JP2007108320A - 現像ローラ及びその製造方法、プロセスカートリッジおよび画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】原料の特性のばらつきによる物性の変動が少なく、かつ高導電性と柔軟性を兼ね備えた高品位の現像ローラの提供。
【解決手段】軸芯体の周囲に弾性層を有し、その外周に少なくとも導電性被覆層を有し、該導電性被覆層がカーボンブラックを含むポリウレタンエラストマーからなる現像ローラの製造方法において、前記現像ローラの製造方法が少なくとも下記Ａ）、Ｂ）、Ｃ）を使用する。
Ａ）ＮＣＯ基がウレタン化反応時にＮＣＯ基に解離可能なブロック剤でブロックされ、且つ固形分当たりのＮＣＯ基質量％（ＮＣＯ％_Solid）が４質量％≦ＮＣＯ％_Solid≦１５質量％のポリイソシアネート成分、
Ｂ）ｐＨが４．５以下のカーボンブラック、
Ｃ） ポリオール成分。
かつ、Ａ）のポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基量が、ポリオール成分のＯＨ基量に対し、１．４≦ＮＣＯ基／ＯＨ基比≦２．５であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、複写機、プリンターあるいはファクシミリの受信装置など電子写真方式を採用した装置に組み込まれる感光体に接触させて使用される現像ローラに関するものである。

電子写真方式を用いた複写機やファクシミリ、プリンターにおいては、感光体が帯電ローラにより均一に帯電され、レーザー等により静電潜像を形成する。次に、現像容器内の現像剤が現像剤塗布ローラ及び現像剤規制部材により適正電荷で均一に現像ローラ上に塗布され、感光体と現像ローラとの接触部で現像剤の転写（現像）が行われる。その後感光体上の現像剤は、転写ローラにより記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、感光体上に残留した現像剤はクリーニングブレードによって除かれ、一連のプロセスが完了する。

これらの画像形成装置には、感光体を帯電させたり、静電潜像を顕像化するため、１０³〜１０¹⁰Ω・ｃｍの半導電性領域でその目的にあった導電性（電気抵抗）を有する弾性ローラが一般に用いられている。たとえば、非磁性一成分接触現像方式の画像形成装置では、互いに圧接されている現像ローラから感光体（ドラム）へ現像剤（トナー）を移動させて静電潜像を顕像化し、現像が成される。このような画像形成装置に用いられる弾性ローラはより高いレベルの要求品質を満たした半導電性ローラにするために、導電性ゴム層上に単または複数の被覆層を形成した構成の半導電性ローラが多く用いられる。

例えば特許文献１では複数の被覆層のうち最外層に弾性を有する高分子微粒子を含有させ、ローラ表面に粗面を形成する方法が記載されている。

これらの構成部材を形成する高分子弾性材料としては、ゴム弾性を有する高分子エラストマーや高分子フォームが用いられており、これらは、低硬度で、画像担持体や転写部材を汚染することがなく、かつトナー等の現像剤と融着しない特性を有することが求められる。ここで、高分子エラストマーや高分子フォームを構成する材料としては、イソプレンゴム，エチレンプロピレンゴム，シリコーンゴム，エピクロルヒドリンゴム，アルクリロニトリルブタジエンゴム等の固形ゴム加硫物や、ポリオール等の液状原料をポリイソシアネート化合物により硬化させたポリウレタン等が用いられている。これらの材料からなる画像形成装置部材は、導電性を有することが求められる場合もあり、例えばカーボンブラック，金属酸化物等の導電材を混合したり、電解質を添加したりすることにより、所定の電気抵抗値に調整される。これらの中で、導電材によっても電解質によっても導電性を付与することができ、電解質を液状原料に溶解して使用できる利点があり、必要に応じてフォームとすることもできるので、ポリオールとポリイソシアネートを主原料として生成されるポリウレタンが一般的に使用される。

また現像ローラとして用いる場合、特に表面層が現像剤に与える影響は大きく、材料物性の選択が非常に重要な役割を持つ。例えば特許文献２では物性を安定させるためイソシアネート材料のイソシアネート基含量を制御する方法が、特許文献３では電気特性安定化のためにポリウレタンを製造する際に使用する原料のイソシアネート基と水酸基のモル比をある範囲に限定する方法が記載されている。

近年、複写機、プリンターあるいはファクシミリなど、電子写真方式を採用した装置に使用される現像ローラに必要とされる性能はより高度になっており、高画質化、省エネの観点から、より柔軟で低融点のトナーが用いられるようになっている。さらに原料成分のばらつきに拠らない安定した物性の発現や、前述したような高画質化と画像耐久性の両立のための高導電性で、かつ柔軟性を持った物性の両立が特に要求されるようになっているが、特許文献２および３は、原料である樹脂成分の特性、例えば官能基価や分子量等のバラツキにより安定した機械的、電気的物性が得られない場合があり、また材料の導電性発現のために添加されるカーボンブラック等の導電剤の分散性が著しく低下させる場合がある。そのため多量の導電剤を安定して添加できず膜の充分な導電性が得られなかったり、膜の硬度上昇により、トナーに対しストレスを与え、破壊、劣化したトナー塊による画像品質に悪影響を及ぼすなどの問題が懸念される。
特許３１１２４８９号公報 特開２００３−３４５１２１号公報 特開平０３−０３８６６３号公報

本発明の目的とするところは、原料の特性のばらつきによる物性の変動が小さく、かつ高導電性と柔軟性を兼ね備えた高品位の現像ローラを提供すること、またはこのような現像ローラを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。

本発明者らはこのような生産上の不具合を抑制し、現像ローラに要求される特性を満たした製品を提供するため鋭意研究、検討を重ねてきた。その結果、 （１）軸芯体の周囲に弾性層を有し、その外周に少なくとも導電性被覆層を有し、該導電性被覆層がカーボンブラックを含むポリウレタンエラストマーからなる現像ローラの製造方法において、前記現像ローラの製造方法が少なくとも下記Ａ）、Ｂ）およびＣ）を使用し、
Ａ） ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基がウレタン化反応時にＮＣＯ基に解離可 能なブロック剤でブロックされたポリイソシアネート成分であり、ポリイソシアネ ート成分の固形分当たりのＮＣＯ基質量％（ＮＣＯ％_Solid）が４質量％≦ＮＣＯ ％_Solid≦１５質量％
Ｂ） ｐＨが４．５以下のカーボンブラック
Ｃ） ポリオール成分
かつ、Ａ）のポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基量が、使用するＣ）ポリオール成分のＯＨ基量に対し １．４ ≦ ＮＣＯ基／ＯＨ基比 ≦ ２．５であること
（２）より好ましくは該導電性樹脂層が下記Ｄ）を含むこと、
Ｄ） 固形分当たりのＮＣＯ基質量％が８質量％≦ＮＣＯ％_Solid≦１２質量％で あるポリイソシアネート成分をブロックしたブロックポリイソシアネート
（３）該ブロックポリイソシアネートのブロック剤がオキシム構造[化１]を持つものであること

（４）該導電性樹脂層の架橋密度Ｌが １．５×１０^-5 ≦ Ｌ ≦ ４．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｃｃ）であること
（５）該ブロックポリイソシアネートのブロック剤の架橋反応後の残存量が０．１ｐｐｍ以下であること
とすることにより、物性安定性に優れ、電子写真用現像ローラとして好適なものが得られ、高品位のプロセスカートリッジ、及び画像形成装置が得られることを見出した。

本発明によれば、原料の特性バラツキの影響を受けにくく、物性安定性に優れ、高導電性で柔軟な現像ローラが得られる。また前記の現像ローラを用いることで高品位なプロセスカートリッジ、及び画像形成装置が得られる。

本発明の現像ローラ１は、図１及び２に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性軸芯体２外周面に弾性層３が固定され、この弾性層３の外周面に導電性被覆層４が被覆された導電性部材から構成される。図１及び２では、軸芯体２、弾性層３及び導電性被覆層４のみから構成されているが、弾性層３の内周、弾性層３と導電性被覆層４の間、または導電性被覆層４の外周に、さらに他の弾性層または樹脂層を１層以上積層させてもよい。

導電性軸芯体２は、導電性部材の電極および支持部材として機能するもので、例えばアルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などの導電性の材質で構成される。導電性基体の外径は通常４〜１０ｍｍの範囲とする。

弾性層３は、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性を現像ローラに付与するものである。

この弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成される。上記ゴム材としては、従来より導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム等のゴムを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能等の観点からシリコーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等が挙げられる。

弾性層３中には、導電性付与剤を必須成分とし、非導電性充填剤、架橋剤、触媒等の各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、銅等の導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等の導電性金属酸化物などの微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な帯電性が得られるので好ましい。非導電性充填剤としては、珪藻土、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム等が挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。

弾性層３の体積固有抵抗値は、１００Ｖの直流電圧印加時で１０³〜１０⁸Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。例えば、導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して１５〜８０質量部配合される。また、弾性層３の厚さは２．０〜６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、３．０〜５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。

本発明では弾性層３上に導電性被覆層４が被覆される。本発明の現像ローラにおける導電性被覆層４を構成するウレタンエラストマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のＮＣＯ基がウレタン化反応時にＮＣＯ基に解離可能なブロック剤でブロックされたポリイソシアネート成分であり、固形分当たりのＮＣＯ基質量％が ４質量％ ≦ ＮＣＯ質量％_Solid ≦ １５質量％ であるブロックポリイソシアネート成分（ウレタン化反応ではブロック剤が解離してＮＣＯ基に戻り、ＯＨ基と反応する。）とを１．４ ≦ ＮＣＯ基／ＯＨ基比 ≦ ２．５で反応させて得られるものであることを特徴とする。

通常、ポリオールとポリイソシアネートの反応によるポリウレタンの合成はＮＣＯ基／ＯＨ基比が１．０〜１．２程度が通常であるが、ＮＣＯ基ＯＨ基比を１．４ ≦ ＮＣＯ基／ＯＨ基比 ≦ ２．５ とすることによって原料樹脂のロット差による膜の電気的、機械的特性のばらつきを小さくすることができる。

また本発明における現像ローラは、前記導電性被覆層４の製造において、固形分当たりのＮＣＯ基質量％が ４質量％≦ＮＣＯ％_Solid≦１５質量％であるブロックポリイソシアネート成分を使用することを特徴とする。

より好ましくは固形分当たりのＮＣＯ基質量％が８質量％≦ＮＣＯ％_Solid≦１２質量％である。なお本明細書中における固形分当たりのＮＣＯ基質量％（ＮＣＯ％_Solid）とは、ブロックポリイソシアネート成分総重量中の溶剤を除く成分に対するＮＣＯ基の質量％を表す。

固形分当たりのＮＣＯ基量を４質量％≦ＮＣＯ％_Solid≦１５質量％とし、ＮＣＯ基含有量が低いポリイソシアネート成分を使用することで、柔軟性と膜強度を併せ持った導電性被覆層を得ることができる。ＮＣＯ質量％が４質量％未満では充分な皮膜強度が得られず、また１５質量％を超える場合は柔軟性に欠ける膜となり、トナーに対しストレスを与え、画像不具合を引き起こす可能性がある。本発明におけるブロックポリイソシアネート成分の種類としてはブロック体であるポリイソシアネート成分であれば特に限定されるものではないが、ポリイソシアネート成分は、例えばエチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート及びこれらの共重合物を用いることができる。

本発明では上記ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネートがポリイソシアネート成分として特に好ましく用いられる。

ブロックポリイソシアネート成分を製造する際のブロック剤としてはプロパノール、ブタノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物類等公知のものが用いられ，このうち保存性や解離反応温度の点からオキシム化合物類が最も好ましく用いられる。

前記導電性被覆層４の製造に使用されるＣ）ポリオール成分としては特に限定されるものではないが、自己膜補強性、トナー帯電性等の観点から特にポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等が好適に用いられ、特に２官能のポリエーテルポリオールを２官能のイソシアネートで鎖延長させてなり、重量平均分子量が１００００〜５００００、かつ分子量分散度がＭｗ／Ｍｎ＝３．０以下、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．５以下の直鎖状ポリウレタンポリオールを含むことがより好ましい。

２官能のポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等を使用することができるが、ポリオール自身の分子結晶性の強いポリテトラメチレングリコール等が好ましい。これらのポリオールおよび他の変性ポリオールは、１種又は２種以上を混合して用いることもでき、現像を行うシステムに応じて適宜選択して用いることにより、その現像システムに適したトナー帯電量を得ることができる。

本発明ではポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるポリウレタンポリオールがポリオール成分として特に好ましく用いられる。

このようなポリオール成分に対し、ポリイソシアネート成分として、本発明のような官能基価が低いポリイソシアネート成分を用いることで、比較的融点の低い柔軟なトナーに対して、ストレスを与えることのない、高品位の現像ローラを得ることが出来る。

また本発明における現像ローラは、前記導電性被覆層４が、ｐＨが４．５以下のカーボンブラックを含むことを特徴とする。ｐＨが４．５を超えるカーボンブラックは被覆成分に対する分散性が低下するため、カーボンブラックの分散不良による画像不具合やリークを発生したり、安定して分散するために少量しか添加できず、高抵抗の被覆層になり、ゴースト等画像不具合を生じることがある。

さらに本発明に用いられるカーボンブラックの平均粒径およびＤＢＰ吸油量に特に制限はないが、皮膜強度と導電付与性の点から、平均一次粒子径が１３〜３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が９０〜３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックの製造方法については特に限定されるものではないが、チャンネル法、ファーネス法などで製造されたものが好適に用いられる。特にこれらを酸化処理し、表面官能基を付与した酸化処理カーボンブラックは、樹脂成分に対する分散性が高く、本発明のような低官能基価の樹脂成分に対しても安定分散することが可能であり、高導電性付与の点で好ましい。 添加するカーボンブラックは、前記導電性被覆層を形成する基体樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが望ましい。

導電性被覆層４の架橋密度としては１．５×１０^-5から４．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｃｃ）であることが好ましい。架橋密度が著しく低い場合、トナーの融着やプロセスカートリッジの駆動障害が発生する可能性があり、また逆に著しく高い場合は導電性被覆層の柔軟性が損なわれ、画像不具合を生じる場合がある。

導電性被覆層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、ロールコート等が挙げられ、浸漬塗工すなわち、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる方法は、被覆層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れ、一般的に利用されている。
導電性被覆層４の厚さは５〜５０μm程度が好ましく用いられる。

導電性被覆剤を塗布した後、ポリウレタンの架橋反応を進行させるために、９０〜１８０℃で３０分〜４時間加熱して架橋反応の完結とブロック剤の除去が行なわれる。

導電性被覆層４の架橋反応後のブロック剤の残存量は０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。残存量は０．１ｐｐｍを超える場合、異臭の発生や硬化不良によるトナーの表面融着などを起こす場合がある。

本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、上記本発明の現像ローラを有するものであれば、複写機、ファクシミリ、プリンターなど特に限定されるものではない。

本発明の現像ローラを搭載した本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例としてプリンターを以下に説明する。

図３において、現像装置８は、一成分現像剤として非磁性トナー１２を収容した現像容器１８と、現像容器１８内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体５と対向設置された現像ローラ９とを備え、感光体５上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。

図３に示すように、プリンターには図示しない回転機構により回転される感光体５が備えられ、感光体５の周りには、感光体５の表面を所定の極性・電位に一様に帯電させる帯電装置６と、帯電された感光体５の表面に画像露光を行って静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置とが配置される。更に、感光体５の周りには、形成された静電潜像上にトナーを付着させて現像する本発明の現像ローラ９を有する現像容器18が配置される。さらに、紙１７にトナー像を転写した後、感光体５上をクリーニングするブレード１４が設けられる。紙１７の搬送経路上には、転写されたトナー像を紙１７上に定着させる定着装置１６が配置される。

以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。

なお本発明におけるブロックポリイソシアネート成分のＮＣＯ基の質量％の測定は以下のように測定した。試料をトルエンに溶解し、ジブチルアミン０．５ｍｏｌ／ｌモノクロロベンゼン溶液を加え還流条件下３０分間加熱反応させ、室温まで冷却後助溶剤としてメタノールを加え、過剰のアミンを０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸で逆滴定して求めた値を試料の固形分当たりに換算し、数値はｎ＝３で測定した平均値を用いた。

物性測定用シートの作製は、導電性被覆層形成用分散液を粘度１５ｃｐｓに調整し、膜厚２００μｍになるようにアルミ型にキャストし、サンフラワー架台に載せ塗料の粘度が表面に膜形成しない程度に上昇するまで乾燥させた。その後、水平台に載せて室温下１日放置した。乾燥後、１４０℃２時間加熱硬化し、室温まで冷却後型からはがし、膜厚２００μｍの導電性被覆層のシートを作製し、これを物性測定用シートとした。

本発明における体積抵抗率の測定は、上記方法で作製したシートを直径５ｃｍの円形に打ち抜き、両面に白金蒸着を施した後、気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下２４時間放置し、抵抗測定機Ｒ８３４０Ａ（商品名：アドバンテスト社製）を用い１００Ｖの電圧負荷で体積抵抗率を測定した。数値はｎ＝３で測定した平均値を用いた。

ローラの硬度は、マイクロゴム硬度計ＭＤ−１（商品名：高分子計器社製）を用い、気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下、導電性被覆層形成後のローラの中央部、上端部、下端部を３点測定した平均値を用いた。

また架橋密度Ｌは、以下の算出方法により求めた。
上記導電性被覆層のシート切片を、トルエンに７２時間浸漬して飽和膨潤させた後、60℃で１２時間乾燥させた。そして、初期、飽和膨潤時、乾燥後のそれぞれで、重量（Ｗ）と比重（ρ）を測定した。これらから架橋密度ν（ｍｏｌ/ｃｃ）を以下の式によって算出した。
ν=-(Ｖ０/Ｖｓ)(ｌｎ(1-Ｖｒ)+Ｖｒ+μＶｒ2)/(Ｖｒ1/3Ｖ０2/3-２Ｖｒ/４)
Ｖ１=Ｗ１/ρ1 （初期 Ｗ１, ρ1）
Ｖ２=Ｖ３+(Ｗ２−Ｗ３)/ ρs （膨潤状態 Ｗ２）ρs:溶媒比重
Ｖ３=Ｗ３/ρ3 （乾燥後 Ｗ３, ρ3）
Ｖ０：膨潤前ポリマー中の網目鎖ポリマー体積分率
Ｖ０=(Ｖ３−Ｖ１Ｐ)/(Ｖ１−Ｖ１Ｐ)
Ｖｒ：膨潤状態中の網目鎖ポリマー体積分率
Ｖｒ=(Ｖ３−Ｖ１Ｐ)/(Ｖ２−Ｖ１Ｐ)
Ｐ:試料中の無機充填材体積分率
Ｖｓ:溶媒のモル容積
μ:ポリマーの溶媒相互作用係数
ブロック剤残存量の定量は、上記導電性被覆層のシート切片をヘッドスペースＧＣ−ＭＳ ＴＲＡＣＥＧＣ ２０００（商品名：サーモクエスト社製）を用いて１２０℃１時間加熱して測定した。得られたＭＥＫオキシムのピーク面積を、トルエンを用いて作製した検量線と比較し、残存ブロック剤の定量を行った。

以下に本発明の現像ローラを、レーザービームプリンタに適用した例について説明する。

（実施例１）
軸芯体２としてＳＵＳ製のΦ８芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ−ＤＹ３５−０５１（商品名、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。ついで、軸芯体２を金型に配置し、液状シリコーンゴム材料ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）１００質量部に対し、カーボンブラック：トーカブラック＃７３６０ＳＢ（商品名、東海カーボン社製）を３５質量部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体を０．２質量部、および白金触媒０．１質量部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃、１時間加熱し硬化反応を完結させ、弾性層３を軸芯体２の外周に設けた。得られた弾性層３の表面を研磨し、１０点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ Ｂ−０６０１−２００１に準ずる）８．０μｍの弾性層を得た。

導電性被覆層４の材料として、ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名、保土谷化学社製）１００質量部に、ポリイソシアネート化合物ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製）２３質量部をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００、水酸基価２０のポリウレタンポリオールを得た。
次にポリイソシアネートを２１質量部、２５質量部に変更し、同様の方法で、それぞれ水酸基価１８、２２のポリウレタンポリオールを得た。

次に窒素雰囲気下、数平均分子量５００のポリプロピレングリコール１００質量部に対し、粗製ＭDＩ４３質量部を９０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを固形分７０％になるように加えた。このときの固形分当たりのＮＣＯ質量％は４質量％であった。その後反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを１４質量部を滴下し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ａを得た。

上記ポリオール３種（水酸基価１８、２０、２２）に対し、各々ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分ＡをＮＣＯ基／ＯＨ基比が１．４になるように混合し、カーボンブラックＭＡ１１（商品名、三菱化学社製）をポリマー分に対し３０質量部混合し、総固形分比３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合し、サンドミルにて均一に分散し、分散液３種（水酸基価１８、２０、２２）を得た。

水酸基価１８、及び２２の分散液について上記方法により膜厚約２００μｍのシートを作製した。

次にこの導電性被覆層形成用分散液３種を前記弾性層上に浸漬塗工した後乾燥させ、１７０℃にて１．５時間加熱処理することで弾性層外周に導電性被覆層を設け、実施例１の現像ローラ３種水酸基価１８、２０、２２）を得た。

（実施例２）
次に窒素雰囲気下、数平均分子量５００のポリプロピレングリコール１００質量部に対し、粗製ＭDI１００質量部を９０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを固形分７０％になるように加えた。このときの固形分当たりのＮＣＯ質量％は８質量％であった。その後反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを４０質量部を滴下し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｂを得た。
ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分をＢに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のシート及び現像ローラを得た。

（実施例３）
次に窒素雰囲気下、数平均分子量５００のポリプロピレングリコール１００質量部に対し、粗製ＭDI１６０質量部を９０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを固形分７０％になるように加えた。このときの固形分当たりのＮＣＯ質量％は１２質量％であった。その後反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを７８質量部を滴下し、ブロックポリイソシアネート成分Ｃを得た。
ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分をＣに変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のシート及び現像ローラを得た。

（実施例４）
次に窒素雰囲気下、数平均分子量５００のポリプロピレングリコール１００質量部に対し、粗製ＭDI２００質量部を９０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを固形分７０％になるように加えた。このときの固形分当たりのＮＣＯ質量％は１５質量％であった。その後反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを１１２質量部を滴下し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｄを得た。
ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分をＤに変更した以外は実施例１と同様にして実施例４のシート及び現像ローラを得た。

（実施例５）
上記ポリオール１００質量部に対し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｂの比率をＮＣＯ基／ＯＨ基比を１．８になるように変更した以外は実施例２と同様にして実施例５のシート及び現像ローラを得た。

（実施例６）
上記ポリオール１００質量部に対し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｃの比率をＮＣＯ基／ＯＨ基比を１．８になるように変更した以外は実施例３と同様にして実施例６のシート及び現像ローラを得た。

（実施例７）
上記ポリオール１００質量部に対し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ａの比率をＮＣＯ基／ＯＨ基比を２．５になるように変更した以外は実施例１と同様にして実施例７のシート及び現像ローラを得た。

（実施例８）
上記ポリオール１００質量部に対し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｂの比率をＮＣＯ基／ＯＨ基比を２．５になるように変更した以外は実施例２と同様にして実施例８のシート及び現像ローラを得た。

（実施例９）
上記ポリオール１００質量部に対し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｃの比率をＮＣＯ基／ＯＨ基比を２．５になるように変更した以外は実施例３と同様にして実施例９のシート及び現像ローラを得た。

（実施例１０）
上記ポリオール１００質量部に対し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｄの比率をＮＣＯ基／ＯＨ基比を２．５になるように変更した以外は実施例４と同様にして実施例１０のシート及び現像ローラを得た。

（実施例１１）
カーボンブラックをＣｏｌｏｒｂｌａｃｋ Ｓ−１６０（商品名、デグサ社製）に変更した以外は実施例５と同様にして実施例１１のシート及び現像ローラを得た。

（実施例１２）
次に窒素雰囲気下、数平均分子量５００のポリプロピレングリコール１００質量部に対し、粗製ＭDI１００質量部を９０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを固形分７０％になるように加えた。このときの固形分当たりのＮＣＯ質量％は８質量％であった。その後反応物温度５０℃の条件下、イソプロピルアルコールを３５質量部を滴下し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｅを得た。
ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分をＥに変更した以外は実施例５と同様にして実施例１２のシート及び現像ローラを得た。

（比較例１）
窒素雰囲気下、数平均分子量５００のポリプロピレングリコール１００質量部に対し、粗製ＭDI４０質量部を９０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを固形分７０％になるように加えた。このときの固形分当たりのＮＣＯ質量％は３質量％であった。その後反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを１０質量部を滴下し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｆを得た。

ポリオール１００質量部に対し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｆの比率をＮＣＯ基／ＯＨ基比を１．２になるように混合した。それ以外は実施例１と同様にして比較例１のシート及び現像ローラを得た。

（比較例２）
窒素雰囲気下、数平均分子量５００のポリプロピレングリコール１００質量部に対し、粗製ＭDI２３５質量部を９０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを固形分７０％になるように加えた。このときの固形分当たりのＮＣＯ質量％は１７質量％であった。その後反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを１４２質量部を滴下し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｇを得た。
ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分をＧに変更した以外は比較例１と同様にして比較例２のシート及び現像ローラを得た。

（比較例３）
ポリオール１００質量部に対し、ブロックポリウレタアンポリイソシアネート成分Ｆの比率をＮＣＯ基／ＯＨ基比を２．７になるように変更した以外は比較例１と同様にして比較例３のシート及び現像ローラを得た。

（比較例４）
ポリオール１００質量部に対し、ブロックポリウレタンポリイソシアネート成分Ｇの比率をＮＣＯ基／ＯＨ基比を２．７になるように変更した以外は比較例２と同様にして比較例４のシート及び現像ローラを得た。

（比較例５）
カーボンブラックをＰｒｉｎｔｅｘＬ（商品名、デグサ社製）に変更した以外は実施例５と同様にして比較例５のシート及び現像ローラを得た。
以上のようにして得られた実施例１〜１２及び比較例１〜５のシートについて、体積抵抗率を測定した。また得られた現像ローラの硬度を測定した。
ポリオール成分の水酸基価１８及び２２のサンプルについて測定した物性の変動の大きさを以下の基準で評価した。
体積抵抗率
◎：水酸基価１８品と水酸基価２２品の体積抵抗率差が２桁未満
○：水酸基価１８品と水酸基価２２品の体積抵抗率差が２桁以上３桁未満
△：水酸基価１８品と水酸基価２２品の体積抵抗率差が３桁以上
ローラ硬度
◎：水酸基価１８品と水酸基価２２品のローラ硬度差が０．６未満
○：水酸基価１８品と水酸基価２２品のローラ硬度差が０．６以上１．２未満
△：水酸基価１８品と水酸基価２２品のローラ硬度差が１．２以上
導電性
◎：水酸基価２０品の体積抵抗率が１．０×１０⁸（Ω・ｃｍ）未満
○：水酸基価２０品の体積抵抗率が１．０×１０⁸（Ω・ｃｍ）以上１．０×１０¹⁰（Ω・ｃｍ）未満
△：水酸基価２０品の体積抵抗率が１．０×１０¹⁰（Ω・ｃｍ）以上
柔軟性
◎：水酸基価２０品のローラ硬度が３９．０°未満
○：水酸基価２０品のローラ硬度が３９．０°以上４２．０°未満
△：水酸基価２０品のローラ硬度が４２．０°以上
また得られた現像ローラのうち、水酸基価２０のものについて、図３のような構成を有するキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００に装填し、画像耐久性の評価を行った。画像耐久性の評価は、気温２５°相対湿度５０％ＲＨの環境下、非磁性一成分ブラックトナーでハーフトーン画像を１００００枚連続印刷後、画像を比較し、カブリ、ゴーストを以下の基準で評価した。
◎：カブリ又はゴーストが全く認められない
○：極軽微なカブリ又はゴーストが認められる
△：カブリ又はゴーストが認められる
以上の結果を表１、表２、表３に示す。

実施例１〜１２のローラはポリイソシアネート成分固形分当たりのＮＣＯ％が４質量％ ≦ＮＣＯ％_Solid≦１５質量％であり、またイソシアネートの比率がポリオール成分の水酸基価量に対し１．４≦ＮＣＯ／ＯＨ基比（Ｉｎｄｅｘ）≦２．５であるため、いずれもポリオールの水酸基価のバラツキに対して膜物性の変動が小さく、特にＮＣＯ％が８質量％ ≦ＮＣＯ％_Solid≦１２質量％である実施例２、３、５、６、８、９は特に膜物性の変動が小さくなっている。またpHが4.5以下のカーボンブラックを用いており、さらに架橋密度が１．５×１０^-5≦Ｌ≦４．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｃｃ）、ブロックポリイソシアネート成分のブロック剤の架橋反応後の残存量を０．１ｐｐｍ以下としているため、高い導電性と膜の柔軟性が両立され、連続画像形成評価後も良好な画像品質を示した。

本発明の現像ローラの一例を示す概念図である。 本発明の現像ローラの一例の断面を示す概念図である。 本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１：現像ローラ
２：軸芯体
３：弾性層
４：導電性被覆層
５：感光体
６：帯電装置
７：レーザー光
８：現像装置
９：現像ローラ
１０：トナー供給ローラ
１１：規制ブレード
１２：トナー
１３：転写ローラ
１４：クリーニングブレード
１５：廃トナー容器
１６：定着装置
１７：紙
１８：現像容器

Claims (9)

1. 軸芯体の周囲に弾性層を有し、その外周に少なくとも導電性被覆層を有し、該導電性被覆層がカーボンブラックを含むポリウレタンエラストマーからなる現像ローラの製造方法において、前記現像ローラの製造方法が少なくとも下記Ａ）、Ｂ）およびＣ）を使用し、
   Ａ） ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基がウレタン化反応時にＮＣＯ基に解離可能なブロック剤でブロックされたポリイソシアネート成分であり、ポリイソシアネート成分の固形分当たりのＮＣＯ基質量％（ＮＣＯ％_Solid）が４質量％≦ＮＣＯ％_Solid≦１５質量％であり、
   Ｂ） ｐＨが４．５以下のカーボンブラック
   Ｃ） ポリオール成分
   かつ、Ａ）のポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基量が、使用するＣ）ポリオール成分のＯＨ基量に対し １．４ ≦ ＮＣＯ基／ＯＨ基比 ≦ ２．５であることを特徴とする現像ローラの製造方法。
2. 該導電性被覆層の製造が（Ａ）成分として、下記ブロック化された（Ｄ）を使用することを特徴とする請求項１の現像ローラの製造方法。
   Ｄ） 固形分当たりのＮＣＯ基質量％が８質量％≦ＮＣＯ％_Solid≦１２質量％であるポ リイソシアネート成分をブロックしたブロックポリイソシアネート成分
3. 該ブロックポリイソシアネート成分のブロックに使用するブロック剤がオキシム構造[化１]を持つものである請求項１または２に記載の現像ローラの製造方法。
   

   
4. Ａ）の製造に用いるポリイソシアネート成分がポリウレタンポリイソシアネートである請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
5. 前記現像ローラが請求項１〜４の何れかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする現像ローラ。
6. 該導電性被覆層の架橋密度Ｌが １．５×１０^-5≦Ｌ≦４．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｃｃ）であることを特徴とする請求項５記載の現像ローラ。
7. 架橋反応後の導電性被覆層の該ブロックポリイソシアネート成分に使用したブロック剤の残存量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の現像ローラ。
8. 現像ローラが装着されてなり、該現像ローラの表面に現像剤の薄層を形成し、該現像ローラを感光体に接触させて該感光体表面に該現像剤を供給することにより該感光体表面に可視画像を形成させる電子写真プロセスカートリッジにおいて、該現像ローラが請求項５〜７の何れかに記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
9. 現像ローラが装着されてなり、該現像ローラの表面に現像剤の薄層を形成し、該現像ローラを感光体に接触させて該感光体表面に該現像剤を供給することにより該感光体表面に可視画像を形成させる画像形成装置において、該現像ローラが請求項５〜７記載の現像ローラであることを特徴とする画像形成装置。

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