JP2007157428A - Polymer electrolyte membrane and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池や電気分解用隔膜、気体の加湿などの用途に適する高分子電解質膜及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、高分子基材に直接スルホン酸基を含有した重合性単量体を放射線グラフト重合することによる高分電解質膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte membrane suitable for uses such as a polymer electrolyte fuel cell, an electrolysis diaphragm, and gas humidification, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane by subjecting a polymerizable monomer containing a sulfonic acid group directly to a polymer substrate by radiation graft polymerization.
非多孔性の高分子電解質膜は、従来から固体高分子型燃料電池やアルカリ電解、空気への加湿モジュールなどの用途において用いられている。これらの用途のなかでも、最近特に固体高分子型燃料電池が注目されてきている。固体高分子型燃料電池は、再生使用可能なエネルギー源として水素を使用できることから将来の発電方法として期待され、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での開発が促進されている。 Non-porous polymer electrolyte membranes are conventionally used in applications such as solid polymer fuel cells, alkaline electrolysis, and air humidification modules. Among these applications, a polymer electrolyte fuel cell has recently attracted attention. Solid polymer fuel cells are expected as a future power generation method because they can use hydrogen as a recyclable energy source, and are used in a wide range of fields such as household cogeneration power supplies, portable device power supplies, electric vehicle power supplies, and simple auxiliary power supplies. Development in is promoted.
この固体高分子型燃料電池において、電解質膜は、プロトンを伝導するための電解質として機能すると同時に、燃料である水素やメタノールと酸素とを直接接触させないための隔膜としての機能も有する。このような電解質膜の特徴としては、イオン交換容量が高いこと、プロトンの伝導性が高いこと、電流を長時間流すため電気的化学的に安定であること、電気抵抗が低いこと、膜の力学的強度が強いこと、燃料である水素ガスやメタノール及び酸素ガスについてガス透過性の低いことなどが要求される。 In this polymer electrolyte fuel cell, the electrolyte membrane functions as an electrolyte for conducting protons, and at the same time, functions as a diaphragm for preventing hydrogen or methanol, which is a fuel, from directly contacting oxygen. The characteristics of such an electrolyte membrane are high ion exchange capacity, high proton conductivity, electrical and chemical stability because current flows for a long time, low electrical resistance, and membrane dynamics. It is required to have high strength and low gas permeability for hydrogen gas, methanol, and oxygen gas as fuel.
ここで高プロトン伝導性の観点からは、これまでのところイオン交換基としてスルホン基の導入された電解質膜が検討されている。具体的な例としては、ナフィオン（デュポン社登録商標）に代表されるパーフロロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡポリマー）や、ポリエーテルエーテルケトンやポリフェニレンサルファイド等の芳香族炭化水素系高分子にスルホン酸基を結合させたものや、炭化水素系若しくはフッ素系の高分子基材にスチレン他のモノマーをグラフト重合したグラフト膜をスルホン化処理したものなどが知られている。 Here, from the viewpoint of high proton conductivity, an electrolyte membrane into which a sulfone group is introduced as an ion exchange group has been studied so far. Specific examples include a perfluorosulfonic acid polymer (PFSA polymer) represented by Nafion (registered trademark of DuPont), and aromatic hydrocarbon polymers such as polyetheretherketone and polyphenylene sulfide. Known are those obtained by bonding, and those obtained by sulfonating a graft membrane obtained by graft-polymerizing a styrene or other monomer to a hydrocarbon-based or fluorine-based polymer substrate.
これらのなかでもＰＦＳＡポリマーは化学的な安定性にすぐれており、殆ど唯一の材料として長年使用されてきた。しかし、製造工程が複雑で高価であること、１００℃以上の高温での機械的強度に劣ること、特に燃料電池の分野で燃料にメタノールを用いるメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）の電解質膜として利用した場合にメタノールの透過速度が大きいこと、などの課題も存在する。 Of these, PFSA polymers have excellent chemical stability and have been used for many years as the only material. However, the manufacturing process is complicated and expensive, and the mechanical strength at high temperatures of 100 ° C or higher is inferior. In particular, direct methanol fuel cell (DMFC) that uses methanol as the fuel in the field of fuel cells. When used as an electrolyte membrane, there are also problems such as a high methanol permeation rate.
そこでこのＰＦＳＡポリマーに代わるものとして、一般にエンジニアリングプラスチックと呼ばれるポリエーテルエーテルケトンに代表される炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜や、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系ポリマーの基材にスチレンなどの重合性単量体を架橋剤とともに放射線グラフト重合した後、スルホン酸基を導入して得られる高分子電解質膜、などが近年の研究開発対象となっている。そしてこれらのなかでも、フッ素系ポリマーからなる放射線グラフト重合高分子電解質膜は、高いイオン伝導性を有しかつ水素やメタノールの透過性が低いことから注目されている。 Therefore, as an alternative to this PFSA polymer, a polymer electrolyte membrane in which a sulfonic acid group is introduced into a hydrocarbon-based polymer typified by polyether ether ketone generally called engineering plastics, or a fluorinated polymer typified by polytetrafluoroethylene Polymer electrolyte membranes obtained by introducing a sulfonic acid group after radiation-polymerizing a polymerizable monomer such as styrene together with a crosslinking agent on the base material of these substrates have been the subject of recent research and development. Among these, a radiation graft polymerization polymer electrolyte membrane made of a fluorine-based polymer has attracted attention because it has high ionic conductivity and low permeability to hydrogen and methanol.
この放射線グラフト重合電解質膜の製造過程においては、化学的に比較的安定なフッ素系基材にグラフト鎖を導入し、グラフト鎖の特定部位、例えばポリスチレングラフト鎖のスチレンの芳香環部分をスルホン化してスルホン酸基を導入する方法が一般的に良く行われる。スルホン酸基を導入するためのスルホン化処理剤としては、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸などの公知のスルホン化剤を１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロブタンといった塩素系溶媒で希釈した処理剤を使用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、塩素系溶媒は地球環境への負荷が極めて高い材料であり、これを使用することは重大な問題である。 In the manufacturing process of this radiation graft polymerization electrolyte membrane, a graft chain is introduced into a chemically relatively stable fluorine-based substrate, and a specific portion of the graft chain, for example, the styrene aromatic ring portion of the polystyrene graft chain is sulfonated. A method of introducing a sulfonic acid group is generally performed well. Examples of the sulfonation agent for introducing a sulfonic acid group include known sulfonating agents such as chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform. , Carbon tetrachloride, and 1-chlorobutane are known to use a treatment agent diluted with a chlorinated solvent (see, for example, Patent Document 1). However, the chlorinated solvent is a material with a very high burden on the global environment, and its use is a serious problem.
また、例えば、スチレンをポリテトラフルオロエチレン基材にグラフト重合したグラフト重合高分子電解質膜の場合、プロトン伝導性のためにはスルホン化反応によりスチレンのパラ位に「−ＳＯ３Ｈ」基が導入されることが望ましい。しかしながら、スルホン化処理剤を使用する場合、スルホキシド単位「−ＳＯ−」、スルホン単位「−ＳＯ２−」なども導入され、これらによりプロトン伝導性に寄与しない「Ｓ」が増加して膜のプロトン伝導性を低下させる、架橋構造が形成されフィルムが脆化する原因となるなどの問題も存在する（例えば、特許文献１参照）。 For example, in the case of a graft polymer electrolyte membrane obtained by graft polymerization of styrene onto a polytetrafluoroethylene substrate, a “—SO 3 H” group is introduced at the para-position of styrene by a sulfonation reaction for proton conductivity. It is desirable that However, when a sulfonation agent is used, a sulfoxide unit “—SO—”, a sulfone unit “—SO 2 —”, and the like are also introduced, thereby increasing “S” that does not contribute to proton conductivity and increasing the proton of the membrane. There are also problems such as lowering the conductivity and causing the film to become brittle due to the formation of a crosslinked structure (see, for example, Patent Document 1).
また、スチレン以外の主重合成分として、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなどのアルキルビニルケトン類、などを用いた場合は、グラフト鎖の主鎖又は側鎖の末端の炭素など、いずれかの部位がスルホン化されるものと考えられ、構造の特定自体も困難であるが制御も困難である。 In addition, as the main polymerization component other than styrene, when alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, etc. are used. It is considered that any part such as carbon at the terminal of the main chain or side chain of the graft chain is sulfonated, and the identification of the structure itself is difficult but also difficult to control.
これまで、比較的安価なスチレンスルホン酸ナトリウム塩などを直接高分子基材にグラフト重合する試みもなされたが、スチレンスルホン酸ナトリウム塩は重合速度が非常に遅く、また単独では殆ど反応が進まないためアクリル酸などのグラフト重合しやすいモノマーを共重合させる必要があり、ここで使用する共重合モノマーが、高分子電解質膜の耐熱性や耐酸化性を損なうという問題もあった。 Up to now, attempts have been made to graft polymerize relatively inexpensive styrene sulfonic acid sodium salt directly onto a polymer substrate, but styrene sulfonic acid sodium salt has a very slow polymerization rate, and the reaction hardly proceeds by itself. Therefore, it is necessary to copolymerize an easily graft-polymerized monomer such as acrylic acid, and the copolymer monomer used here has a problem that the heat resistance and oxidation resistance of the polymer electrolyte membrane are impaired.
このような問題点を解決する方法として、「ベンゼン環を有し、ベンゼン環上にビニル基とアンモニウム塩又はリチウム塩の形態のスルホン酸基を有する重合性単量体を、有機高分子基材にグラフト重合することを特徴とする、スルホン酸基を有する有機高分子材料の製造方法」が開示されている（例えば、特許文献２請求項１参照）。この発明では、スルホン酸基が予め設計された純粋な形で導入された有機高分子材料が得られることが示されている。しかしながら、好ましい基材として「織布、不織布又は多孔膜」が示されているように（特許文献２請求項４）、かかる方法ではグラフト反応が進行する速度が極めて遅く、織布、不織布又は多孔膜の各繊維構造の表面に５〜１０％程度のグラフト率を得るためには３〜６時間程度の反応時間を必要とする。 As a method for solving such a problem, “a polymerizable monomer having a benzene ring and having a sulfonic acid group in the form of a vinyl group and an ammonium salt or a lithium salt on the benzene ring is used as an organic polymer substrate. And a method for producing an organic polymer material having a sulfonic acid group, which is characterized by being graft-polymerized on the substrate (for example, refer to claim 1 of Patent Document 2). In the present invention, it is shown that an organic polymer material in which sulfonic acid groups are introduced in a predesigned pure form is obtained. However, as “preferably a woven fabric, non-woven fabric or porous membrane” is shown as a preferred substrate (Patent Document 2, Claim 4), in such a method, the rate at which the graft reaction proceeds is extremely slow, and the woven fabric, non-woven fabric or porous In order to obtain a graft ratio of about 5 to 10% on the surface of each fiber structure of the membrane, a reaction time of about 3 to 6 hours is required.
したがって、非多孔質の有機高分子材料基材を用いた場合、基材の厚さ（通常１５〜２００μｍ程度）方向に実用上十分なプロトン伝導性を得るためには、通常１０〜２０％以上程度のグラフト率を必要とするため、グラフト重合反応のために１０数時間以上の時間がかかり、高分子材料基材のフィルムを連続的に処理するような工業的な生産を行うことは極めて困難であるという問題があった。
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、グラフト重合の速度を工業的に連続生産が可能な程度に速め、予め設計された位置にスルホン酸基を純粋な形で有しかつプロトン伝導性にすぐれた非多孔性の高分子電解質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, speeds up the graft polymerization to such an extent that industrial continuous production is possible, has a sulfonic acid group in a pure form at a pre-designed position, and has proton conductivity. It is an object of the present invention to provide an excellent nonporous polymer electrolyte membrane and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、高分子基材フィルムヘの放射線グラフト重合において、予め設計された位置にスルホン酸基を純粋な形（−ＳＯ３Ｈ）で有する重合性単量体を、短時間で厚さ方向に均一にグラフト重合させるには、フィルム内部に存在するグラフト重合の基点であるラジカルを消費しないこと、かつフィルム内部へのグラフトモノマーの拡散浸透性を高めることが重要であると考えた。そこで、グラフト重合溶媒として超臨界流体又は亜臨界流体を使用することを想到し、これにより重合速度が大幅に速められることを見出し、更に、スルホン酸基を有しない特定の重合性単量体を共重合することにより重合反応がより促進されることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention have a polymerizability having a sulfonic acid group in a pure form (—SO 3 H) at a predesigned position in radiation graft polymerization onto a polymer substrate film. In order to uniformly graft polymerize the monomer in the thickness direction in a short time, do not consume radicals that are the base point of graft polymerization present in the film, and increase the diffusion permeability of the graft monomer into the film. I thought it was important. Therefore, the inventors have conceived of using a supercritical fluid or a subcritical fluid as a graft polymerization solvent, and found that the polymerization rate can be greatly increased. Further, a specific polymerizable monomer having no sulfonic acid group is obtained. The present inventors have found that the polymerization reaction is further promoted by copolymerization and completed the present invention.
すなわち、本発明は、高分子電解質膜の製造方法であって、非多孔性の高分子フィルム基材に電離性放射線を照射し、その分子内に１つのビニル基とリチウム塩若しくはアンモニウム塩の形態又はエステルの形態のスルホン酸基とを有する主重合成分としての重合性単量体、及び、その分子内にビニル基を２つ以上有するがスルホン酸基を有しない架橋剤としての重合性単量体を含有する超臨界状態又は亜臨界状態の流体中に、該高分子フィルム基材を浸漬して、該重合性単量体を該高分子フィルム基材にグラフト重合し、次いで、該塩又はエステルの形態のスルホン酸基をスルホン酸型とすることを含むことを特徴とする。 That is, the present invention is a method for producing a polymer electrolyte membrane, in which a non-porous polymer film substrate is irradiated with ionizing radiation, and one vinyl group and lithium salt or ammonium salt form are formed in the molecule. Or a polymerizable monomer as a main polymerization component having a sulfonic acid group in the form of an ester, and a polymerizable monomer as a crosslinking agent having two or more vinyl groups in the molecule but having no sulfonic acid group The polymer film substrate is immersed in a supercritical or subcritical fluid containing a body to graft polymerize the polymerizable monomer to the polymer film substrate, and then the salt or It is characterized by including making the sulfonic acid group of the ester form into a sulfonic acid type.
本発明においては、主重合成分としての重合性単量体が、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸エチルエステル、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸エチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体又はこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。 In the present invention, the polymerizable monomer as the main polymerization component is composed of ammonium styrene sulfonate, lithium styrene sulfonate, ethyl styrene sulfonate, ammonium vinyl sulfonate, lithium vinyl sulfonate, ethyl vinyl sulfonate. It is preferably at least one monomer selected from the group or a mixture of two or more thereof.
また、本発明においては、高分子フィルム基材がフッ素系高分子フィルムであることが好ましい。 In the present invention, the polymer film substrate is preferably a fluorine polymer film.
また、本発明においては、超臨界状態又は亜臨界状態の流体が二酸化炭素であることが好ましい。 In the present invention, the fluid in the supercritical state or subcritical state is preferably carbon dioxide.
また、本発明においては、更に超臨界状態又は亜臨界状態の流体中に、その分子内にビニル基を１つ有するがスルホン酸基を有しない共重合成分としての重合性単量体が含有され、主重合成分、架橋剤成分及び共重合成分を含む重合性単量体を高分子フィルム基材にグラフト共重合することが好ましい。共重合成分としての重合性単量体は、スチレン、ビニルナフタレン及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種又はこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。 In the present invention, the supercritical or subcritical fluid further contains a polymerizable monomer as a copolymer component having one vinyl group but no sulfonic acid group in the molecule. It is preferable to graft copolymerize a polymerizable monomer containing a main polymerization component, a crosslinking agent component and a copolymerization component on a polymer film substrate. The polymerizable monomer as a copolymerization component is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, vinyl naphthalene and acrylonitrile, or a mixture of two or more thereof.
本発明にしたがえば、グラフト重合の速度を工業的に連続生産が可能な程度に速め、予め設計された位置にスルホン酸基を純粋な形で有しかつ耐久性にすぐれた非多孔性の高分子電解質膜及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, the rate of graft polymerization is increased to such an extent that industrial continuous production is possible, and a non-porous structure having a sulfonic acid group in a pure form at a predesigned position and having excellent durability. A polymer electrolyte membrane and a method for producing the same are provided.
以下、本発明の高分子電解質膜の製造方法の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing a polymer electrolyte membrane of the present invention will be described.
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、非多孔性の高分子フィルム基材に電離性放射線を照射し、その分子内に１つのビニル基とリチウム塩若しくはアンモニウム塩の形態又はエステルの形態のスルホン酸基とを有する主重合成分としての重合性単量体、及び、その分子内にビニル基を２つ以上有するがスルホン酸基を有しない架橋剤としての重合性単量体を含有する超臨界状態又は亜臨界状態の流体中に、該高分子フィルム基材を浸漬して、該重合性単量体を該高分子フィルム基材にグラフト重合し、次いで、該塩又はエステルの形態のスルホン酸基をスルホン酸型とすることを含むことを特徴とする。本発明にしたがえば、グラフト重合の速度を工業的に連続生産が可能な程度に速め、予め設計された位置にスルホン酸基を純粋な形（−ＳＯ３Ｈ）で有しかつプロトン伝導性にすぐれた非多孔性の高分子電解質膜を提供することができる。ここで、「予め設計された位置」とは、例えば、主重合成分としての重合性単量体が芳香族ビニル化合物である場合、ベンゼン環のビニル基に対して、オルト、メタ、パラのいずれかの設計された位置を意味するものとする。また、重合性単量体がアルキルビニルエーテル類、ビニルケトン類などの場合は、予め側鎖の末端などの特定部位がスルホン酸基で置換されたものを用いれば良い。 In the method for producing a polymer electrolyte membrane of the present invention, a non-porous polymer film substrate is irradiated with ionizing radiation, and one vinyl group and lithium salt or ammonium salt form or ester form is contained in the molecule. Superpolymer containing a polymerizable monomer as a main polymerization component having a sulfonic acid group, and a polymerizable monomer as a crosslinking agent having two or more vinyl groups in the molecule but not having a sulfonic acid group The polymer film substrate is immersed in a critical or subcritical fluid to graft polymerize the polymerizable monomer onto the polymer film substrate, and then the salt or ester form sulfone. It is characterized by including making an acid group into a sulfonic acid type. According to the present invention, the rate of graft polymerization is increased to such an extent that industrial continuous production is possible, the sulfonic acid group is present in a pure form (—SO 3 H) at a predesigned position, and proton conductivity is achieved. An excellent non-porous polymer electrolyte membrane can be provided. Here, the “predesigned position” means, for example, when the polymerizable monomer as the main polymerization component is an aromatic vinyl compound, any of ortho, meta, and para with respect to the vinyl group of the benzene ring. This means the designed position. In addition, when the polymerizable monomer is an alkyl vinyl ether, vinyl ketone, or the like, a monomer in which a specific site such as a side chain end is previously substituted with a sulfonic acid group may be used.
例えば、ポリスチレンスルホン酸がグラフト重合した高分子電解質膜を製造する場合、従来技術にしたがってスチレンモノマーを高分子フィルム基材にグラフト重合し、それをスルホン化すると、使用するスルホン化剤や反応条件に依存してオルト、メタ、パラ位のどの位置がスルホン化されるかが変動したり、２置換となったりする可能性があり制御は困難である。しかしながら、本発明にしたがえば、所望により例えばパラ置換のスチレンスルホン酸エステルを高分子フィルム基材に直接グラフト重合することにより、スルホン酸基の置換位置の制御が可能となる。 For example, when producing a polymer electrolyte membrane in which polystyrene sulfonic acid is graft-polymerized, styrene monomer is graft-polymerized on a polymer film substrate according to the conventional technique, and sulfonated to obtain a sulfonating agent and reaction conditions to be used. Depending on the position, the ortho, meta, and para positions are sulfonated, and there is a possibility of disubstitution, which is difficult to control. However, according to the present invention, the substitution position of the sulfonic acid group can be controlled, for example, by directly graft-polymerizing a para-substituted styrene sulfonic acid ester to the polymer film substrate.
本発明においては、まず、非多孔性の高分子フィルム基材に電離性放射線を照射する。 In the present invention, first, a non-porous polymer film substrate is irradiated with ionizing radiation.
本発明において使用する高分子フィルム基材は、放射線グラフト重合可能な非多孔性の高分子フィルムから構成されたものであれば特に制限はない。多孔性の高分子フィルムは、ガスやイオンの透過を阻止することができず、隔膜として機能できないことから、本発明においては使用することができない。高分子フィルム基材は、化学的安定性や機械的強度などの観点からは、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子、又はフッ素化オレフィン系高分子などから構成されるフィルムが好ましい。 The polymer film substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is composed of a non-porous polymer film capable of radiation graft polymerization. A porous polymer film cannot be used in the present invention because it cannot block the permeation of gas and ions and cannot function as a diaphragm. The polymer film substrate is preferably a film composed of an aromatic hydrocarbon polymer, an olefin polymer, a fluorinated olefin polymer, or the like from the viewpoints of chemical stability and mechanical strength.
芳香族炭化水素系高分子フィルムの非制限的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミドなどのうち１種、又は２種以上の共重合体若しくは混合物から構成されるフィルムが挙げられる。 Non-limiting examples of aromatic hydrocarbon polymer films include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyether ether ketone, polyether ketone, polysulfone, polysulfone. A film composed of one or two or more copolymers or mixtures of ether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyetherimide, polyimide, thermoplastic polyimide, and the like can be given.
また、オレフィン系高分子フィルムの非制限的な例としては、低密度又は高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのうち１種、又は２種以上の共重合体若しくは混合物から構成されるフィルが挙げられる。 Non-limiting examples of the olefin polymer film include low density or high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, and the like, or two or more copolymers or A fill composed of a mixture may be mentioned.
また、フッ素系高分子フィルムの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、及びこれらの混合物から構成されるフィルムが挙げられる。 Non-limiting examples of the fluorine polymer film include polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroethylene film. Examples include films composed of fluoroalkyl vinyl ether copolymers, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymers, and mixtures thereof.
高分子フィルム基材は、化学的な安定性からフッ素系高分子フィルムが特に好ましい。 The polymer film substrate is particularly preferably a fluorine-based polymer film from the viewpoint of chemical stability.
本発明において使用することができる電離性放射線としては、α、β、γ線、電子線、紫外線などが挙げられるが、γ線や電子線が特に適している。グラフト重合を行うために必要な照射線量は、通常５〜５００ｋＧｙ（キログレイ：１グレイは１Ｊ／ｋｇのエネルギー吸収に相当する）であり、好ましくは２０〜３００ｋＧｙである。高分子フィルム基材への電離性放射線の照射により、例えば、−ＣＨ２・、−ＣＦ２・、−ＣＨ・−、−ＣＦ・−などのラジカルが生成され、このラジカルがグラフト重合の反応の基点となると考えられる。照射線量が少ないとグラフト重合を行うのに十分な数のラジカルが生成されず、また、照射線量が過多になると高分子フィルム基材の架橋反応や劣化反応が過剰に進むことから不都合である。電離性放射線の照射は、グラフト重合反応が酸素阻害を受けるため、アルゴンなどの不活性ガス中又は真空中で行うことが好ましい。 Examples of the ionizing radiation that can be used in the present invention include α, β, γ rays, electron beams, ultraviolet rays, etc., and γ rays and electron beams are particularly suitable. The irradiation dose necessary for carrying out the graft polymerization is usually 5 to 500 kGy (kilo gray: 1 gray corresponds to 1 J / kg energy absorption), preferably 20 to 300 kGy. By irradiation of ionizing radiation onto the polymer film substrate, for example, radicals such as —CH 2. , —CF 2. , —CH • —, —CF • — are generated, and this radical is used for the reaction of graft polymerization. It is considered to be a base point. When the irradiation dose is small, a sufficient number of radicals are not generated for graft polymerization, and when the irradiation dose is excessive, the crosslinking reaction or deterioration reaction of the polymer film substrate proceeds excessively, which is disadvantageous. Irradiation with ionizing radiation is preferably performed in an inert gas such as argon or in a vacuum because the graft polymerization reaction is inhibited by oxygen.
また、本発明の別の態様においては、電離性放射線の照射を酸素存在下で行ってもよく、この場合は上記したラジカル以外に酸素によって過酸化物が生成され、過酸化物の分解により生じた「−Ｏ・ラジカル」もグラフト重合の基点となると考えられる。いずれの場合も、モノマーと架橋剤などを溶剤に溶解した溶液に放射線を照射したフィルムを接触させてグラフト重合を行うが、この重合反応の際には、酸素によって重合反応が阻害されるため、酸素濃度を可能な限り低くする必要がある。 In another embodiment of the present invention, ionizing radiation may be irradiated in the presence of oxygen. In this case, a peroxide is generated by oxygen in addition to the radicals described above, and is generated by decomposition of the peroxide. In addition, "-O. Radical" is considered to be a base point for graft polymerization. In either case, graft polymerization is performed by bringing a film irradiated with radiation into contact with a solution in which a monomer and a crosslinking agent are dissolved in a solvent, but during this polymerization reaction, because the polymerization reaction is inhibited by oxygen, The oxygen concentration should be as low as possible.
電離性放射線の照射は、必要とされる照射線量まで照射するのに比較的短時間で終了するため、照射による高分子フィルム基材の発熱を抑制する必要はない。しかしながら、放射線照射後は、ラジカルの失活を防止するため、高分子フィルム基材を室温以下、好ましくは−６０℃以下の低温で保管することが好ましい。 Since the irradiation with ionizing radiation is completed in a relatively short time to irradiate to the required irradiation dose, it is not necessary to suppress the heat generation of the polymer film substrate due to the irradiation. However, after irradiation, in order to prevent radical deactivation, the polymer film substrate is preferably stored at a low temperature of room temperature or lower, preferably -60 ° C. or lower.
次いで、本発明においては、主重合性成分としての重合性単量体及び架橋剤としての重合性単量体を含有する超臨界状態又は亜臨界状態の流体中に高分子フィルム基材を浸漬して、これらの重合性単量体を高分子フィルム基材にグラフト重合する。 Next, in the present invention, the polymer film substrate is immersed in a supercritical or subcritical fluid containing a polymerizable monomer as a main polymerizable component and a polymerizable monomer as a crosslinking agent. Then, these polymerizable monomers are graft-polymerized on the polymer film substrate.
本発明において使用する主重合性成分としての重合性単量体は、その分子内に１つのビニル基とリチウム塩若しくはアンモニウム塩の形態又はエステルの形態のスルホン酸基とを有するものとする。これにより、重合性単量体のグラフト重合後に別途スルホン化する必要がないという利点がある。主重合性成分としての重合性単量体の非制限的な例としては、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸エチルエステル、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸エチルエステルなどが挙げられる。 The polymerizable monomer as the main polymerizable component used in the present invention has one vinyl group and a sulfonic acid group in the form of lithium salt or ammonium salt or ester in the molecule. Thereby, there is an advantage that it is not necessary to sulfonate separately after graft polymerization of the polymerizable monomer. Non-limiting examples of polymerizable monomers as the main polymerizable component include ammonium styrene sulfonate, lithium styrene sulfonate, ethyl styrene sulfonate, ammonium vinyl sulfonate, lithium vinyl sulfonate, ethyl vinyl sulfonate. Examples include esters.
また、本発明において使用する架橋剤成分としての重合性単量体は、その分子内にビニル基を２つ以上有するがスルホン酸基を有しないものとする。これにより、製造される高分子電解質膜の耐酸化性（すなわち、耐久性）が向上されるという利点がある。架橋剤としての重合性単量体の非制限的な例としては、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、２，３−ジフェニルアセチレン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ビスビニルフェニルエタン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。 Moreover, the polymerizable monomer as a crosslinking agent component used in the present invention has two or more vinyl groups in the molecule but does not have a sulfonic acid group. Thereby, there exists an advantage that the oxidation resistance (namely, durability) of the polymer electrolyte membrane manufactured is improved. Non-limiting examples of polymerizable monomers as crosslinking agents include 1,2-bis (p-vinylphenyl), divinylsulfone, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, divinylbenzene. , Cyclohexanedimethanol divinyl ether, phenylacetylene, diphenylacetylene, 2,3-diphenylacetylene, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, diallyl ether, 2,4,6-triallyloxy-1,3,5 -Triazine, triallyl-1,2,4-benzenetricarboxylate, triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, bisvinylphenylethane, butadiene, isobutene, isoprene, cyclopentadiene, ethylide Such as norbornene and the like.
本発明において使用することができる超臨界状態又は亜臨界状態の流体（以下、単に「超臨界流体又は亜臨界流体」ともいう。）としては、二酸化炭素、水素、窒素、アルゴンなどが挙げられる。超臨界流体又は亜臨界流体の圧力は、超臨界流体又は亜臨界流体として使用する物質が亜臨界状態となる臨界点近傍であるか、又はその物質の超臨界点以上であるものとする。超臨界流体又は亜臨界流体の温度も同様に、超臨界流体又は亜臨界流体として使用する物質が亜臨界状態となる臨界点近傍であるか、又はその物質の超臨界点以上であるものとする。しかしながら、温度が高すぎると高分子フィルム基材の内部以外で重合反応が進んでしまう場合があるので、超臨界流体又は亜臨界流体の温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。 Examples of the supercritical or subcritical fluid (hereinafter also simply referred to as “supercritical fluid or subcritical fluid”) that can be used in the present invention include carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, and argon. The pressure of the supercritical fluid or subcritical fluid is close to the critical point where the substance used as the supercritical fluid or subcritical fluid is in the subcritical state, or higher than the supercritical point of the substance. Similarly, the temperature of the supercritical fluid or subcritical fluid shall be near the critical point at which the substance used as the supercritical fluid or subcritical fluid is in the subcritical state or above the supercritical point of the substance. . However, since the polymerization reaction may proceed outside the inside of the polymer film substrate when the temperature is too high, the temperature of the supercritical fluid or subcritical fluid is preferably 120 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less. It is.
グラフト重合の温度は、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃、より好ましくは室温（２５℃）付近である。温度が高すぎると生成したラジカルが失活してしまうため不都合である。反応時間は、高分子フィルム基材の厚さや重合性単量体の濃度に依存するが、１０分〜２時間程度である。 The temperature of the graft polymerization is 10 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C, more preferably around room temperature (25 ° C). If the temperature is too high, the generated radicals are deactivated, which is inconvenient. Although the reaction time depends on the thickness of the polymer film substrate and the concentration of the polymerizable monomer, it is about 10 minutes to 2 hours.
また、本発明においては、更に超臨界状態又は亜臨界状態の流体中に、その分子内にビニル基を１つ有するがスルホン酸基を有しない共重合成分としての重合性単量体が含有されていてもよい。この場合、共重合成分は主重合成分及び架橋剤成分とともに高分子フィルム基材にグラフト共重合されることとなる。これにより、主重合成分としての重合性単量体の重合速度が向上されるという利点がある。共重合成分としての重合性単量体の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, the supercritical or subcritical fluid further contains a polymerizable monomer as a copolymer component having one vinyl group but no sulfonic acid group in the molecule. It may be. In this case, the copolymer component is graft-copolymerized to the polymer film substrate together with the main polymerization component and the crosslinking agent component. Thereby, there exists an advantage that the polymerization rate of the polymerizable monomer as a main polymerization component is improved. Examples of the polymerizable monomer as the copolymerization component include, but are not limited to, styrene, vinyl naphthalene, and acrylonitrile.
本発明においては、必要に応じて重合性単量体を溶媒で希釈してグラフト重合反応を行う。適する溶媒の非制限的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの炭化水素系溶剤のほか、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、などが挙げられる。 In the present invention, if necessary, the polymerizable monomer is diluted with a solvent to carry out the graft polymerization reaction. Non-limiting examples of suitable solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and nonane. In addition, benzene, toluene, cyclohexane, etc. are mentioned.
主重合成分としての重合性単量体の濃度は、全流体体積基準で、好ましくは０．０５Ｍ／Ｌ〜３Ｍ／Ｌであり、より好ましくは０．１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌである。重合性単量体（主重合成分）の濃度が低すぎる場合は、グラフト重合反応が十分に進行せず、また、重合性単量体（主重合成分）の濃度が高すぎる場合は、高分子フィルム基材の外部で反応が起こったり、歩留まりの低下につながったりすることから不都合である。 The concentration of the polymerizable monomer as the main polymerization component is preferably 0.05 M / L to 3 M / L, more preferably 0.1 M / L to 2 M / L, based on the total fluid volume. When the concentration of the polymerizable monomer (main polymerization component) is too low, the graft polymerization reaction does not proceed sufficiently, and when the concentration of the polymerizable monomer (main polymerization component) is too high, the polymer It is inconvenient because a reaction takes place outside the film base material or a yield is reduced.
架橋剤としての重合性単量体の濃度は、主重合成分としての重合性単量体の濃度に対して、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは２〜２０％である。架橋剤の濃度が低い場合は、架橋の効果が発現せずに得られる高分子電解質膜は耐久性に劣ることなり、架橋剤の濃度が高い場合は、高分子フィルム基材が脆くなってしまうことから不都合である。 The concentration of the polymerizable monomer as the cross-linking agent is preferably 0.5 to 40%, more preferably 2 to 20% with respect to the concentration of the polymerizable monomer as the main polymerization component. When the concentration of the crosslinking agent is low, the polymer electrolyte membrane obtained without exhibiting the effect of crosslinking is inferior in durability, and when the concentration of the crosslinking agent is high, the polymer film substrate becomes brittle. This is inconvenient.
共重合成分としての重合性単量体の濃度は、主重合成分としての重合性単量体の濃度に対して、好ましくは０．５〜１００％、より好ましくは２〜５０％である。 The concentration of the polymerizable monomer as the copolymerization component is preferably 0.5 to 100%, more preferably 2 to 50% with respect to the concentration of the polymerizable monomer as the main polymerization component.
グラフト重合は、例えばステンレスなどの密閉容器において液を攪拌しながら行うことができる。 Graft polymerization can be performed while stirring the liquid in a closed container such as stainless steel.
グラフト重合反応の進行度は、以下に定義するグラフト率により評価することができる。グラフト率は、グラフト重合反応前後の高分子フィルム基材の乾燥重量の増加率である。 The degree of progress of the graft polymerization reaction can be evaluated by the graft rate defined below. The graft rate is the rate of increase in the dry weight of the polymer film substrate before and after the graft polymerization reaction.
グラフト率（Ｇ）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１ ・・・（式１）
Ｗ１：グラフト重合反応前の高分子フィルム基材の乾燥重量（ｇ）
Ｗ２：グラフト重合反応後の高分子フィルム基材の乾燥重量（ｇ）
グラフト重合反応後の高分子フィルム基材の乾燥重量は、トルエンやアルコールなどで十分洗浄して乾燥してから秤量する。
Graft ratio (G) = (W 2 −W 1 ) × 100 / W 1 (Formula 1)
W 1 : Dry weight (g) of the polymer film substrate before the graft polymerization reaction
W 2 : Dry weight (g) of the polymer film substrate after the graft polymerization reaction
The dry weight of the polymer film substrate after the graft polymerization reaction is weighed after sufficiently washed with toluene or alcohol and dried.
本発明においてグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％であり、より好ましくは１５〜１００％である。グラフト重合反応の進行度を評価するためには、グラフト重合により高分子フィルム基材に導入された重合性単量体のモル数を検討することも考えられるが、複数種の重合性単量体を重合させる場合には、高分子フィルム基材の重量から直接導出することはできず、反応割合も必要となる。したがって、グラフト率は、重合性単量体の種類に依存しない簡易かつ便宜的な評価パラメータである。 In the present invention, the graft ratio is preferably 10 to 150%, more preferably 15 to 100%. In order to evaluate the degree of progress of the graft polymerization reaction, it may be possible to examine the number of moles of the polymerizable monomer introduced into the polymer film substrate by graft polymerization. Can be derived directly from the weight of the polymer film substrate, and a reaction rate is also required. Therefore, the graft ratio is a simple and convenient evaluation parameter that does not depend on the type of polymerizable monomer.
本発明においては、グラフト重合反応に次いで、塩又はエステルの形態のスルホン酸基をスルホン酸型とする。 In the present invention, after the graft polymerization reaction, a sulfonic acid group in the form of a salt or an ester is converted to a sulfonic acid type.
グラフト重合反応後、圧力と温度を下げて超臨界流体又は亜臨界流体から高分子フィルム基材を取り出す。 After the graft polymerization reaction, the polymer film substrate is taken out of the supercritical fluid or subcritical fluid by lowering the pressure and temperature.
重合性単量体（主重合成分）がスルホン酸エステルの場合は、エステル結合を加水分解するためにアルカリ処理を行う。アルカリ処理は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを、濃度０．５〜１０Ｎ程度の水／アルコール混合溶媒（比率１／０．５〜１／２０程度）中、温度４０〜１００℃で、時間５分〜２０時間程度行えばよい。水／アルコールの混合比率や反応温度は適宜選択することにより、反応時間を短縮することができる。 When the polymerizable monomer (main polymerization component) is a sulfonic acid ester, an alkali treatment is performed to hydrolyze the ester bond. In the alkali treatment, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like are mixed in a water / alcohol mixed solvent (ratio of about 1 / 0.5 to 1/20) having a concentration of about 0.5 to 10 N. What is necessary is just to perform about 5 minutes-about 20 hours at the temperature of 40-100 degreeC. By appropriately selecting the water / alcohol mixing ratio and reaction temperature, the reaction time can be shortened.
重合性単量体（主重合成分）が、リチウム塩及びアンモニウム塩の場合、及び重合性単量体（主重合成分）がスルホン酸エステルで上記のアルカリ加水分解処理を行った場合は、次いで、高分子フィルム基材内のスルホン酸塩を酸型に変換する。具体的には、高分子フィルム基材を、濃度０．５〜１０Ｎ程度の塩酸、硫酸、硝酸などの水溶液中、温度３０〜１００℃で５分〜１０時間程度処理する。次いで、余分な酸を除去するために、純水中、温度３０〜１００℃で５分〜１０時間程度洗浄する。これら一連の処理をラインにて連続的に行うには、生産性の観点からそれぞれの処理時間を長くとも１〜２時間以内、好ましくは数十分以内とすることが望ましい。 When the polymerizable monomer (main polymerization component) is a lithium salt and an ammonium salt, and when the polymerizable monomer (main polymerization component) is subjected to the above alkaline hydrolysis treatment with a sulfonic acid ester, The sulfonate in the polymer film substrate is converted to the acid form. Specifically, the polymer film substrate is treated in an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like having a concentration of about 0.5 to 10 N at a temperature of 30 to 100 ° C. for about 5 minutes to 10 hours. Next, in order to remove excess acid, washing is performed in pure water at a temperature of 30 to 100 ° C. for about 5 minutes to 10 hours. In order to perform such a series of treatments continuously on the line, it is desirable that each treatment time is at most 1 to 2 hours, preferably within several tens of minutes, from the viewpoint of productivity.
以下、本発明を実施例及び比較例を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the present invention is explained in detail, referring to an example and a comparative example, the present invention is not limited to these.
（実施例１）
溶融押出法により製膜した厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを、空気中で電子線により線量６０ｋＧｙ照射した。次いで、このフィルムを内容積１００ｍｌの耐圧容器内に入れ、予め脱気しておいた主重合成分としてのスチレンスルホン酸エチル（Ｍｗ＝２１２．２７）を４２．４ｇ、架橋剤としてのジビニルベンゼン（Ｍｗ＝１３０．１９）を１．３ｇ投入した。容器を密閉した後に、更に二酸化炭素を導入して温度７０℃、圧力２５ＭＰａとして２時間攪拌しグラフト重合を行った。反応後のフィルムを６０℃で３０分トルエン中に浸漬した後、乾燥して重量を測定した。グラフト率を算出すると６５％であった。次いで、このフィルムを純水：メタノール＝１：１（容積）中に１ＮのＮａＯＨを溶解した液にて８０℃で３０分処理して加水分解を行い、更に１Ｎの塩酸にて８０℃で３０分酸置換を行い、８０℃の純水中で１５分洗浄して、スルホン化した電解質膜を得た。
（実施例２）
厚さ２５μｍのＰＶｄＦフィルムを、空気中で電子線により線量１００ｋＧｙ照射した。次いで、このフィルムを内容積１００ｍｌの耐圧容器内に入れ、予め脱気しておいた主重合成分としてのビニルスルホン酸リチウム（Ｍｗ＝１１４．０５）を２２．８９、架橋剤としてのジビニルベンゼン（Ｍｗ＝１３０．１９）を１．３９投入した。容器を密閉した後、二酸化炭素を導入して温度７０℃、圧力２５ＭＰａとして３０分攪拌しグラフト重合を行った。反応後のフィルムを６０℃で３０分トルエン中に浸漬した後、乾燥して重量を測定した。グラフト率を算出すると１８％であった。その後、１Ｎの塩酸にて８０℃で３０分酸置換を行い、次いで、８０℃の純水中で１５分洗浄して、スルホン化した電解質膜を得た。
（実施例３）
厚さ２５μｍのＰＶｄＦフィルムを、空気中で電子線により線量１００ｋＧｙ照射した。次いで、このフィルムを内容積１００ｍｌの耐圧容器内に入れ、予め脱気しておいたビニルスルホン酸リチウムを２２．８ｇ、共重合成分としてのスチレン（Ｍｗ＝１０４．１５）を４．２ｇ、架橋剤としてのジビニルベンゼン（Ｍｗ＝１３０．１９）を１．３ｇ投入した。容器を密閉した後、二酸化炭素を導入して温度７０℃、圧力２５ＭＰａとして４５分間攪拌しグラフト重合を行った。反応後のフィルムを６０℃で３０分トルエン中に浸漬した後、乾燥して重量を測定した。グラフト率を算出すると２７％であった。その後、１Ｎの塩酸にて８０℃で３０分酸置換を行い、更に８０℃の純水中で１５分洗浄して、スルホン化した電解質膜を得た。
（比較例１）
実施例１と同様にして、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを、空気中で電子線により線量６０ｋＧｙ照射した。次いで、このフィルムを内容積１００ｍｌの容器内に入れ、予め十分脱気しておいた主重合成分としてのスチレンスルホン酸エチル（Ｍｗ＝２１２．２７）を４２．４ｇ、架橋剤としてのジビニルベンゼン（Ｍｗ＝１３０．１９）を１．３ｇ、更に全容積が１００ｍｌになるように溶媒としてトルエンを添加し、反応への酸素阻害を防止するため溶液に不活性ガスとして窒素を送り込み続けながら、温度７０℃にて攪拌しつつ１５時間グラフト重合を行った。反応後のフィルムを６０℃で３０分トルエン中に浸漬した後、乾燥して重量を測定した。グラフト率を算出すると５８％であった。次いで、このフィルムを、純水：メタノール＝１：１（容積）中に１ＮのＮａＯＨ溶解した液にて８０℃で３０分処理して加水分解を行い、更に１Ｎの塩酸にて８０℃で３０分酸置換を行い、次いで、８０℃の純水中で１５分洗浄して、スルホン化した電解質膜を得た。
（比較例２）
実施例１と同様にして、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを、空気中で電子線により線量６０ｋＧｙ照射した。次いで、このフィルムを内容積１００ｍｌの耐圧容器内に入れ、予め脱気しておいた主重合成分としてのスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｍｗ＝２０６．１９）を４１．２ｇと、架橋剤としてのジビニルベンゼン（Ｍｗ＝１３０．１９）を１．３ｇ投入した。容器を密閉した後に、二酸化炭素を導入して温度７０℃、圧力２５ＭＰａとして１時間攪拌しグラフト重合を行った。反応後のフィルムを６０℃で３０分トルエン中に浸漬した後、乾燥して重量を測定した。グラフト率を算出すると３０％であった。次いで、このフィルムを１Ｎの塩酸にて８０℃で３０分酸置換を行い、８０℃の純水中で１５分洗浄して、スルホン化した電解質膜を得た。
（電解質膜の特性の評価）
上記実施例及び比較例において得られた電解質膜について、以下の手順にしたがい、イオン交換容量及び電気伝導度の特性を評価した。
（１）イオン交換容量（ＩＥＣ）
電解質膜のイオン交換容量ＩＥＣは式２で示される。
Example 1
A 50 μm-thick ETFE film formed by the melt extrusion method was irradiated with an electron beam in a dose of 60 kGy in air. Next, this film was put in a pressure-resistant container having an internal volume of 100 ml, 42.4 g of ethyl styrenesulfonate (Mw = 212.27) as a main polymerization component previously deaerated, and divinylbenzene (Cross-linking agent) 1.3 g of Mw = 130.19) was added. After sealing the container, carbon dioxide was further introduced, and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 25 MPa for 2 hours for graft polymerization. The film after the reaction was immersed in toluene at 60 ° C. for 30 minutes, then dried and weighed. The graft ratio was calculated to be 65%. Next, the film was hydrolyzed by treating it with a solution of 1N NaOH dissolved in pure water: methanol = 1: 1 (volume) at 80 ° C. for 30 minutes, and further with 1N hydrochloric acid at 80 ° C. for 30 minutes. Subsidiary acid substitution was carried out, followed by washing in pure water at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a sulfonated electrolyte membrane.
(Example 2)
A PVdF film with a thickness of 25 μm was irradiated with an electron beam in air at a dose of 100 kGy. Next, this film was put in a pressure-resistant container having an internal volume of 100 ml, and lithium vinyl sulfonate (Mw = 114.05) as a main polymerization component previously deaerated was 22.89, divinylbenzene (Cross-linking agent) Mw = 130.19) was added at 1.39. After sealing the container, carbon dioxide was introduced, and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 25 MPa for 30 minutes for graft polymerization. The film after the reaction was immersed in toluene at 60 ° C. for 30 minutes, then dried and weighed. The graft ratio was calculated to be 18%. After that, acid substitution was performed with 1N hydrochloric acid at 80 ° C. for 30 minutes, and then washed in pure water at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a sulfonated electrolyte membrane.
(Example 3)
A PVdF film with a thickness of 25 μm was irradiated with an electron beam in air at a dose of 100 kGy. Next, this film was put in a pressure-resistant container having an internal volume of 100 ml, 22.8 g of lithium vinyl sulfonate that had been degassed in advance, 4.2 g of styrene (Mw = 104.15) as a copolymerization component, and crosslinked. 1.3 g of divinylbenzene (Mw = 130.19) as an agent was added. After sealing the container, carbon dioxide was introduced and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 25 MPa for 45 minutes for graft polymerization. The film after the reaction was immersed in toluene at 60 ° C. for 30 minutes, then dried and weighed. The graft ratio was calculated to be 27%. Thereafter, the acid was replaced with 1N hydrochloric acid at 80 ° C. for 30 minutes, and further washed in pure water at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a sulfonated electrolyte membrane.
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, an ETFE film having a thickness of 50 μm was irradiated with an electron beam in air at a dose of 60 kGy. Subsequently, this film was put in a container having an internal volume of 100 ml, and 42.4 g of ethyl styrenesulfonate (Mw = 212.27) as a main polymerization component sufficiently deaerated beforehand and divinylbenzene (Cross-linking agent) Mw = 130.19) was added to 1.3 g, and toluene was added as a solvent so that the total volume became 100 ml. In order to prevent oxygen inhibition of the reaction, nitrogen was continuously fed as an inert gas to the solution at a temperature of 70 Graft polymerization was performed for 15 hours with stirring at ° C. The film after the reaction was immersed in toluene at 60 ° C. for 30 minutes, then dried and weighed. The graft ratio was calculated to be 58%. Next, this film was hydrolyzed by treating it with a solution of 1N NaOH dissolved in pure water: methanol = 1: 1 (volume) at 80 ° C. for 30 minutes, and further with 1N hydrochloric acid at 80 ° C. for 30 minutes. After substituting with acid, it was washed in pure water at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a sulfonated electrolyte membrane.
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, an ETFE film having a thickness of 50 μm was irradiated with an electron beam in air at a dose of 60 kGy. Next, this film was put in a pressure-resistant container having an internal volume of 100 ml, 41.2 g of sodium styrenesulfonate (Mw = 206.19) as a main polymerization component previously deaerated and divinylbenzene as a crosslinking agent. 1.3 g of (Mw = 130.19) was added. After sealing the container, carbon dioxide was introduced and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 25 MPa for 1 hour for graft polymerization. The film after the reaction was immersed in toluene at 60 ° C. for 30 minutes, then dried and weighed. The graft ratio was calculated to be 30%. Next, the film was subjected to acid substitution with 1N hydrochloric acid at 80 ° C. for 30 minutes and washed in pure water at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a sulfonated electrolyte membrane.
(Evaluation of characteristics of electrolyte membrane)
About the electrolyte membrane obtained in the said Example and comparative example, according to the following procedures, the characteristic of ion exchange capacity and electrical conductivity was evaluated.
(1) Ion exchange capacity (IEC)
The ion exchange capacity IEC of the electrolyte membrane is expressed by Equation 2.
ＩＥＣ＝ｎ（酸基）ｏｂｓ／Ｗｄ ・・・（式２）
ｎ（酸基）ｏｂｓ：電解質膜の酸基モル量（ｍＭ）
Ｗｄ：電解質膜の乾燥重量（ｇ）
ｎ（酸基）ｏｂｓの測定は以下の手順で行った。すなわち、まず電解質膜を１Ｍ（１モル濃度）硫酸溶液中に５０℃で４時間浸漬し、完全に酸型とした。次いで、イオン交換水により膜を洗浄後、３ＭのＮａＣｌ水溶液中５０℃で４時間浸漬して−ＳＯ３Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ＋）をＮａＯＨ水溶液で滴定して、酸基モル量を求めた。
（２）電気伝導度（κ）
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定（新実験化学講座１９，高分子化学〈II〉，ｐ９９２，丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ−４９２５Ａ；ヒューレットパッカード製）を使用し、膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして電解質膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗の差を測定し、式３を用いて膜の電気伝導度（比伝導度）を算出した。
IEC = n (acid group) obs / W d (Formula 2)
n (acid group) obs : Molar amount of acid group of electrolyte membrane (mM)
W d : Dry weight of electrolyte membrane (g)
The measurement of n (acid group) obs was performed according to the following procedure. That is, first, the electrolyte membrane was immersed in a 1 M (1 molar concentration) sulfuric acid solution at 50 ° C. for 4 hours to obtain a complete acid type. Next, the membrane was washed with ion-exchanged water, immersed in 3 M NaCl aqueous solution at 50 ° C. for 4 hours to form —SO 3 Na type, and substituted protons (H + ) were titrated with NaOH aqueous solution to form acid group moles. The amount was determined.
(2) Electrical conductivity (κ)
The electrical conductivity of the electrolyte membrane is measured by an alternating current method (New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry <II>, p992, Maruzen). A normal membrane resistance measuring cell and an LCR meter (E-4925A; manufactured by Hewlett Packard) Was used to measure the membrane resistance (R m ). A 1M sulfuric acid aqueous solution was filled in the cell, the difference in resistance between the platinum electrodes (distance 5 mm) with and without the electrolyte membrane was measured, and the electrical conductivity (specific conductivity) of the membrane was calculated using Equation 3.
κ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ（Ω−１ｃｍ−１） ・・・（式３）
Ｓ：膜面積（ｃｍ２）
ｄ：膜の厚さ（ｃｍ）
膜の厚さは尾崎製作所製ダイヤルシックネスゲージＧ−６Ｃ（１／１０００ｍｍ、測定子直径φ５ｍｍ）を用いて測定した。
（評価結果）
上記実施例及び比較例において得られた電解質膜について、グラフト率、イオン交換容量及び電気伝導度を下表に示す。
κ = 1 / R m · d / S (Ω −1 cm −1 ) (Formula 3)
S: Film area (cm 2 )
d: film thickness (cm)
The thickness of the film was measured using a dial thickness gauge G-6C (1/1000 mm, probe diameter φ5 mm) manufactured by Ozaki Seisakusho.
(Evaluation results)
About the electrolyte membrane obtained in the said Example and comparative example, a graft rate, an ion exchange capacity | capacitance, and an electrical conductivity are shown at the following table.
実施例１、２、３及び比較例１については電気伝導性を発現し、電解質膜として有用であることが確認された。但し、実施例１と比較例１で反応に必要な時間を見ると、超臨界流体を用いた場合、１０倍以上速度が促進されている事がわかる。 About Example 1, 2, 3 and the comparative example 1, electrical conductivity was expressed and it was confirmed that it is useful as an electrolyte membrane. However, looking at the time required for the reaction in Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the speed is accelerated 10 times or more when the supercritical fluid is used.
また比較例２より、スチレンスルホン酸ナトリウムは、実施例１と同一の濃度、温度、時間で処理した場合も、実施例１と比較するとＩＥＣ値が低く、電気伝導性としては非常に低い値しか得られなかった。 Further, from Comparative Example 2, sodium styrene sulfonate has a lower IEC value than that of Example 1 even when treated at the same concentration, temperature, and time as in Example 1, and has a very low electrical conductivity. It was not obtained.
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、非多孔質の高分子フィルムを基材として使用し、超臨界流体を用いたグラフト重合方法に関するものである。本発明の方法にしたがえば、地球環境への負荷が大きい塩素系溶媒を使用することなく、予め設計した位置にスルホン酸基を有する高分子電解質膜を得ることができる。 The method for producing a polymer electrolyte membrane of the present invention relates to a graft polymerization method using a non-porous polymer film as a base material and using a supercritical fluid. According to the method of the present invention, a polymer electrolyte membrane having a sulfonic acid group at a previously designed position can be obtained without using a chlorinated solvent that has a large impact on the global environment.
Claims (6)
The polymerizable monomer as a copolymerization component is at least one selected from the group consisting of styrene, vinyl naphthalene and acrylonitrile, or a mixture of two or more thereof. A method for producing a molecular electrolyte membrane.
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