JP2007110026A - プラズマ放電処理装置およびプラズマ放電処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大気圧近傍の圧力下で窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用いて行うプラズマ放電処理で、原子状酸素ラジカルの密度を的確に高めることができ、かつ安価に制御を行うことが可能なプラズマ放電処理装置およびプラズマ放電処理方法を提供する。
【解決手段】窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用いて大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理装置１は、間隙部分が放電空間９とされた一対の対向電極２、３と、対向電極２、３の両方または一方に電圧を印加する電圧印加装置４と、放電空間９に混合ガスを供給するガス供給装置５と、プラズマ化された混合ガスの発光強度を発光分光法により計測する分光器７と、計測された発光強度のうち一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づいて処理条件を調整してプラズマ放電処理を行わせる制御装置８とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明はプラズマ放電処理装置およびプラズマ放電処理方法に係り、特に、大気圧近傍 の圧力下で窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用いてプラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理装置およびプラズマ放電処理方法に関する。

近年、基材表面に対する薄膜堆積やエッチング、洗浄、親水化、疎水化等の各種処理を行う方法や装置として、放電ガスや原料ガス、反応性ガス等からなる混合ガスを対向電極間の放電によりプラズマ化してプラズマ放電処理用ガスを生成し、そのガスを用いてプラズマ放電処理を行う技術の開発が進められている。

プラズマ放電処理方法としては、従来から、ヘリウムやアルゴン等の希ガスからなる放電ガスに原料ガス等を混合し、数Ｐａ程度の低圧下で対向電極間の放電空間に導入してプラズマ放電処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献１〜４等参照）。特に、特許文献１では、プラズマ状のガスの発光強度に基づいてプラズマ状態を一定の状態に或いは最適の状態に制御するプラズマ処理装置が提案されている。

しかし、このような低圧下での処理では装置に非常に高度な気密性が要求されるうえ、装置内の減圧のためにポンプ等の減圧手段が必要になることなどから装置が大型化し、コスト高を招く等の問題があった。

そこで、近年、このような問題を解決するとともに、より高圧の条件下では成膜レート等の表面処理性能が向上されるであろうとの期待から、より高い圧力下、特に大気圧近傍の圧力下でのプラズマ放電処理方法が開発されている（例えば、特許文献５、６等参照）。また、放電ガスとして、従来の希ガスに代えて、より安価で入手が容易な窒素ガス等を用いるプラズマ放電処理方法が開発されている（例えば、特許文献７、８等参照）。
特開平５−３０４１１８号公報 特開２０００−３６２５５号公報 特開２０００−３８６８８号公報 特開２０００−２７７４９５号公報 特開２０００−７２９０３号公報 特開２０００−８２５９５号公報 特開２００４−６８１４３号公報 特開２００２−１５５３７０号公報

前記のように、大気圧近傍の圧力下で窒素ガスを放電ガス、酸素ガスを反応性ガスとして行われるプラズマ放電処理のように、窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用いて大気圧近傍の圧力下で行われるプラズマ放電処理方法において、プラズマ状態をプラズマ放電処理に適した状態になるように制御するためには、例えば、前記特許文献１の方法を応用して、電子的に励起された原子状の酸素ラジカルが基底状態に遷移する際の発光を発光分光法等によって直接モニタして原子状酸素ラジカルの生成密度を確認しつつ原子状酸素ラジカルの生成密度を高くするように制御して薄膜堆積やエッチング、洗浄、親水化、疎水化等の各種放電処理を行うことが有効である。

しかしながら、大気圧近傍の圧力下で行う場合、高圧の窒素ガスや酸素ガスの雰囲気中では電子的に励起された原子状酸素ラジカルからの発光は発光分光法では事実上観察されない。放電ガスがアルゴンガスである場合には励起された原子状酸素ラジカルからの発光が確認されることと対比すると、１原子分子であるアルゴンよりも２原子分子である窒素分子や酸素分子の方が電子的に励起された原子状酸素ラジカルを効率良く脱励起して発光を伴わずに基底状態に戻し、特に大気圧近傍の高い圧力下では窒素分子等の濃度が高くその脱励起作用が非常に強く現れるためであるか、或いは窒素ガスベースや酸素ガスベースではほとんど電子的に励起された原子状酸素ラジカルが生成されず、大部分が基底状態の原子状酸素ラジカルの状態で生成されるためであると考えられている。

原子状酸素ラジカルの密度を計測する方法としては、このような発光分光法のほかに、例えば、基底状態にある原子状酸素ラジカルにレーザを照射して励起しその蛍光を測定するレーザ誘起蛍光法等があるが、このような原子状酸素ラジカルを電子的に励起した状態に遷移させる波長の光を照射するためのレーザ装置等は一般に高価である。

このように大気圧近傍の圧力下で窒素ガスや酸素ガスを放電ガスとして行うプラズマ放電処理においては、原子状酸素ラジカルからの発光を発光分光法により計測しながら制御を行うことは困難であり、また、レーザ誘起蛍光法等を用いるとレーザ装置を必要とすることから装置的な観点や運転コストの面で高価なものとなる。

しかし、この大気圧近傍の圧力下における窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたプラズマ放電処理は、前述したように低圧下で希ガス等を放電ガスとする従来のプラズマ放電処理に比べて利点が多く、今後発展が期待される。

そこで、本発明は、大気圧近傍の圧力下で窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用いて行われるプラズマ放電処理において、原子状酸素ラジカルの密度を的確に高めることができ、しかも安価に制御を行うことが可能なプラズマ放電処理装置およびプラズマ放電処理方法を提供することを目的とする。

前述の問題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用いて大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理装置であって、
間隙部分が放電空間とされた一対の対向電極と、
前記対向電極の両方または一方に電圧を印加するための電圧印加装置と、
前記放電空間に前記混合ガスを供給するためのガス供給装置と、
前記放電空間におけるプラズマ化された混合ガスの発光強度を発光分光法により計測する分光器と、
前記分光器で計測された発光強度のうち一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づいて処理条件を調整してプラズマ放電処理を行わせる制御装置と
を備えることを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、プラズマ放電処理装置は、一対の対向電極間の放電空間内に供給された前記混合ガスに電圧を印加してプラズマ化させ、それから放射される発光を分光器で発光分光法により分光し、制御装置により、分光器で計測された発光強度のうち一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づいて処理条件が調整されてプラズマ放電処理が行われる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプラズマ放電処理装置において、前記制御装置は、前記処理条件の調整として、前記ガス供給装置から放電空間に供給する混合ガス中の酸素ガスの濃度を前記発光強度が最大になる濃度またはそれより高い濃度に調整することを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、プラズマ放電処理装置の制御装置は、一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づく処理条件の調整として、ガス供給装置から放電空間に供給する混合ガス中の酸素ガスの濃度をその発光強度が最大になる濃度またはそれより高い濃度に調整してプラズマ放電処理を行う。

請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のプラズマ放電処理装置において、前記制御装置は、前記処理条件の調整として、装置条件の調整を行うことを特徴とする。

請求項３に記載の発明によれば、プラズマ放電処理装置の制御装置は、一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づく処理条件の調整として、電極に印加する電圧やその周波数等のプラズマ放電処理装置の装置条件を調整して前記発光強度を増減または維持させてプラズマ放電処理を行う。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のプラズマ放電処理装置において、前記制御装置は、前記装置条件の調整として、前記対向電極の一方または両方に印加する電圧を調整することを特徴とする。

請求項４に記載の発明によれば、プラズマ放電処理装置の制御装置は、一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づく処理条件の調整として、電極に印加する電圧を調整して前記発光強度を増減または維持させてプラズマ放電処理を行う。

請求項５に記載の発明は、
窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用い、大気圧近傍の圧力下で電界をかけてプラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理方法であって、
放電空間においてプラズマ化された混合ガス中の一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光について発光分光法により発光強度を計測し、その発光強度に基づいて処理条件を調整してプラズマ放電処理を行うことを特徴とする。

請求項５に記載の発明によれば、放電空間内でプラズマ化された混合ガスから放射される発光が発光分光法により分光され、その中の一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光について発光強度が計測され、その発光強度に基づいて処理条件が調整されてプラズマ放電処理を行われる。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のプラズマ放電処理方法において、前記処理条件の調整として、前記混合ガス中の酸素ガスの濃度を前記発光強度が最大になる濃度またはそれより高い濃度に調整することを特徴とする。

請求項６に記載の発明によれば、一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づく処理条件の調整として、ガス供給装置から放電空間に供給する混合ガス中の酸素ガスの濃度がその発光強度が最大になる濃度またはそれより高い濃度に調整された状態でプラズマ放電処理を行う。

請求項７に記載の発明は、請求項５または請求項６に記載のプラズマ放電処理方法において、前記処理条件の調整として、装置条件の調整を行うことを特徴とする。

請求項７に記載の発明によれば、一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づく処理条件の調整として、電極に印加する電圧やその周波数等のプラズマ放電処理装置の装置条件を調整して前記発光強度を増減または維持させてプラズマ放電処理を行う。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のプラズマ放電処理方法において、前記装置条件の調整として、前記混合ガスをプラズマ化するために電極に印加する電圧を調整することを特徴とする。

請求項８に記載の発明によれば、一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づく処理条件の調整として、電極に印加する電圧を調整して前記発光強度を増減または維持させてプラズマ放電処理を行う。

請求項１および請求項５に記載の発明によれば、放電空間内でプラズマ化された混合ガスから放射される発光が発光分光法により分光され、その中の一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光について発光強度が計測され、その発光強度に基づいて処理条件が調整されてプラズマ放電処理を行われるように構成した。

その際、大気圧近傍の圧力下で窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用いて行うプラズマ放電処理において、プラズマ化された混合ガス中に生成される原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度と一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度が、混合ガス中の酸素濃度変化に対してそれらの変化の極大点が近接し、それらの電圧変化やその周波数変化に対して非常に似かよった依存性を有する点で強い相関を有するという知見が得られるが、その知見に基づいて、本来直接計測したいが発光が観察されない原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度を、発光分光法を用いて発光が観察される一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の発光強度と対応づけ、この発光強度に基づいて原子状酸素ラジカルの密度を増減させ或いは一定に維持するように処理条件を調整することが可能となる。

そのため、プラズマ化された混合ガス中の原子状酸素ラジカルの密度を的確に増減、維持することが可能となると同時に、混合ガス中で自然に生成される一酸化窒素を指標として原子状酸素ラジカルの密度を調整することができるため、混合ガスに新たに指標となるガス等を混入させる必要がなく、容易かつ確実に調整を行うことができる。また、レーザ誘起蛍光法等により原子状酸素ラジカルの密度を計測するためにレーザ装置等の高価な装置を用いる必要がなく、安価に的確な制御を行うことが可能となる。

また、このように原子状酸素ラジカルの密度が的確に調整されるため、原子状酸素ラジカルにより基材表面に適切に酸化薄膜を形成されたり、基材原料を分解して適切にエッチングを行ったり、基材表面に付着している汚れ等と結合して確実に除去したりすることが可能となる。

請求項２および請求項６に記載の発明によれば、一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づく処理条件の調整として、ガス供給装置から放電空間に供給する混合ガス中の酸素ガスの濃度がその発光強度が最大になる濃度またはそれより高い濃度に調整された状態でプラズマ放電処理を行うように構成した。

そのため、前述したように、混合ガス中の酸素濃度を変化させた場合に原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度と一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度の変化の極大点が近接して出現するという知見に基づいて、例えば、一酸化窒素の発光スペクトルのピーク波長の発光強度を計測し、発光強度が最大となるように混合ガス中の酸素ガスの濃度を調整することで、プラズマ化された混合ガス中の原子状酸素ラジカルの密度を高い状態に保ってプラズマ放電処理を行うことが可能となり、前記各請求項に記載の発明の効果を効果的に発揮させることが可能となる。

また、原子状酸素ラジカルの密度は極大点に対応する酸素ガスの濃度以上の濃度範囲においても比較的大きな値を保つため、混合ガス中の酸素ガスの濃度を、一酸化窒素の発光強度が最大になる濃度より高い濃度に調整した状態でプラズマ放電処理を行っても同様の効果を得ることができる。

請求項３および請求項７に記載の発明によれば、一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づく処理条件の調整として、電極に印加する電圧やその周波数等のプラズマ放電処理装置の装置条件を調整して前記発光強度を増減または維持させてプラズマ放電処理を行うように構成した。原子状酸素ラジカルの密度と一酸化窒素の発光強度は、電圧依存性や周波数依存性が非常に似かよっているため、電極に印加する電圧やその周波数等を増減させて一酸化窒素の発光強度を増減させることで、原子状酸素ラジカルの密度を増減させることができる。

そのため、一酸化窒素の発光スペクトルのピーク波長の発光強度を計測しながら、電極に印加する電圧やその周波数等のプラズマ放電処理装置の装置条件を調整することで、プラズマ化された混合ガス中の原子状酸素ラジカルの密度を適切な値に増減または維持することが可能となり、前記各請求項に記載の発明の効果を効果的に発揮させることが可能となる。

請求項４および請求項８に記載の発明によれば、一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づく処理条件の調整として、電極に印加する電圧を調整して前記発光強度を増減または維持させてプラズマ放電処理を行うように構成した。

プラズマ放電処理装置の電極に電圧を印加する電圧印加装置は電圧を連続的に変化させることができるものも多い。また、プラズマ化された混合ガス中の原子状酸素ラジカルの密度は電極に印加する電圧を上昇させると増加するが、電圧がある値を超えると電圧の上昇に対する密度の増加の割合が鈍化する傾向を示す。

そのため、例えば、プラズマ化された混合ガス中の一酸化窒素の発光強度をモニタしながら電極に印加する電圧を徐々に上昇させ、発光強度の増加分（前の計測値との差分）が設定された値以下になり発光強度の増加の割合が鈍化し、原子状酸素ラジカルの密度の増加が鈍化し始めた時点でその電圧に固定してプラズマ放電処理を行うように構成すれば、前記各請求項に記載の発明の効果に加え、電力の浪費を防止して効率的にプラズマ放電処理を行うことが可能となる。

以下、本発明に係るプラズマ放電処理方法およびプラズマ放電処理装置の実施の形態について、図面を参照して説明する。

まず、本実施形態に係るプラズマ放電処理装置について説明する。プラズマ放電処理装置１は、図１に示すように、第１電極２、第２電極３、電圧印加装置４、ガス供給装置５、チャンバ６、分光器７、制御装置８等を備えている。プラズマ放電処理装置１には、このほか、電極２、３の温度調節を行う図示しない電極温度調節装置等が設けられている。

プラズマ放電処理装置１の中央部分には、対向電極とされた第１電極２および第２電極３が略水平方向に延在するように配設されており、第１電極２と第２電極３との間隙部分には、プラズマ放電を行うための放電空間９が形成されている。第２電極３の上面には、処理される基材Ｆが載置されており、基材Ｆは第２電極３により下方から支持されながら図示しない搬送装置により放電空間９の中を水平方向に搬送されるようになっている。本実施形態では、第１電極２と第２電極３との電極間距離が図示しない電極移動装置により可変とされている。

第１電極２および第２電極３の少なくとも互いに対向する面には、それぞれ誘電体層１０、１１が形成されている。誘電体層１０、１１を構成する誘電体としては、アルミナ、窒化ケイ素等のセラミックス或いはケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が好ましく用いられる。

本実施形態では、第１電極２は接地されており、第２電極３には、電圧印加装置４が接続されており、電圧印加装置４から周期的に変化する電圧が印加されるようになっている。そのため、放電空間９には、周期的に変化する電界が形成されるようになっている。また、第２電極３に印加される電圧や周波数、出力密度は適宜適正な値に変更可能とされている。

なお、第１電極２にも電圧印加装置を接続して、例えば第２電極３に印加する電圧とは異なる周波数の電圧を印加するように構成することも可能であり、放電空間９においてプラズマ放電を行うことができる構成であれば本実施形態の構成に限定されない。また、第２電極３と電圧印加装置４との間にフィルタ等を介在させて第２電極３から電圧印加装置４に電流が流れることを防止する等の措置が適宜なされる。

第１電極２の所定位置には、ガス供給装置５が配設されており、ガス供給装置５は端部に設けられたノズル１２から混合ガスを噴出させて放電空間９に混合ガスを供給するようになっている。

ここで、本発明で用いられる混合ガスは、窒素ガス（Ｎ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）とが混合されたガスである。そして、放電空間９に供給された混合ガスが、第１電極２および第２電極３により形成される高周波の電界により放電が生じ、プラズマ化されてプラズマ放電処理用ガスが生成されるようになっている。

そのため、ガス供給装置５には、図示を省略するが、窒素ガスと酸素ガスの各ボンベがそれぞれマスフローコントローラを介して接続されており、一定量に制御された窒素ガスや酸素ガスがガス供給装置５に供給されるようになっている。

第１電極２や第２電極３等の外側には、両電極２、３等を被覆するようにチャンバ６が配設されている。本発明では、プラズマ放電処理を大気圧近傍の圧力下で行うため、チャンバ６には従来の低圧下で処理を行うプラズマ放電処理装置のような非常に高度な気密性は要求されない。また、チャンバ６の壁材には、放電空間９の水平方向延長線部分に窓１３が設けられており、本実施形態では、窓１３には光透過率が高い石英ガラスが嵌め込まれている。

チャンバ６の窓１３の外側には、レンズ１４が配設されており、レンズ１４は窓１３を通過してチャンバ外に放射された前記発光を集光して分光器７に入射させるようになっている。分光器７は、発光分光法により入射された光のスペクトル分析を行い、入射光を成分波長に分散して前記プラズマ化された混合ガスの発光強度を計測するようになっており、その発光強度のデータを分光器７に接続された制御装置８に送信するようになっている。なお、レンズ１４や分光器７をチャンバ内に設けることも可能である。

本実施形態では、制御装置８は、図示しないＣＰＵやＲＯＭ、ＲＡＭ、入出力インターフェース等がバスに接続されたコンピュータにより構成されている。

制御装置８には、図２に示すように、前述した分光器７や電圧印加装置４、窒素ガス用および酸素ガス用のマスフローコントローラ１５、１６が接続されており、このほか電極移動装置１７や電極温度調節装置１８等のプラズマ放電処理装置１を構成する種々の装置等に接続されている。また、制御装置８には、モニタ等の表示装置１９やハードディスク等の記憶装置２０が接続されている。

制御装置８は、分光器７から計測された発光強度のデータを受信すると、そのデータのうち一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長、例えば２５９．５７ｎｍ付近の波長部分の発光強度を抽出し、次に述べるプラズマ放電処理方法に則ってその発光強度に基づいて処理条件を調整制御するようになっている。

次に、本実施形態に係るプラズマ放電処理方法について説明する。

大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電処理を行う場合、プラズマ化された混合ガスの発光中に本来計測したい原子状酸素ラジカルの発光を事実上観察することができないことは前述した通りである。そこで、本発明に係るプラズマ放電処理方法では、前記プラズマ放電処理装置１の放電空間９においてプラズマ化された混合ガスの発光を分光器７で発光分光法によりスペクトル分析して発光強度を計測する。そして、その発光強度のデータのうち一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度を抽出し、それに基づいて処理条件を調整してプラズマ放電処理を行う。

ここで、本発明で、計測したい原子状酸素ラジカルの発光の代わりに一酸化窒素の発光強度を計測する理由について説明する。

本実施形態では、一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長として、図３に示されるプラズマ化された混合ガスの発光スペクトルのうち、２００〜３００ｎｍ付近に現れる、いわゆるＮＯγシステムによる一酸化窒素の発光スペクトルのピーク波長の発光強度を計測する。これらのＮＯγシステムによる発光は、励起状態にある一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））が基底状態に遷移する際に放射する発光である。

本願発明者らは、前記プラズマ放電処理装置１の構成および装置条件に基づいて種々のシミュレーションを行い、この励起状態の一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度と本来計測したい原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度との関係を表す図４〜図６のグラフに示されるようなシミュレーション結果を得た。

なお、シミュレーションには、数値流体力学（Computational Fluid Dynamics：CFD）ソフトウエア「CFD−ACE＋」（米国CFD Research社製）を用い、反応定数等の反応データには、I. A. Kossyi et al., “Kinetic scheme of the non-equilibrium discharge in nitrogen-oxygen mixtures“, Plasma Sources Sci. Technol. 1 (1992) 207-220（英国物理学会）、およびP. Segur and F. Massines, “The role of numerical modelling to understand the behaviour and to predict the existence of an atmospheric pressure glow discharge controlled by a dielectric barrier“ Proc. 13th Int. Conf. on Gas Discharges and their Applications, Glasgow, 2000, 15.の公開学術論文に掲載されている値を用いた。また、シミュレーションは、基準条件として第２電極３に印加される電圧を１２ｋＶ、周波数を８０ｋＨｚ、電極間距離を０．５ｍｍ、ガス温度を８０℃、混合ガス中の酸素ガスの濃度を０．５％として行った。

図４は、混合ガス中の酸素ガスの濃度を変化させた場合の原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度変化および励起状態の一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度変化を示すグラフである。この結果から下記のような知見が得られる。

（１）混合ガス中の酸素ガスの濃度を変化させた場合、原子状酸素ラジカルの密度変化のグラフおよび一酸化窒素の密度変化のグラフにはそれぞれ極大点が出現し、それぞれの極大点に対応する酸素ガスの濃度が近接している。すなわち、原子状酸素ラジカルのグラフの極大点に対応する１体積％付近と、一酸化窒素のグラフの極大点に対応する０．５体積％付近とが近接した値となっている。
（２）原子状酸素ラジカルの密度は、極大点に対応する酸素ガスの濃度以上の濃度範囲においても比較的大きな値を保ち、図示を省略するが少なくとも酸素濃度が２０体積％までは同程度の値となる。

なお、図４の左縦軸上に存するように見える○および△は、酸素濃度が０．０１体積％の場合の原子状酸素ラジカルの密度および一酸化窒素の密度を示し、酸素濃度が０体積％の場合の原子状酸素ラジカルおよび一酸化窒素の密度はそれぞれ０［ｍ^−３］であり、○およぶ△が原点に重ねて表示されている。

図５は、第２電極３に印加される電圧を変化させた場合の、また、図６は、第２電極３に印加される電圧の周波数を変化させた場合の原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度変化および励起状態の一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度変化を示すグラフである。これらの結果から、
（３）原子状酸素ラジカルの密度変化と励起状態の一酸化窒素の密度変化とは非常に似た特性を有する電圧依存性および周波数依存性を示す、
という知見が得られる。

以上の知見から、原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度と一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度とは、知見（１）のように混合ガス中の酸素濃度を変化させた場合のその変化の極大点が同じような酸素濃度に出現し、また、知見（３）のように原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度と一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度が電圧変化或いはその周波数変化により同様に増大し或いは減少するという点で、強い相関を有することが分かる。

さらに、励起状態にある一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度の増減に比例してＮＯγシステムによる一酸化窒素の発光スペクトルのピーク波長の発光強度も増減するから、結局、それらのピーク波長の発光強度の増減が分かれば、それに比例して一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度の増減が分かり、それと強い相関を有する原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度の増減が分かる。以上が、本発明で一酸化窒素の発光強度を計測する理由である。

なお、原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度と一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度とが前述したような強い相関を有する理由としては、窒素ガス（Ｎ_２）と酸素ガス（Ｏ_２）との間の種々の素反応を通じて一酸化窒素（ＮＯ）が生成され、それは大気圧近傍の圧力下では主に、
Ｎ_２ ^＊＋ＮＯ → ＮＯ（Ａ^２Σ^＋）＋Ｎ_２
の反応により励起される。一方、原子状酸素ラジカルは主に、
Ｎ_２ ^＊＋Ｏ_２ → ２Ｏ＋Ｎ_２
の反応により生成される。このように原子状酸素ラジカルと励起された一酸化窒素の生成過程には反応性ガスとしての酸素分子とプラズマ放電により励起された窒素分子（Ｎ_２ ^＊）とがともに関与しているためであると考えられる。

２００〜３００ｎｍ付近のＮＯγシステムによる一酸化窒素の発光スペクトルのピーク波長の発光強度と、励起状態にある一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度と、原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度とが前記のような関係を有するため、プラズマ放電処理の処理条件、すなわちプラズマ放電処理装置１の装置条件や混合ガス中の酸素ガスの濃度条件を種々調整して一酸化窒素の発光スペクトルのピーク波長の発光強度を増減または維持させることで、プラズマ化された混合ガス中の原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度を増減または維持することが可能となる。

本発明のプラズマ放電処理方法は、この関係を用いて一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する波長の発光強度に基づいて処理条件を調整し、プラズマ化された混合ガス中の原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度を増減または維持させてプラズマ放電処理を行うものである。

すなわち、プラズマ放電処理装置１の電極に印加する電圧やその周波数等の装置条件の調整を行うことで、原子状酸素ラジカルの密度を増減させ或いは維持させることができる。

例えば、原子状酸素ラジカルの密度を増加させる場合には、一酸化窒素の発光強度を計測しながらプラズマ放電処理装置１の電圧印加装置４から第２電極３に印加する電圧を上げていくが、その際、図５に示したように電圧がある値を超えると電圧の上昇に対する密度の増加の割合が鈍化し、電力消費に対する原子状酸素ラジカルの密度増加の効率が悪化する。

そのため、本実施形態では、プラズマ放電処理装置１の制御装置８は、電圧印加装置４から第２電極３に印加する電圧を徐々に上昇させ、分光器７から送信されてくる一酸化窒素のピーク波長、例えば２５９．５７ｎｍの波長部分に現れるピーク波長の発光強度の増加分（前の計測値との差分）を算出し、その増加分が設定された値以下になり発光強度の増加の割合が鈍化したと判断すると、その段階で電圧の上昇を止める。

なお、この他にも、例えば、予め第２電極３に印加する電圧の最大値を前記割合が鈍化する電圧に設定しておき、その電圧以下の範囲内で電圧を上昇させるように構成することも可能である。また、図６に示したように、電圧の周波数を変更しても原子状酸素ラジカルの密度を変更することができる。

また、時間的に一定値に維持されていた一酸化窒素の発光強度が何らかの原因で減少し或いは増加した場合に元の発光強度を回復し原子状酸素ラジカルの密度を維持したい場合には、制御装置８は、記憶装置２０に記憶されている発光強度のデータを読み出して発光強度が減少または増加する以前の発光強度の平均強度を算出し、現在の発光強度をモニタしながら発光強度が増加または減少させて、算出した平均強度になるまで第２電極３に印加する電圧やその周波数を増加または減少させる。

一方、処理条件の調整として、前述した印加電圧やその周波数の調整のほかに或いはそれとあわせて放電空間に供給される混合ガス中の酸素ガスの濃度を調整することも可能である。

すなわち、前記知見（１）および図４に示したように、一酸化窒素の密度変化の極大点すなわち一酸化窒素のピーク波長の発光強度が極大になる酸素ガスの濃度は原子状酸素ラジカルの密度変化の極大点に対応する酸素ガスの濃度に近接しているから、一酸化窒素のピーク波長の発光強度を計測しながらマスフローコントローラ１５、１６により制御される窒素ガスおよび酸素ガスの流量を調整して混合ガス中の酸素ガスの濃度を変化させ、一酸化窒素のピーク波長の発光強度が最大になるように調整する。このように混合ガス中の酸素ガスの濃度を調整することで、プラズマ化した混合ガス中の原子状酸素ラジカルの密度を高めることができる。

なお、その際、前記知見（２）に示したように、原子状酸素ラジカルの密度は、一酸化窒素の密度の極大点より大きな酸素濃度の濃度範囲においても比較的大きな値を保つ。従って、混合ガス中の酸素ガスの濃度は、一酸化窒素のピーク波長の発光強度が観察される限り、その発光強度が最大になる濃度より高い濃度に設定することも可能である。

すなわち、一酸化窒素の発光強度や分光器７の感度等にもよるが、例えば、制御装置８は、マスフローコントローラ１５、１６を制御して混合ガス中の酸素濃度を徐々に変えながら２５９．５７ｎｍの波長部分に現れる一酸化窒素のピーク波長の発光強度の変化を計測して、その発光強度が最大となるようにガスの流量調整を行い、発光強度が最大となるように調整し、発光強度が最大となる酸素ガスの濃度が特定されると、さらにその濃度から０．５体積％だけ高くなるようにマスフローコントローラを制御して流量調整することも可能である。

以上のように、本実施形態に係るプラズマ放電処理方法およびプラズマ放電処理装置１によれば、大気圧近傍の圧力下で窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用いて行うプラズマ放電処理において、プラズマ化された混合ガス中に生成される原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度と一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の密度が、混合ガス中の酸素濃度変化に対してそれらの変化の極大点が近接し、それらの電圧変化やその周波数変化に対して非常に似かよった依存性を有する点で強い相関を有するという知見に基づいて、本来直接計測したいが発光が観察されない原子状酸素ラジカル（Ｏ（^３Ｐ））の密度を、発光分光法を用いて発光が観察される一酸化窒素（ＮＯ（Ａ^２Σ^＋））の発光強度と対応づけ、この発光強度に基づいて原子状酸素ラジカルの密度を増減させ或いは一定に維持するように処理条件を調整する。

そのため、プラズマ化された混合ガス中の原子状酸素ラジカルの密度を的確に増減、維持することが可能となる。また同時に、混合ガス中で自然に生成される一酸化窒素を指標として原子状酸素ラジカルの密度を調整することができるため、混合ガスに新たに指標となるガス等を混入させる必要がなく、容易かつ確実に調整を行うことができる。また、レーザ誘起蛍光法等により原子状酸素ラジカルの密度を計測するためにレーザ装置等の高価な装置を用いる必要がなく、安価に的確な制御を行うことが可能となる。

また、このように原子状酸素ラジカルの密度が的確に調整されるため、原子状酸素ラジカルにより基材表面に適切に酸化薄膜を形成されたり、基材原料を分解して適切にエッチングを行ったり、基材表面に付着している汚れ等と結合して確実に除去したりすることが可能となる。

本実施形態に係るプラズマ放電処理装置の構成例を示す概略図である。 図１のプラズマ放電処理装置の制御構成を示すブロック図である。 プラズマ化された混合ガスの発光スペクトルを示すグラフである。 混合ガス中の酸素ガスの濃度を変化させた場合の原子状酸素ラジカルおよび一酸化窒素のそれぞれの密度変化を示すグラフである。 電極に印加する電圧を変化させた場合の原子状酸素ラジカルおよび一酸化窒素のそれぞれの密度変化を示すグラフである。 電極に印加する電圧の周波数を変化させた場合の原子状酸素ラジカルおよび一酸化窒素のそれぞれの密度変化を示すグラフである。

符号の説明

１ プラズマ放電処理装置
２ 第１電極
３ 第２電極
４ 電圧印加装置
５ ガス供給装置
７ 分光器
８ 制御装置
９ 放電空間

Claims (8)

1. 窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用いて大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理装置であって、
   間隙部分が放電空間とされた一対の対向電極と、
   前記対向電極の両方または一方に電圧を印加するための電圧印加装置と、
   前記放電空間に前記混合ガスを供給するためのガス供給装置と、
   前記放電空間におけるプラズマ化された混合ガスの発光強度を発光分光法により計測する分光器と、
   前記分光器で計測された発光強度のうち一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光強度に基づいて処理条件を調整してプラズマ放電処理を行わせる制御装置と
   を備えることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
2. 前記制御装置は、前記処理条件の調整として、前記ガス供給装置から放電空間に供給する混合ガス中の酸素ガスの濃度を前記発光強度が最大になる濃度またはそれより高い濃度に調整することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ放電処理装置。
3. 前記制御装置は、前記処理条件の調整として、装置条件の調整を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマ放電処理装置。
4. 前記制御装置は、前記装置条件の調整として、前記対向電極の一方または両方に印加する電圧を調整することを特徴とする請求項３に記載のプラズマ放電処理装置。
5. 窒素ガスと酸素ガスとが混合された混合ガスを用い、大気圧近傍の圧力下で電界をかけてプラズマ放電処理を行うプラズマ放電処理方法であって、
   放電空間においてプラズマ化された混合ガス中の一酸化窒素の発光スペクトルのピークに相当する特定の波長の発光について発光分光法により発光強度を計測し、その発光強度に基づいて処理条件を調整してプラズマ放電処理を行うことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
6. 前記処理条件の調整として、前記混合ガス中の酸素ガスの濃度を前記発光強度が最大になる濃度またはそれより高い濃度に調整することを特徴とする請求項５に記載のプラズマ放電処理方法。
7. 前記処理条件の調整として、装置条件の調整を行うことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のプラズマ放電処理方法。
8. 前記装置条件の調整として、前記混合ガスをプラズマ化するために電極に印加する電圧を調整することを特徴とする請求項７に記載のプラズマ放電処理方法。

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