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、三井化学社製、カーギル社製や島津社製のポリ乳酸、ダイセル化学社製のポリカプロラクトン、モンサント社製のポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））等が挙げられる。製品名としてはレイシアＨ１００Ｊ（三井化学（株））、タフロンＩＶＢ２５００（出光石油化学（株））、テオナイトＴＮ８０６５Ｓ（帝人（株））等が挙げられる。 Specifically, commercially available or experimentally manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. or Nippon Shokubai Co., Ltd. polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene succinate adipate, Mitsui Chemicals, Cargill, Shimadzu Of polylactic acid, polycaprolactone manufactured by Daicel Chemical Industries, poly (3-hydroxybutyric acid-CO-3-hydroxyvaleric acid) (P (3HB-3HV)) and poly (3-hydroxybutyric acid-CO-4) manufactured by Monsanto -Hydroxybutyric acid) (P (3HB-4HB)) and poly (3-hydroxybutyric acid-CO-3-hydroxypropionate) (P (3HB-3HP)). Examples of product names include Lacia H100J (Mitsui Chemicals), Tufflon IVB 2500 (Idemitsu Petrochemicals), Theonite TN8065S (Teijin).

本発明の熱可塑性樹脂組成物は以下の製造方法にて作成する。
表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）とオキシカルボン酸金属塩（Ｃ）とをヘンシェルミキサー、スーパーフローター、ポニーミキサー等で予め混合した着色剤、（特に表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）３０〜６０重量％、オキシカルボン酸金属塩（Ｃ）４０〜７０重量％の割合で配合するのが好ましい。）と赤色染料（Ｄ）を配合する。この場合、α−酸化第二鉄（Ｂ）とオキシカルボン酸金属塩（Ｃ）の混合物中に赤色染料（Ｃ）を添加しても良いし、α−酸化第二鉄（Ｂ）とオキシカルボン酸金属塩（Ｃ）、赤色染料（Ｄ）を同時に混合しても良い。熱可塑性樹脂樹脂（Ａ）、α−酸化第二鉄（Ｂ）、オキシカルボン酸金属塩（Ｃ）、赤色染料（Ｄ）の混合物を単軸または二軸押出機で溶融押出混練造粒することにより熱可塑性樹脂組成物が製造できる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is prepared by the following production method.
A colorant obtained by previously mixing surface-treated α-ferric oxide (B) and metal salt of oxycarboxylic acid (C) with a Henschel mixer, super floater, pony mixer, etc. (especially surface-treated α-ferric oxide (B ) 30-60% by weight, preferably oxycarboxylic acid metal salt (C) 40-70% by weight.) And red dye (D). In this case, a red dye (C) may be added to the mixture of α-ferric oxide (B) and oxycarboxylic acid metal salt (C), or α-ferric oxide (B) and oxycarboxylic acid. The acid metal salt (C) and the red dye (D) may be mixed at the same time. Melting extrusion kneading granulation of a mixture of thermoplastic resin (A), α-ferric oxide (B), oxycarboxylic acid metal salt (C) and red dye (D) with a single screw or twin screw extruder. Thus, a thermoplastic resin composition can be produced.

これらの熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）は０．０１〜１０重量％、赤色染料（Ｄ）は０．４〜４重量％の含有量がマスターバッチの場合好ましい。コンパウンドの場合、表面処理α−酸化第二鉄（Ｂ）は０．０１〜４重量％、赤色染料（Ｄ）は０．０４〜０．２重量％の含有量が好ましい。 In these thermoplastic resin compositions, the surface-treated α-ferric oxide (B) is 0.01 to 10% by weight and the red dye (D) is 0.4 to 4 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The content by weight is preferred when the master batch. In the case of a compound, the surface treatment α-ferric oxide (B) preferably has a content of 0.01 to 4% by weight, and the red dye (D) preferably has a content of 0.04 to 0.2% by weight.

紫外線遮蔽成形物の製造方法においては、熱可塑性樹脂組成物（マスターバッチ）を作製し、この熱可塑性樹脂組成物と成形樹脂（成形用の熱可塑性樹脂）とを混合し、溶融混練、成形することによっても製造できる。また、熱可塑性樹脂組成物（コンパウンド）を作製し、そのままの組成で成形することによっても製造できる。成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形等が例示できる。 In the method for producing an ultraviolet shielding molded product, a thermoplastic resin composition (master batch) is prepared, and the thermoplastic resin composition and a molding resin (a thermoplastic resin for molding) are mixed, melt-kneaded, and molded. Can also be manufactured. Moreover, it can manufacture also by producing a thermoplastic resin composition (compound) and shape | molding with a composition as it is. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like.

マスターバッチの添加量としては、未着色の成形樹脂に対して２〜１０重量％が好ましい。 The addition amount of the master batch is preferably 2 to 10% by weight with respect to the uncolored molding resin.

紫外部および可視部の光線遮蔽の程度はボトルにおける各成分の含有量とボトルの厚さにより変化する。上記範囲内であれば、０．２０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下の厚みにおいて３７０ｎｍ以下の紫外線領域において４％以下、４５０ｎｍ以下の紫外線領域において８％以下、６５０ｎｍ以上の光線透過率８０％以上となり、内容物の保護、内容物量を容易に認識可能であり、可視的に赤色を呈している。
上記特性を有する条件として、ボトルにおける上記成分の含有量は、薄ければ多くする必要があり、厚ければ低くてもよい。また、上記の効果を阻害しない範囲で下記の染料、顔料、その他のプラスチック添加剤を用いることが出来る。 The degree of light shielding in the ultraviolet and visible regions varies depending on the content of each component in the bottle and the thickness of the bottle. Within the above range, the thickness is 0.20 mm or more and 0.50 mm or less, the ultraviolet ray region is 370 nm or less, 4% or less, the 450 nm or less ultraviolet region is 8% or less, and the light transmittance of 650 nm or more is 80% or more. The protection of objects and the amount of contents can be easily recognized, and the color is red.
As a condition having the above characteristics, the content of the above components in the bottle needs to be increased if it is thin, and may be low if it is thick. In addition, the following dyes, pigments, and other plastic additives can be used as long as the above effects are not impaired.

可視的に赤色である範疇であれば、さらに顔料又は染料を使用できる。具体的にはアゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、フタロシアニン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダスレン系、キノフタロン系等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、群青、コバルトブルー、カーボンブラック、チタンイエロー等の有色無機顔料、硫酸バリウム、カオリン、タルク等の体質顔料、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、モノアゾ系、他種のメチン系、複素環系、ラクトン系、フタロシアニン系等の油溶性染料、分散染料が使用できる。 A pigment or dye can be further used as long as it is in the category of visible red color. Specifically, organic pigments such as azo, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, quinophthalone, zinc oxide, titanium oxide, ultramarine, Colored inorganic pigments such as cobalt blue, carbon black and titanium yellow, extender pigments such as barium sulfate, kaolin and talc, anthraquinone, perylene, perinone, monoazo, other methine, heterocyclic, lactone Oil-soluble dyes such as phthalocyanine and disperse dyes can be used.

また、滑剤として金属石鹸すなわち高級脂肪酸の金属塩、またはオキシカルボン酸金属塩を用いることができる。例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸亜鉛、ラウリル酸マグネシウム、オキシカルボン酸金属塩としてα−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシパルミチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミリスチン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等の金属塩が挙げられる。 Further, as the lubricant, a metal soap, that is, a metal salt of a higher fatty acid or a metal salt of oxycarboxylic acid can be used. For example, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, lithium stearate, calcium laurate, zinc laurate, magnesium laurate, α-hydroxymyristic acid as metal oxycarboxylate, α- Hydroxypalmitic acid, α-hydroxystearic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetraeicosanoic acid, α-hydroxyhexaeicosanoic acid, α-hydroxyoctaicosanoic acid, α- Gold such as hydroxytriacontanoic acid, β-hydroxymyristic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 15-hydroxypentadecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid Salt and the like.

更に、一般にポリエステル樹脂に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤等の添加剤を配合することができる。酸化防止剤としてはフェノール系、ホスファイト系等が使用できる。フェノール系としては、例えばジエチル[[３，５−ビス（１，1−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができる。ホスファイト系としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。 Furthermore, additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and metal deactivators generally used for polyester resins can be blended. As the antioxidant, phenol-based, phosphite-based and the like can be used. Examples of phenolic compounds include diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate and the like. Examples of the phosphite system include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, and the like. be able to.

紫外線防止剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系等が使用できる。ベンゾトリアゾール系としては、例えば２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）−６[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]]、２−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−[５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−メチル−６−
（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール等を挙げることができる。トリアジン系としては、例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル
）オキシ]−フェノール等を挙げることができる。 Benzotriazole-based, triazine-based and the like can be used as the ultraviolet ray preventing agent. Examples of the benzotriazole series include 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 [(2H-benzotriazol-2-yl) phenol]], 2- (2H
-Benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6
(Tert-butyl) phenol and the like can be mentioned. Examples of the triazine series include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol.

光安定剤としてはヒンダードアミン系等が使用できる。ヒンダードアミン系としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ[[６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]]、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等を挙げることができる。金属不活性剤としては、例えば２，３−ビス[[３−[３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド等を挙げることができる。 As the light stabilizer, a hindered amine or the like can be used. Examples of hindered amines include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5. -Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] Dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine, N- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, etc. Examples of the metal deactivator include 2,3-bis [[3- [3,5-di-tert-butyl-4. -Hydroxyphenyl] propionyl]] pro It can be mentioned Ono hydrazide.

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
本実施例において用いた材料については表１に示し、α−酸化第二鉄は表２、ポリエステル樹脂用マスターバッチの組成は表３、飲料用容器の組成等は表４、評価試験の結果は表５に示した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
The materials used in this example are shown in Table 1, the α-ferric oxide is Table 2, the composition of the polyester resin masterbatch is Table 3, the composition of the beverage container is Table 4, and the result of the evaluation test is Table 5 shows.

［α−酸化第二鉄］
α−酸化第二鉄をジェットミルにより粉砕（使用流体：圧縮空気）しながら表面処理剤を添加し、酸化鉄−（１）、（２）を得た。多価アルコール単独処理のものを酸化鉄−（３）、オルガノポリシロキサン単独処理のものを酸化鉄−（４）、未処理のものを酸化鉄−（５）とする。多価アルコールとオルガノポリシロキサン併用の場合は同時に添加した。各表面処理剤は、表２に基づき所定の被覆量となるように公知の方法で、酸化鉄の処理重量と処理剤の供給濃度または供給流量を変化させることにより調整した。尚、トリメチロールプロパンはエタノールに分散したものを用いた。 [Α-ferric oxide]
The surface treating agent was added while α-ferric oxide was pulverized with a jet mill (fluid: compressed air) to obtain iron oxides (1) and (2). The polyhydric alcohol single treatment is iron oxide- (3), the organopolysiloxane single treatment is iron oxide- (4), and the untreated one is iron oxide- (5). When polyhydric alcohol and organopolysiloxane were used together, they were added simultaneously. Each surface treatment agent was adjusted by changing the treatment weight of iron oxide and the supply concentration or supply flow rate of the treatment agent by a known method so as to obtain a predetermined coating amount based on Table 2. Trimethylolpropane used was dispersed in ethanol.

[ポリエステル樹脂用マスターバッチ]
表３に示す組成比率で、はじめに、ポリエステル樹脂以外の酸化鉄、分散剤、染料スーパーミキサー又はスーパーフローターで攪拌混合した中間体を、１６０℃−４時間乾燥した樹脂へ配合、スーパーミキサーで攪拌混合し、単軸押出機で押出ペレット化してポリエステル樹脂用マスターバッチ−１〜５を得た。 [Masterbatch for polyester resin]
At the composition ratio shown in Table 3, first, an iron oxide other than the polyester resin, a dispersing agent, an intermediate obtained by stirring and mixing with a dye super mixer or a super floater was blended into a resin dried at 160 ° C. for 4 hours, and stirred and mixed with a super mixer. Then, it was extruded into pellets with a single screw extruder to obtain polyester resin master batches -1 to 5.

[ポリエステル樹脂製ボトル]
（実施例１〜３、比較例１〜５）
表４に示す組成比率で、１６０℃−４時間乾燥ポリエステル樹脂にポリエステル樹脂用マスターバッチ−１〜５を各々添加混合後、日精エー・エス・ビー機械社製ストレッチブロー（STRECH BLOW）成形機を使用して容量１０００ｍｌの二軸延伸ボトル（重量４２ｇ）を作製した。
また、１６０℃４時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物（１５）、（１６）１００部を用い、各々同様に二軸延伸ボトルを作製した。 [Polyester resin bottle]
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-5)
After adding and mixing the polyester resin master batches -1 to 5 to the dry polyester resin at 160 ° C. for 4 hours at the composition ratios shown in Table 4, use a stretch blow (STRECH BLOW) molding machine manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd. A biaxially stretched bottle (weight 42 g) having a capacity of 1000 ml was used.
In addition, biaxially stretched bottles were similarly prepared using 100 parts of the thermoplastic resin compositions (15) and (16) dried at 160 ° C. for 4 hours.

＜評価＞
（１）成形物における光線遮蔽性及び透明性
ボトル胴体部０．３ｍｍ厚の箇所を切り抜いて試料とし、以下の評価試験を行った。
［光線遮蔽率］
４種類の波長３７０、４５０、６５０ｎｍにおいて、空気をブランク（１００％）として島津製作所製ＵＶ−３１５０で測定した。
３７０ｎｍ４５０ｎｍ６５０ｎｍ
○：４以下 ○：８以下 ○：８０以上
△：６以下 △：１０以下 △：６０以上
×：８より大きい ×：１２以上 ×：５０% 以下（単位：％） <Evaluation>
(1) Light shielding property and transparency in the molded product The following evaluation test was performed by cutting out a portion having a thickness of 0.3 mm in the bottle body portion as a sample.
[Light shielding rate]
The measurement was performed with UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation using air as a blank (100%) at four wavelengths of 370, 450, and 650 nm.
370 nm 450 nm 650 nm
○: 4 or less ○: 8 or less ○: 80 or more Δ: 6 or less Δ: 10 or less Δ: 60 or more ×: larger than 8 ×: 12 or more ×: 50% or less (unit:%)

［透明性］
空気をブランク（０）としてビックケミー・ジャパン（株）製ヘイズ・ガード・プラスにて測定した。成形樹脂だけで作製した成形物の場合は大体１前後の値である。透明性が高いと値は低くなり、くもり性が高いと値は高くなる。１５以上のヘイズ値においては顕著にくもっていることが目視で確認できる。
○：４以下
△：１０以下
×：１０より大きい [transparency]
The air was measured using a haze guard plus manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. with blank (0). In the case of a molded product made only of a molded resin, the value is approximately around 1. The value becomes low when the transparency is high, and the value becomes high when the cloudiness is high. It can be visually confirmed that the haze value is 15 or more.
○: 4 or less Δ: 10 or less ×: greater than 10

（２）表面平滑性
ボトル胴体部０．３ｍｍ厚の箇所を切り抜いて試料とし、ボトル内面の表面平滑性を評価した。 (2) Surface smoothness A portion of the bottle body portion having a thickness of 0.3 mm was cut out to obtain a sample, and the surface smoothness of the bottle inner surface was evaluated.

［ボトル内面の表面平滑性の評価］
ＡＦＭ（セイコーインスルメンツ社製）を用いて表面観察し、最悪視野中の最高の突起の高さを測定し以下の基準で評価した。ボトル内面の表面平滑性は添加した顔料の分散と相関があり、表面が荒れているとガス遮断性を悪くするだけでなく、内容物であるビールの起泡性への影響もある。
○：０．５μｍ未満
△：１μｍ未満
×：１μｍ以上 [Evaluation of surface smoothness of bottle inner surface]
The surface was observed using AFM (manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the height of the highest protrusion in the worst field of view was measured and evaluated according to the following criteria. The surface smoothness of the inner surface of the bottle correlates with the dispersion of the added pigment, and if the surface is rough, not only the gas barrier property is deteriorated but also the foaming property of the content beer is affected.
○: Less than 0.5 μm Δ: Less than 1 μm ×: 1 μm

（３）色検査
可視的に赤色を呈しているか目視にて判定。
○：赤い
△：やや黄味がかっている。
×：黄味が強い（オレンジ色） (3) Color inspection It is visually determined whether the color is red.
○: Red △: Slightly yellowish.
×: Strong yellowish (orange)

Claims

Surface treatment α obtained by coating α-ferric oxide having an average particle diameter of 0.01 to 0.06 μm and an aspect ratio of 0.2 to 1.0 with a polyhydric alcohol and an organopolysiloxane. -A thermoplastic resin composition comprising ferric oxide (B), an oxycarboxylic acid metal salt (C) as a dispersant, and a red dye (D) in the thermoplastic resin (A). object.

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the treatment amounts of the polyhydric alcohol and the organopolysiloxane are each 0.01 to 10 wt% with respect to the entire surface-treated α-ferric oxide (B).

The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyhydric alcohol is trimethylolpropane or trimethylolethane.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the organopolysiloxane is dimethylpolysiloxane or methylhydrogen polysiloxane.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal oxycarboxylate (C) is calcium 12-hydroxystearate.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the red dye (D) is a perinone dye or an anthraquinone dye.

The blending ratio of the surface-treated α-ferric oxide (B) and the metal oxycarboxylic acid salt (C) is, by weight ratio, surface-treated α-iron oxide (B): oxycarboxylic acid = 30-60: 40-70. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the thermoplastic resin (A) is a polyester resin.

A molded product obtained by using the thermoplastic resin composition according to claim 1.

When the molded product has a thickness of 0.20 mm to 0.50 mm, the light transmittance at a wavelength of 370 nm or less is 4% or less, the light transmittance at a wavelength of 450 nm or less is 8% or less, and the light transmission at a wavelength of 650 nm or more. The molded product according to claim 9, wherein the rate is 80% or more.

The molded article according to claim 9 and 10, which visually exhibits a red color.