JP2007131564A - PROCESS FOR PRODUCING alpha-OLEFIN OLIGOMER - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING alpha-OLEFIN OLIGOMER Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process which shortens the step of producing an α-olefin multimer to efficiently produce a desired α-olefin oligomer. <P>SOLUTION: The process for producing an α-olefin oligomer comprises (a) a first oligomerization step of oligomerizing an α-olefin in the presence of a metallocene complex and an activator and (b) a second oligomerization step of adding a halogen compound represented by the formula: RX (wherein R is H or a hydrocarbon group, and X is a halogen atom) to the reaction solution containing an oligomer obtained in the above (a) to further oligomerize the oligomer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はα−オレフィンオリゴマーの新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、熱媒油，潤滑油ベースオイル，トラクションオイル，化粧用基材，あるいはそれらの中間体などとして有用なα−オレフィンオリゴマーを効率よく製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a novel method for producing an α-olefin oligomer. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing an α-olefin oligomer useful as a heat transfer oil, a lubricating oil base oil, a traction oil, a cosmetic base material, or an intermediate thereof.

α−オレフィンオリゴマーは、例えば熱媒油，潤滑油ベースオイル，トラクションオイル，化粧用基材，あるいはそれらの中間体などとして有用であることが知られている。
従来、オレフィンオリゴマーの製造方法としては、ＢＦ3とアルコールまたはエーテルの組み合わせや、ＡｌＣｌ3とハロゲン化アルキルの組み合わせなどのフリーデルクラフツ触媒、或いは固体酸触媒が良く知られている。しかし、これらの触媒により製造したオリゴマーは組成が広く、多くの骨格異性体を含んでいる。そのため所望の粘度のオリゴマーの得率が低いという問題があった。
この問題を解決するため、得られるオリゴマーの組成が狭く、骨格異性体を殆ど含まない方法として、例えば（１）シクロペンタジエニル基を含有する遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒の存在下にα−オレフィンを反応させる方法（例えば、特許文献１、２参照）、（２）遷移金属化合物及びカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物を含有する触媒の存在下にα−オレフィンを反応させる方法（例えば、特許文献３参照）、（３）遷移金属化合物とメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下に環状炭化水素基を有する高級オレフィンを反応させる方法（例えば、特許文献４参照）などが開示されている。
しかしながら、これらの方法は、いずれも２量化を目的としたものであって、２量体以上の選択率が低く、かつ触媒活性も不充分であるなどの欠点を有している。 α-olefin oligomers are known to be useful as, for example, heat transfer oil, lubricating oil base oil, traction oil, cosmetic base materials, or intermediates thereof.
Conventionally, a Friedel-Crafts catalyst such as a combination of BF 3 and alcohol or ether, a combination of AlCl 3 and an alkyl halide, or a solid acid catalyst is well known as a method for producing an olefin oligomer. However, oligomers produced with these catalysts have a wide composition and contain many skeletal isomers. Therefore, there was a problem that the yield of oligomers having a desired viscosity was low.
In order to solve this problem, for example, (1) in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound containing a cyclopentadienyl group and an aluminoxane, a method in which the composition of the obtained oligomer is narrow and hardly contains skeletal isomers. a method of reacting an α-olefin (for example, see Patent Documents 1 and 2), (2) α-olefin in the presence of a catalyst containing a transition metal compound and a compound comprising a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to the element. A method of reacting an olefin (for example, see Patent Document 3), (3) a method of reacting a higher olefin having a cyclic hydrocarbon group in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and methylaluminoxane (for example, see Patent Document 4) ) Etc. are disclosed.
However, all of these methods are aimed at dimerization, and have such disadvantages as low selectivity over dimers and insufficient catalytic activity.

２量体以上のα−オレフィンオリゴマーを製造する方法としては、α−オレフィンの二量体をさらに二量化する方法（例えば、特許文献５参照）および、第一工程でα−オレフィンを多量化し，第二工程で少なくとも未反応のα−オレフィンを除いたフラクションをさらに多量化する方法（例えば、特許文献６参照）が知られている。
しかし、これらの方法では、いずれも第一工程で得られたα−オレフィンオリゴマーを、第二工程でさらに多量化する前に，α−オレフィンオリゴマーを単離する工程を含んでいる。このα−オレフィンオリゴマーを単離する工程では、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンをオリゴマー化した反応液は，酸またはアルカリ水による触媒の脱灰工程，中和工程，洗浄工程，蒸留工程を経て精製され，ビニリデン化合物の単体または混合物として単離される。その後，このビニリデン化合物にフリーデルクラフツ触媒を作用させることによってオリゴマー化し，再び脱灰工程，中和工程，洗浄工程，蒸留工程を経て，所望の粘度を持った化合物が得られる。従って、従来の方法で２量体以上のα−オレフィンオリゴマーを製造する場合には、このような脱灰工程，中和工程，洗浄工程，蒸留工程を再度行うことになり、工程が煩雑であり、α−オレフィンの多量体を効率的に製造することが困難であった。 As a method for producing a dimer or higher α-olefin oligomer, the α-olefin dimer is further dimerized (for example, see Patent Document 5) and the α-olefin is multimerized in the first step. A method is known in which the fraction obtained by removing at least unreacted α-olefin in the second step is further increased (see, for example, Patent Document 6).
However, these methods all include a step of isolating the α-olefin oligomer before the α-olefin oligomer obtained in the first step is further increased in the second step. In the step of isolating the α-olefin oligomer, the reaction solution obtained by oligomerizing the α-olefin using a metallocene catalyst is subjected to a catalyst deashing step, neutralization step, washing step, and distillation step using acid or alkaline water. Purified and isolated as a single or mixture of vinylidene compounds. Thereafter, the vinylidene compound is oligomerized by the action of a Friedel-Crafts catalyst, and a compound having a desired viscosity is obtained again through a decalcification process, a neutralization process, a washing process, and a distillation process. Therefore, in the case of producing an α-olefin oligomer having a dimer or more by a conventional method, the decalcification step, neutralization step, washing step, and distillation step are performed again, and the process is complicated. It was difficult to efficiently produce an α-olefin multimer.

特開昭６３−５１３４０号公報JP-A-63-51340 米国特許第5,０８7,７８８号明細書US Pat. No. 5,087,788 特開平５−３９２２９号公報JP-A-5-39229 特開平４−６６５４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-66542 米国特許第３,５７６,８９８号明細書U.S. Pat. No. 3,576,898 特表２００３−５１０３８２号公報Special table 2003-510382 gazette

本発明は、上記観点からなされたもので、α−オレフィンの多量体の製造工程を短縮し、所望のα−オレフィンオリゴマーを効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made from the above viewpoint, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a desired α-olefin oligomer by shortening the production process of an α-olefin multimer.

本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、第一工程でメタロセン触媒を用いてα−オレフィンをオリゴマー化した反応液に、ハロゲン化合物を添加して、さらにオリゴマー化を行うようにすれば、上記のような煩雑なα−オレフィンオリゴマーを単離する工程を経ることなしに、所望のα−オレフィンオリゴマーを効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention added a halogen compound to the reaction solution obtained by oligomerizing the α-olefin using a metallocene catalyst in the first step to further perform oligomerization. For example, the inventors have found that a desired α-olefin oligomer can be efficiently produced without going through the step of isolating the complicated α-olefin oligomer as described above, and have completed the present invention.
The present invention has been completed based on such findings.

即ち本発明は、以下のα−オレフィンオリゴマーの製造方法を提供するものである。
１．（ａ）メタロセン錯体および活性化剤の存在下、α−オレフィンをオリゴマー化する第一オリゴマー化工程と，（ｂ）前記（ａ）で得られたオリゴマーを含む反応液に、一般式：ＲＸ（但し、ＲはＨまたは炭化水素基，Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化合物を添加して、該オリゴマーをさらにオリゴマー化する第二オリゴマー化工程を有することを特徴とするα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
２．（ａ）工程において、さらに有機アルミニウム化合物の存在下でオリゴマー化を行う上記１のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
３．（ａ）工程において、メタロセン錯体がジルコノセン化合物であり，活性化剤がアルミノキサンおよび／またはハロゲン化アルミノキサンである上記１又は２のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
４．（ｂ）工程において、ＲＸで表されるハロゲン化合物が、２級および／または３級のハロゲン化アルキルである上記１〜３のいずれかのα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
５．（ｂ）工程において、ＲＸで表されるハロゲン化合物が、塩酸ガスまたは塩酸水溶液である上記１〜３のいずれかのα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
６．（ｂ）工程において製造されるα−オレフィンオリゴマーが、主としてα−オレフィンの四量体である上記１〜５のいずれかのα−オレフィンオリゴマーの製造方法。 That is, the present invention provides the following method for producing an α-olefin oligomer.
1. (A) a first oligomerization step of oligomerizing an α-olefin in the presence of a metallocene complex and an activator; and (b) a reaction solution containing the oligomer obtained in (a) above, is represented by the general formula: RX ( Wherein R is H or a hydrocarbon group, and X is a halogen atom.), And a second oligomerization step of further oligomerizing the oligomer is added. A method for producing an olefin oligomer.
2. In the step (a), the method for producing an α-olefin oligomer according to 1 above, wherein oligomerization is further performed in the presence of an organoaluminum compound.
3. (A) In the step (a), the metallocene complex is a zirconocene compound, and the activator is an aluminoxane and / or a halogenated aluminoxane.
4). (B) The manufacturing method of the alpha olefin oligomer in any one of said 1-3 whose halogen compound represented by RX is a secondary and / or tertiary alkyl halide.
5. (B) The manufacturing method of the alpha olefin oligomer in any one of said 1-3 whose halogen compound represented by RX is hydrochloric acid gas or hydrochloric acid aqueous solution in a process.
6). (B) The manufacturing method of the alpha olefin oligomer in any one of said 1-5 whose alpha olefin oligomer manufactured in a process is a tetramer of an alpha olefin mainly.

本方法によれば，第一オリゴマー化工程でα−オレフィンをオリゴマー化した反応液に含まれるメタロセン触媒を、第二オリゴマー化工程におけるフリーデルクラフツ触媒の成分として活用し，第一オリゴマー化工程のメタロセン触媒を用いてα−オレフィンをオリゴマー化した反応液は，酸またはアルカリ水による触媒の脱灰工程，中和工程，洗浄工程，蒸留工程を経ずに、第二工程のオリゴマー化を行い、所望の多量体を得ることが出来るため，オリゴマーの製造工程が短縮され，α−オレフィンオリゴマー製造装置が簡略化されて収率良く製造することができる。   According to this method, the metallocene catalyst contained in the reaction solution obtained by oligomerizing the α-olefin in the first oligomerization step is used as a component of the Friedel-Crafts catalyst in the second oligomerization step. The reaction liquid obtained by oligomerizing α-olefin using a metallocene catalyst is subjected to oligomerization in the second step without passing through a deashing step, neutralization step, washing step, distillation step of the catalyst with acid or alkaline water, Since a desired multimer can be obtained, the production process of the oligomer is shortened, and the α-olefin oligomer production apparatus is simplified and can be produced with high yield.

本発明における（ａ）第一オリゴマー化工程は、（Ａ）メタロセン錯体および（Ｂ）活性化剤と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物の組み合わせからなるメタロセン触媒の存在下、α−オレフィンのオリゴマー化が行われる。
当該（ａ）工程の第一オリゴマー化工程に係るメタロセン触媒の各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。 In the present invention, (a) the first oligomerization step is carried out in the presence of a metallocene catalyst comprising a combination of (A) a metallocene complex and (B) an activator and (C) an organoaluminum compound as required. Is oligomerized.
As each component of the metallocene catalyst according to the first oligomerization step (a), the following compounds can be preferably used.

（Ａ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、各種のものが挙げられるが、周期律表第４族の遷移金属化合物を好ましく挙げることができる。
周期律表第４族遷移金属化合物としては、一般式（１）
Ｑa（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b)(Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）Ｍ1ＸＹ ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）を架橋する結合性基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ1は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物を挙げることができる。 (A) Metallocene Complex As the metallocene complex used in the present invention, various types can be mentioned, and a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table can be preferably mentioned.
As the Group 4 transition metal compound of the periodic table, the general formula (1)
Q a (C 5 H 5 -ab R 1 b ) (C 5 H 5 -ac R 2 c ) M 1 XY (1)
[Wherein, Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands (C 5 H 5-ab R 1 b ) and (C 5 H 5-ac R 2 c ). R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. They may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. a is 0, 1 or 2. b and c are each an integer of 0 to 5 when a = 0, an integer of 0 to 4 when a = 1, and an integer of 0 to 3 when a = 2. M 1 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. X and Y each represents a covalent bond or ionic bond ligand, and X and Y may be bonded to each other. ]
The compound represented by these can be mentioned.

Ｑの具体例としては、
（１）メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基などのシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（３）（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。
これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ましい。 As a specific example of Q,
(1) C1-C20 alkylene group such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, isopropylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, cyclohexylene group, cycloalkylene group, or lower side chain thereof Alkyl or phenyl substituents,
(2) A silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a methylphenylsilylene group, a diphenylsilylene group, a disilylene group, a tetramethyldisylylene group, an oligosilylene group, or a side chain lower alkyl or phenyl-substituted product thereof,
(3) (CH 3 ) 2 Ge group, (C 6 H 5 ) 2 Ge group, (CH 3 ) P group, (C 6 H 5 ) P group, (C 4 H 9 ) N group, (C 6 H 5 ) Germanium such as N group, (CH 3 ) B group, (C 4 H 9 ) B group, (C 6 H 5 ) B group, (C 6 H 5 ) Al group, (CH 3 O) Al group, Examples thereof include hydrocarbon groups containing phosphorus, nitrogen, boron or aluminum [lower alkyl group, phenyl group, hydrocarbyloxy group (preferably lower alkoxy group) and the like].
Among these, an alkylene group and a silylene group are preferable.

また、（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）は、共役五員環配位子であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０、１又は２である。
ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。
ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
炭化水素基は、一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。
即ち、共役五員環配位子の代表例としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
珪素含有炭化水素基としては、例えば、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）などが挙げられ、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ6）（Ｒ7）、−Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）及び−Ｂ（Ｒ6）（Ｒ7）（式中、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）などが挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ1及び複数のＲ2は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式（１）で表される化合物において、共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）は同一でも異なっていてもよい。 (C 5 H 5 -ab R 1 b ) and (C 5 H 5 -ac R 2 c ) are conjugated five-membered ring ligands, and R 1 and R 2 are a hydrocarbon group, a halogen atom, respectively. An atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group is shown, and a is 0, 1 or 2.
b and c are each an integer of 0 to 5 when a = 0, an integer of 0 to 4 when a = 1, and an integer of 0 to 3 when a = 2.
Here, as a hydrocarbon group, a C1-C20 thing is preferable and a C1-C12 thing is especially preferable.
The hydrocarbon group may be bonded as a monovalent group to a cyclopentadienyl group which is a conjugated five-membered ring group. When there are a plurality of hydrocarbon groups, two of them are bonded to each other to form a cyclohexane. A ring structure may be formed together with a part of the pentadienyl group.
That is, representative examples of the conjugated five-membered ring ligand include a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group, and fluorenyl group.
Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and examples of the alkoxy group preferably include those having 1 to 12 carbon atoms.
As a silicon-containing hydrocarbon group, for example, —Si (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) (wherein R 3 , R 4 and R 5 represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms). Examples of the phosphorus-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, and boron-containing hydrocarbon group include —P (R 6 ) (R 7 ), —N (R 6 ) (R 7 ), and —B, respectively. (R 6 ) (R 7 ) (wherein R 6 and R 7 represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms).
When the R 1 and R 2 are a plurality each of the plurality of R 1 and a plurality of R 2 each may be different, even the same.
In the compound represented by the general formula (1), the conjugated five-membered ring ligands (C 5 H 5-ab R 1 b ) and (C 5 H 5-ac R 2 c ) are the same or different. Also good.

Ｍ1は、周期律表第４族の遷移金属元素を示し、具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができるが、これらの中でジルコニウムが最も好ましい。
Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有ホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｈ5)4、ＢＦ4など）を示す。
これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基が好ましい。
Ｘ及びＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 M 1 represents a transition metal element belonging to Group 4 of the periodic table, and specific examples include titanium, zirconium, and hafnium. Among these, zirconium is most preferable.
X and Y are each a covalent bond or ionic bond ligand, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. -20, preferably 1-10 alkoxy group, amino group, 1-20 carbon atoms, preferably 1-12 phosphorus-containing hydrocarbon group (for example, diphenylphosphine group) or 1-20 carbon atoms, preferably 1 ˜12 silicon-containing hydrocarbon group (for example, trimethylsilyl group, etc.), C 1-20, preferably 1-12 hydrocarbon group or halogen-containing boron compound (for example, B (C 6 H 5 ) 4 , BF 4 Etc.)
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, and an alkoxy group are preferable.
X and Y may be the same as or different from each other.

上記一般式（１）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）に記載の化合物を挙げることができる。
（ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−メチルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds described in the following (a) to (f).
(A) Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,4-trimethylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, bis [bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl] zirconium dichloride, bis (trimethylsilylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (Indenyl) zirconium dichloride, bis (1,2,3-trimethylindenyl) zirconium dichloride, bis (1,2,3-trimethyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (9-methyl) Fluorenyl) zirconium dichloride, bis (9-methyloctahydrofluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium chlorohydride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) Ethylzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) methoxyzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) phenylzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) dimethyl Luconium, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dineopentylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dihydrozirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) (Pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, etc. A transition metal compound having two children,

（ｂ）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１，４−ブチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，４−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−１，４−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’− ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、 (B) Methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,3-propylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,4-butylenebis (cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, isopropylidenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, meso-methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, meso-ethylenebis (indenyl) Zirconium dichloride, ethylenebis (fluorenyl) zirconium dichloride, rac-1,3-propylenebis (indenyl) di Conium dichloride, meso-1,3-propylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-1,4-butylenebis (indenyl) zirconium dichloride, meso-1,4-butylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylenebis (4 , 5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, meso-ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, meso- Ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, rac-ethylenebis (2,3-dimethylindenyl) zirconium dichloride, meso-ethylenebis (2,3-dimethylindenyl) dichloride Conium dichloride, ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3 '-Tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2', 4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Ethylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium Jiku Lido, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-methylcyclo Pentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium Mudichloride, isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) ( Fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ( 3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Conjugation bridged by alkylene groups such as cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Transition metal compounds having two five-membered ring ligands,

（ｃ）ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｄ）ジメチルゲルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチルボレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのゲルマニウム、アルミニウム、硼素、リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｅ）（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｆ）更には、上記（ａ）〜（ｅ）に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
本発明においては、これらのメタロセン錯体の中、遷移金属がジルコニウムであるジルコノセン化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが好適に用いられる。 (C) Dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, tetramethyldisilene bis (cyclopentadienyl) ) Transition metal compounds having two silylene group-bridged conjugated five-membered ring ligands such as zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(D) Dimethylgermylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylaluminenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylaluminenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylphosphirenebis (cyclopentadiene) Conjugated five-membered bridged with hydrocarbon groups containing germanium, aluminum, boron, phosphorus or nitrogen such as enyl) zirconium dichloride, ethylborene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylamylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride A transition metal compound having two ring ligands,
(E) (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (cyclo Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′- Ethylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) Bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-cyclohexylidene) bis (indeni ) Zirconium dichloride Transition metal compound ligand to each other having two conjugated five-membered ring ligands, which is double cross-linked, such as,
(F) Further, in the compounds described in the above (a) to (e), those in which the chlorine atom of these compounds is replaced with a bromine atom, an iodine atom, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, etc. Examples include compounds in which the central metal zirconium of the compound is replaced with titanium or hafnium.
In the present invention, among these metallocene complexes, zirconocene compounds whose transition metal is zirconium, such as bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like are preferably used.

（Ｂ）活性化剤
活性化剤として用いられる（Ｂ）活性化剤としては、アルミノキサン、ハロゲン化アルミノキサンおよびボレート化合物が挙げられる。
アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン，エチルアルミノキサン，ブチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
ハロゲン化アルミノキサンとしては、ジエチルアルミニウムクロリドで変性したメチルアルミノキサン，ｎ−ブチルクロリドで変性したメチルアルミノキサンなどが挙げられる。
ボレート化合物としては、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート，トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどが挙げられる。
本発明においては、これらの活性化剤の中、アルミノキサンおよびハロゲン化アルミノキサンが好適に用いられ、メチルアルミノキサンおよびジエチルアルミニウムクロリドで変性したメチルアルミノキサンが特に好適に用いられる。
これらの活性化剤は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。該触媒における上記（Ａ）メタロセン錯体と（Ｂ）活性化剤との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１〜１：１００００の範囲が望ましい。 (B) Activator Examples of the (B) activator used as an activator include aluminoxanes, halogenated aluminoxanes, and borate compounds.
Examples of the aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, and isobutylaluminoxane.
Examples of the halogenated aluminoxane include methylaluminoxane modified with diethylaluminum chloride and methylaluminoxane modified with n-butyl chloride.
Examples of the borate compound include dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate and triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenyl borate.
In the present invention, among these activators, aluminoxane and halogenated aluminoxane are preferably used, and methylaluminoxane modified with methylaluminoxane and diethylaluminum chloride is particularly preferably used.
These activators may be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the (A) metallocene complex and (B) activator in the catalyst is preferably in the range of 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1: 1 to 1: 10000 in terms of molar ratio.

当該（ａ）第一オリゴマー化工程における触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（２)
Ｒ8 r ＡｌＱ1 3-r ・・・（２)
〔式中、Ｒ8 は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整数である。〕で示される化合物が用いられる。 The catalyst in the (a) first oligomerization step may contain the component (A) and the component (B) as main components, or the component (A), the component (B), and (C) An organic aluminum compound may be contained as a main component.
Here, as the organoaluminum compound (C), the general formula (2)
R 8 r AlQ 1 3-r (2)
[Wherein R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q 1 represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and r represents 1 to 3 Is an integer. The compound shown by these is used.

前記一般式（２）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、オリゴマー中に多量に残存し、好ましくない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
These organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more. The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, still more preferably 1:10 to 1 in terms of molar ratio. : The range of 1000 is desirable.
The activity per transition metal can be improved by using the catalyst component (C), but if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the oligomer, which is not preferable.

当該（ａ）第一オリゴマー化工程において、（Ａ）メタロセン錯体および（B）活性化剤を用いて触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
また、（Ａ）メタロセン錯体、（B）活性化剤および（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製する場合、（B）活性化剤と（Ｃ）有機アルミニウム化合物を事前に接触させてもよいが、α−オレフィンの存在下、（Ａ）成分、（B）成分及び（Ｃ）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、第一オリゴマー化工程において調製したものを反応に使用してもよい。
反応器内において触媒の調製を行う場合は、第一オリゴマー化工程の反応温度以下で調製することが好ましく、例えば、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で調製するのがよい。 In the said (a) 1st oligomerization process, when preparing a catalyst using (A) metallocene complex and (B) activator, it is preferable to perform contact operation in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas.
Moreover, when preparing a catalyst using (A) metallocene complex, (B) activator, and (C) organoaluminum compound, (B) activator and (C) organoaluminum compound may be contacted in advance. Although a catalyst having a sufficiently high activity can be obtained by contacting the components (A), (B) and (C) in the presence of an α-olefin.
As the catalyst component, one prepared in advance in a catalyst preparation tank may be used, or one prepared in the first oligomerization step may be used in the reaction.
When the catalyst is prepared in the reactor, it is preferably prepared at a temperature equal to or lower than the reaction temperature of the first oligomerization step, for example, -30 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C. .

本発明に用いるα−オレフィンには、特に制限はないが、好ましいα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドリアコンテン、１−テトラコンテン、ビニルシクロヘキサンなどを挙げることができる。これらの中、ブテン，ペンテン，ヘキセン，オクテン，デセン，ドデセン，テトラデセン，ヘキサデセン，オクタデセン，エイコセンが好適に用いられる。これらのα−オレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   The α-olefin used in the present invention is not particularly limited, but preferred α-olefins include, for example, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, and 4-phenyl. -1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl -1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 6-phenyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 -Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, 1-triacontene, 1-driacontene, 1- Tetracontene, vinylcyclohexane and the like can be mentioned. Of these, butene, pentene, hexene, octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene, and eicosene are preferably used. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

第一オリゴマー化工程において、反応方法には制限はなく、溶媒の不存在下で行なってもよく、溶媒中で行ってもよく、いずれの方法を用いてもよい。
反応条件に関し、反応温度は通常−１００〜２５０℃、特に−５０〜１００℃とすることが好ましい。また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／（Ａ）メタロセン錯体（モル比）が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5である。
反応時間は、通常１０分〜４８時間である。 In the first oligomerization step, the reaction method is not limited, and may be performed in the absence of a solvent, in a solvent, or any method may be used.
Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is usually −100 to 250 ° C., particularly preferably −50 to 100 ° C. Moreover, the use ratio of the catalyst with respect to the α-olefin is such that the α-olefin / (A) metallocene complex (molar ratio) is usually 1000 to 10 6 , preferably 2000 to 10 5 .
The reaction time is usually 10 minutes to 48 hours.

反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレフィンなどの原料を溶媒として用いてもよい。 When using a reaction solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane Halogenated hydrocarbon compounds such as chloroform and dichloromethane.
These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use raw materials, such as an alpha olefin, as a solvent.

従来のα−オレフィンオリゴマーの製造方法では、第二オリゴマー化工程の前に、酸またはアルカリ水による触媒の脱灰工程，中和工程，洗浄工程，蒸留工程を有するが、本発明においては、これらの工程を経ずに、第一オリゴマー化工程でα−オレフィンをオリゴマー化した反応液に含まれるメタロセン触媒を、第二オリゴマー化工程におけるフリーデルクラフツ触媒の成分として活用し，第一オリゴマー化工程のメタロセン触媒を用いてα−オレフィンをオリゴマー化した反応液に、ハロゲン化合物を添加して、第一工程で得られたα−オレフィンのオリゴマーを、さらに第二工程のオリゴマー化を行い、所望の多量体を得ることができる。   The conventional method for producing an α-olefin oligomer has a deashing step, neutralization step, washing step, and distillation step of the catalyst with acid or alkaline water before the second oligomerization step. The first oligomerization step uses the metallocene catalyst contained in the reaction solution obtained by oligomerizing the α-olefin in the first oligomerization step as a component of the Friedel-Crafts catalyst in the second oligomerization step. The halogenated compound is added to the reaction solution obtained by oligomerizing the α-olefin using the metallocene catalyst, and the oligomer of the α-olefin obtained in the first step is further oligomerized in the second step. Multimers can be obtained.

すなわち、本発明のα−オレフィンオリゴマーの製造方法は、
（ａ）メタロセン錯体および活性化剤の存在下、α−オレフィンをオリゴマー化する第一オリゴマー化工程と，
（ｂ）前記（ａ）工程で得られたオリゴマーを含む反応液に、
一般式：ＲＸ（但し、ＲはＨまたは炭化水素基，Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される（Ｄ）ハロゲン化合物を添加して、該オリゴマーをさらにオリゴマー化する第二オリゴマー化工程を有することを特徴とするものである。 That is, the production method of the α-olefin oligomer of the present invention,
(A) a first oligomerization step of oligomerizing an α-olefin in the presence of a metallocene complex and an activator;
(B) In the reaction solution containing the oligomer obtained in the step (a),
General formula: RX (wherein R represents H or a hydrocarbon group, and X represents a halogen atom)
(D) It is characterized by having the 2nd oligomerization process which adds the halogen compound represented by these and further oligomerizes this oligomer.

上記（ｂ）で用いられるＲＸで表される（Ｄ）ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、オクチルクロリド、フェニルクロリド、ベンジルクロリド、ナフチルクロリド、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、オクチルブロミド、フェニルブロミド、ベンジルブロミド、ナフチルブロミド、メチレンブロミド、ブロモホルム、四臭化炭素、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プロピルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ペンチルアイオダイド、オクチルアイオダイド、フェニルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、ナフチルアイオダイド、メチレンアイオダイド、ヨードホルム、四沃化炭素などが挙げられる。これらの化合物を一種用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのハロゲン化合物の中、塩化水素および２級または３級のハロゲン化アルキルが好適に用いられ、塩化水素およびｔｅｒｔ−ブチルクロリド，イソプロピルクロリドが特に好適に用いられる。
塩化水素としては、塩酸ガスまたは塩酸水溶液（ＨＣｌ含量が３０重量％以上の塩酸水）が好適に用いられる。 Examples of the (D) halogen compound represented by RX used in the above (b) include hydrogen chloride, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, pentyl chloride, octyl chloride, phenyl chloride, benzyl chloride, naphthyl. Chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, pentyl bromide, octyl bromide, phenyl bromide, benzyl bromide, naphthyl bromide, methylene bromide, bromoform, carbon tetrabromide, methyl ion Dye, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, pentyl iodide, octyl iodide, phenyl iodide, benzyl iodide, naphthyl eye Iodide, methylene iodide, iodoform, and the like tetraiodide carbon. One kind of these compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.
Of these halogen compounds, hydrogen chloride and secondary or tertiary alkyl halides are preferably used, and hydrogen chloride, tert-butyl chloride, and isopropyl chloride are particularly preferably used.
As hydrogen chloride, hydrochloric acid gas or aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid water having an HCl content of 30% by weight or more) is preferably used.

第二オリゴマー化工程における（Ｂ）活性化剤と（D）ハロゲン化合物、または（Ｂ）活性化剤および（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（D）ハロゲン化合物の配合割合は、（Ｂ）成分／（D）成分、または〔（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕／（D）成分〔モル比〕が、通常１／０．５〜１／２００、好ましくは１／１〜１／５０である。（Ａ）成分／（D）成分〔モル比〕を１／０．５〜１／２００とすることにより、オリゴマーの塩素化物の過剰な生成を抑制することができる。
第二オリゴマー化工程における反応条件は第一オリゴマー化工程に準じて行われ、目的とするα−オレフィンオリゴマーの特性に応じて反応条件を調整することができる。第二オリゴマー化工程で製造されたα−オレフィンオリゴマーは、公知の方法により、酸またはアルカリ水による触媒の脱灰工程，中和工程，洗浄工程，蒸留工程を経て分離、精製を行うことができる。
本発明においては、第一オリゴマー化工程の後の脱灰工程，中和工程，洗浄工程，蒸留工程を有しないので、目的とする重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを効率的に低コストで製造することができる。 The blending ratio of (B) activator and (D) halogen compound or (B) activator and (C) organoaluminum compound and (D) halogen compound in the second oligomerization step is as follows: The component D) or [(B) component + (C) component] / (D) component [molar ratio] is usually 1 / 0.5 to 1/200, preferably 1/1 to 1/50. By setting (A) component / (D) component [molar ratio] to 1 / 0.5 to 1/200, excessive formation of oligomeric chlorinated products can be suppressed.
The reaction conditions in the second oligomerization step are performed according to the first oligomerization step, and the reaction conditions can be adjusted according to the characteristics of the target α-olefin oligomer. The α-olefin oligomer produced in the second oligomerization step can be separated and purified through a deashing step, neutralization step, washing step, and distillation step of the catalyst with acid or alkaline water by a known method. .
In the present invention, since there is no deashing step, neutralization step, washing step and distillation step after the first oligomerization step, an α-olefin oligomer having the desired degree of polymerization is efficiently produced at low cost. can do.

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における収率は原料の１−デセンに対する収率である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the yield in the following Examples and Comparative Examples is the yield with respect to 1-decene of the raw material.

実施例１
（工程ａ）窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製容器に，１−デセン２００ｍＬをとり，これにアルミニウム原子換算で３．１８ｍｏｌ／Ｌに調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．６３ｍＬ，１３質量％に調製したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．４３ｍＬを加えた。次いで０．０３５５ｍｏｌ／Ｌに調製したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．６ｍｌを加え，５０℃の油浴に浸して５時間反応させた。１．０ｍＬを注射器で抜き取り，５質量％塩酸で反応を停止し，触媒成分を分解，除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果，原料１−デセンの転化率は９５．５％，二量体の収率は８５．２％，三量体の収率は４．３％，四量体の収率は０．５％であった。
（工程ｂ）上記反応液を５０℃の油浴に浸したまま，３５質量％塩酸１．０ｍＬを添加し，１時間反応させた。５質量％塩酸で反応を停止し，触媒成分を分解，除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果，原料１−デセンの転化率は９７．１％，二量体の収率は１５．３％，三量体の収率は７．４％，四量体の収率は５９．７％，五量体の収率は４．７％，六量体の収率は３．４％，七量体の収率は０．４％，八量体の収率は０．５％であった。 Example 1
(Step a) 200 mL of 1-decene was placed in a glass container having an internal volume of 500 mL that was purged with nitrogen, and 0.63 mL of a toluene solution of methylaluminoxane prepared to 3.18 mol / L in terms of aluminum atoms was added to 13% by mass. 0.43 mL of the prepared toluene solution of diethylaluminum chloride was added. Next, 5.6 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride prepared to 0.0355 mol / L was added, and the mixture was immersed in a 50 ° C. oil bath and reacted for 5 hours. 1.0 mL was extracted with a syringe, the reaction was stopped with 5% by mass hydrochloric acid, and the solution obtained by decomposing and removing the catalyst component was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of raw material 1-decene was 95.5%, the dimer yield was 85.2%, the trimer yield was 4.3%, and the tetramer yield was 0.5%. %Met.
(Step b) While the reaction solution was immersed in an oil bath at 50 ° C., 1.0 mL of 35% by mass hydrochloric acid was added and reacted for 1 hour. The reaction was stopped with 5% by mass hydrochloric acid, and the solution obtained by decomposing and removing the catalyst component was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of raw material 1-decene was 97.1%, the dimer yield was 15.3%, the trimer yield was 7.4%, and the tetramer yield was 59.7. %, Pentamer yield is 4.7%, hexamer yield is 3.4%, heptamer yield is 0.4%, octamer yield is 0.5%. there were.

実施例２
（工程ａ）窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製容器に，１−デセン２００ｍＬをとり，これにアルミニウム原子換算で３．１８ｍｏｌ／Ｌに調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．６３ｍＬ，１３質量％に調製したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．４３ｍＬを加えた。次いで０．０３５５ｍｏｌ／Ｌに調製したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．６ｍｌを加え，室温で１２時間反応させた。１．０ｍＬを注射器で抜き取り，５質量％塩酸で反応を停止し，触媒成分を分解，除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果，原料１−デセンの転化率は９８．７％，二量体の収率は８６．５％，三量体の収率は４．３％，四量体の収率は１．２％であった。
（工程ｂ）上記反応液を５０℃の油浴に浸し，濃硫酸５ｍＬに０．４０ｍＬの３５質量％塩酸を滴下して発生させた塩酸ガスを、窒素を流しながらボールフィルターを用いて反応液に導入した。１時間後，５質量％塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解，除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、原料１−デセンの転化率は９９．７％、二量体の収率は１５．３％、三量体の収率は６．２％、四量体の収率は６３．５％、五量体の収率は４．３％、六量体の収率は３．４％、七量体の収率は０．５％、八量体の収率は０．５％であった。 Example 2
(Step a) 200 mL of 1-decene was placed in a glass container having an internal volume of 500 mL that was purged with nitrogen, and 0.63 mL of a toluene solution of methylaluminoxane prepared to 3.18 mol / L in terms of aluminum atoms was added to 13% by mass. 0.43 mL of the prepared toluene solution of diethylaluminum chloride was added. Subsequently, 5.6 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride prepared to 0.0355 mol / L was added and reacted at room temperature for 12 hours. 1.0 mL was extracted with a syringe, the reaction was stopped with 5% by mass hydrochloric acid, and the solution obtained by decomposing and removing the catalyst component was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of raw material 1-decene was 98.7%, the dimer yield was 86.5%, the trimer yield was 4.3%, and the tetramer yield was 1.2%. %Met.
(Step b) The reaction solution is immersed in a 50 ° C. oil bath, and 0.40 mL of 35% by mass hydrochloric acid is added dropwise to 5 mL of concentrated sulfuric acid. Introduced. After 1 hour, the reaction was stopped with 5% by mass hydrochloric acid, and the solution obtained by decomposing and removing the catalyst component was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of raw material 1-decene was 99.7%, the dimer yield was 15.3%, the trimer yield was 6.2%, and the tetramer yield was 63.5. %, Pentamer yield is 4.3%, hexamer yield is 3.4%, heptamer yield is 0.5%, and octamer yield is 0.5%. there were.

実施例３
（工程ａ）窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製容器に，１−デセン２００ｍＬをとり，これにアルミニウム原子換算で３．１８ｍｏｌ／Ｌに調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．６３ｍＬ，１３質量％に調製したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．４３ｍＬを加えた。次いで０．０３５５ｍｏｌ／Ｌに調製したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．６ｍｌを加え，室温で１２時間反応させた。１．０ｍＬを注射器で抜き取り，５質量％塩酸で反応を停止し，触媒成分を分解，除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果，原料１−デセンの転化率は９７．４％，二量体の収率は８３．０％，三量体の収率は３．９％，四量体の収率は０．４％であった。
（工程ｂ）上記反応液を５０℃の油浴に浸し，ｔｅｒｔ−ブチルクロリド０．０８８ｍＬを反応液に添加した。１時間後，５質量％塩酸で反応を停止し，触媒成分を分解，除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果，原料１−デセンの転化率は９９．７％，二量体の収率は６．３％，三量体の収率は６．８％，四量体の収率は６８．８％，五量体の収率は５．６％，六量体の収率は５．１％，七量体の収率は０．７％，八量体の収率は０．６％であった。 Example 3
(Step a) 200 mL of 1-decene was placed in a glass container having an internal volume of 500 mL that was purged with nitrogen, and 0.63 mL of a toluene solution of methylaluminoxane prepared to 3.18 mol / L in terms of aluminum atoms was added to 13% by mass. 0.43 mL of the prepared toluene solution of diethylaluminum chloride was added. Subsequently, 5.6 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride prepared to 0.0355 mol / L was added and reacted at room temperature for 12 hours. 1.0 mL was extracted with a syringe, the reaction was stopped with 5% by mass hydrochloric acid, and the solution obtained by decomposing and removing the catalyst component was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of the raw material 1-decene was 97.4%, the dimer yield was 83.0%, the trimer yield was 3.9%, and the tetramer yield was 0.4. %Met.
(Step b) The reaction solution was immersed in an oil bath at 50 ° C., and 0.088 mL of tert-butyl chloride was added to the reaction solution. After 1 hour, the reaction was stopped with 5% by mass hydrochloric acid, and the solution obtained by decomposing and removing the catalyst component was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of raw material 1-decene was 99.7%, the dimer yield was 6.3%, the trimer yield was 6.8%, and the tetramer yield was 68.8. %, Pentamer yield is 5.6%, hexamer yield is 5.1%, heptamer yield is 0.7%, and octamer yield is 0.6%. there were.

比較例１
（工程ａ）反応規模を２倍にした以外は実施例１の（工程ａ）と同一の方法で１−デセンをオリゴマー化した反応液を得た。これを５モル／Ｌの５質量％塩酸１００ｍＬ，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ，イオン交換水１００ｍＬで洗浄し，無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果，原料１−デセンの転化率は９７．５％，二量体の収率は８１．３％，三量体の収率は４．２％，四量体の収率は０．５％であった。この溶液を減圧下で蒸留し，得られた純度９９質量％の二量体を（工程ｂ）の反応に用いた。
（工程ｂ）窒素置換した容量５００ｍＬの三ツ口フラスコに（工程ａ）で得られた二量体を２００ｍＬとり，ジエチルアルミニウムクロリドの１３質量％トルエン溶液を０．４３ｍＬ加えた。この混合液を５０℃の油浴に浸し，０．４ｍＬの３５質量％塩化水素水を５．０ｍＬの濃硫酸に滴下して発生させた塩化水素ガスを，窒素気流下で濃硫酸を通して乾燥させ，ボールフィルターを用いて反応液中に導入した。１時間後，５質量％塩酸で反応を停止し，触媒成分を分解，除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果，二量体をさらに二量化した成分の収率は８１．６％，三量化した成分の収率は９．０％，四量化した成分の収率は１．２％であった。
すなわち，洗浄および蒸留単離操作による損失を考慮しなければ，１−デセンから出発した四量体の最終的な収率は６９．９％であった。 Comparative Example 1
(Step a) A reaction solution in which 1-decene was oligomerized was obtained in the same manner as in (Step a) of Example 1 except that the reaction scale was doubled. This was washed with 5 mol / L of 5 mass% hydrochloric acid (100 mL), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 mL), and ion-exchanged water (100 mL), and dried over anhydrous magnesium sulfate. The resulting solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of the raw material 1-decene was 97.5%, the dimer yield was 81.3%, the trimer yield was 4.2%, and the tetramer yield was 0.5%. %Met. This solution was distilled under reduced pressure, and the obtained dimer having a purity of 99% by mass was used in the reaction of (Step b).
(Step b) 200 mL of the dimer obtained in (Step a) was placed in a 500 mL three-necked flask purged with nitrogen, and 0.43 mL of a 13 mass% toluene solution of diethylaluminum chloride was added. This mixture is immersed in an oil bath at 50 ° C., and 0.4 mL of 35 mass% aqueous hydrogen chloride is dropped into 5.0 mL of concentrated sulfuric acid, and the hydrogen chloride gas generated is dried through concentrated sulfuric acid under a nitrogen stream. Then, it was introduced into the reaction solution using a ball filter. After 1 hour, the reaction was stopped with 5% by mass hydrochloric acid, and the solution obtained by decomposing and removing the catalyst component was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of the component obtained by further dimerizing the dimer was 81.6%, the yield of the trimerized component was 9.0%, and the yield of the tetramerized component was 1.2%.
That is, the final yield of tetramer starting from 1-decene was 69.9%, without taking into account losses due to washing and distillation isolation operations.

以上の各実施例および比較例の工程ａおよび工程ｂにおける収率を第１表に示す。なお、比較例１において高い四量体の最終的な収率が得られているが、工程ａにおける反応生成物から二量体を分離するために、脱灰処理，中和処理、洗浄処理および減圧蒸留が行われ、工程ｂにおいて工程ａと同量の新たな触媒を用いており、そのために多くの費用を要する。本発明によれば目的とする四量体を簡略された工程で有利に製造することができる。   Table 1 shows the yields in step a and step b of the above examples and comparative examples. In addition, although the final yield of the high tetramer was obtained in the comparative example 1, in order to isolate | separate a dimer from the reaction product in the process a, a decalcification process, a neutralization process, a washing process, and Distillation under reduced pressure is performed, and the same amount of new catalyst as in step a is used in step b, which requires a lot of cost. According to the present invention, the target tetramer can be advantageously produced by a simplified process.

Figure 2007131564
Figure 2007131564

Claims (6)

（ａ）メタロセン錯体および活性化剤の存在下、α−オレフィンをオリゴマー化する第一オリゴマー化工程と，（ｂ）前記（ａ）で得られたオリゴマーを含む反応液に、一般式：ＲＸ（但し、ＲはＨまたは炭化水素基，Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化合物を添加して、該オリゴマーをさらにオリゴマー化する第二オリゴマー化工程を有することを特徴とするα−オレフィンオリゴマーの製造方法。   (A) a first oligomerization step of oligomerizing an α-olefin in the presence of a metallocene complex and an activator; and (b) a reaction solution containing the oligomer obtained in (a) above, is represented by the general formula: RX ( Wherein R is H or a hydrocarbon group, and X is a halogen atom.), And a second oligomerization step of further oligomerizing the oligomer is added. A method for producing an olefin oligomer. （ａ）工程において、さらに有機アルミニウム化合物の存在下でオリゴマー化を行う請求項１に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。   The method for producing an α-olefin oligomer according to claim 1, wherein in the step (a), oligomerization is further performed in the presence of an organoaluminum compound. （ａ）工程において、メタロセン錯体がジルコノセン化合物であり，活性化剤がアルミノキサンおよび／またはハロゲン化アルミノキサンである請求項１又は２に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。   In the step (a), the metallocene complex is a zirconocene compound, and the activator is an aluminoxane and / or a halogenated aluminoxane, The method for producing an α-olefin oligomer according to claim 1 or 2. （ｂ）工程において、ＲＸで表されるハロゲン化合物が、２級および／または３級のハロゲン化アルキルである請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。   The method for producing an α-olefin oligomer according to any one of claims 1 to 3, wherein in the step (b), the halogen compound represented by RX is a secondary and / or tertiary alkyl halide. （ｂ）工程において、ＲＸで表されるハロゲン化合物が、塩酸ガスまたは塩酸水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。   In the step (b), the halogen compound represented by RX is hydrochloric acid gas or aqueous hydrochloric acid solution. The method for producing an α-olefin oligomer according to any one of claims 1 to 3. （ｂ）工程において製造されるα−オレフィンオリゴマーが、主としてα−オレフィンの四量体である請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。   The method for producing an α-olefin oligomer according to any one of claims 1 to 5, wherein the α-olefin oligomer produced in the step (b) is mainly an α-olefin tetramer.
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