JP2007131772A - Hydrogenated epoxy resin, its production method, epoxy resin composition and epoxy resin composition for light-emitting element sealant - Google Patents
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本発明は、新規な水素化エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤が配合されたエポキシ樹脂組成物及び発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物に関するものであり、その硬化物は、耐熱性、耐光性、耐湿性に優れるため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連、レジスト材料、電気絶縁材料及び光硬化性材料等の用途に有用である。 The present invention relates to a novel hydrogenated epoxy resin, a production method thereof, an epoxy resin composition containing an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition for a light emitting device sealing material, and the cured product is heat resistant. Because of its excellent properties, light resistance and moisture resistance, it is useful for applications such as those related to optical semiconductors such as LEDs and CCDs, resist materials, electrical insulating materials, and photocurable materials.
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。 Epoxy resins are excellent in heat resistance, adhesion, water resistance, mechanical strength, electrical properties, etc., so they are used in various fields such as adhesives, paints, materials for civil engineering and construction, insulating materials for electrical and electronic parts, etc. in use. As the normal temperature or heat curable epoxy resin, aromatic epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, phenol or cresol novolac type epoxy resin are generally used.
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含有するものが一般的である。 In recent years, light emitting devices such as optical semiconductors (LEDs) that have been put to practical use in various display boards, image reading light sources, traffic signals, large display units, and the like are mostly manufactured by resin sealing. The sealing resin used here generally contains the above aromatic epoxy resin and an alicyclic acid anhydride as a curing agent.
また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。 Also, due to the dramatic progress of today's LEDs, high output and short wavelength of LED elements are rapidly becoming a reality, especially LEDs using nitride semiconductors have a short wavelength and high output light emission. Is possible. However, when an LED element using a nitride semiconductor is sealed with the above-described aromatic epoxy resin, the aromatic ring absorbs light of a short wavelength, so that the resin sealed over time deteriorates, and light emission occurs due to yellowing. There arises a problem that the luminance is significantly reduced.
そこで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートで代表される、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上述の脂環式エポキシ樹脂で封止した硬化樹脂は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
Therefore, an LED sealed with an alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing a cyclic olefin, represented by 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, has been proposed. (
However, the cured resin encapsulated with the above alicyclic epoxy resin is very brittle, easily cracked by the thermal cycle, and extremely poor in moisture resistance, so it is not suitable for applications that require long-term reliability. Met.
そこで、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体とし、脂環式エポキシ樹脂及びリン系酸化防止剤を配合し、無水メチルヘキサヒドロフタル酸硬化剤を用い封止したLEDが提案されている（特許文献３）。しかし、このエポキシ硬化物は無色透明性が良好で耐光性に優れるが、耐熱性が低下するため黄変しやすいという欠点があり、熱に対する特性を要求されるＬＥＤ素子を封止する用途には問題がある。 In view of this, there has been proposed an LED mainly composed of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, blended with an alicyclic epoxy resin and a phosphorus-based antioxidant, and sealed with a methylhexahydrophthalic anhydride curing agent (Patent Literature). 3). However, this epoxy cured product is excellent in colorless transparency and excellent in light resistance, but has a drawback that it tends to yellow due to a decrease in heat resistance, and is used for sealing LED elements that require heat resistance. There's a problem.
更に熱安定性を向上させるために、トリアジン誘導体エポキシ樹脂単独と酸無水物硬化剤を用いる方法も提案されている（特許文献４）。この硬化物の耐熱性は改善されるが、非常に脆いため前記の仕脂環式エポキシ樹脂と同様に冷熱サイクルによって亀裂破壊が生じ易く、かつ耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。 In order to further improve the thermal stability, a method using a triazine derivative epoxy resin alone and an acid anhydride curing agent has been proposed (Patent Document 4). Although the heat resistance of this cured product is improved, since it is very brittle, cracking breakage is likely to occur due to the cold cycle as in the case of the above-mentioned alicyclic epoxy resin, and the moisture resistance is extremely poor, so long-term reliability characteristics Is not suitable for applications that require
また、脂環式含有芳香族エポキシ樹脂を積層材料、成形材料、ＣＦＲＰ用樹脂材料として用いることが提案されている（特許文献５）。この脂環式含有芳香族エポキシ樹脂は着色しており、多少エポキシ樹脂が着色していても上記用途では問題無く使用できるが、無
色透明性が要求されるＬＥＤ封止材には使用できないという問題がある。
本発明は無色透明なエポキシ樹脂を用い、上記の耐熱性及び耐光性の問題点を解決した硬化物を与えることができ、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用である水素化エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。本発明は以下の各発明を包含する。 The present invention uses a colorless and transparent epoxy resin and can provide a cured product that solves the above-mentioned problems of heat resistance and light resistance, and is particularly useful as a sealing material for LEDs that emit light of a short wavelength. An epoxy resin, a production method thereof, an epoxy resin composition, and an epoxy resin composition for a light emitting device sealing material are provided. The present invention includes the following inventions.
（１）一般式（１）で示される芳香族エポキシ樹脂を直接水素化することにより得られる水素化エポキシ樹脂。
（２）水素化エポキシ樹脂は、一般式（２）で示される化合物を主成分とすることを特徴とする（１）項記載の水素化エポキシ樹脂。
（３）一般式（１）で示される芳香族エポキシ樹脂中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は水素原子であり、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９はメチル基であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の水素化エポキシ樹脂。 (3) R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 in the aromatic epoxy resin represented by the general formula (1) are hydrogen atoms, and R 5 , R 8 and R 9 are The hydrogenated epoxy resin according to item (1) or (2), which is a methyl group.
（４）芳香族エポキシ樹脂中の芳香環の水素化率が、３０〜７０％であることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の水素化エポキシ樹脂。 (4) The hydrogenated epoxy resin according to any one of items (1) to (3), wherein the hydrogenation rate of the aromatic ring in the aromatic epoxy resin is 30 to 70%.
（５）一般式（１）で示される芳香族エポキシ樹脂をロジウム又はルテニウム触媒の存在下、加圧下に水素化することを特徴とする水素化エポキシ樹脂の製造方法。
（６）前記（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の水素化エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂と、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、有機酸ヒドラジッド類、ジシアンジアミド類又はポリカルボン酸類から選ばれるエポキシ樹脂用硬化剤が配合されてなるエポキシ樹脂組成物。 (6) An epoxy resin containing the hydrogenated epoxy resin according to any one of (1) to (4), an amine, an acid anhydride, a polyhydric phenol, an imidazole, and Bronsted. acid salts, BF 3 complex compounds of amines, organic acid hydrazides, dicyandiamide or epoxy resin composition an epoxy resin curing agent selected from polycarboxylic acids, which are compounded.
（７）上記エポキシ樹脂用硬化剤が、酸無水物類及び／又はカチオン重合開始剤であることを特徴とする（６）項記載のエポキシ樹脂組成物。 (7) The epoxy resin composition according to (6), wherein the epoxy resin curing agent is an acid anhydride and / or a cationic polymerization initiator.
（８）上記水素化エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂が、水素化エポキシ樹脂１０〜９０質量部と他の脂環式エポキシ樹脂１０〜９０質量部とからなることを特徴とする（６）項又は（７）項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (8) Item (6), wherein the epoxy resin containing the hydrogenated epoxy resin comprises 10 to 90 parts by mass of a hydrogenated epoxy resin and 10 to 90 parts by mass of another alicyclic epoxy resin The epoxy resin composition according to item (7).
（９）上記他の脂環式エポキシ樹脂は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビフェノール型エポキシ樹脂及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートから選ばれる１種以上であることを特徴とする（８）項記載のエポキシ樹脂組成物。 (9) The other alicyclic epoxy resins include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy, hydrogenated biphenol type epoxy resin, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy. The epoxy resin composition according to item (8), which is at least one selected from cyclohexanecarboxylate.
（１０）上記（６）項〜（９）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物。 (10) An epoxy resin composition for a light emitting device sealing material, comprising the epoxy resin composition according to any one of (6) to (9).
（１１）発光層が３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光素子封止用であることを特徴とする（１０）項記載の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物。 (11) The epoxy resin composition for a light emitting device sealing material according to (10), wherein the light emitting layer is for sealing a light emitting device having a main light emission peak at 350 to 550 nm.
（１２）発光素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする（１０）項又は（１１）項に記載の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物。 (12) The epoxy resin composition for a light-emitting element sealing material according to (10) or (11), wherein the light-emitting element is a light-emitting diode (LED).
本発明の水素化エポキシ樹脂は硬化性が良く、その硬化物は耐熱性が高くなるため、高温での耐久性や信頼特性に優れた材料となる。また、耐光性も優れるため、ＧａＮ系ＬＥＤ封止用のエポキシ樹脂や、レジスト用エポキシ樹脂、電子部品用光硬化性エポキシ樹脂として有利に使用できる。 Since the hydrogenated epoxy resin of the present invention has good curability and the cured product has high heat resistance, it becomes a material excellent in durability at high temperatures and reliability characteristics. Moreover, since light resistance is also excellent, it can be advantageously used as an epoxy resin for sealing GaN-based LEDs, an epoxy resin for resists, and a photocurable epoxy resin for electronic components.
（水素化エポキシ樹脂）
本発明の水素化エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で示される芳香族エポキシ樹脂を直
接水素化することにより得ることができる。芳香族エポキシ樹脂は特許文献５に記載されているように、一般式（３）
で示されるビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反応させてジクロルヒドリン体を生成させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下、脱塩酸反応を行う公知の方法で製造することができる。
(Hydrogenated epoxy resin)
The hydrogenated epoxy resin of the present invention can be obtained by directly hydrogenating the aromatic epoxy resin represented by the general formula (1). As described in
Can be produced by a known method in which dehydrochlorination reaction is carried out in the presence of an alkali such as sodium hydroxide after reacting the bisphenol compound represented by formula (II) with epichlorohydrin to form a dichlorohydrin body.
一般式（１）で示される芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（３,５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（３−エチル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（３−t−ブチル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３,５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３−エチル−４−グリシジルオキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３−t−ブチル−４−グリシジルオキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−３,５−ジメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）−３,５−ジメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３,５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）−３,５−ジメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３,５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３,５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−４−t−ブチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）−４−t−ブチルシクロヘキサン、１,１−ビス（３,５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）−４−t−ブチルシクロヘキサン等を挙げることができる。 Specific examples of the aromatic epoxy resin represented by the general formula (1) include 1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-glycidyloxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-glycidyloxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-ethyl-4-glycidyloxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-t-butyl- 4-glycidyloxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) -3-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1-bis ( 3-methyl-4-glycidyloxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-g Sidyloxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1-bis (3-ethyl-4-glycidyloxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-glycidyloxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-glycidyloxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-glycidyloxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1-bis (3-methyl-4-glycidyloxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (3,5- Methyl-4-glycidyloxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) -4-ethylcyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-glycidyloxy) Phenyl) -4-ethylcyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-glycidyloxyphenyl) -4-ethylcyclohexane, 1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) -4-t-butyl Cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-glycidyloxyphenyl) -4-t-butylcyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-glycidyloxyphenyl) -4-t-butyl A cyclohexane etc. can be mentioned.
これらの芳香族エポキシ樹脂の中で、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９はメチル基である１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサンが硬化物の耐熱性向上効果の点で特に好ましい。
Among these aromatic epoxy resins, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 in the general formula (1) are hydrogen atoms, and R 5 , R 8 and R 9 are methyl. The
前記水素化エポキシ樹脂の製造方法は、上記芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下で芳香環を水素化することにより得られる。
水素化反応は、エポキシ基の分解を抑制して芳香環を選択的に水素化するために、ロジウム又はルテニウム触媒を用い、加圧下で実施することが好ましい。
より好ましい反応方法の例としては、芳香族エポキシ樹脂を有機溶剤、好ましくはエステル系溶媒又はエーテル系溶媒に溶解し、ロジウム又はルテニウムをグラファイト又は活性炭に担持した触媒を用いて水素化する。反応は、圧力１〜３０ＭＰａ、温度３０〜１５０℃、時間０.５〜２０時間の範囲内で行うのが好ましい。
反応終了後、触媒を濾過により除去し、有機溶剤を減圧で実質的に無くなるまで留去し、水素化エポキシ樹脂を得ることができる。
The method for producing the hydrogenated epoxy resin can be obtained by hydrogenating the aromatic ring of the aromatic epoxy resin in the presence of a catalyst.
The hydrogenation reaction is preferably carried out under pressure using a rhodium or ruthenium catalyst in order to selectively hydrogenate the aromatic ring while suppressing decomposition of the epoxy group.
As an example of a more preferable reaction method, an aromatic epoxy resin is dissolved in an organic solvent, preferably an ester solvent or an ether solvent, and hydrogenated using a catalyst in which rhodium or ruthenium is supported on graphite or activated carbon. The reaction is preferably carried out at a pressure of 1 to 30 MPa, a temperature of 30 to 150 ° C., and a time of 0.5 to 20 hours.
After completion of the reaction, the catalyst is removed by filtration, and the organic solvent is distilled off under reduced pressure until it substantially disappears to obtain a hydrogenated epoxy resin.
上記水素化反応により得られる本発明の水素化エポキシ樹脂の中で、下記一般式（２）で示される水素化エポキシ樹脂が耐熱性と耐光性のバランスに優れるため特に好ましい。
エポキシ樹脂の芳香環の水素化率は、吸光度、Ｈ１−ＮＭＲ等の種々の方法で測定することができる。本発明の水素化エポキシ樹脂の好ましい水素化率測定方法としては、Ｈ１−ＮＭＲを用いて求めることができる。本発明の水素化エポキシ樹脂の水素化率は３０〜７０％の範囲が好ましく、４０〜６５％の範囲が特に好ましい。芳香環の水素化率が３０％未満であると、短波長の光を吸収し経時的に樹脂の劣化が起こり易くなり、７０％を越えると耐熱性が低下するため好ましくない。 The hydrogenation rate of the aromatic ring of the epoxy resin can be measured by various methods such as absorbance and H 1 -NMR. As a preferable method for measuring the hydrogenation rate of the hydrogenated epoxy resin of the present invention, it can be determined using H 1 -NMR. The hydrogenation rate of the hydrogenated epoxy resin of the present invention is preferably in the range of 30 to 70%, particularly preferably in the range of 40 to 65%. If the hydrogenation rate of the aromatic ring is less than 30%, short wavelength light is absorbed and the resin is likely to deteriorate over time. If it exceeds 70%, the heat resistance is lowered, which is not preferable.
（他の脂環式エポキシ樹脂）
本発明の水素化エポキシ樹脂と、他の水素化エポキシ樹脂又はオレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂を併用することが出来る。併用できる脂環式エポキシ樹脂の例としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添ナフタレンジオール型エポキシ樹脂及び水添フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等の水素化エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド、オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学工業社商品名；エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ−３１５０）等のオレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中で、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビフェノール型エポキシ樹脂又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが硬化物物性のバランス及び取り扱い性の面で特に好ましい。
(Other alicyclic epoxy resins)
The hydrogenated epoxy resin of the present invention and an alicyclic epoxy resin obtained by epoxidizing another hydrogenated epoxy resin or olefin can be used in combination. Examples of alicyclic epoxy resins that can be used in combination include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy, hydrogenated biphenol type epoxy resin, hydrogenated phenol novolac type epoxy resin, hydrogenated cresol novolac type epoxy resin, Hydrogenated epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A novolac type epoxy resin, hydrogenated naphthalenediol type epoxy resin and hydrogenated phenol dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexane Carboxylate, 1,2-epoxy-vinylcyclohexene, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, limonene diepoxide, 3,4-epoxy Alicyclic epoxy obtained by epoxidizing olefins such as cyclohexyl methanol, dicyclopentadiene diepoxide, oligomer type alicyclic epoxy resin (for example, Daicel Chemical Industries, Ltd. trade name; Epolide GT300, Epolide GT400, EHPE-3150) Resin. Among these, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy, hydrogenated biphenol type epoxy resin, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate has a cured material property. Particularly preferred in terms of balance and handleability.
本発明の水素化エポキシ樹脂と、他の脂環式エポキシ樹脂の配合割合は、本発明の水素化エポキシ樹脂 １０〜９０質量部に対し、他の脂環式エポキシ樹脂 １０〜９０質量部が含有していることが好ましい。 The blending ratio of the hydrogenated epoxy resin of the present invention and another alicyclic epoxy resin is 10 to 90 parts by mass of the other alicyclic epoxy resin with respect to 10 to 90 parts by mass of the hydrogenated epoxy resin of the present invention. It is preferable.
（エポキシ樹脂用硬化剤）
本発明の水素化エポキシ樹脂へエポキシ樹脂用硬化剤を配合することができる。エポキシ用硬化剤は一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられ、例えば次のものが挙げられる。
（１）アミン類；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−アザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類。
(Curing agent for epoxy resin)
An epoxy resin curing agent can be blended with the hydrogenated epoxy resin of the present invention. As the curing agent for epoxy, a general curing agent for epoxy resin is used, and examples thereof include the following.
(1) Amines; bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [ 5,5] Aliphatic and alicyclic amines such as undecane, aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) pheno And tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7, 1,5-azabicyclo- (4,3,0) -nonene-7 and salts thereof.
（２）酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。 (2) Acid anhydrides; aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa anhydride Cyclic aliphatic acid anhydrides such as hydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
（３）多価フェノ−ル類；カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。 (3) Multivalent phenols: catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, biphenol, phenol novolacs, cresol novolacs, bisphenol Divalent phenol novolacs such as A, trishydroxyphenylmethanes, aralkylpolyphenols, dicyclopentadiene polyphenols and the like.
（４）その他；アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、レゾール類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等。 (4) Other: BF 3 complex compounds of amines, Bronsted acid salts such as aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts and phosphonium salts, organic acid hydrazides such as dicyandiamides, adipic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide , Resoles, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and polycarboxylic acids such as carboxyl group-containing polyester.
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用しても良いが、２種以上を併用して使用することも可能である。また、本発明エポキシ樹脂組成物を発光素子封止材用として使用する時は、酸無水物化合物及び／又はカチオン重合開始剤の硬化剤を用いると無色の硬化物が得られるという点で特に好ましい。 These epoxy resin curing agents may be used singly or in combination of two or more. Further, when the epoxy resin composition of the present invention is used for a light emitting device sealing material, it is particularly preferable in that a colorless cured product can be obtained by using a curing agent of an acid anhydride compound and / or a cationic polymerization initiator. .
（酸化防止剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物を発光素子封止材へ使用する時に酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。使用できる酸化防止剤は、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤を使用でき、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に０．０１〜１０質量部配合される。使用できる酸化防止剤の例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
(Antioxidant)
When the epoxy resin composition of the present invention is used for a light emitting device sealing material, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidative deterioration during heating and to obtain a cured product with little coloring. The antioxidant which can be used can use a phenol type, sulfur type, and phosphorus type antioxidant, and 0.01-10 mass parts is mix | blended in 100 mass parts of epoxy resin compositions. Examples of antioxidants that can be used include the following antioxidants.
モノフェノール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等。
ビスフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等。
Monophenols; 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
Bisphenols; 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-) 6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4) -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2
4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
高分子型フェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス[３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等。 Polymeric phenols; 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3' -Bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocophenol and the like.
硫黄系酸化防止剤；ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等。 Sulfur-based antioxidants; dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
リン系酸化防止剤；
ホスファイト類；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス[２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル]ヒドロゲンホスファイト等。
Phosphorus antioxidants;
Phosphites; triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-t-butyl) -4-methylphenyl) phosphite, bis [2-tert-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite, and the like.
オキサホスファフェナントレンオキサイド類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系又はフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
Oxaphosphaphenanthrene oxides; 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10- And dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and the like.
These antioxidants can be used alone, but it is particularly preferable to use them in combination with phenol / sulfur or phenol / phosphorus.
（紫外線吸収剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部中に、紫外線吸収剤を０．０１〜１０質量部配合し、更に耐光性を向上させることができる。配合できる紫外線吸収剤は、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、例としては次のものが挙げられる。
(UV absorber)
Into 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention, 0.01 to 10 parts by mass of an ultraviolet absorber can be blended to further improve the light resistance. The ultraviolet absorber which can be mix | blended can use the general ultraviolet absorber for plastics, The following are mentioned as an example.
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’、３’’、４’’、５’’、６
’ ’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダートアミン類。
Salicylic acids such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy Benzophenones such as -4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 ′ -Di-tert-butylphenyl) Nzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butyl Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-amylphenyl) benzotriazole, 2-{(2′-hydroxy-3 ′, 3 ″, 4 ′) '5', 6
Benzotriazoles such as '' -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl} benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6 , 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [{3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl } Hindered amines such as methyl] butyl malonate.
（発光素子）
本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、耐光性に優れることにより、封止する発光素子は、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する素子が好適である。
このような発光素子としては有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）により形成されたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体が挙げられ、一般式としてＡｌｘＧａＹＩｎ１−ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、Ａｌｘ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ及びＧａｘＩｎ１−ｘＮ（以上において０≦Ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
(Light emitting element)
The epoxy resin composition for a light emitting device sealing material of the present invention is excellent in light resistance, and the light emitting device to be sealed is preferably a device that emits light with a relatively short wavelength having a peak wavelength of 350 to 550 nm. .
Group III nitride compound semiconductors formed by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), molecular beam crystal growth (MBE), and halide vapor deposition (HVPE) are examples of such light emitting devices. Represented by the general formula Al x Ga Y In 1-x-YN (0 ≦ X ≦ 1, 0 ≦ Y ≦ 1, 0 ≦ X + Y ≦ 1), and so-called binary of Al x , GaN and InN The system includes the so-called ternary system of Al x Ga 1-x N, Al x In 1-x N and Ga x In 1-x N (where 0 ≦ X ≦ 1). Examples of the semiconductor structure include a homostructure having a MIS junction, a PIN junction, and a PN junction, a heterostructure, or a double heterostructure. Various emission wavelengths can be selected depending on the material of the semiconductor layer and the degree of mixed crystal. In addition, a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which the semiconductor active layer is formed in a thin film in which a quantum effect is generated can be used.
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。これらの配合は、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が適当である。
(Optional component)
In the epoxy resin composition of the present invention, the following components can be added and blended as necessary.
(1) Powdery reinforcing agents and fillers such as metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, silicon compounds such as fine powder silica, fused silica and crystalline silica, transparent fillers such as glass beads, and aluminum hydroxide Metal hydroxide, others, kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide, etc. These compounding is mix | blended in the range which does not impair the transparency of the epoxy composition of this invention, and 10-100 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of compositions of this invention.
（２）着色剤又は顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
（３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
（４）イオン吸着体、カップリング剤。
これらは本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部配合される。
(2) Colorants or pigments such as titanium dioxide, molybdenum red, bitumen, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red and organic dyes.
(3) Flame retardants such as antimony trioxide, bromine compounds and phosphorus compounds.
(4) An ion adsorbent and a coupling agent.
These are blended in an amount of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention.
（５）さらに、エポキシ硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、脂肪族エポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。 (5) Furthermore, various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the epoxy cured product. For example, one or a combination of two or more of a diluent for epoxy resin such as aliphatic epoxy, diol or triol, vinyl ether, oxetane compound, fluororesin, acrylic resin, and silicone resin can be used. The compounding ratio of these compounds and resins is preferably 50 parts by mass or less with respect to an amount within a range not impairing the original properties of the epoxy resin composition of the present invention, that is, 100 parts by mass of the composition of the present invention.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部及び％は質量基準である。
（分析法）
＜芳香環の水素化率＞
Ｈ１−ＮＭＲを測定し、芳香族水素（δ７．５〜６．５ｐｐｍ）と脂肪族水素（δ５〜０ｐｐｍ）の積分値をそれぞれＡ、Ｂとし、原料化合物〔１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン ｎ＝０〕が理想的に水素化された場合の水素化率ｘに対する水素数の関係式
Ａ ： Ｂ＝ ８（１−ｘ） ： （２６＋２０ｘ）
を解いて、 ｘ＝（８Ｂ−２６Ａ）／（８Ｂ＋２０Ａ） として算出した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, parts and% are based on mass.
(Analysis method)
<Hydrogen ring hydrogenation rate>
H 1 -NMR was measured, and the integrated values of aromatic hydrogen (δ7.5 to 6.5 ppm) and aliphatic hydrogen (δ5 to 0 ppm) were respectively A and B, and the starting compound [1,1-bis (4- Glycidyloxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane n = 0] is ideally hydrogenated and the relationship between the hydrogenation rate x and the number of hydrogens
A: B = 8 (1-x): (26 + 20x)
Was calculated as x = (8B−26A) / (8B + 20A).
＜ＧＣ＞
カラムとして Ｊ＆Ｗ ＤＢ−１ ３０ｍｘ０．２５ｍｍＩ．Ｄ 膜圧０．２５μｍを用い、ＦＩＤ検出器で分析した。なお、ピークの同定についてはマス検出器で分子量を特定した。
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ７２３６−１９５５に準拠し、酢酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムの存在下、過塩素酸で滴定し、発生する臭化水素をエポキシ基に付加させ、終点を電位差で判定した。
<GC>
As column, J & W DB-1 30mx0.25mmI. D Using a membrane pressure of 0.25 μm, analysis was performed with an FID detector. In addition, about the identification of the peak, the molecular weight was specified with the mass detector.
<Epoxy equivalent>
In accordance with JIS K7236-1955, titration was carried out with perchloric acid in the presence of acetic acid and cetyltrimethylammonium bromide, hydrogen bromide generated was added to the epoxy group, and the end point was determined by the potential difference.
実施例１
１Ｌのオートクレーブ中に、化学名１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン（エポキシ当量２２０） ３００ｇ、酢酸エチル ３００ｇ、触媒として５％Ｒｈ／グラファイト触媒１．５ｇを仕込み、１１５℃、８ＭＰａの条件で１．２時間水素化反応を行った。
反応終了後、得られた反応溶液に酸化マグネシウム粉末（富田製薬社、商品名；ＡＤ１００Ｐ）及びろ過助剤を添加した後、加圧ろ過を行い無色透明な液体を得た。次いで、減圧下、１２０℃の温度で減圧下、酢酸エチル溶媒を留去した後、冷却し、無色透明な室温で半固形の水素化エポキシ樹脂を得た。
得られた水素化エポキシ樹脂は、芳香環の水素化率が５３％、エポキシ当量が２２６であり、ＧＣでみた前記一般式（２）で示される化合物の含有量は９０％であった。原料化合物の残存は０．１％で、ほとんど検出されなかった。使用した原料エポキシ樹脂及び得られた水素化エポキシ樹脂のガスクロマトグラフを図１に示す。また、得られた水素化エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルを図２に示し、同核磁気共鳴スペクトルを図３に示した。
Example 1
In a 1 L autoclave,
After completion of the reaction, magnesium oxide powder (Tonda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: AD100P) and a filter aid were added to the resulting reaction solution, followed by pressure filtration to obtain a colorless and transparent liquid. Next, the ethyl acetate solvent was distilled off under reduced pressure at 120 ° C. under reduced pressure, followed by cooling to obtain a colorless and transparent semi-solid hydrogenated epoxy resin at room temperature.
The obtained hydrogenated epoxy resin had an aromatic ring hydrogenation rate of 53% and an epoxy equivalent of 226, and the content of the compound represented by the general formula (2) as seen by GC was 90%. The remaining raw material compound was 0.1% and was hardly detected. The gas chromatograph of the raw material epoxy resin used and the obtained hydrogenated epoxy resin is shown in FIG. Further, the infrared absorption spectrum of the obtained hydrogenated epoxy resin is shown in FIG. 2, and the nuclear magnetic resonance spectrum is shown in FIG.
実施例２
１Ｌのオートクレーブ中に、化学名１,１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン（エポキ当量２２０） ２５０ｇ、酢酸エチル２５０ｇ、触媒として５％Ｒｈ／グラファイト触媒２．５ｇを仕込み、１１５℃、８ＭＰａの条件で ２時間水素化反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に後処理を行い、無色透明な室温で半固形の水素化エポキシ樹脂を得た。
得られた水素化エポキシ樹脂は、芳香環の水素化率が６０％、エポキシ当量が２３８であり、前記一般式（２）で示される化合物の含有量は８３％であった。
Example 2
In a 1 L autoclave, 250 g of the
The obtained hydrogenated epoxy resin had an aromatic ring hydrogenation rate of 60%, an epoxy equivalent of 238, and a content of the compound represented by the general formula (2) of 83%.
実施例３
実施例１で得られた水素化エポキシ樹脂 １００質量部、硬化剤としてＭＨ−７００（新日本理化社、商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）７３質量部を温度７０℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業社、商品名；メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート）１質量部を添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、金属型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で
３時間、次いで、１４０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表１に示す。
Example 3
100 parts by mass of the hydrogenated epoxy resin obtained in Example 1 and 73 parts by mass of MH-700 (Shin Nihon Rika Co., Ltd., trade name: methyl hexahydrophthalic anhydride) as a curing agent were mixed at a temperature of 70 ° C. until uniform. Then, 1 part by mass of Hishicolin PX-4MP (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: methyltri-n-butylphosphonium dimethyl phosphate) was added as a curing accelerator, stirred and dissolved to obtain an epoxy resin composition.
After defoaming this composition under reduced pressure, it was poured into a metal mold and cured in an oven at 100 ° C. for 3 hours and then at 140 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. The physical property values of this epoxy cured product are shown in Table 1.
実施例４〜６及び比較例１
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤及び添加剤を表１に示すように変える以外は、実施例３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ硬化物の物性値を表１に示す。
Examples 4 to 6 and Comparative Example 1
Except changing the epoxy resin, the epoxy resin curing agent and additives as shown in Table 1, the same operation as in Example 3 was performed to obtain an epoxy resin composition, and a cured product was obtained. The physical properties of the epoxy cured product are shown in Table 1.
表１の実施例３〜６と比較例１の結果から明らかなように、本発明の水素化エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物を与えることから、特にＬＥＤの封止材用として有用である。 As is clear from the results of Examples 3 to 6 and Comparative Example 1 in Table 1, the epoxy resin composition containing the hydrogenated epoxy resin of the present invention gives a cured product excellent in heat resistance and light resistance. In particular, it is useful as a sealing material for LEDs.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2005327537A JP4887746B2 (en) | 2005-11-11 | 2005-11-11 | Hydrogenated epoxy resin, method for producing the same, epoxy resin composition, and epoxy resin composition for light emitting device sealing material |
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