本発明は、成形体としてのアセトアルデヒド含有量を低減化できることにより、内容物の風味、香り等への影響をなくし、飲食品等のボトルの成形に好適に用いられるポリエステル樹脂とその製造方法に関し、特にその重縮合性を改良した製造方法に関する。
The present invention, by which can reduce the acetaldehyde content of a molded product, flavor of the contents, eliminating the influence of the aroma and the like, preferably polyester resin and its manufacturing how used in forming the food or beverage bottle In particular, the present invention relates to a production method having an improved polycondensation property.
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、(1)周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂において、溶融重縮合速度（Ｖ１）が０．１５ｄｌ／ｇ／ｈｒ以上であり、固相重縮合速度（Ｖ２）が０．００８〜０．０１５ｄｌ／ｇ／ｈｒであり、かつ前記溶融重縮合速度に対する固相重縮合速度の比（Ｖ２／Ｖ１）が、０．０４〜０．０７の範囲であることを特徴とするポリエステル樹脂
及び
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、(1)周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2)周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3)燐化合物、の存在下に重縮合させることによりこのポリエステル樹脂を製造するにおいて、(1)、(2)、及び(3)の各化合物の量を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、(1)の化合物の原子の総量（Ｔ）として０．０２〜０．２モル、(2)の化合物の原子の総量（Ｍ）として０．０４〜０．６モル、及び、(3)の化合物の原子の総量（Ｐ）として０．０２〜０．４モルの含有量となる量とするポリエステル樹脂の製造方法、
を要旨とする。
The present invention has been made to achieve the above object, that is, the present invention
A dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component containing ethylene glycol as a main component are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction. In a polyester resin produced by polycondensation in the presence of a compound of at least one element selected from the group consisting of group elements, the melt polycondensation rate (V1) is 0.15 dl / g / hr or more The solid phase polycondensation rate (V2) is 0.008 to 0.015 dl / g / hr, and the ratio of the solid phase polycondensation rate to the melt polycondensation rate (V2 / V1) is 0.04 to 0. Polyester resin characterized by being in the range of .07
And terephthalic acid or a dicarboxylic acid component composed mainly of an ester-forming derivative, and a diol component composed mainly of ethylene glycol, via an esterification reaction or ester exchange reaction, (1) the periodic table Group 4A of A compound of at least one element selected from the group consisting of titanium group elements, (2) selected from the group consisting of group 1A metal elements of the periodic table, group 2A elements of the periodic table, manganese, iron and cobalt In the production of this polyester resin by polycondensation in the presence of at least one elemental compound and (3) a phosphorus compound, the amount of each compound of (1), (2), and (3) Per a ton of the theoretical yield of the polyester resin, 0.02 to 0.2 mol as the total amount (T) of atoms of the compound (1), and 0.04 to 0.02 as the total amount (M) of atoms of the compound (2). 0.6 moles and (3) The method of manufacturing a polyester resin according to content and becomes an amount of 0.02 to 0.4 mol as the total amount (P) of atoms of the compound,
Is the gist.
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η1〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η1〕）が前記範囲未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。又、得られるポリエステル樹脂の前記固有粘度（〔η1〕）を前記反応時間で除した値としての溶融重縮合速度（Ｖ1）は、０．１５ｄｌ／ｇ／ｈｒ以上である。
The polyester resin obtained by the melt polycondensation has an intrinsic viscosity ([η1]) of 0.35 to 0 as a value measured at 30 ° C. in a mixed solvent solution of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1). It is preferably .75 dl / g, more preferably 0.50 to 0.60 dl / g. If the intrinsic viscosity ([η1]) is less than the above range, the extractability described later from the polycondensation tank tends to be poor, whereas if it exceeds the above range, it is difficult to reduce the acetaldehyde content in the resulting resin. It becomes a trend. Further, the melt polycondensation velocity as the intrinsic value viscosity ([η1]) divided by the reaction time of the resulting polyester resin (V1) is Ru der least 0.15dl / g / hr.
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を固相重縮合させる。例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
The resin obtained by the melt polycondensation is usually extracted in a strand form from an outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, and is cooled with water or after water cooling, and then cut with a cutter to form pellets, chips, etc. Although it is set as a granule, the granule after this melt polycondensation is further solid phase polycondensed. For example, nitrogen, carbon dioxide, an inert gas atmosphere such as argon, as a relative pressure to the atmospheric pressure, typically 100kPa (1kg / cm 2 G) or less, preferably 20kPa (0.2kg / cm 2 G) or less under pressure Usually, about 5 to 30 hours, or as an absolute pressure, usually under a reduced pressure of 6.5 to 0.013 kPa (50 to 0.1 Torr), preferably 1.3 to 0.065 kPa (10 to 0.5 Torr). It is preferable to carry out solid phase polycondensation by heating at a temperature of usually about 1 to 20 hours, usually 190 to 230 ° C., preferably 195 to 225 ° C. By this solid phase polycondensation, the degree of polymerization can be further increased, and the amount of by-products such as acetaldehyde can be reduced.
前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η2〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７１〜０．８５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましく、０．７２〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが特に好ましい。固有粘度（〔η2〕）が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾向となる。又、得られる固相重縮合樹脂の前記固有粘度（〔η2〕）と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η1〕）との差（〔η2〕−〔η1〕）を前記反応時間で除した値としての固相重縮合速度（Ｖ2）は、０．００８〜０．０１５ｄｌ／ｇ／ｈｒである。又、前記溶融重縮合速度に対するこの固相重縮合速度の比（Ｖ2／Ｖ1）が、０．０４〜０．０７の範囲にあり、０．０５〜０．０７の範囲にあるのが好ましい。
The polyester resin obtained by the solid phase polycondensation has an intrinsic viscosity ([η2]) of 0.70 as a value measured at 30 ° C. in a mixed solvent solution of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1). It is preferably 0.90 dl / g, more preferably 0.71 to 0.85 dl / g, and particularly preferably 0.72 to 0.80 dl / g. If the intrinsic viscosity ([η2]) is less than the above range, mechanical strength as a molded article such as a bottle tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds the above range, by-product such as acetaldehyde during melt molding may be suppressed. It becomes a difficult tendency. Also, the difference ([η2]-[η1]) between the intrinsic viscosity ([η2]) of the obtained solid phase polycondensation resin and the intrinsic viscosity ([η1]) of the melt polycondensation resin is divided by the reaction time. solid phase polycondensation rate as a value (V2) is Ru 0.008~0.015dl / g / hr der. Further, the ratio of the solid phase polycondensation velocity for melt polycondensation velocity (V2 / V1), the range near the 0.04 to 0.07 is, in the range of 0.05 to 0.07 good Good.