JP2007111617A - 廃酸液処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 焙焼反応温度を所定の温度範囲になるような炉内の焙焼反応を安定させて最適な焙焼反応温度制御を行うことにより、メンテナンスの周期を延長し、焙焼炉で生成される酸化鉄中の塩素イオン濃度を低く抑えることが可能な廃酸液処理方法を提供する。
【解決手段】 予め、正常な炉内状態において、焙焼反応温度をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５０）℃〜（Ｔ−５）℃である温度領域を炉内で特定し、この領域内の少なくとも一点の位置の温度が（Ｔ−１５０）℃〜（Ｔ−３０）℃の範囲となるように炉内の焙焼反応の温度制御を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、廃酸液等を噴霧式の焙焼炉で処理する方法に関する。

製鉄所における設備の一つに、鋼を製造する際に鋼表面の酸化スケールを除去するため、塩酸等を用いて酸洗いを行う酸洗設備がある。酸洗液中には鋼表面から脱落したスケール等が蓄積されるため、所定の性状に至った酸洗液は、廃酸として焙焼反応炉（以下において「焙焼炉」という。）で処理される。

鋼板の酸洗時に生じる廃酸液は、焙焼炉で噴霧状にスプレーして処理する方法が用いられている。この噴霧式焙焼炉の形式には２通りあり、１つはドラボー型と呼ばれているものであり、他の一つはルスナー型と呼ばれている方式である。

前者の方式は、廃酸液を直接炉にスプレーし焙焼反応を行う方式で、炉容積を大きくとる必要がある為に設備的には大型となるが、焙焼反応時間は長く取れる為、酸化鉄の塩素イオン濃度を下げる事が出来る。このためハードフェライト原料等として利用されている。

また後者の方式では、廃酸液は前処理を行い、塩酸濃度を上げてから反応炉にスプレーする方式で炉容積は比較的小型となるが、焙焼反応時間が短い為、酸化鉄の塩素イオン濃度が高く設備の耐酸対策が必要である。発生した酸化鉄はソフトフェライト原料等として磁気テープや磁気カードへ利用されている。また、ドラボー型、ルスナー型、いずれの方式においても、生成物として得られる酸化鉄中の塩素イオン濃度は低いほど好ましいとされている。

焙焼炉内では、上部のスプレー装置より噴霧された微細な液滴が、高温の燃焼ガスの接触による水分の蒸発により塩酸及び塩化鉄の濃縮が起こり液滴を形成する。続いて廃酸液の粘度と表面張力とが大きくなり液滴はいっそう球状化し、水・塩化水素の蒸発による塩化鉄の濃縮、結晶粒膜の形成が起こる。水分と塩化水素の蒸発は表面に形成された結晶粒膜が厚くなると、次第に減率乾燥の模様を呈するようになる。そして、表面温度が急激に上昇し塩化第一鉄の溶融、更に下記反応式による分解反応が進み、殻内の塩化鉄は結晶粒膜となり、殻内にはＨ_２ＯとＨＣｌガスの空間が生じる。更に温度上昇から殻内のＨ_２ＯとＨＣｌガスは外殻を通して噴出される。殻内のガスが噴出された後、内部のＦｅＣｌ_２の反応が行なわれ反応は完結しＦｅ_２Ｏ_３とＨＣｌガスに分離される。
２ＦｅＣｌ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＝Ｆｅ_２Ｏ_３＋４ＨＣｌ

この焙焼炉を効率よく操業するには、炉内の温度管理が重要なポイントとなる。
例えば、特許文献１では、原料である塩化鉄水溶液中の鉄濃度及び製品である酸化鉄の圧縮密度、平均粒径、塩素濃度を所定の周期で検出し、これらの検出値を入力変数として焙焼炉の最適胴部温度および最適炉底温度をファジー理論に基づいて演算し、焙焼炉内の胴部温度が該演算結果と一致するように燃焼ガス流量をカスケード制御し、所定の周期で検出した焙焼炉内の胴部温度及び炉底温度を入力変数としてバルブの回転数をファジー理論に基づいて演算し、炉底温度が該演算結果と一致するようにバルブの回転数を制御する技術が開示されている。
特開平０６−０５６４３０号公報

前記の特許文献１の技術では、ファジー理論によって最適な胴部温度と底部温度を計算し、その目標温度となるように燃焼ガス流量をカスケード制御するが、目標温度が理論に基づいた計算であり、誤差が生じる虞がある。このため、常時最適な温度制御をしようとしても無理があった。このため、焙焼炉において生産される酸化鉄中の塩素イオン濃度が安定せず、加えて１週間に１回程度の焙焼炉のメンテナンス作業を要していた。このメンテナンス作業には４８時間程度必要とするため、設備停止によるロス、及びメンテナンス作業に要する労力、コストも無視できないものであった。

そこで本発明は、焙焼反応温度を所定の温度範囲になるような炉内の焙焼反応を安定させて最適な焙焼反応温度制御を行うことにより、メンテナンスの周期を延長し、焙焼炉で生成される酸化鉄中の塩素イオン濃度を低く抑えることが可能な廃酸液処理方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、焙焼炉内温度に着目して多様な実験を行い、以下の知見を得ることができた。
（１）焙焼炉内で、焙焼反応が起こる直前の温度（焙焼反応温度直下の温度から、１５０℃低い温度までの温度範囲、酸液が塩酸の場合５５０〜６９５℃）に着目し、炉内で安定的な焙焼反応か進行しているときに、上記「焙焼反応が起こる直前の温度」である炉内領域を特定し、この領域の温度を所定の温度範囲内に制御すれば炉内温度分布が安定する。
（２）炉内温度は、廃酸液流量ではなく、燃料流量を変化させて制御すれば炉内温度分布が安定する。

本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。かくして第一の本発明は、予め、正常な炉内状態において、焙焼反応温度をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５０）℃〜（Ｔ−５）℃である温度領域を炉内で特定し、この領域内の少なくとも一点の位置の温度が（Ｔ−１５０）℃〜（Ｔ−３０）℃の範囲となるように炉内の焙焼反応の温度制御を行う廃酸液処理方法である。

ここに「正常な炉内状態」とは、炉内圧力が−９８０〜−１９６０Ｐａ（負圧）の範囲で推移している状態をいう。また、「焙焼反応温度Ｔ」とは、酸液が塩酸の場合、通常７００℃の温度をいう。したがって、炉内で特定されるべき位置の温度は５５０〜６９５℃である。

上記廃酸液処理方法において、炉内の焙焼反応の温度を燃料の流量で制御することが好ましい。

本発明によれば、噴霧式焙焼炉の温度を安定して制御することが可能となり、従来では不可能であった自動運転も可能となる。更には従来１週間程度の間隔で行っていたメンテナンス周期を１ヶ月程度に延長することができる。すなわち連続運転で１ケ月を超える長期安定運転が可能となるとともに、無人化運転も実現可能となり、省力化に優れた効果を奏する。また、生成される酸化鉄中の塩素イオン濃度を低く抑えることができる。

（実施例）
図１は本発明の廃酸液処理方法に使用される焙焼設備の一例を概略的に示す模式図である。図示の焙焼設備１００は、製鉄所内の酸洗設備（不図示）から排出された廃酸液２が、焙焼炉１の炉頂部１０から供給される。炉頂部１０内には、廃酸液２を一時貯留するバッファタンク（不図示）から、廃酸液２が配管１１により導かれており、該配管１１の先端にはスプレーノズル３が配設されている。通常、スプレーノズル３は焙焼炉１の頂部１０に複数設けられている。

なお、本実施例において酸洗に使用される酸液の種類は塩酸であり、その廃酸液の代表的な性状は以下のとおりであった。
ＨＣｌ ：２．０〜 ６．０質量％
ＦｅＣｌ：２３．０〜３３．０質量％
比重 ：１．２８〜１．３３
その他微量のＦ・Ａｓ・Ｐ・Ｓ・Ｓｉ・Ｃ等のスケール・ＳＳ等を含む。

焙焼炉１の熱風炉吹込み口１２からは、該焙焼炉１内の焙焼反応を促進するための熱源であるＣガス（コークス工場等から発生する。）５及び燃焼空気１５の混合気が導き入れられている。炉内で生じた焙焼反応の生成物である塩化水素ガス６は炉頂部１０から排出され、酸化鉄４は炉底部１３に沈降蓄積され、適宜炉内から取り出される。

炉頂部１０のＨＣｌを含むガス出口１４には、炉頂部ガス出口温度計ＴＩ−０が設置されている。また、炉側部には、炉高方向に上から順に５つの温度計ＴＩ−１、ＴＩ−２、ＴＩ−３、ＴＩ−４、及びＴＩ−５が設けられ、これら温度計の先端部は炉内まで差し込まれて配置されている。なお、これらの温度計の内、定常操業時に実際に必要とされるのは、ＴＩ−３のみで、他の温度計は、炉内の温度状況を知りたい場合に使用されるものである。焙焼炉１において、各温度計を使用して定常状態における炉内温度を調査したところ、ＴＩ−３の温度計が５５０〜６７０℃の温度域を示した。本発明においては、かかる温度域の少なくとも１点の温度を５５０〜６７０℃の温度範囲にコントロールする。炉内温度計ＴＩ−３により得られる温度情報は、後述する炉内温度指示調節計ＴＩＣ−１に伝えられている。

なお、本実施例に使用した焙焼炉の大きさ、及び各温度計の配置位置を図７、及び表１に示す。

熱風炉床を基準値（０）とした場合の寸法。炉の内径は７３６０ｍｍである。

炉側部の炉高中央近傍には、焙焼炉内の圧力を検知するための炉内圧力計ＰＩ−１が設けられている。

廃酸液２を焙焼炉１内に導き入れる配管１１には、廃酸液流量指示計ＦＩ−１が設けられ、これからの情報を基に、廃酸液流量指示調節計ＦＩＣ−１により、廃酸液流量バルブＦＶ−１の開度が調節されて、廃酸液２の焙焼炉１内への流量がコントロールされている。

焙焼炉内温度計ＴＩ−３により得られた温度情報は、炉内温度指示調節計ＴＩＣ−１に送られる。炉内温度指示調節計ＴＩＣ−１は、この温度情報を基にＣガス流量指示調節計ＦＩＣ−２にＣガス５のその時点における最適流量情報を伝える。Ｃガス流量指示調節計ＦＩＣ−２は、Ｃガス流量指示計ＦＩ−２及び、炉内温度指示調節計ＴＩＣ−１からの情報により、Ｃガス流量バルブＦＶ−２の開度を調節し、Ｃガス５の流量が決定される。

一方、燃焼空気１５の供給ラインに配置されている燃焼空気流量指示調節計ＦＩＣ−３は、Ｃガス流量指示計ＦＩ−２からの情報を受け取り、燃焼空気流量指示計ＦＩ−３からの情報も加味した上で、最適空気量を演算して、燃焼空気流量バルブＦＶ−３の開度を決定する。かくして、炉内温度計ＴＩ−３の位置の温度が、５５０〜６７０℃となるような、最適量のＣガス５と燃焼空気１５との混合気が熱風炉吹込み口１２から焙焼炉１内に供給される。

また、炉内圧力計ＰＩ−１により得られた焙焼炉１内の圧力情報は、炉内圧力指示調節計ＰＩＣ−１に伝えられる。炉内圧力指示調節計ＰＩＣ−１は、この情報を基に炉内圧力調整バルブＨＶ−１の開度をコントロールし、適量の出口ガスを炉内から外部へと排出する。かくして、炉内圧力は所定の範囲に調節される。

本発明の廃酸液処理方法では、炉内温度が安定して制御できる制御温度のポイントを探す為に焙焼炉１の高さ方向に設けた各温度計ＴＩ−０〜ＴＩ−５にて経時的に温度測定しつつテスト運転を行った。その結果、焙焼炉１の高さ方向略中央やや上寄りの炉内温度計ＴＩ−３における温度制御による運転が最も酸化鉄塩素イオン濃度が安定すると共に炉内温度分布も安定することを確認した。この理由を考察したところ、炉内温度計ＴＩ−３の温度域は５５０〜６７０℃であり、この温度は焙焼反応が起こる直前の温度であることがわかった。いわゆるＨＣｌやＨ_２Ｏが蒸発し、かつ焙焼反応が起こる直前の温度を示す領域を特定し、この領域で温度制御することが本発明の一番のポイントとなる。つまり、焙焼反応が起こっている温度を示す領域にある温度計（ＴＩ−４、ＴＩ−５）による制御や、焙焼反応が起こる前の温度を示す領域にある温度計（ＴＩ−０〜ＴＩ−２）による制御では炉内温度が不安定になることがわかった。なお、図１に示す本発明の一実施形態において炉内温度計ＴＩ−３は、焙焼炉１全高の中央部近傍に表されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、温度制御すべき部位は、あくまで上記焙焼反応が起こる直前の温度を示す炉内の部位である。

なお、５５０〜６７０℃の温度範囲に炉内の温度制御を行うことが好ましいが、さらに好ましくは５７０〜６３０℃、もっとも好ましくは、６００〜６２０℃の範囲である。

更に焙焼反応の安定の為には、廃酸液濃度や、廃酸液流量に影響を受けない燃料流量を媒体とすることが、焙焼反応の安定化と酸化鉄の塩素イオン濃度の安定化にとって好ましい。ここで「燃料」とは、Ｃガスのような気体、重油のような流体等、特に限定はなく、燃料であればよい。

なお、燃焼空気の比率は一定でも変化させてもどちらでも良いが、生成物である酸化第二鉄の粒径を制御したい場合には、この比率を変化させてもよい。

（比較例）
図２は、従来の廃酸液処理設備２００を概略的に示す模式図である。なお、図１において説明した部材と同一の部材が使用されている場合には、図１における場合と同一の参照符号を付して、その説明を省略することがある。

比較例の焙焼設備２００では、廃酸液２は流量指示計ＦＩ−１の指示により、流量バルブＦＶ−１の開度をコントロールし、スプレーノズル３に送られる。

また焙焼炉１の下部から燃料（Ｃガス５）と燃焼空気１５を送り、燃焼させる。炉内圧力計ＰＩ−１は独立して炉内圧力を測定するのみで、その測定結果を炉内圧力管理に利用することは無い。炉内は約−９８０〜−１９６０Ｐａになるように、圧力指示計ＨＭ−１から指示され、炉内圧力調整バルブＨＶ−１の開度を制御している。

従来技術である焙焼設備２００では、炉内の温度制御を炉頂部ガス出口温度計ＴＩ−０の温度計実績値に基づいて実施していた。つまり、炉頂部ガス出口温度計ＴＩ−０によりえられる出口ガス温度を監視し、廃酸液流量指示計ＦＩ−１、廃酸液流量バルブＦＶ−１のバルブの開閉を手動で実施して焙焼反応の制御を行なってきた。しかし、焙焼反応による生成物である酸化鉄の塩素イオン濃度の変動が大きく、且つ炉内温度分布が安定しない等から、連続した安定運転が出来ない状態となっていた。さらに、従来の出口ガス温度制御は、制御媒体を廃酸液流量としていたが、元々工場より排出される廃酸液濃度が不安定の為、反応炉内部での焙焼反応による反応熱の変動が大であった。

反応炉の炉内圧力は、常時−９８０〜−１９６０Ｐａの負圧になるような目標値に調整し運転をしているが、圧力は廃酸液の濃度変化やスプレー流量、又燃料のＣガス圧力変動等により変化し、調整不良は失火や爆発等に繋がる恐れが有る為、細心の注意が必要となっている。

（評価方法）
本発明例では、図１に示した廃酸液処理設備により廃酸液を処理した。また、比較例では、図２に示した廃酸液処理設備により廃酸液を処理した。

製鉄所の中の酸洗工場から排出された廃酸液をそれぞれ本発明例、比較例の廃酸液処理設備の焙焼炉内に送り、廃酸液を処理した。

本発明例による、焙焼炉内壁部高さ方向各部位の温度、及びＣガス流量の時間経過による推移の実測値を図３に示す。図３において、左スケールは温度（℃）、及びＣガス流量（Ｎｍ^３／Ｈ）を表している。なお、図３では、ＴＩ−２の温度推移が表されていないが、これは、ＴＩ−２は常時測定していないためである。ＴＩ−２の温度は通常は４８０〜５３０℃程度で、（Ｔ−１５０）℃未満の温度範囲にある。
図４は、炉内圧力、廃酸液スプレー量、廃酸液スプレー圧力、燃焼空気圧力の推移の実測値をそれぞれ示す。図４において、左スケールは、燃焼空気圧力（ｋＰａ）、炉内圧力（ｋＰａ）、廃酸スプレー圧力（ＭＰａ）、及び廃酸スプレー流量（ｍ^３／Ｈ）をそれぞれ表している。

また、比較例における焙焼炉内壁部高さ方向各部位の温度、及びＣガス流量の時間経過による推移の実測値を図５に示す。図５において、左スケールは温度（℃）、及びＣガス流量（Ｎｍ^３／Ｈ）を表している。図６は、炉内状況を表す、炉内圧力、廃酸液スプレー量、廃酸液スプレー圧力、燃焼空気圧力の推移の実測値をそれぞれ示す。図６において、左スケールは、燃焼空気圧力（ｋＰａ）、炉内圧力（ｋＰａ）、廃酸スプレー圧力（ＭＰａ）、及び廃酸スプレー流量（ｍ^３／Ｈ）をそれぞれ表している。

これらの結果のうち、主要部をまとめて表２に示す。なお、バラツキとは（最大値―最小値）で示す。

このように、本発明例の廃酸液処理方法によれば、炉内状態及び生成物のばらつきが少なく、酸化第二鉄の塩素濃度が低化した。また、炉内の運転状況は極めて安定していることから、図１において炉内圧力計ＰＩ−１の値に基づいて圧力指示調節計ＰＩＣ−１から炉内圧力調整バルブＨＶ−１を自動で制御することも可能となった。一方、比較例では、炉内圧力の変動が大きいため、自動化は不可能であった。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う廃酸液処理方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明にかかる廃酸液処理方法に使用される廃酸液処理設備の一実施形態を示す概略図である。 従来の技術にかかる廃酸液処理方法に使用される廃酸液処理設備の一実施形態を示す概略図である。 本発明例による、焙焼炉内壁部高さ方向各部位の温度、及びＣガス流量の時間経過による推移を示す図である。 本発明例による炉内状況を表す、炉内圧力、廃酸液スプレー流量、廃酸液スプレー圧力、燃焼空気圧力の推移を示す図である。 比較例における焙焼炉出口、焙焼炉内壁部高さ方向各部位の温度、及びＣガス流量の時間経過による推移を示す図である。 比較例における炉内圧力、廃酸液スプレー流量、廃酸液スプレー圧力、燃焼空気圧力の推移をそれぞれ示す図である。 本実施例に使用した焙焼炉の大きさ、及び各温度計の配置位置を示す図である。

符号の説明

１ 焙焼炉
２ 廃酸液
３ スプレーノズル
４ 酸化鉄
５ Ｃガス
６ ＨＣｌガス
１０ 炉頂部
１１ 配管
１２ 熱風炉吹込み口
１３ 炉底部
１４ 炉頂部ガス出口
１５ 燃焼空気
１００、２００ 廃酸液処理設備
ＦＩ−１ 廃酸液流量指示計
ＦＩ−２ Ｃガス流量指示計
ＦＩ−３ 燃焼空気流量指示計
ＦＶ−１ 廃酸液流量バルブ
ＦＶ−２ Ｃガス流量バルブ
ＦＶ−３ 燃焼空気流量バルブ
ＨＶ−１ 炉内圧力調整バルブ
ＨＭ−１ 炉内圧力指示計
ＦＩＣ−１ 廃酸液流量指示調節計
ＦＩＣ−２ Ｃガス流量指示調節計
ＦＩＣ−３ 燃焼空気流量指示調節計
ＰＩＣ−１ 炉内圧力指示調節計
ＴＩＣ−１ 炉内温度指示調節計
ＰＩ−１ 炉内圧力計
ＴＩ−０ 炉頂部ガス出口温度計
ＴＩ−１、ＴＩ−２、ＴＩ−３、ＴＩ−４、ＴＩ−５ 焙焼炉内温度計

Claims (3)

1. 予め、正常な炉内状態において、焙焼反応温度をＴ℃としたとき、（Ｔ−１５０）℃〜（Ｔ−５）℃である温度領域を炉内で特定し、この領域内の少なくとも一点の位置の温度が（Ｔ−１５０）℃〜（Ｔ−３０）℃の範囲となるように炉内の焙焼反応の温度制御を行う廃酸液処理方法。
2. 前記炉内の焙焼反応の温度を燃料の流量で制御することを特徴とする請求項１記載の廃酸液処理方法。
3. 前記廃酸液は塩酸液であり、前記焙焼反応温度Ｔ℃は、略７００℃である、請求項１又は２に記載の廃酸液処理方法。

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