JP2007136984A - Gas barrier laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に、食品や医療品の包装用途に利用されるガスバリア性積層フィルムに係わり、さらに詳細には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層の基材フィルムに対する密着性が良好な高いラミネート強度を有し、さらに、ヒートシールして包装袋などとした場合であっても、高いヒートシール強度を維持することが可能であるガスバリア性積層フィルムに関する。 The present invention mainly relates to a gas barrier laminate film used for packaging foods and medical products, and more specifically, an inorganic layered compound is dispersed and contained in a gas barrier resin composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. The gas barrier layer has a high laminate strength with good adhesion to the base film of the gas barrier layer, and can maintain a high heat seal strength even when heat sealed to form a packaging bag or the like Relates to a conductive laminated film.
食品、医薬品等の包装用途に使用される包装材料では、酸化や吸湿による内容物の変質・劣化の防止を目的として、それらの原因となる酸素や水蒸気などのガスを遮断するために、種々のガスバリア層を設ける方法が提案されている。特に、高いガスバリア性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属や金属酸化物であるが、金属を蒸着したフィルムは、透明性が要求される分野で利用できず、また、金属酸化物を蒸着したフィルムは、僅かな折れ曲がりや伸びで、すぐに蒸着層のクラックやはがれが生じ、取扱いが極めて困難であるという問題を有している。 For packaging materials used for packaging applications such as foods and pharmaceuticals, various kinds of materials such as oxygen and water vapor are blocked in order to prevent deterioration and deterioration of contents due to oxidation and moisture absorption. A method of providing a gas barrier layer has been proposed. In particular, metals and metal oxides that have been used as materials having high gas barrier properties are laminated on a printing substrate film or the like by a vapor deposition method. However, a film on which a metal is vapor-deposited requires transparency. The film which cannot be used in the field and has a metal oxide deposited thereon has a problem that it is very difficult to handle because it is slightly bent or stretched, and the deposited layer is immediately cracked or peeled off.
そこで、最近になって、透明で可撓性を有するガスバリア性樹脂と、層状に堆積すれば非常に高いガスバリア性を発揮する無機層状化合物とを含有させた塗工剤を利用して、塗工方式によりガスバリア層を形成する方法が提案されている。 Therefore, recently, coating is performed using a coating agent containing a transparent and flexible gas barrier resin and an inorganic layered compound that exhibits a very high gas barrier property when deposited in layers. A method of forming a gas barrier layer by a method has been proposed.
例えば、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール等の高結晶性樹脂と、モンモリロナイト等の無機層状化合物とを含むガスバリア性塗工剤は、安価で簡易に塗工・積層できるという点から注目されている。そして、このような塗工剤から得られるガスバリア層は、更に、無機層状化合物の増量により、ガスバリア性の向上を図ることができるという特徴を有する。 For example, a gas barrier coating agent containing a highly crystalline resin such as polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol and an inorganic layered compound such as montmorillonite has attracted attention because it can be applied and laminated easily at low cost. And the gas barrier layer obtained from such a coating agent has the characteristic that the improvement of gas barrier property can be aimed at by the increase in the amount of an inorganic layered compound further.
ところで、ガスバリア層として上記ガスバリア性塗工剤を適用する場合、ガスバリア層内の無機層状化合物の含有量を多くすると、ベース基材に対するガスバリア層の接着性が低下するようになる。そして、それが原因で、複合ラミネートフィルムにおいては主にベースフィルム層とガスバリア層との間が剥離したり、また、シーラント層を熱シールして得られる包装袋においてはシール部が剥離して破袋する等の問題が発生する。 By the way, when the gas barrier coating agent is applied as the gas barrier layer, if the content of the inorganic layered compound in the gas barrier layer is increased, the adhesion of the gas barrier layer to the base substrate is lowered. For this reason, in the composite laminate film, the base film layer and the gas barrier layer mainly peel off, and in the packaging bag obtained by heat sealing the sealant layer, the seal part peels off and breaks. Problems such as bagging occur.
このように、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層を設ける場合、ガスバリア性と基材への接着性との間には相反する関係があり、従来、その両立は困難であった。 Thus, when providing a gas barrier layer containing a gas barrier resin and an inorganic layered compound, there is a conflicting relationship between the gas barrier property and the adhesion to the substrate, and it has been difficult to achieve both in the past. .
本発明は、上記の技術的背景に鑑みてなされたものであり、ガスバリア層に分散含有する無機層状化合物の増量により、ガスバリア性の向上を図った無機層状化合物を分散含有するガスバリアコーティング剤を用いて基材フィルム上にガスバリア層を塗布形成しても、基材フィルムとガスバリア層との接着性が良好な高いラミネート強度を有し、さらに、ヒートシールして包装袋などとした場合であっても、ヒートシール強度を維持することが可能であるガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described technical background, and uses a gas barrier coating agent that contains an inorganic layered compound that is dispersed and contained in an improved amount of the inorganic layered compound dispersed and contained in the gas barrier layer. Even when the gas barrier layer is applied and formed on the base film, the adhesive strength between the base film and the gas barrier layer is high, the laminate strength is high, and the case is further heat sealed to form a packaging bag or the like. Another object of the present invention is to provide a gas barrier laminate film capable of maintaining the heat seal strength.
上記の目的を達成するために、すなわち、
請求項１に係る発明は、
基材フィルム上に、少なくとも、アンカーコート層、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層、接着剤層、シーラントフィルム層を順次積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
To achieve the above objectives, ie
The invention according to
On the base film, at least an anchor coat layer, a gas barrier layer containing an inorganic layered compound dispersed in a gas barrier resin composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an adhesive layer, and a sealant film layer are sequentially laminated. Is a gas barrier laminate film characterized by
請求項２に係る発明は、
前記アンカーコート層を構成するアンカーコート剤が、高水酸基濃度を有するポリエステルウレタン樹脂が含有されている主剤とイソシアネート化合物が含有されている硬化剤からなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
The gas barrier property according to
請求項３に係る発明は、
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン比率が２０〜６０モル％であり、かつ、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
The ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene ratio of 20 to 60 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate component of 95 mol% or more. It is a gas barrier laminate film.
請求項４に係る発明は、
前記ガスバリア層のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
The weight ratio (A / B) between the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the inorganic layered compound (B) in the gas barrier layer is in the range of 30/70 to 70/30. The gas barrier laminate film according to any one of
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムの２０℃６５％ＲＨにおける酸素透過度が１〜７ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍの範囲を満たすことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
The gas barrier laminate, wherein the gas barrier laminate film according to any one of
本発明により、食品や医療品の包装材料として利用でき、透明で優れたガスバリア性を有し、特に酸素バリア性と高いラミネート強度およびヒートシール強度を有するガスバリア性積層フィルムを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier laminate film that can be used as a packaging material for foods and medical products, has a transparent and excellent gas barrier property, and particularly has an oxygen barrier property and high laminate strength and heat seal strength.
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの構成の一例を示す断面図である。図１で示すように、本発明の一実施例としてのガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム（１）上に、少なくとも、アンカーコート層（２）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層（３）、接着剤層（４）、シーラントフィルム層（５）を順次積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム（１０）である。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the gas barrier laminate film of the present invention. As shown in FIG. 1, the gas barrier laminated film as one embodiment of the present invention is a gas barrier comprising at least an anchor coat layer (2) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer on a base film (1). A gas barrier laminate film (10) comprising a gas barrier layer (3), an adhesive layer (4), and a sealant film layer (5) containing an inorganic layered compound dispersed in a functional resin, which are sequentially laminated.
本発明で使用される基材フィルム（１）としては、透明なフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂等により形成されてなるもので、通常、包装材料分野で包装適性を有するものであれば特に制約されるものではなく、材料を任意に選択して使用することができ、基材として用いられる樹脂としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレ樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂フィルム、線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等
のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン、アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、上記の樹脂フィルムは、未延伸、１軸ないし２軸方向に延伸されたものなどのいずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから１００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
The substrate film (1) used in the present invention is formed of a thermoplastic resin having a transparent film-forming ability, and is usually limited as long as it has packaging suitability in the field of packaging materials. The resin used as a base material is, for example, a low-density polyethylene resin, a medium-density polyethylene resin, or a high-density polyethylene resin film. , Linear low density polyethylene resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl Polyolefin resins such as methacrylate copolymers and ionomer resins; polyethylene terephthalate, polymers Polyester resins such as butylene terephthalate and polyethylene naphthalate; nylon-6, nylon-6,6, metaxylenediamine-adipic acid condensation polymer, amide resins such as polymethylmethacrylamide, and acrylic resins such as polymethylmethacrylate Polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene such as polyacrylonitrile, acrylonitrile resin; hydrophobized cellulose resin such as cellulose triacetate and cellulose diacetate; polyvinyl chloride, polychlorinated Halogen-containing resins such as vinylidene, polyvinylidene fluoride, and Teflon (registered trademark); hydrogen-bonding resins such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and cellulose derivatives; polycarbonate Fat, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyether ether ketone resins, polyphenylene oxide resins, polymethylene oxide resins, engineering plastics resins such as liquid crystal resins. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the resin film may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched. The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 100 μm.
これらの樹脂フィルムの中でも、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、２軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルもが好適に用いられる。 Among these resin films, biaxially oriented polypropylene (OPP) film, biaxially oriented nylon (ONY) film, and polyethylene terephthalate (PET) film are also preferably used.
本発明で使用されるガスバリア層（２）は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層からなるものである。特開２００４―３２２６０１号公報および特開２００４―３２２６０２号公報などに記載されているエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層を適用することができる。 The gas barrier layer (2) used in the present invention comprises a gas barrier layer in which an inorganic layered compound is dispersed and contained in a gas barrier resin comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A gas barrier layer containing an inorganic layered compound dispersed in a gas barrier resin composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer described in JP-A-2004-322601 and JP-A-2004-322602 can be applied. .
すなわち、本発明において用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化することによって得られ、高湿度バリア性、透明性が共に良好という特徴がある。そして、そのエチレン含量は２０〜６０モル％である。エチレン含量が２０モル％より小さいと、耐水性、耐湿性が低下するとともに、高湿度下のガスバリア性が損なわれ、耐ストレスクラッキング性が低下する。６０モル％より大きいと、耐水性、耐湿性は改善されるものの、本来のガスバリア性が悪くなる。また酢酸ビニル成分のけん化度は９５モル％以上である。９５モル％未満では、ガスバリア性、耐油性も低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえなくなる。 That is, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin used in the present invention is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and has a feature that both high humidity barrier properties and transparency are good. is there. And the ethylene content is 20-60 mol%. When the ethylene content is less than 20 mol%, water resistance and moisture resistance are lowered, gas barrier properties under high humidity are impaired, and stress cracking resistance is lowered. If it exceeds 60 mol%, the water resistance and moisture resistance are improved, but the original gas barrier properties are deteriorated. The saponification degree of the vinyl acetate component is 95 mol% or more. If it is less than 95 mol%, the gas barrier properties and oil resistance also deteriorate, and the original properties of EVOH cannot be maintained.
また、本発明において用いられる無機層状化合物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等で天然であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コーティング剤組成物に使用した場合のガスバリア性能、印刷適性からモンモリロナイトの使用が好ましい。 In addition, as the inorganic layered compound used in the present invention, an inorganic layered compound that swells and cleaves in a solvent is preferably used. Among these, clay minerals having swellability are preferred, and clay minerals are of a type having a two-layer structure having an octahedral layer with a central metal such as aluminum or magnesium on the upper part of a tetrahedral layer of silica; The tetrahedral layer is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedral layer having aluminum or magnesium as a central metal is sandwiched from both sides. Examples of the former include the kaolinite group and the antigolite group, and examples of the latter include the smectite group, vermiculite group, and mica group depending on the number of interlayer cations. Specifically, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, stevensite, tetrasilic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite , Talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite and the like may be natural or synthetic. Also, scaly silica can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, use of montmorillonite is preferable from the viewpoint of gas barrier performance and printability when used in a coating agent composition.
上記のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）との混合比率は、重量比率（固形分換算）でＡ／Ｂが（３０／７０）〜（７０／３０）の範囲である。無機層状化合物（Ｂ）の重量比率が３０重量％を下回る場合は、高湿度下で酸素バリア性に問題が生じ、７０重量％を超える場合は、塗膜としての物性（塗膜強度）が不足する。 Regarding the mixing ratio of the EVOH resin (A) and the inorganic layered compound (B), A / B is in the range of (30/70) to (70/30) in terms of weight ratio (in terms of solid content). When the weight ratio of the inorganic layered compound (B) is less than 30% by weight, a problem occurs in the oxygen barrier property under high humidity, and when it exceeds 70% by weight, the physical properties (coating film strength) are insufficient. To do.
無機層状化合物（Ｂ）の増量により、ガスバリア性の向上を図ることができるという特徴を有する。ガスバリア層内の無機層状化合物の含有量を多くすると、基材フィルムに対するガスバリア層の接着性が低下するようになる。そして、それが原因で、ガスバリア性積層フィルムにおいては、主に基材フィルム層とガスバリア層との間が剥離したり、また、シーラント層をヒートシールした包装袋などにおいてはシール部が剥離して破袋する等の問題が発生する。このように、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層（３）を設ける場合、ガスバリア性と基材への接着性との間には相反する関係があり、従来、その両立は困難であったが、本発明の主旨はこの問題を解決することにある。 The gas barrier property can be improved by increasing the amount of the inorganic layered compound (B). When the content of the inorganic layered compound in the gas barrier layer is increased, the adhesion of the gas barrier layer to the base film is lowered. And, due to that, in the gas barrier laminated film, the base film layer and the gas barrier layer are mainly peeled off, or the seal part is peeled off in the packaging bag etc. in which the sealant layer is heat sealed. Problems such as broken bags occur. As described above, when the gas barrier layer (3) containing the gas barrier resin and the inorganic layered compound is provided, there is a conflicting relationship between the gas barrier property and the adhesiveness to the base material, and it has been difficult to achieve both in the past. However, the gist of the present invention is to solve this problem.
すなわち、本発明において基材フィルム（１）とガスバリア樹脂層（３）との間にアンカーコート層（３）を基材フィルム（１）側にコーティングして形成して設けることで、基材フィルム（１）層とガスバリア層（３）との密着（ラミネート）強度に優れるガスバリア性積層フィルム（１０）を提供できるものである。 That is, in the present invention, the base coat film (1) and the gas barrier resin layer (3) are provided by coating and forming the anchor coat layer (3) on the base film (1) side. (1) A gas barrier laminate film (10) having excellent adhesion (laminate) strength between the layer and the gas barrier layer (3) can be provided.
本発明において使用するアンカーコート層（２）を構成するアンカーコート剤は、高水酸基濃度を有するポリエステルウレタン樹脂を含有している主剤とイソシアネート化合物を含有している硬化剤からなるアンカーコートコーティング剤を基材フィルム上に塗布してアンカーコート層（２）が形成される。 The anchor coating agent constituting the anchor coating layer (2) used in the present invention is an anchor coating agent comprising a main agent containing a polyester urethane resin having a high hydroxyl group concentration and a curing agent containing an isocyanate compound. An anchor coat layer (2) is formed by applying on the base film.
本発明において用いられるアンカーコート剤の主剤としての高水酸基濃度有するをポリエステルウレタン樹脂は、具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、琥珀酸などの多塩基酸と、プロピレングリコール、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールを縮合反応して得られる飽和ポリエステル樹脂等の、活性水酸基濃度の高いポリエステル樹脂と、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族系ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネートなどの活性ポリイソシアネート化合物とを、付加重合反応することによって得られる線状高分子からなる樹脂が挙げられ、好適に用いられるが、なかでも水酸基含有飽和ポリエステル樹脂に脂肪族系ジイソシアネートを反応させて得られるポリエステルウレタン樹脂がより好適に用いられる。 The polyester urethane resin having a high hydroxyl group concentration as the main component of the anchor coating agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, Saturated polyester resins obtained by condensation reaction of polybasic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and succinic acid and dihydric alcohols such as propylene glycol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, butanediol, hexanediol, and neopentyl glycol Polyester resin having a high active hydroxyl group concentration, aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate Addition polymerization with active polyisocyanate compounds such as alicyclic diisocyanates such as aliphatic diisocyanates such as disulfate methyl ester diisocyanate (LDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) Examples thereof include resins composed of linear polymers obtained by reaction, and polyester urethane resins obtained by reacting an aliphatic diisocyanate with a hydroxyl group-containing saturated polyester resin are more preferably used. .
上記の活性水酸基濃度の高いポリエステルウレタン樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The polyester urethane resin having a high active hydroxyl group concentration may be used alone or in combination of two or more.
また、上記の活性水酸基濃度の高いポリエステルウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万〜４０万であることが好ましい。ポリエステルウレタン樹脂の重量平均分子量が１０万未満であると、得られる接着剤組成物の耐クリープ性が低下することがあり、逆に４０万を超えると、得られる接着剤組成物の常態接着力が低下することがある。 The weight average molecular weight of the polyester urethane resin having a high active hydroxyl group concentration is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 400,000. If the weight average molecular weight of the polyester urethane resin is less than 100,000, the creep resistance of the resulting adhesive composition may be reduced, and conversely if it exceeds 400,000, the normal adhesive strength of the resulting adhesive composition. May decrease.
また、本発明において用いられる硬化剤としてのイソシアネート化合物は、活性イソシ
アネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を含有するものであれば良く、特に限定されるものではない。
Moreover, the isocyanate compound as a hardening | curing agent used in this invention should just contain the polyisocyanate compound which has two or more active isocyanate groups, and is not specifically limited.
上記活性イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられ、好適に用いられるが、なかでも硬化剤としての機能に優れ、安全衛生上の問題も少ないＭＤＩもしくはその水素添加物がより好適に用いられる。 Specific examples of the polyisocyanate compound having two or more active isocyanate groups are not particularly limited. For example, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate. Aromatic polyisocyanates such as (XDI) and triphenylmethane triisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate (IPDI) and hydrogenated tolylene diene Examples include isocyanates and alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, which are suitable for use. Less MDI or its hydrogenated product is more preferably used.
上記活性イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The said polyisocyanate compound which has 2 or more of active isocyanate groups may be used independently, and 2 or more types may be used together.
主剤に対する硬化剤の混合割合は、特に限定されるものではないが、主剤中の活性水酸基濃度の高いポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対し、硬化剤中の上記活性イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物が１〜２００重量部となるような割合であることが好ましい。 The mixing ratio of the curing agent with respect to the main agent is not particularly limited, but polyisocyanate having two or more active isocyanate groups in the curing agent with respect to 100 parts by weight of the polyester urethane resin having a high active hydroxyl group concentration in the main agent. The ratio is preferably such that the compound is 1 to 200 parts by weight.
活性水酸基濃度の高いポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対する活性イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物の混合量が１重量部未満であると、硬化が十分に進行しないことがあり、逆に２００重量部を超えると、過剰量となり、硬化物の諸物性がかえって低下することがある。 When the mixing amount of the polyisocyanate compound having two or more active isocyanate groups with respect to 100 parts by weight of the polyester urethane resin having a high active hydroxyl group concentration is less than 1 part by weight, curing may not proceed sufficiently, and conversely, 200 parts by weight. If it exceeds 1, the amount becomes excessive and the physical properties of the cured product may be lowered.
本発明におけるアンカーコート剤は、活性水酸基濃度の高いポリエステルウレタン樹脂を主成分とする主剤とイソシアネート化合物を含有する硬化剤を、必要に応じて、その他反応希釈剤などの添加剤を所定量混合し、適当な有機溶剤中に溶解させてアンカーコートコーティング剤液を調製する。 The anchor coating agent in the present invention comprises a main agent mainly composed of a polyester urethane resin having a high active hydroxyl group concentration and a curing agent containing an isocyanate compound, and if necessary, other additives such as a reaction diluent are mixed in a predetermined amount. Then, an anchor coat coating solution is prepared by dissolving in an appropriate organic solvent.
上記溶剤としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、キシレン、ジクロルエタン、１，１，１，−トリクロルメタンなどから選ばれる少なくとも１種が用いられる。溶剤の配合量としては、上記主剤１００重量部に対して５０〜５０００重量部が好ましい。 As the solvent, at least one selected from ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, xylene, dichloroethane, 1,1,1, -trichloromethane, and the like is used. As a compounding quantity of a solvent, 50-5000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of the said main ingredients.
基材（１）に対するアンカーコートコーティング剤液の塗布方法は、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーターなど公知の方法で行われる。塗布量は、特に限定されないが、０．２〜０．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。 The application method of the anchor coat coating agent liquid with respect to a base material (1) is performed by well-known methods, such as a gravure coater, a roll coater, and a knife coater. The coating amount is not particularly limited, but a range of 0.2 to 0.5 g / m 2 is preferable.
上記のアンカーコートコーティング剤液を塗布して得られるアンカーコート層（２）上に、前述したエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア層（３）を形成する。 A gas barrier layer (3) in which an inorganic layered compound is dispersed and contained in the gas barrier resin comprising the above-described ethylene-vinyl alcohol copolymer on the anchor coat layer (2) obtained by applying the anchor coat coating agent solution. Form.
上記のガスバリア層（３）の形成方法としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア性コーティング組成物液を調製し、基材フィルム（１）に形成されたアンカーコート層（２）上に、コーティング方法により積層してガスバリア層（３）を形成することができる。 As a method for forming the gas barrier layer (3), a gas barrier coating composition liquid containing an inorganic layered compound dispersed in a gas barrier resin composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer is prepared, and a base film (1) is prepared. The gas barrier layer (3) can be formed by laminating on the anchor coat layer (2) formed in (1) by a coating method.
上記のガスバリア性コーティング組成物液に使用する溶媒としては、前述したガスバリア層を得るためのエチレン−ビニルアルコール系共重合体、無機層状化合物などの材料を溶解または分散させるために用いるものであり、上記ガスバリア性樹脂を溶解し得るものであれば、水性溶媒、非水性溶媒、および、これらの混合系溶媒のいずれでも使用することができる。特に、環境対応から、水性溶媒、又は、水と有機溶剤との混合系溶媒が好ましく、上記混合系溶媒としては、水と、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとそのアルキルエーテル誘導体；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン等のケトン類の水混和性有機溶剤とを混合したものが挙げられる。上記ガスバリア性コーティング組成物には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス・シリカ等のブロッキング防止剤、金属せっけん、アマイド等の離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤等を１種又は２種以上加えることができる。 The solvent used in the gas barrier coating composition liquid is used to dissolve or disperse materials such as the ethylene-vinyl alcohol copolymer and inorganic layered compound for obtaining the gas barrier layer described above, As long as the gas barrier resin can be dissolved, any of an aqueous solvent, a non-aqueous solvent, and a mixed solvent thereof can be used. In particular, from the viewpoint of environment, an aqueous solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent is preferable. Examples of the mixed solvent include water and alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ethylene glycol, propylene glycol and the like. And a mixture of a polyhydric alcohol and an alkyl ether derivative thereof; esters such as ethyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate; and water-miscible organic solvents such as ketones such as acetone. In the gas barrier coating composition, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-blocking agent such as wax / silica, a mold release agent such as metal soap or amide, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, or a colorant, if necessary. 1 type, or 2 or more types can be added.
ここで、上記ガスバリア性樹脂と上記無機層状化合物との使用量としては、ガスバリア性樹脂／無機層状化合物が３０／７０〜７０／３０、とりわけ、３０／７０〜５０／５０の重量比率の範囲となるように使用することが好ましい。上記ガスバリア性コーティング剤組成物は、なかでも、ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であって、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物とを重量比率３０／７０〜７０／３０用いてなるものがより好ましい。上記無機層状化合物の質量比率が少なくなると、得られるガスバリア層は基材との接着性は高くなるがガスバリア性が低下する傾向があり、一方、無機層状化合物の重量比率が多くなると、ガスバリア性は高くなるが、基材との接着性や塗膜自体の強度が低下する傾向がある。なお、上記重量比率は、固形分で換算したときの重量比率を示すものである。 Here, the amount of the gas barrier resin and the inorganic layered compound used is such that the gas barrier resin / inorganic layered compound has a weight ratio of 30/70 to 70/30, particularly 30/70 to 50/50. It is preferable to use it as follows. In the gas barrier coating composition, the gas barrier resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the inorganic layered compound are mixed in a weight ratio of 30/70 to 70. / 30 is more preferable. When the mass ratio of the inorganic layered compound is reduced, the resulting gas barrier layer has a higher adhesiveness to the substrate, but the gas barrier property tends to decrease, whereas when the weight ratio of the inorganic layered compound is increased, the gas barrier property is Although it becomes high, there exists a tendency for the adhesiveness with a base material, or the intensity | strength of the coating film itself to fall. In addition, the said weight ratio shows a weight ratio when converted with solid content.
また、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物との合計量としては、ガスバリア性コーティング液中に１〜３０重量％含有することが好ましい。上記合計量が１重量％より少なくなると、適度な膜厚を有するガスバリア層を形成するために複数回の塗工が必要になる等の不利が生じることがあり、一方、３０重量％より多くなると、流動性が低下して、塗工が困難になる等の不利が生じることがある。 Further, the total amount of the gas barrier resin and the inorganic layered compound is preferably 1 to 30% by weight in the gas barrier coating liquid. If the total amount is less than 1% by weight, there may be disadvantages such as the need for multiple coatings to form a gas barrier layer having an appropriate film thickness, while if it exceeds 30% by weight. However, disadvantages such as reduced fluidity and difficulty in coating may occur.
上記の材料を使用してガスバリア性コーティング組成物液を製造するには、例えば、（ａ）ガスバリア性樹脂を予め上記溶媒に溶解させた溶液に、無機層状化合物（予め水等の分散媒に膨潤・へき開させておいてもよい）を添加混合し、さらに、得られた混合液を攪拌装置や分散装置を用いて無機層状化合物をへき開、分散させる方法、（ｂ）無機層状化合物を、水等の分散媒に膨潤・へき開させた後、攪拌装置や分散装置を利用し、さらに、無機層状化合物をへき開、分散した分散液（分散溶液）に、ガスバリア性樹脂を上記溶剤に溶解させた溶液を添加混合する方法等が挙げられる。 In order to produce a gas barrier coating composition liquid using the above materials, for example, (a) an inorganic layered compound (previously swollen in a dispersion medium such as water) in a solution in which a gas barrier resin is previously dissolved in the above solvent. A method in which the inorganic layered compound is cleaved and dispersed using a stirrer or a dispersing device, and (b) the inorganic layered compound is water or the like. After swelling and cleaving into the dispersion medium, a stirrer or a dispersion device is used, and further, a solution in which the gas barrier resin is dissolved in the above solvent is dissolved in the dispersion liquid (dispersion solution) in which the inorganic layered compound is cleaved and dispersed. Examples of the method include addition mixing.
上記攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置を用いて、分散液中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。分散機で分散処理を施す場合は、無機層状化合物の粉砕が起こらないように注意する必要がある。無機層状化合物の粉砕が起こると、目的であるガスバリア性が低下する場合もある。 As the stirring device or dispersion device, the inorganic layered compound can be uniformly dispersed in the dispersion using a normal stirring device or dispersion device, but a transparent and stable inorganic layered compound dispersion can be obtained. Therefore, it is preferable to use a high-pressure disperser, an ultrasonic disperser or the like. When the dispersion treatment is performed with a disperser, care must be taken so that the inorganic layered compound is not crushed. When the inorganic layered compound is pulverized, the target gas barrier property may be lowered.
上記ガスバリア性コーティング組成物液の塗布方法については、通常のグラビアコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等を用いることができる。 As a method for applying the gas barrier coating composition liquid, a normal gravure coating method, a doctor knife method, an air knife / nozzle coating method, a bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, or the like can be used.
以上の方法から得られるガスバリア性積層フィルムにおけるガスバリア層は、加熱乾燥後の塗布量が０．４〜０．５ｇ／ｍ2の範囲で形成するのが好ましい。 The gas barrier layer in the gas barrier laminate film obtained from the above method is preferably formed so that the coating amount after heat drying is in the range of 0.4 to 0.5 g / m 2 .
次に、本発明のガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア層（３）上に、接着剤層（４）を介してシーラントフィルム（５）を積層して得られる。 Next, the gas barrier laminate film of the present invention is obtained by laminating the sealant film (5) on the gas barrier layer (3) via the adhesive layer (4).
本発明において用いられるシーラントフィルム（５）は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく特に制限されず、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の樹脂フィルムないしシ−トを使用することができる。 The sealant film (5) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melted by heat and fused to each other. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene are used. , Linear (linear) low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using metallocene catalyst, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer Polyolefin resins such as polymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, polyethylene or polypropylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. Acid-modified polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid such as It can be used bets - (meth) resin film or sheet such as an acrylic resin.
上記の樹脂フィルムの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位が望ましい。本発明においては、上記のような樹脂フィルムの中でも、無延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましい。 The thickness of the resin film is about 5 μm to 300 μm, preferably about 50 μm to 100 μm. In this invention, it is preferable to use an unstretched polypropylene film among the above resin films.
上記のシーラントフィルムは、通常の包装材料を製造するときに使用する積層方法等で行うことができるが、特にドライラミネ−ション法で行うのが望ましい。 The above-mentioned sealant film can be formed by a lamination method used when producing a normal packaging material, but it is particularly preferable to carry out by a dry lamination method.
ドライラミネーション用接着剤としては、２液反応硬化型ウレタン系接着剤を用いるのが好ましい。具体的には、ポリエステル−ポリウレタンジオール樹脂を主剤として、トリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネートの付加物またはトリメチルオールプロパンの１，３−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンの付加物からなる硬化剤を用いる。特にレトルト加熱処理等が必要な包装分野に好適に用いられるもので、レトルト加熱処理等の後のデラミネーションの発生や、酸素バリア性の低下があってはならない。上記組成物からなる接着剤は、デラミネーションの発生や、酸素バリア性の低下を緩和するものである。接着剤の主剤に用いられるポリエステルポリウレタンジオールは、多塩基酸と多価アルコールおよび３−イソシアネートメチル-３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの混合物によって作られるものであり、また硬化剤に用いられるトリメチルオールプロパンの３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネートの付加物またはトリメチルオールプロパンの１，３−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンの付加物からなる硬化剤を用いることができる。 As an adhesive for dry lamination, it is preferable to use a two-component reaction curing type urethane adhesive. Specifically, a polyester-polyurethanediol resin as a main component, an adduct of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane isocyanate of trimethylolpropane or 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene of trimethylolpropane A curing agent comprising the adduct of In particular, it is suitably used in the packaging field where retort heat treatment or the like is required, and there should be no occurrence of delamination after the retort heat treatment or the like and no deterioration of oxygen barrier properties. The adhesive composed of the above composition alleviates the occurrence of delamination and the decrease in oxygen barrier properties. The polyester polyurethane diol used as the main agent of the adhesive is made of a mixture of a polybasic acid, a polyhydric alcohol and 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, and trimethyl used as a curing agent. A curing agent comprising an adduct of all-propane 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane isocyanate or an adduct of trimethylolpropane with 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene can be used.
上記接着剤の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜１０ｇ／ｍ2程度が望ましい。 The amount of the adhesive applied is preferably about 0.1 to 10 g / m 2 in a dry state.
上記で得られる本発明のガスバリア性積層フルムは、とりわけ酸素ガスバリア性に優れるものであって、２０℃６５％ＲＨにおける酸素透過度が１〜７ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍの範囲を満たすことができる。この酸素透過度は、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／４０Ａ）を用いて、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で測定した値である。 The gas barrier laminated film of the present invention obtained above is particularly excellent in oxygen gas barrier property, and the oxygen permeability at 20 ° C. and 65% RH satisfies the range of 1 to 7 cc / m 2 · day · atm. it can. This oxygen permeability is a value measured in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH using an oxygen permeability measuring apparatus (manufactured by Modern Control, OXTRAN-10 / 40A).
なお、本発明においては、ガスバリア性積層フルムを構成する基材フィルム（１）に、包装袋などとして実用的に用いる際、通常、印刷層を形成することができる。係る印刷層としては、例えば、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷層を形成することができるものである。上記の印刷層としては、具体的には、まず、樹脂等の１種ないし２種以上からなるインキ用ビヒクルを主成分とし、これに、必要
ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、さらに、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、そのインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷などの公知の印刷方式を使用し、文字、図形、記号、絵柄などからなる所望の印刷模様を印刷して、印刷層を形成することができるものである。
In addition, in this invention, when using practically as a packaging bag etc. to the base film (1) which comprises a gas-barrier laminated film, a printing layer can be normally formed. As such a printing layer, for example, a printing layer can be formed by printing a desired printing pattern composed of characters, figures, symbols, pictures, and the like. Specifically, as the above-mentioned printing layer, first, the main component is an ink vehicle composed of one or more resins such as a resin, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, One or more additives such as light stabilizers, ultraviolet absorbers, curing agents, crosslinking agents, lubricants, antistatic agents, fillers, etc. are optionally added, and colorants such as dyes and pigments And then knead thoroughly with a solvent, diluent, etc. to prepare an ink composition, and then use the ink composition, for example, using a known printing method such as gravure printing, offset printing, , A desired printed pattern composed of a figure, a symbol, a pattern, or the like can be printed to form a printed layer.
上記で得られる本発明のガスバリア性積層フルムは、食品や医療品の包装材料として利用でき、透明で優れたガスバリア性を有し、特に酸素バリア性と高いラミネート強度およびヒートシール強度を有するガスバリア性積層フィルムを提供できるものである。 The gas barrier laminate film of the present invention obtained above can be used as a packaging material for food and medical products, has a transparent and excellent gas barrier property, and particularly has a gas barrier property having an oxygen barrier property and high laminate strength and heat seal strength. A laminated film can be provided.
以下に本発明の具体的実施例を挙げて説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
下記に示すアンカーコートコーティング剤を調製し、一方、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂に無機層状化合物を分散含有するガスバリア性コーテング組成物液（サカタインクス株式会社製、開発品「４Ｂ―６」）を予め準備し、基材フィルムとして厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムを用いて、グラビア印刷機にて、先ず、基材フィルム上に第１層目のアンカーコートコーティング剤をアンカーコート剤が塗布量０．２〜０．５ｇ／ｍ2（乾燥状態で）の範囲に入るようにコーテイングした後、引き続き、第２層目のガスバリア性コーテング組成物液を第１層目のアンカーコート層上にガスバリア性コーテング組成物が塗布量０．４〜０．５ｇ／ｍ2の範囲に入るようにガスバリア層をインライン塗工し、基材フィルム上にアンカーコート層とガスバリア層を順次形成した。そのガスバリア層上にドライラミネーション用２液硬化型ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラックＡ５１１」／硬化剤「Ａ５０」＝１０／１）を塗布量５ｇ／ｍ2塗布し、その接着剤層を介してヒートシールフィルムとして厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネーション法により積層して本発明のガスバリア性積層フィルムを作製した。 On the other hand, an anchor coat coating agent shown below was prepared, while a gas barrier coating composition liquid containing an inorganic layered compound dispersed in a gas barrier resin composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (produced by Sakata Inx Co., Ltd., developed product “4B -6 ") in advance, and using a biaxially oriented polypropylene (OPP) film with a thickness of 20 μm as the base film, first, the first layer anchor coat coating on the base film using a gravure printing machine After coating the agent so that the anchor coating agent falls within the range of 0.2 to 0.5 g / m 2 (in a dry state), the second layer gas barrier coating composition liquid is then applied to the first layer. Gas barrier layer so that the gas barrier coating composition falls within the range of 0.4 to 0.5 g / m 2 on the anchor coat layer of the eye. Was applied in-line, and an anchor coat layer and a gas barrier layer were sequentially formed on the substrate film. On the gas barrier layer, a two-component curable urethane adhesive for dry lamination (main agent “Takelac A511” / curing agent “A50” = 10/1 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was applied in an amount of 5 g / m 2 . An unstretched polypropylene film having a thickness of 40 μm was laminated as a heat seal film through the adhesive layer by a dry lamination method to produce a gas barrier laminate film of the present invention.
＜アンカーコートコーティング剤の調製＞
・主剤樹脂：高水酸基濃度ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡績株式会社製、「ＵＲ−５５３７」）
・硬化剤：「芳香族系コロネールＬ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）
・添加剤：希釈剤（東洋インキ製造株式会社製、「Ｔ−５」）
・溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン＝５０／５０混合溶剤
上記の材料を用いて、主剤／硬化剤／添加剤溶剤＝２．６／０．１３／０．０７４／２０．４の混合比率（重量比）で固形分４重量％になるように配合したアンカーコート剤コーティング組成物を調製した。
<Preparation of anchor coat coating agent>
Main resin: High hydroxyl group polyester urethane resin (Toyobo Co., Ltd., “UR-5537”)
Curing agent: “Aromatic Coronale L” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
・ Additive: Diluent (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., “T-5”)
Solvent: methyl ethyl ketone (MEK) / toluene = 50/50 mixed solvent Using the above materials, the mixing ratio of main agent / curing agent / additive solvent = 2.6 / 0.13 / 0.074 / 20.4 ( An anchor coating agent coating composition was prepared so as to have a solid content of 4% by weight.
実施例１で使用した厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の代わりに厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリア性積層フィルムを作製した。 The gas barrier laminate of the present invention was the same as in Example 1 except that a biaxially stretched nylon (ONY) film having a thickness of 15 μm was used instead of the biaxially stretched polypropylene film substrate having a thickness of 20 μm used in Example 1. A film was prepared.
実施例１で使用した厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の代わりに厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリア性積層フィルムを作製した。 The gas barrier property of the present invention was the same as in Example 1 except that a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was used instead of the biaxially stretched polypropylene film substrate having a thickness of 20 μm used in Example 1. A laminated film was produced.
実施例１〜３で得られたガスバリア性積層フィルムについて酸素透過度測定装置（モダ
ンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／４０Ａ）を用いて、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した結果、実施例１〜３で得られたいずれのガスバリア性積層フィルムも酸素透過度が１〜７ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍの範囲を満たし、酸素ガスバリア性に優れるものであった。
About the gas-barrier laminated film obtained in Examples 1 to 3, the oxygen transmission rate was measured in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH using an oxygen transmission rate measurement device (manufactured by Modern Control, OXTRAN-10 / 40A). As a result, any of the gas barrier laminated films obtained in Examples 1 to 3 had an oxygen permeability of 1 to 7 cc / m 2 · day · atm, and was excellent in oxygen gas barrier properties.
１・・・基材
２・・・アンカーコート層
３・・・ガスバリア層
４・・・接着剤層
５・・・ヒートシールフィルム
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