JP2004359869A - 2,2-bis(3,4-epoxycyclohexyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and epoxy resin composition using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy composition capable of yielding a hardened matter low in water absorption and high in glass transition temperature. <P>SOLUTION: The epoxy compound is described by formula (I). The use of this epoxy compound results in an epoxy resin composition which is excellent in dielectric property and in water absorption and is suitable for laminate fabrication. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
また、本発明は、上記エポキシ化合物を、全エポキシ化合物の５重量％以上用いたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記プリプレグを用いたビルドアップ用エポキシ樹脂積層板を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
上記式（Ｉ）で表される本発明のエポキシ化合物の合成方法は、特に制限されず、例えば、２，２−ビス（３−シクロヘキセン）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを、公知の方法でエポキシ化することで得られる。
【００１６】
本発明のエポキシ化合物は、そのままエポキシ樹脂に用いても良く、また、下記一般式（ＩＩ）で表されるオリゴマーとしてから用いても良い。
【００１７】
【化３】

【００１８】
上記一般式（ＩＩ）におけるＲで表される炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−１，５−ジイル、２，２−ビス（フェニル−４−イル）プロパン、２，２−ビス（フェニル−４−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、２，２−ビス（シクロヘキシル−４−イル）プロパン、２，２−ビス（シクロヘキシル−４−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（ＩＩ）で表されるオリゴマーの具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜４が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１〜４において、ｎは１〜１０の数を表す。
【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
上記一般式（ＩＩ）で表されるオリゴマーのうち、フッ素原子を有するビスフェノールやビス安息香酸と、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとの反応物、例えば上記化合物Ｎｏ．３や化合物Ｎｏ．４が、顕著な低吸水性を示すので好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表される本発明のエポキシ化合物を硬化させる方法としては、従来公知のエポキシ樹脂の硬化方法のいずれでもよく、エポキシ樹脂硬化剤による硬化、硬化触媒を用いた自己重合による硬化、光開始剤による光硬化等の方法が挙げられ、硬化促進剤の併用による硬化速度の制御等もできる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等が挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、一液型の硬化性エポキシ組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。
【００２８】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
【００２９】
上記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００３０】
上記ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラックは、得られるエポキシ樹脂の電気特性及び機械強度が積層板に適しているので好ましい。
【００３１】
これらの硬化剤の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、使用するエポキシ化合物の全エポキシモル数と、硬化剤の官能基数との比が０．９／１．０〜１．０／０．９となる量である。また、フッ素置換されてなる硬化剤は、本発明のエポキシ化合物の特徴である低い吸水率が顕著になるので好ましいが、フッ素置換化合物は、一般に高価であるため、他の特性値等も含め、用途に応じて適宜選択される。
【００３２】
また、本発明のエポキシ化合物を光開始剤により光硬化させる場合には、光開始剤としてカチオン系光開始剤が用いられる。該カチオン系光開始剤は、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、エネルギー線照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式［Ａ］^ｍ＋［Ｂ］^ｍ−で表される、陽イオンと陰イオンとの塩を挙げられる。
【００３３】
陽イオン［Ａ］^ｍ＋はオニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば一般式［（Ｒ^１）_ａＱ］^ｍ＋で表すことができる。
【００３４】
ここで、Ｒ^１は炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ^１は各々独立で、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１つが、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^ｍ＋を表す上記一般式［（Ｒ^１）_ａＱ］^ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００３５】
また、陰イオン［Ｂ］^ｍ−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば一般式［ＬＸ_ｂ］^ｍ−で表すことができる。
【００３６】
ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘ_ｂはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］^ｍ−を表す上記一般式［ＬＸ_ｂ］^ｍ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００３７】
上記一般式［ＬＸ_ｂ］^ｍ−で表される陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）⁻、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６）⁻、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６）⁻等が挙げられる。
【００３８】
また、陰イオン［Ｂ］^ｍ−としては、一般式［ＬＸ_ｂ−１ （ＯＨ）］^ｍ−で表される構造のものも好ましい。Ｌ、Ｘ及びｂは、上記一般式［ＬＸ_ｂ］^ｍ−におけるものと同様である。また、これらの他に、陰イオン［Ｂ］^ｍ−としては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４）⁻、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３）⁻、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００３９】
この様なオニウム塩の中でも、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００４１】
ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩
【００４２】
ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩
【００４３】
また、イ）〜ハ）の他に好ましい光開始剤としては、（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、実用面及び光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが特に好ましい。
【００４５】
これらの光開始剤は、安息香酸系、第三級アミン系等の公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いても良い。上記光開始剤の含有量は、本発明のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物中、０．１〜３０重量％が好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強度が低下することがある。
【００４６】
上記光開始剤を用いる場合の重合（硬化）に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により、上記光開始剤からルイス酸を放出することで、エポキシ化合物を硬化させる。上記光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。
【００４７】
本発明のエポキシ化合物は、必要に応じて、他のエポキシ化合物と併用される。他のエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。上記脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン環含有化合物やシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド含有化合物やシクロペンテンオキサイド含有化合物等が挙げられる。具体的には、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。上記脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００４８】
他のエポキシ化合物を併用する場合、その種類や使用量は、硬化物の用途により適宜選択されるものであり、本発明のエポキシ化合物を用いる特徴が得られる範囲で、かつ、他のエポキシ化合物を用いた効果も得られる範囲から選択されるが、エポキシ化合物全体に占める本発明のエポキシ化合物の割合が、５〜９５重量％となるようにするのが好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。
【００４９】
さらに、本発明のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカー等の繊維状充填剤や、シリカ、アルミナ等の球状充填剤を用いるのが好ましい。上記繊維状充填剤は、用途に応じて、適宜な長軸方向の長さやアスペクト比を有するものを選択することが好ましく、上記球状充填剤は、真球状で粒径が小さいものが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に示す。ただし、本発明は、以下の実施例等により何等制限されるものではない。
下記実施例１においては、本発明のエポキシ化合物を合成した。下記実施例２及び下記比較例１それぞれにおいては、本発明のエポキシ化合物又は従来のエポキシ化合物及びエポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を作成し、該エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物についての各種特性の測定を行った。下記実施例３及び下記比較例２それぞれにおいては、本発明のエポキシ化合物又は従来のエポキシ化合物及び光開始剤を含有するエポキシ樹脂組成物を作成し、該エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物についての各種特性の測定を行った。
【００５１】
〔実施例１〕
２，２−ビス（３−シクロヘキセン）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８０ｇ（０．２５６モル）、９９重量％蟻酸１３．１ｇ（０．２８２モル）、リン酸緩衝液８．０ｇ及びクロロホルム４００ｇをフラスコに入れ、５０℃で６０重量％過酸化水素水８７．３ｇ（１．５３６モル）を滴下した。滴下後、５０℃で４時間反応させ、室温まで冷却後、油水分離して有機層を５０ｇの水で３回洗浄した。６０℃、２０ｍｍＨｇで溶媒を留去した後、１３０℃、１．５ｍｍＨｇで蒸留して融点９９．５℃の白色固体５６ｇを得た。得られた白色固体は、ガスクロマトグラフでの純度が９９．５０％で、エポキシ当量が１７０．４２であった。さらに、該白色固体は、元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び^１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った結果、目的物であるビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと同定された。分析結果を以下に示す。
【００５２】
（分析結果）
・元素分析：
Ｃ：５１．９４％（理論値５２．３３％）
Ｈ：５．１４％（理論値５．２７％）
Ｆ：３３．２３％（理論値：３３．１１％）
Ｏ：９．６９％（理論値：９．２９％）
・１Ｈ−ＮＭＲ分析：
１．２４−２．３４ｐｐｍ（−ＣＨ_２−及び−ＣＨ−）
３．１ｐｐｍ、３．３ｐｐｍ（−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ−）
・１^９Ｆ−ＮＭＲ分析：
−５６．９ｐｐｍ（−ＣＦ_３）
【００５３】
〔実施例２及び比較例１〕
表１記載の配合によりエポキシ樹脂組成物を作成し、該エポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間、２００℃で１時間、更に２２０℃で１時間保持することで硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度、比誘電率、誘電正接、吸水率及び屈折率を、下記測定方法により測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１における難燃剤は、最終的なエポキシ樹脂組成物のリン含有量が１重量％になるように配合した。
【００５４】
（測定方法）
・ガラス転移温度：動的粘弾性法で測定した。
・比誘電率及び誘電正接：マテリアルアナライザーＨＰ−４２９１Ｂ（アジレントテクノロジー製）で測定した。
・吸水率：室温で蒸留水に２４時間浸漬後し、浸漬前後の重量増加率を吸水率とした。
・屈折率：アッベ屈折計（ＪＩＳ−Ｋ７１４２）で測定した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
〔実施例３及び比較例２〕
表２記載の配合によりエポキシ樹脂組成物を作成し、該エポキシ樹脂組成物を膜厚が５０μｍになるようにガラス基板上に塗布した後、表面が指で押してもべとつかなくなるまで、高圧水銀灯紫外線（５０ｍＪ／ｃｍ^２）を繰り返し照射して硬化物を得た。その際の合計照射量を光硬化性とした。結果を表２に示す。
【００５７】
さらに、得られた硬化物について、実施例２と同様にして、ガラス転移温度、比誘電率、誘電正接、吸水率及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表１及び表２から明らかなように、本発明のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物は、高いガラス転移温度並びに良好な誘電率特性及び屈折率を有しながら、従来のエポキシ化合物を用いた場合に比べて非常に低い吸水率を示した。また、表２から明らかなように、上記エポキシ樹脂組成物は、光開始剤を用いた光硬化により硬化させた場合、低いエネルギー線照射量で、良好な特性を有する硬化物を形成した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、吸水率に優れる新規なエポキシ化合物であるビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを提供することができる。
また、本発明のエポキシ化合物を用いることにより、誘電率特性や吸水率に優れる、積層板に適したエポキシ樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel epoxy compound, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and an epoxy resin composition containing the epoxy compound About. The epoxy compound is an epoxy resin having an excellent relative dielectric constant and dielectric loss tangent and having an extremely low water absorption, and the epoxy resin composition can provide a prepreg suitable for a laminate, particularly a laminate for a build-up application. .
[0002]
[Prior art]
Epoxy compounds are widely used as materials for laminates, paints, adhesives, stereolithography, etc., and are aromatic epoxy compounds represented by diglycidyl ether of bisphenol A; 2,2-bis (3,4-epoxy) Alicyclic epoxy compounds such as cyclohexyl) propane and 3,4-epoxycyclohexylcarbonyloxymethyl-3,4-epoxycyclohexane; and aliphatic epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate. Are known.
[0003]
When these various epoxy compounds are used, properties such as glass transition temperature, water absorption, dielectric constant, impact strength, tensile strength, tensile elongation, and adhesive strength of the obtained epoxy resin cured product, and curing during curing In order to control the speed and curing conditions, it is necessary to select an appropriate compound structure and composition. In particular, epoxy resins used in laminated circuits require high glass transition temperatures, excellent dielectric properties, and low water absorption.
[0004]
The control of the properties by the structure of the epoxy compound is described in, for example, Patent Documents 1 and 2 below. Patent Documents 1 and 2 below describe that 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane exhibits a high glass transition temperature, and this compound is used for stereolithography and laminated board applications. Has been proposed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-105896 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-255863
[Problems to be solved by the invention]
However, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane was not satisfactory in water absorption. In addition, it is difficult to satisfy all performances with a single epoxy compound, and an epoxy compound having characteristics such as viscosity and glass transition temperature is indispensable for improving the performance of an epoxy resin. An epoxy resin which has a low viscosity and gives a cured product having a high glass transition temperature is desired for use in laminates.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy compound which can provide a cured product having a low water absorption and a high glass transition temperature.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above situation, and as a result, found that 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane has low water absorption. The present invention has been found to give a cured product having a high glass transition temperature at a high rate.
[0009]
That is, the present invention provides an epoxy compound represented by the following formula (I).
[0010]
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[0011]
The present invention also provides an epoxy resin composition using the above epoxy compound in an amount of 5% by weight or more of the total epoxy compound.
[0012]
The present invention also provides a prepreg using the above epoxy resin composition.
[0013]
The present invention also provides an epoxy resin laminate for build-up using the prepreg.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The method for synthesizing the epoxy compound of the present invention represented by the above formula (I) is not particularly limited. For example, 2,2-bis (3-cyclohexene) -1,1,1,3,3,3-hexa It is obtained by epoxidizing fluoropropane by a known method.
[0016]
The epoxy compound of the present invention may be used as it is for an epoxy resin, or may be used as an oligomer represented by the following general formula (II).
[0017]
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[0018]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R in the general formula (II) include 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 4,4′-biphenylene, naphthalene-1, 5-diyl, 2,2-bis (phenyl-4-yl) propane, 2,2-bis (phenyl-4-yl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3 -Cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, 2,2-bis (cyclohexyl-4-yl) propane, 2,2-bis (cyclohexyl-4-yl) -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane and the like.
[0019]
Specific examples of the oligomer represented by the general formula (II) include the following compound No. 1-4. In addition, the following compound No. In 1-4, n represents the number of 1-10.
[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
Among the oligomers represented by the general formula (II), bisphenol or bisbenzoic acid having a fluorine atom and 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) -1,1,1,3,3,3 A reaction product with hexafluoropropane, for example, Compound No. 3 and Compound No. No. 4 is preferable because it shows remarkable low water absorption.
[0025]
The method of curing the epoxy compound of the present invention represented by the above formula (I) may be any of conventionally known methods of curing an epoxy resin, including curing with an epoxy resin curing agent and curing by self-polymerization using a curing catalyst. And a method of photocuring with a photoinitiator, and the curing speed can be controlled by using a curing accelerator in combination.
[0026]
Examples of the epoxy resin curing agent include a latent curing agent, a polyamine compound, and a polyphenol compound.
[0027]
Examples of the latent curing agent include dicyandiamide, hydrazide, imidazole compounds, amine adducts, sulfonium salts, onium salts, ketimines, acid anhydrides, tertiary amines, and the like. These latent curing agents are preferred because they provide one-part curable epoxy compositions and are easy to handle.
[0028]
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, , 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride and the like.
[0029]
Examples of the polyamine compound include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, Alicyclic polyamines such as 9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; aliphatic amines having an aromatic ring such as m-xylenediamine; m-phenylene Diamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, α, α-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexaflu And aromatic polyamines such as olopropane.
[0030]
Examples of the polyphenol compound include phenol novolak, o-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, terpene diphenol, terpene dicatechol, 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-). (Hydroxy-6-methylphenyl) butane, butylidenebis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane and the like. Among them, phenol novolak is preferable because the electrical properties and mechanical strength of the obtained epoxy resin are suitable for a laminate.
[0031]
The use amount of these curing agents is not particularly limited, but usually, the ratio of the total number of epoxy moles of the epoxy compound to be used to the number of functional groups of the curing agent is 0.9 / 1.0 to 1.0. /0.9. Further, the fluorine-substituted curing agent is preferable because the low water absorption characteristic of the epoxy compound of the present invention is remarkable, but the fluorine-substituted compound is generally expensive, and thus includes other characteristic values. It is appropriately selected according to the application.
[0032]
When the epoxy compound of the present invention is photocured with a photoinitiator, a cationic photoinitiator is used as the photoinitiator. The cationic photoinitiator is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by irradiation with energy rays, and particularly preferred are double salts, which are onium salts that release a Lewis acid upon irradiation with energy rays, or Its derivatives. Representative examples of such compounds include salts of a cation and an anion represented by the general formula [A] ^{m +} [B] ^m- .
[0033]
The cation [A] ^{m +} is preferably onium, and its structure can be represented, for example, by the general formula [(R ¹ ) _a Q] ^{m +} .
[0034]
Here, R ¹ is an organic group having ¹ to 60 carbon atoms and which may contain any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5. The a ¹ R ^{1 s} are each independently and may be the same or different, but it is preferable that at least one is an organic group having an aromatic ring as described above. Q is an atom or an atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F and N = N. Further, when the valence of Q in the above general formula [(R ¹ ) _a Q] ^{m +} representing the cation [A] ^{m +} is q, it is necessary that the relationship of m = a−q be satisfied. , N = N are treated as valence 0).
[0035]
Further, the anion [B] ^m- is preferably a halide complex, and its structure can be represented by, for example, a general formula [LX _b ] ^m- .
[0036]
Here, L is a metal or metalloid (Metalloid) which is the central atom of the halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V , Cr, Mn, Co and the like. _Xb is a halogen atom. b is an integer of 3 to 7. Further, when the valence of L in the above general formula [LX _b ] ^m− representing the anion [B] ^m− is p, it is necessary that the relationship m = bp is satisfied.
[0037]
Specific examples of the anion represented by the general formula [LX _b ] ^m- include tetrafluoroborate (BF ₄ ) ⁻ , hexafluorophosphate (PF ₆ ) ⁻ , hexafluoroantimonate (SbF ₆ ) ⁻ , hexafluoroarsenate _(AsF 6) ^-, hexachloroantimonate (SbCl ₆₎ ^-, and the like.
[0038]
Further, as the anion [B] ^m- , those having a structure represented by the general formula [LX _b-1 (OH)] ^m- are also preferable. L, X and b are the same as those in the general formula [LX _b ] ^m− . In addition to these, as the anion [B] ^m− , perchlorate ion (ClO ₄ ) ⁻ , trifluoromethyl sulfite ion (CF ₃ SO ₃ ) ⁻ , fluorosulfonic acid ion (FSO ₃ ) ⁻ , Examples include a toluenesulfonic acid anion and a trinitrobenzenesulfonic acid anion.
[0039]
Among such onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts a) to c). Among these, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
[0040]
A) Aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate and 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate
B) Diaryliodonium salts such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate
C) triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,4 '-Bis (diphenylsulfonio) phenylsulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4'-bis (diphenylsulfonio) phenylsulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4'-bis [di (β -Hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenylsulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenylsulfate Id-bis-hexafluorophosphate, 4- [4 '-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4'-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di Triarylsulfonium salts such as-(4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate
Other preferred photoinitiators other than (a) to (c) include (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6, −η)- (1-methylethyl) benzene] -iron-hexafluorophosphate and other iron-arene complexes, and aluminum such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, and tris (salicylaldehyde) aluminum Mixtures of the complex with silanols such as triphenylsilanol are also included.
[0044]
Among them, it is particularly preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, and an iron-arene complex from the viewpoint of practical use and light sensitivity.
[0045]
These photoinitiators may be used in combination with one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid and tertiary amine. The content of the photoinitiator is preferably 0.1 to 30% by weight in the epoxy resin composition containing the epoxy compound of the present invention. If it is less than 0.1% by weight, the effect of addition may not be obtained, and if it is more than 30% by weight, the mechanical strength of the cured product may be reduced.
[0046]
A known light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp is used as a light source for polymerization (curing) when the above-mentioned photoinitiator is used, and active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies The epoxy compound is cured by releasing a Lewis acid from the photoinitiator by the irradiation. As the light source, a light source having a wavelength of 400 nm or less is effective.
[0047]
The epoxy compound of the present invention is used in combination with another epoxy compound as required. As other epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds and the like are used. Examples of the aromatic epoxy compound include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxybiphenyl, novolak, tetrabromobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1 Glycidyl ether compounds of polyhydric phenols such as 1,1,3,3,3-hexafluoropropane. As the alicyclic epoxy compound, a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one or more alicyclic ring or a cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a cyclohexene ring-containing compound or a cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. And a compound containing cyclopentene oxide. Specifically, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methyl Hexane carboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3- Methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexyl) ), 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, dicyclopentadiene diepoxide, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, dichloroepoxyhexahydrophthalate -2-ethylhexyl and the like. Examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, and glycidyl. Copolymers synthesized by vinyl polymerization of acrylate or glycidyl methacrylate and other vinyl monomers are exemplified. Representative compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polyethylene glycol and diglycidyl ether of polypropylene glycol, and one or more kinds of aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin. And polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding alkylene oxides, and diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids. It is. Furthermore, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, phenol, cresol, butylphenol, and monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxide thereto, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, Examples include octyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, and epoxidized polybutadiene.
[0048]
When another epoxy compound is used in combination, the type and amount of the epoxy compound are appropriately selected depending on the use of the cured product, within a range in which the characteristics using the epoxy compound of the present invention can be obtained, and other epoxy compounds are used. Although the effect used is selected from the range in which the effect can be obtained, the proportion of the epoxy compound of the present invention in the entire epoxy compound is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight.
[0049]
Further, the epoxy resin composition containing the epoxy compound of the present invention, if necessary, glass fiber, aluminum borate whisker, fibrous fillers such as boron nitride whisker, silica, spherical fillers such as alumina, etc. Preferably, it is used. The fibrous filler is preferably selected from those having an appropriate length and aspect ratio in the major axis direction according to the intended use, and the spherical filler is preferably a spherical filler having a small particle diameter.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
In Example 1 below, the epoxy compound of the present invention was synthesized. In each of the following Example 2 and Comparative Example 1, an epoxy resin composition containing the epoxy compound of the present invention or a conventional epoxy compound and an epoxy resin curing agent was prepared, and a cured product obtained from the epoxy resin composition was prepared. Were measured for various characteristics. In each of the following Example 3 and Comparative Example 2, an epoxy resin composition containing the epoxy compound of the present invention or a conventional epoxy compound and a photoinitiator was prepared, and a cured product obtained from the epoxy resin composition was prepared. Were measured for various characteristics.
[0051]
[Example 1]
80 g (0.256 mol) of 2,2-bis (3-cyclohexene) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 13.1 g (0.282 mol) of 99% by weight formic acid, phosphoric acid 8.0 g of the buffer solution and 400 g of chloroform were placed in a flask, and 87.3 g (1.536 mol) of a 60% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise at 50 ° C. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 50 ° C. for 4 hours, cooled to room temperature, separated into oil and water, and the organic layer was washed three times with 50 g of water. After distilling off the solvent at 60 ° C. and 20 mmHg, the mixture was distilled at 130 ° C. and 1.5 mmHg to obtain 56 g of a white solid having a melting point of 99.5 ° C. The obtained white solid had a purity by gas chromatography of 99.50% and an epoxy equivalent of 170.42. Further, the white solid was subjected to elemental analysis, ¹ H-NMR analysis and ¹⁹ F-NMR analysis, and as a result, bis (3,4-epoxycyclohexyl) -1,1,1,3,3, Identified as 3-hexafluoropropane. The analysis results are shown below.
[0052]
(result of analysis)
・ Elemental analysis:
C: 51.94% (theoretical value: 52.33%)
H: 5.14% (theoretical value: 5.27%)
F: 33.23% (theoretical value: 33.11%)
O: 9.69% (theoretical value: 9.29%)
-1H-NMR analysis:
1.24-2.34ppm (-CH ₂ - and -CH-)
3.1 ppm, 3.3 ppm (-CH-O-CH-)
* ¹⁹ F-NMR analysis:
-56.9ppm _(-CF 3)
[0053]
[Example 2 and Comparative Example 1]
An epoxy resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, and the epoxy resin composition was kept at 180 ° C. for 1 hour, at 200 ° C. for 1 hour, and further at 220 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. The glass transition temperature, relative dielectric constant, dielectric loss tangent, water absorption and refractive index of the obtained cured product were measured by the following measurement methods. Table 1 shows the measurement results. The flame retardants in Table 1 were blended so that the final phosphorus content of the epoxy resin composition was 1% by weight.
[0054]
(Measuring method)
-Glass transition temperature: Measured by a dynamic viscoelasticity method.
-Relative dielectric constant and dielectric loss tangent: Measured with a material analyzer HP-4291B (manufactured by Agilent Technologies).
Water absorption: After immersion in distilled water for 24 hours at room temperature, the rate of weight increase before and after immersion was defined as water absorption.
Refractive index: Measured by Abbe refractometer (JIS-K7142).
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Example 3 and Comparative Example 2]
An epoxy resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 2, and the epoxy resin composition was applied on a glass substrate so as to have a film thickness of 50 μm. (50 mJ / cm ² ) was repeatedly irradiated to obtain a cured product. The total irradiation amount at that time was defined as photocurability. Table 2 shows the results.
[0057]
Further, the obtained cured product was measured for glass transition temperature, relative dielectric constant, dielectric loss tangent, water absorption and refractive index in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the measurement results.
[0058]
[Table 2]

[0059]
As is clear from Tables 1 and 2, the cured product obtained from the epoxy resin composition containing the epoxy compound of the present invention has a high glass transition temperature and a good dielectric constant and refractive index, while having a high dielectric constant. Showed a very low water absorption as compared with the case where the epoxy compound of the above was used. Further, as is clear from Table 2, when the epoxy resin composition was cured by photocuring using a photoinitiator, a cured product having good characteristics was formed with a low energy ray irradiation amount.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, bis (3,4-epoxycyclohexyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, which is a novel epoxy compound having excellent water absorption, can be provided.
Further, by using the epoxy compound of the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition excellent in dielectric properties and water absorption and suitable for a laminate.

Claims (4)

An epoxy compound represented by the following formula (I).

An epoxy resin composition comprising the epoxy compound according to claim 1 in an amount of 5% by weight or more of the total epoxy compound. A prepreg using the epoxy resin composition according to claim 2. An epoxy resin laminate for build-up using the prepreg according to claim 3.