JP2007169558A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
近年、タイヤに要求される特性は低燃費性、耐摩耗性、グリップ性能など多岐にわたり、これらの性能を向上させるために、種々の工夫がなされている。なかでも、グリップ性能および低燃費性（転がり抵抗特性）は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくすると、グリップ力は高くなり制動性能が向上するため、グリップ性能に優れるが、転がり抵抗が大きくなるため、低燃費性の悪化をもたらす。このように、グリップ性能と低燃費性とは相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく、種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。 In recent years, characteristics required for tires vary widely, such as low fuel consumption, wear resistance, and grip performance, and various ideas have been made to improve these performances. In particular, grip performance and fuel efficiency (rolling resistance characteristics) are all characteristics related to hysteresis loss of rubber. In general, when the hysteresis loss is increased, the grip force is increased and the braking performance is improved, so that the grip performance is excellent. However, the rolling resistance is increased, so that the fuel efficiency is deteriorated. As described above, since grip performance and fuel efficiency are in a contradictory relationship, various tire rubber compositions have been proposed in order to satisfy both characteristics simultaneously.
たとえば、低発熱性を向上させるために、シリカおよびシランカップリング剤を配合する方法が知られている。シランカップリング剤を配合することで、シリカ表面のシラノール基と結合させ、シリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善させることができると考えられている。一方、性能面においては、ゴムおよびシリカがシランカップリング剤と化学的に結合することにより、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性を改善させることができると考えられている。しかし、これらの目的を達成するためには、シリカとシランカップリング剤とを混練りする際に、高温で充分反応させる必要があり、シランカップリング剤中のゴムと反応する官能基が混練りなどの加工中に反応を開始し、ゲル化と言われるゴム焼けの現象が起こるという問題がある。ゴム焼けが起こらないような低温度で混練りすると、シリカとシランカップリング剤との反応が充分ではないため、耐摩耗性の低下などの性能低下が起こるという問題がある。 For example, a method of blending silica and a silane coupling agent in order to improve low heat buildup is known. It is believed that by blending a silane coupling agent, it can be combined with silanol groups on the silica surface to prevent aggregation of silica and improve workability. On the other hand, in terms of performance, it is considered that rubber and silica can be chemically bonded to a silane coupling agent to reduce rolling resistance and improve wear resistance. However, in order to achieve these objects, it is necessary to sufficiently react at high temperature when kneading silica and a silane coupling agent, and functional groups that react with rubber in the silane coupling agent are kneaded. There is a problem that the reaction starts during processing such as rubber burning phenomenon called gelation. When kneading at a low temperature at which rubber scoring does not occur, there is a problem in that the reaction between silica and the silane coupling agent is not sufficient, resulting in performance degradation such as wear resistance degradation.
このような問題を解決するために、ゴムの重合末端を、あらかじめシリカと反応しやすい官能基であるアルコキシシリル基やエポキシ基に変性する方法などが提案されている。しかし、いずれの方法でも、要求されている性能の改善効果が不充分であることが現状である。 In order to solve such a problem, a method has been proposed in which the polymerization terminal of rubber is modified in advance to an alkoxysilyl group or an epoxy group, which is a functional group that easily reacts with silica. However, in any method, the required performance improvement effect is insufficient at present.
また、近年、石油資源の供給問題や環境問題的観点から、天然資源が重要視されてきており、タイヤ業界においても例外ではない。 In recent years, natural resources have been regarded as important from the viewpoint of the supply of petroleum resources and environmental issues, and the tire industry is no exception.
たとえば、ウェットグリップ性能を向上させるために、澱粉／可塑剤複合物を用いる方法が提案されている。しかし、澱粉／可塑剤複合物を充分に分散させるために、高温で混練りする工程が必要であり、工程が複雑になるだけでなく、ゴムの劣化が促進されるという問題がある。また、澱粉のような比較的極性の高い化合物と非極性のゴムとの相溶性の違いから、充分な性能が得られないという問題がある。 For example, in order to improve wet grip performance, a method using a starch / plasticizer composite has been proposed. However, in order to sufficiently disperse the starch / plasticizer composite, a process of kneading at a high temperature is required, which not only complicates the process but also promotes deterioration of the rubber. In addition, there is a problem that sufficient performance cannot be obtained due to a difference in compatibility between a nonpolar rubber and a relatively polar compound such as starch.
特許文献１には、エポキシ化天然ゴムを所定含有量含有するゴム成分に、澱粉を所定量含有することで、耐摩耗性を維持し、低燃費性およびウェットグリップ性能に優れたゴム組成物が開示されているが、未だ性能が十分ではなかった。 Patent Document 1 discloses a rubber composition containing a predetermined amount of starch in a rubber component containing a predetermined amount of epoxidized natural rubber, maintaining abrasion resistance, and having excellent fuel efficiency and wet grip performance. Although disclosed, the performance has not been sufficient.
本発明は、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットスキッド性能をすべて向上させることのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of improving all of workability, wear resistance, rolling resistance characteristics and wet skid performance, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明は、アルコキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基およびシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性ジエン系合成ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、澱粉を４〜１００重量部含有するゴム組成物に関する。 The present invention relates to a modified diene-based synthetic rubber having at least one functional group selected from the group consisting of alkoxy groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, glycidyl groups, carbonyl groups, ester groups, hydroxy groups, amino groups and silanol groups. The present invention relates to a rubber composition containing 4 to 100 parts by weight of starch with respect to 100 parts by weight of a rubber component containing 5 to 100% by weight.
前記ゴム組成物は、さらに、シリカを５〜１５０重量部含有し、該シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を１〜２０重量部含有することが好ましい。 The rubber composition further contains 5 to 150 parts by weight of silica, and preferably 1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the silica.
前記澱粉は、澱粉／高分子可塑剤複合物として前記ゴム組成物中に含有することが好ましい。 The starch is preferably contained in the rubber composition as a starch / polymer plasticizer composite.
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明によれば、特定の変性ゴムを所定含有率含有するゴム成分および澱粉を所定量含有することで、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットスキッド性能をすべて向上させることのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, rubber that can improve all of workability, wear resistance, rolling resistance characteristics, and wet skid performance by containing a predetermined amount of a rubber component and starch containing a specific modified rubber in a predetermined content. A composition and a pneumatic tire using the composition can be provided.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分および澱粉を含有する。 The rubber composition of the present invention contains a rubber component and starch.
前記ゴム成分は、アルコキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性ジエン系合成ゴムを含む。 The rubber component is a modified diene-based synthesis having at least one functional group selected from the group consisting of alkoxy groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, glycidyl groups, carbonyl groups, ester groups, hydroxy groups, amino groups, and silanol groups. Contains rubber.
変性ジエン系合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系合成ゴムを前記官能基で変性させたゴムがあげられ、これらの変性ジエン系合成ゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、変性効率やタイヤ性能の向上化を可能とすることから、変性ＳＢＲ、変性ＢＲが好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。 Examples of the modified diene synthetic rubber include styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber ( IIR) and other diene-based synthetic rubbers are modified with the above functional groups. These modified diene-based synthetic rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, modified SBR and modified BR are preferable, and modified SBR is more preferable because modification efficiency and tire performance can be improved.
前記官能基で変性させたジエン系ゴム（変性ジエン系ゴム）としては、変性ジエン系合成ゴムの他にも、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などの天然ゴム（ＮＲ）の変性物があげられるが、例えば、エポキシ化天然ゴムは変性率が高くなると、発熱性が増大するだけでなく、加工性も低下することがあり、タイヤ性能のバランスと加工性の観点から、ＮＲの変性物を含まないことが好ましい。 Examples of the diene rubber modified with the functional group (modified diene rubber) include modified natural rubber (NR) such as epoxidized natural rubber (ENR) in addition to modified diene synthetic rubber. For example, epoxidized natural rubber, when the modification rate is high, not only the exothermicity increases, but also the workability may decrease, and from the viewpoint of balance of tire performance and workability, it does not contain a modified product of NR. It is preferable.
本発明で使用される変性ジエン系合成ゴムは、市販のものを用いてもよいし、ジエン系合成ゴムを変性させたものを用いてもよい。ジエン系合成ゴムを変性させる方法としてはとくに限定されるものではなく、たとえば、前記官能基を有する変性剤（変性剤）を、ジエン系合成ゴムの二重結合部分に付加させる方法などがあげられる。 As the modified diene-based synthetic rubber used in the present invention, a commercially available product may be used, or a modified diene-based synthetic rubber may be used. The method for modifying the diene synthetic rubber is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a modifying agent having a functional group (modifying agent) to the double bond portion of the diene synthetic rubber. .
前記官能基としては、シリカとの相溶性の観点から、アルコキシシリル基および／またはエポキシ基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。 The functional group is preferably an alkoxysilyl group and / or an epoxy group, more preferably an alkoxysilyl group, from the viewpoint of compatibility with silica.
変性ジエン系合成ゴムの変性率は０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。変性ジエン系合成ゴムの変性率が０．００１重量％未満では、前記官能基を有することによる変性効果が充分に得られない傾向がある。また、変性ジエン系合成ゴムの変性率は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。変性ジエン系合成ゴムの変性率が６０重量％をこえると、加工性が低下する傾向がある。 The modification rate of the modified diene synthetic rubber is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more. If the modification rate of the modified diene synthetic rubber is less than 0.001% by weight, the modification effect due to the functional group tends to be insufficient. The modification rate of the modified diene synthetic rubber is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. When the modification rate of the modified diene-based synthetic rubber exceeds 60% by weight, processability tends to decrease.
変性ジエン系合成ゴムの含有率は、ゴム成分中に５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。変性ジエン系合成ゴムの含有率が５重量％未満では、澱粉などの補強剤との充分な相溶性が得られず、耐摩耗性が悪化する。また、変性ジエン系合成ゴムの含有率は１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。 The content of the modified diene synthetic rubber is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more in the rubber component. When the content of the modified diene synthetic rubber is less than 5% by weight, sufficient compatibility with a reinforcing agent such as starch cannot be obtained, and the wear resistance is deteriorated. The content of the modified diene synthetic rubber is 100% by weight or less, preferably 90% by weight or less.
前記ゴム成分には、変性ジエン系合成ゴム以外のゴムを含むこともできる。 The rubber component may contain a rubber other than the modified diene synthetic rubber.
本発明で使用できる変性ジエン系合成ゴム以外のゴムとしては、たとえば、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲなどがあげられ、これらの変性ジエン系合成ゴム以外のゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐摩耗性や低温特性などの性能面から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。 Examples of rubbers other than the modified diene synthetic rubber that can be used in the present invention include NR, SBR, BR, IR, EPDM, CR, NBR, IIR, and the like. Or two or more types may be used in combination. Of these, NR and BR are preferable, and NR is more preferable in terms of performance such as wear resistance and low temperature characteristics.
澱粉は、通常、アミロースの繰り返し単位（グルコシド結合により結合されたアンヒドログルコピラノース単位）と分枝鎖構造を構成するアミロペクチンの繰り返し単位とからなる糖鎖をいう。澱粉としてはとくに制限はなく、たとえば、トウモロコシ、小麦、うるち米、もち米、緑豆、馬鈴薯、キャッサバ芋、サゴヤシなどの植物由来の多糖類があげられ、これらの澱粉は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、補強性に優れることから、トウモロコシ由来のコーンスターチ、小麦由来の小麦澱粉およびキャッサバ芋由来のタピオカ澱粉からなる群から選ばれる少なくとも１種の澱粉が好ましい。 Starch generally refers to a sugar chain composed of amylose repeating units (anhydroglucopyranose units bonded by glucoside bonds) and amylopectin repeating units constituting a branched chain structure. The starch is not particularly limited, and examples thereof include plant-derived polysaccharides such as corn, wheat, sticky rice, glutinous rice, mung beans, potatoes, cassava lees, and sago palm. These starches may be used alone. You may use combining more than a seed. Among these, at least one starch selected from the group consisting of corn-derived corn starch, wheat-derived wheat starch and cassava-derived tapioca starch is preferable because of its excellent reinforcing properties.
澱粉の含有量は、前記ゴム成分１００重量部に対して４重量部以上、好ましくは５重量部以上である。澱粉の含有量が４重量部未満では、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能をバランスよく向上させる効果が充分に得られない。また、澱粉の含有量は１００重量部以下、好ましくは８５重量部以下である。澱粉の含有量が１００重量部をこえると、作業性および加工性が悪化するだけでなく、耐摩耗性も低下する。なお、下記のように、澱粉を澱粉／可塑剤複合物として含有する場合、澱粉の含有量とは、ゴム成分１００重量部に対する澱粉／可塑剤複合物中の澱粉の含有量のことをいう。 The starch content is 4 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the starch content is less than 4 parts by weight, the effect of improving the rolling resistance characteristics and wet grip performance in a well-balanced manner cannot be obtained sufficiently. The starch content is 100 parts by weight or less, preferably 85 parts by weight or less. When the starch content exceeds 100 parts by weight, not only the workability and workability deteriorate, but also the wear resistance decreases. As described below, when starch is contained as a starch / plasticizer composite, the starch content refers to the starch content in the starch / plasticizer composite relative to 100 parts by weight of the rubber component.
澱粉は２００℃前後の軟化点を有しているため、澱粉のみを用いた場合、通常の混練り温度（１００〜１８０℃）では軟化しないため、分散性が悪化し、耐摩耗性が低下するという問題が生じる。 Since starch has a softening point of around 200 ° C., when only starch is used, it does not soften at a normal kneading temperature (100 to 180 ° C.), so dispersibility deteriorates and wear resistance decreases. The problem arises.
本発明では、澱粉が可塑化され、軟化点が低下するため、分散性の悪化を抑制できるという理由から、本発明のゴム組成物には、澱粉とともに可塑剤を併用することが好ましい。 In the present invention, since the starch is plasticized and the softening point is lowered, it is preferable to use a plasticizer together with starch in the rubber composition of the present invention because the deterioration of dispersibility can be suppressed.
前記可塑剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸グリシジルポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびそれらの加水分解物などの高分子可塑剤、ならびにフタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系などの低分子可塑剤があげられる。 Examples of the plasticizer include polymer plasticizers such as polyvinyl alcohol, poly (ethylene vinyl alcohol), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate polymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, and hydrolysates thereof, In addition, low molecular plasticizers such as phthalic acid esters, adipic acid esters, phosphoric acid esters, trimellitic acid esters, citric acid esters, and epoxy resins can be used.
本発明のゴム組成物には、前記可塑剤を、澱粉／可塑剤複合物（複合物）として含有することが好ましい。複合物中の可塑剤としては、澱粉に対して相溶性があり、澱粉そのものの軟化点よりも低い軟化点を有し、複合物の軟化点が澱粉単独の軟化点より低くなるという理由から、高分子可塑剤が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains the plasticizer as a starch / plasticizer composite (composite). The plasticizer in the composite is compatible with starch, has a softening point lower than the softening point of the starch itself, and the softening point of the composite is lower than the softening point of the starch alone, A polymeric plasticizer is preferred, and polyvinyl alcohol is more preferred.
複合物中において、澱粉の含有量は、高分子可塑剤１００重量部に対して５０重量部以上が好ましく、７５重量部以上がより好ましい。澱粉の含有量が５０重量部未満では、高分子可塑剤が多くなりすぎるために、補強性および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、澱粉の含有量は４００重量部以下が好ましく、３７５重量部以下がより好ましい。澱粉の含有量が４００重量部をこえると、可塑剤による可塑化効果が充分に得られない傾向がある。 In the composite, the starch content is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 75 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polymer plasticizer. When the starch content is less than 50 parts by weight, the amount of the polymer plasticizer is excessive, and thus the reinforcing property and wear resistance tend to decrease. The starch content is preferably 400 parts by weight or less, and more preferably 375 parts by weight or less. If the starch content exceeds 400 parts by weight, the plasticizing effect by the plasticizer tends to be insufficient.
複合物の軟化点は１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。複合物の軟化点が１１０℃未満では、転がり抵抗を低減させられない傾向がある。また、複合物の軟化点は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。複合物の軟化点が１７０℃をこえると、通常の混練り温度では軟化せず、複合物の分散性が悪化する傾向がある。 The softening point of the composite is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. When the softening point of the composite is less than 110 ° C., the rolling resistance tends not to be reduced. Further, the softening point of the composite is preferably 170 ° C. or less, and more preferably 160 ° C. or less. When the softening point of the composite exceeds 170 ° C., the composite does not soften at a normal kneading temperature and the dispersibility of the composite tends to deteriorate.
複合物の作製方法としては、とくに制限はなく、ゴムと粉体とを混合する場合によく用いられる方法、たとえば、２軸押し出し機を用いて澱粉と可塑剤とを溶融させて混合する方法などで作製することができる。 The method for producing the composite is not particularly limited, and is a method often used when mixing rubber and powder, for example, a method in which starch and a plasticizer are melted and mixed using a twin screw extruder. Can be produced.
本発明のゴム組成物には、さらに、シリカを含有することが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably further contains silica.
シリカの製造方法としては、湿式法または乾式法があげられるが、とくに制限はない。 A method for producing silica includes a wet method or a dry method, but is not particularly limited.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ2ＳＡが４０ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。また、シリカのＮ2ＳＡは４００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３８０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ2ＳＡが４００ｍ2／ｇをこえると、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more. When N 2 SA of silica is less than 40 m 2 / g, the reinforcing effect tends to be small. The N 2 SA of the silica is preferably 400 meters 2 / g or less, more preferably 380 m 2 / g. When the N 2 SA of silica exceeds 400 m 2 / g, the dispersibility tends to decrease and the exothermic property of the rubber composition tends to increase.
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がさらに好ましい。シリカの含有量が５重量部未満では、充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は１５０重量部以下が好ましく、１２０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１５０重量部をこえると、加工性および作業性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and still more preferably 15 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the silica content is less than 5 parts by weight, sufficient low heat build-up and wet grip performance tend not to be obtained. Moreover, 150 weight part or less is preferable, as for content of a silica, 120 weight part or less is more preferable, and 100 weight part or less is more preferable. When the content of silica exceeds 150 parts by weight, workability and workability tend to deteriorate.
シリカを配合する場合、本発明のゴム組成物には、さらに、シランカップリング剤を併用することが好ましい。 When silica is compounded, it is preferable to further use a silane coupling agent in the rubber composition of the present invention.
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤の添加効果に優れ、コストを低減できることから、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。 The silane coupling agent that can be suitably used in the present invention can be any silane coupling agent that has been conventionally used in combination with silica. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4 -Trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-tri Methoxysilylpropyl) trisulfi Bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4 -Triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxy Rylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxy Sulfide series such as silylpropyl methacrylate monosulfide, mercapto series such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane , Vinyl type such as vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-a Noethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and other amino compounds, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Glycidoxy type such as xylpropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3 -Chloropropyl triethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, chloro-based compounds such as 2-chloroethyltriethoxysilane and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. It may be used. Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are excellent because of the effect of adding a silane coupling agent and can reduce the cost. Are preferably used.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、シランカップリング剤の添加による効果が充分ではない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえると、コストが増大する割に、カップリング効果が得られず、補強性および耐摩耗性が低下する傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by weight or more and more preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica. When the content of the silane coupling agent is less than 1 part by weight, the effect of adding the silane coupling agent tends to be insufficient. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by weight, the coupling effect cannot be obtained for the increase in cost, and the reinforcing property and wear resistance tend to decrease.
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、澱粉、可塑剤、複合物、シリカおよびシランカップリング剤以外にも、必要に応じて、カーボンブラックなどの補強用充填剤、オイルなどの軟化剤、各種酸化防止剤、各種オゾン劣化防止剤、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸などを適宜配合してもよい。 In addition to the rubber component, starch, plasticizer, composite, silica and silane coupling agent, the rubber composition of the present invention includes a reinforcing filler such as carbon black and a softening agent such as oil as necessary. Various antioxidants, various ozone degradation inhibitors, various anti-aging agents, vulcanizing agents such as sulfur, various vulcanization accelerators, peroxides, zinc oxide, stearic acid and the like may be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の作製方法としてはとくに制限はないが、複合物を用いる場合、加硫剤および加硫促進剤以外の薬品を混練りする際に、該複合物の軟化点以上の温度で混練りするのが好ましい。具体的には、混練り温度は１２０〜１８０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。混練り温度が１２０℃未満では、複合物の可塑化が充分にされない傾向があり、分散性が悪化する傾向もある。また、混練り温度が１８０℃をこえると、ゴム焼けなどが起こり、加工性が低下する傾向がある。 The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but when a composite is used, the temperature above the softening point of the composite when kneading a chemical other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator. It is preferable to knead with. Specifically, the kneading temperature is preferably 120 to 180 ° C, more preferably 130 to 170 ° C. When the kneading temperature is less than 120 ° C., the composite tends to be not sufficiently plasticized, and the dispersibility tends to deteriorate. On the other hand, when the kneading temperature exceeds 180 ° C., rubber scorch occurs and the workability tends to be lowered.
本発明のゴム組成物は、トレッド用、サイドウォール用、カーカスプライ用、ベルトプライ用などとして好適に使用される。 The rubber composition of the present invention is suitably used for treads, sidewalls, carcass plies, belt plies and the like.
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して本発明の空気入りタイヤを得る。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention blended with the above various chemicals is extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage and is processed on a tire molding machine by a usual method Mold to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain the pneumatic tire of the present invention.
このようにして製造された本発明の空気入りタイヤは、バス用、トラック用、乗用車用などとして好適に使用される。 The pneumatic tire of the present invention thus produced is suitably used for buses, trucks, passenger cars and the like.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these.
次に、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
変性ゴム１：下記作製方法により作製したエポキシ化スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ、変性率：１７．１重量％）
変性ゴム２：下記作製方法により作製したアルコキシシリル化スチレンブタジエンゴム（ＡＳＢＲ、変性率：４．９重量％）
澱粉：（株）ホーネンコーポレーション製のコーンスターチ（Ｙ）（軟化点：２０２℃）
澱粉／可塑剤複合物：ノバモント社製のＭａｔｅｒ Ｂｉ １１２８ＲＲ（澱粉とポリビニルアルコール可塑剤との複合物、ポリビニルアルコール１００重量部に対して澱粉１５０重量部含有、軟化点：１４７℃）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイナプロセスオイルＰＳ３２３
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
Next, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Natural rubber (NR): RSS # 3
Styrene butadiene rubber (SBR): SBR1502 (styrene unit amount: 23.5% by weight) manufactured by JSR Corporation
Modified rubber 1: Epoxidized styrene butadiene rubber produced by the following production method (ESBR, modified rate: 17.1% by weight)
Modified rubber 2: alkoxysilylated styrene butadiene rubber produced by the following production method (ASBR, modified rate: 4.9% by weight)
Starch: Cornstarch (Y) manufactured by Honen Corporation (softening point: 202 ° C.)
Starch / plasticizer composite: Master Bi 1128RR manufactured by Novamont (composite of starch and polyvinyl alcohol plasticizer, containing 150 parts by weight of starch with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol, softening point: 147 ° C.)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 210 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dyna Process Oil PS323
Anti-aging agent: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Sulfur powder vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by KK
Vulcanization accelerator DPG: Noxeller D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
（変性ゴム１の作製方法）
ＳＢＲ１０００ｇをトルエン１０Ｌに溶解させ、蟻酸１２０ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２０ｇを添加し、温度を４５℃に調整した後、３０％の過酸化水素水を３４８ｇ添加し、３時間反応させた。反応終了後、水酸化ナトリウムで中和、水洗し、メタノールで再沈殿させることで変性ゴム１（ＥＳＢＲ）を作製した。
(Method for producing modified rubber 1)
1000 g of SBR was dissolved in 10 L of toluene, 120 g of formic acid and 20 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were added, the temperature was adjusted to 45 ° C., and 348 g of 30% hydrogen peroxide was added. The reaction was performed for 3 hours. After completion of the reaction, neutralized with sodium hydroxide, washed with water, and reprecipitated with methanol, modified rubber 1 (ESBR) was produced.
（変性ゴム２の作製方法）
ＳＢＲ１０００ｇをトルエン１０Ｌに溶解させ、テトラエトキシシラン４１．６７ｇおよび塩化アルミニウム六水和物７２．４３ｇを添加し、６０℃の条件下で２時間反応させた。反応終了後、メタノールで再沈殿させることで変性ゴム２（ＡＳＢＲ）を作製した。
(Production method of modified rubber 2)
1000 g of SBR was dissolved in 10 L of toluene, 41.67 g of tetraethoxysilane and 72.43 g of aluminum chloride hexahydrate were added, and reacted at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, modified rubber 2 (ASBR) was produced by reprecipitation with methanol.
実施例１〜４および比較例１
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く薬品を１４０〜１６０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫することで加硫ゴム組成物を得た。
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
According to the formulation shown in Table 1, using a Banbury mixer, the chemicals excluding sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 140 to 160 ° C. to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product obtained, and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１３０℃）を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が大きいほど、ムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００
(Processability)
In accordance with JIS K 6300 “Unvulcanized rubber—Physical properties—Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer”, heated at 130 ° C. by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester. The Mooney viscosity (ML 1 + 4/130 ° C.) of the unvulcanized rubber composition was measured after 4 minutes had passed by rotating a small rotor under the temperature conditions of The Mooney viscosity of each formulation was expressed as an index according to the following formula. In addition, it shows that Mooney viscosity is so small that Mooney viscosity index is large and it is excellent in workability.
(Mooney viscosity index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1)
÷ (Mooney viscosity of each formulation) x 100
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間５分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）
÷（各配合の容積損失量）×１００
(Abrasion resistance)
Using a Lambourn abrasion tester, the Lambourn abrasion amount was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip ratio of 20% and a test time of 5 minutes. Further, the volume loss amount was calculated from the measured lamborn wear amount, the lamborn wear index of Comparative Example 1 was set to 100, and the volume loss amount of each formulation was displayed as an index according to the following formula. In addition, it shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a Lambourn abrasion index is large.
(Lambourn wear index) = (volume loss amount of Comparative Example 1)
÷ (volume loss of each compound) x 100
（転がり抵抗）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance)
Using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the loss tangent (tan δ) was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. And tan δ of each formulation was expressed as an index according to the following formula. In addition, it shows that rolling resistance is reduced and it is excellent, so that a rolling resistance index | exponent is large.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（ウェットスキッド性能）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがい、２５℃におけるスキッドレジスタンスを測定し、比較例１のウェットスキッド性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合のスキッドレジスタンスを指数表示した。なお、ウェットスキッド性能指数が大きいほど、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（各配合のウェットレジスタンス）
÷（比較例１のウェットレジスタンス）×１００
(Wet skid performance)
Using a portable skid tester manufactured by Stanley, according to the method of ASTM E303-83, the skid resistance at 25 ° C. was measured, and the wet skid performance index of Comparative Example 1 was set to 100. Resistance is shown as an index. In addition, it shows that it is excellent in wet skid performance, so that a wet skid performance index | exponent is large.
(Wet skid performance index) = (Wet resistance of each formulation)
÷ (wet resistance of Comparative Example 1) × 100
上記試験結果を表１に示す。 The test results are shown in Table 1.
Claims (4)
澱粉を４〜１００重量部含有するゴム組成物。 5 to 100 modified diene synthetic rubbers having at least one functional group selected from the group consisting of alkoxy groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, glycidyl groups, carbonyl groups, ester groups, hydroxy groups, amino groups and silanol groups For 100 parts by weight of rubber component containing
A rubber composition containing 4 to 100 parts by weight of starch.
該シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を１〜２０重量部含有する請求項１記載のゴム組成物。 Containing 5 to 150 parts by weight of silica,
The rubber composition according to claim 1, comprising 1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the silica.
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