JP2007146784A - Exhaust emission control device for internal combustion engine - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suitably treat SOx formed as a result of oxidization decomposition in oxidizing and decomposing by ozone a hydrogen sulfide created at a time of the sulfur-poisoning recovery regeneration of an exhaust emission control means such as a catalyst. <P>SOLUTION: The exhaust emission control device for an internal combustion engine is provided in an exhaust gas passage 15 of the internal combustion engine 10 and provided with an exhaust emission control means 20 converting exhaust gas discharged from the combustion chamber 13, ozone supply means 40, 41 capable of supplying ozone to the exhaust gas passage 15 at a position on the downstream side of the exhaust emission control means 20, and a SOx trap catalyst 30 provided in the exhaust gas passages 15 in a position of the downstream of the ozone supply position. When the hydrogen sulfide discharged from the exhaust emission control means 20 at a time of the sulfur-poisoning recovery regeneration of the exhaust emission control means 20 is oxidized and decomposed by ozone, SOx created as a result of the oxidization decomposition can be absorbed in the SOx trap catalyst 30. The discharge SOx to the downstream side is prevented and the corrosion of an exhaust pipe, a muffler and the like can be prevented. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に係り、特に、排気ガスを浄化する触媒等の排気浄化手段を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。   The present invention relates to an exhaust gas purification device for an internal combustion engine, and more particularly to an exhaust gas purification device for an internal combustion engine provided with exhaust gas purification means such as a catalyst for purifying exhaust gas.

近年、希薄(リーン)燃焼型の内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)を浄化するべくNOx触媒が実用化されている。NOx触媒は、例えば吸蔵還元型NOx触媒の場合、例えばアルミナを担体としてバリウム(Ba)などのアルカリ土類と白金(Pt)のような貴金属とが担持されたものであり、排気ガス中のNOxは硝酸塩(Ba(NO)の形でNOx触媒に吸蔵される。そして、NOx触媒は内燃機関がリーン空燃比にて運転中であるときにはその排気ガス中のNOxを吸蔵する一方、内燃機関の排気空燃比が理論空燃比以下のリッチ空燃比で運転されるときにはその吸蔵したNOxを放出し還元する機能を有している。 In recent years, NOx catalysts have been put into practical use to purify nitrogen oxides (NOx) contained in the exhaust gas of lean combustion internal combustion engines. For example, in the case of a NOx storage reduction catalyst, the NOx catalyst is a catalyst in which an alkaline earth such as barium (Ba) and a noble metal such as platinum (Pt) are supported on alumina as a carrier, and NOx in exhaust gas is supported. Is stored in the NOx catalyst in the form of nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ). The NOx catalyst occludes NOx in the exhaust gas when the internal combustion engine is operating at a lean air-fuel ratio, while it operates when the exhaust air-fuel ratio of the internal combustion engine is operated at a rich air-fuel ratio less than the stoichiometric air-fuel ratio. It has the function of releasing and reducing the stored NOx.

ところが、燃料および機関の潤滑油内には硫黄(S)が含まれているので、排気ガス中にも硫黄が含まれる。このため、NOx触媒は排ガス中の硫黄成分をBaSOなどの硫酸塩として吸蔵してしまい、硫黄成分により被毒(S被毒)される性質を有する。NOx触媒に吸蔵された硫酸塩は硝酸塩に比べて安定性が高いため、排気空燃比を燃料リッチにしてもNOx触媒から放出されず、NOx触媒に次第に蓄積される。そして、NOx触媒内の硫酸塩の量が増大するとNOx触媒が吸収しうるNOxの量が次第に低下し、NOx触媒のNOx吸蔵能力が低下するという問題を生ずる。 However, since sulfur (S) is contained in the fuel and engine lubricating oil, sulfur is also contained in the exhaust gas. For this reason, the NOx catalyst has the property of storing the sulfur component in the exhaust gas as a sulfate such as BaSO 4 and being poisoned (S poison) by the sulfur component. Since sulfate stored in the NOx catalyst is more stable than nitrate, it is not released from the NOx catalyst even when the exhaust air-fuel ratio is made rich in fuel, and gradually accumulates in the NOx catalyst. When the amount of sulfate in the NOx catalyst increases, the amount of NOx that can be absorbed by the NOx catalyst gradually decreases, causing a problem that the NOx storage capacity of the NOx catalyst decreases.

そこで、硫黄被毒されたNOx触媒の温度を高めるとともにNOx触媒を還元雰囲気下におくことにより、吸蔵された硫酸塩を硫黄酸化物(SOx)に分解してNOx触媒から離脱させ、NOxの吸蔵能力を回復或いは再生させることが知られている。しかし、S被毒したNOx触媒を再生する際には、例えば下記の化学反応式により脱離したSOxが排ガス中の水素(H)と反応し、硫化水素(HS)が一時的に多量に生成される。
BaSO+CO→BaCO+SO
SO+H→HS+O
Therefore, by increasing the temperature of the sulfur-poisoned NOx catalyst and placing the NOx catalyst in a reducing atmosphere, the stored sulfate is decomposed into sulfur oxide (SOx) and separated from the NOx catalyst, and the NOx is stored. It is known to restore or regenerate ability. However, when the NOx catalyst poisoned with S is regenerated, for example, SOx desorbed by the following chemical reaction formula reacts with hydrogen (H 2 ) in the exhaust gas, and hydrogen sulfide (H 2 S) is temporarily converted. Produced in large quantities.
BaSO 4 + CO → BaCO 3 + SO 2
SO 2 + H 2 → H 2 S + O 2

このような硫化水素は強い臭気を発生させる性質があり、大気中に放出されると、例えば内燃機関が搭載された車両の周囲で異臭を放つため、好ましいものではない。   Such hydrogen sulfide has a property of generating a strong odor, and if released into the atmosphere, for example, an unpleasant odor is emitted around a vehicle equipped with an internal combustion engine, which is not preferable.

そこで、このような硫化水素による異臭を防止するための対策が種々提案されている。例えば、特許文献1には、硫化水素の発生を抑制するような特定成分を添加した触媒が開示されており、特許文献2には、吸蔵還元型NOx触媒のS被毒回復再生時に硫化水素の発生を抑制する制御を実行する装置が開示されている。   Therefore, various measures for preventing such a strange odor caused by hydrogen sulfide have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a catalyst to which a specific component that suppresses the generation of hydrogen sulfide is added, and Patent Document 2 discloses hydrogen sulfide during the S poison recovery recovery of the NOx storage reduction catalyst. An apparatus that executes control for suppressing occurrence is disclosed.

しかしながら、特許文献1に開示された触媒はそれ自体硫化水素の発生を抑制するものであり、通常のNOx触媒を用いた場合のS被毒回復再生時に、そのNOx触媒から排出される硫化水素に対して、何等対策を講じるものではない。また、特許文献2に開示された装置では、NOx触媒のS被毒回復再生時に比較的微量ではあるが硫化水素が排出され、この硫化水素に対しては何等対策を講じていない。   However, the catalyst disclosed in Patent Document 1 itself suppresses the generation of hydrogen sulfide, and the hydrogen sulfide discharged from the NOx catalyst at the time of S poison recovery recovery when a normal NOx catalyst is used. On the other hand, no measures are taken. Further, in the apparatus disclosed in Patent Document 2, hydrogen sulfide is discharged in a relatively small amount during the S poison recovery recovery of the NOx catalyst, and no measures are taken against this hydrogen sulfide.

一方、特許文献3には、パティキュレートフィルタに捕集された排気ガス中の微粒子を、パティキュレートフィルタに担持された活性酸素放出剤により酸化することが開示されている。これにおいて、パティキュレートフィルタのS被毒回復再生時にはパティキュレートフィルタの温度が昇温され、これにより発生した硫化水素は、活性酸素放出剤から発生した活性酸素によりSOxに酸化され、分解される。   On the other hand, Patent Document 3 discloses that fine particles in exhaust gas collected by a particulate filter are oxidized by an active oxygen release agent carried on the particulate filter. In this process, the temperature of the particulate filter is raised during the S poison recovery recovery of the particulate filter, and the hydrogen sulfide generated thereby is oxidized and decomposed into SOx by the active oxygen generated from the active oxygen release agent.

特公平6−51117号公報Japanese Patent Publication No. 6-511117 特開2004−108176号公報JP 2004-108176 A 特開2002−97926号公報JP 2002-97926 A

特許文献3に記載の装置によれば、パティキュレートフィルタのS被毒回復再生時に発生した硫化水素を、そのフィルタ自身の活性酸素放出剤から放出された活性酸素により、酸化分解することができ、一応は硫化水素の大気中への放出を防止ないし抑制できると考えられる。   According to the apparatus described in Patent Document 3, hydrogen sulfide generated during the S poison recovery recovery of the particulate filter can be oxidatively decomposed by the active oxygen released from the active oxygen releasing agent of the filter itself, For the time being, it is thought that the release of hydrogen sulfide into the atmosphere can be prevented or suppressed.

しかしながら、この装置は、パティキュレートフィルタから放出された硫化水素を、フィルタ自身の活性酸素放出剤によりSOxに酸化分解するものであるため、分解後のSOxがフィルタに再度付着する可能性は否めず、S被毒回復再生時における硫酸塩の除去効率に問題が残る。このように、触媒等の排気浄化手段自身から活性酸素を放出させ、硫化水素をSOxに分解したとしても、その排気浄化手段へのSOxの再付着が問題となり、根本的な解決策とならない。   However, since this apparatus oxidizes and decomposes hydrogen sulfide released from the particulate filter into SOx by the active oxygen release agent of the filter itself, there is no doubt that the decomposed SOx will adhere to the filter again. However, there remains a problem in the removal efficiency of sulfate during S poison recovery recovery. Thus, even if active oxygen is released from the exhaust gas purification means itself such as a catalyst and hydrogen sulfide is decomposed into SOx, the redeposition of SOx on the exhaust gas purification means becomes a problem and does not constitute a fundamental solution.

一方、本発明者らは、鋭意研究の結果、触媒等の排気浄化手段よりも下流側の位置に酸化力の強いオゾンを供給し、このオゾンにより、排気浄化手段から排出された硫化水素をSOxに酸化分解する手法を見いだした。これによれば、排気浄化手段よりも下流側の位置でオゾンを供給するため、排気浄化手段へのSOxの再付着を防止することができ、前記問題を解決可能となる。   On the other hand, as a result of earnest research, the inventors of the present invention supplied ozone having strong oxidizing power to a position downstream of the exhaust purification means such as a catalyst, and this ozone converted the hydrogen sulfide discharged from the exhaust purification means into SOx. I found a method of oxidative decomposition. According to this, since ozone is supplied at a position downstream of the exhaust purification means, it is possible to prevent SOx from reattaching to the exhaust purification means, and the above problem can be solved.

しかし、硫化水素の酸化分解の結果として生じるSOxが問題となる。即ち、SOxは、強い酸化力を有すると共に、排気ガス中の水と反応して硫酸や亜硫酸を生成する。一方、オゾン供給位置より下流側の排気管やマフラーは鉄等の材料で作られるのが一般的である。従って、SOxや硫酸又は亜硫酸が、オゾン供給位置より下流側の排気管やマフラーを腐食させてしまう虞がある。   However, SOx generated as a result of oxidative decomposition of hydrogen sulfide is a problem. That is, SOx has a strong oxidizing power and reacts with water in the exhaust gas to generate sulfuric acid and sulfurous acid. On the other hand, the exhaust pipe and muffler downstream from the ozone supply position are generally made of a material such as iron. Therefore, SOx, sulfuric acid, or sulfurous acid may corrode the exhaust pipe and muffler downstream from the ozone supply position.

本発明は以上の事情に鑑みて創案され、その目的は、触媒等の排気浄化手段の硫黄被毒回復再生時に発生する硫化水素をオゾンで酸化分解する場合に、その酸化分解の結果生成されるSOxを好適に処理することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。   The present invention was created in view of the above circumstances, and the object thereof is generated as a result of oxidative decomposition when hydrogen sulfide generated during sulfur poisoning recovery regeneration of exhaust purification means such as a catalyst is oxidized and decomposed with ozone. An object of the present invention is to provide an exhaust emission control device for an internal combustion engine capable of suitably processing SOx.

上記目的を達成するため、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の一形態は、内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、該排気浄化手段よりも下流側の位置における前記排気通路にオゾンを供給可能なオゾン供給手段と、該オゾン供給位置よりも下流側の位置における前記排気通路に設けられ、排気ガス中のSOxを吸収するSOxトラップ触媒とを備えることを特徴とする。   In order to achieve the above object, an aspect of an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present invention is provided in an exhaust passage of the internal combustion engine, and purifies exhaust gas discharged from a combustion chamber, and the exhaust gas purification device. Ozone supply means capable of supplying ozone to the exhaust passage at a position downstream of the means, and an SOx trap provided in the exhaust passage at a position downstream of the ozone supply position and absorbing SOx in the exhaust gas And a catalyst.

この本発明の一形態によれば、排気浄化手段の硫黄被毒回復再生時に排気浄化手段から排出された硫化水素を、オゾン供給手段から供給されたオゾンにより酸化することができる。そして、この酸化分解の結果生じたSOxをSOxトラップ触媒に吸収することができる。従ってさらに下流側へのSOxの排出を防止し、排気管及びマフラー等の腐食を防止することができる。   According to this aspect of the present invention, the hydrogen sulfide discharged from the exhaust purification unit during the sulfur poisoning recovery regeneration of the exhaust purification unit can be oxidized by the ozone supplied from the ozone supply unit. The SOx generated as a result of this oxidative decomposition can be absorbed by the SOx trap catalyst. Therefore, it is possible to further prevent SOx from being discharged to the downstream side and to prevent corrosion of the exhaust pipe and the muffler.

ここで、前記SOxトラップ触媒が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を含むのが好ましい。   Here, the SOx trap catalyst preferably contains an alkali metal element, an alkaline earth metal element, or a rare earth element.

また、前記アルカリ金属元素がLi、Na又はKであるのが好ましい。
また、前記アルカリ土類金属元素がMg、Ba、Ca又はSrであるのが好ましい。
また、前記希土類元素がLaであるのが好ましい。
The alkali metal element is preferably Li, Na or K.
The alkaline earth metal element is preferably Mg, Ba, Ca or Sr.
The rare earth element is preferably La.

本発明によれば、触媒等の排気浄化手段の硫黄被毒回復再生時に発生する硫化水素をオゾンで酸化分解する場合に、その酸化分解の結果生成されるSOxを好適に処理することができるという、優れた効果が発揮される。   According to the present invention, when hydrogen sulfide generated during sulfur poisoning recovery regeneration of an exhaust purification means such as a catalyst is oxidatively decomposed with ozone, SOx generated as a result of the oxidative decomposition can be suitably treated. Excellent effect is exhibited.

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図1は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図中、10は内燃機関即ちエンジンであり、本実施形態のエンジンは火花点火式内燃機関、より具体的には直噴式ガソリンエンジンである。但し、エンジンは圧縮着火式内燃機関即ちディーゼルエンジンなどであってもよい。要は排気ガス中に硫黄成分が含まれるようなエンジンであればエンジンの形式や種別は問わない。11は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、12は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、13は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ17に供給された燃料が、高圧ポンプ17によりデリバリパイプ18に圧送されて高圧状態で蓄圧され、このデリバリパイプ18内の高圧燃料が燃料噴射弁14から燃焼室13内に直接噴射供給される。エンジン10からの排気ガスは、排気マニフォルド12からターボチャージャ19を経た後にその下流の排気通路15に流され、後述のように浄化処理された後、大気に排出される。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a system diagram schematically showing an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to an embodiment of the present invention. In the figure, reference numeral 10 denotes an internal combustion engine, that is, an engine. The engine of the present embodiment is a spark ignition internal combustion engine, more specifically, a direct injection gasoline engine. However, the engine may be a compression ignition type internal combustion engine, that is, a diesel engine. In short, the engine type and type are not limited as long as the exhaust gas contains a sulfur component. 11 is an intake manifold communicated with the intake port, 12 is an exhaust manifold communicated with the exhaust port, and 13 is a combustion chamber. In the present embodiment, fuel supplied from a fuel tank (not shown) to the high pressure pump 17 is pumped to the delivery pipe 18 by the high pressure pump 17 and accumulated in a high pressure state, and the high pressure fuel in the delivery pipe 18 is fuel injection valve. 14 is directly injected into the combustion chamber 13. The exhaust gas from the engine 10 passes from the exhaust manifold 12 through the turbocharger 19 and then flows into the exhaust passage 15 downstream thereof, and after being purified as described later, is discharged to the atmosphere.

排気通路15には、燃焼室13から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段として、排気ガス中のNOxを浄化するNOx触媒20が設けられている。但し、排気浄化手段はNOx触媒20に限られず、排気ガス中に含まれる硫黄成分によって被毒され、本来有する排気浄化性能を喪失するようなものであればいかなるものであってもよい。このような排気浄化手段としては他に三元触媒、HC吸着剤、NOx吸着剤及び粒子状物質酸化触媒等が挙げられる。また排気浄化手段はこれらのうちの2以上の組み合わせからなってもよい。   The exhaust passage 15 is provided with a NOx catalyst 20 that purifies NOx in the exhaust gas as exhaust purification means for purifying the exhaust gas discharged from the combustion chamber 13. However, the exhaust purification means is not limited to the NOx catalyst 20, and any exhaustion purification means may be used as long as it is poisoned by the sulfur component contained in the exhaust gas and loses the inherent exhaust purification performance. Other examples of such exhaust purification means include three-way catalysts, HC adsorbents, NOx adsorbents and particulate matter oxidation catalysts. Further, the exhaust gas purification means may comprise a combination of two or more of these.

本実施形態のNOx触媒20は吸蔵還元型NOx触媒(NSR: NOx Strage Reduction)である。この場合、NOx触媒20は、アルミナAl等の酸化物からなる基材表面に、触媒成分としての白金Ptのような貴金属と、NOx吸収成分とが担持されて構成されている。NOx吸収成分は、例えばカリウムK、ナトリウムNa,リチウムLi、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類、ランタンLa、イットリウムYのような希土類から選ばれた少なくとも一つから成る。吸蔵還元型NOx触媒20は、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値(典型的には理論空燃比)よりリーンのときにはNOx を吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したNOx を放出するという、NOx の吸放出作用を行う。本実施形態では直噴式ガソリンエンジンが使用されており、リーンバーン運転を実行可能であるため、そのリーンバーン運転時は排気空燃比がリーンであり、NOx触媒20は排気中のNOxの吸収を行う。また、NOx触媒20の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリッチになると、NOx触媒20は吸収したNOxの放出を行う。そしてこの放出されたNOxは還元剤と反応して還元浄化される。 The NOx catalyst 20 of this embodiment is an NOx storage reduction catalyst (NSR: NOx Strage Reduction). In this case, the NOx catalyst 20 is configured such that a noble metal such as platinum Pt as a catalyst component and a NOx absorbing component are supported on the surface of a base material made of an oxide such as alumina Al 2 O 3 . The NOx absorbing component is at least one selected from, for example, an alkali metal such as potassium K, sodium Na, lithium Li, and cesium Cs, an alkaline earth such as barium Ba and calcium Ca, and a rare earth such as lanthanum La and yttrium Y. It consists of one. The NOx storage reduction catalyst 20 absorbs NOx when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into it is leaner than a predetermined value (typically the theoretical air-fuel ratio), and the oxygen concentration in the exhaust gas flowing into the NOx catalyst 20 When NO is reduced, the absorbed NOx is released, that is, the absorbed NOx is released. In this embodiment, a direct-injection gasoline engine is used, and lean burn operation can be performed. Therefore, during the lean burn operation, the exhaust air-fuel ratio is lean, and the NOx catalyst 20 absorbs NOx in the exhaust. . Further, when the reducing agent is supplied on the upstream side of the NOx catalyst 20 and the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas becomes rich, the NOx catalyst 20 releases the absorbed NOx. The released NOx reacts with the reducing agent and is reduced and purified.

還元剤としては、排気中で炭化水素HCや一酸化炭素CO等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料等が使用できる。本実施形態では貯蔵、補給等の際の煩雑さを避けるため燃料であるガソリンを還元剤として使用している。還元剤の供給方法としては、例えば、NOx触媒20の上流側の排気通路15に別途設けられた噴射弁(図示せず)から燃料を噴射したり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁14から噴射して排ガス雰囲気をリッチに制御したり、膨張行程後期又は排気行程で燃料噴射弁14から燃料を噴射するいわゆるポスト噴射を行う方法が可能である。このように、NOx触媒20におけるNOxの放出還元を目的とする還元剤の供給をリッチスパイクと称する。   Any reducing agent may be used as long as it generates a reducing component such as hydrocarbon HC or carbon monoxide CO in the exhaust gas. Gas such as hydrogen or carbon monoxide, liquid such as propane, propylene, or butane or carbonization of gas. Liquid fuels such as hydrogen, gasoline, light oil and kerosene can be used. In this embodiment, gasoline, which is a fuel, is used as a reducing agent in order to avoid complications during storage and replenishment. As a method for supplying the reducing agent, for example, fuel is injected from an injection valve (not shown) separately provided in the exhaust passage 15 upstream of the NOx catalyst 20, or a larger amount of fuel than normal is injected. A method of performing so-called post-injection in which fuel is injected from the fuel injection valve 14 to control the exhaust gas atmosphere richly, or fuel is injected from the fuel injection valve 14 in the later stage of the expansion stroke or the exhaust stroke is possible. Thus, the supply of the reducing agent for the purpose of releasing and reducing NOx in the NOx catalyst 20 is referred to as a rich spike.

ところで、NOx触媒20は選択還元型NOx触媒(SCR: Selective Catalitic Reduction)であってもよい。この選択還元型NOx触媒は、ゼオライトまたはアルミナ等の基材表面にPtなどの貴金属を担持したものや、その基材表面にCu等の遷移金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニヤ/バナジウム触媒(V/WO/TiO)を担持させたもの等が例示できる。この選択還元型NOx触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中のHC、NOが定常的に且つ同時に反応されてN,O,HOといったように浄化される。ただしNOxの浄化にはHCの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃HCが必ず含まれているので、これを利用してNOxの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型NOx触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。 By the way, the NOx catalyst 20 may be a selective reduction type NOx catalyst (SCR: Selective Catalitic Reduction). This selective reduction type NOx catalyst has a base material such as zeolite or alumina that supports a noble metal such as Pt, a base metal surface that supports a transition metal such as Cu by ion exchange, and the base material. Examples include those having a titania / vanadium catalyst (V 2 O 5 / WO 3 / TiO 2 ) supported on the surface. In this selective reduction type NOx catalyst, under the condition that the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is lean, HC and NO in the exhaust gas are reacted steadily and simultaneously so that N 2 , O 2 , H 2 O, etc. Purified. However, the presence of HC is essential for NOx purification. Even if the air-fuel ratio is lean, unburned HC is always contained in the exhaust gas, and this can be used to reduce and purify NOx. Further, the reducing agent may be supplied by performing rich spike like the NOx storage reduction catalyst. In this case, ammonia or urea can be used as the reducing agent in addition to those exemplified above.

他の排気浄化手段について説明すると、三元触媒は、アルミナ、セリアなどの多孔質酸化物にPt,Pd及びRhなどの貴金属を担持してなるものであり、理論空燃比(ストイキ)近傍雰囲気で排気ガス中のHC,CO及びNOxを同時に浄化し得るものである。HC吸着剤は、例えば、シリカを主成分とする多孔質吸着剤(例えばSiOの層状結晶間にSiOを担持させたもの)やゼオライト等の多孔質材料等を、多数の細い軸線方向流路(セル)を有する円筒状に形成したものであり、吸着剤温度が低いときに流入する排気中のHC成分を多孔質の細孔内に吸着し、吸着剤温度が高いときに吸着したHC成分を放出するHCの吸放出作用を行う。これは特にエンジンの冷間始動時におけるいわゆるコールドHCの低減に有効である。NOx吸着剤は、多孔質のゼオライト等からなり、排気ガス中のNOやNOを硝酸塩の形ではなくそのままの形で保持するものである。粒子状物質酸化触媒は、主にディーゼルエンジンから排出される粒子状物質(PM; Particulate Matter)を捕集するパティキュレートフィルタの表面に担持され、その捕集された粒子状物質を比較的低温で酸化(燃焼)除去するものであり、例えば、白金Pt、パラジウムPd、ロジウムRh等の貴金属、および、カリウムK、ナトリウムNa、リチウムLi、セシウムCs等のアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCa、ストロンチウムSr等のアルカリ土類金属、ランタンLa、イットリウムY、セリウムCe等の希土類、鉄Fe等の遷移金属から選ばれた少なくとも一つからなる。 Explaining other exhaust purification means, the three-way catalyst is formed by supporting a noble metal such as Pt, Pd and Rh on a porous oxide such as alumina and ceria, and in an atmosphere near the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric). HC, CO and NOx in the exhaust gas can be purified at the same time. As the HC adsorbent, for example, a porous adsorbent mainly composed of silica (for example, SiO 2 supported between layered crystals of SiO 4 ), a porous material such as zeolite, and the like are used in a number of thin axial flows. HC formed in a cylindrical shape having a channel (cell), adsorbing HC components in the exhaust flowing in when the adsorbent temperature is low, into the porous pores and adsorbing when the adsorbent temperature is high Performs absorption and release of HC that releases components. This is particularly effective for reducing the so-called cold HC at the cold start of the engine. The NOx adsorbent is made of porous zeolite or the like, and holds NO or NO 2 in the exhaust gas as it is, not in the form of nitrate. The particulate matter oxidation catalyst is supported on the surface of a particulate filter that mainly collects particulate matter (PM) emitted from diesel engines, and the collected particulate matter is kept at a relatively low temperature. Oxidation (combustion) removal, for example, noble metals such as platinum Pt, palladium Pd, rhodium Rh, alkali metals such as potassium K, sodium Na, lithium Li, cesium Cs, barium Ba, calcium Ca, strontium Sr At least one selected from alkaline earth metals such as lanthanum La, rare earth such as yttrium Y and cerium Ce, and transition metals such as iron Fe.

図1に戻って、本実施形態においては、NOx触媒20よりも下流側の位置における排気通路15にオゾン(O)を供給可能なオゾン供給手段が設けられている。オゾン供給手段は、排気通路15内に挿入されたオゾン供給部材40と、オゾン供給部材40にオゾン供給通路42を介して接続されたオゾン発生器41とから構成される。オゾン発生器41で発生したオゾンはオゾン供給通路42を通じてオゾン供給部材40に到達され、オゾン供給部材40に設けられた供給口43からその下流側に向けて排気通路15内に噴射供給される。供給口43は本実施形態では複数(二つ)だが、一つであってもよい。オゾン供給部材40は排気通路15の直径方向に延在され、供給口43は、排気通路15内に均等にオゾンが行き渡るよう、オゾン供給部材40の長手方向に所定間隔で配置されている。 Returning to FIG. 1, in this embodiment, ozone supply means capable of supplying ozone (O 3 ) to the exhaust passage 15 at a position downstream of the NOx catalyst 20 is provided. The ozone supply means includes an ozone supply member 40 inserted into the exhaust passage 15 and an ozone generator 41 connected to the ozone supply member 40 via an ozone supply passage 42. The ozone generated by the ozone generator 41 reaches the ozone supply member 40 through the ozone supply passage 42 and is injected and supplied into the exhaust passage 15 from the supply port 43 provided in the ozone supply member 40 toward the downstream side. The supply port 43 is plural (two) in this embodiment, but may be one. The ozone supply member 40 extends in the diameter direction of the exhaust passage 15, and the supply ports 43 are arranged at predetermined intervals in the longitudinal direction of the ozone supply member 40 so that ozone is evenly distributed in the exhaust passage 15.

オゾン発生器41としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる空気または酸素は、排気通路15外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体であり、排気通路15内の排気ガスに含まれる気体ではない。オゾン発生器41においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。従ってこのように排気通路15外の気体を用いてオゾンを生成することにより、オゾン生成効率を向上することが可能である。   As the ozone generator 41, a form in which ozone is generated while flowing air or oxygen as a raw material in a discharge tube to which a high voltage can be applied, or any other type can be used. Here, the air or oxygen as the raw material is a gas taken from outside the exhaust passage 15, for example, a gas contained in the outside air, and is not a gas contained in the exhaust gas in the exhaust passage 15. In the ozone generator 41, ozone generation efficiency is higher when a low temperature source gas is used than when a high temperature source gas is used. Therefore, by generating ozone using the gas outside the exhaust passage 15 in this way, it is possible to improve the ozone generation efficiency.

オゾン発生器41は、制御手段としての電子制御ユニット(以下、ECU(Electrical Control Unit)という)100に接続され、ECU100によりオンされたときにオゾンを発生し、ECU100によりオフされたときにオゾンの発生を停止する。発生されたオゾンは前述のようにしてオゾン供給部材40の供給口43から排気通路15内に供給され、これによりオゾン供給が実行せしめられる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器41をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレッサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。   The ozone generator 41 is connected to an electronic control unit (hereinafter referred to as an ECU (Electrical Control Unit)) 100 as control means, and generates ozone when the ECU 100 is turned on, and generates ozone when the ECU 100 is turned off. Stop generating. The generated ozone is supplied into the exhaust passage 15 from the supply port 43 of the ozone supply member 40 as described above, whereby ozone supply is executed. In the present embodiment, ozone generated by turning on the ozone generator 41 is supplied immediately when ozone is supplied. However, ozone may be generated and stored in advance, and ozone may be supplied by switching valves. Good. It is also possible to supply ozone by pressurizing it with a pump or a compressor.

排気通路15には排気空燃比検出手段としての空燃比センサ54が設けられ、この空燃比センサ54はECU100に接続されている。空燃比センサ54はNOx触媒20よりも上流側の位置における排気通路15に設けられ、当該位置における排気ガスの酸素濃度を検出する。エンジンの通常運転時、ECU100は、空燃比センサ54の出力信号に基づいて、エンジンの排気空燃比を算出する。空燃比センサ54は比較的広範囲の空燃比を検出可能な全域空燃比センサであり、検出した空燃比に応じて、出力信号としての電圧信号をリニアに出力する。ECU100は、空燃比センサ54によって検出される排気空燃比が所定の目標空燃比に近づくよう、エンジン10の燃料噴射量をフィードバック制御する。このとき、リーンバーン運転時には目標空燃比が理論空燃比よりもリーン側の値(例えばA/F=18)に設定され、ストイキ運転時には目標空燃比が理論空燃比(例えばA/F=14.7)に設定される。   The exhaust passage 15 is provided with an air-fuel ratio sensor 54 as exhaust air-fuel ratio detection means, and this air-fuel ratio sensor 54 is connected to the ECU 100. The air-fuel ratio sensor 54 is provided in the exhaust passage 15 at a position upstream of the NOx catalyst 20, and detects the oxygen concentration of the exhaust gas at the position. During normal operation of the engine, the ECU 100 calculates the exhaust air / fuel ratio of the engine based on the output signal of the air / fuel ratio sensor 54. The air-fuel ratio sensor 54 is a global air-fuel ratio sensor that can detect a relatively wide range of air-fuel ratios, and linearly outputs a voltage signal as an output signal in accordance with the detected air-fuel ratio. The ECU 100 feedback-controls the fuel injection amount of the engine 10 so that the exhaust air-fuel ratio detected by the air-fuel ratio sensor 54 approaches a predetermined target air-fuel ratio. At this time, the target air-fuel ratio is set to a value leaner than the stoichiometric air-fuel ratio (for example, A / F = 18) during lean burn operation, and the target air-fuel ratio is stoichiometric (for example, A / F = 14. 7).

また、排気通路15には排気温度検出手段としての温度センサ53が設けられ、温度センサ53はECU100に接続されている。ECU100は温度センサ53の出力信号に基づいて排気温度を算出する。温度センサ53は例えば熱電対からなり、その測温部としての先端が排気通路15の中心部に位置される。温度センサ53も同様に、検出した排気温度に応じて、出力信号としての電圧信号をリニアに出力する。温度センサ53は、NOx触媒20よりも上流側の位置における排気通路15に設けられているが、NOx触媒20及びオゾン供給部材40の間の位置における排気通路15に設けられてもよい。   The exhaust passage 15 is provided with a temperature sensor 53 as exhaust temperature detection means, and the temperature sensor 53 is connected to the ECU 100. ECU 100 calculates the exhaust gas temperature based on the output signal of temperature sensor 53. The temperature sensor 53 is made of, for example, a thermocouple, and the tip as a temperature measuring unit is positioned at the center of the exhaust passage 15. Similarly, the temperature sensor 53 linearly outputs a voltage signal as an output signal in accordance with the detected exhaust gas temperature. The temperature sensor 53 is provided in the exhaust passage 15 at a position upstream of the NOx catalyst 20, but may be provided in the exhaust passage 15 at a position between the NOx catalyst 20 and the ozone supply member 40.

ECU100は、予め記憶された所定のプログラムに従ってリッチスパイク制御を実行する。即ち、ECU100は、所定のリッチスパイク実行条件が成立すると、それと同時に、別途設けられたリッチスパイク用噴射弁から燃料を噴射させたり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁14から噴射させて排ガス雰囲気をリッチに制御したり、燃料噴射弁14からポスト噴射を実行させたりして、リッチスパイクを実行する。これにより、NOx触媒20に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチになり、NOx触媒20に吸蔵されていたNOxが放出され、排気ガス中の未燃成分(CO,HC)と反応して還元浄化される。このようにリッチスパイク制御手段がECU100によって構成される。   ECU 100 executes rich spike control according to a predetermined program stored in advance. That is, when a predetermined rich spike execution condition is satisfied, the ECU 100 simultaneously injects fuel from a separately provided rich spike injection valve or injects a larger amount of fuel from the fuel injection valve 14 than usual. The rich spike is executed by controlling the exhaust gas atmosphere to be rich or by causing the fuel injection valve 14 to perform post injection. As a result, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NOx catalyst 20 becomes richer than the stoichiometric air-fuel ratio, the NOx stored in the NOx catalyst 20 is released, and the unburned components (CO, HC) in the exhaust gas are released. It reacts and is reduced and purified. Thus, the rich spike control means is constituted by the ECU 100.

さて、本実施形態に係る排気浄化装置においては、エンジン運転時に排気ガス中の硫黄成分が硫酸塩の形でNOx触媒20に吸収或いは吸着され、NOx触媒20が硫黄被毒(S被毒)される。具体的には、その排気ガス中の硫黄成分が、硫酸塩の形で、NOx触媒20のバリウム等のNOx吸収成分に吸収される。そして硫酸塩がNOx触媒20に次第に蓄積されていくと、NOx触媒20のNOx吸蔵能力が低下する。   In the exhaust gas purification apparatus according to this embodiment, sulfur components in the exhaust gas are absorbed or adsorbed on the NOx catalyst 20 in the form of sulfate during engine operation, and the NOx catalyst 20 is sulfur poisoned (S poisoned). The Specifically, the sulfur component in the exhaust gas is absorbed by the NOx absorption component such as barium of the NOx catalyst 20 in the form of sulfate. As the sulfate gradually accumulates in the NOx catalyst 20, the NOx storage capacity of the NOx catalyst 20 decreases.

そこで、NOx触媒20のNOx吸蔵能力を回復させるために、NOx触媒20から硫酸塩を脱離或いは放出させる硫黄被毒回復再生が行われる。この硫黄被毒回復再生は、NOx触媒20の雰囲気を還元雰囲気とし、且つその雰囲気温度を比較的高温の所定温度(例えば400℃)以上とすることで行われる。より具体的には、NOx触媒20に流入される排気ガスの空燃比がストイキ又はそれよりもリッチ側であり、且つその流入排気ガス温度が前記所定温度以上のとき、硫黄被毒回復再生が行われる。そしてこのとき、NOx触媒20に吸収されていた硫酸塩が硫黄酸化物(SOx)に分解されてNOx触媒20から脱離される。   Therefore, in order to recover the NOx occlusion capacity of the NOx catalyst 20, sulfur poisoning recovery regeneration for desorbing or releasing sulfate from the NOx catalyst 20 is performed. This sulfur poisoning recovery regeneration is performed by setting the atmosphere of the NOx catalyst 20 to a reducing atmosphere and setting the atmosphere temperature to a relatively high predetermined temperature (for example, 400 ° C.) or higher. More specifically, when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NOx catalyst 20 is stoichiometric or richer and the inflowing exhaust gas temperature is equal to or higher than the predetermined temperature, sulfur poisoning recovery regeneration is performed. Is called. At this time, the sulfate absorbed in the NOx catalyst 20 is decomposed into sulfur oxides (SOx) and desorbed from the NOx catalyst 20.

なお、硫酸塩が脱離可能な例えば400℃以上という排気温度は、本実施形態のようなガソリンエンジンの場合だと比較的容易に到達できる温度であるが、元々排気温度の低いディーゼルエンジンの場合だと比較的到達し難い温度である。これに対し、NOx触媒において吸蔵NOxが放出還元可能となる温度は、硫酸塩が脱離可能な温度よりも低く、例えば200〜300℃程度でNOxは放出還元可能である。このように、硫酸塩は硝酸塩に比べ安定であり、硝酸塩の場合よりも雰囲気温度を高めなければ脱離不可能である。硫酸塩が脱離可能となる排気温度は排気浄化手段の材料、構造等に応じて異なり、例えば500℃以上の場合もある。   The exhaust temperature at which the sulfate can be desorbed, for example, 400 ° C. or higher is a temperature that can be reached relatively easily in the case of a gasoline engine as in this embodiment, but in the case of a diesel engine that originally has a low exhaust temperature. Then, it is a temperature that is relatively difficult to reach. On the other hand, the temperature at which the stored NOx can be released and reduced in the NOx catalyst is lower than the temperature at which sulfate can be desorbed. For example, NOx can be released and reduced at about 200 to 300 ° C. Thus, sulfate is more stable than nitrate, and cannot be removed unless the ambient temperature is higher than that of nitrate. The exhaust temperature at which the sulfate can be desorbed varies depending on the material and structure of the exhaust purification means, and may be, for example, 500 ° C. or higher.

かかる硫黄被毒回復再生は、第一に、NOx触媒における吸蔵NOxの放出浄化と同時に行う方法がある。即ち、吸蔵NOxの放出浄化は前述のリッチスパイク制御によって実現され、このとき排気空燃比はリッチである。従って、このとき排気温度が硫酸塩脱離可能な温度であれば、自ずとNOx触媒から硫酸塩が脱離してSOxに分解される。本実施形態のようなガソリンエンジンの場合ではそのような高温の排気温度になることが比較的多いので、NOx放出還元のためのリッチスパイク制御が実行されれば、多くの場合同時に、硫黄被毒回復再生が実行される。   The sulfur poisoning recovery regeneration is first performed simultaneously with the purification of the stored NOx released in the NOx catalyst. That is, the purification of the stored NOx release is realized by the above-described rich spike control, and at this time, the exhaust air-fuel ratio is rich. Therefore, at this time, if the exhaust temperature is a temperature at which sulfate can be desorbed, the sulfate is naturally desorbed from the NOx catalyst and decomposed into SOx. In the case of the gasoline engine as in this embodiment, such a high exhaust temperature is relatively frequent. Therefore, if rich spike control for NOx emission reduction is performed, in many cases, sulfur poisoning is simultaneously performed. Recovery playback is executed.

また、第二には、エンジンが車両用の場合、走行距離、燃費、燃料の種別(レギュラー又はハイオク)、燃料中の硫黄濃度等を考慮して、所定タイミング毎に、空燃比をリッチにし且つ排気温度を所定温度以上に上昇させ、硫黄被毒回復再生を実行する方法である。これは硫黄被毒回復再生専用の制御であり、例えば所定の走行距離毎に、空燃比を一時的にリッチにすると共にエンジン回転速度の上昇等により排気温度を所定温度以上に上昇させ、硫黄被毒回復再生を実行することができる。なお、これら第一及び第二の方法のように、所定の制御を行うことによって意図的に実行される硫黄被毒回復再生を強制再生という。   Second, when the engine is for a vehicle, the air-fuel ratio is made rich at every predetermined timing in consideration of the travel distance, fuel consumption, fuel type (regular or high-octane), sulfur concentration in the fuel, etc. In this method, the exhaust gas temperature is raised to a predetermined temperature or higher, and sulfur poisoning recovery regeneration is executed. This is a control dedicated to sulfur poisoning recovery regeneration. For example, the air-fuel ratio is temporarily made rich every predetermined travel distance, and the exhaust temperature is raised to a predetermined temperature or higher by increasing the engine speed, etc. A poison recovery regeneration can be performed. In addition, like these first and second methods, sulfur poisoning recovery regeneration that is intentionally performed by performing predetermined control is referred to as forced regeneration.

第三には、強制再生時でなくても、エンジンの運転状態が硫黄被毒回復再生条件を満たすような運転状態となれば、自ずと硫黄被毒回復再生が実行される。具体的には、例えば車両の登坂走行等においてエンジンが高負荷運転されているとき、空燃比フィードバック制御が中止されて排気空燃比がストイキよりリッチになり、且つ排気温度が硫酸塩脱離可能な温度になれば、自ずとNOx触媒から硫酸塩が脱離してSOxに分解される。このように特別な制御によることなく実行される硫黄被毒回復再生を自然再生という。   Third, even if it is not during forced regeneration, if the engine is in an operating state that satisfies the sulfur poisoning recovery and regeneration condition, sulfur poisoning recovery and regeneration is performed automatically. Specifically, for example, when the engine is operating at a high load when the vehicle is traveling uphill, the air-fuel ratio feedback control is stopped, the exhaust air-fuel ratio becomes richer than stoichiometric, and the exhaust temperature can be desorbed with sulfate. When the temperature is reached, the sulfate is naturally desorbed from the NOx catalyst and decomposed into SOx. Such sulfur poisoning recovery regeneration that is executed without special control is called natural regeneration.

ところで、前述したように、この硫黄被毒回復再生時には、生成されるSOxが排気ガス中の水素(H)と反応して硫化水素(HS)が生成される。そしてこの硫化水素が排気通路から大気中に放出されると、異臭の原因となり、好ましくない。 By the way, as described above, during the sulfur poisoning recovery regeneration, the generated SOx reacts with hydrogen (H 2 ) in the exhaust gas to generate hydrogen sulfide (H 2 S). If this hydrogen sulfide is released from the exhaust passage into the atmosphere, it will cause an unpleasant odor, which is not preferable.

そこで、本実施形態の排気浄化装置においては、硫黄被毒回復再生時にNOx触媒20から排出される硫化水素を、大気中に放出される前に、酸化性ガスとしてのオゾンによりSOxに酸化し、これによって硫化水素の大気中への放出及びこれに伴う異臭発生を防止している。具体的には、オゾン発生器41で発生したオゾンが、NOx触媒20よりも下流側の位置にて、オゾン供給部材40から排気通路15内に供給される。これにより、NOx触媒20から排出された硫化水素を、NOx触媒20の下流側でオゾンによりSOxに酸化することができ、硫化水素の大気中への排出を抑制できる。硫化水素HSとオゾンOとの反応は例えば次式で表される。
S+O→HO+SO
これから分かるように硫化水素HSとオゾンOとの反応は等モル反応である。
Therefore, in the exhaust purification apparatus of the present embodiment, the hydrogen sulfide discharged from the NOx catalyst 20 at the time of sulfur poisoning recovery regeneration is oxidized to SOx by ozone as an oxidizing gas before being released into the atmosphere. This prevents the release of hydrogen sulfide into the atmosphere and the generation of odors associated therewith. Specifically, ozone generated by the ozone generator 41 is supplied from the ozone supply member 40 into the exhaust passage 15 at a position downstream of the NOx catalyst 20. Thereby, the hydrogen sulfide discharged from the NOx catalyst 20 can be oxidized into SOx by ozone on the downstream side of the NOx catalyst 20, and the discharge of hydrogen sulfide into the atmosphere can be suppressed. The reaction between hydrogen sulfide H 2 S and ozone O 3 is represented by the following formula, for example.
H 2 S + O 3 → H 2 O + SO 2
As can be seen, the reaction between hydrogen sulfide H 2 S and ozone O 3 is an equimolar reaction.

特に、排気通路15におけるオゾンの供給位置(即ち供給口43の位置)は、NOx触媒20よりも下流側の位置、より具体的にはNOx触媒20から所定距離下流側に隔てられた位置である。こうすることによって、特許文献3に記載の装置で問題となるような、硫化水素分解後に生成されたSOxがNOx触媒に再吸着するといったことがなくなり、硫黄被毒回復再生時の硫酸塩の除去効率を高めることが可能になる。   In particular, the ozone supply position (that is, the position of the supply port 43) in the exhaust passage 15 is a position downstream of the NOx catalyst 20, more specifically, a position separated from the NOx catalyst 20 by a predetermined distance downstream. . By doing so, SOx produced after the decomposition of hydrogen sulfide, which becomes a problem in the apparatus described in Patent Document 3, is not re-adsorbed to the NOx catalyst, and the sulfate is removed at the time of sulfur poisoning recovery regeneration. Efficiency can be increased.

ここで、硫黄被毒回復再生時にはNOx触媒20が高温となっており、仮にこのNOx触媒20の近傍直後でオゾンを供給したとするとオゾンが熱分解し、その分、硫化水素の酸化能が減少してしまう。一般に、オゾンは250℃程度の温度で熱分解する。よって、NOx触媒20(特にその下流端)からオゾン供給位置までの距離Lは、そのようなオゾンの熱分解が実質的に生じないような距離に設定するのが好ましく、理想的には極力長くするのが好ましい。   Here, at the time of sulfur poisoning recovery and regeneration, the NOx catalyst 20 is at a high temperature, and if ozone is supplied immediately after the vicinity of the NOx catalyst 20, the ozone is thermally decomposed, and the oxidizing ability of hydrogen sulfide decreases accordingly. Resulting in. In general, ozone is thermally decomposed at a temperature of about 250 ° C. Therefore, the distance L from the NOx catalyst 20 (especially its downstream end) to the ozone supply position is preferably set to a distance that does not substantially cause such ozone thermal decomposition, and is ideally as long as possible. It is preferable to do this.

なお、オゾンをNOx触媒20の上流側で供給すると、オゾンが排気ガス中のNOxやSOxと反応して消費されるので、こうすることは避けるべきである。   If ozone is supplied upstream of the NOx catalyst 20, ozone reacts with NOx and SOx in the exhaust gas and is consumed, so this should be avoided.

ところで、オゾンは、NOx触媒20から硫化水素が排出される硫黄被毒回復再生時のみ供給するのが好ましい。なぜなら、オゾン発生器41でオゾンを生成するには電力を要するから、オゾンの無駄な消費は電力の無駄な消費につながり、ひいては燃費の悪化を招くからである。例えばオゾン発生器41を常にオンとし、常にオゾン供給を行っても硫化水素の排出は防止できるが、こうすることは避けるべきである。   Incidentally, it is preferable to supply ozone only at the time of sulfur poisoning recovery regeneration in which hydrogen sulfide is discharged from the NOx catalyst 20. This is because, in order to generate ozone with the ozone generator 41, electric power is required. Therefore, useless consumption of ozone leads to useless consumption of electric power, which leads to deterioration of fuel consumption. For example, even if the ozone generator 41 is always turned on and ozone supply is always performed, the discharge of hydrogen sulfide can be prevented, but this should be avoided.

そこで、本実施形態においては、空燃比センサ54によって検出された排気空燃比と、温度センサ53によって検出された排気温度とに基づき、硫黄被毒回復再生実行中であるか否かを判定し、その実行中であるときのみ、オゾン発生器41をオンとし、オゾン供給を実行させるようにしている。具体的には、ECU100は、検出された排気空燃比がストイキ又はそれよりリッチ側の値であり、且つ検出された排気温度が前記所定温度(例えば400℃)以上であるとき、硫黄被毒回復再生実行中と判断し、オゾン発生器41をオンにする。これによれば、強制再生及び自然再生の別を問わず、硫化水素が排出されるような状況下でのみオゾンが供給され、オゾン及びオゾン発生電力の無駄な消費が防止できる。いうなれば前記排気空燃比及び排気温度はオゾン供給開始タイミングを決める条件である。   Therefore, in the present embodiment, based on the exhaust air-fuel ratio detected by the air-fuel ratio sensor 54 and the exhaust temperature detected by the temperature sensor 53, it is determined whether or not sulfur poisoning recovery regeneration is being performed, Only when it is being executed, the ozone generator 41 is turned on and ozone supply is executed. Specifically, the ECU 100 recovers sulfur poisoning when the detected exhaust air-fuel ratio is a stoichiometric or richer value and the detected exhaust temperature is equal to or higher than the predetermined temperature (for example, 400 ° C.). It is determined that regeneration is being performed, and the ozone generator 41 is turned on. According to this, regardless of whether it is forced regeneration or natural regeneration, ozone is supplied only under a situation where hydrogen sulfide is discharged, and wasteful consumption of ozone and ozone-generated power can be prevented. In other words, the exhaust air-fuel ratio and the exhaust temperature are conditions that determine the ozone supply start timing.

なお、図1に示されるように、本実施形態では空燃比センサ54が温度センサ53の上流側に設けられているが、この配置は逆でもよい。   As shown in FIG. 1, the air-fuel ratio sensor 54 is provided on the upstream side of the temperature sensor 53 in this embodiment, but this arrangement may be reversed.

ここで、前述したようなオゾンの効率的利用に鑑みれば、オゾンは、排出される硫化水素の量に見合った必要最小限の量を供給するのが好ましい。このため例えば、前回の硫黄被毒回復再生時から消費された燃料量を積算すると共にこの燃料消費量に基づいて今回の硫黄被毒回復再生時に発生する硫化水素量を推定し、この推定された硫化水素量に応じてオゾン発生器41を制御し、オゾン供給量を制御することが考えられる。   Here, in view of the efficient use of ozone as described above, it is preferable to supply the minimum amount of ozone commensurate with the amount of hydrogen sulfide to be discharged. For this reason, for example, the amount of fuel consumed from the previous sulfur poisoning recovery regeneration is integrated and the amount of hydrogen sulfide generated during the current sulfur poisoning recovery regeneration is estimated based on this fuel consumption. It is conceivable to control the ozone supply 41 by controlling the ozone generator 41 according to the amount of hydrogen sulfide.

ところで、硫化水素をオゾンで酸化分解すると、その結果としてSOxが生成される。SOxは、強い酸化力を有すると共に、排気ガス中の水と反応して硫酸や亜硫酸を生成する。一方、オゾン供給位置より下流側の排気管やマフラーは鉄等の材料で作られるのが一般的である。従って、SOxや硫酸又は亜硫酸が、オゾン供給位置より下流側の排気管やマフラーを腐食させてしまう虞がある。   By the way, when hydrogen sulfide is oxidized and decomposed with ozone, SOx is generated as a result. SOx has a strong oxidizing power and reacts with water in the exhaust gas to generate sulfuric acid and sulfurous acid. On the other hand, the exhaust pipe and muffler downstream from the ozone supply position are generally made of a material such as iron. Therefore, SOx, sulfuric acid, or sulfurous acid may corrode the exhaust pipe and muffler downstream from the ozone supply position.

そこで、本実施形態においては、オゾン供給位置よりも下流側の位置における排気通路15に、排気ガス中のSOxを吸収するSOxトラップ触媒30が設けられている。これによれば、硫化水素のオゾンによる酸化分解の結果として生ずるSOxをSOxトラップ触媒30に吸収或いは吸着させることができ、SOxトラップ触媒30の下流側へのSOxの排出や、このSOxに基づく硫酸又は亜硫酸の生成を防止し、排気管及びマフラー等の腐食を防止することができる。   Therefore, in the present embodiment, the SOx trap catalyst 30 that absorbs SOx in the exhaust gas is provided in the exhaust passage 15 at a position downstream of the ozone supply position. According to this, SOx generated as a result of the oxidative decomposition of hydrogen sulfide by ozone can be absorbed or adsorbed by the SOx trap catalyst 30, SOx is discharged to the downstream side of the SOx trap catalyst 30, and sulfuric acid based on this SOx is used. Or the production | generation of sulfurous acid can be prevented and corrosion of an exhaust pipe, a muffler, etc. can be prevented.

ここで、SOxを速やかに吸着処理するためには、SOxトラップ触媒30はできるだけオゾン供給ノズル40に近づけて設置するのがよい。他方、NOx触媒20から排出された硫化水素をオゾンで完全に酸化するためには、ある程度の排気通路15の経路長即ち反応時間が必要である。従って、オゾン供給位置からSOxトラップ触媒30の上流端までの距離Mはこれら両者のバランスを考慮して決定される。   Here, in order to quickly adsorb SOx, the SOx trap catalyst 30 is preferably installed as close to the ozone supply nozzle 40 as possible. On the other hand, in order to completely oxidize the hydrogen sulfide discharged from the NOx catalyst 20 with ozone, a certain length of the exhaust passage 15, that is, a reaction time is required. Accordingly, the distance M from the ozone supply position to the upstream end of the SOx trap catalyst 30 is determined in consideration of the balance between the two.

ここで、オゾン供給位置からSOxトラップ触媒30の下流端までの間の部位では、排気ガス中に酸化力の強いSOxが含まれるため、腐食が懸念されるが、この対策として、その部位にある部材の材料を耐腐食性の高い材料(例えばステンレス)とするのが好ましい。その部材としてはオゾン供給ノズル40、SOxトラップ触媒30が収納されるケーシング(コンバータ)31、及びオゾン供給ノズル40が取り付けられる連結用排気管16が挙げられる。連結用排気管16は図示されるように、NOx触媒20が収納されるケーシング(コンバータ)21と、SOxトラップ触媒30が収納されるケーシング(コンバータ)31とを互いに連結するものである。   Here, in the portion between the ozone supply position and the downstream end of the SOx trap catalyst 30, since the exhaust gas contains SOx having a strong oxidizing power, there is a concern about corrosion. The material of the member is preferably a material having high corrosion resistance (for example, stainless steel). The members include an ozone supply nozzle 40, a casing (converter) 31 in which the SOx trap catalyst 30 is housed, and a connecting exhaust pipe 16 to which the ozone supply nozzle 40 is attached. As shown in the figure, the connecting exhaust pipe 16 connects a casing (converter) 21 in which the NOx catalyst 20 is stored and a casing (converter) 31 in which the SOx trap catalyst 30 is stored.

図2には、SOxトラップ触媒30のセルの拡大図を示す。SOxトラップ触媒30は、例えば全体が円柱状のコージェライト等からなる基材32を有し、この基材32はメッシュ状或いは蜂の巣状に形成されて多数の排気ガス通路孔としてのセル33を画成する。セル33はSOxトラップ触媒30の軸方向(図2の表裏方向)に延び、その両端が開放されて排気ガスの入口及び出口を形成する。セル33の内壁にはウォッシュコート層としての担体34が全面に亘って形成される。担体34は例えばアルミナ(Al)からなり、その厚さは例えば20〜50μm程度である。 In FIG. 2, the enlarged view of the cell of the SOx trap catalyst 30 is shown. The SOx trap catalyst 30 includes a base material 32 made of, for example, a cylindrical cordierite or the like. The base material 32 is formed in a mesh shape or a honeycomb shape to define a plurality of cells 33 as exhaust gas passage holes. To do. The cell 33 extends in the axial direction (front and back direction in FIG. 2) of the SOx trap catalyst 30, and both ends thereof are opened to form an inlet and an outlet for exhaust gas. On the inner wall of the cell 33, a carrier 34 as a washcoat layer is formed over the entire surface. The carrier 34 is made of alumina (Al 2 O 3 ), for example, and the thickness thereof is, for example, about 20 to 50 μm.

図3には担体34の拡大図が示される。担体34は、ミクロ的に見れば無数の粒子35が凝集して構成され、粒子35間にはガスが拡散可能な空孔36が形成される。粒子35の粒径は例えば数10nm程度である。この粒子35の表面に、SOxと反応して硫酸塩を生成する成分即ちSOx反応成分38と、必要に応じて、Pt,Pd等の貴金属からなる活性点37とが、それぞれ多数ずつ設けられる。担体34は、担体34を構成する材料の粉末を水等の溶液に混入して分散させ、この溶液中に基材32を浸漬し、基材32を乾燥後焼成することで焼結形成される。   FIG. 3 shows an enlarged view of the carrier 34. Microscopically, the carrier 34 is configured by aggregating countless particles 35, and pores 36 through which gas can diffuse are formed between the particles 35. The particle size of the particles 35 is, for example, about several tens of nm. On the surface of the particles 35, a component that reacts with SOx to generate a sulfate, that is, a SOx reaction component 38, and a plurality of active sites 37 made of noble metals such as Pt and Pd are provided as necessary. The carrier 34 is sintered by mixing the material powder constituting the carrier 34 in a solution such as water and dispersing it, immersing the base material 32 in this solution, drying the base material 32 and firing it. .

ここで、排気ガスがSOxトラップ触媒30を通過するとき、排気ガスは担体34に接触しながら触媒内を通過する。より具体的には、排気ガスは粒子35間の空孔36に入りながら、粒子35の表面とSOx反応成分38と活性点37とに接触する。そしてこのとき、排気ガス中のSOxがSOx反応成分38と反応して硫酸塩が形成され、この硫酸塩が粒子35の表面に吸着される。こうして排気ガス中のSOxがSOxトラップ触媒30に吸収され、SOxの排出が防止される。   Here, when the exhaust gas passes through the SOx trap catalyst 30, the exhaust gas passes through the catalyst while being in contact with the carrier 34. More specifically, the exhaust gas contacts the surface of the particles 35, the SOx reaction component 38, and the active points 37 while entering the pores 36 between the particles 35. At this time, SOx in the exhaust gas reacts with the SOx reaction component 38 to form a sulfate, and this sulfate is adsorbed on the surface of the particle 35. In this way, SOx in the exhaust gas is absorbed by the SOx trap catalyst 30 and SOx discharge is prevented.

ここで、SOx反応成分38は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又は希土類元素からなるのが好ましい。また、アルカリ金属元素はLi、Na又はKであるのが好ましく、アルカリ土類金属元素はMg、Ba、Ca又はSrであるのが好ましく、希土類元素はLaであるのが好ましい。   Here, the SOx reaction component 38 is preferably made of an alkali metal element, an alkaline earth metal element, or a rare earth element. The alkali metal element is preferably Li, Na or K, the alkaline earth metal element is preferably Mg, Ba, Ca or Sr, and the rare earth element is preferably La.

なお、硫化水素をオゾンで酸化すると、その結果生成されるSOxとして、酸化力の高いSOが生じる場合がある。このSOは、活性点37の補助なしにSOx反応成分38と反応して硫酸塩を生成可能である。従って本実施形態のように硫化水素をオゾンで酸化分解する場合、Pt,Pd等の貴金属からなる活性点37を省略することができる場合がある。 In addition, when hydrogen sulfide is oxidized with ozone, SO 3 having high oxidizing power may be generated as SOx generated as a result. This SO 3 can react with the SOx reaction component 38 without the aid of the active point 37 to generate a sulfate. Therefore, when hydrogen sulfide is oxidatively decomposed with ozone as in the present embodiment, the active points 37 made of noble metals such as Pt and Pd may be omitted.

ところで、SOxトラップ触媒30においてSOxを吸収していくと、やがて吸収されたSOx量がSOxトラップ触媒30の最大吸収量に達し、SOxトラップ触媒30のSOx吸収能が著しく低下するようになる。これがSOxトラップ触媒30の満杯状態であるが、こうなった場合、SOxトラップ触媒30を交換することが考えられる。この交換時期をユーザに知らせるため、ランプやブザーなどの警告手段を設けてもよい。また、SOxトラップ触媒30の満杯状態を検出する手段を設けてもよい。例えばECU100が、燃料メータの検出値に基づいて消費燃料量を積算し、この消費燃料量に基づいてSOxトラップ触媒30の満杯状態を検出する。なおSOxトラップ触媒30の交換は、これを収納するケーシング31ごと行う。   By the way, when SOx is absorbed by the SOx trap catalyst 30, the amount of SOx absorbed eventually reaches the maximum absorption amount of the SOx trap catalyst 30, and the SOx trapping capacity of the SOx trap catalyst 30 is significantly reduced. This is a full state of the SOx trap catalyst 30. In this case, it is conceivable to replace the SOx trap catalyst 30. In order to notify the user of this replacement time, warning means such as a lamp or a buzzer may be provided. Further, a means for detecting the full state of the SOx trap catalyst 30 may be provided. For example, the ECU 100 integrates the fuel consumption based on the detected value of the fuel meter, and detects the full state of the SOx trap catalyst 30 based on the fuel consumption. The SOx trap catalyst 30 is replaced with the casing 31 that houses the SOx trap catalyst 30.

一方、近年では硫黄濃度の極めて低い燃料が開発され、一部実用化に至っており、こうした燃料を用いる車両用エンジンの場合だと、車両の耐用年数に至るまでSOxトラップ触媒が満杯にならず、十分なSOx吸収能を発揮し続ける可能性がある。従ってこうした場合にはSOxトラップ触媒の交換を考慮する必要が無くなる。   On the other hand, in recent years, fuels with extremely low sulfur concentrations have been developed and have been partially put into practical use. In the case of vehicle engines using such fuels, the SOx trap catalyst does not fill up to the end of the vehicle's useful life, There is a possibility of continuing to exhibit sufficient SOx absorption ability. Therefore, in such a case, it is not necessary to consider the replacement of the SOx trap catalyst.

次に、本実施形態に関連して行った模擬ガス(モデルガス)による実験の結果を以下に示す。
(1)実験装置
図4には実験装置の全体を示し、図5には図4のV部詳細を示す。61は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ガソリンエンジンの排気ガス組成を模した模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスとはN、O、CO等のガスである。62は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合して模擬ガスMGを生成する。模擬ガスMGは、図5に詳細に示すように、三方エルボ72を通過した後、石英管63内に配置されたSOxトラップ触媒64を通過し、図示しない排気ダクトから外部に排出される。
Next, the result of the experiment using the simulation gas (model gas) performed in connection with the present embodiment is shown below.
(1) Experimental apparatus FIG. 4 shows the whole experimental apparatus, and FIG. 5 shows the details of the V part of FIG. 61 is a plurality of gas cylinders, and each gas cylinder is filled with a raw material gas for making a simulated gas imitating the exhaust gas composition of a gasoline engine. The source gas here is a gas such as N 2 , O 2 , and CO. A simulation gas generator 62 includes a mass flow controller, and generates a simulation gas MG by mixing each raw material gas by a predetermined amount. As shown in detail in FIG. 5, the simulated gas MG passes through the three-way elbow 72, then passes through the SOx trap catalyst 64 disposed in the quartz tube 63, and is discharged to the outside from an exhaust duct (not shown).

図4に示すように、酸素ボンベ67から供給された気体酸素Oは二分岐され、その一方において、流量制御ユニット68により流量が制御された後、オゾン発生器69に供給される。そしてオゾン発生器69では酸素が選択的に、且つ部分的にオゾンOとされ、これら酸素及びオゾン(又は酸素のみ)がオゾン分析計70に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御ユニット71により流量が制御された後、オゾン発生器69から供給されたガスと混合して、オゾン分析計70に至る。オゾン分析計70では、これに流入してきたガス即ち供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ユニット71にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示しない排気ダクトから外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図5に示すように、SOxトラップ触媒64の上流側に位置された三方エルボ72にて模擬ガスMGと混合される。この混合ガスは、SOx、SO,HS濃度計測用の排ガス分析計78と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計79とによりそれぞれ処理された後、図示しない排気ダクトから外部に排出される。 As shown in FIG. 4, the gaseous oxygen O 2 supplied from the oxygen cylinder 67 is branched into two, and the flow rate is controlled by the flow rate control unit 68 on one side and then supplied to the ozone generator 69. In the ozone generator 69, oxygen is selectively and partially converted into ozone O 3, and these oxygen and ozone (or only oxygen) reach the ozone analyzer 70. On the other side of the branch, the flow rate of oxygen is controlled by another flow rate control unit 71, and then mixed with the gas supplied from the ozone generator 69 to reach the ozone analyzer 70. The ozone analyzer 70 measures the ozone concentration of the gas that has flowed into it, that is, the supply gas, and then the flow rate of the supply gas is controlled by the flow rate control unit 71. Excess supply gas is discharged to the outside from an exhaust duct (not shown), and the supply gas whose flow rate is controlled is simulated gas MG at a three-way elbow 72 positioned upstream of the SOx trap catalyst 64 as shown in FIG. Mixed with. The mixed gas is processed by an exhaust gas analyzer 78 for measuring SOx, SO 2 , and H 2 S concentrations and an ozone analyzer 79 for measuring ozone concentrations, and then discharged outside through an exhaust duct (not shown). .

石英管63の外周部には電気ヒータ73が設けられ、SOxトラップ触媒64の温度が制御されるようになっている。また、SOxトラップ触媒64の触媒床温度を計測するための温度センサ75が設けられる。   An electric heater 73 is provided on the outer peripheral portion of the quartz tube 63 so that the temperature of the SOx trap catalyst 64 is controlled. A temperature sensor 75 for measuring the catalyst bed temperature of the SOx trap catalyst 64 is provided.

(2)実験条件
後述する実施例1〜4のSOxトラップ触媒64のそれぞれに対し、以下の条件で実験を行った。まず、温度センサ75によって検出される温度が一定(200℃)となるように電気ヒータ73を制御し、その温度が一定に安定したならば、以下の組成の模擬ガスを流通させ、これと同時に供給ガスを三方エルボ72の位置にて模擬ガスに混合する。オゾン供給を行う場合はオゾン発生器69をオンにする。これにより供給ガスはオゾンと酸素との混合ガスとなる。逆に、オゾン供給を行わない場合はオゾン発生器69をオフにする。これにより供給ガスは酸素のみとなる。模擬ガスの組成は、それぞれ体積濃度でHSが50ppm、HOが3%、残部がNである。模擬ガスの流量は10L(リットル)/minである。オゾンを含む供給ガスの組成はオゾンOが50000ppm、残部がOである。供給ガスの流量は2L(リットル)/minである。
(2) Experimental conditions Experiments were performed under the following conditions for each of the SOx trap catalysts 64 of Examples 1 to 4 described later. First, the electric heater 73 is controlled so that the temperature detected by the temperature sensor 75 is constant (200 ° C.). When the temperature is stabilized at a constant level, a simulated gas having the following composition is circulated and simultaneously The supply gas is mixed with the simulated gas at the position of the three-way elbow 72. When supplying ozone, the ozone generator 69 is turned on. Thereby, supply gas turns into a mixed gas of ozone and oxygen. Conversely, when ozone supply is not performed, the ozone generator 69 is turned off. As a result, the supply gas is only oxygen. The composition of the simulated gas is 50 ppm in H 2 S, 3% in H 2 O, and the balance is N 2 in volume concentration. The flow rate of the simulation gas is 10 L (liter) / min. The composition of the supply gas containing ozone is 50000 ppm of ozone O 3 and the balance is O 2 . The flow rate of the supply gas is 2 L (liter) / min.

そして模擬ガス供給後、1時間の間における、SOxトラップ触媒64を通過したガスのSOx濃度及びHS濃度の時間積分値と、模擬ガスのHS濃度の時間積分値とを計測し、これら時間積分値の差から、SOxトラップ触媒64で捕捉された硫黄分の割合を算出した。 Then, after supplying the simulated gas, the time integrated value of the SOx concentration and the H 2 S concentration of the gas that has passed through the SOx trap catalyst 64 and the time integrated value of the H 2 S concentration of the simulated gas for one hour are measured, From the difference between these time integral values, the ratio of the sulfur content captured by the SOx trap catalyst 64 was calculated.

(3)実施例
・実施例1
直径30mm、長さ25mm、セル壁厚4mil(milli inch length, 1/1000 inch)(約0.1mm)、セル数400cpsi(cells per square inch)(1平方センチメートル当たり約62個)のコージェライト製基材に、担体としてγ−Alをコートしたものを用いた。コート量は120g/Lである(ただし分母のL(リットル)は触媒1L当たりを意味する)。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、500℃で2時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は0.2mol/Lである。この触媒を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、250℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてPtを担持し、乾燥後、450℃で1時間焼成した。Ptの担持量は2g/Lである。
・実施例2
実施例1と異なる点は、Ptを担持させていない点である。それ以外は実施例1と同様である。
・実施例3
直径30mm、長さ25mm、セル壁厚4mil(milli inch length, 1/1000 inch)(約0.1mm)、セル数400cpsi(cells per square inch)(1平方センチメートル当たり約62個)のコージェライト製基材に、担体としてγ−Alをコートしたものを用いた。コート量は120g/Lである。これに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてPtを担持し、乾燥後、450℃で1時間焼成した。Ptの担持量は2g/Lである。さらにこれに、酢酸カリウムを吸水担持し、500℃で2時間焼成した。酢酸カリウムの担持量は0.2mol/Lである。
・実施例4
実施例3と異なる点は、Ptを担持させていない点である。それ以外は実施例3と同様である。
(3) Example / Example 1
Cordierite base with a diameter of 30 mm, length of 25 mm, cell wall thickness of 4 mil (milli inch length, 1/1000 inch) (approximately 0.1 mm), and 400 cpsi (cells per square inch) (approximately 62 cells per square centimeter) A material coated with γ-Al 2 O 3 as a carrier was used. The coating amount is 120 g / L (however, the denominator L (liter) means per 1 L of catalyst). To this, barium acetate was supported by water absorption and calcined at 500 ° C. for 2 hours. The amount of barium acetate supported is 0.2 mol / L. This catalyst was immersed in a solution containing ammonium hydrogen carbonate and dried at 250 ° C. Furthermore, Pt was supported using an aqueous solution containing dinitrodiammine platinum, dried, and then fired at 450 ° C. for 1 hour. The supported amount of Pt is 2 g / L.
Example 2
The difference from Example 1 is that Pt is not supported. The rest is the same as in the first embodiment.
Example 3
Cordierite base with a diameter of 30 mm, length of 25 mm, cell wall thickness of 4 mil (milli inch length, 1/1000 inch) (approximately 0.1 mm), and 400 cpsi (cells per square inch) (approximately 62 cells per square centimeter) A material coated with γ-Al 2 O 3 as a carrier was used. The coating amount is 120 g / L. This was supported with Pt using an aqueous solution containing dinitrodiammine platinum, dried, and calcined at 450 ° C. for 1 hour. The supported amount of Pt is 2 g / L. Furthermore, potassium acetate was supported on this by water absorption and calcined at 500 ° C. for 2 hours. The amount of potassium acetate supported is 0.2 mol / L.
Example 4
The difference from Example 3 is that Pt is not supported. Other than that is the same as Example 3.

(4)実験結果
実施例1〜4のSOxトラップ触媒にそれぞれ捕捉(トラップ)された硫黄分の割合の比較を図6に示す。見られるように、オゾン発生器69をオンにしてオゾンを供給した場合、いずれの実施例においてもほぼ100%、硫黄分を捕捉することができた。これによりSOxトラップ触媒を備える本発明の効果を確認することができる。
(4) Experimental Results FIG. 6 shows a comparison of the ratio of sulfur content trapped (trapped) by the SOx trap catalysts of Examples 1 to 4, respectively. As can be seen, when ozone was supplied with the ozone generator 69 turned on, almost 100% of the sulfur content could be captured in any of the examples. Thereby, the effect of this invention provided with a SOx trap catalyst can be confirmed.

他方、オゾン発生器69をオフにしてオゾンを供給しない場合、オゾンを供給する場合に比べ、捕捉される硫黄分の割合は非常に少なくなる。その理由は、模擬ガス中のHSがオゾンによりSOxに分解されないからである。しかしながら、Ptを有する実施例1,3の場合は、Ptを有しない実施例2,4の場合に比べ、硫黄分を多く捕捉することができる。その理由は、触媒成分としてのPtが模擬ガス中のHSを、オゾンほどではないが、SOxに分解することができるからと考えられる。従ってこの結果から、Pt,Pd等の活性点を含むSOxトラップ触媒は、オゾンを供給していないときにも比較的有効にSOxを吸収することができ、排ガス浄化に有利と言える。 On the other hand, when the ozone generator 69 is turned off and ozone is not supplied, the ratio of the trapped sulfur content is much smaller than when ozone is supplied. The reason is that H 2 S in the simulated gas is not decomposed into SOx by ozone. However, in Examples 1 and 3 having Pt, a larger amount of sulfur can be captured than in Examples 2 and 4 having no Pt. The reason is considered that Pt as a catalyst component can decompose H 2 S in the simulated gas into SOx, although not as much as ozone. Therefore, from this result, it can be said that the SOx trap catalyst including active points such as Pt and Pd can absorb SOx relatively effectively even when ozone is not supplied, and is advantageous for exhaust gas purification.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明の実施形態は前述の実施形態のみに限らず、また、特許請求の範囲によって規定される本発明の思想に包含されるあらゆる変形例や応用例、均等物が本発明に含まれる。従って本発明は、限定的に解釈されるべきではなく、本発明の思想の範囲内に属する他の任意の技術にも適用することが可能である。   The embodiments of the present invention have been described above. However, the embodiments of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and any modification examples included in the idea of the present invention defined by the claims. Application examples and equivalents are included in the present invention. Therefore, the present invention should not be construed as being limited, but can be applied to any other technique within the scope of the idea of the present invention.

本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。1 is a system diagram schematically showing an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to an embodiment of the present invention. SOxトラップ触媒のセルの拡大図である。It is an enlarged view of the cell of a SOx trap catalyst. 担体の拡大図である。It is an enlarged view of a support | carrier. 本実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。It is a figure which shows the whole experimental apparatus of the experiment conducted in relation to this embodiment. 図4のV部詳細である。It is the detail of the V section of FIG. 各実施例のSOxトラップ触媒に捕捉された硫黄分の割合の比較を示すグラフである。It is a graph which shows the comparison of the ratio of the sulfur content trapped by the SOx trap catalyst of each Example.

符号の説明Explanation of symbols

10 エンジン
13 燃焼室
15 排気通路
20 NOx触媒
30,64 SOxトラップ触媒
31 ケーシング
32 基材
33 セル
34 担体
35 粒子
36 空孔
37 活性点
38 SOx反応成分
40 オゾン供給部材
41 オゾン発生器
43 供給口
100 電子制御ユニット(ECU)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Engine 13 Combustion chamber 15 Exhaust passage 20 NOx catalyst 30,64 SOx trap catalyst 31 Casing 32 Base material 33 Cell 34 Carrier 35 Particle 36 Hole 37 Active point 38 SOx reaction component 40 Ozone supply member 41 Ozone generator 43 Supply port 100 Electronic control unit (ECU)

Claims (5)

内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、
該排気浄化手段よりも下流側の位置における前記排気通路にオゾンを供給可能なオゾン供給手段と、
該オゾン供給位置よりも下流側の位置における前記排気通路に設けられ、排気ガス中のSOxを吸収するSOxトラップ触媒と
を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
An exhaust purification means provided in an exhaust passage of the internal combustion engine for purifying exhaust gas discharged from the combustion chamber;
Ozone supply means capable of supplying ozone to the exhaust passage at a position downstream of the exhaust purification means;
An exhaust purification apparatus for an internal combustion engine, comprising: an SOx trap catalyst provided in the exhaust passage at a position downstream of the ozone supply position and absorbing SOx in the exhaust gas.
前記SOxトラップ触媒が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を含むことを特徴とする請求項1記載の内燃機関の排気浄化装置。   The exhaust purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the SOx trap catalyst contains an alkali metal element, an alkaline earth metal element, or a rare earth element. 前記アルカリ金属元素がLi、Na又はKであることを特徴とする請求項2記載の内燃機関の排気浄化装置。   The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 2, wherein the alkali metal element is Li, Na, or K. 前記アルカリ土類金属元素がMg、Ba、Ca又はSrであることを特徴とする請求項2記載の内燃機関の排気浄化装置。   The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 2, wherein the alkaline earth metal element is Mg, Ba, Ca, or Sr. 前記希土類元素がLaであることを特徴とする請求項2記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 2, wherein the rare earth element is La.
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