JP2007169513A - Deproteinized natural rubber latex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、浸漬法における加工性に優れた脱蛋白天然ゴムラテックスに関する。 The present invention relates to a deproteinized natural rubber latex excellent in processability in an immersion method.
天然ゴム製の皮膜は、伸びが大きい、弾性が高い、機械的強度が良好であるといった特徴を有していることから、例えば、手袋、コンドームなどの製造原料として好適である。また、手袋やコンドームなどの製造には、天然ゴムラテックスを用いた浸漬法が広く採用されている。
一方、近年、天然ゴム製の手袋などを使用した場合に即時型（Ｉ型）アレルギーが引き起こされ、呼吸困難やアナフィラキシー様症状（例えば、血管性浮腫、じんましん、チアノーゼなど。）を示すことが報告されており、さらに、このような即時型アレルギーは、天然ゴムに元来含まれている蛋白質が抗原となって誘発されることが指摘されている。
A film made of natural rubber is suitable as a raw material for producing gloves, condoms and the like because it has characteristics such as large elongation, high elasticity, and good mechanical strength. In addition, a dipping method using natural rubber latex is widely used for manufacturing gloves and condoms.
On the other hand, in recent years, when natural rubber gloves are used, immediate (type I) allergy is caused, and dyspnea and anaphylactoid symptoms (for example, angioedema, urticaria, cyanosis, etc.) are reported. Furthermore, it has been pointed out that such immediate allergy is induced by a protein originally contained in natural rubber as an antigen.
また、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質は、その種類や量が天然ゴムラテックスの産地や産出時期によって異なることから、天然ゴムの品質や加硫特性などにばらつきを生じさせたり、天然ゴムのクリープ特性や耐老化性などの機械的特性、絶縁性などの電気的特性を低下させたりする原因となっている。
そこで、蛋白質が高度に除去された天然ゴムラテックスやその製造方法について、種々検討されている。
In addition, the types and amounts of proteins contained in natural rubber latex vary depending on the production area and production time of natural rubber latex, causing variations in the quality and vulcanization characteristics of natural rubber, and the creep properties of natural rubber. And mechanical properties such as aging resistance and electrical properties such as insulation.
Thus, various studies have been made on natural rubber latex from which proteins have been highly removed and methods for producing the same.
特許文献１には、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素（プロテアーゼ）と界面活性剤とを加えて、天然ゴムラテックスを熟成させることにより、天然ゴムラテックス中の蛋白質を分解させて酵素分解天然ゴムラテックスを生成させ、次いで、得られた酵素分解天然ゴムラテックスから、遠心分離処理などによってゴム分を分離することにより、分解蛋白質などが除去された脱蛋白天然ゴムラテックスを得る方法が記載されている。 In Patent Document 1, a proteolytic enzyme (protease) and a surfactant are added to natural rubber latex, and the natural rubber latex is aged to decompose the protein in the natural rubber latex to produce the enzyme-degraded natural rubber latex. A method for producing a deproteinized natural rubber latex from which decomposed proteins and the like have been removed is described by separating the rubber component from the resulting enzyme-degraded natural rubber latex by centrifugation or the like.
また、特許文献２〜４には、天然ゴムラテックスに、蛋白分解酵素と水溶性高分子とを配合して、蛋白質の分解、除去処理（脱蛋白処理）を施すことにより、脱蛋白天然ゴムラテックスを得る方法が記載されている。
しかるに、特許文献１に記載の酵素分解天然ゴムラテックスや脱蛋白天然ゴムラテックスは、通常、蛋白質の分解、除去処理に伴う天然ゴムラテックスの不安定化（例えば、ゴム分の凝固など。）を防ぐ観点から、界面活性剤が比較的多量に配合されている。
このため、特許文献１に記載の酵素分解天然ゴムラテックスや脱蛋白天然ゴムラテックスは、過度に安定化されており、例えば、浸漬法によって天然ゴム製品を成形する際に、成形性が低くなるという不具合が生じる。また、これらのゴムラテックスは、アノード凝着剤に対する感度が低いことから、アノード凝着法によってゴム皮膜を形成する場合に、十分な膜厚が得られなくなるといった不具合があり、さらに、浸漬処理を複数回繰り返して、ゴム皮膜を重ね合わせたり、膜厚の大きなゴム皮膜を形成させたりする場合に、皮膜の厚みのばらつきが顕著になるといった不具合もある。
However, the enzyme-degraded natural rubber latex and the deproteinized natural rubber latex described in Patent Document 1 usually prevent the natural rubber latex from being destabilized (for example, coagulation of rubber) due to protein degradation and removal treatment. From the viewpoint, a relatively large amount of surfactant is blended.
For this reason, the enzyme-degraded natural rubber latex and the deproteinized natural rubber latex described in Patent Document 1 are excessively stabilized. For example, when a natural rubber product is molded by an immersion method, the moldability is reduced. A malfunction occurs. In addition, these rubber latexes have low sensitivity to the anode coagulant, so that there is a problem that a sufficient film thickness cannot be obtained when a rubber film is formed by the anode coagulation method. When the rubber film is overlapped or a rubber film having a large film thickness is formed by repeating a plurality of times, there is a problem that the variation in the film thickness becomes remarkable.
一方、特許文献２〜４に記載の脱蛋白天然ゴムラテックスのように、水溶性高分子の存在下で天然ゴムラテックスに対して脱蛋白処理を施した場合には、界面活性剤による脱蛋白天然ゴムラテックスの過度の安定化を抑制しつつ、機械的安定度を比較的高く設定することができ、脱蛋白天然ゴムラテックスの輸送、配合などの作業中にゴム分の凝固を生じるおそれをある程度低減させることができる。 On the other hand, when the deproteinization treatment is performed on the natural rubber latex in the presence of a water-soluble polymer like the deproteinized natural rubber latex described in Patent Documents 2 to 4, the deproteinized natural by surfactant is used. While suppressing excessive stabilization of the rubber latex, the mechanical stability can be set to a relatively high level, and the risk of coagulation of the rubber component is reduced to some extent during operations such as transporting and blending deproteinized natural rubber latex. Can be made.
しかしながら、特許文献２〜４に記載の脱蛋白天然ゴムラテックスは、濡れ性が高い傾向があり、例えば、浸漬法のように、型との短時間の接触によってゴム皮膜を形成させる場合には十分な膜厚が得られにくく、それゆえ、依然として浸漬法による加工性が十分ではないという不具合がある。
そこで、本発明の目的は、過度の安定化が抑制され、機械的安定性が維持され、しかも、浸漬法による皮膜形成時に適度な濡れ性、良好な加工性を発揮することのできる脱蛋白天然ゴムラテックスを提供することである。
However, the deproteinized natural rubber latex described in Patent Documents 2 to 4 tends to have high wettability, and is sufficient when, for example, a rubber film is formed by short-time contact with a mold, such as an immersion method. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a sufficient film thickness, and therefore the workability by the dipping method is still insufficient.
Accordingly, an object of the present invention is to deproteinize natural compounds that can suppress excessive stabilization, maintain mechanical stability, and exhibit appropriate wettability and good processability when forming a film by the dipping method. It is to provide rubber latex.
上記目的を達成するために、本発明は、
（１） 天然ゴムラテックスに対し、蛋白分解酵素による蛋白質の分解処理と、分解されまたは遊離した蛋白質の除去処理とを施すことにより得られる脱蛋白天然ゴムラテックスであって、クラクソン式機械的安定性試験による機械的安定度が、４００秒以上であり、最大泡圧法により測定された、気泡の発生数が毎秒６個であるときの動的表面表力が、５５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする、脱蛋白天然ゴムラテックス、
（２） 最大泡圧法により測定された、気泡の発生数が毎秒６個であるときの動的表面表力が、７０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の脱蛋白天然ゴムラテックス、
（３） ＬＥＡＰ法により測定されたアレルゲン量が、１μｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の脱蛋白天然ゴムラテックス、
（４） 天然ゴムラテックスと、蛋白分解酵素と、ポリビニルアルコールと、界面活性剤とを配合して、前記天然ゴムラテックスを熟成させることにより酵素分解天然ゴムラテックスを生成させ、得られた酵素分解天然ゴムラテックスからゴム分を分離し、分離されたゴム分を水に再分散させることにより得られることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱蛋白天然ゴムラテックス、
を提供するものである。
In order to achieve the above object, the present invention provides:
(1) A deproteinized natural rubber latex obtained by subjecting natural rubber latex to protein degradation treatment by proteolytic enzymes and removal treatment of degraded or released protein, and has a Kraxon mechanical stability. The mechanical stability by the test is 400 seconds or more, and the dynamic surface force when the number of bubbles generated is 6 per second, measured by the maximum bubble pressure method, is 55 mN / m or more. Deproteinized natural rubber latex,
(2) The removal according to (1) above, wherein the dynamic surface force when the number of bubbles generated is 6 per second, measured by the maximum bubble pressure method, is 70 mN / m or more. Protein natural rubber latex,
(3) The deproteinized natural rubber latex according to (1) or (2) above, wherein the allergen amount measured by the LEAP method is 1 μg / mL or less,
(4) A natural rubber latex, a proteolytic enzyme, polyvinyl alcohol, and a surfactant are blended, and the natural rubber latex is aged to produce an enzymatically decomposed natural rubber latex. The deproteinized natural rubber latex according to any one of (1) to (3), wherein the rubber component is obtained by separating a rubber component from the rubber latex and redispersing the separated rubber component in water.
Is to provide.
上記した「クラクソン式機械的安定性試験による機械的安定度」は、ＩＳＯ ３５：２００４「Ｎｕｔｕｒａｌ ｒｕｂｂｅｒ Ｌａｔｅｘ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ − Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ（濃縮天然ゴムラテックス−機械的安定度の求め方）」の記載に準じて測定したものである（以下、単に「機械的安定度（ＭＳＴ）」ということがある）。 The above-mentioned “mechanical stability based on the Kraxon mechanical stability test” is described in the description of ISO 35: 2004 “Natural rubber Latex Concentrate—Determining of Mechanical Stability (concentrated natural rubber latex—how to determine mechanical stability)”. (Hereinafter, simply referred to as “mechanical stability (MST)”).
機械的安定度（ＭＳＴ）は、具体的には、次のようにして測定される。天然ゴムラテックスを１．６％アンモニア水で希釈して、試料ラテックスを調製し、得られた試料ラテックスのゴム分の含有割合を５５．０±０．２重量％に調節する。次いで、試料ラテックス（液温３５±１℃）を、撹拌器（クラクソン式安定度試験機）に投入して、毎分１４０００回転で攪拌する。次いで、試料ラテックスを少量採取して、シャーレ中の水面に滴下させ、凝固粒が発生するまでの時間（秒）を測定する。こうして測定された時間を機械的安定度（ＭＳＴ）の値とする。 Specifically, the mechanical stability (MST) is measured as follows. A natural rubber latex is diluted with 1.6% aqueous ammonia to prepare a sample latex, and the rubber content of the obtained sample latex is adjusted to 55.0 ± 0.2% by weight. Next, the sample latex (liquid temperature 35 ± 1 ° C.) is put into a stirrer (Clackson stability tester) and stirred at 14,000 revolutions per minute. Next, a small amount of sample latex is collected and dropped on the water surface in the petri dish, and the time (seconds) until solidified grains are generated is measured. The time thus measured is taken as the value of mechanical stability (MST).
また、上記した「最大泡圧法により測定された、気泡の発生数が毎秒６個であるときの動的表面表力」は、ＡＳＴＭ Ｄ３８２５−９０「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｆａｓｔ−Ｂｕｂｂｌｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」の記載に準じて測定したものである（以下、単に「動的表面表力」ということがある）。 In addition, the above-mentioned “dynamic surface force when the number of bubbles generated is 6 per second as measured by the maximum bubble pressure method” is ASTM D3825-90 “Standard Test Method for Dynamic Surface by the Fast-Bubble”. Measured according to the description of “Technique” (hereinafter sometimes simply referred to as “dynamic surface force”).
動的表面表力は、具体的には、次のようにして測定される。ゴム分の含有割合が６０重量％に調整された天然ゴムラテックスのサンプル（液温２３℃）を容器に入れ、ラテックス中に差し込まれた細管（内径約１．０ｍｍ）から窒素ガスを吹き出して、毎秒６個の間隔で気泡を生成させる。次いで、気泡を生成させたときの、天然ゴムラテックスの内部圧力の最大値を測定する。ここで、天然ゴムラテックスの表面張力γ（＝Ｗ／ΔＡ）は、球状の気泡（半径Ｒ）の表面積の増加分ΔＡ（＝８πＲ・ｄＲ）と、表面積を増加させるために圧力Ｐによって行われた仕事量Ｗ（＝ΔＰ・４πＲ・２ｄＲ）とから、下記式（ｉ）で算出される。なお、内部圧力は、Ｒが小さいほど大きくなるものであり、Ｒの最小値は、気泡が半球状であるとき、すなわち、細管の内径ｒである。それゆえ、天然ゴムラテックス中にて気泡を毎秒６個発生させつつ、内部圧力の最大値Ｐmaxと、細管の先端部分の水圧をＰ0とを測定し、下記式に代入することにより、動的表面張力が算出される。 Specifically, the dynamic surface force is measured as follows. A sample of natural rubber latex (liquid temperature 23 ° C.) with the rubber content adjusted to 60% by weight is put in a container, and nitrogen gas is blown out from a thin tube (inner diameter: about 1.0 mm) inserted into the latex. Bubbles are generated at intervals of 6 per second. Next, the maximum value of the internal pressure of the natural rubber latex when bubbles are generated is measured. Here, the surface tension γ (= W / ΔA) of the natural rubber latex is performed by the increase ΔA (= 8πR · dR) of the surface area of the spherical bubbles (radius R) and the pressure P to increase the surface area. Is calculated from the following work (W) (= ΔP · 4πR · 2dR). The internal pressure increases as R decreases, and the minimum value of R is the inner diameter r of the narrow tube when the bubbles are hemispherical. Therefore, while generating 6 bubbles per second in the natural rubber latex, the maximum value P max of the internal pressure and the water pressure P 0 at the tip of the thin tube are measured and substituted into the following equation to The surface tension is calculated.
γ＝ΔＰ・Ｒ／２ ……（ｉ）
γ＝（Ｐmax−Ｐ0）ｒ／２ ……（ｉｉ）
また、上記した「ＬＥＡＰ法により測定されたアレルゲン量」は、米国Ｇｕｔｈｒｉｅ研究所による「Ｌａｔａｘ ＥＬＩＳＡ ｆｏｒ Ａｌｌｅｒｇｅｎｉｃ Ｐｒｏｔｅｉｎ（ＬＥＡＰ ａｓｓａｙ）（抗原蛋白測定のためのラテックスＥＬＩＳＡ法）」の規定に準じて測定したものである。このＬＥＡＰ法によれば、脱蛋白天然ゴムラテックス中に含まれる蛋白質に対するウサギ抗体の抗原−抗体反応に依存して、蛋白質の含有量が測定される。
γ = ΔP · R / 2 (i)
γ = (P max −P 0 ) r / 2 (ii)
Further, the above-mentioned “allergen amount measured by LEAP method” was measured in accordance with the provisions of “Latax ELISA for Allergenic Protein (LEAP assay) (latex ELISA method for antigen protein measurement)” by Guthrie Laboratories, USA. Is. According to this LEAP method, the protein content is measured depending on the antigen-antibody reaction of the rabbit antibody against the protein contained in the deproteinized natural rubber latex.
本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスによれば、ゴムラテックスの過度の安定化を抑制しつつ、機械的安定性を維持することができ、しかも、浸漬法による皮膜形成時に適度な濡れ性、良好な加工性を発揮することができる。かかる脱蛋白天然ゴムラテックスは、例えば、浸漬法による天然ゴム製品の製造原料として、とりわけ、２層以上の積層構造のゴム製品や、指サックなどの厚膜のゴム製品の製造原料として好適である。 According to the deproteinized natural rubber latex of the present invention, it is possible to maintain mechanical stability while suppressing excessive stabilization of the rubber latex, and in addition, moderate wettability and good when forming a film by the dipping method. Workability can be demonstrated. Such a deproteinized natural rubber latex is suitable, for example, as a raw material for producing a natural rubber product by a dipping method, particularly as a raw material for producing a rubber product having a laminated structure of two or more layers or a thick film rubber product such as a finger sack. .
本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスに対し、蛋白分解酵素による蛋白質の分解処理と、分解されまたは遊離した蛋白質の除去処理とを施すことにより得られる脱蛋白天然ゴムラテックスであって、クラクソン式機械的安定性試験による機械的安定度（ＭＳＴ）が４００秒以上であり、気泡の発生数が毎秒６個であるときの動的表面表力（最大泡圧法）が５５ｍＮ／ｍ以上である。 The deproteinized natural rubber latex of the present invention is a deproteinized natural rubber latex obtained by subjecting a natural rubber latex to a protein degradation treatment with a proteolytic enzyme and a treatment to remove the degraded or released protein. The dynamic surface force (maximum bubble pressure method) is 55 mN / m or more when the mechanical stability (MST) according to the Kraxson mechanical stability test is 400 seconds or more and the number of bubbles generated is 6 per second. It is.
上記脱蛋白天然ゴムラテックスの製造原料である天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、ゴム樹液として得られるフィールドラテックス、アンモニア保存濃縮ラテックスなどが挙げられる。
蛋白分解酵素による蛋白質の分解処理は、天然ゴムラテックスと、蛋白分解酵素と、ポリビニルアルコールと、界面活性剤とを配合して、天然ゴムラテックスを熟成させることにより行われる。また、この蛋白質の分解処理によって、酵素分解天然ゴムラテックスが得られる。
The natural rubber latex which is a raw material for producing the deproteinized natural rubber latex is not particularly limited, and examples thereof include field latex obtained as rubber sap, ammonia storage concentrated latex, and the like.
The protein degradation treatment with a proteolytic enzyme is performed by aging natural rubber latex by blending natural rubber latex, proteolytic enzyme, polyvinyl alcohol, and a surfactant. Moreover, an enzyme-decomposed natural rubber latex can be obtained by this protein decomposition treatment.
蛋白質の分解処理に用いられる蛋白分解酵素（プロテアーゼ）は、特に限定されず、例えば、細菌（バクテリア）により産生されるプロテアーゼ、糸状菌により産生されるプロテアーゼ、酵母により産生されるプロテアーゼなどが挙げられる。
細菌（バクテリア）により産生されるプロテアーゼは、アルカリプロテアーゼとして、天然ゴムラテックスに対する蛋白分解処理に汎用されているプロテアーゼであって、一般に、アルカリ領域に至適ｐＨを有し、エンドペプチダーゼ活性のみを有している。
The proteolytic enzyme (protease) used for the protein degradation treatment is not particularly limited, and examples thereof include proteases produced by bacteria, proteases produced by filamentous fungi, and proteases produced by yeast. .
Proteases produced by bacteria are proteases commonly used for proteolytic treatment of natural rubber latex as alkaline proteases, and generally have an optimum pH in the alkaline region and have only endopeptidase activity. is doing.
糸状菌により産生されるプロテアーゼとしては、例えば、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属（コウジカビ属）、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属（クモノスカビ属）などに属する微生物により産生されるプロテアーゼが挙げられる。これらは、一般に、エキソペプチダーゼ活性、または、エキソペプチターゼ活性とエンドペプチダーゼ活性とを有している。 Examples of proteases produced by filamentous fungi include proteases produced by microorganisms belonging to the genus Aspergillus (genus Aspergillus), the genus Rhizopus (genus Kumonskabi), and the like. These generally have exopeptidase activity or exopeptidase activity and endopeptidase activity.
また、蛋白質の分解処理時には、上記の蛋白分解酵素とともに、例えば、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼなどの酵素を天然ゴムラテックス中に配合してもよい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば、酢酸ビニルを重合することによりポリ酢酸ビニルを生成させ、さらに、得られたポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたものが挙げられる。
Moreover, at the time of protein degradation treatment, for example, enzymes such as lipase, esterase, amylase, laccase, and cellulase may be blended in natural rubber latex together with the above-mentioned proteolytic enzymes.
Examples of the polyvinyl alcohol include those obtained by polymerizing vinyl acetate to produce polyvinyl acetate and further saponifying the obtained polyvinyl acetate.
ポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定されないが、好ましくは、７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは、８０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは、９０ｍｏｌ％以上、なかんずく、９５ｍｏｌ％以上である。ポリビニルアルコールのけん化度が上記範囲を下回ると、天然ゴムラテックス中に溶解させ易くなるものの、脱蛋白天然ゴムラテックスの機械的安定度（ＭＳＴ）や動的表面張力を向上させる効果が低下するおそれがある。 The saponification degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, especially 95 mol% or more. If the saponification degree of polyvinyl alcohol is below the above range, it is easy to dissolve in natural rubber latex, but the effect of improving the mechanical stability (MST) and dynamic surface tension of deproteinized natural rubber latex may be reduced. is there.
ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されないが、ポリビニルアルコール水溶液の粘度（４％水溶液，２０℃）で表示した場合に、好ましくは、１０〜８０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、２０〜６０ｍＰａ・ｓである。
なお、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が上記範囲を下回ると、天然ゴムラテックス中に溶解させ易くなるものの、脱蛋白天然ゴムラテックスの機械的安定度（ＭＳＴ）や動的表面張力を向上させる効果が低下するおそれがある。逆に、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が上記範囲を上回ると、通常、脱蛋白天然ゴムラテックスの機械的安定度（ＭＳＴ）や動的表面張力が大きくなる傾向があるものの、天然ゴムラテックス中への溶解性が低下し、かえって、所期の効果が得られにくくなるおそれがある。
The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but it is preferably 10 to 80 mPa · s, more preferably 20 to 60 mPa · s, when expressed in terms of the viscosity of a polyvinyl alcohol aqueous solution (4% aqueous solution, 20 ° C.). s.
When the viscosity of the polyvinyl alcohol aqueous solution is below the above range, it is easy to dissolve in the natural rubber latex, but the effect of improving the mechanical stability (MST) and dynamic surface tension of the deproteinized natural rubber latex is reduced. There is a fear. Conversely, if the viscosity of the polyvinyl alcohol aqueous solution exceeds the above range, the mechanical stability (MST) and dynamic surface tension of the deproteinized natural rubber latex tend to increase, but it dissolves in the natural rubber latex. However, the desired effect may not be obtained.
界面活性剤としては、特に限定されず、種々の界面活性剤、具体的には、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが挙げられる。なかでも、好ましくは、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤には、例えば、カルボン酸系（例えば、脂肪酸塩など。）、スルホン酸系（例えば、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、モノまたはジアルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネート・ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルジスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネートなど。）、硫酸エステル系（例えば、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートなど。）、リン酸エステル系（ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンモノまたはジアルキルフェニルエーテルホスフェートなど。）などのアニオン界面活性剤が挙げられる。
The surfactant is not particularly limited, and various surfactants, specifically, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and the like can be mentioned. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable.
Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid (for example, fatty acid salt), sulfonic acid (for example, alkane sulfonate, alkylbenzene sulfonate, mono- or dialkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate / formalin condensate, alkyl diphenyl disulfonate). , Polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonate, etc.), sulfate ester type (eg, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, etc.), phosphate ester type (polyoxyethylene alkyl ether phosphate) And anionic surfactants such as polyoxyethylene mono or dialkyl phenyl ether phosphate).
ノニオン界面活性剤には、例えば、糖エステル系（ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなど。）、脂肪酸エステル系（例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステルなど。）、アルコール系（ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど。）、アルキルフェノール系（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなど。）、アルキルアミン系（ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなど。）、ビスフェノール系（ポリオキシエチレンビスフェニルエーテルなど。）などが挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, sugar esters (sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, etc.), fatty acid esters (for example, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene resin acid esters). , Polyoxyethylene fatty acid diester, etc.), alcohol (polyoxyethylene alkyl ether, etc.), alkylphenol (polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc.), alkylamine (polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide) Etc.), bisphenol-based (polyoxyethylene bisphenyl ether, etc.) and the like.
カチオン界面活性剤には、例えば、アンモニウム系（アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなど。）、ベンザルコニウム系（例えば、アルキルジメチルベンザルコニウムクロライドなど。）などが挙げられる。
蛋白分解酵素の配合量は、酵素の活性に応じて設定されるものであって、特に限定されないが、天然ゴムラテックス中のゴム分１００重量部に対して、好ましくは、０．０００１〜２０重量部であり、より好ましくは、０．００１〜１０重量部である。蛋白分解酵素の配合量が上記範囲を下回ると、蛋白質の分解処理が不十分になるおそれがある。一方、蛋白分解酵素を、上記範囲を上回る割合で配合したとしても、酵素活性の低下を招き、かえって、蛋白質の分解処理が不十分になるおそれがある。また、コストアップにつながるおそれもある。
Examples of the cationic surfactant include ammonium-based (eg, alkyltrimethylammonium chloride) and benzalkonium-based (eg, alkyldimethylbenzalkonium chloride).
The amount of the proteolytic enzyme is set according to the activity of the enzyme, and is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 20 weights with respect to 100 parts by weight of the rubber content in the natural rubber latex. Part, more preferably 0.001 to 10 parts by weight. If the blending amount of the proteolytic enzyme is below the above range, the protein degradation treatment may be insufficient. On the other hand, even if a proteolytic enzyme is blended in a proportion exceeding the above range, the enzyme activity is lowered, and there is a possibility that the proteolytic treatment becomes insufficient. In addition, there is a risk of increasing costs.
ポリビニルアルコールの配合量は、天然ゴムラテックス中のゴム分１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１０重量部であり、より好ましくは、０．３〜５重量部であり、さらに好ましくは、０．５〜３重量部である。ポリビニルアルコールの配合量が上記範囲を下回ると、脱蛋白処理後の脱蛋白天然ゴムラテックスについて、その機械的安定度（ＭＳＴ）や動的表面張力を向上させる効果が得られなくなるおそれがある。一方、ポリビニルアルコールの配合量が上記範囲を上回ると、粘度が上昇して、取り扱いにくくなるおそれがある。 The amount of polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of rubber in the natural rubber latex. Is 0.5 to 3 parts by weight. If the blending amount of the polyvinyl alcohol is below the above range, the effect of improving the mechanical stability (MST) and dynamic surface tension may not be obtained for the deproteinized natural rubber latex after the deproteinization treatment. On the other hand, when the compounding quantity of polyvinyl alcohol exceeds the said range, there exists a possibility that a viscosity may rise and it may become difficult to handle.
界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス中のゴム分１００重量部に対して、好ましくは、０．３〜１０重量部であり、より好ましくは、０．５〜５重量部である。界面活性剤の配合量が上記範囲を下回ると、脱蛋白処理後の脱蛋白天然ゴムラテックス中において、ゴム分の凝集が生じ易くなるおそれがある。一方、界面活性剤の配合量が上記範囲を上回ると、脱蛋白処理後の脱蛋白天然ゴムラテックスについて、その機械的安定度（ＭＳＴ）や動的表面張力を向上させる効果が得られなくなるおそれがある。 The compounding amount of the surfactant is preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber content in the natural rubber latex. If the blending amount of the surfactant is below the above range, the rubber content may be easily aggregated in the deproteinized natural rubber latex after the deproteinization treatment. On the other hand, if the blending amount of the surfactant exceeds the above range, the effect of improving the mechanical stability (MST) and dynamic surface tension of the deproteinized natural rubber latex after the deproteinization treatment may not be obtained. is there.
ポリビニルアルコールおよび界面活性剤は、好ましくは、天然ゴムラテックス中に蛋白分解酵素を配合し、熟成させる処理（蛋白分解処理）を実行する前である。ポリビニルアルコールおよび界面活性剤の存在下で、天然ゴムラテックスに対して蛋白分解処理をすることにより、脱蛋白処理後の脱蛋白天然ゴムラテックスについて、その機械的安定度（ＭＳＴ）や動的表面張力を所期の範囲に設定し易くなる。 The polyvinyl alcohol and the surfactant are preferably before the treatment (proteolysis treatment) in which the proteolytic enzyme is blended in the natural rubber latex and ripened. By subjecting natural rubber latex to proteolytic treatment in the presence of polyvinyl alcohol and surfactant, the mechanical stability (MST) and dynamic surface tension of deproteinized natural rubber latex after deproteinization treatment Can be easily set to the desired range.
上記した蛋白質の分解処理によって得られた酵素分解天然ゴムラテックスには、さらに、酵素分解天然ゴムラテックス中のゴム分を分離する処理が施される。
酵素分解天然ゴムラテックスからのゴム分の分離は、特に限定されないが、例えば、酵素分解天然ゴムラテックスに対して遠心分離処理や限外濾過処理などを施すことにより達成される。
The enzyme-decomposed natural rubber latex obtained by the protein decomposition treatment described above is further subjected to a treatment for separating the rubber component in the enzyme-decomposed natural rubber latex.
The separation of the rubber component from the enzyme-degraded natural rubber latex is not particularly limited, and can be achieved, for example, by subjecting the enzyme-degraded natural rubber latex to a centrifugal separation process or an ultrafiltration process.
酵素分解天然ゴムラテックスに対して遠心分離処理や限外濾過処理などを施し、ラテックス中のゴム分を濃縮することにより、酵素分解天然ゴムラテックス中のゴム分と、水相に含まれる非ゴム成分（例えば、分解された蛋白質や遊離の蛋白質）を分離、除去することができる。また、これにより、ゴム分が精製されて、蛋白質の含有量の少ない脱蛋白天然ゴムを得ることができる。 Enzymatically decomposed natural rubber latex is centrifuged or ultrafiltered to concentrate the rubber content in the latex, and the rubber content in the enzymatically decomposed natural rubber latex and non-rubber components contained in the aqueous phase (For example, decomposed proteins and free proteins) can be separated and removed. Thereby, the rubber component is purified, and a deproteinized natural rubber with a low protein content can be obtained.
また、こうして分離されたゴム分は、水に再分散されて、脱蛋白天然ゴムラテックスとして供給される。ゴム分を再分散させる水の量は、脱蛋白天然ゴムラテックスに要求される濃縮度に応じて、適宜設定すればよいが、好ましくは、分離されたゴム分と同程度の水に再分散される。
脱蛋白天然ゴムラテックスのクラクソン式機械的安定性試験による機械的安定度（ＭＳＴ）は、４００秒以上であり、好ましくは、５００秒以上、より好ましくは、７００秒以上である。脱蛋白天然ゴムラテックスの機械的安定度（ＭＳＴ）が上記範囲を下回ると、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックスの保存時や輸送時に意図せずゴム分が凝集するといった不具合の発生を抑制することができる。一方、脱蛋白天然ゴムラテックスの機械的安定度（ＭＳＴ）の上限は、特に限定されるものではない。しかし、脱蛋白天然ゴムラテックスについての浸漬法による加工性の観点より、機械的安定度（ＭＳＴ）の上限値は、好ましくは、２０００秒であり、より好ましくは、１５００秒である。
The rubber component thus separated is redispersed in water and supplied as a deproteinized natural rubber latex. The amount of water for redispersing the rubber component may be appropriately set according to the degree of concentration required for the deproteinized natural rubber latex, but is preferably redispersed in the same amount of water as the separated rubber component. The
The mechanical stability (MST) of the deproteinized natural rubber latex according to the Kraxson mechanical stability test is 400 seconds or more, preferably 500 seconds or more, more preferably 700 seconds or more. When the mechanical stability (MST) of the deproteinized natural rubber latex is below the above range, for example, it is possible to suppress the occurrence of problems such as unintentional aggregation of rubber during storage or transportation of the deproteinized natural rubber latex. it can. On the other hand, the upper limit of the mechanical stability (MST) of the deproteinized natural rubber latex is not particularly limited. However, the upper limit of the mechanical stability (MST) is preferably 2000 seconds and more preferably 1500 seconds from the viewpoint of processability by the dipping method for deproteinized natural rubber latex.
脱蛋白天然ゴムラテックスの機械的安定度（ＭＳＴ）は、蛋白質の分解処理時におけるポリビニルアルコールや界面活性剤の配合量を調節することにより、適宜調整することができる。一般に、ポリビニルアルコールの配合割合を多くすることにより、または、界面活性剤の配合割合を少なくすることにより、機械的安定度（ＭＳＴ）の値を小さく（凝集が生じるまでの時間を短く）することができ、逆に、ポリビニルアルコールの配合割合を少なくすることにより、または、界面活性剤の配合割合を多くすることにより、機械的安定度（ＭＳＴ）の値を大きく（凝集が生じるまでの時間を長く）することができる。 The mechanical stability (MST) of the deproteinized natural rubber latex can be appropriately adjusted by adjusting the blending amount of polyvinyl alcohol or surfactant during the protein decomposition treatment. In general, by increasing the blending ratio of polyvinyl alcohol or decreasing the blending ratio of surfactant, the value of mechanical stability (MST) is decreased (the time until aggregation occurs is shortened). Conversely, by decreasing the blending ratio of polyvinyl alcohol or increasing the blending ratio of the surfactant, the value of mechanical stability (MST) is increased (the time until aggregation occurs). Can be long).
脱蛋白天然ゴムラテックスについての、気泡の発生数が毎秒６個であるときの動的表面張力（最大泡圧法）は、５５ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは、６０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは、７０ｍＮ／ｍ以上である。脱蛋白天然ゴムラテックスの動的表面張力が上記範囲を下回ると、浸漬法によってゴム皮膜を形成する際に、十分な膜厚が得られにくくなり、加工性が低下するという不具合が生じる。一方、脱蛋白天然ゴムラテックスの動的表面張力の上限は、特に限定されるものではない。しかし、ダイラタンシー性の発現を抑制するという観点から、動的表面張力の上限値は、好ましくは、９０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは、８５ｍＮ／ｍである。 Regarding the deproteinized natural rubber latex, the dynamic surface tension (maximum bubble pressure method) when the number of bubbles generated is 6 per second is 55 mN / m or more, preferably 60 mN / m or more, more preferably 70 mN / m or more. When the dynamic surface tension of the deproteinized natural rubber latex is lower than the above range, when forming a rubber film by the dipping method, it becomes difficult to obtain a sufficient film thickness, resulting in a problem that processability is lowered. On the other hand, the upper limit of the dynamic surface tension of the deproteinized natural rubber latex is not particularly limited. However, from the viewpoint of suppressing the expression of dilatancy, the upper limit value of the dynamic surface tension is preferably 90 mN / m, and more preferably 85 mN / m.
脱蛋白天然ゴムラテックスの動的表面張力は、蛋白質の分解処理時におけるポリビニルアルコールや界面活性剤の配合量を調節することにより、適宜調整することができる。一般に、ポリビニルアルコールの配合割合を多くすることにより、または、界面活性剤の配合割合を少なくすることにより、動的表面張力を大きくすることができ、逆に、ポリビニルアルコールの配合割合を少なくすることにより、または、界面活性剤の配合割合を多くすることにより、動的表面張力を小さくすることができる。 The dynamic surface tension of the deproteinized natural rubber latex can be appropriately adjusted by adjusting the blending amount of polyvinyl alcohol or surfactant during the protein decomposition treatment. In general, the dynamic surface tension can be increased by increasing the blending ratio of polyvinyl alcohol or by decreasing the blending ratio of surfactant, and conversely, decreasing the blending ratio of polyvinyl alcohol. Or by increasing the blending ratio of the surfactant, the dynamic surface tension can be reduced.
脱蛋白天然ゴムラテックスについての、ＬＥＡＰ法により測定されたアレルゲン量は、好ましくは、１μｇ／ｍＬ以下であり、より好ましくは、０．２μｇ／ｍＬ以下である。脱蛋白天然ゴムラテックスについて、ＬＥＡＰ法により測定されたアレルゲン量が上記範囲を上回ると、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて製造されたゴム製品を使用することにより、即時型アレルギーが引き起こされるおそれが高くなる。また、上記ゴム製品の品質や加硫特性などにばらつきを生じさせたり、上記ゴム製品のクリープ特性や耐老化性などの機械的特性、絶縁性などの電気的特性を低下させたりするおそれがある。 The allergen amount of the deproteinized natural rubber latex measured by the LEAP method is preferably 1 μg / mL or less, and more preferably 0.2 μg / mL or less. For deproteinized natural rubber latex, if the amount of allergen measured by the LEAP method exceeds the above range, for example, the use of a rubber product produced using deproteinized natural rubber latex may cause immediate allergy Becomes higher. In addition, there is a risk of causing variations in the quality and vulcanization characteristics of the rubber products, and reducing the mechanical characteristics such as creep characteristics and aging resistance of the rubber products, and electrical characteristics such as insulation. .
上記脱蛋白天然ゴムラテックスは、例えば、加硫剤（硫黄、含窒素化合物など。）、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤などの添加剤を、適宜配合することにより、浸漬法によるゴム製品の製造原料として用いることができる。
上記脱蛋白天然ゴムラテックスは、蛋白質の分解処理および分解されまたは遊離した蛋白質の除去処理が施されていることから、この脱蛋白天然ゴムラテックスを浸漬製品の製造原料とすることによって、蛋白質に起因する即時型アレルギーの発現が抑制され、かつ、品質や加硫特性などのばらつきが小さく、機械的特性や電気的特性に優れた浸漬製品を提供することができる。
The deproteinized natural rubber latex is appropriately blended with additives such as vulcanizing agents (sulfur, nitrogen-containing compounds, etc.), vulcanization accelerators, vulcanization acceleration aids, anti-aging agents, plasticizers, and the like. Thus, it can be used as a raw material for producing rubber products by an immersion method.
The above-mentioned deproteinized natural rubber latex has been subjected to protein degradation treatment and protein removal treatment which has been degraded or released, so that this deproteinized natural rubber latex can be attributed to protein by using it as a raw material for the production of soaking products. Therefore, it is possible to provide an immersion product that suppresses the occurrence of immediate allergy and has small variations in quality and vulcanization characteristics, and is excellent in mechanical characteristics and electrical characteristics.
また、上記脱蛋白天然ゴムラテックスは、機械的安定度（ＭＳＴ）や動的表面張力が上記の範囲に設定されていることから、この脱蛋白天然ゴムラテックスを浸漬製品の製造原料とすることによって、十分な膜厚を有し、または、膜厚のばらつきが小さい浸漬製品を提供することができる。 In addition, since the deproteinized natural rubber latex has mechanical stability (MST) and dynamic surface tension set within the above ranges, the deproteinized natural rubber latex can be used as a raw material for the production of an immersion product. It is possible to provide an immersion product having a sufficient film thickness or a small variation in film thickness.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した成分は、次のとおりである。
・天然ゴムラテックス：ハイアンモニアタイプ
・蛋白分解酵素：アルカリプロテアーゼ、商品名「ＰＷ−１０２」、至適ｐＨ９．０〜１２、花王（株）製
・ポリビニルアルコール：商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＭ−１４」、けん化度９９ｍｏｌ％、４％水溶液の粘度２３ｍＰａ・ｓ、日本合成化学（株）製
・ラウリル硫酸ナトリウム：アニオン界面活性剤、商品名「エマール１０パウダー」、花王（株）製
・ロジン酸カリウム：アニオン界面活性剤、商品名「ロンヂスＫ−２５」、荒川化学工業（株）製
・ポリアクリル酸アンモニウム：商品名「ポイズ５３２Ａ」、有効成分（固形分）含有量３９．０〜４１．０重量％、花王（株）製
・ポリアクリル酸ナトリウム：商品名「ＡＳ１０Ｓ」、日本純薬（株）製
・アルギン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製
・カルボキシメチルセルロース：商品名「ＣＭＣダイセル１１０５」、エーテル化度０．７ｍｏｌ／Ｃ６（ＤＳ）、粘度４０ｍＰａ・ｓ（１％水溶液、２５℃）、ダイセル化学工業（株）製
実施例１
天然ゴムラテックスを、ゴム分の含有割合が３０重量％となるように希釈した。次いで、天然ゴムラテックスを十分に攪拌させながら、天然ゴムラテックス中のゴム分１００重量部に対して、蛋白分解酵素０．３重量部、ラウリン酸アンモニウム（ラウリル酸アンモニウム；アニオン界面活性剤）とポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）１．５重量部を配合し、３０℃で２４時間静置（熟成）することにより、酵素分解天然ゴムラテックスを得た。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
・ Natural rubber latex: High ammonia type ・ Proteolytic enzyme: Alkaline protease, trade name “PW-102”, optimum pH 9.0-12, manufactured by Kao Corporation ・ Polyvinyl alcohol: Trade name “GOHSENOL (registered trademark) NM” -14 ”, saponification degree 99 mol%, 4% aqueous solution viscosity 23 mPa · s, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., sodium lauryl sulfate: anionic surfactant, trade name“ Emar 10 Powder ”, manufactured by Kao Corporation, rosin Potassium acid: anionic surfactant, trade name “Longis K-25”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. • ammonium polyacrylate: trade name “Poise 532A”, active ingredient (solid content) content 39.0-41 0.0% by weight, manufactured by Kao Corporation, sodium polyacrylate: trade name “AS10S”, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., sodium alginate Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxymethyl cellulose: trade name “CMC Daicel 1105”, degree of etherification 0.7 mol / C6 (DS), viscosity 40 mPa · s (1% aqueous solution, 25 ° C.), Daicel Chemical Industries, Ltd. Example 1
Natural rubber latex was diluted so that the rubber content was 30% by weight. Next, while sufficiently stirring the natural rubber latex, with respect to 100 parts by weight of rubber in the natural rubber latex, 0.3 part by weight of proteolytic enzyme, ammonium laurate (ammonium laurate; anionic surfactant) and polyvinyl By blending 1.5 parts by weight of a blend with alcohol (weight ratio 50:50) and allowing to stand (age) for 24 hours at 30 ° C., an enzyme-degraded natural rubber latex was obtained.
次いで、上記酵素分解天然ゴムラテックスに対して、遠心分離処理（毎分１３０００回転）を３０分間施し、分離した上層のクリーム分を取り出した。さらに、得られたクリーム分を、同量の水に再分散させることにより、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
実施例２
ラウリン酸アンモニウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）に代えて、ラウリン酸アンモニウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比７０：３０）１．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
Next, the enzyme-decomposed natural rubber latex was subjected to a centrifugal separation treatment (13,000 revolutions per minute) for 30 minutes, and the separated upper cream was taken out. Further, the resulting cream was redispersed in the same amount of water to obtain a deproteinized natural rubber latex.
Example 2
Instead of blending ammonium laurate and polyvinyl alcohol (weight ratio 50:50), 1.5 parts by weight of a blend of ammonium laurate and polyvinyl alcohol (weight ratio 70:30), In the same manner as in Example 1, a deproteinized natural rubber latex was obtained.
実施例３
ラウリン酸アンモニウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）に代えて、ラウリル硫酸ナトリウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）１．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
Example 3
In place of blending 1.5 parts by weight of a blend of sodium lauryl sulfate and polyvinyl alcohol (weight ratio 50:50) instead of a blend of ammonium laurate and polyvinyl alcohol (weight ratio 50:50), In the same manner as in Example 1, a deproteinized natural rubber latex was obtained.
比較例１
ラウリン酸アンモニウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）に代えて、ラウリン酸アンモニウムとポリアクリル酸アンモニウムとのブレンド物（重量比５０：５０）１．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
Comparative Example 1
Other than blending 1.5 parts by weight of a blend of ammonium laurate and ammonium polyacrylate (weight ratio 50:50) instead of a blend of ammonium laurate and polyvinyl alcohol (weight ratio 50:50) In the same manner as in Example 1, a deproteinized natural rubber latex was obtained.
比較例２
ラウリン酸アンモニウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）に代えて、ラウリン酸アンモニウムとポリアクリル酸ナトリウムとのブレンド物（重量比５０：５０）１．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
Comparative Example 2
Other than blending 1.5 parts by weight of a blend of ammonium laurate and sodium polyacrylate (weight ratio 50:50) instead of a blend of ammonium laurate and polyvinyl alcohol (weight ratio 50:50) In the same manner as in Example 1, a deproteinized natural rubber latex was obtained.
比較例３
ラウリン酸アンモニウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）に代えて、ラウリン酸アンモニウムとアルギン酸ナトリウムとのブレンド物（重量比５０：５０）１．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
Comparative Example 3
Instead of blending ammonium laurate and polyvinyl alcohol (weight ratio 50:50), blending 1.5 parts by weight of a blend of ammonium laurate and sodium alginate (weight ratio 50:50), In the same manner as in Example 1, a deproteinized natural rubber latex was obtained.
比較例４
ラウリン酸アンモニウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）に代えて、ラウリン酸アンモニウムとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とのブレンド物（重量比５０：５０）１．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
Comparative Example 4
Instead of a blend of ammonium laurate and polyvinyl alcohol (weight ratio 50:50), 1.5 parts by weight of a blend of ammonium laurate and carboxymethyl cellulose (CMC) (weight ratio 50:50) was blended. Except for the above, a deproteinized natural rubber latex was obtained in the same manner as Example 1.
比較例５
ラウリン酸アンモニウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）に代えて、ラウリル硫酸アンモニウム１．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
比較例６
ラウリン酸アンモニウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）に代えて、ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
Comparative Example 5
A deproteinized natural rubber latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of ammonium lauryl sulfate was blended in place of a blend of ammonium laurate and polyvinyl alcohol (weight ratio 50:50). It was.
Comparative Example 6
A deproteinized natural rubber latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate was blended in place of the blend of ammonium laurate and polyvinyl alcohol (weight ratio 50:50). Obtained.
比較例７
ラウリン酸アンモニウムとポリビニルアルコールとのブレンド物（重量比５０：５０）に代えて、ロジン酸カリウム１．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
物性評価
（１） 機械的安定度（ＭＳＴ）
上記実施例および比較例の脱蛋白天然ゴムラテックスについて、クラクソン式機械的安定性試験による機械的安定度を測定した。具体的には、まず、脱蛋白天然ゴムラテックスを１．６％アンモニア水で希釈することにより、試料ラテックスを調製し、得られた試料ラテックスのゴム分の含有割合を、５５．０±０．２重量％に調節した。さらに、試料ラテックスを緩やかにかき混ぜながら３６〜３７℃に温めて、ステンレス金網（網目の直径１７７μｍ）を通過させ、試験容器中に８０±０．５ｇの試料ラテックスを計り取った。次いで、この試料ラテックス（液温３５±１℃）を撹拌器（クラクソン式安定度試験機）に投入して、毎分１４０００回転で攪拌し、試料ラテックスを少量採取して、シャーレ中の水面に滴下させ、凝固粒が発生するまでの時間（秒）を測定した。
（２） 動的表面張力
上記実施例および比較例の脱蛋白天然ゴムラテックスについて、最大泡圧法による、気泡の発生数が毎秒６個であるときの動的表面表力を測定した。測定には、脱蛋白天然ゴムラテックスを１．６％アンモニア水で希釈して、ゴム分の含有割合が５５．０±０．２重量％に調節された試料ラテックスを使用した。
（３） アレルゲン量
上記実施例および比較例の脱蛋白天然ゴムラテックスのアレルゲン量を、ＬＥＡＰ法に基づいて測定した。
（４） 加工性
アノード凝着法により形成されたゴム皮膜の膜厚や、浸漬処理を複数回繰り返した時のゴム皮膜の膜厚のばらつきなどを考慮して、浸漬法による加工性が良好（○）であるか、加工性に難があって、実用に適さない程度（×）であるかを評価した。
Comparative Example 7
A deproteinized natural rubber latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of potassium rosinate was blended in place of a blend of ammonium laurate and polyvinyl alcohol (weight ratio 50:50). Obtained.
Physical property evaluation (1) Mechanical stability (MST)
The deproteinized natural rubber latexes of the above Examples and Comparative Examples were measured for mechanical stability by a Claxon mechanical stability test. Specifically, first, a sample latex was prepared by diluting a deproteinized natural rubber latex with 1.6% aqueous ammonia, and the rubber content of the obtained sample latex was 55.0 ± 0.00. Adjusted to 2% by weight. Further, the sample latex was warmed to 36 to 37 ° C. while gently stirring, and passed through a stainless wire mesh (mesh diameter of 177 μm), and 80 ± 0.5 g of sample latex was measured in a test container. Next, this sample latex (liquid temperature 35 ± 1 ° C.) is put into a stirrer (Clackson stability tester), stirred at 14,000 revolutions per minute, a small amount of sample latex is collected, and the sample latex is placed on the water surface in the petri dish. It was dripped and the time (second) until solidified grain was generated was measured.
(2) Dynamic surface tension With respect to the deproteinized natural rubber latex of the above examples and comparative examples, the dynamic surface force was measured by the maximum bubble pressure method when the number of bubbles generated was 6 per second. For the measurement, a sample latex in which the deproteinized natural rubber latex was diluted with 1.6% aqueous ammonia and the rubber content was adjusted to 55.0 ± 0.2 wt% was used.
(3) Allergen amount The allergen amount of the deproteinized natural rubber latex of the above Examples and Comparative Examples was measured based on the LEAP method.
(4) Processability Considering the film thickness of the rubber film formed by the anode adhesion method and the variations in the film thickness of the rubber film when the immersion process is repeated multiple times, the processability by the immersion method is good ( It was evaluated whether it was a grade (x) that was not suitable for practical use due to difficulty in workability.
以上の結果を表１〜３に示す。 The above results are shown in Tables 1-3.
表１〜３中、「ＰＶＯＨ」はポリビニルアルコールを示す。「比率（Ｓ：Ｐ）」は、界面活性剤（Ｓ）の配合量と、ポリビニルアルコールまたは水溶性高分子（Ｐ）の配合量との比率を示す。「アレルゲン量」は、ＬＥＡＰ法により測定された値である。表１中の「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを示す。また、表３中の参考例は、ハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックス（脱蛋白処理を施していないもの。）についての、物性を示している。 In Tables 1 to 3, “PVOH” represents polyvinyl alcohol. “Ratio (S: P)” indicates the ratio between the blending amount of the surfactant (S) and the blending amount of the polyvinyl alcohol or the water-soluble polymer (P). The “allergen amount” is a value measured by the LEAP method. “CMC” in Table 1 indicates carboxymethylcellulose. The reference examples in Table 3 show the physical properties of high ammonia type natural rubber latex (not deproteinized).
表１〜３より明らかなように、ポリビニルアルコールの存在下で蛋白質の分解、除去処理が施され、かつ、機械的安定度（ＭＳＴ）や動的表面張力が上述の範囲に設定された実施例１〜３の脱蛋白天然ゴムラテックスは、いずれも、加工性が良好であった。
これに対し、ポリビニルアルコールに代えて、特許文献２〜４に記載の水溶性高分子を配合した比較例１〜４では、動的表面張力が低く、加工性に問題があった。
As is clear from Tables 1 to 3, Examples were obtained in which the protein was decomposed and removed in the presence of polyvinyl alcohol, and the mechanical stability (MST) and dynamic surface tension were set within the above ranges. All of the deproteinized natural rubber latexes 1 to 3 had good processability.
In contrast, in Comparative Examples 1 to 4 in which the water-soluble polymers described in Patent Documents 2 to 4 were blended instead of polyvinyl alcohol, the dynamic surface tension was low and there was a problem in workability.
また、蛋白質の分解処理時に、ポリビニルアルコールやその他水溶性高分子を配合しなかった比較例５〜７では、機械的安定度は高いものの、動的表面張力が小さく、加工性に難があった。
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。
In Comparative Examples 5 to 7 in which polyvinyl alcohol or other water-soluble polymer was not blended during the protein decomposition treatment, the mechanical stability was high, but the dynamic surface tension was small and the processability was difficult. .
The present invention is not limited to the above description, and various design changes can be made within the scope of the matters described in the claims.
Claims (4)
クラクソン式機械的安定性試験による機械的安定度が、４００秒以上であり、
最大泡圧法により測定された、気泡の発生数が毎秒６個であるときの動的表面表力が、５５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする、脱蛋白天然ゴムラテックス。 A deproteinized natural rubber latex obtained by subjecting natural rubber latex to a protein degradation treatment with a proteolytic enzyme and a removal treatment of the degraded or released protein,
The mechanical stability according to the Claxon mechanical stability test is 400 seconds or more,
A deproteinized natural rubber latex characterized by having a dynamic surface force of 55 mN / m or more when the number of bubbles generated is 6 per second as measured by the maximum bubble pressure method.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013166892A (en) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Bridgestone Corp | Puncture sealing agent |
| CN113717298A (en) * | 2020-05-26 | 2021-11-30 | 中胶永生东南亚乳胶制品股份有限公司 | Preparation method of low-protein natural concentrated latex |
| CN116606496A (en) * | 2023-06-18 | 2023-08-18 | 泉州玺堡家居科技有限公司 | High-heat-conductivity full-open-pore polymer composite foaming material |
-
2005
- 2005-12-22 JP JP2005370597A patent/JP2007169513A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013166892A (en) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Bridgestone Corp | Puncture sealing agent |
| CN113717298A (en) * | 2020-05-26 | 2021-11-30 | 中胶永生东南亚乳胶制品股份有限公司 | Preparation method of low-protein natural concentrated latex |
| CN116606496A (en) * | 2023-06-18 | 2023-08-18 | 泉州玺堡家居科技有限公司 | High-heat-conductivity full-open-pore polymer composite foaming material |
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