JP2007108018A

JP2007108018A - Calibration method of gas analyzer

Info

Publication number: JP2007108018A
Application number: JP2005299262A
Authority: JP
Inventors: Takao Murase; 隆生村瀬; Yukichika Ito; 征親伊藤
Original assignee: Energy Support Corp
Current assignee: Energy Support Corp
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2007-04-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a calibration of a gas analyzer capable of accurately performing the calibration of the gas analyzer for many kinds of gases being detection targets using a gas easy to acquire. <P>SOLUTION: In a method for calibrating the gas analyzer 10, which is equipped with a detection means 1 for detecting the concentration of a detection gas in a gas G to be measured and an analyzing means 2 for analyzing the concentration data of the detection gas, using a calibration gas, a gas sensor element 11 is constituted of a solid electrolyte and has a diffusion resistance part 110, first and second space parts 111 and 112 and first-third pump electrodes 113-118. This gas sensor element 11 is used with an oxygen gas serving as a calibration gas P to utilize the correction of the concentration dependences of the oxygen gas of current characteristics in third pump electrodes 117 and 118 and the definite proportional relation present between the concentration dependences of the detection gas, thereby correcting the concentration dependences of the detection gas in the analyzing means 2 to calibrate the analyzing means 2. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、多種類のガスを検出対象とするガス分析装置の校正を、簡易かつ正確に行うことが可能なガス分析装置の校正方法に関するものである。 The present invention relates to a calibration method for a gas analyzer that can easily and accurately perform calibration of a gas analyzer for detecting various types of gases.

検出ガスを含む被測定ガスを複数の処理ゾーンに導き、そこでポンピングセルのポンピング作用によってポンピング電流を検出して検出ガスの濃度を検出する構成を有する、固体電解質の材料からなるガスセンサを備えたガス分析計（装置）及びその校正方法が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１に開示された発明は、被測定ガス中の酸素ガス濃度が高くなっても、それに影響を受けることなく、応答性がよく、連続的に長時間正確な測定を可能とするとともに、低濃度の被測定ガス成分の測定に際しても高いＳ／Ｎ比が得られ、かつ大きな信号変化を得ることができるという優れた効果を発揮するものである。このような特許文献１に開示されたガス分析計（装置）を、それが設置された現場においてメンテナンス作業として校正をする場合、標準ガス（校正ガス）として、２種類以上の検出ガス濃度の異なるものを設置現場で用意して、各濃度におけるガスセンサ感度の測定を行ない、出荷時のガスセンサ感度と比較して校正しているのが現状である。
特許第３４７００１２号公報 A gas having a gas sensor made of a solid electrolyte material having a configuration in which a gas to be measured including a detection gas is guided to a plurality of processing zones, and a pumping current of the pumping cell is detected to detect a concentration of the detection gas. An analyzer (apparatus) and a calibration method thereof are disclosed (see Patent Document 1). The invention disclosed in Patent Document 1 has good responsiveness without being affected even when the concentration of oxygen gas in the gas to be measured is high, and enables accurate measurement continuously for a long time. A high S / N ratio can be obtained even when measuring a low-concentration gas component to be measured, and a great signal change can be obtained. When the gas analyzer (apparatus) disclosed in Patent Document 1 is calibrated as a maintenance operation at the site where it is installed, two or more kinds of detected gas concentrations differ as standard gas (calibration gas). The current situation is that a sample is prepared at the installation site, the gas sensor sensitivity at each concentration is measured, and compared with the gas sensor sensitivity at the time of shipment.
Japanese Patent No. 3470012

しかしながら、複数の検出ガス濃度の異なる標準ガス（校正ガス）を設置現場で入手することは通常極めて困難であり、また手配することができたとしても納入期間が長時間を必要とするという問題があった。特に、特許文献１において標準ガス（校正ガス）に用いられているような、複数の濃度の異なるＮＯガスを入手することは極めて困難であった。また、設置現場の地域によっては、入手し得る標準ガス（校正ガス）の検出ガス濃度にバラツキがある場合があり、正確な校正ができないという問題があった。さらに、標準ガス（校正ガス）として、例えば、ＮＯ_Xガスを用いる場合、ＮＯ_Xガスが有毒であるため、地球環境及び人体に悪影響を及ぼす恐れがあるという問題があった。 However, it is usually extremely difficult to obtain a plurality of standard gases (calibration gases) having different detection gas concentrations at the installation site, and even if they can be arranged, there is a problem that a long delivery period is required. there were. In particular, it has been extremely difficult to obtain a plurality of NO gases having different concentrations as used in standard gas (calibration gas) in Patent Document 1. Further, depending on the area of the installation site, there are cases where the detected gas concentration of the standard gas (calibration gas) that can be obtained varies, and there is a problem that accurate calibration cannot be performed. Furthermore, for example, when NO _x gas is used as the standard gas (calibration gas), there is a problem that the NO _x gas is toxic and may adversely affect the global environment and the human body.

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ガス分析装置、特に多種類のガスを検出対象とするガス分析装置の校正を、入手し易いガスにより地球環境及び人体に悪影響を与えることなく、簡易かつ正確に行うことが可能なガス分析装置の校正方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and calibration of a gas analyzer, particularly a gas analyzer that detects a variety of gases, has an adverse effect on the global environment and the human body due to readily available gas. It is an object of the present invention to provide a gas analyzer calibration method that can be carried out easily and accurately without giving.

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のガス分析装置の校正方法が提供される。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following gas analyzer calibration method.

［１］固体電解質から成るガスセンサによって被測定ガス中の検出ガスの濃度を検出する検出手段と、前記検出手段に電気的に接続された、前記検出手段によって検出された前記検出ガスの濃度を分析する分析手段とを備えたガス分析装置を、校正ガスを用いて校正する方法であって、前記校正ガスとして、所定濃度の酸素ガスを用いて補正を行うことで、前記分析手段を校正することを特徴とするガス分析装置の校正方法。 [1] A detection means for detecting a concentration of a detection gas in a gas to be measured by a gas sensor made of a solid electrolyte, and an analysis of the concentration of the detection gas detected by the detection means electrically connected to the detection means A calibration method using a calibration gas to calibrate a gas analyzer equipped with an analysis means that performs calibration using a predetermined concentration of oxygen gas as the calibration gas. A gas analyzer calibration method characterized by the above.

このように構成することによって、入手困難な複数の検出ガス濃度の異なる標準ガス（校正ガス）を準備する必要がなく、入手し易い酸素（Ｏ₂）ガスにより容易に校正を行うことができる。また、酸素（Ｏ₂）を利用したため地球環境及び人体に悪影響を及ぼす恐れがない。 With this configuration, it is not necessary to prepare a plurality of standard gases (calibration gases) having different detection gas concentrations that are difficult to obtain, and calibration can be easily performed with oxygen (O ₂ ) gas that is easily available. In addition, since oxygen (O ₂ ) is used, there is no fear of adversely affecting the global environment and the human body.

［２］前記ガスセンサにおける酸素ガス濃度依存性（酸素ガス感度）と、前記検出ガス濃度依存性（前記ガスセンサにおける前記検出ガス感度）との間に存在する一定の比例関係を利用して、前記分析手段の内部で前記検出ガス濃度依存性の補正を行うことによって、前記分析手段を校正することを特徴とする前記［１］に記載のガス分析装置の校正方法。 [2] The analysis using a certain proportional relationship existing between the oxygen gas concentration dependency (oxygen gas sensitivity) in the gas sensor and the detection gas concentration dependency (the detection gas sensitivity in the gas sensor). The method for calibrating a gas analyzer according to [1], wherein the analysis unit is calibrated by correcting the dependence of the detected gas concentration on the inside of the unit.

このように構成することによって、ガス分析装置の校正を簡易かつ正確に行うことができる。 By comprising in this way, calibration of a gas analyzer can be performed simply and correctly.

［３］前記検出ガスが、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、ＳＯ₂、Ｈ₂、ＮＨ₃、ＨＣ及びＨＣＬのいずれか一のガスである前記［１］又は［２］に記載のガス分析装置の校正方法。 [3] the detection _{gas, NO, NO 2, CO,} CO 2, SO 2, H 2, NH 3, the gas according to the is any one gas of HC and HCL [1] or [2] Calibration method for analyzers.

このように構成することによって、有害な各検出ガスを使用することなく安全に校正を行うことができる。 With this configuration, calibration can be performed safely without using harmful detection gases.

本発明によって、ガス分析装置、特に多種類のガスを検出対象とするガス分析装置の校正を、地球環境及び人体に悪影響を与えることなく、入手し易いガスにより簡易かつ正確に行うことが可能なガス分析装置の校正方法が提供される。 According to the present invention, it is possible to easily and accurately perform calibration of a gas analyzer, particularly a gas analyzer that detects a wide variety of gases, with easily available gas without adversely affecting the global environment and the human body. A calibration method for a gas analyzer is provided.

本発明を例えばエンジン、ボイラ、工業用炉等の排気管に取り付けられて排気管内の排気管内の煙道Ｋを流れる被測定ガスとしての排ガスに含まれる所定成分（例えば、ＮＯ_Xガス）を検出して分析するガス分析装置に具体化した最良の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。本実施形態のガス分析装置は煙道内の測定点近傍にガスセンサを配置する直接挿入タイプである。 Predetermined component contained in the exhaust gas of the present invention for example, an engine, a boiler, a gas to be measured flowing through the flue K in the exhaust pipe on the installed exhaust pipe to the exhaust pipe of an industrial furnace (for example, NO _X gas) detected The best mode embodied in the gas analyzer for analysis will be specifically described with reference to the drawings. The gas analyzer of this embodiment is a direct insertion type in which a gas sensor is arranged in the vicinity of a measurement point in a flue.

図１は、本発明においてガス分析装置を校正するための装置構成の一例を模式的に示す説明図である。図２は、本発明に用いられるガス分析装置の具体例を示す説明図である。図３は、本発明に用いられるガス分析装置におけるガスセンサ素子の一例を模式的に示す説明図である。図１及び図２に示すように、本発明のガス分析装置の校正方法は、固体電解質から成るガスセンサ４１によって被測定ガスＧ中の検出ガスの濃度を検出する検出手段１と、検出手段１に電気的に接続された、検出手段１によって検出された検出ガスの濃度を分析する分析手段２とを備えたガス分析装置１０を、校正ガスを用いて校正する方法であって、校正ガスＰとして、所定濃度の酸素ガスを用いて補正を行うことで、分析手段２を校正することを特徴とするものである。ガス分析装置１０は、例えばエンジン、ボイラ、工業用炉等の排気管内の煙道Ｋに取り付けられ、その煙道Ｋを流れる被測定ガス（排ガス）Ｇに含まれる検出ガスの濃度を検出する検出手段１と、検出手段１に電気的に接続された分析手段２とを備えている。検出手段１は煙道Ｋ内に挿入固定されており、分析手段２は外部に設置されている。すなわち、煙道壁１２には検出手段１を挿通可能とした筒状の検出手段挿入口１３が突設されており、検出手段挿入口１３の先端外周縁には環状のフランジ部１４が形成されている。検出手段挿入口１３を介して検出手段１は煙道Ｋ内に挿入されており、検出手段１はフランジ部１４に固定されている。 FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an example of a device configuration for calibrating a gas analyzer in the present invention. FIG. 2 is an explanatory diagram showing a specific example of a gas analyzer used in the present invention. FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an example of a gas sensor element in the gas analyzer used in the present invention. As shown in FIGS. 1 and 2, the gas analyzer calibration method according to the present invention includes a detection means 1 for detecting the concentration of a detection gas in a gas G to be measured by a gas sensor 41 made of a solid electrolyte, and a detection means 1. A method for calibrating a gas analyzer 10 comprising an analysis means 2 for analyzing the concentration of a detection gas detected by the detection means 1 electrically connected, using a calibration gas, as a calibration gas P The analysis means 2 is calibrated by performing correction using oxygen gas having a predetermined concentration. The gas analyzer 10 is attached to a flue K in an exhaust pipe of an engine, boiler, industrial furnace or the like, for example, and detects a concentration of a detection gas contained in a gas to be measured (exhaust gas) G flowing through the flue K. Means 1 and analysis means 2 electrically connected to the detection means 1 are provided. The detection means 1 is inserted and fixed in the flue K, and the analysis means 2 is installed outside. That is, a cylindrical detection means insertion port 13 through which the detection means 1 can be inserted projects from the flue wall 12, and an annular flange portion 14 is formed on the outer peripheral edge of the detection means insertion port 13. ing. The detection means 1 is inserted into the flue K through the detection means insertion port 13, and the detection means 1 is fixed to the flange portion 14.

検出手段１内には、ガスセンサ４１が固定されており、そのガスセンサ４１の先端部に校正ガスを供給する校正ガス供給用配管７１が配設されている。校正ガス供給用配管７１の外部には、所定濃度の校正ガスＰを製造する校正ガス製造装置２０（後述する）が接続されており、校正ガス供給用配管７１の一端から流入した校正ガスＰは校正ガス供給用配管７１の他端から流出してガスセンサ４１の先端部へ供給される。また、校正ガス製造装置２０には、Ｎ₂ガスボンベ８１が接続されており、校正ガス製造装置２０内へ供給される。 A gas sensor 41 is fixed in the detection means 1, and a calibration gas supply pipe 71 for supplying a calibration gas to the tip of the gas sensor 41 is provided. A calibration gas production apparatus 20 (described later) for producing a calibration gas P having a predetermined concentration is connected to the outside of the calibration gas supply pipe 71, and the calibration gas P flowing from one end of the calibration gas supply pipe 71 is The gas flows out from the other end of the calibration gas supply pipe 71 and is supplied to the tip of the gas sensor 41. An N ₂ gas cylinder 81 is connected to the calibration gas production apparatus 20 and is supplied into the calibration gas production apparatus 20.

検出手段１は、一端が開口した円筒状の支持筒２１を備えており、支持筒２１の開口端縁にはフランジ部２２が形成されている。支持筒２１は検出手段挿入口１３に挿入され、煙道壁１２のフランジ部１４の外面と支持筒２１のフランジ部２２の内面との間にシール部材Ｓを介在させた状態で、フランジ部１４側からボルト２３を挿通し、ボルト２３にナット２４を締め付けることにより、支持筒２１は煙道壁１２に固定されている。両フランジ部１４、２２により密接状態で挟み込まれたシール部材Ｓにより、煙道Ｋの内外、すなわち、両フランジ１４、２２間の気密が確保されている。また、ボルト２３の雄ねじ部はナット２４の外端面から突出している。 The detection means 1 includes a cylindrical support cylinder 21 having one end opened, and a flange portion 22 is formed at the opening edge of the support cylinder 21. The support cylinder 21 is inserted into the detection means insertion port 13, and the flange portion 14 is in a state where the seal member S is interposed between the outer surface of the flange portion 14 of the flue wall 12 and the inner surface of the flange portion 22 of the support cylinder 21. The support cylinder 21 is fixed to the flue wall 12 by inserting the bolt 23 from the side and fastening the nut 24 to the bolt 23. The inside and outside of the flue K, that is, the airtightness between the flanges 14 and 22 is secured by the seal member S sandwiched between the flange portions 14 and 22 in a close state. The male thread portion of the bolt 23 protrudes from the outer end surface of the nut 24.

支持筒２１の先端壁３１には、ガスセンサ４１の先端部を収容固定可能とした収容部３２が貫通して形成されており、収容部３２の内周面には雌ねじ部が形成されている。雌ねじ部は支持筒２１の先端壁３１の内面から外面側へ向かう所定区間に亘って形成されている。また、支持筒２１の先端壁３１には、支持筒２１の内部と収容部３２の内部とを連通するＬ字状の連通路３４が形成されている。さらに、先端壁３１の開口部周縁には環状のフィルタ支持部３５が突設されており、フィルタ支持部３５の先端部には防塵用のフィルタ３６が固定されている。フィルタ３６は、金属の粉末を焼き固めて作った金属焼結フィルタであり、フィルタ３６はその一端が開口した有底筒状に形成されている。フィルタ３６はその開口端縁においてフィルタ支持部３５の先端面に突き合わせ状態で固定されている。 A housing portion 32 that allows the distal end portion of the gas sensor 41 to be housed and fixed is formed through the distal end wall 31 of the support cylinder 21, and a female screw portion is formed on the inner peripheral surface of the housing portion 32. The female thread portion is formed over a predetermined section from the inner surface of the tip wall 31 of the support tube 21 toward the outer surface. In addition, an L-shaped communication path 34 that connects the inside of the support cylinder 21 and the inside of the accommodating portion 32 is formed in the distal end wall 31 of the support cylinder 21. Further, an annular filter support portion 35 protrudes from the periphery of the opening portion of the tip wall 31, and a dustproof filter 36 is fixed to the tip portion of the filter support portion 35. The filter 36 is a sintered metal filter made by baking and solidifying metal powder, and the filter 36 is formed in a bottomed cylindrical shape with one end opened. The filter 36 is fixed to the front end surface of the filter support portion 35 at the opening edge thereof in abutted state.

収容部３２にはガスセンサ４１が固定されている。ガスセンサ４１は筒状のセンサケース４２を備えており、センサケース４２の外周面における先端寄りにはセンサナット４３が形成されている。また、センサケース４２の外周面において、センサナット４３よりも先端側には雄ねじ部４４が形成されており、雄ねじ部４４よりも先端側には複数個のガス導入孔４５がセンサケース４２の周方向に所定間隔をおいて配置形成されている。センサケース４２の先端部を先端壁３１の収容部３２に挿入して、センサケース４２の雄ねじ部４４を収容部３２の雌ねじ部に締め付けることにより、センサケース４２は先端壁３１に固定されている。雄ねじ部４４の収容部３２の雌ねじ部に対する締め付けに伴うガスセンサ４１の先端方向への移動は、センサナット４３が先端壁３１の内面に当接することにより規制される。センサケース４２の内部には、図３に示す酸素イオン伝導性固体電解質体により板状又は棒状に形成された高温作動型のガスセンサ素子１１が構成されている。ガスセンサ素子１１には出力電圧を取り出す複数本のリード線４６の一端が接続されており、各リード線４６の他端はセンサケース４２の基端部に装着されたリード線押さえ部材４７を介して外部に導出されている。また、ヒーターには電力供給用の複数のリード線４６の一端が接続されており、各リード線４６の他端もリード線押さえ部材４７を介して外部に導出されている。リード線押さえ部材４７は弾性、耐熱性及び絶縁性を有するゴム材料（例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム等）により円板状に形成されており、リード線４６の本数と同数のリード線挿通孔とが環状に配置形成されている。各リード線４６はリード線押さえ部材４７の各リード線挿通孔にそれぞれ１本ずつ挿通されている。また、各リード線４６はリード線挿通管４８に挿通されることにより束ねられている。一端がガスセンサ４１に接続された各リード線４６の他端はそれぞれ単一の雄型コネクタ４９が接続されている。 A gas sensor 41 is fixed to the housing portion 32. The gas sensor 41 includes a cylindrical sensor case 42, and a sensor nut 43 is formed near the tip of the outer peripheral surface of the sensor case 42. Further, a male screw portion 44 is formed on the outer peripheral surface of the sensor case 42 on the tip side of the sensor nut 43, and a plurality of gas introduction holes 45 are formed on the tip side of the male screw portion 44. They are arranged and formed at predetermined intervals in the direction. The sensor case 42 is fixed to the distal end wall 31 by inserting the distal end portion of the sensor case 42 into the accommodating portion 32 of the distal end wall 31 and fastening the male screw portion 44 of the sensor case 42 to the female thread portion of the accommodating portion 32. . The movement of the gas sensor 41 in the distal direction associated with the tightening of the housing portion 32 of the housing portion 32 of the male screw portion 44 is restricted by the sensor nut 43 coming into contact with the inner surface of the tip wall 31. Inside the sensor case 42, a high temperature operation type gas sensor element 11 formed in a plate shape or a rod shape by the oxygen ion conductive solid electrolyte body shown in FIG. 3 is configured. One end of a plurality of lead wires 46 for taking out an output voltage is connected to the gas sensor element 11, and the other end of each lead wire 46 is connected via a lead wire pressing member 47 attached to the base end portion of the sensor case 42. It is derived outside. In addition, one end of a plurality of lead wires 46 for supplying power is connected to the heater, and the other end of each lead wire 46 is also led out to the outside via a lead wire pressing member 47. The lead wire holding member 47 is formed in a disk shape from a rubber material having elasticity, heat resistance and insulation (for example, fluorine rubber, silicon rubber, etc.), and has the same number of lead wire insertion holes as the number of lead wires 46. Are arranged in a ring shape. One lead wire 46 is inserted through each lead wire insertion hole of the lead wire pressing member 47 one by one. Each lead wire 46 is bundled by being inserted into a lead wire insertion tube 48. A single male connector 49 is connected to the other end of each lead wire 46 whose one end is connected to the gas sensor 41.

煙道壁１２のフランジ部１４には、ボルト２３を介して直方体状の端子箱５１が固定されている。すなわち、端子箱５１の煙道壁１２側の一側壁５１ａの外面において、図２の上下方向における両端縁には一対の支持部材５２、５２が溶接により固定されている。支持部材５２は端子箱５１の一側壁５１ａ外面に固定された支持部５２ａと、支持部５２ａに対して直交するように外方へ突出する固定部５２ｂとから断面Ｌ字状に形成されている。固定部５２ｂをボルト２３に挿通し、外方からナット５３を締め付けることにより端子箱５１はフランジ部１４に固定されている。端子箱５１の一側壁５１ａの中央には挿通孔５４が形成されており、挿通孔５４の周囲には図２における上下方向において互いに反対側に位置する一対の円弧状のボルト挿通孔５５が形成されている。また、端子箱５１において、一側壁５１ａに対向する他側壁５１ｂには空気供給管５６の一端がチューブ継手５７を介して固定されており、同じく他端は一側壁５１ａの挿通孔５４を介して支持筒２１内（正確には、後述する接続管６１内）に導入されている。チューブ継手５７は冷却用空気を生成する圧縮空気源（図示せず）に接続されており、空気供給管５６の一端から流入した冷却用空気は空気供給管５６の他端から流出してガスセンサ４１の基端部へ供給される。すなわち、空気供給管５６の他端は冷却用空気をガスセンサ４１の基端部に供給するノズル部とされている。この例において、空気供給管５６のノズル部が後述する接続管６１の軸線方向（図２の左右方向）における中央部よりも若干基端側に位置するように、空気供給管５６の接続管６１内への突出長さが設定されている。さらに、一端が分析手段２に接続された出力取出用ケーブル５８の他端が、他側壁５１ｂにおけるチューブ継手５７の下方に固定されたケーブル用継手５９を介して、端子箱５１内に導入されている。出力取出用ケーブル５８の他端には雌型コネクタ６０が接続されており、雌型コネクタ６０は端子箱５１内において雄型コネクタ４９と接続されている。端子箱５１の一側壁５１ａ及び他側壁５１ｂに直交するとともに互いに対向する一対の側壁はそれぞれ着脱可能とされた蓋（図示せず）とされている。両蓋を取り外すことにより、端子箱５１は側方に開放される。 A rectangular parallelepiped terminal box 51 is fixed to the flange portion 14 of the flue wall 12 via bolts 23. That is, on the outer surface of the one side wall 51a on the flue wall 12 side of the terminal box 51, a pair of support members 52, 52 are fixed to both end edges in the vertical direction in FIG. 2 by welding. The support member 52 is formed in an L-shaped cross section from a support portion 52a fixed to the outer surface of one side wall 51a of the terminal box 51 and a fixed portion 52b protruding outward so as to be orthogonal to the support portion 52a. . The terminal box 51 is fixed to the flange portion 14 by inserting the fixing portion 52b into the bolt 23 and tightening the nut 53 from the outside. An insertion hole 54 is formed in the center of one side wall 51a of the terminal box 51, and a pair of arc-shaped bolt insertion holes 55 positioned on opposite sides in the vertical direction in FIG. Has been. Further, in the terminal box 51, one end of the air supply pipe 56 is fixed to the other side wall 51b facing the one side wall 51a through a tube joint 57, and the other end is also connected through the insertion hole 54 of the one side wall 51a. It is introduced into the support cylinder 21 (precisely, in the connecting pipe 61 described later). The tube joint 57 is connected to a compressed air source (not shown) that generates cooling air, and the cooling air that has flowed in from one end of the air supply pipe 56 flows out from the other end of the air supply pipe 56. Is supplied to the base end. That is, the other end of the air supply pipe 56 is a nozzle portion that supplies cooling air to the base end portion of the gas sensor 41. In this example, the connection pipe 61 of the air supply pipe 56 is positioned so that the nozzle part of the air supply pipe 56 is located slightly on the proximal side with respect to the central portion in the axial direction (left and right direction in FIG. 2) of the connection pipe 61 described later. The inward protrusion length is set. Furthermore, the other end of the output take-out cable 58 whose one end is connected to the analysis means 2 is introduced into the terminal box 51 via a cable joint 59 fixed below the tube joint 57 on the other side wall 51b. Yes. A female connector 60 is connected to the other end of the output cable 58, and the female connector 60 is connected to the male connector 49 in the terminal box 51. A pair of side walls which are orthogonal to the one side wall 51a and the other side wall 51b of the terminal box 51 and which face each other are made to be detachable lids (not shown). By removing both lids, the terminal box 51 is opened to the side.

端子箱５１の一側壁５１ａの外面には、一端が開口した有底円筒状の接続管６１が固定されている。すなわち、接続管６１の基端部外周面には互いに反対側に位置する一対の固定部材６２が溶接等により固定されている。固定部材６２は接続管６１の外周面に固定される接続管側固定壁６２ａと、接続管側固定壁６２ａに直交するとともに端子箱５１の一側壁５１ａに固定される端子箱側固定壁６２ｂとからＬ字状に形成されている。また、端子箱側固定壁６２ｂにはボルト挿通孔６３が形成されている。そして、端子箱５１の一側壁５１ａのボルト挿通孔５５及び端子箱側固定壁６２ｂのボルト挿通孔６３に端子箱５１の内側からボルト６４を挿通し、ナット６５を締付けることにより、接続管６１は端子箱５１の一側壁５１ａの外面に固定されている。接続管６１を端子箱５１の一側壁５１ａに固定した状態において、接続管６１の先端面が支持筒２１の内頂面に当接するように、接続管６１の長さは設定されている。また、接続管６１の先端壁には、ガスセンサ４１のセンサナット４３を嵌合可能とした六角形状の嵌合孔６６が形成されている。接続管６１を端子箱５１の一側壁５１ａに固定し、かつ支持筒２１のフランジ部２２及び端子箱５１の固定部５２ｂを検出手段挿入口１３のフランジ部１４に固定した状態において、接続管６１は嵌合孔６６にセンサナット４３が嵌合した状態に保持されている。接続管６１の基端側には複数個の空気導入孔６７が接続管６１の周方向に所定間隔をおいて形成されている。また、接続管６１の長手方向における中央よりも若干先端寄りには、複数個の空気導出孔６８が接続管６１の周方向に所定間隔をおいて形成されている。支持筒２１の内周面と接続管６１の外周面との間には、分析手段２を校正するための校正ガスＰ（図１参照）を供給する校正ガス供給用配管７１が挿入されている。校正ガス供給用配管７１の先端部は支持筒２１の先端壁３１に形成された連通路３４における先端壁３１内面側の開口部に螺合されている。また、校正用ガス供給用配管７１の基端部は端子箱５１の一側壁５１ａと支持筒２１のフランジ部２２との間の空間を通って側方（図２の下方）へ導出されて外部の校正ガスの供給源、例えば、校正ガス製造装置２０に接続されている。従って、校正ガス製造装置２０からの校正ガスＰは校正ガス供給用配管７１及び連通路３４を通って収容部３２へ供給される。 A bottomed cylindrical connecting pipe 61 having an open end is fixed to the outer surface of one side wall 51a of the terminal box 51. That is, a pair of fixing members 62 located on the opposite sides of the proximal end portion of the connecting pipe 61 are fixed by welding or the like. The fixing member 62 includes a connecting pipe side fixing wall 62a fixed to the outer peripheral surface of the connecting pipe 61, a terminal box side fixing wall 62b orthogonal to the connecting pipe side fixing wall 62a and fixed to one side wall 51a of the terminal box 51. To L-shape. Further, a bolt insertion hole 63 is formed in the terminal box side fixed wall 62b. Then, by inserting the bolt 64 from the inside of the terminal box 51 into the bolt insertion hole 55 of the one side wall 51a of the terminal box 51 and the bolt insertion hole 63 of the terminal box side fixed wall 62b, and tightening the nut 65, the connecting pipe 61 is It is fixed to the outer surface of one side wall 51a of the terminal box 51. In a state where the connection pipe 61 is fixed to the one side wall 51 a of the terminal box 51, the length of the connection pipe 61 is set so that the distal end surface of the connection pipe 61 contacts the inner top surface of the support tube 21. In addition, a hexagonal fitting hole 66 that can fit the sensor nut 43 of the gas sensor 41 is formed in the distal end wall of the connection pipe 61. In a state where the connecting pipe 61 is fixed to the one side wall 51 a of the terminal box 51 and the flange portion 22 of the support cylinder 21 and the fixing portion 52 b of the terminal box 51 are fixed to the flange portion 14 of the detection means insertion port 13. Is held in a state in which the sensor nut 43 is fitted in the fitting hole 66. A plurality of air introduction holes 67 are formed at a predetermined interval in the circumferential direction of the connection pipe 61 on the proximal end side of the connection pipe 61. A plurality of air outlet holes 68 are formed at predetermined intervals in the circumferential direction of the connecting pipe 61 slightly closer to the tip than the center in the longitudinal direction of the connecting pipe 61. A calibration gas supply pipe 71 for supplying a calibration gas P (see FIG. 1) for calibrating the analyzing means 2 is inserted between the inner peripheral surface of the support cylinder 21 and the outer peripheral surface of the connection pipe 61. . The distal end portion of the calibration gas supply pipe 71 is screwed into an opening portion on the inner surface side of the distal end wall 31 in the communication path 34 formed in the distal end wall 31 of the support cylinder 21. Further, the base end portion of the calibration gas supply pipe 71 is led to the side (downward in FIG. 2) through the space between the one side wall 51 a of the terminal box 51 and the flange portion 22 of the support cylinder 21 to be externally provided. A calibration gas supply source, for example, a calibration gas manufacturing apparatus 20 is connected. Therefore, the calibration gas P from the calibration gas manufacturing apparatus 20 is supplied to the accommodating portion 32 through the calibration gas supply pipe 71 and the communication path 34.

校正ガス製造装置２０は、切り替え弁８２，８２、脱酸素部８３、流量調整部８４、ジルコニア酸素発生部８５、バイパス管８６により構成されている。校正ガスＰの製造方法は、先ず切り替え弁８２，８２をバイパス管８６側に切り替え、Ｎ₂ガスボンベ８１から供給されるＮ₂ガスをバイパス管８６に流す。その後、校正ガス製造装置２０内がＮ₂ガスで十分にパージされたら、切り替え弁８２，８２を脱酸素部８３、流量調整部８４側に切り替え、Ｎ₂ガスボンベ８１から脱酸素部８３、流量調整部８４にＮ₂ガスを流す。そして脱酸素部８３にてＮ₂ガス中の酸素分を除去した後、流量調整部８４にてＮ₂ガス流量を調節し、流量調整部８４からの信号を参照して制御部（図示せず）にて設定酸素濃度となるよう制御し、ジルコニア酸素発生部８５よりＮ₂ガス内に酸素を供給する。これにより設定酸素濃度のＮ₂−Ｏ₂の校正ガスＰを製造する。
これにより、校正ガス製造装置２０内のジルコニア酸素発生部８５によりＮ₂ガス内に酸素を供給するようにした。このため、所定の酸素濃度に制御することができ、正確な校正ができる。また、入手の容易なＮ₂ガスボンベ８１のＮ₂ガス内に校正ガス製造装置２０内のジルコニア酸素発生部８５より酸素を供給し、Ｎ₂−Ｏ₂の校正ガスＰを製造するようにした。このため、容易に準備及び製造することができる。 The calibration gas manufacturing apparatus 20 includes switching valves 82 and 82, a deoxygenation unit 83, a flow rate adjustment unit 84, a zirconia oxygen generation unit 85, and a bypass pipe 86. In the method for producing the calibration gas P, first, the switching valves 82 and 82 are switched to the bypass pipe 86 side, and the N ₂ gas supplied from the N ₂ gas cylinder 81 is caused to flow through the bypass pipe 86. After that, when the inside of the calibration gas production apparatus 20 is sufficiently purged with N ₂ gas, the switching valves 82 and 82 are switched to the deoxygenation unit 83 and the flow rate adjustment unit 84 side, and the N ₂ gas cylinder 81 to the deoxygenation unit 83 and the flow rate adjustment are switched. N ₂ gas is allowed to flow through the portion 84. Then, after the oxygen content in the N ₂ gas is removed by the deoxygenation unit 83, the N ₂ gas flow rate is adjusted by the flow rate adjusting unit 84, and a control unit (not shown) is referenced with reference to a signal from the flow rate adjusting unit 84. ), The oxygen is supplied into the N ₂ gas from the zirconia oxygen generator 85. As a result, a calibration gas P of N ₂ —O _{2 having} a set oxygen concentration is produced.
Thus, oxygen was supplied into the N ₂ gas by the zirconia oxygen generator 85 in the calibration gas production apparatus 20. For this reason, it can be controlled to a predetermined oxygen concentration, and accurate calibration can be performed. Further, oxygen was supplied from the zirconia oxygen generator 85 in the calibration gas production apparatus 20 into the N ₂ gas of the easily available N ₂ gas cylinder 81 to produce N ₂ —O ₂ calibration gas P. For this reason, it can be easily prepared and manufactured.

ガスセンサ素子１１の構造は、図３に示すように、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ及び複数のアルミナ等からなる絶縁層１１ｄ、１１ｅを積層してなる、細長、長尺、一体構造の板状体形状を有するものである。なお、固体電解質層１１ａ〜１１ｃを構成する酸素イオン伝導性の固体電解質材料としては、例えば、ジルコニアと、イットリア、カルシア、セリア、マグネシア等との固溶体を好適例として挙げることができる。そして、このような一体構造のガスセンサ素子１１内には、拡散抵抗部１１０で仕切られた断面が長方形の第１の空間部１１１及び第２の空間部１１２が配設されているとともに、これらと上下に重なり合う状態で、基準ガス存在空間としての基準空気導入通路１１９がガスセンサ素子１１の長手方向に延設されている。基準空気導入通路１１９は、端部において開口し大気に連通している。ガスセンサ素子１１の先端には、拡散抵抗部１１０ａが配設され、拡散抵抗部１１０ａを経由して、所定の拡散抵抗の下に、検出ガスとして、例えば、ＮＯ_Xガスを含む被測定ガスＧが外部から第１の空間部１１１に導入される。また、第１の空間部１１１に導入された被測定ガスＧは、所定の処理をされた後に、拡散抵抗部１１０を経由して、所定の拡散抵抗の下、第２の空間部１１２に導入される。これらの拡散抵抗部１１０、１１０ａは、アルミナ等からなる多孔質体から構成することができる。 As shown in FIG. 3, the structure of the gas sensor element 11 is formed by laminating a plurality of oxygen ion conductive solid electrolyte layers 11a, 11b, 11c and a plurality of insulating layers 11d, 11e made of alumina or the like. It has a plate-like body shape of a scale and an integral structure. In addition, as an oxygen ion conductive solid electrolyte material which comprises the solid electrolyte layers 11a-11c, the solid solution of a zirconia and a yttria, a calcia, a ceria, magnesia etc. can be mentioned as a suitable example, for example. In the gas sensor element 11 having such an integrated structure, a first space portion 111 and a second space portion 112 having a rectangular cross section partitioned by the diffusion resistance portion 110 are disposed. A reference air introduction passage 119 serving as a reference gas existence space extends in the longitudinal direction of the gas sensor element 11 in a state of overlapping vertically. The reference air introduction passage 119 is open at the end and communicates with the atmosphere. At the tip of the gas sensor element 11, a diffusion resistance portion 110a is disposed, and a measurement gas G containing, for example, NO _x gas is detected as a detection gas via the diffusion resistance portion 110a under a predetermined diffusion resistance. It is introduced into the first space 111 from the outside. Further, the gas G to be measured introduced into the first space 111 is subjected to a predetermined treatment, and then introduced into the second space 112 under a predetermined diffusion resistance via the diffusion resistance 110. Is done. These diffusion resistance portions 110 and 110a can be made of a porous body made of alumina or the like.

ガスセンサ素子１１の第１の空間部１１１内に露出する部分には、例えば、多孔質サーメット電極からなる第１ポンプ電極（内側）１１３が配設され、さらに第１ポンプ電極（内側）１１３に対応する固体電解質層１１ａの外面には、例えば、同様な多孔質サーメット電極からなる第１ポンプ電極（外側）１１４が配設されて、これらの電極１１３、１１４と固体電解質層１１ａとによって酸素ガスを汲み出す第１の電気化学的ポンプセルが構成され、酸素ガスセンサ部として機能することになる。第１の電気化学的ポンプセルの二つの電極１１３、１１４間に、外部の可変電源から所定の電圧を印加せしめ、電極１１４から電極１１３の方向に電流を流すことによって、第１の空間部１１１内の気体中の酸素ガスを外部に汲み出すことができるとともに、逆に電流を流すことにより外部から酸素ガスを汲み入れることができる。なお、多孔質サーメット電極としては、例えば、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ₂等のセラミックスとから構成されたものを挙げることができるが、被測定ガスＧに接触する第１の空間部１１１内に配置される電極１１３は、被測定ガス中のＮＯ_Xガス成分の還元性を弱めた又は還元性を有しない金属を用いる必要があり、例えば、Ｐｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ₂とのサーメットによって構成することが好ましい。 For example, a first pump electrode (inside) 113 made of a porous cermet electrode is disposed in a portion exposed in the first space 111 of the gas sensor element 11, and further corresponds to the first pump electrode (inside) 113. For example, a first pump electrode (outside) 114 made of a similar porous cermet electrode is disposed on the outer surface of the solid electrolyte layer 11a, and oxygen gas is supplied by these electrodes 113 and 114 and the solid electrolyte layer 11a. A first electrochemical pump cell to be pumped is configured and functions as an oxygen gas sensor unit. A predetermined voltage is applied from an external variable power source between the two electrodes 113 and 114 of the first electrochemical pump cell, and a current is caused to flow in the direction from the electrode 114 to the electrode 113, thereby causing the inside of the first space 111. The oxygen gas in the gas can be pumped to the outside, and the oxygen gas can be pumped from the outside by flowing an electric current. Examples of the porous cermet electrode include those made of a metal such as Pt and ceramics such as ZrO ₂ , and are disposed in the first space portion 111 that contacts the gas G to be measured. The electrode 113 to be used needs to use a metal that has weakened or has no reducing ability of the NO _x gas component in the gas to be measured, and is composed of, for example, a cermet of a Pt—Au alloy and ZrO _2. Is preferred.

さらに、固体電解質層１１ｃの第２の空間部１１２内に露出する部分には、第１ポンプ電極１１３（内側）と同様な多孔質サーメット電極からなる第２ポンプ電極（内側）１１５が配設され、固体電解質層１１ｃの基準空気導入通路１１９内の露出する部分には、それに接して、第１ポンプ電極１１４（外側）と同様な多孔質サーメット電極からなる第２ポンプ電極（外側）１１６が配設されており、これらの第２ポンプ電極（内側）１１５と第２ポンプ電極（外側）１１６と固体電解質膜１１ｃとによって、第２の空間部１１２から酸素ガスを汲み出す第２の電気化学的センサセルが構成されて、酸素ガス汲み出し部として機能する。そして、第２の電気化学的ポンプセルの２つの電極１１５、１１６間に、外部の直流電源から所定の電圧を印加せしめ、第２ポンプ電極（外側）１１６側より第２ポンプ電極（内側）１１５側に電流を流すことによって、第２の空間部１１２内の気体の酸素ガス分圧を、実質的に被測定ガス（ＮＯ_Xガス）が還元又は分解されない状況下において、被測定ガス（検出ガス）の測定に実質的に影響がない低い値に制御することができるようになっている。 Further, a second pump electrode (inner side) 115 made of a porous cermet electrode similar to the first pump electrode 113 (inner side) is disposed in a portion exposed in the second space 112 of the solid electrolyte layer 11c. A second pump electrode (outside) 116 made of a porous cermet electrode similar to the first pump electrode 114 (outside) is disposed in contact with the exposed portion of the solid electrolyte layer 11c in the reference air introduction passage 119. A second electrochemical pumping out oxygen gas from the second space 112 by the second pump electrode (inner side) 115, the second pump electrode (outer side) 116, and the solid electrolyte membrane 11c. A sensor cell is configured and functions as an oxygen gas pumping unit. Then, a predetermined voltage is applied from the external DC power source between the two electrodes 115 and 116 of the second electrochemical pump cell, and the second pump electrode (inside) 115 side from the second pump electrode (outside) 116 side. By passing a current through the gas, the oxygen gas partial pressure of the gas in the second space portion 112 is measured under a condition in which the gas to be measured (NO _X gas) is not substantially reduced or decomposed. It is possible to control to a low value that does not substantially affect the measurement of the above.

さらに、第２の空間部１１２内において、そこに露出する固体電解質層１１ｃ部分には、第３ポンプ電極（内側）１１７が配設されている。第３ポンプ電極（内側）１１７は、被測定ガス（検出ガス）であるＮＯ_Xガスを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスであるＺｒＯ₂とからなる多孔質サーメットによって構成され、これにより、第２の空間部１１２内の気体中に存在するＮＯ_Xガスを還元せしめるＮＯ_Xガス還元触媒として機能する一方、第３ポンプ電極（内側）１１７に対応して、基準空気導入通路１１９内に配置された第３ポンプ電極（外側）１１８との間に、直流電源により一定の電圧が印加せしめられることによって、第３の空間部１１２内の気体中の酸素ガスを基準空気導入通路１１９内に汲み出すようになっている。従って、ここでは、第３ポンプ電極（内側）１１７と第３ポンプ電極（外側）１１８と、固体電解質層１１ｃとによって、第３の電気化学的ポンプセルが構成され、検出ガスの濃度を検出する検出ガスセンサ部として機能する（第３の電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計によって検出されるようになっている）。なお、上述の定電圧（直流）電源は、第３の電気化学的ポンプセルによってＮＯ_Xガス分解時に生成した酸素ガスのポンピングに対して、限界電流を与える大きさの電圧を印加することができるようになっている。絶縁層１１ｄ、１１ｅの間に、外部からの給電によって発熱するヒーター１２０が埋設されている。これによって、第１の空間部及び第２の空間部が、それぞれ、所定の温度に加熱されることにより、第１、第２及び第３の電気化学的ポンプセルは勿論、電気化学的センサセルも、それぞれ、所定の温度に加熱、保持されるようになっている。 Furthermore, a third pump electrode (inner side) 117 is disposed in the solid electrolyte layer 11c exposed in the second space 112. The third pump electrode (inner side) 117 is constituted by a porous cermet made of Rh, which is a metal capable of reducing NO _x gas, which is a gas to be measured (detection gas), and ZrO ₂ , which is a ceramic. While functioning as a NO _x gas reduction catalyst that reduces the NO _x gas present in the gas in the space portion 112 of the second space 112, it is disposed in the reference air introduction passage 119 corresponding to the third pump electrode (inner side) 117. A constant voltage is applied between the third pump electrode (outside) 118 and the third pump electrode (outside) 118, whereby oxygen gas in the gas in the third space 112 is pumped into the reference air introduction passage 119. It is like that. Therefore, here, the third electrochemical pump cell is constituted by the third pump electrode (inner side) 117, the third pump electrode (outer side) 118, and the solid electrolyte layer 11c, and the detection for detecting the concentration of the detection gas is performed. It functions as a gas sensor part (the pump current flowing by the pump operation of the third electrochemical pump cell is detected by an ammeter). The constant voltage (direct current) power source described above can apply a voltage having a magnitude that gives a limiting current to the pumping of oxygen gas generated during NO _x gas decomposition by the third electrochemical pump cell. It has become. Between the insulating layers 11d and 11e, a heater 120 that generates heat by external power feeding is embedded. Thereby, the first space portion and the second space portion are respectively heated to a predetermined temperature, so that the electrochemical sensor cell as well as the first, second and third electrochemical pump cells can be used. Each is heated and maintained at a predetermined temperature.

また、本発明の実施の形態においては、上述の構成のガスセンサ４１を用いた上で、校正ガスＰとして所定濃度の酸素ガスを用い、校正ガスＰを、ガスセンサ４１を経由して分析手段２に導入するとともに、第３のポンプ電極１１７、１１８における電流特性の酸素ガス濃度依存性（第２の空間部１１２における酸素ガス電流感度）と、検出ガス濃度依存性（ガスセンサ素子１１における検出ガス電流感度）との間に存在する一定の比例関係を利用して、分析手段２の内部で検出ガス濃度依存性（ガスセンサ素子１１における検出ガス電流感度）の補正を行うことによって、分析手段２を校正する。ここで、酸素ガス濃度依存性（酸素ガス電流感度）と検出ガス濃度依存性（検出ガス電流感度）との間における一定の比例関係とは、以下に説明する測定結果に基づく関係を意味する。 Further, in the embodiment of the present invention, the gas sensor 41 having the above-described configuration is used, oxygen gas having a predetermined concentration is used as the calibration gas P, and the calibration gas P is passed through the gas sensor 41 to the analysis means 2. As well as introducing oxygen gas concentration dependency of the current characteristics of the third pump electrodes 117 and 118 (oxygen gas current sensitivity in the second space portion 112) and detection gas concentration dependency (detection gas current sensitivity in the gas sensor element 11). The analysis means 2 is calibrated by correcting the detection gas concentration dependency (detection gas current sensitivity in the gas sensor element 11) inside the analysis means 2 using a certain proportional relationship existing between . Here, the constant proportional relationship between the oxygen gas concentration dependency (oxygen gas current sensitivity) and the detection gas concentration dependency (detection gas current sensitivity) means a relationship based on the measurement results described below.

ＮＨ₃、ＮＯ₂、ＮＯ、酸素（Ｏ₂）の４種類のガスについて、４個のガスセンサ（ＮＯ_Xガスセンサ）の第３ポンプ電極における、各ガスの濃度に対する限界電流値を測定した。そして各ガスの濃度における限界電流値から各ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、各ガス濃度−算出限界電流値の関係をグラフにまとめ、図４〜７に示す。なお、Ｏ₂ガスの場合は、電子数補正をした。その算出結果よりさらに、４個のガスセンサ（ＮＯ_Xガスセンサ）の各ガスに対する濃度依存性（センサの電流感度）を算出し、ＮＯ−酸素（Ｏ₂）、ＮＯ₂−酸素（Ｏ₂）、ＮＨ₃−酸素（Ｏ₂）の各々の間の関係をグラフにまとめ、近似直線を引いてみると、図８〜１０に示すように一定の比例関係があることが分かった。すなわち、ＮＯ−酸素（Ｏ₂）の場合、図７に示すように、比例定数（感度比）は、１．００３であり、ＮＯ₂−酸素（Ｏ₂）の場合、図８に示すように、０．７４５であり、ＮＨ₃−酸素（Ｏ₂）の場合、図９に示すように、０．６７７であった。従って、この各々の間の一定の比例関係を利用して所定酸素濃度の校正ガスＰの第３ポンプ電極で測定された酸素ガス限界電流値によって、分析手段内で各検出ガスに対する濃度依存性（センサの電流感度）の補正を行うことで各検出ガスの校正が簡易かつ正確に行うことができる。 With respect to four types of gases, NH ₃ , NO ₂ , NO, and oxygen (O ₂ ), the limit current values with respect to the concentrations of the respective gases at the third pump electrodes of the four gas sensors (NO _X gas sensors) were measured. Then, the limit current value obtained by subtracting the limit current value at the concentration of each gas of 0 ppm from the limit current value at the concentration of each gas is calculated, and the relationship between each gas concentration and the calculated limit current value is summarized in a graph, and FIGS. Shown in In the case of O ₂ gas, the number of electrons was corrected. From the calculation results, the concentration dependence (current sensitivity of the sensor) for each gas of the four gas sensors (NO _X gas sensor) is calculated, and NO-oxygen (O ₂ ), NO ₂ -oxygen (O ₂ ), NH _When the relationship between each of ₃ -oxygen (O ₂ ) was summarized in a graph and an approximate straight line was drawn, it was found that there was a fixed proportional relationship as shown in FIGS. That is, in the case of NO-oxygen (O ₂ ), as shown in FIG. 7, the proportionality constant (sensitivity ratio) is 1.003, and in the case of NO ₂ -oxygen (O ₂ ), as shown in FIG. In the case of NH ₃ -oxygen (O ₂ ), as shown in FIG. 9, it was 0.677. Therefore, the concentration dependence (for each detection gas) in the analysis means is determined by the oxygen gas limit current value measured at the third pump electrode of the calibration gas P having a predetermined oxygen concentration by using a constant proportional relationship between each of them. Calibration of each detection gas can be performed easily and accurately by correcting the current sensitivity of the sensor.

本発明の実施の形態においては、校正ガスとして所定濃度の酸素ガスを用い、ＮＯ_X（ＮＯ、ＮＯ₂）ガス及びＮＨ₃の各検出ガスに対する一定の比例関係を利用して濃度依存性（センサの電流感度）の補正を行うことで各検出ガスの校正行った場合について説明したが、上記検出ガスの他にＣＯ、ＣＯ₂、ＳＯ₂、Ｈ₂、ＨＣ及びＨＣＬ等のガスにおいても各検出ガスに対する一定の比例関係を見出し濃度依存性（センサの電流感度）の補正を行うことで簡易かつ正確に校正を行うことができる。 In the embodiment of the present invention, oxygen gas having a predetermined concentration is used as a calibration gas, and concentration dependency (sensor) is utilized by utilizing a fixed proportional relationship between NO _x (NO, NO ₂ ) gas and NH ₃ detection gas. In the above description, each detection gas is calibrated by correcting the current sensitivity). In addition to the detection gas, each detection gas is also detected in gases such as CO, CO ₂ , SO ₂ , H ₂ , HC, and HCL. Calibration can be performed simply and accurately by finding a certain proportional relationship with the gas and correcting the concentration dependency (current sensitivity of the sensor).

また、本発明の実施の形態は、次のように変更してもよい。本発明の実施の形態では、図１に示すように校正ガス製造装置２０内にジルコニア酸素発生部８５を用いて構成したが、図１１に示すように酸素ボンベ８９、流量調整弁８８、混合弁８７にて構成してもよい。このようにしても、校正用の所定濃度の酸素ガスを製造可能であるので、本発明の実施の形態のガス分析装置の校正をすることができる。 Moreover, you may change embodiment of this invention as follows. In the embodiment of the present invention, a zirconia oxygen generator 85 is used in the calibration gas production apparatus 20 as shown in FIG. 1, but as shown in FIG. 11, an oxygen cylinder 89, a flow rate adjustment valve 88, and a mixing valve are used. You may comprise by 87. Even in this case, since oxygen gas having a predetermined concentration for calibration can be produced, the gas analyzer according to the embodiment of the present invention can be calibrated.

本発明の実施の形態では、ガスセンサとして、固体電解質から構成されるとともに、拡散抵抗部と、前記拡散抵抗部で仕切られた第１の空間部及び第２の空間部と、前記第１の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガスセンサ部として機能する第１ポンプ電極と、前記第２の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガス汲み上げ部として機能する第２ポンプ電極と、前記第２の空間部の内外に配設され、検出ガスの濃度を検出して検出ガスセンサ部として機能する第３ポンプ電極とを有するものを用いたが、第１及び第２の拡散抵抗部と、前記第１及び第２の拡散抵抗部で仕切られた第１の空間部、第２の空間部及び第３の空間部と、前記第１の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガスセンサ部として機能する第１ポンプ電極と、前記第２の空間部の内外に配設され、そこから酸素ガスを汲み出して酸素ガス汲み上げ部として機能する第２ポンプ電極と、前記第３の空間部の内外に配設され、検出ガスの濃度を検出して検出ガスセンサ部として機能する第３ポンプ電極とを有するガスセンサを用いてもよい。 In an embodiment of the present invention, the gas sensor is made of a solid electrolyte and has a diffusion resistance portion, a first space portion and a second space portion partitioned by the diffusion resistance portion, and the first space. A first pump electrode which is arranged inside and outside the part and pumps out oxygen gas from there to function as an oxygen gas sensor part, and is arranged inside and outside the second space part, pumps out oxygen gas from there and pumps up oxygen gas A second pump electrode that functions as a part, and a third pump electrode that is disposed inside and outside the second space part and detects the concentration of the detection gas and functions as a detection gas sensor part, 1st and 2nd diffused resistor part, 1st space part partitioned by said 1st and 2nd diffused resistor part, 2nd space part, 3rd space part, and said 1st space part The oxygen gas is pumped from there. A first pump electrode that functions as an oxygen gas sensor unit, a second pump electrode that is disposed inside and outside the second space, pumps out oxygen gas therefrom, and functions as an oxygen gas pumping unit, and the third pump electrode A gas sensor having a third pump electrode that is disposed inside and outside the space portion and detects the concentration of the detection gas and functions as a detection gas sensor portion may be used.

本発明の実施の形態では、固体電解質から構成された限界電流型（電流検出タイプ）のガスセンサを使用したが、濃淡電池型（電圧検出タイプ）のガスセンサを使用してもよい。濃淡電池型のガスセンサを使用すれば、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＨＣのガスを校正する場合には有効である。 In the embodiment of the present invention, a limiting current type (current detection type) gas sensor made of a solid electrolyte is used, but a concentration cell type (voltage detection type) gas sensor may be used. Use of a concentration cell type gas sensor is effective in calibrating CO, CO ₂ , H ₂ and HC gases.

本発明のガス分析装置の校正方法は、各種排ガス、特に多種類で有毒な排ガスを取り扱う各種製造業において、その分析に用いられるガス分析装置の校正に有効に利用される。 The method for calibrating a gas analyzer of the present invention is effectively used for calibrating a gas analyzer used for analysis in various manufacturing industries that handle various exhaust gases, particularly various types of toxic exhaust gases.

本発明においてガス分析装置を校正するための装置構成の一例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically an example of the apparatus structure for calibrating a gas analyzer in this invention. 本発明に用いられるガス分析装置の具体例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the specific example of the gas analyzer used for this invention. 本発明に用いられるガス分析装置におけるガスセンサ素子の一例を模式的に示す説明図である。本発明のガス分析装置を校正するための装置構成の一例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically an example of the gas sensor element in the gas analyzer used for this invention. It is explanatory drawing which shows typically an example of the apparatus structure for calibrating the gas analyzer of this invention. ４個のガスセンサ（ＮＯ_Xガスセンサ）の第３ポンプ電極における、ＮＨ₃ガスの濃度に対する限界電流値を測定し、ＮＨ₃ガスの濃度における限界電流値からＮＨ₃ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、ＮＨ₃ガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。In the third pumping electrodes of the four gas sensors (NO _X gas sensor), NH ₃ was measured limiting current value for the concentration of the gas, limiting current when the concentration 0ppm of the NH ₃ gas from the limiting current value in the concentration of NH ₃ gas It calculates a limit current value obtained by subtracting the value is a graph showing the relationship between the NH ₃ gas concentration and the calculated critical current value. ４個のガスセンサ（ＮＯ_Xガスセンサ）の第３ポンプ電極における、ＮＯ₂ガスの濃度に対する限界電流値を測定し、ＮＯ₂ガスの濃度における限界電流値からＮＯ₂ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、ＮＯ₂ガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。In the third pumping electrodes of the four gas sensors (NO _X gas sensor), NO ₂ measures the limiting current value for the concentration of the gas, limiting current when the concentration 0ppm of NO ₂ gas from the limiting current value in the concentration of NO ₂ gas It calculates a limit current value obtained by subtracting the value is a graph showing the relationship between NO ₂ gas concentration and the calculated critical current value. ４個のガスセンサ（ＮＯ_Xガスセンサ）の第３ポンプ電極における、ＮＯガスの濃度に対する限界電流値を測定し、ＮＯガスの濃度における限界電流値からＮＯガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出し、ＮＯガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。The limit current value for the NO gas concentration at the third pump electrode of the four gas sensors (NO _X gas sensors) is measured, and the limit current value at the NO gas concentration of 0 ppm is subtracted from the limit current value for the NO gas concentration. 5 is a graph showing the relationship between the NO gas concentration and the calculated limit current value by calculating the limit current value. ４個のガスセンサ（ＮＯ_Xガスセンサ）の第３ポンプ電極における、酸素（Ｏ₂）ガスの濃度に対する限界電流値を測定し、酸素（Ｏ₂）ガスの濃度における限界電流値から酸素（Ｏ₂）ガスの濃度０ｐｐｍの時の限界電流値を減じた限界電流値を算出した後、電子数補正をした酸素（Ｏ₂）ガス濃度と算出限界電流値との関係を示すグラフである。In the third pumping electrodes of the four gas sensors (NO _X gas sensor), oxygen (O ₂₎ to measure the critical current value for the concentration of the gas, oxygen (O ₂₎ oxygen from the limiting current value in the concentration of (O ₂₎ gas after calculating the limit current value obtained by subtracting the limit current value when the concentration of the gas 0 ppm, the oxygen (O ₂₎ in which the electronic speed correction is a graph showing the relationship between the calculated limiting current value and the gas concentration. ＮＯガスの電流感度と−酸素（Ｏ₂）の電流感度との間に、一定の比例関係があることを示すグラフである。And current sensitivity of NO gas - between the current sensitivity of the oxygen (O _2), is a graph showing that there is a certain proportional relation. ＮＯ₂ガスの電流感度と−酸素（Ｏ₂）の電流感度との間に、一定の比例関係があることを示すグラフである。NO ₂ and the current sensitivity of the gas - between the current sensitivity of the oxygen (O _2), is a graph showing that there is a certain proportional relation. ＮＨ₃ガスの電流感度と−酸素（Ｏ₂）の電流感度との間には、一定の比例関係があることを示すグラフである。NH ₃ and the current sensitivity of the gas - between the current sensitivity of the oxygen (O _2), is a graph showing that there is a certain proportional relation. 本発明においてガス分析装置を校正するための装置構成に関する他の例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the other example regarding the apparatus structure for calibrating a gas analyzer in this invention.

Explanation of symbols

１：検出手段
２：分析手段
１０：ガス分析装置
１１：ガスセンサ素子
１２：煙道壁
２０：校正ガス製造装置
４１：ガスセンサ
７１：校正ガス供給用配管
８１：Ｎ₂ガスボンベ
８２：切り替え弁
８３：脱酸素部
８４：流量調整部
８５：ジルコニア酸素発生部
８６：バイパス管
Ｇ：被測定ガス
Ｋ：煙道
Ｐ：校正ガス 1: detection means 2: analysis means 10: gas analysis device 11: gas sensor element 12: flue wall 20: calibration gas production device 41: gas sensor 71: calibration gas supply pipe 81: N ₂ gas cylinder 82: switching valve 83: removal Oxygen part 84: flow rate adjustment part 85: zirconia oxygen generation part 86: bypass pipe G: gas to be measured K: flue P: calibration gas

Claims

Detection means for detecting the concentration of the detection gas in the gas to be measured by a gas sensor made of a solid electrolyte, and analysis means for analyzing the concentration of the detection gas detected by the detection means, electrically connected to the detection means A method for calibrating a gas analyzer equipped with a calibration gas,
A calibration method for a gas analyzer, wherein the analysis unit is calibrated by performing correction using oxygen gas having a predetermined concentration as the calibration gas.

Using the constant proportional relationship existing between the oxygen gas concentration dependency (oxygen gas sensitivity) in the gas sensor and the detection gas concentration dependency (the detection gas sensitivity in the gas sensor), the inside of the analysis means 2. The calibration method for a gas analyzer according to claim 1, wherein the analysis means is calibrated by correcting the dependence of the detected gas concentration.

_3. The gas analyzer calibration method according to claim 1, wherein the detection gas is any one of NO, NO ₂ , CO, CO ₂ , SO ₂ , H ₂ , NH ₃ , HC, and HCL.