JP2005153167A - Laminate having ultraviolet cutting properties - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルム状、板状または瓶状など形状の紫外線カット層とガスバリア層を設けた積層体に関する。 The present invention relates to a laminate provided with an ultraviolet cut layer and a gas barrier layer in the form of a film, plate or bottle.
金属酸化物が、紫外線カット能力を有することは、すでに知られており、化粧品などの用途で実用化されている。しかし、一般に、金属酸化物の樹脂に対する分散性が悪く、分散性不良に伴う、被膜にブツなどの欠陥が発生したり、不透明になったりする問題があった。 It is already known that metal oxides have the ability to cut ultraviolet rays, and are put to practical use in applications such as cosmetics. However, in general, the dispersibility of the metal oxide in the resin is poor, and there is a problem in that defects such as unevenness occur in the coating or become opaque due to poor dispersibility.
また、この金属酸化物の樹脂に対する分散性が悪いと表面の粗さが粗くなる。このような膜とガスバリア層とを有する場合、表面が凹凸になったガスバリア膜が均一にならず、結果として目的のガスバリヤー性や水蒸気バリヤー性が発揮されないといった問題点があった。
この凹凸は金属酸化物の粒子径に大きく依存している。
Further, when the dispersibility of the metal oxide with respect to the resin is poor, the surface becomes rough. When such a film and a gas barrier layer are provided, the gas barrier film having an uneven surface is not uniform, and as a result, the target gas barrier property and water vapor barrier property are not exhibited.
This unevenness greatly depends on the particle diameter of the metal oxide.
このガスバリヤー性や水蒸気バリヤー性を改善するには、この金属酸化物の表面粗さを小さくする必要があり、それには金属酸化物の分散性を上げるたり、粒子径を小さくする必要がある。
分散性を改良する目的で、α−酸化第二鉄を形状を制御する（特許文献１）、金属酸化物の表面を、多価アルコール（特許文献２）、あるいは、シロキサン（特許文献３）で処理することが行われているが、さらに、分散性の向上が求められている。
For the purpose of improving dispersibility, the shape of α-ferric oxide is controlled (Patent Document 1), and the surface of the metal oxide is made of polyhydric alcohol (Patent Document 2) or siloxane (Patent Document 3). However, further improvement in dispersibility is demanded.
本発明は、分散性、透明性、表面平滑性が優れ、結果ガスバリヤー性や水蒸気バリヤー性が良好且つ波長４２０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽できる積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a laminate that is excellent in dispersibility, transparency, and surface smoothness, and as a result has good gas barrier properties and water vapor barrier properties and can shield ultraviolet rays having a wavelength of 420 nm or less.
本発明は、基材、
樹脂バインダーと、多価アルコールもしくはオルガノポリシロキサンを用いて表面処理された金属酸化物とを含んでなる紫外線カット層、または
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含んでなるガスバリア層
を有する紫外線カット性を有する積層体に関する。
The present invention comprises a substrate,
It has a UV barrier layer comprising a resin binder and a metal oxide surface-treated with a polyhydric alcohol or organopolysiloxane, or a gas barrier layer comprising a polyalcohol polymer and a polycarboxylic acid polymer. The present invention relates to a laminate having an ultraviolet cutting property.
また、本発明は、基材、
樹脂バインダーと、多価アルコールおよびオルガノポリシロキサンを用いて表面処理された金属酸化物とを含んでなる紫外線カット層、および
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含んでなるガスバリア層
を有する上記紫外線カット性を有する積層体に関する。
The present invention also provides a substrate,
An ultraviolet cut layer comprising a resin binder, a metal oxide surface-treated with a polyhydric alcohol and an organopolysiloxane, and a gas barrier layer comprising a polyalcohol polymer and a polycarboxylic acid polymer It is related with the laminated body which has the said ultraviolet-ray cut property.
また、本発明は、金属酸化物が、α−酸化第二鉄、酸化チタン、酸化亜鉛である上記紫外線カット性を有する積層体に関する。 Moreover, this invention relates to the laminated body which has the said ultraviolet cut property whose metal oxide is (alpha) -ferric oxide, a titanium oxide, and a zinc oxide.
また、本発明は、金属酸化物のアスペクト比が０．２〜１．０の非針状であり、かつ、平均粒径が０．０１〜０．０６μｍである上記紫外線カット性を有する積層体に関する。 In addition, the present invention provides a laminate having the above-described UV-cutting properties, wherein the metal oxide has an aspect ratio of 0.2 to 1.0 and has an average particle size of 0.01 to 0.06 μm. About.
また、本発明は、金属酸化物が、多価アルコールを用いた表面処理された後、オルガノポリシロキサンで表面処理されたものである上記紫外線カット性を有する積層体に関する。 Moreover, this invention relates to the laminated body which has the said ultraviolet cut property which is a surface treatment by organopolysiloxane after the metal oxide was surface-treated using a polyhydric alcohol.
また、本発明は、被膜が、さらに、分散剤を含む上記紫外線カット性を有する積層体に関する。 Moreover, this invention relates to the laminated body which the said film further contains the dispersing agent and which has the said ultraviolet cut property.
また、本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーが、不飽和ジカルボン酸の重合体を含むものである上記紫外線カット性を有する積層体に関する。 Moreover, this invention relates to the laminated body which has the said ultraviolet cut property that a polycarboxylic acid type polymer contains the polymer of unsaturated dicarboxylic acid.
また、本発明は、基材、または、
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含んでなるガスバリア層を少なくとも片面に有する基材に、
溶剤と、樹脂バインダーと、多価アルコールおよびオルガノポリシロキサンを用いて表面処理された金属酸化物とを含んでなる塗料を塗布することを特徴とする、
ガスバリア層と紫外線カット層とを含む積層体の製造方法に関する。
The present invention also provides a substrate, or
To a substrate having a gas barrier layer comprising a polyalcohol polymer and a polycarboxylic acid polymer on at least one side,
Applying a paint comprising a solvent, a resin binder, and a metal oxide surface-treated with a polyhydric alcohol and an organopolysiloxane,
The present invention relates to a method for producing a laminate including a gas barrier layer and an ultraviolet cut layer.
本発明により、分散性、透明性、表面平滑性が優れ、結果ガスバリヤー性や水蒸気バリヤー性が良好且つ波長４２０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽できる積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminate that is excellent in dispersibility, transparency, and surface smoothness, and as a result has good gas barrier properties and water vapor barrier properties and can shield ultraviolet rays having a wavelength of 420 nm or less.
＜基材＞
本発明で用いられる基材としては、フィルム状、板状または瓶状など形状の、熱可塑性または熱硬化性プラスチックであれば、特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−トなどがあげられる。この中でも、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム及び２軸延伸したナイロンフィルムが望ましい。
<Base material>
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic or thermosetting plastic in the form of a film, plate or bottle, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, Examples thereof include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic, nylon, fluororesin, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, and polyethylene-2,6-naphthalate. Among these, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched nylon film are desirable.
プラスチック基材の表面は、コロナ放電処理やフレーム処理，プラズマ処理等の表面処理してあっても構わないが、これらの表面処理は必須ではない。また、アンカーコートなどのコーティング処理を施していても構わない。
また、このプラスチック基材の表面には何も付与されていない方が望ましいが、予め界面活性剤や高分子電解質系等の有機系の導電剤やＵＶ吸収剤や光安定剤が塗工または練り込みされているものでも構わない。
フィルムとして用いる場合、プラスチック基材の厚さは特に制限されないが、６μm〜２mmが適当であり、特に１２〜２００μmが望ましい。
The surface of the plastic substrate may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment or plasma treatment, but these surface treatments are not essential. Also, a coating process such as anchor coating may be performed.
In addition, it is desirable that nothing is applied to the surface of the plastic substrate, but an organic conductive agent such as a surfactant or a polymer electrolyte, a UV absorber or a light stabilizer is applied or kneaded in advance. It may be included.
When used as a film, the thickness of the plastic substrate is not particularly limited, but is preferably 6 μm to 2 mm, and particularly preferably 12 to 200 μm.
＜紫外線カット層＞
本発明で用いられる金属酸化物としては、α−酸化第二鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが挙げられる。この中でも、入手のしやすさ、扱い易さの点から、α−酸化第二鉄、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく用いられる。
本発明で用いられる金属酸化物特にα−酸化第二鉄の形状は、好ましくは、非針状である。ここで非針状とは、電子顕微鏡観察による短径と長径の比（短径／長径）が０．２〜１．０の範囲をいう。透明性、分散性が良好な成形物を得るためには、真球状（短径／長径＝１．０）が最も好ましい。
<UV cut layer>
Examples of the metal oxide used in the present invention include α-ferric oxide, titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide and the like. Among these, α-ferric oxide, titanium oxide, and zinc oxide are preferably used from the viewpoint of easy availability and ease of handling.
The shape of the metal oxide used in the present invention, particularly α-ferric oxide, is preferably non-acicular. Here, the non-needle shape refers to a range where the ratio of the minor axis to the major axis (minor axis / major axis) is 0.2 to 1.0 as observed by an electron microscope. In order to obtain a molded article having good transparency and dispersibility, a true spherical shape (minor axis / major axis = 1.0) is most preferable.
本発明で用いられる金属酸化物特にα−酸化第二鉄の平均粒子径は０．０１〜０．０６μｍである。好ましくは０．０３〜０．０５μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は粒子凝集、分散不良が発生し透明性、気体遮断性が不十分であり、０．０６μｍを超える場合は、成形物の表面粗さが大きくなりすぎ、透明性の低下、顔料凝集の発生による成形物の外観不良となる。ここで平均粒径とは、短径、長径の平均を粒径として粒度分布の最大値を示した値をいう。 The average particle diameter of the metal oxide used in the present invention, particularly α-ferric oxide, is 0.01 to 0.06 μm. Preferably it is 0.03-0.05 micrometer. When the average particle size is less than 0.01 μm, particle aggregation and poor dispersion occur, resulting in insufficient transparency and gas barrier properties. When it exceeds 0.06 μm, the surface roughness of the molded product becomes too large, The appearance of the molded product becomes poor due to a decrease in transparency and pigment aggregation. Here, the average particle diameter means a value indicating the maximum value of the particle size distribution with the average of the short diameter and the long diameter as the particle diameter.
本発明において、金属酸化物を被覆することにより表面処理を達し得る表面処理剤として多価アルコールまたはオルガノポリシロキサンが用いられる。多価アルコールおよびオルガノポリシロキサンそれぞれの処理を行うのが、より好ましい。
表面処理剤は、それぞれ、金属酸化物の重量の０．０１〜１０重量％相当量を添加することが好ましい。特に好ましくは、それぞれ、０．１〜２重量％である。
In the present invention, a polyhydric alcohol or organopolysiloxane is used as a surface treatment agent capable of achieving surface treatment by coating with a metal oxide. More preferably, the polyhydric alcohol and the organopolysiloxane are treated.
Each of the surface treatment agents is preferably added in an amount corresponding to 0.01 to 10% by weight of the weight of the metal oxide. Particularly preferably, it is 0.1 to 2% by weight, respectively.
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコールなどのアルキレングリコールやジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、イノシトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコールが挙げられる。好ましくはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）などが挙げられる。これらの多価アルコールは一種類、または二種類以上混合して使用できる。 Specific examples of the polyhydric alcohol include alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and tetramethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, and the like. And polyhydric alcohols such as glycerin, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,6-hexanetriol, inositol, and polyvinyl alcohol. Preferably, trimethylolpropane (TMP), trimethylolethane (TME), etc. are mentioned. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination.
多価アルコールは、金属酸化物の重量の０．０１〜１０重量％相当量を添加することが好ましい。１０重量％を越えると、製造された被膜に発泡やブツ等が生じる場合がある。０．０１重量％未満では、金属酸化物表面への多価アルコールの被覆量が充分でなく、金属酸化物の樹脂バインダーへの分散が不良となり、被膜において不良な物性を引き起こる場合がある。 The polyhydric alcohol is preferably added in an amount corresponding to 0.01 to 10% by weight of the weight of the metal oxide. If it exceeds 10% by weight, foaming or unevenness may occur in the produced coating. If it is less than 0.01% by weight, the coating amount of polyhydric alcohol on the surface of the metal oxide is not sufficient, and the dispersion of the metal oxide into the resin binder becomes poor, which may cause poor physical properties in the film.
オルガノポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリシロキサンやメチル水素ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及び各種変性ポリシロキサン等のポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、エーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサンなどを用いることができる。これらのオルガノポリシロキサンは１種類、または２種類以上混合して使用できる。メチル水素ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
また、上記例示したメチル水素ポリシロキサンは、下記式で表されるものが望ましい。
Specific examples of organopolysiloxanes include dimethylpolysiloxane, methylhydrogen polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, and various modified polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, alcohol-modified polysiloxane, ether-modified polysiloxane, and fluorine-modified polysiloxane. Can be used. These organopolysiloxanes can be used alone or in combination. Methyl hydrogen polysiloxane and dimethyl polysiloxane are preferred.
The methyl hydrogen polysiloxane exemplified above is preferably represented by the following formula.
オルガノポリシロキサンは、金属酸化物の重量の０．０１〜１０重量％相当量を添加することが好ましい。１０重量％を越えると、製造された被膜に発泡やブツ等が生じる場合がある。０．０１重量％未満では、金属酸化物表面へのオルガノポリシロキサンの被覆量が充分でなく、金属酸化物の樹脂バインダーへの分散が不良となり、被膜において不良な物性を引き起こす場合がある。 The organopolysiloxane is preferably added in an amount corresponding to 0.01 to 10% by weight of the weight of the metal oxide. If it exceeds 10% by weight, foaming or unevenness may occur in the produced coating. If it is less than 0.01% by weight, the coating amount of the organopolysiloxane on the surface of the metal oxide is not sufficient, and the dispersion of the metal oxide into the resin binder becomes poor, which may cause poor physical properties in the film.
上記表面処理剤で金属酸化物を被覆する方法は、湿式処理法または乾式処理法等の公知の方法を利用することができる。
湿式処理は、アルコール等の極性溶媒中に金属酸化物と表面処理剤を加え、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高剪断力混合機を用いて均一に混合した後、溶媒を除去する。湿式処理においては、表面処理中または処理後に金属酸化物粒子の加熱乾燥工程があると、水分吸着等による含水量が大きく低減する。このようにして得られた低含水量の金属酸化物は、樹脂バインダーへの混合の際に分散性を向上させる利点がある。
As a method of coating the metal oxide with the surface treatment agent, a known method such as a wet treatment method or a dry treatment method can be used.
In the wet treatment, a metal oxide and a surface treatment agent are added to a polar solvent such as alcohol, and the mixture is uniformly mixed using a high shear mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, and then the solvent is removed. In the wet treatment, if there is a heat drying step of the metal oxide particles during or after the surface treatment, the water content due to moisture adsorption or the like is greatly reduced. The low water content metal oxide thus obtained has the advantage of improving dispersibility upon mixing into the resin binder.
また、乾式処理は、金属酸化物をマイクロナイザー、ジェットミルなどの流体エネルギー粉砕機で粉砕する際に、表面処理剤を添加する。このときの流体として、通常は圧縮空気、加熱圧縮空気、スチーム等が用いられる。また、多価アルコールが常温で固体の場合は、溶媒に溶解させた多価アルコール溶液を上記処理工程に使用すればよい。例えば、トリメチロールエタンのエタノール溶液等が挙げられる。 In the dry treatment, a surface treatment agent is added when the metal oxide is pulverized by a fluid energy pulverizer such as a micronizer or a jet mill. As the fluid at this time, compressed air, heated compressed air, steam or the like is usually used. Further, when the polyhydric alcohol is solid at room temperature, a polyhydric alcohol solution dissolved in a solvent may be used in the treatment step. For example, an ethanol solution of trimethylolethane can be used.
本発明では、金属酸化物特にα−酸化第二鉄を１度の表面処理さらには、少なくとも２度の表面処理をすることにより、金属酸化物特にα−酸化第二鉄表面の樹脂バインダーに対する親和性を効果的に向上させることができる。金属酸化物特にα−酸化第二鉄に、まず、多価アルコールで処理を行い、それにより発生する、多価アルコール由来の水酸基などにシロキサンが反応することが、特に親和性の向上に結びついていることが予想される。 In the present invention, the surface of the metal oxide, particularly α-ferric oxide, is subjected to one surface treatment, and at least twice, the affinity for the resin binder on the surface of the metal oxide, particularly α-ferric oxide. Can be improved effectively. Metal oxide, especially α-ferric oxide, is first treated with polyhydric alcohol, and the reaction of siloxane with the hydroxyl group derived from polyhydric alcohol, which is generated by this, leads to particularly improved affinity. It is expected that
本発明で用いられる樹脂バインダーとしては、重合型熱可塑性樹脂あるいは縮合型熱可塑性樹脂が挙げられる。
重合型熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアルキレン樹脂などが挙げられる。
縮合型熱可塑性樹脂としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、４,４−ジフェニルジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸、又はそのエステルとエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール等の如き脂肪族グリコールとを縮重合させて得ることのできる従来公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
Examples of the resin binder used in the present invention include a polymerization type thermoplastic resin and a condensation type thermoplastic resin.
Examples of the polymerization type thermoplastic resin include (meth) acrylic resin, styrene resin, polyalkylene resin and the like.
Condensation type thermoplastic resins include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as 4,4-diphenyldicarboxylic acid, or esters thereof with ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Examples thereof include conventionally known polyester resins that can be obtained by condensation polymerization with aliphatic glycols such as butanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
代表的なものとしてポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂が挙げられる。 Typical examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
また、本発明において用いられる縮合型熱可塑性樹脂として、微生物崩壊性樹脂も用いることができる。微生物崩壊性樹脂としてはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。 Moreover, a microbial disintegrating resin can also be used as the condensation type thermoplastic resin used in the present invention. Examples of the microorganism-disintegrating resin include polylactic acid, polycaprolactone, or an aliphatic polyester resin obtained using aliphatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol as raw materials, and a polyester resin synthesized from microorganisms or plants.
具体的には市販または試作されている、昭和高分子社製や日本触媒社製のポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、三井化学社製、カーギル社製や島津社製のポリ乳酸、ダイセル化学社製のポリカプロラクトン、モンサント社製のポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））等が挙げられる。 Specifically, commercially available or experimentally manufactured polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene succinate adipate, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. or Nippon Shokubai Co., Ltd., Mitsui Chemicals, Cargill, Shimadzu Of polylactic acid, polycaprolactone manufactured by Daicel Chemical Industries, poly (3-hydroxybutyric acid-CO-3-hydroxyvaleric acid) (P (3HB-3HV)) and poly (3-hydroxybutyric acid-CO-4) manufactured by Monsanto -Hydroxybutyric acid) (P (3HB-4HB)) and poly (3-hydroxybutyric acid-CO-3-hydroxypropionate) (P (3HB-3HP)).
本発明で樹脂バインダーに併用して用いることのできる分散剤は、表面処理したα−酸化第二鉄と樹脂バインダーの相溶性をさらに向上させるために使用できる。その種類、量は、使用する樹脂バインダーに応じて、適宜選択されて使用される。
このような分散剤として、金属石鹸すなわち高級脂肪酸の金属塩、またはオキシカルボン酸金属塩を用いることができる。
例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸亜鉛、ラウリル酸マグネシウム、オキシカルボン酸金属塩としてα−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシパルミチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミリスチン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等の金属塩が挙げられる。
The dispersant that can be used in combination with the resin binder in the present invention can be used to further improve the compatibility between the surface-treated α-ferric oxide and the resin binder. The kind and amount are appropriately selected and used according to the resin binder to be used.
As such a dispersant, a metal soap, that is, a metal salt of a higher fatty acid or a metal salt of oxycarboxylic acid can be used.
For example, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, lithium stearate, calcium laurate, zinc laurate, magnesium laurate, α-hydroxymyristic acid as metal oxycarboxylate, α- Hydroxypalmitic acid, α-hydroxystearic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetraeicosanoic acid, α-hydroxyhexaeicosanoic acid, α-hydroxyoctaicosanoic acid, α- Gold such as hydroxytriacontanoic acid, β-hydroxymyristic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 15-hydroxypentadecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid Salt and the like.
本発明の用いられる樹脂バインダーには、顔料又は染料などの添加剤を併用できる。顔料または染料としては、例えばアゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、フタロシアニン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダスレン系、キノフタロン系等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、群青、コバルトブルー、カーボンブラック、チタンイエロー等の有色無機顔料、硫酸バリウム、カオリン、タルク等の体質顔料、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、モノアゾ系、メチン系、複素環系、ラクトン系、フタロシアニン系等の油溶性染料、分散染料が使用できる。 Additives such as pigments or dyes can be used in combination with the resin binder used in the present invention. Examples of the pigment or dye include organic pigments such as azo, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and quinophthalone, zinc oxide, and titanium oxide. Colored inorganic pigments such as ultramarine, cobalt blue, carbon black, titanium yellow, extender pigments such as barium sulfate, kaolin, talc, anthraquinone, perylene, perinone, monoazo, methine, heterocyclic, lactone Oil-soluble dyes such as phthalocyanine and disperse dyes can be used.
更に、通常、樹脂バインダーに併用される酸化防止剤、酸化鉄以外の紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤等の添加剤を配合することができる。酸化防止剤としてはフェノール系、ホスファイト系等が使用できる。フェノール系としては、例えばジエチル[[3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、オクタデシル−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができる。ホスファイト系としては、例えばトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。 Furthermore, additives such as antioxidants, UV absorbers other than iron oxide, light stabilizers, metal deactivators, etc. that are usually used in combination with resin binders can be blended. As the antioxidant, phenol-based, phosphite-based and the like can be used. Examples of phenolic compounds include diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate and the like. Examples of the phosphite system include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, and the like. be able to.
紫外線防止剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系等が使用できる。ベンゾトリアゾール系としては、例えば2,2−メチレンビス[４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−６[（2H−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]]、２−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フェノール、２−[５−クロロ（２H）−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−メチル−６−（tert−ブチル）フェノール等を挙げることができる。トリアジン系としては、例えば２−（4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール等を挙げることができる。 Benzotriazole-based, triazine-based and the like can be used as the ultraviolet ray preventing agent. Examples of the benzotriazole series include 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 [(2H-benzotriazol-2-yl) phenol]], 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- ( tert-butyl) phenol and the like. Examples of the triazine series include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol.
光安定剤としてはヒンダードアミン系等が使用できる。ヒンダードアミン系としては、例えばビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ[[６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]ヘキサメチレン[（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]]、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等を挙げることができる。金属不活性剤としては、例えば2,3-ビス[[３−[3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド等を挙げることができる。 As the light stabilizer, a hindered amine or the like can be used. Examples of hindered amines include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5. -Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] Dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine, N- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, etc. Examples of the metal deactivator include 2,3-bis [[3- [3,5-di-tert-butyl-4. -Hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide and the like.
本発明で用いられる表面処理された金属酸化物は、樹脂バインダーに公知の技術で混合される。通常は、樹脂バインダーを溶液とし、この溶液に攪拌機を用いて攪拌しながら、金属酸化物は混合される。攪拌時に添加されてもよい分散剤、その他の添加剤は、必要に応じて、金属酸化物の投入の前後または同時に添加されて攪拌される。この時の溶剤として特に限定はなく、トルエン・キシレンの芳香族溶剤・酢酸エチル・酢酸ブチル等のエステル系溶剤・メチルエチルケトンやアセトンのようなケトン類・ソルベッソ等の石油系混合溶剤、またジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の極性溶剤等が挙げられる。
また塗工性を向上させるための更に粘度を調整する為の溶剤混合や、粘度調整剤等の添加を行っても構わない。
The surface-treated metal oxide used in the present invention is mixed with a resin binder by a known technique. Usually, a resin binder is used as a solution, and the metal oxide is mixed while stirring the solution using a stirrer. The dispersant and other additives that may be added at the time of stirring are added and stirred before and after the addition of the metal oxide, if necessary. There is no particular limitation on the solvent at this time, aromatic solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, petroleum mixed solvents such as Solvesso, dimethylformamide and the like Examples include polar solvents such as N-methylpyrrolidone.
Moreover, you may perform solvent mixing for adjusting a viscosity for improving coating property, and addition of a viscosity modifier.
樹脂バインダーと金属酸化物とを含む樹脂バインダー溶液は、公知の塗工機で基材に塗布され、基材上に被膜を形成する。被膜の厚さは、通常１μｍ〜１００μｍ（ドライ）である。 A resin binder solution containing a resin binder and a metal oxide is applied to a substrate with a known coating machine to form a film on the substrate. The thickness of the coating is usually 1 μm to 100 μm (dry).
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有したもので、ポリアルコール系ポリマーの有する水酸基と、ポリカルボン酸系ポリマーの有するカルボキシル基との相互作用により、ガスをバリアするような緻密な構造体を構成する。
<Gas barrier layer>
The gas barrier layer contains a polyalcohol-based polymer and a polycarboxylic acid-based polymer. The gas barrier layer is configured to barrier gas by the interaction between the hydroxyl group of the polyalcohol-based polymer and the carboxyl group of the polycarboxylic acid-based polymer. Construct a dense structure.
本発明で用いるポリアルコール系ポリマーとは、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や糖類および澱粉類、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体を含むものである。 The polyalcohol polymer used in the present invention is an alcohol polymer having two or more hydroxyl groups in the molecule, and polyvinyl alcohol (PVA), saccharides and starches, and (meth) acrylic acid esters containing hydroxyl groups. These polymers are included.
ＰＶＡはケン化度が好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、数平均重合度が通常３００〜１５００である。 PVA preferably has a saponification degree of 95% or more, more preferably 98% or more, and a number average polymerization degree of usually 300 to 1500.
糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれるが本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the saccharide, monosaccharide, oligosaccharide and polysaccharide are used. These saccharides include sugar alcohols, various substitution products and derivatives, and cyclic oligosaccharides such as cyclodextrins. These saccharides are preferably soluble in water. Starch is contained in the polysaccharide, but starch used in the present invention includes wheat starch, corn starch, waxy corn starch, potato starch, tapioca starch, rice starch, sweet potato starch, sago starch, etc. In addition to unmodified starch, there are various modified starches. Examples of the modified starch include physically modified starch, enzyme-modified starch, chemically decomposed modified starch, chemically modified starch, and grafted starch obtained by graft polymerization of monomers on starch. Among these starches, processed starch that is soluble in water, such as roasted dextrin and the like, and reduced starch saccharified products obtained by alcoholating the reducing ends thereof are preferable. The starch may be a hydrated product. Moreover, these starches can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ2ＣＨ2Ｏユニットの繰り返しが１〜６のものが好ましい）、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種または２種以上を共重合して得ることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートがより好ましく、特にグリセリン（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of (meth) acrylic acid esters containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (preferably having a repetition of CH 2 CH 2 O units of 1 to 6) , Hydroxyl-terminated urethane (meth) acrylates and the like, and can be obtained by copolymerizing one or more kinds. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate and glycerin (meth) acrylate are preferred, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and glycerin (meth) acrylate are more preferred, and glycerin (meth) acrylate is particularly preferred.
本発明で用いるポリカルボン酸系ポリマーとは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する（共）重合体であり、（メタ）アクリル酸系ポリマーの他、不飽和ジカルボン酸重合体、オレフィン−不飽和ジカルボン酸共重合体が挙げられる。前記ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸などが挙げられる。 The polycarboxylic acid polymer used in the present invention is a (co) polymer having two or more carboxyl groups in the molecule. In addition to the (meth) acrylic acid polymer, the unsaturated dicarboxylic acid polymer, olefin- An unsaturated dicarboxylic acid copolymer is mentioned. Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and fumaric acid.
本発明で使用される不飽和ジカルボン酸の重合体は、不飽和ジカルボン酸の単重合体もしくは共重合体である。不飽和ジカルボン酸の共重合体としては、オレフィン−不飽和ジカルボン酸共重合体が挙げられ、無水不飽和ジカルボン酸とオレフィンモノマーを溶液重合などの公知の方法で共重合することで得られるものである。
オレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィンなどが上げられ、これらの混合物を用いることもできる。また、これらのオレフィンモノマーの他（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸やこれらの混合物を用いることもできる。このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類などがガスバリア性の向上の点で好ましい。
好適なオレフィン−不飽和ジカルボン酸共重合体の例として、オレフィン部が、メチルビニルエーテル、エチレン、イソブチレンであり、不飽和ジカルボン酸がマレイン酸、イタコン酸である場合が好ましい。
The polymer of unsaturated dicarboxylic acid used in the present invention is a homopolymer or copolymer of unsaturated dicarboxylic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid copolymer include an olefin-unsaturated dicarboxylic acid copolymer, which is obtained by copolymerizing an unsaturated dicarboxylic anhydride and an olefin monomer by a known method such as solution polymerization. is there.
Examples of the olefin monomer include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, and olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene and isobutylene, and a mixture thereof can also be used. . In addition to these olefin monomers, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, Styrene, p-styrene sulfonic acid or a mixture thereof can also be used. Of these, alkyl vinyl ethers, lower olefins, and the like are preferable in terms of improving gas barrier properties.
As an example of a suitable olefin-unsaturated dicarboxylic acid copolymer, it is preferable that the olefin part is methyl vinyl ether, ethylene or isobutylene, and the unsaturated dicarboxylic acid is maleic acid or itaconic acid.
共重合の際のモノマーの仕込み比率や反応条件により、得られるポリマーにおけるビニル系モノマーと不飽和ジカルボン酸の成分比が変化するが、本発明では、オレフィン−不飽和ジカルボン酸として不飽和ジカルボン酸単位を１０モル％以上含有することが必須である。ポリマー中の不飽和ジカルボン酸単位が先述のポリアルコール系ポリマー中のアルコール単位と反応して架橋構造を形成することにより高度なガスバリア性が発現する。オレフィン−不飽和ジカルボン酸共重合体中の不飽和ジカルボン酸単位が１０モル％未満の場合、架橋密度が低くなるためガスバリア性が発現しにくい。 The component ratio of the vinyl monomer and unsaturated dicarboxylic acid in the resulting polymer varies depending on the monomer charging ratio and reaction conditions during copolymerization. In the present invention, the unsaturated dicarboxylic acid unit is used as the olefin-unsaturated dicarboxylic acid. It is essential to contain 10 mol% or more. A high gas barrier property is exhibited by the unsaturated dicarboxylic acid unit in the polymer reacting with the alcohol unit in the polyalcohol-based polymer to form a crosslinked structure. When the unsaturated dicarboxylic acid unit in the olefin-unsaturated dicarboxylic acid copolymer is less than 10 mol%, the crosslink density is low, so that gas barrier properties are hardly exhibited.
なお、本発明で用いるマレイン酸単位を含有するオレフィン−不飽和ジカルボン酸共重合体中のジカルボン酸単位は乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水ジカルボン酸構造を取りやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してジカルボン酸構造やカルボン酸エステル構造を取りやすくなるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せずジカルボン酸として記述している。 In addition, the dicarboxylic acid unit in the olefin-unsaturated dicarboxylic acid copolymer containing a maleic acid unit used in the present invention is likely to have a dicarboxylic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state, while wet. In an aqueous solution, it is easy to open a ring to form a dicarboxylic acid structure or a carboxylic acid ester structure, but in the present invention, these ring closures and ring opening are not distinguished and are described as dicarboxylic acids.
本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、アクリル酸およびメタクリル酸系の重合体であって、カルボキシル基を２個以上含有し、それらのカルボン酸系ポリマーおよびカルボン酸系ポリマーの部分中和物を含めた総称である。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物ならびにそれらの部分中和物である。また、水に可溶な範囲でアクリル酸、メタクリル酸とそれらのメチルエステル、エチルエステルとの共重合体を用いることもできる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者の共重合体が好ましく、アクリル酸のホモポリマーやアクリル酸が優位量となるメタクリル酸との共重合体が、酸素ガスバリヤー性の点で、特に好適なものである。ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、２，０００〜２５０，０００の範囲が好ましい。 The poly (meth) acrylic acid polymer used in the present invention is a polymer of acrylic acid and methacrylic acid, and contains two or more carboxyl groups, and the carboxylic acid polymer and carboxylic acid polymer part thereof. This is a general term including neutralized products. Specifically, it is polyacrylic acid, polymethacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, or a mixture of two or more thereof, and a partially neutralized product thereof. Moreover, the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, those methyl ester, and ethyl ester can also be used in the range soluble in water. Among these, a homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid or a copolymer of both is preferable, and a homopolymer of acrylic acid or a copolymer with acrylic acid, in which acrylic acid is a dominant amount, has oxygen gas barrier properties. Therefore, it is particularly suitable. The number average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 250,000.
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得ることができる。従って、この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などである。このアルカリ金属塩は一価の金属イオンを有する構造体として本発明のフィルム形成に寄与する。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を用いると、成形品の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを混合して使用することも好ましい。 The partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid can be obtained by partially neutralizing the carboxyl group of poly (meth) acrylic acid with an alkali (that is, forming a carboxylate). Examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, and ammonium hydroxide. The partially neutralized product can be usually obtained by adding an alkali to an aqueous solution of poly (meth) acrylic acid and allowing it to react. Therefore, this partially neutralized product is an alkali metal salt or an ammonium salt. This alkali metal salt contributes to the film formation of the present invention as a structure having a monovalent metal ion. If a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid is used, it is possible to suppress coloring of the molded product due to heat. It is also preferable to use a mixture of poly (meth) acrylic acid and a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid.
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を得るには、ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は最終製品であるガスバリヤー性フィルムの酸素ガスバリヤー性の程度を基準として、選択することが好ましい。この中和度がある程度以上高くなると、酸素ガスバリヤー性が低下する傾向を示す。 In order to obtain a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid, a desired degree of neutralization can be achieved by adjusting the amount ratio of poly (meth) acrylic acid and alkali. The degree of neutralization of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid is preferably selected based on the degree of oxygen gas barrier property of the gas barrier film as the final product. When the degree of neutralization becomes higher than a certain level, the oxygen gas barrier property tends to decrease.
なお、中和度は、式：中和度（％）＝（Ｎ／Ｎ0）×１００により求めることができる
。ここで、Ｎは部分中和されたポリカルボン酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、Ｎ0は部分中和する前のポリカルボン酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。
The degree of neutralization can be determined by the formula: degree of neutralization (%) = (N / N 0 ) × 100. Here, N is the number of moles of neutralized carboxyl groups in 1 g of partially neutralized polycarboxylic acid, and N 0 is the number of moles of carboxyl groups in 1 g of polycarboxylic acid before partial neutralization.
ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）がポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を含む場合は、その中和度がポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度に影響する。具体的には、中和度が好ましくは２０％以下がポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度が大きく、フィルムの製造速度の観点で有利である。中和度が２０％を越える場合には、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度が低下する。さらに好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度が１５％以下の場合には、両ポリマー成分の混合割合の広い範囲内で、未中和物を用いた場合と比較して、エステル架橋反応の速度が大きく、フィルムの製造速度の観点で有利である。酸素ガスバリヤー性の観点からは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下とすることが望ましい。 When poly (meth) acrylic acid (A) contains a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid, the degree of neutralization of poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) Affects the rate of ester crosslinking reaction. Specifically, when the degree of neutralization is preferably 20% or less, the rate of ester cross-linking reaction between poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) is large, which is advantageous from the viewpoint of film production rate. It is. When the degree of neutralization exceeds 20%, the rate of the ester crosslinking reaction between the poly (meth) acrylic acid (A) and the polyalcohol polymer (B) decreases. More preferably, when the degree of neutralization of the partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid is 15% or less, it is compared with the case of using an unneutralized product within a wide range of the mixing ratio of both polymer components. Thus, the rate of the ester crosslinking reaction is large, which is advantageous from the viewpoint of the production rate of the film. From the viewpoint of oxygen gas barrier properties, the degree of neutralization of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマー含む溶液は、公知の塗工機で基材に塗布され、基材上に被膜を形成する。公知の塗工機としては、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター、コンマコーター、リップコーター、カーテンコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、所望の厚さのバリア層を形成し得るようにコーティングする。
形成されるバリア層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来、０．１μｍ〜１００μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍの厚みであることがより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方、１００μｍを越える厚みになると、塗工等の生産工程において困難を生じやすく、また後述する乾燥及びバリア層形成時の加熱に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
The solution containing the polyalcohol-based polymer and the polycarboxylic acid-based polymer is applied to the substrate with a known coating machine to form a film on the substrate. Known coating machines include air knife coaters, kiss roll coaters, metering bar coaters, gravure roll coaters, reverse roll coaters, dip coaters, die coaters, comma coaters, lip coaters, curtain coaters, or the like. Using a combination apparatus, coating is performed so as to form a barrier layer having a desired thickness.
The thickness of the barrier layer to be formed can be appropriately determined according to the application to be used, preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 0.5 μm to 50 μm, and A thickness of 5 μm to 10 μm is particularly preferable. If the thickness is less than 0.1 μm, it will be difficult to develop sufficient gas barrier properties. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, it will be difficult to produce in the production process such as coating. The amount of energy required for heating is too large.
［ガスバリア性積層体の製造方法］
ガスバリ性積層体を得るには、以下のような工程を経る。
（１） まず、上記プラスチックフィルム上に直接に、又は上記プラスチック基材上に設けた他のコート剤（Ｂ）層上に、上記ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を塗工する。
[Method for producing gas barrier laminate]
In order to obtain a gas-barrier laminate, the following steps are performed.
(1) First, the gas barrier layer forming coating agent (A) is applied directly on the plastic film or on another coating agent (B) layer provided on the plastic substrate.
（２） ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を塗工後、次いでアーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーおよびフローティングドライヤー等の装置、あるいはそれらを組み合わせた装置を用いて熱風を吹き付けたり、赤外線照射などにより、コート剤（Ａ）中の液状媒体、例えば水分を蒸発・乾燥させ、バリア層の前駆体を形成させる。ポリアルコール系ポリマー中の水酸基とポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基とは、この段階では、まだほとんどエスルテル化反応してはいない。 (2) After applying the coating agent (A) for forming the gas barrier layer, hot air is then blown using an apparatus such as an arch dryer, a straight bath dryer, a tower dryer, a drum dryer and a floating dryer, or a combination thereof. The precursor of the barrier layer is formed by evaporating and drying the liquid medium in the coating agent (A), for example, moisture by infrared irradiation or the like. At this stage, the hydroxyl group in the polyalcohol polymer and the carboxyl group in the polycarboxylic acid polymer have hardly undergone an esterification reaction.
（３） 次いで、プラスチック基材の非コート面を冷却しながら、前記バリア層前駆体表面、即ちコート剤（Ａ）の塗工・乾燥面を加熱し、ポリアルコール系ポリマー中の水酸基とポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基とがエスルテル化反応させることによって、プラスチック基材の熱劣化を防ぎながらガスバリア性積層体を形成する。
コート面の加熱方法としては、コート面側を赤外線で加熱したり、加熱ロールにコート面側を接触させたり、あるいは熱風をコート面に吹き付けたりする方法が例示できる。
(3) Next, while cooling the non-coated surface of the plastic substrate, the surface of the barrier layer precursor, that is, the coating / drying surface of the coating agent (A) is heated, and the hydroxyl group and the polycarboxylic acid in the polyalcohol-based polymer are heated. A gas barrier laminate is formed while preventing thermal deterioration of the plastic substrate by causing an esterification reaction with a carboxyl group in the acid polymer.
Examples of the method for heating the coated surface include a method in which the coated surface side is heated with infrared rays, the coated surface side is brought into contact with a heating roll, or hot air is blown onto the coated surface.
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、紫外線カット層と、ガスバリア層とが共存するが、紫外線カット層とガスバリア層との形成順序は、特に、問題ではない。また、必要に応じて、プライマー層を紫外線カット層の塗布面、ガスバリア層の塗布面に形成することも可能である。ただし、ガスバリア層が、加熱処理を必要とすることから、紫外線カット層形成前に、ガスバリア層を塗布することが好ましいが、これに限るものではない。
また、紫外線カット層と、ガスバリア層とは、基材の同じ面である必要はなく、基材の両面に塗り分けてもよい。また、紫外線カット層、ガスバリア層は、必ずしも、積層体中に一層のみという必要もない。
また、ガスバリア層の加熱処理は、紫外線カット層の形成後に行ってもよい。
<Laminated body>
In the laminate of the present invention, the substrate, the ultraviolet cut layer, and the gas barrier layer coexist, but the order of forming the ultraviolet cut layer and the gas barrier layer is not particularly a problem. Moreover, it is also possible to form a primer layer on the application surface of an ultraviolet cut layer and the application surface of a gas barrier layer as needed. However, since the gas barrier layer requires heat treatment, it is preferable to apply the gas barrier layer before the ultraviolet cut layer is formed, but this is not restrictive.
Moreover, the ultraviolet cut layer and the gas barrier layer do not have to be the same surface of the substrate, and may be separately applied to both surfaces of the substrate. Further, the ultraviolet cut layer and the gas barrier layer are not necessarily required to be only one layer in the laminate.
Moreover, you may perform the heat processing of a gas barrier layer after formation of a ultraviolet-ray cut layer.
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、重量％とは単に％、重量部とは単に部という。
［ガスバリア層の製造例１］
ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平均重合度４００）を純水に溶解し、固形分１０％とし、ここへ残存アセチル基量の１．１倍当量の水酸化ナトリウムを加えて、７０℃で３時間、攪拌し、水溶液を得た。この操作で得られたポリビニルアルコールのケン化度は９９．９％であった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “wt%” is simply “%”, and “weight part” is simply “part”.
[Production Example 1 of Gas Barrier Layer]
As a polymer (A), polyvinyl alcohol (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF040G, saponification degree 98.4%, average polymerization degree 400) is dissolved in pure water to obtain a solid content of 10%. 1 equivalent of sodium hydroxide was added and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous solution. The saponification degree of the polyvinyl alcohol obtained by this operation was 99.9%.
別途、ポリマー（Ｂ）としてポリイタコン酸（磐田化学工業社製ＰＩＡ−７２８、平均重合度５０−１００）をポリイタコン酸のカルボキシル基に対して１０モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、固形分１０％の水溶液とした。
各ポリマーの固形分比が３０／７０となるようにポリマー（Ａ）水溶液とポリマー（Ｂ）水溶液とを混合、攪拌して固形分１０％のガスバリア層形成用塗料（１）液を得た。
Separately, polyitaconic acid (PIA-728 manufactured by Iwata Chemical Industry Co., Ltd., average polymerization degree 50-100) as polymer (B) is dissolved in water containing 10 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxyl group of polyitaconic acid, and solid A 10% aqueous solution was obtained.
The polymer (A) aqueous solution and the polymer (B) aqueous solution were mixed and stirred so that the solid content ratio of each polymer was 30/70 to obtain a gas barrier layer-forming coating material (1) solution having a solid content of 10%.
別に、ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解した。この溶液に、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得、この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のアンカーコート剤を得た。 Separately, polyester (Toyobo Co., Ltd., Byron 200 (Tg 67 ° C.), Mn = 17000) was dissolved in a toluene / MEK mixed solvent. To this solution, polyisocyanate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumidur 3300) was adjusted so that the weight ratio of polyester to polyisocyanate was 60/40 to obtain a mixed solution. Dibutyltin laurate was added to this mixed solution. A 1% MEK solution, MEK and ethyl acetate were mixed to obtain an anchor coating agent having a solid content of about 14%.
グラビアコーターを用いて、延伸ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ、融点２６４℃）の一方の面に、前記アンカーコート剤を塗工し、８０℃にコントロールした乾燥室に導入し溶剤を除去し、０．２μｍのアンカーコート層を形成した。
アンカーコート層の上に前記ガスバリア層形成用塗料１を塗工し、９０℃にコントロールした乾燥室に導入し、水を除去し、２００℃・２分焼付し、厚み２.２μｍのガスバリア層前駆体層を有する積層フィルム１を得た。
Using a gravure coater, the anchor coating agent was applied to one side of a stretched PET film (thickness 12 μm, melting point 264 ° C.), introduced into a drying room controlled at 80 ° C., and the solvent was removed, 0.2 μm An anchor coat layer was formed.
The gas barrier layer-forming coating 1 is applied onto the anchor coat layer, introduced into a drying chamber controlled at 90 ° C., water is removed, and baking is performed at 200 ° C. for 2 minutes, and the gas barrier layer precursor having a thickness of 2.2 μm is applied. A laminated film 1 having a body layer was obtained.
［ガスバリア層の製造例２］
ポリマー（Ｃ）としてポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製（３０℃で８０００〜１２０００センチポイズ、重量平均分子量１５００００）の２５％水溶液を用いて、水酸化ナトリウムで中和度１０％に部分中和し純水にて希釈して固形分１０％にすることにより調整した。
以下、ガスバリア層の製造例１と同様にして、各ポリマーの固形分比が３０／７０となるようにポリマー（Ａ）水溶液とポリマー（Ｃ）水溶液とを混合、攪拌して固形分１０％のガスバリア層形成用塗料液を得、延伸ＰＥＴフィルムに、アンカーコート層を形成し、ガスバリア層形成用塗料液を塗布して、２００℃・２分焼付し、積層フィルム２を得た。
[Production Example 2 of Gas Barrier Layer]
Using 25% aqueous solution of polyacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (8000-12000 centipoise at 30 ° C., weight average molecular weight 150,000)) as polymer (C), partially neutralized with sodium hydroxide to 10% The mixture was neutralized and diluted with pure water to obtain a solid content of 10%.
Thereafter, in the same manner as in Production Example 1 of the gas barrier layer, the polymer (A) aqueous solution and the polymer (C) aqueous solution were mixed and stirred so that the solid content ratio of each polymer was 30/70, and the solid content was 10%. A gas barrier layer-forming coating solution was obtained, an anchor coat layer was formed on the stretched PET film, the gas barrier layer-forming coating solution was applied, and baked at 200 ° C. for 2 minutes to obtain a laminated film 2.
［ガスバリア層の製造例３］
ポリマー（Ｄ）として、セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて純水７０部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリセリンメタクリレート（以下、ＧＬＭ）（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）３０部、純水２０部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）０．３部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重合終了後、純水１７９．７部を十分に撹拌しながら添加し、固形分１０重量％のポリグリセリンメタクリレート水溶液を得た。
以下、ガスバリア層の製造例１と同様にして、各ポリマーの固形分比が３０／７０となるようにポリマー（Ａ）水溶液とポリマー（Ｃ）水溶液とを混合、攪拌して固形分１０％のガスバリア層形成用塗料液を得、延伸ＰＥＴフィルムに、アンカーコート層を形成し、ガスバリア層形成用塗料液を塗布して、２００℃・２分焼付し、積層フィルム３を得た。
[Production Example 3 of Gas Barrier Layer]
As a polymer (D), a separable four-necked flask was equipped with a temperature control regulator, a cooling tube, and a stirring device, charged with 70 parts of pure water, heated to 80 ° C. and purged with nitrogen in the reaction vessel, and then glycerin methacrylate from the dropping tube. (Hereinafter GLM) (Nippon Yushi Co., Ltd., “Blemmer GLM”) 30 parts, pure water 20 parts, azo compound (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “V-50”) 0.3 parts 1 hour It was dripped over. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours. After completion of the polymerization, 179.7 parts of pure water was added with sufficient stirring to obtain a polyglycerol methacrylate aqueous solution having a solid content of 10% by weight.
Thereafter, in the same manner as in Production Example 1 of the gas barrier layer, the polymer (A) aqueous solution and the polymer (C) aqueous solution were mixed and stirred so that the solid content ratio of each polymer was 30/70, and the solid content was 10%. A coating liquid for forming a gas barrier layer was obtained, an anchor coat layer was formed on the stretched PET film, the coating liquid for forming a gas barrier layer was applied, and baked at 200 ° C. for 2 minutes to obtain a laminated film 3.
［ガスバリア層の製造例４］
ポリマー（Ｅ）としてセパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて純水８９．７部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリセリンメタクリレート（以下、ＧＬＭ）（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）２部、アクリル酸（以下、ＡＡ）１８部、純水２５部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）０．２４部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に３時間反応を継続し固形分１５％のＧＬＭ−ＡＡ共重合体水溶液を得た。
ポリマー（Ｅ）水溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和し、純水で希釈して固形分１０重量％のガスバリア層形成用塗料４液を得た。
以下、ガスバリア層の製造例１と同様ににして、延伸ＰＥＴフィルムに、アンカーコート層を形成し、ガスバリア層形成用塗料液を塗布して、２００℃・２分焼付し、積層フィルム４を得た。
［α−酸化第二鉄の表面処理法］
表１に示すように、酸化金属をジェットミルにより粉砕（使用流体：圧縮空気）しながら、表面処理剤を添加し表面処理酸化金属を得た。各表面処理剤は、表１に基づき所定の被覆量となるように公知の方法で、酸化金属の処理重量と処理剤の供給濃度または供給流量を変化させることにより調整した。
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――
例 酸化金属（粒径μｍ、アスペクト比） 処理１ 処理２
――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例１ 酸化鉄 (０．０３、０．９) ０．５ ０．５
製造例２ 酸化チタン(０．０３、０．９) ０．５ ０．５
製造例３ 酸化亜鉛 (０．０３、０．９) ０．５ ０．５
製造例４ 酸化鉄 (０．０３、０．９) ０．５ ０
製造例５ 酸化鉄 (０．０３、０．９) ０ ０．５
比較製造例１ 酸化鉄 (０．０３、０．９) ０ ０
――――――――――――――――――――――――――――――――
処理１：テトラメチロールプロパン処理 酸化金属に対する処理量（重量％）
処理２：メチル水素ポリシロキサン処理 酸化金属に対する処理量（重量％）
［紫外線カット層の製造例：実施例１〜８、比較例１］
トルエン７０部に、ポリエステル系樹脂バイロン２００（東洋紡績社製）３０部に、表１に示す表面処理酸化金属を樹脂全体に対して０．２４部を加えて、塗液とし、これを、表２に示す積層フィルムのガスバリア層側にバーコーターを用いて塗布し、２５μｍとなるように塗布した。
[Production Example 4 of Gas Barrier Layer]
As a polymer (E), a separable four-necked flask was equipped with a temperature control regulator, a cooling tube, and a stirring device, charged with 89.7 parts of pure water, heated to 80 ° C. and purged with nitrogen in the reaction vessel. 2 parts of methacrylate (hereinafter referred to as GLM) (manufactured by NOF Corporation, “Blemmer GLM”), 18 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as AA), 25 parts of pure water, “V” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. −50 ”) 0.24 part was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the reaction was continued for 3 hours to obtain a GLM-AA copolymer aqueous solution having a solid content of 15%.
Using an aqueous polymer (E) solution, 5 mol% of the carboxyl groups were neutralized with sodium hydroxide and diluted with pure water to obtain a gas barrier layer forming coating solution 4 having a solid content of 10 wt%.
Thereafter, in the same manner as in Production Example 1 of the gas barrier layer, an anchor coat layer is formed on the stretched PET film, a coating liquid for forming the gas barrier layer is applied, and baked at 200 ° C. for 2 minutes to obtain a laminated film 4. It was.
[Surface treatment of α-ferric oxide]
As shown in Table 1, a surface treatment agent was added while pulverizing metal oxide with a jet mill (working fluid: compressed air) to obtain a surface-treated metal oxide. Each surface treatment agent was adjusted by changing the treatment weight of the metal oxide and the supply concentration or supply flow rate of the treatment agent by a known method so as to obtain a predetermined coating amount based on Table 1.
Table 1
――――――――――――――――――――――――――――――――
Example Metal oxide (particle size μm, aspect ratio) Treatment 1 Treatment 2
――――――――――――――――――――――――――――――――
Production Example 1 Iron oxide (0.03, 0.9) 0.5 0.5
Production Example 2 Titanium oxide (0.03, 0.9) 0.5 0.5
Production Example 3 Zinc oxide (0.03, 0.9) 0.5 0.5
Production Example 4 Iron oxide (0.03, 0.9) 0.5 0
Production Example 5 Iron oxide (0.03, 0.9) 0 0.5
Comparative Production Example 1 Iron oxide (0.03, 0.9) 0 0
――――――――――――――――――――――――――――――――
Treatment 1: Tetramethylolpropane treatment Treatment amount (% by weight) relative to metal oxide
Treatment 2: Methyl hydrogen polysiloxane treatment Amount of treatment for metal oxide (wt%)
[Examples of production of ultraviolet cut layer: Examples 1 to 8, Comparative Example 1]
70 parts of toluene, 30 parts of polyester resin Byron 200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 0.24 parts of the surface-treated metal oxide shown in Table 1 are added to the whole resin to form a coating solution. The laminated film shown in No. 2 was applied to the gas barrier layer side using a bar coater and applied to 25 μm.
表２
―――――――――――――――――――――――
例 紫外線カット層 基材＋ガスバリア層
―――――――――――――――――――――――
実施例１ 製造例１ 積層フィルム１
実施例２ 製造例２ 積層フィルム１
実施例３ 製造例３ 積層フィルム１
実施例４ 製造例１ 積層フィルム２
実施例５ 製造例１ 積層フィルム３
実施例６ 製造例１ 積層フィルム４
実施例７ 製造例４ 積層フィルム１
実施例８ 製造例５ 積層フィルム１
比較例１ 比較製造例１ 積層フィルム１
―――――――――――――――――――――――
Table 2
―――――――――――――――――――――――
Example UV protection layer Base material + Gas barrier layer ―――――――――――――――――――――――
Example 1 Production Example 1 Laminated Film 1
Example 2 Production Example 2 Laminated Film 1
Example 3 Production Example 3 Laminated Film 1
Example 4 Production Example 1 Laminated Film 2
Example 5 Production Example 1 Laminated Film 3
Example 6 Production Example 1 Laminated Film 4
Example 7 Production Example 4 Laminated Film 1
Example 8 Production Example 5 Laminated Film 1
Comparative Example 1 Comparative Production Example 1 Laminated film 1
―――――――――――――――――――――――
[評価試験]
以下のように評価した。
[フィルムの評価方法]
［平面平滑性の評価］
ＡＦＭ（セイコーインスルメンツ社製）を用いて表面観察し、突起の高さを測定し以下の基準で評価した。
○：１μｍ以上
×：１μｍ未満
[Evaluation test]
Evaluation was performed as follows.
[Film evaluation method]
[Evaluation of flatness]
The surface was observed using AFM (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the height of the protrusion was measured, and the following criteria were evaluated.
○: 1μm or more × less than 1μm
［ヘイズ］
ガードナー社製ヘイズ・ガード・プラスで測定し、以下の基準で評価した。
○：３未満
△：３以上５未満
×：５以上
[Haze]
Measured with Gardner Hayes Guard Plus and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 3 Δ: 3 or more and less than 5 ×: 5 or more
［UV光線透過率］
島津製作所製UV-265FWで測定し、４２０ｎｍ以下の紫外線領域における遮蔽率を求め、以下の基準で評価した。
○：遮蔽率９５％以上
△：遮蔽率８０％以上９５％未満
×：遮蔽率８０％未満
[UV light transmittance]
Measured with UV-265FW manufactured by Shimadzu Corporation, the shielding rate in the ultraviolet region of 420 nm or less was determined and evaluated according to the following criteria.
○: shielding rate of 95% or more Δ: shielding rate of 80% or more and less than 95% ×: shielding rate of less than 80%
［分散性］
光学顕微鏡１００倍で観察し、最悪視野でISO-DIS11420の級数表に基づき級数化して評価した。
○：等級２未満
△：等級２以上３未満
×：等級３以上
[Dispersibility]
Observation was performed with an optical microscope at a magnification of 100 times, and evaluation was performed with the worst field of view based on the series of ISO-DIS11420 series.
○: Less than grade 2 △: Grade 2 or more and less than 3 ×: Grade 3 or more
［ガス透過性］
フィルムをＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＯＸ−ＴＲＡＮＴ１００を使用して、酸素の透過量を２５℃・８０％ＲＨの条件で測定し、以下の基準で評価した。
○：５ml／ｍ2・２４時間・ａｔｍ未満
×：５ml／ｍ2・２４時間・ａｔｍ以上
[Gas permeability]
The film was measured for oxygen permeation under conditions of 25 ° C. and 80% RH using OX-TRANT100 manufactured by MODERN CONTROL, and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 5 ml / m 2 · 24 hours · atm ×: More than 5 ml / m 2 · 24 hours · atm
表３に結果を示す。
表３
――――――――――――――――――――――――――――――――
例 平面平滑性 ヘイズ UV光線透過率 分散性 ガス透過性
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ ○ ○ ○ ○ ○
実施例２ ○ ○ ○ ○ ○
実施例３ ○ ○ ○ ○ ○
実施例４ ○ ○ ○ ○ ○
実施例５ ○ ○ ○ ○ ○
実施例６ ○ ○ ○ ○ ○
実施例７ ○ △ △ △ ○
実施例８ ○ × △ × ○
比較例１ × × × × ×
――――――――――――――――――――――――――――――――
Table 3 shows the results.
Table 3
――――――――――――――――――――――――――――――――
Example Flatness Haze UV light transmittance Dispersibility Gas permeability ――――――――――――――――――――――――――――――――
Example 1 ○ ○ ○ ○ ○
Example 2 ○ ○ ○ ○ ○
Example 3 ○ ○ ○ ○ ○
Example 4 ○ ○ ○ ○ ○
Example 5 ○ ○ ○ ○ ○
Example 6 ○ ○ ○ ○ ○
Example 7 ○ △ △ △ ○
Example 8 ○ × △ × ○
Comparative Example 1 × × × × ×
――――――――――――――――――――――――――――――――
本発明の積層体は、紫外線領域の光線遮断性、気体遮断性を有するので、ガラス瓶、アルミ蒸着フィルムなどに代わる食品・化粧品・薬品包装容器等への用途に適用できる。 Since the laminate of the present invention has light shielding properties and gas shielding properties in the ultraviolet region, it can be applied to foods, cosmetics, medicine packaging containers and the like in place of glass bottles and aluminum deposited films.
Claims (8)
樹脂バインダーと、多価アルコールもしくはオルガノポリシロキサンを用いて表面処理された金属酸化物とを含んでなる紫外線カット層、および
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含んでなるガスバリア層
を有する紫外線カット性を有する積層体。 Base material,
An ultraviolet cut layer comprising a resin binder and a metal oxide surface-treated with a polyhydric alcohol or organopolysiloxane, and a gas barrier layer comprising a polyalcohol polymer and a polycarboxylic acid polymer Laminate with UV-cutting properties.
樹脂バインダーと、多価アルコールおよびオルガノポリシロキサンを用いて表面処理された金属酸化物とを含んでなる紫外線カット層、および
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含んでなるガスバリア層
を有する請求項１記載の紫外線カット性を有する積層体。 Base material,
An ultraviolet cut layer comprising a resin binder, a metal oxide surface-treated with a polyhydric alcohol and an organopolysiloxane, and a gas barrier layer comprising a polyalcohol polymer and a polycarboxylic acid polymer The laminated body which has the ultraviolet-cut property of Claim 1.
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含んでなるガスバリア層を少なくとも片面に有する基材に、
溶剤と、樹脂バインダーと、多価アルコールおよびオルガノポリシロキサンを用いて表面処理された金属酸化物とを含んでなる塗料を塗布することを特徴とする、
ガスバリア層と紫外線カット層とを含む積層体の製造方法。
Base material, or
To a substrate having a gas barrier layer comprising a polyalcohol polymer and a polycarboxylic acid polymer on at least one side,
Applying a paint comprising a solvent, a resin binder, and a metal oxide surface-treated with a polyhydric alcohol and an organopolysiloxane,
A method for producing a laminate comprising a gas barrier layer and an ultraviolet cut layer.
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