JP2003082061A - Curable composition - Google Patents

Curable composition

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JP2003082061A
JP2003082061A JP2001273987A JP2001273987A JP2003082061A JP 2003082061 A JP2003082061 A JP 2003082061A JP 2001273987 A JP2001273987 A JP 2001273987A JP 2001273987 A JP2001273987 A JP 2001273987A JP 2003082061 A JP2003082061 A JP 2003082061A
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Japan
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epoxy resin
curable composition
mass
general formula
epoxy
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JP2001273987A
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Japanese (ja)
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Seiichi Saito
誠一 斎藤
Takahiro Mori
貴裕 森
Yoshihiro Fukuda
芳弘 福田
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Adeka Corp
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Asahi Denka Kogyo KK
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  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition for forming an epoxy resin laminated board having high glass transition temperature, excellent electrical properties and mechanical properties and low water absorption. SOLUTION: The curable composition for an epoxy resin laminated board contains a polyvalent epoxy compound expressed by general formula (I) (R1 to R10 are each independently hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or 4-glycidyloxyphenyl group or two adjacent substituents together form a bicyclohexene or two non-adjacent substituents together form a bicyclo structure; provided that either one of R1 to R10 is an alkyl group or 4-glycidyloxyphenyl group) in an amount of 3-100 mass% based on the epoxy resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、特定のエポキシ化合物を
含むエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物に関し、より詳
細には、1,1−ビス(4−グリシジルオキシフェニ
ル)シクロヘキサンのシクロヘキサンが置換基を有する
エポキシ化合物を必須成分とする硬化性組成物からな
り、ガラス転移温度が高く、電気特性、機械強度に優れ
たビルドアップ用硬化性組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition for epoxy resin laminates containing a specific epoxy compound, and more specifically, cyclohexane of 1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) cyclohexane is a substituent. The present invention relates to a curable composition for build-up, which comprises a curable composition having an epoxy compound as an essential component, has a high glass transition temperature, and has excellent electrical characteristics and mechanical strength.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プリン
ト配線基板の高密度化方法であるフルアディティブ法に
おいては、使用されるメッキレジストが最終的に配線間
の絶縁層にもなるため多層化時の配線のズレ等を防止す
ることが可能となり、高アスペクト比の配線を有するプ
リント配線板を多層化するのに適している。
2. Description of the Related Art In the full additive method, which is a method for increasing the density of a printed wiring board, the plating resist used eventually becomes an insulating layer between the wirings, so that a multi-layered structure is required. This makes it possible to prevent wiring deviation and the like, and is suitable for multilayering a printed wiring board having wiring with a high aspect ratio.

【0003】絶縁層としてプリント配線基板に残存する
上記メッキレジストは、高度に集積化された配線による
発熱や絶縁層の薄層化、導体層と絶縁層との接着強度の
低下に対応できる高いガラス転移温度、体積固有抵抗、
機械特性及び低い吸水率を有することが要求される。
The above plating resist remaining on the printed wiring board as an insulating layer is made of high glass capable of coping with heat generation due to highly integrated wiring, thinning of the insulating layer, and reduction in adhesive strength between the conductor layer and the insulating layer. Transition temperature, volume resistivity,
It is required to have mechanical properties and low water absorption.

【0004】絶縁層にエポキシ樹脂を用いることは広く
知られており、ドイツ特許107798号明細書には、
2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロ
パンと酸無水物による硬化物が記載されている。また、
特開平2−225580号公報には、2,2−ビス
(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパンとカチオ
ン系光重合開始剤による硬化物が記載されている。しか
し、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)
プロパンを無水フタル酸や光重合開始剤で硬化させた場
合、得られる硬化物は脆く、実用的でなかった。
It is widely known to use an epoxy resin for an insulating layer, and German Patent No. 107798 discloses that
A cured product of 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane and an acid anhydride is described. Also,
JP-A-2-225580 describes a cured product of 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane and a cationic photopolymerization initiator. However, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl)
When propane was cured with phthalic anhydride or a photopolymerization initiator, the cured product obtained was brittle and impractical.

【0005】また、ビスフェノールAのジグリシジルエ
ーテル等の多価フェノール骨格を有するエポキシ化合物
と酸無水物等による硬化物はガラス転移温度が低く、ビ
ルドアップ用には実用的でなかった。
A cured product of an epoxy compound having a polyhydric phenol skeleton such as diglycidyl ether of bisphenol A and an acid anhydride has a low glass transition temperature and is not practical for build-up.

【0006】また、米国特許3298998号公報に
は、1,1−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)シ
クロヘキサンがエポキシ樹脂に用いられることが記載さ
れている。しかし、エポキシ樹脂積層板に用いることは
記載されておらず、シクロヘキサンが置換基を有するこ
とで優れた積層板が得られることは全く予想もされてい
なかった。
Further, US Pat. No. 3,298,998 describes that 1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) cyclohexane is used as an epoxy resin. However, it is not described to be used for an epoxy resin laminated plate, and it was not expected at all that an excellent laminated plate could be obtained by having cyclohexane having a substituent.

【0007】従って、本発明の目的は、高いガラス転移
温度、優れた電気特性、機械強度、低い吸水率を有する
エポキシ樹脂積層板用硬化性組成物を提供することにあ
る。
Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition for epoxy resin laminates having a high glass transition temperature, excellent electrical properties, mechanical strength and low water absorption.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の現
状に鑑み鋭意検討を行った結果、1,1−ビス(4−グ
リシジルオキシフェニル)シクロヘキサンのシクロヘキ
サンが置換基を有するエポキシ化合物を用いることで、
上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達し
た。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventors have found that cyclohexane of 1,1-bis (4-glycidyloxyphenyl) cyclohexane has an epoxy compound having a substituent. By using
The inventors have found that the above objects can be achieved and have reached the present invention.

【0009】即ち、本発明は、エポキシ樹脂の3〜10
0質量%が下記一般式(I)で表される多価エポキシ化
合物であるエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物を提供す
るものである。
That is, the present invention is based on 3-10 epoxy resins.
The present invention provides a curable composition for an epoxy resin laminate, in which 0% by mass is a polyvalent epoxy compound represented by the following general formula (I).

【0010】[0010]

【化4】 [Chemical 4]

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.

【0012】上記一般式(I)におけるR1からR10
で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が
挙げられる。より具体的には、下記の構造等が挙げられ
る。
R1 to R10 in the above general formula (I)
The alkyl group represented by is methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl. , Octadecyl and the like. More specifically, the following structures may be mentioned.

【0013】[0013]

【化5】 [Chemical 5]

【0014】シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が、シクロアル
ケニルとしてはシクロヘキセニル等が挙げられる。より
具体的には下記の構造等が挙げられる。
Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like, and examples of the cycloalkenyl include cyclohexenyl and the like. More specifically, the following structures may be mentioned.

【0015】[0015]

【化6】 [Chemical 6]

【0016】隣接しているR1からR10が互いに結合
してシクロヘキセニル基を表す場合は、下記の構造等が
挙げられる。
When adjacent R1 to R10 are bonded to each other to represent a cyclohexenyl group, the following structures can be mentioned.

【0017】[0017]

【化7】 [Chemical 7]

【0018】隣接していないR1からR10が互いに結
合して形成するビシクロ構造としては、例えば、以下に
示す構造が挙げられる。
Examples of the bicyclo structure formed by combining R1 to R10 which are not adjacent to each other include the structures shown below.

【0019】[0019]

【化8】 [Chemical 8]

【0020】上記一般式(I)で表されるエポキシ化合
物としては、より具体的には、以下の化合物No.1〜
8が挙げられる。
More specifically, the epoxy compound represented by the above general formula (I) is the following compound No. 1 to
8 is mentioned.

【0021】[0021]

【化9】 [Chemical 9]

【0022】[0022]

【化10】 [Chemical 10]

【0023】[0023]

【化11】 [Chemical 11]

【0024】[0024]

【化12】 [Chemical 12]

【0025】[0025]

【化13】 [Chemical 13]

【0026】[0026]

【化14】 [Chemical 14]

【0027】[0027]

【化15】 [Chemical 15]

【0028】[0028]

【化16】 [Chemical 16]

【0029】本発明のエポキシ樹脂に用いられる他のエ
ポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族
エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられ
る。
As the other epoxy compound used in the epoxy resin of the present invention, an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound and the like are used.

【0030】芳香族エポキシ化合物としては、例えば、
ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA、
ビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールA等の多
価フェノールのグリシジルエーテル化合物、上記多価フ
ェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
付加ポリエーテル化合物のグリシジルエーテル化合物が
挙げられる。
As the aromatic epoxy compound, for example,
Hydroquinone, resorcinol, bisphenol A,
Examples thereof include glycidyl ether compounds of polyhydric phenols such as bisphenol F, 4,4′-dihydroxybiphenyl, novolac, and tetrabromobisphenol A, and glycidyl ether compounds of the above polyhydric phenol ethylene oxide and propylene oxide-added polyether compounds.

【0031】脂環族エポキシ化合物としては、少なくと
も1個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン
環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得
られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキ
サイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビス
フェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシ
ルカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシ
クロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルヘキサン
カルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシク
ロヘキシメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メ
チルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキ
シ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペー
ト、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサ
ン)、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチ
ル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルへキ
シル等が挙げられる。
Examples of the alicyclic epoxy compound include a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or cyclohexene oxide obtained by epoxidizing cyclohexene or a cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. A cyclopentene oxide containing compound is mentioned. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate. , 6-methyl-3,4-epoxycyclohexymethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxy Rate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane) , 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, dicyclopentadiene diepoxide,
Examples thereof include ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, and di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate.

【0032】脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多
価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポ
リグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリ
シジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリ
マー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリ
レートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により
合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物と
して、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリ
セリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラ
グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2
種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得
られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテ
ル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げ
られる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジ
ルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノー
ル、また、これらにアルキレンオキサイドを付加するこ
とによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリ
シジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エ
ポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポ
キシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等
が挙げられる。
Examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, and homopolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. , A copolymer synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and another vinyl monomer, and the like. As a typical compound, 1,4-butanediol diglycidyl ether,
1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl One or two of glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ether and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin.
Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides, and diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids. Furthermore, monoglycidyl ethers and phenols of aliphatic higher alcohols, cresols, butylphenols, monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxides to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxy Examples include octyl stearate, epoxy butyl stearate, and epoxidized polybutadiene.

【0033】上記多価エポキシ化合物のうち、多価フェ
ノールのグリシジルエーテル化合物やシクロヘキセンオ
キサイドやシクロペンテンオキサイド構造を有するポリ
エポキシ化合物は、高いガラス転移温度を有するエポキ
シ樹脂が得られるので好ましい。また、エポキシ化ポリ
ブタジエン等のゴム成分を有するエポキシ化合物は得ら
れるエポキシ樹脂に柔軟性を付与するのでガラス転移温
度等の他の物性への影響が小さい範囲で用いることが好
ましい。また、下記一般式(II)で表されるエポキシ化
合物は特にガラス転移温度の高いエポキシ樹脂が得られ
るので好ましい。
Of the above-mentioned polyepoxy compounds, glycidyl ether compounds of polyphenols and polyepoxy compounds having a cyclohexene oxide or cyclopentene oxide structure are preferable because an epoxy resin having a high glass transition temperature can be obtained. Further, since an epoxy compound having a rubber component such as epoxidized polybutadiene imparts flexibility to the obtained epoxy resin, it is preferably used within a range in which other physical properties such as glass transition temperature are less affected. Further, the epoxy compound represented by the following general formula (II) is preferable because an epoxy resin having a particularly high glass transition temperature can be obtained.

【0034】[0034]

【化17】 [Chemical 17]

【0035】R11とR12で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ
る。
Examples of the alkyl group represented by R 11 and R 12 include methyl, ethyl, propyl and butyl.

【0036】上記一般式(I)で表される化合物は、エ
ポキシ樹脂積層板用硬化性組成物に用いるエポキシ樹脂
の3〜100質量%が好ましい。3質量%未満では上記
一般式(I)で表される化合物を用いた効果が得られな
い。また、硬化剤や他の併用物により硬化物の物性は変
化するが、上記一般式(I)で表される化合物を10〜
80質量%を用いることが特に好ましい。10質量%以
上用いることで、上記一般式(I)で表される化合物を
用いる効果が顕著となり、80質量%より多く用いると
得られる硬化物が脆くなって基板の組み立て及び最終製
品の使用時に衝撃等で絶縁層が剥離又は破損することが
あるので好ましくない。
The compound represented by the general formula (I) is preferably 3 to 100% by mass of the epoxy resin used in the curable composition for epoxy resin laminates. If it is less than 3% by mass, the effect of using the compound represented by the general formula (I) cannot be obtained. Further, although the physical properties of the cured product change depending on the curing agent and other concomitant products, the compound represented by the above general formula (I)
It is particularly preferred to use 80% by weight. By using 10% by mass or more, the effect of using the compound represented by the general formula (I) becomes remarkable, and when more than 80% by mass, the obtained cured product becomes brittle, and when the substrate is assembled and the final product is used. The insulating layer may be peeled off or damaged due to impact or the like, which is not preferable.

【0037】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物は硬化剤により硬化してエポキシ樹脂積層板となる。
硬化剤としては、潜在性硬化剤、酸無水物、ポリアミン
化合物及びポリフェノール化合物等が挙げられる。
The curable composition for epoxy resin laminates of the present invention is cured with a curing agent to give an epoxy resin laminate.
Examples of the curing agent include latent curing agents, acid anhydrides, polyamine compounds and polyphenol compounds.

【0038】潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミ
ド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダク
ト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水
物、三級アミン等が挙げられる。これら潜在性硬化剤
は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なの
で好ましい。
Examples of the latent curing agent include dicyandiamide, hydrazide, imidazole compound, amine adduct, sulfonium salt, onium salt, ketimine, acid anhydride and tertiary amine. These latent curing agents are preferable because they give a one-pack type curable composition and are easy to handle.

【0039】酸無水物としては、例えば、フタル酸無水
物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられ
る。
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride. Etc.

【0040】ポリアミン化合物としては、例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシク
ロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキ
サン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)2,4,
8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等
の脂環族ポリアミン、m−キシレンジアミン等の芳香環
を有する脂肪族アミン、m−フェニレンジアミン、2,
2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α,α
−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベ
ンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
Examples of the polyamine compound include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, menthenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4
Aliphatic polyamines such as 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, aliphatic amines having an aromatic ring such as m-xylenediamine, m-phenylenediamine, 2,
2-bis (4-aminophenyl) propane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, α, α
Examples thereof include aromatic polyamines such as -bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene.

【0041】ポリフェノール化合物としては、例えば、
フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、t
−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエン
クレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコ
ール、1,1,3−トリス(3−第三ブチル−4−ヒド
ロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、ブチリデンビス
(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニ
ル)等が挙げられる。フェノールノボラックは得られる
エポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適してい
るので好ましい。
As the polyphenol compound, for example,
Phenol novolac, o-cresol novolac, t
-Butylphenol novolac, dicyclopentadiene cresol, terpene diphenol, terpene dicatechol, 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, butylidenebis (3-tert-butyl- 4-hydroxy-6-methylphenyl) and the like. Phenol novolac is preferable because the obtained epoxy resin has electrical characteristics and mechanical strength suitable for a laminate.

【0042】上記の各種硬化剤は、エポキシ化合物の組
成に応じて反応基がおおむね当量になることが好まし
く、エポキシ樹脂100質量部に対して10〜200質
量部用いることが好ましい。
It is preferable that the above-mentioned various curing agents have approximately equivalent reactive groups depending on the composition of the epoxy compound, and it is preferable to use 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.

【0043】本発明で使用されるカチオン系光開始剤と
は、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる
物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ま
しいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム
塩である複塩又はその誘導体である。かかる化合物の代
表的なものとしては、下記の一般式 [A]m+[B]m- で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができ
る。
The cationic photoinitiator used in the present invention is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with energy rays, and a particularly preferable one is to release a Lewis acid upon irradiation. It is a double salt which is an onium salt or a derivative thereof. Representative examples of such compounds include salts of cations and anions represented by the following general formula [A] m + [B] m- .

【0044】ここで陽イオン[A]m+はオニウムである
のが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式、 [(R19aQ]m+ で表すことができる。
The cation [A] m + is preferably onium, and its structure can be represented by, for example, the following general formula, [(R 19 ) a Q] m + .

【0045】更にここで、R19は炭素数が1〜60であ
り、炭素原子以外の原子を幾つ含んでもよい有機の基で
ある。aは1〜5なる整数である。a個のR19は各々独
立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも
1つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であること
が好ましい。QはS、N、Se、Te、P、As、S
b、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=Nからなる群
から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオ
ン[A]m+中のQの原子価をqとしたとき、m=a−q
なる関係が成り立つことが必要である(但し、N=Nは
原子価0として扱う)。
Further, R 19 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5. Each a 19 R 19 may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group having an aromatic ring as described above. Q is S, N, Se, Te, P, As, S
It is an atom or atomic group selected from the group consisting of b, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] m + is q, m = a−q
It is necessary that the following relation holds (however, N = N is treated as a valence of 0).

【0046】また、陰イオン[B]m-は、ハロゲン化物
錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記一
般式 [LXbm- で表すことができる。
Further, the anion [B] m − is preferably a halide complex, and its structure can be represented by, for example, the following general formula [LX b ] m − .

【0047】更にここで、Lはハロゲン化物錯体の中心
原子である金属又は半金属(Metalloid)であり、B、
P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、I
n、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等であ
る。Xはハロゲン原子である。bは3〜7なる整数であ
る。また、陰イオン[B]m-中のLの原子価をpとした
とき、m=b−pなる関係が成り立つことが必要であ
る。
Further, L is a metal or metalloid which is the central atom of the halide complex, and B,
P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, I
n, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X is a halogen atom. b is an integer of 3 to 7. Further, when the valence of L in the anion [B] m − is p, it is necessary that the relation of m = bp holds.

【0048】上記一般式で表される陰イオン[LXb
m-の具体例としては、テトラフルオロボレート(B
4-、ヘキサフルオロフォスフェート(PF6-、ヘ
キサフルオロアンチモネート(SbF6-、ヘキサフル
オロアルセネート(AsF6-、ヘキサクロロアンチモ
ネート(SbCl6-等が挙げられる。
Anion [LX b ] represented by the above general formula
Specific examples of m- include tetrafluoroborate (B
F 4) -, hexafluorophosphate (PF 6) -, hexafluoroantimonate (SbF 6) -, hexafluoroarsenate (AsF 6) -, hexachloroantimonate (SbCl 6) -, and the like.

【0049】また、陰イオンBm-は、 [LXb-1 (OH)]m- で表される構造のものも好ましく用いることができる。
L、X、bは上記と同様である。また、その他用いるこ
とができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO
4-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3
-、フルオロスルホン酸イオン(FSO3-、トルエン
スルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰
イオン等が挙げられる。
As the anion B m- , those having a structure represented by [LX b-1 (OH)] m- can also be preferably used.
L, X and b are the same as above. Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO).
4) -, trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3)
- , Fluorosulfonate ion (FSO 3 ) - , toluenesulfonate anion, trinitrobenzenesulfonate anion and the like.

【0050】本発明では、この様なオニウム塩の中で
も、下記のイ)〜ハ)の芳香族オニウム塩を使用するの
が特に有効である。これらの中から、その1種を単独
で、又は2種以上を混合して使用することができる。
In the present invention, among these onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts a) to c). Of these, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.

【0051】イ)フェニルジアゾニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾ
ニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾ
ニウム塩
A) Aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate and 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate.

【0052】ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−tert−
ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート等のジアリールヨードニウム塩
B) Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-
Butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and other diaryliodonium salts

【0053】ハ)トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジフェニル−4−チオフェノキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
4,4'−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,
4'−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4'−
ビス[ジ(6−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニ
オ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチ
モネート、4,4'−ビス[ジ(6−ヒドロキシエトキ
シ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−
ヘキサフルオロホスフェート、4−[4'−(ベンゾイ
ル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェ
ニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4
−[4'−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ
−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が好
ましい。
C) Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl)
Sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4,4'-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,
4'-bis (diphenylsulfonyl) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4'-
Bis [di (6-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (6-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-
Hexafluorophosphate, 4- [4 '-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4
Preferred are triarylsulfonium salts such as-[4 '-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate.

【0054】また、その他の好ましいものとしては、
(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)
〔(1,2,3,4,5,6,−η)−(1−メチルエ
チル)ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェ
ート等の鉄−アレーン錯体や、トリス(アセチルアセト
ナト)アルミニウム、トリス(エチルアセトナトアセタ
ト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダト)ア
ルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノ
ール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。
Further, as other preferable ones,
5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)
Iron-arene complexes such as [(1,2,3,4,5,6, -η)-(1-methylethyl) benzene] -iron-hexafluorophosphate, tris (acetylacetonato) aluminum, tris ( A mixture of an aluminum complex such as ethylacetonatoacetato) aluminum and tris (salicylaldehyde) aluminum and a silanol such as triphenylsilanol may be used.

【0055】これらの中でも実用面と光感度の観点か
ら、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄
−アレーン錯体を用いることが好ましい。
Among these, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and iron-arene complexes are preferably used from the viewpoints of practical use and photosensitivity.

【0056】これらの光開始剤は安息香酸系又は第三級
アミン系等の公知の光重合促進剤の1種又は2種以上と
組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明の組成
物中、0.1〜30質量%含有していることが好まし
い。0.1質量%未満では添加効果が得られないことが
あり、30質量%より多いと硬化物の機械強度が低下す
ることがある。
These photoinitiators may be used in combination with one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type. The photoinitiator is preferably contained in the composition of the present invention in an amount of 0.1 to 30% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the effect of addition may not be obtained, and if it exceeds 30% by mass, the mechanical strength of the cured product may decrease.

【0057】光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源
としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、X
線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により
上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポ
キシ化合物を効果させる。これら光源としては、400
nm以下の波長を有する光源が有効である。
As a light source used for polymerization when a photoinitiator is used, a known light source such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp or a xenon lamp is used, and ultraviolet rays, an electron beam or X-ray is used.
The Lewis compound is released from the photoinitiator by irradiation with actinic rays such as rays, radiation, and high frequency to make the epoxy compound effective. These light sources are 400
A light source having a wavelength of nm or less is effective.

【0058】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物は、硬化剤と予め混合されて一液型としてもよく、エ
ポキシ樹脂組成物と硬化剤の二液型として使用時に混合
して用いても良い。一液型は取り扱いが容易であるが、
硬化反応に熱、光、湿気等を必要とし、二液型は反応性
が高く、混合してから一定時間以内に積層板に成形する
必要があるので取り扱いに問題がある。一液型と二液型
は硬化・使用条件や目的とする樹脂物性に応じて適宜使
い分ける。
The curable composition for epoxy resin laminates of the present invention may be mixed in advance with a curing agent to give a one-pack type, or may be used as a two-pack type of an epoxy resin composition and a curing agent by mixing at the time of use. Is also good. The one-pack type is easy to handle,
The curing reaction requires heat, light, moisture, etc., and the two-component type has high reactivity, and it is necessary to form a laminated plate within a certain time after mixing, so there is a problem in handling. The one-pack type and the two-pack type are appropriately used depending on the curing / use conditions and the desired physical properties of the resin.

【0059】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物は、上記エポキシ化合物に種々の硬化促進剤、他の樹
脂、無機充填剤、スクリーン印刷性向上剤、難燃剤、難
燃助剤、分散性改良剤等の通常エポキシ樹脂組成物に用
いられる添加剤を必要に応じて用いることが好ましい。
The curable composition for an epoxy resin laminate of the present invention contains various curing accelerators, other resins, inorganic fillers, screen printability improvers, flame retardants, flame retardant aids, dispersions in addition to the above epoxy compounds. It is preferable to use additives which are usually used in epoxy resin compositions, such as a property improving agent, if necessary.

【0060】上記硬化促進剤としては、トリフェニルホ
スフィン、ジアザビシクロウンデセン、2,4,6−ト
リス(ジメチルアミノメチル)フェノール及び2−エチ
ル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物が含まれる。こ
れら硬化促進剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用
いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化
を促進するに十分な少量で用いられる。
Examples of the curing accelerator include triphenylphosphine, diazabicycloundecene, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-methyl. Imidazole compounds such as imidazole are included. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more kinds. The curing accelerator is used in a small enough amount to accelerate the curing of the epoxy resin.

【0061】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物に用いられるエポキシ樹脂以外の樹脂としては、ブタ
ジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム等の弾性に優れた耐衝撃性を改良するゴムを用い
ることが、機械強度の点で好ましい。
Resins other than the epoxy resin used in the curable composition for epoxy resin laminates of the present invention include butadiene rubber, nitrile rubber, butadiene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, ethylene. -It is preferable to use rubber such as propylene rubber which has excellent elasticity and improves impact resistance in terms of mechanical strength.

【0062】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物に含まれる無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物に付加
的な難燃剤、耐熱性、耐湿性を付与するためのものであ
る。これら充填剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が含まれ、単
独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。特
にシリカが電気特性に優れるので好ましい。
The inorganic filler contained in the curable composition for epoxy resin laminates of the present invention is for imparting an additional flame retardant, heat resistance and moisture resistance to the epoxy resin composition. These fillers include talc, silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like, and they can be used alone or in combination of two or more kinds. Silica is particularly preferable because it has excellent electrical characteristics.

【0063】本発明のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物に用いられる難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リ
ン系難燃剤、金属水酸化物等が、難燃助剤としては酸化
アンチモン等のアンチモン化合物、メラミン等の含窒素
化合物、ホウ酸亜鉛等のホウ酸化合物、ポリテトラフル
オロエチレンやシリコンポリマー等の滴下防止剤等が挙
げられる。これら難燃剤及び難燃助剤としては高い難燃
性を付与するには硬化剤に対して臭素を5〜30質量
%、酸化アンチモンを3〜10質量%を添加することが
好ましいが、燃焼時にダイオキシンの発生のないリン系
難燃剤が環境への配慮と難燃性の両立として特に好まし
く、含窒素化合物の組合せは難燃化効果が顕著である。
The flame retardant used in the curable composition for epoxy resin laminates of the present invention includes halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, metal hydroxides and the like, and flame retardant aids such as antimony oxide. Examples thereof include antimony compounds, nitrogen-containing compounds such as melamine, boric acid compounds such as zinc borate, and anti-dripping agents such as polytetrafluoroethylene and silicon polymers. In order to impart high flame retardancy to these flame retardants and flame retardant aids, it is preferable to add 5 to 30% by mass of bromine and 3 to 10% by mass of antimony oxide to the curing agent. Phosphorus flame retardants that do not generate dioxin are particularly preferable in terms of both environmental consideration and flame retardancy, and a combination of nitrogen-containing compounds has a marked flame retarding effect.

【0064】リン系難燃剤としては、フェノール及び/
又はアルキル置換フェノールとリン酸のエステル化合物
又はフェノール及び/又はアルキル置換フェノールと多
価フェノール(例えば、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、ビスフェノールA、ビフェノール、フェノール類と
ホルムアルデヒドの縮合物等)とリン酸のエステル化合
物が挙げられ、多価フェノールを用いる場合はフェノー
ルのOH基の一部が未反応で存在してもよい。また、上
記フェノール又は多価フェノールをアミン化合物で代替
してリン酸アミド化合物としてもよい。下記一般式(II
I)で表されるリン酸アミド化合物は得られる樹脂のガ
ラス転移温度が高く、難燃化効果に優れるので好まし
い。リン系難燃剤は、エポキシ樹脂100質量部に対し
て5〜100質量部用いることが好ましい。5質量部未
満では十分な難燃化効果が得られず、100質量部を超
えて用いると、樹脂組成物のガラス転移温度が著しく低
下する。
As the phosphorus-based flame retardant, phenol and / or
Or an ester compound of an alkyl-substituted phenol and phosphoric acid or an ester compound of a phenol and / or an alkyl-substituted phenol and a polyhydric phenol (for example, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, biphenol, a condensate of phenols and formaldehyde, etc.) and a phosphoric acid. When a polyhydric phenol is used, a part of the OH group of phenol may be present unreacted. Further, the above phenol or polyhydric phenol may be replaced with an amine compound to form a phosphoric acid amide compound. The following general formula (II
The phosphoric acid amide compound represented by I) is preferable because the resulting resin has a high glass transition temperature and an excellent flame retarding effect. The phosphorus-based flame retardant is preferably used in an amount of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. If it is less than 5 parts by mass, a sufficient flame retarding effect cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the glass transition temperature of the resin composition is significantly lowered.

【0065】[0065]

【化18】 [Chemical 18]

【0066】以上述べた本発明のエポキシ樹脂積層板用
硬化性組成物は、これをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等の好適な有機溶媒で希釈してワニスとな
し、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス
基材に塗布・含浸させ、加熱するという通常の方法によ
りプリプレグを製造することができる。また、このプリ
プレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両
面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・
加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができ
る。このとき、銅箔を用いなければ、積層板が得られ
る。多層板は、銅張積層板(内層板)に回路を形成し、
次いで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくと
も片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例え
ば170℃,40kg/cm2の圧力で90分間加熱、
加圧するという通常の方法により製造することができ
る。さらに、プリント配線板は、銅張積層板もしくは多
層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行
った後、所定の回路を形成するという通常の方法により
製造することができる。
The curable composition for epoxy resin laminates of the present invention described above is diluted with a suitable organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether to form a varnish, which is used as a glass nonwoven fabric, a glass woven fabric or the like. A prepreg can be manufactured by a usual method of coating and impregnating a porous glass substrate and heating. Also, after laminating a plurality of these prepregs and laminating copper foil on one or both sides of the laminated structure, heat this under normal conditions.
A glass epoxy copper clad laminate can be obtained by pressing. At this time, if a copper foil is not used, a laminated board is obtained. The multilayer board forms a circuit on a copper clad laminate (inner layer board),
Then, after etching the copper foil, the prepreg and the copper foil are superposed on at least one surface of the inner layer plate, and this is heated at 170 ° C. and a pressure of 40 kg / cm 2 for 90 minutes,
It can be manufactured by a usual method of applying pressure. Further, the printed wiring board can be manufactured by a usual method in which a through hole is formed in a copper clad laminate or a multilayer board, a through circuit is plated, and then a predetermined circuit is formed.

【0067】[0067]

【実施例】以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物を具体
的に示す。但し、以下の実施例により本発明は何等制限
されるものではない。
EXAMPLES The epoxy resin composition of the present invention will be specifically described below. However, the present invention is not limited to the following examples.

【0068】〔実施例1−1〜1−13及び比較例1−
1〜1−2〕表1〜3記載のエポキシ樹脂100質量
部、硬化剤(表1〜3記載)、2−エチル−4−メチル
イミダゾールをエチレングリコールブチルエーテルアセ
テート80質量部を十分に混合し、表面処理アルミニウ
ム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が30μ
mになるように塗布した。80℃で5分間熱乾燥した
後、さらに150℃で30分間ベーキングして硬化物を
得た。得られた硬化物について、ガラス転移温度(以
下、Tg)、引張強度、引張伸びを評価した。結果を表
1〜3に示す。但し、各試料化合物及び比較化合物の配
合量は溶媒を除く固形分としての配合であり、配合量は
得られる樹脂組成物のリン含有量が2.0%となるよう
調整した。配合単位は全て質量部基準である。
[Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Example 1-
1-1-2] 100 parts by mass of the epoxy resin described in Tables 1 to 3, a curing agent (described in Tables 1 to 3), and 2-ethyl-4-methylimidazole are sufficiently mixed with 80 parts by mass of ethylene glycol butyl ether acetate, The film thickness after drying on a surface-treated aluminum plate using a knife coater is 30μ
It was applied so that it would be m. After heat drying at 80 ° C. for 5 minutes, baking was further performed at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product. The obtained cured product was evaluated for glass transition temperature (hereinafter, Tg), tensile strength and tensile elongation. The results are shown in Tables 1 to 3. However, the compounding amount of each sample compound and the comparative compound is a compounding amount as a solid content excluding the solvent, and the compounding amount was adjusted so that the phosphorus content of the obtained resin composition was 2.0%. All compounding units are based on parts by mass.

【0069】ガラス転移温度は、動的粘弾性法で測定し
た。
The glass transition temperature was measured by the dynamic viscoelastic method.

【0070】引張試験としては、JIS−K6911に
より測定した。
The tensile test was performed according to JIS-K6911.

【0071】[0071]

【表1】 [Table 1]

【0072】*1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂 *2:1,6−ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン *3:1,1,2,2、−テトラキス(4−グリシジル
オキシフェニル)エタン *4:2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)プロパン *5:カルボン酸変性NBRとビスフェノールAジグリ
シジルエーテルの付加物
* 1: Bisphenol A type epoxy resin * 2: 1,6-bis (glycidyloxy) naphthalene * 3: 1,1,2,2, -tetrakis (4-glycidyloxyphenyl) ethane * 4: 2 2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane * 5: Addition product of carboxylic acid-modified NBR and bisphenol A diglycidyl ether

【0073】[0073]

【化19】 [Chemical 19]

【0074】[0074]

【化20】 [Chemical 20]

【0075】[0075]

【化21】 [Chemical 21]

【0076】[0076]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0077】[0077]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0078】[0078]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0079】*12:2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール *13:エチレングリコールブチルエーテルアセテート
* 12: 2-Ethyl-4-methylimidazole * 13: Ethylene glycol butyl ether acetate

【0080】[0080]

【表2】 [Table 2]

【0081】[0081]

【表3】 [Table 3]

【0082】実施例1−1〜1−13と比較例1−1〜
1−2とを対比すると、実施例1−1〜1−13は、ガ
ラス転移温度が25〜40℃高くなっており、引張強
度、引張伸びのいずれも向上している。また、実施例1
−1〜1−10と実施例1−11〜1−13の対比から
一般式(I)以外のエポキシ化合物を併用することでガ
ラス転移温度や引張強度、引張伸びを改善できることが
判る。
Examples 1-1 to 1-13 and Comparative examples 1-1 to
When contrasted with 1-2, Examples 1-1 to 1-13 have higher glass transition temperatures of 25 to 40 ° C., and both tensile strength and tensile elongation are improved. In addition, Example 1
From the comparison between -1 to 1-10 and Examples 1-11 to 1-13, it is found that the glass transition temperature, the tensile strength and the tensile elongation can be improved by using the epoxy compound other than the general formula (I) together.

【0083】[0083]

【発明の効果】本発明の特定の構造を有するポリエポキ
シ化合物をエポキシ樹脂積層板用の硬化性組成物に用い
ることで、ガラス転移温度の高い、引張強度や引張伸び
に優れたエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物が提供でき
る。
EFFECT OF THE INVENTION By using the polyepoxy compound having a specific structure of the present invention in a curable composition for an epoxy resin laminate, an epoxy resin laminate having a high glass transition temperature and excellent tensile strength and tensile elongation is obtained. A curable composition for use can be provided.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05K 3/46 H05K 3/46 T (72)発明者 福田 芳弘 東京都荒川区東尾久7丁目2番36号 旭電 化工業株式会社内 Fターム(参考) 4J002 CD022 CD051 EW156 FD136 GF00 4J036 AB07 AD11 DA01 DB05 DC02 DC17 FA12 JA08 5E343 AA02 AA11 CC61 CC65 CC67 DD21 ER11 GG13 GG16 5E346 CC09 EE31 HH11 Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H05K 3/46 H05K 3/46 T (72) Inventor Yoshihiro Fukuda 7-236 Higashiohisa, Arakawa-ku, Tokyo Asahi Denka Industry F-term (reference) 4J002 CD022 CD051 EW156 FD136 GF00 4J036 AB07 AD11 DA01 DB05 DC02 DC17 FA12 JA08 5E343 AA02 AA11 CC61 CC65 CC67 DD21 ER11 GG13 GG16 5E346 CC09 EE31 HH11

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 エポキシ樹脂の3〜100質量%が下記
一般式(I)で表される多価エポキシ化合物であるエポ
キシ樹脂積層板用硬化性組成物。 【化1】
1. A curable composition for an epoxy resin laminate, wherein 3 to 100% by mass of the epoxy resin is a polyvalent epoxy compound represented by the following general formula (I). [Chemical 1]
【請求項2】 上記一般式(I)で表わされる多価エポ
キシ化合物10〜80質量%及び一般式(I)以外のエ
ポキシ化合物20〜90質量%をエポキシ樹脂とする請
求項1記載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物。
2. The epoxy resin according to claim 1, wherein 10 to 80% by mass of the polyvalent epoxy compound represented by the general formula (I) and 20 to 90% by mass of the epoxy compound other than the general formula (I) are used as the epoxy resin. Curable composition for laminated boards.
【請求項3】 上記一般式(I)におけるR1からR1
0のいずれか1個はアルキル基である請求項1又は2記
載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物。
3. R1 to R1 in the above general formula (I)
The curable composition for an epoxy resin laminate according to claim 1, wherein any one of 0 is an alkyl group.
【請求項4】 上記上記一般式(I)で表されるエポキ
シ化合物を10〜80質量%及び上記一般式(I)以外
のエポキシ化合物20〜90質量%からなるエポキシ樹
脂100質量部と硬化剤10〜200質量部からなる請
求項2又は3記載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成
物。
4. 100 parts by mass of an epoxy resin composed of 10 to 80% by mass of the epoxy compound represented by the general formula (I) and 20 to 90% by mass of an epoxy compound other than the general formula (I), and a curing agent. The curable composition for an epoxy resin laminate according to claim 2 or 3, which comprises 10 to 200 parts by mass.
【請求項5】 上記一般式(I)以外のエポキシ化合物
が、下記一般式(II)で表される請求項2〜4のいずれ
かに記載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物。 【化2】
5. The curable composition for an epoxy resin laminate according to claim 2, wherein the epoxy compound other than the general formula (I) is represented by the following general formula (II). [Chemical 2]
【請求項6】 上記一般式(I)で表されるエポキシ化
合物を含むエポキシ樹脂100質量部に対してリン系難
燃剤を5〜100質量部配合してなる請求項1〜5のい
ずれかに記載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物。
6. The method according to claim 1, wherein 5 to 100 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant is mixed with 100 parts by mass of an epoxy resin containing the epoxy compound represented by the general formula (I). A curable composition for an epoxy resin laminate as described.
【請求項7】 上記リン系難燃剤が、下記一般式(II
I)で表されるリン酸アマイド化合物である請求項6記
載のエポキシ樹脂積層板用硬化性組成物。 【化3】
7. The phosphorus-based flame retardant is represented by the following general formula (II
The curable composition for epoxy resin laminates according to claim 6, which is a phosphoric acid amide compound represented by I). [Chemical 3]
【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載のエポキ
シ樹脂積層板用硬化性組成物を用いたエポキシ樹脂積層
板。
8. An epoxy resin laminate using the curable composition for an epoxy resin laminate according to claim 1.
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