JP4496104B2

JP4496104B2 - Gas sensor evaluation method and gas sensor evaluation apparatus

Info

Publication number: JP4496104B2
Application number: JP2005049925A
Authority: JP
Inventors: 松岡　　功; 徹古市; 和宏河村
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2025-02-25
Also published as: JP2006234589A

Description

本発明は、ガスセンサの評価方法及び評価装置に関するものである。 The present invention relates to a gas sensor evaluation method and an evaluation apparatus.

一般に、内燃機関の燃焼制御のために、排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサが用いられている。このガスセンサは、酸素イオン伝導性を有するジルコニア等のセラミックよりなる固体電解質体と、その固体電解質体の一方の表面に設けられ、被測定ガスに曝される白金等からなる測定電極と、固体電解質体の他方の表面に設けられ、基準ガスに接する白金等からなる基準電極とから構成されている。さらに、排気ガス中には、リン等の被毒物質が含まれており、被毒物質が測定電極に吸着すると安定した出力を得ることができない。そこで、測定電極の表面には、測定電極の被毒を防止するためのアルミナマグネシアスピネル等のセラミックからなる多孔質の電極保護層が形成されている。 In general, a gas sensor that detects an oxygen concentration in exhaust gas is used for combustion control of an internal combustion engine. This gas sensor includes a solid electrolyte body made of a ceramic such as zirconia having oxygen ion conductivity, a measurement electrode made of platinum or the like provided on one surface of the solid electrolyte body and exposed to a gas to be measured, and a solid electrolyte. The reference electrode is provided on the other surface of the body and is made of platinum or the like in contact with the reference gas. Further, the exhaust gas contains a poisoning substance such as phosphorus, and a stable output cannot be obtained when the poisoning substance is adsorbed on the measurement electrode. Therefore, a porous electrode protection layer made of ceramic such as alumina magnesia spinel for preventing the measurement electrode from being poisoned is formed on the surface of the measurement electrode.

そして、このガスセンサは、被測定ガス中の酸素濃度に応じて固体電解質体に発生する起電力を、基準電極と測定電極とから取り出し、この起電力の値（以下、「出力値」とも言う。）を用いて酸素濃度を検出するものである。 The gas sensor extracts an electromotive force generated in the solid electrolyte body in accordance with the oxygen concentration in the gas to be measured from the reference electrode and the measurement electrode, and also refers to the value of the electromotive force (hereinafter referred to as “output value”). ) Is used to detect the oxygen concentration.

ところで、近年の排気ガス規制の強化に対応するため、より精密な内燃機関の燃焼制御が要求されている。このため、上記ガスセンサにもより高度な測定精度が求められている。そして、ガスセンサがいかに精度よくその出力を行ないうるかを評価するための評価装置も要望されることとなる。このようなガスセンサの評価装置としては、例えば、特許文献１に記載のように、流量の等しい還元性ガスと酸化性ガスを交互に切替えたガスを被測定ガスとみなしてガスセンサに供給し、これに対するガスセンサの出力によりガスセンサの応答性を評価するものがある。
特開２００３−１８５６２１号公報 By the way, in order to respond to the recent tightening of exhaust gas regulations, more precise combustion control of an internal combustion engine is required. For this reason, higher measurement accuracy is also required for the gas sensor. There is also a demand for an evaluation apparatus for evaluating how accurately the gas sensor can output the gas sensor. As an evaluation apparatus for such a gas sensor, for example, as described in Patent Document 1, a gas obtained by alternately switching a reducing gas and an oxidizing gas having the same flow rate is regarded as a gas to be measured and supplied to the gas sensor. There are some which evaluate the responsiveness of the gas sensor by the output of the gas sensor.
JP 2003-185621 A

しかしながら、上記のガスセンサの評価装置では、ガスセンサの出力自体である応答性を評価するものであり、ガスセンサの良否を判断できるものの、応答性が悪かった場合にガスセンサのどの部分に不具合があるのかを特定することができなかった。特に、ガスセンサ素子の測定電極に施された保護層は、厚みや緻密度等の状態によりガスセンサの応答性を変化させる一つの要因となるが、ガスセンサの応答性から保護層の状態を直接評価することは困難であった。 However, the gas sensor evaluation apparatus evaluates the responsiveness, which is the output of the gas sensor, and can determine whether the gas sensor is good or bad, but if the responsiveness is bad, it indicates which part of the gas sensor has a defect. Could not be identified. In particular, the protective layer applied to the measurement electrode of the gas sensor element is one factor that changes the responsiveness of the gas sensor depending on the state of thickness, density, etc., but the state of the protective layer is directly evaluated from the responsiveness of the gas sensor. It was difficult.

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、ガスセンサ素子の測定電極を被覆する保護層の状態を評価するガスセンサの評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a gas sensor evaluation method and an evaluation apparatus for evaluating the state of a protective layer covering a measurement electrode of a gas sensor element.

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載のガスセンサの評価方法は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体に、被測定ガスに曝される測定電極と該測定電極に対向する基準電極とを配設し、少なくとも当該測定電極をセラミックの保護層により被覆したガスセンサ素子の特性を評価するガスセンサの評価方法であって、少なくとも水素ガス及び酸化性ガスを用い、これらのいずれか一方の流量を固定し、他方を変化させて作成する雰囲気に前記ガスセンサ素子を曝したとき、前記ガスセンサが出力する出力値により前記保護層の状態を評価することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a gas sensor evaluation method according to claim 1 of the present invention is directed to a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, and a measurement electrode exposed to a gas to be measured and the measurement electrode. A gas sensor evaluation method for evaluating characteristics of a gas sensor element in which a reference electrode is disposed and at least the measurement electrode is covered with a ceramic protective layer, and at least one of hydrogen gas and oxidizing gas is used. When the gas sensor element is exposed to an atmosphere created by changing the other flow rate and changing the other, the state of the protective layer is evaluated based on the output value output from the gas sensor.

また、本発明の請求項２に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記保護層の状態として、前記保護層の厚みを評価することを特徴とする。 Further, the gas sensor evaluation method according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in addition to the configuration of the invention according to claim 1, the thickness of the protective layer is evaluated as the state of the protective layer.

また、本発明の請求項３に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記保護層の状態として、前記保護層中に占める気孔の割合を示す緻密度を評価することを特徴とする。 In addition, the gas sensor evaluation method according to claim 3 of the present invention includes, in addition to the configuration of the invention according to claim 1, a density indicating a proportion of pores in the protective layer as a state of the protective layer. It is characterized by evaluating.

また、本発明の請求項４に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記保護層の状態として、前記保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かを評価することを特徴とする。 In addition to the configuration of the invention described in claim 1, the gas sensor evaluation method according to claim 4 of the present invention includes whether or not catalytic metal particles are supported on the protective layer as the state of the protective layer. It is characterized by evaluating.

さらに、本発明の請求項５に記載のガスセンサの評価装置は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体に、被測定ガスに曝される測定電極と該測定電極に対向する基準電極とを配設し、少なくとも当該測定電極をセラミック保護層により被覆したガスセンサ素子に、少なくとも水素ガス及び酸化性ガスから構成される雰囲気を供給するガス供給手段と、当該ガス供給手段により供給される前記水素ガス又は前記酸化性ガスのいずれか一方の流量を固定し、他方を変化させる流量調整手段と、当該流量調整手段により調整された前記雰囲気にガスセンサ素子を曝すことで該ガスセンサ素子を備えるガスセンサが出力する出力値を測定する出力測定手段と、当該出力測定手段により測定された出力値に基づき前記保護層の状態を評価する評価手段とを備えたことを特徴とする。 Furthermore, in the gas sensor evaluation apparatus according to claim 5 of the present invention, the measurement electrode exposed to the gas to be measured and the reference electrode facing the measurement electrode are disposed on the solid electrolyte body having oxygen ion conductivity. A gas supply means for supplying an atmosphere composed of at least a hydrogen gas and an oxidizing gas to a gas sensor element having at least the measurement electrode covered with a ceramic protective layer, and the hydrogen gas supplied by the gas supply means or the A flow rate adjusting means for fixing one of the oxidizing gases and changing the other, and an output value output from the gas sensor including the gas sensor element by exposing the gas sensor element to the atmosphere adjusted by the flow rate adjusting means. Output measuring means for measuring the output, and evaluation means for evaluating the state of the protective layer based on the output value measured by the output measuring means Characterized by comprising a.

また、本発明の請求項６に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の構成に加え、前記評価手段が、前記保護層の厚みを評価することを特徴とする。 A gas sensor evaluation apparatus according to claim 6 of the present invention is characterized in that, in addition to the configuration of the invention according to claim 5, the evaluation means evaluates the thickness of the protective layer.

また、本発明の請求項７に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の構成に加え、前記評価手段が、前記保護層中に占める気孔の割合を示す緻密度を評価することを特徴とする。 According to a seventh aspect of the present invention, in addition to the configuration of the fifth aspect of the invention, the evaluation device evaluates the density indicating the proportion of pores in the protective layer. It is characterized by that.

また、本発明の請求項８に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の構成に加え、前記評価手段が、前記保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かを評価することを特徴とする。 Further, in the gas sensor evaluation apparatus according to claim 8 of the present invention, in addition to the configuration of the invention according to claim 5, the evaluation means evaluates whether or not catalyst metal particles are supported on the protective layer. It is characterized by doing.

本発明の請求項１に記載のガスセンサの評価方法は、測定電極を多孔質のセラミック保護層により被覆したガスセンサを、少なくとも水素ガス及び酸化性ガスを用い、これらのいずれか一方の流量を固定し、他方を変化させて作成する雰囲気に曝すため、この雰囲気に対してガスセンサが出力する出力値により、厚みや緻密度等の保護層の状態を評価することができる。従って、ガスセンサの応答性からの評価のみで、他の要因に左右されずに保護層の状態を直接評価できる。また、ガスセンサを破壊検査しなくても、保護層の状態を評価できるので、評価対象のガスセンサを再使用したい場合にも有効である。 In the gas sensor evaluation method according to claim 1 of the present invention, at least a hydrogen gas and an oxidizing gas are used in a gas sensor in which a measurement electrode is covered with a porous ceramic protective layer, and the flow rate of any one of these is fixed. Since the other is exposed to an atmosphere created by changing the other, the state of the protective layer such as thickness and density can be evaluated by the output value output from the gas sensor to this atmosphere. Therefore, it is possible to directly evaluate the state of the protective layer only by evaluation from the responsiveness of the gas sensor without being influenced by other factors. Further, since the state of the protective layer can be evaluated without performing a destructive inspection of the gas sensor, it is also effective when it is desired to reuse the gas sensor to be evaluated.

また、本発明の請求項２に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の効果に加え、保護層の状態として、保護層の厚みを評価する。具体的には、水素ガス中の水素は粒子が小さいため、保護層での拡散速度が速い。それに対して、酸化性ガス中の酸素の粒子は水素ガスの粒子よりも大きいため、保護層での拡散速度が遅い。よって、保護層の厚みが大きい場合は、測定電極付近では外部から到達する水素が酸素よりも過剰になり、ガスセンサの出力がリッチ側となる。一方、保護層の厚みが小さくなるにつれて測定電極付近では水素と酸素とがほぼ同等になってくるので、ガスセンサの出力がよりリーン側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合に、保護層が厚すぎることや剥離してしまっていること等の保護層の厚みに原因があるかどうかを特定することができる。 In addition, the gas sensor evaluation method according to claim 2 of the present invention evaluates the thickness of the protective layer as the state of the protective layer in addition to the effect of the invention according to claim 1. Specifically, since hydrogen in hydrogen gas has small particles, the diffusion rate in the protective layer is fast. On the other hand, since the oxygen particles in the oxidizing gas are larger than the hydrogen gas particles, the diffusion rate in the protective layer is slow. Therefore, when the thickness of the protective layer is large, hydrogen that reaches from the outside in the vicinity of the measurement electrode becomes more than oxygen, and the output of the gas sensor is on the rich side. On the other hand, as the thickness of the protective layer decreases, hydrogen and oxygen become substantially equal in the vicinity of the measurement electrode, so that the output of the gas sensor moves further to the lean side. Thereby, when the responsiveness of a gas sensor is bad, it can be specified whether there is a cause in the thickness of a protective layer, such as that the protective layer is too thick or has peeled.

また、本発明の請求項３に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の効果に加え、保護層の状態として、保護層中に占める気孔の割合を示す緻密度を評価する。具体的には、上記にも述べたが、水素ガス中の水素は粒子が小さいため、保護層での拡散速度が速い。それに対して、酸化性ガス中の酸素の粒子は水素ガスの粒子よりも大きいため、保護層での拡散速度が遅い。よって、保護層の緻密度が大きい場合は、測定電極付近では外部から到達する水素が酸素よりも過剰になり、ガスセンサの出力がリッチ側となる。一方、保護層の緻密度が小さくなるにつれて測定電極付近では水素と酸素とがほぼ同等になってくるので、ガスセンサの出力がよりリーン側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合に、保護層の気孔の割合（気孔率）が高いか低いか等の保護層の緻密度に原因があるかどうかを特定することができる。 The gas sensor evaluation method according to claim 3 of the present invention evaluates the density indicating the proportion of pores in the protective layer as the state of the protective layer in addition to the effect of the invention according to claim 1. . Specifically, as described above, since hydrogen in hydrogen gas has small particles, the diffusion rate in the protective layer is high. On the other hand, since the oxygen particles in the oxidizing gas are larger than the hydrogen gas particles, the diffusion rate in the protective layer is slow. Therefore, when the density of the protective layer is high, the hydrogen that reaches from the outside in the vicinity of the measurement electrode is more than oxygen, and the output of the gas sensor becomes rich. On the other hand, as the density of the protective layer decreases, hydrogen and oxygen become approximately equal in the vicinity of the measurement electrode, so that the output of the gas sensor moves to the lean side. Thereby, when the responsiveness of a gas sensor is bad, it can be specified whether the density of a protective layer has a cause, such as whether the ratio (porosity) of the porosity of a protective layer is high or low.

また、本発明の請求項４に記載のガスセンサの評価方法は、請求項１に記載の発明の効果に加え、保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かを評価する。具体的には、触媒金属粒子がある場合は、測定電極に到達する前に保護層で水素と酸素との反応が促進されるため、ガスセンサの出力がリーンとなる。一方、触媒金属粒子がない場合は、保護層での水素と酸素との反応が、触媒金属粒子がある場合と比べて抑制されるためリッチ側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合に、その触媒金属粒子が担持されていないことが原因となっているかどうかを特定することができる。なお、触媒金属粒子としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等を挙げることができる。また、保護層すべてに触媒金属粒子が担持されていてもよいし、測定電極上に保護層を２層設け、表層にのみ触媒金属粒子を担持させてもよい。 The gas sensor evaluation method according to claim 4 of the present invention evaluates whether or not the catalyst metal particles are supported on the protective layer in addition to the effect of the invention according to claim 1. Specifically, when there are catalytic metal particles, the reaction between hydrogen and oxygen is promoted in the protective layer before reaching the measurement electrode, so the output of the gas sensor becomes lean. On the other hand, when there is no catalytic metal particle, the reaction between hydrogen and oxygen in the protective layer is suppressed as compared with the case where the catalytic metal particle is present, so that the catalyst moves to the rich side. Thereby, when the responsiveness of a gas sensor is bad, it can be specified whether it is because the catalyst metal particle is not carry | supported. Examples of the catalytic metal particles include Pt, Pd, Rh, Ru, and the like. Further, the catalytic metal particles may be supported on all the protective layers, or two protective layers may be provided on the measurement electrode, and the catalytic metal particles may be supported only on the surface layer.

さらに、本発明の請求項５に記載のガスセンサの評価装置は、測定電極を多孔質のセラミック保護層により被覆したガスセンサを、少なくとも水素ガス及び酸化性ガスを用い、これらのいずれか一方の流量を固定し、他方を変化させて作成する雰囲気に曝すため、この雰囲気に対してガスセンサが出力する出力値により、厚みや緻密度等の保護層の状態を評価することができる。従って、ガスセンサの応答性からの評価のみで、他の要因に左右されずに保護層の状態を直接評価できる。また、ガスセンサを破壊検査しなくても、保護層の状態を評価できるので、評価対象のガスセンサを再使用したい場合にも有効である。 Furthermore, the gas sensor evaluation apparatus according to claim 5 of the present invention uses at least hydrogen gas and oxidizing gas as the gas sensor in which the measurement electrode is covered with a porous ceramic protective layer, and the flow rate of either one of these is set. Since it is fixed and exposed to an atmosphere created by changing the other, the state of the protective layer such as thickness and density can be evaluated by the output value output from the gas sensor to this atmosphere. Therefore, it is possible to directly evaluate the state of the protective layer only by evaluation from the responsiveness of the gas sensor, without being influenced by other factors. Further, since the state of the protective layer can be evaluated without performing a destructive inspection of the gas sensor, it is also effective when it is desired to reuse the gas sensor to be evaluated.

また、本発明の請求項６に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の効果に加え、保護層の状態として、保護層の厚みを評価する。具体的には、水素ガス中の水素は粒子が小さいため、保護層での拡散速度が速い。それに対して、酸化性ガス中の酸素の粒子は水素ガスの粒子よりも大きいため、保護層での拡散速度が遅い。よって、保護層の厚みが大きい場合は、測定電極付近では外部から到達する水素が酸素よりも過剰になり、ガスセンサの出力がリッチ側となる。一方、保護層の厚みが小さくなるにつれて測定電極付近では水素と酸素とがほぼ同等になってくるので、ガスセンサの出力がよりリーン側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合にも、保護層が厚すぎることや剥離してしまっていること等の保護層の厚みに原因があるかどうかを特定することができる。 Moreover, the gas sensor evaluation apparatus according to claim 6 of the present invention evaluates the thickness of the protective layer as the state of the protective layer in addition to the effect of the invention according to claim 5. Specifically, since hydrogen in hydrogen gas has small particles, the diffusion rate in the protective layer is fast. On the other hand, since the oxygen particles in the oxidizing gas are larger than the hydrogen gas particles, the diffusion rate in the protective layer is slow. Therefore, when the thickness of the protective layer is large, hydrogen that reaches from the outside in the vicinity of the measurement electrode becomes more than oxygen, and the output of the gas sensor becomes rich. On the other hand, as the thickness of the protective layer decreases, hydrogen and oxygen become substantially equal in the vicinity of the measurement electrode, so that the output of the gas sensor moves further to the lean side. Thereby, even when the responsiveness of the gas sensor is poor, it is possible to specify whether or not there is a cause for the thickness of the protective layer such as the protective layer being too thick or being peeled off.

また、本発明の請求項７に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の効果に加え、保護層の状態として、保護層中に占める気孔の割合を示す緻密度を評価する。具体的には、上記にも述べたが、水素ガス中の水素は粒子が小さいため、保護層での拡散速度が速い。それに対して、酸化性ガス中の酸素の粒子は水素ガスの粒子よりも大きいため、保護層での拡散速度が遅い。よって、保護層の緻密度が大きい場合は、測定電極付近では外部から到達する水素が酸素よりも過剰になり、ガスセンサの出力がリッチ側となる。一方、保護層の緻密度が小さくなるにつれて測定電極付近では水素と酸素とがほぼ同等になってくるので、ガスセンサの出力がよりリーン側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合に、保護層の気孔の割合（気孔率）が高いか低いか等の保護層の緻密度に原因があるかどうかを特定することができる。 The gas sensor evaluation apparatus according to claim 7 of the present invention evaluates the density indicating the proportion of pores in the protective layer as the state of the protective layer, in addition to the effect of the invention according to claim 5. . Specifically, as described above, since hydrogen in hydrogen gas has small particles, the diffusion rate in the protective layer is high. On the other hand, since the oxygen particles in the oxidizing gas are larger than the hydrogen gas particles, the diffusion rate in the protective layer is slow. Therefore, when the density of the protective layer is high, the hydrogen that reaches from the outside in the vicinity of the measurement electrode is more than oxygen, and the output of the gas sensor becomes rich. On the other hand, as the density of the protective layer decreases, hydrogen and oxygen become approximately equal in the vicinity of the measurement electrode, so that the output of the gas sensor moves to the lean side. Thereby, when the responsiveness of a gas sensor is bad, it can be specified whether the density of a protective layer has a cause, such as whether the ratio (porosity) of the porosity of a protective layer is high or low.

また、本発明の請求項８に記載のガスセンサの評価装置は、請求項５に記載の発明の効果に加え、金属粒子が担持されているか否かを評価する。具体的には、触媒金属粒子がある場合は、測定電極に到達する前に保護層で水素と酸素との反応が促進されるため、ガスセンサの出力がリーンとなる。一方、触媒金属粒子がない場合は、保護層での水素と酸素との反応が、触媒金属粒子がある場合と比べて抑制されるためリッチ側に移動する。これにより、ガスセンサの応答性が悪い場合に、その触媒金属粒子が担持されてていないことが原因となっているかどうかを特定することができる。 The gas sensor evaluation apparatus according to claim 8 of the present invention evaluates whether or not metal particles are supported in addition to the effect of the invention according to claim 5. Specifically, when there are catalytic metal particles, the reaction between hydrogen and oxygen is promoted in the protective layer before reaching the measurement electrode, so the output of the gas sensor becomes lean. On the other hand, when there is no catalytic metal particle, the reaction between hydrogen and oxygen in the protective layer is suppressed as compared with the case where the catalytic metal particle is present, so that the catalyst moves to the rich side. Thereby, when the responsiveness of a gas sensor is bad, it can be specified whether it is because the catalyst metal particle is not carry | supported.

次に本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して説明する。図１は、ガスセンサの評価装置１００全体のシステム構成を概略的に示すブロック図である。図２は、ガスセンサ１の全体構成を示す断面図である。評価装置１００は、ガスを供給するガス供給部１１０と、評価対象となるガスセンサ１を設置する応答部１２０とから構成されている。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a block diagram schematically showing the overall system configuration of the gas sensor evaluation apparatus 100. FIG. 2 is a cross-sectional view showing the overall configuration of the gas sensor 1. The evaluation apparatus 100 includes a gas supply unit 110 that supplies gas and a response unit 120 that installs the gas sensor 1 to be evaluated.

ガス供給部１１０には、水素ガスが充填された水素ガスボンベ１０２、酸素ガスが充填された酸素ガスボンベ１０３、及び窒素ガスが充填された窒素ガスボンベ１０４の３つのガスボンベが設けられている。水素ガスボンベ１０２には、ここから供給される水素ガスの流量を調整するためのマスフロー・コントローラ（ＭＦＣ）１１２が接続されている。また、酸素ガスボンベ１０３には、ここから供給される酸素ガスの流量を調整するためのマスフロー・コントローラ１１３が接続されている。さらに、窒素ガスボンベ１０４には、ここから供給される窒素ガスの流量を調整するためのマスフロー・コントローラ１１４が接続されている。なお、酸素ガスボンベ１０３から供給される酸素ガスが本発明の酸化性ガスであるが、酸素ガスの他、ＮＯガスやＮＯ２ガスも酸化性ガスとして用いることができる。 The gas supply unit 110 is provided with three gas cylinders: a hydrogen gas cylinder 102 filled with hydrogen gas, an oxygen gas cylinder 103 filled with oxygen gas, and a nitrogen gas cylinder 104 filled with nitrogen gas. Connected to the hydrogen gas cylinder 102 is a mass flow controller (MFC) 112 for adjusting the flow rate of hydrogen gas supplied therefrom. The oxygen gas cylinder 103 is connected to a mass flow controller 113 for adjusting the flow rate of oxygen gas supplied therefrom. Further, a mass flow controller 114 for adjusting the flow rate of nitrogen gas supplied from the nitrogen gas cylinder 104 is connected to the nitrogen gas cylinder 104. Note that the oxygen gas supplied from the oxygen gas cylinder 103 is the oxidizing gas of the present invention, but in addition to the oxygen gas, NO gas or NO 2 gas can also be used as the oxidizing gas.

ガス供給部１１０は、配管１１５に接続されており、各マスフロー・コントローラ１１２，１１３，１１４により流量を調整された水素ガス、酸素ガス、窒素ガスからなる混合ガスが被測定ガスとして配管１１５に供給される。本実施形態では、水素ガスボンベ１０２から供給される水素ガスの流量を一定とし、酸素ガスボンベ１０３から供給される酸素ガスの流量を増減させ、窒素ガスボンベ１０４から供給される窒素ガスの量を酸素ガスの量に応じて増減するようにマスフロー・コントローラ１１４により調整し、ガス供給部１１０から配管１１５に供給される混合ガスの全体の流量を一定としている。なお、流量を一定にするガスを酸素ガスとし、水素ガスの流量を増減させ、その流量に応じて窒素ガスの流量を調整するようにしてもよい。 The gas supply unit 110 is connected to a pipe 115, and a mixed gas composed of hydrogen gas, oxygen gas, and nitrogen gas whose flow rates are adjusted by the mass flow controllers 112, 113, and 114 is supplied to the pipe 115 as a gas to be measured. Is done. In the present embodiment, the flow rate of the hydrogen gas supplied from the hydrogen gas cylinder 102 is made constant, the flow rate of the oxygen gas supplied from the oxygen gas cylinder 103 is increased or decreased, and the amount of the nitrogen gas supplied from the nitrogen gas cylinder 104 is changed. The flow rate is adjusted by the mass flow controller 114 so as to increase or decrease according to the amount, and the entire flow rate of the mixed gas supplied from the gas supply unit 110 to the pipe 115 is made constant. The gas whose flow rate is constant may be oxygen gas, the flow rate of hydrogen gas may be increased or decreased, and the flow rate of nitrogen gas may be adjusted according to the flow rate.

応答部１２０は、ガス供給部１１０から各ガスが供給される配管１１５に接続された配管１２１内に、ガスセンサ１、空燃比センサ１２５、ヒータ１２４を設けている。ガスセンサ１からの出力は、応答部１２０の外に設けられたコンピュータからなる計測部１２３により測定される。電気式のヒータ１２４は、配管１１５に供給される混合ガスを加熱するためのものであり、ヒータ１２４の通電を制御することにより、ガスセンサ１に供給されるガスの温度がほぼ一定に保たれるようになっている。また、配管１２１には、モニタ用の空燃比センサ１２５が設けられ、この空燃比センサ１２５の出力は空燃比（Ａ／Ｆ）計１２６に測定され、計測部１２３に入力される。なお、配管１２１に供給される混合ガスの割合は、ガスアナライザ１２７により分析され、適正割合が担保されるようになっている。 The response unit 120 includes a gas sensor 1, an air-fuel ratio sensor 125, and a heater 124 in a pipe 121 connected to a pipe 115 to which each gas is supplied from the gas supply unit 110. The output from the gas sensor 1 is measured by a measuring unit 123 that is a computer provided outside the response unit 120. The electric heater 124 is for heating the mixed gas supplied to the pipe 115, and the temperature of the gas supplied to the gas sensor 1 is kept substantially constant by controlling the energization of the heater 124. It is like that. The pipe 121 is provided with a monitoring air-fuel ratio sensor 125, and the output of the air-fuel ratio sensor 125 is measured by an air-fuel ratio (A / F) meter 126 and input to the measuring unit 123. In addition, the ratio of the mixed gas supplied to the piping 121 is analyzed by the gas analyzer 127, and an appropriate ratio is ensured.

ここで、評価装置１００において評価される対象となるガスセンサ１について説明する。図２に示すように、ガスセンサ１は、先端部が閉じた有底筒状をなすセンサ素子２、センサ素子２の有底孔２５に挿入されるセラミックヒータ３と、センサ素子２を自身の内側にて保持する主体金具５を備える。なお、本実施形態において、図２に示すセンサ素子２の軸に沿う方向のうち、測定対象ガス（排気ガス）に曝される先端部に向かう側（閉じている側、図中の下側）を「先端側」とし、これと反対方向（図中上側）に向かう側を「後端側」として説明する。 Here, the gas sensor 1 to be evaluated in the evaluation apparatus 100 will be described. As shown in FIG. 2, the gas sensor 1 includes a sensor element 2 having a bottomed cylindrical shape with a closed end, a ceramic heater 3 inserted into the bottomed hole 25 of the sensor element 2, and the sensor element 2 on its inner side. The metal shell 5 is held. In the present embodiment, of the directions along the axis of the sensor element 2 shown in FIG. 2, the side facing the tip exposed to the measurement target gas (exhaust gas) (the closed side, the lower side in the figure). Will be described as “front end side”, and the side in the opposite direction (upper side in the drawing) as “rear end side”.

このセンサ素子２は、イットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニアを主成分とする酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２８と、その固体電解質体２８の有底孔２５の内面に、そのほぼ全面を覆うようにＰｔまたはＰｔ合金により多孔質状に形成された内部電極層２７（本発明の基準電極に相当する）と、固体電解質体２８の外面に、内部電極層２７と同様に多孔質状に形成された外部電極層２６（本発明の測定電極に相当する）を有している。また、センサ素子２には、外部電極層２６を被覆する多孔質状の電極保護層９９がさらに設けられている。この保護層は、アルミナマグネシアスピネル等の耐熱性セラミックよりなり、触媒金属粒子を担持している。また、このセンサ素子２の軸線方向の略中間位置には、径方向外側に向かって突出する係合フランジ部９２が設けられている。また、セラミックヒータ３は、棒状に形成されると共に、内部に発熱抵抗体を有する発熱部４２を備えている。このセラミックヒータ３は、後述するヒータ用リード線１９，２２を介して通電されることにより発熱部４２が発熱することになり、センサ素子２を活性化させるべく当該センサ素子２を加熱する機能を果たす。 The sensor element 2 includes a solid electrolyte body 28 having oxygen ion conductivity mainly composed of partially stabilized zirconia in which yttria is dissolved as a stabilizer, and an inner surface of a bottomed hole 25 of the solid electrolyte body 28. The internal electrode layer 27 (corresponding to the reference electrode of the present invention) formed to be porous with Pt or a Pt alloy so as to cover almost the entire surface, and the internal electrode layer 27 on the outer surface of the solid electrolyte body 28 Has an external electrode layer 26 (corresponding to the measurement electrode of the present invention) formed in a porous shape. The sensor element 2 is further provided with a porous electrode protection layer 99 that covers the external electrode layer 26. This protective layer is made of a heat-resistant ceramic such as alumina magnesia spinel and carries catalytic metal particles. Further, an engagement flange portion 92 that protrudes radially outward is provided at a substantially intermediate position in the axial direction of the sensor element 2. The ceramic heater 3 is formed in a rod shape and includes a heat generating portion 42 having a heat generating resistor therein. When the ceramic heater 3 is energized through heater lead wires 19 and 22, which will be described later, the heat generating portion 42 generates heat, and has a function of heating the sensor element 2 to activate the sensor element 2. Fulfill.

主体金具５は、ガスセンサ１を排気管の取り付け部に取り付けるためのネジ部６６と、排気管の取付部への取り付け時に取付工具をあてがう六角部９３を有している。また、主体金具５は、センサ素子２を先端側から支持するアルミナ製の支持部材５１と、支持部材５１の後端側に充填される滑石粉末からなる充填部材５２と、充填部材５２を後端側から先端側に向けて押圧するアルミナ製のスリーブ５３とを内部に収納可能に構成されている。 The metal shell 5 has a screw part 66 for attaching the gas sensor 1 to the attachment part of the exhaust pipe, and a hexagonal part 93 to which an attachment tool is applied when the gas sensor 1 is attached to the attachment part of the exhaust pipe. The metal shell 5 includes an alumina support member 51 that supports the sensor element 2 from the front end side, a filling member 52 made of talc powder that fills the rear end side of the support member 51, and the filling member 52 at the rear end. An alumina sleeve 53 that presses from the side toward the tip side is configured to be housed inside.

主体金具５には、先端側内周に径方向内側に向かって突出した金具側段部５４が設けられており、この金具側段部５４にパッキン５５を介して支持部材５１を係止させている。なお、センサ素子２は、係合フランジ部９２が支持部材５１上に支持されることにより、主体金具５に支持される。支持部材５１の後端側における主体金具５の内面とセンサ素子２の外面との間には、充填部材５２が配設され、さらにこの充填部材５２の後端側にスリーブ５３及び環状リング１５が順次同軸状に内挿された状態で配置される。 The metal shell 5 is provided with a metal-side stepped portion 54 projecting radially inward on the inner periphery of the front end side, and the support member 51 is locked to the metal-side stepped portion 54 via a packing 55. Yes. The sensor element 2 is supported by the metal shell 5 when the engagement flange portion 92 is supported on the support member 51. A filling member 52 is disposed between the inner surface of the metal shell 5 on the rear end side of the support member 51 and the outer surface of the sensor element 2, and a sleeve 53 and an annular ring 15 are provided on the rear end side of the filling member 52. It arrange | positions in the state inserted sequentially coaxially.

また、主体金具５の後端側内側にはＳＵＳ３０４Ｌからなる内筒部材１４の先端側が挿入されている。この内筒部材１４は、先端側の拡径した開口端部（先端開口端部５９）を環状リング１５に当接させた状態で、主体金具５の金具側後端部６０を内側先端方向に加締めることで、主体金具５に固定されている。なお、ガスセンサ１においては、主体金具５の金具側後端部６０を加締めることを通じて、充填部材５２がスリーブ５３を介して圧縮充填される構造になっており、これによりセンサ素子２が筒状の主体金具５の内側に気密状に保持されている。 A front end side of the inner cylinder member 14 made of SUS304L is inserted inside the rear end side of the metal shell 5. The inner cylinder member 14 has the metal-side rear end 60 of the metal shell 5 in the direction of the inner tip, with the opening end (tip opening end 59) having an enlarged diameter on the tip side in contact with the annular ring 15. The metal shell 5 is fixed by caulking. The gas sensor 1 has a structure in which the filling member 52 is compressed and filled through the sleeve 53 by crimping the metal-side rear end portion 60 of the metal shell 5, whereby the sensor element 2 has a cylindrical shape. The metallic shell 5 is held in an airtight manner.

内筒部材１４は、軸線方向における略中間位置に内筒段付き部８３が形成されており、内筒段付き部８３よりも先端側が内筒先端側胴部６１として形成され、内筒段付き部８３よりも後端側が内筒後端側胴部６２として形成される。内筒後端側胴部６２は、内筒先端側胴部６１よりも内径、外径がともに小さく形成され、その内径は後述するセパレータ７のセパレータ本体部８５の外径よりも若干大きく形成されている。また、内筒後端側胴部６２には、周方向に沿って所定の間隔で複数の大気導入孔６７が形成されている。 The inner cylinder member 14 is formed with an inner cylinder stepped portion 83 at a substantially intermediate position in the axial direction, the tip side of the inner cylinder stepped portion 83 is formed as an inner cylinder tip side body portion 61, and the inner cylinder stepped portion is formed. The rear end side of the portion 83 is formed as the inner cylinder rear end side body portion 62. The inner cylinder rear end side body part 62 is formed to have both an inner diameter and an outer diameter smaller than the inner cylinder front end side body part 61, and the inner diameter is slightly larger than the outer diameter of a separator body 85 of the separator 7 described later. ing. In addition, a plurality of air introduction holes 67 are formed in the inner cylinder rear end side body portion 62 at predetermined intervals along the circumferential direction.

外筒部材１６は、ＳＵＳ３０４Ｌの板材を深絞り加工することにより筒状に成型されており、後端側に外部から内部に通じる開口を含む外筒後端側部６３、先端側に内筒部材１４に対して後端側から同軸状に連結される外筒先端側部６４、外筒後端側部６３と外筒先端側部６４とを繋ぐ外筒段部３５が形成される。なお、外筒後端側部６３には、弾性シール部材１１を気密状に固定するための加締め部８８が形成されている。 The outer cylinder member 16 is formed into a cylindrical shape by deep drawing a plate material of SUS304L, and includes an outer cylinder rear end side portion 63 including an opening communicating from the outside to the rear end side, and an inner cylinder member on the front end side. 14, an outer cylinder front end side portion 64 that is coaxially connected from the rear end side, and an outer cylinder step portion 35 that connects the outer cylinder rear end side portion 63 and the outer cylinder front end side portion 64 are formed. The outer cylinder rear end side portion 63 is formed with a caulking portion 88 for fixing the elastic seal member 11 in an airtight manner.

また、主体金具５の先端側外周には、センサ素子２の主体金具５の先端から突出する先端部を覆うとともに、複数のガス取入れ孔を有する金属製の二重のプロテクタ８１，８２が溶接によって取り付けられている。 Further, a metal double protector 81, 82 having a plurality of gas intake holes is welded to the outer periphery of the front end of the main metal shell 5 so as to cover the front end portion protruding from the front end of the main metal shell 5 of the sensor element 2. It is attached.

さらに、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２の外側には、大気導入孔６７から水が侵入するのを防止するための筒状のフィルタ６８が配置されている。なお、フィルタ６８は、例えばポリテトラフルオロエチレンの多孔質繊維構造体（商品名:ゴアテックス（ジャパンゴアテックス（株））のように、水を主体とする液体の透過は阻止する一方、空気などの気体の透過は許容する撥水性フィルタとして構成される。 Further, a cylindrical filter 68 for preventing water from entering through the air introduction hole 67 is disposed outside the inner cylinder rear end side body portion 62 of the inner cylinder member 14. The filter 68 is, for example, a porous fiber structure of polytetrafluoroethylene (trade name: Gore-Tex (Japan Gore-Tex Co., Ltd.), while preventing the permeation of liquid mainly composed of water, etc. This is configured as a water repellent filter that allows permeation of gas.

外筒部材１６の外筒先端側部６４は、フィルタ６８が配置された内筒部材１４（詳細には内筒後端側胴部６２）を外側から覆う形状に形成されており、外筒先端側部６４のうち、フィルタ６８に対応する位置には周方向に沿って所定の間隔で複数の大気導入孔８４が形成されている。 The outer cylinder front end side portion 64 of the outer cylinder member 16 is formed in a shape that covers the inner cylinder member 14 (specifically, the inner cylinder rear end side body portion 62) where the filter 68 is disposed from the outside, and the outer cylinder front end portion. A plurality of air introduction holes 84 are formed at predetermined intervals along the circumferential direction at positions corresponding to the filter 68 in the side portion 64.

なお、外筒部材１６と内筒部材１４とは、外筒部材１６の外筒先端側部６４のうちで大気導入孔８４よりも後端側の少なくとも一部を、フィルタ６８を介して径方向内側に加締めることで形成した第１加締め部５６と、大気導入孔８４よりも先端側の少なくとも一部を、同じくフィルタ６８を介して径方向内側に加締めることで形成した第２加締め部５７とによって固定されている。このとき、フィルタ６８は、外筒部材１６と内筒部材１４との間で気密状に保持されることになる。また、外筒部材１６の外筒先端側部６４は内筒先端側胴部６１に対し外側から重なりを生じるように配置されており、その重なり部の少なくとも一部が周方向の内側に向けて加締められることで、連結加締め部７５が形成されている。 The outer cylinder member 16 and the inner cylinder member 14 are configured such that at least a part of the outer cylinder front end side portion 64 of the outer cylinder member 16 on the rear end side of the atmosphere introduction hole 84 is radially passed through the filter 68. First caulking portion 56 formed by caulking inward, and second caulking formed by caulking at least a part on the tip side from air introduction hole 84 inward in the radial direction, also through filter 68 It is fixed by the part 57. At this time, the filter 68 is held in an airtight manner between the outer cylinder member 16 and the inner cylinder member 14. Moreover, the outer cylinder front end side portion 64 of the outer cylinder member 16 is disposed so as to overlap from the outer side with respect to the inner cylinder front end side body portion 61, and at least a part of the overlapping portion faces the inner side in the circumferential direction. The connection crimping part 75 is formed by crimping.

これにより、基準ガスとしての大気は、大気導入孔８４，フィルタ６８および大気導入孔６７、内筒部材１４の内部に導入され、センサ素子２の有底孔２５に導入される。一方、水滴はフィルタ６８を通過することができないため、内筒部材１４の内側への侵入が阻止される。 Thereby, the atmosphere as the reference gas is introduced into the atmosphere introduction hole 84, the filter 68, the atmosphere introduction hole 67, and the inner cylinder member 14, and is introduced into the bottomed hole 25 of the sensor element 2. On the other hand, since water droplets cannot pass through the filter 68, entry into the inner cylinder member 14 is prevented.

外筒部材１６の後端内側（外筒後端側部６３）に配置される弾性シール部材１１は、センサ素子２に電気的に接続される２本の素子用リード線２０、２１と、セラミックヒータ３に電気的に接続される２本のヒータ用リード線１９、２２とを挿通するための４つのリード線挿通孔１７が、先端側から後端側にかけて貫通するように形成されている。 The elastic seal member 11 disposed inside the rear end of the outer cylinder member 16 (outer cylinder rear end side portion 63) includes two element lead wires 20 and 21 electrically connected to the sensor element 2, and ceramic. Four lead wire insertion holes 17 for inserting two heater lead wires 19 and 22 electrically connected to the heater 3 are formed so as to penetrate from the front end side to the rear end side.

また、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２に自身の先端側が挿入配置されるセパレータ７は、素子用リード線２０、２１と、ヒータ用リード線１９，２２とを挿通するためのセパレータリード線挿通孔７１が先端側から後端側にかけて貫通するように形成されている。また、セパレータ７には、先端面に開口する有底状の保持孔９５が軸線方向に形成されている。この保持孔９５内には、セラミックヒータ３の後端部が挿入され、セラミックヒータ３の後端面が保持孔９５の底面に当接することでセパレータ７に対するセラミックヒータ３の軸線方向の位置決めがなされる。 In addition, the separator 7 in which the front end side of the inner cylinder member 14 is inserted and arranged in the inner cylinder rear end side body portion 62 is for inserting the element lead wires 20 and 21 and the heater lead wires 19 and 22. The separator lead wire insertion hole 71 is formed so as to penetrate from the front end side to the rear end side. Further, the separator 7 is formed with a bottomed holding hole 95 opened in the front end surface in the axial direction. The rear end portion of the ceramic heater 3 is inserted into the holding hole 95, and the ceramic heater 3 is positioned in the axial direction with respect to the separator 7 by abutting the rear end surface of the ceramic heater 3 against the bottom surface of the holding hole 95. .

このセパレータ７は、内筒部材１４の後端内側に挿入されるセパレータ本体部８５を有するとともに、セパレータ本体部８５の後端部から周方向外側に延設されたセパレータフランジ部８６を有している。つまり、セパレータ７は、セパレータ本体部８５が内筒部材１４に挿入されるとともに、セパレータフランジ部８６が内筒部材１４の後端面にフッ素ゴムからなる環状シール部材４０を介して支持される状態で、外筒部材１６の内側に配置される。 The separator 7 includes a separator main body 85 that is inserted inside the rear end of the inner cylinder member 14, and a separator flange 86 that extends from the rear end of the separator main body 85 to the outer side in the circumferential direction. Yes. That is, in the separator 7, the separator body 85 is inserted into the inner cylinder member 14, and the separator flange 86 is supported on the rear end surface of the inner cylinder member 14 via the annular seal member 40 made of fluoro rubber. The inner cylinder member 16 is disposed inside.

また、素子用リード線２０、２１及びヒータ用リード線１９、２２は、セパレータ７のセパレータリード線挿通孔７１、弾性シール部材１１のリード線挿通孔１７を通じて、内筒部材１４及び外筒部材１６の内部から外部に向かって引き出されている。なお、これら４本のリード線１９、２０、２１、２２は外部において、図示しないコネクタに接続される。そして、このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１９、２０、２１、２２とは電気信号の入出力が行なわれることになる。 The element lead wires 20 and 21 and the heater lead wires 19 and 22 are passed through the separator lead wire insertion hole 71 of the separator 7 and the lead wire insertion hole 17 of the elastic seal member 11, and the inner cylinder member 14 and the outer cylinder member 16. It is drawn from the inside to the outside. These four lead wires 19, 20, 21, and 22 are externally connected to a connector (not shown). The external signals such as the ECU and the lead wires 19, 20, 21, and 22 are input / output via the connector.

また、各リード線１９、２０、２１、２２は、詳細は図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて被覆した構造を有しており、導線の後端側がコネクタに設けられるコネクタ端子に接続される。そして、素子用リード線２０の導線の先端側は、センサ素子２の外面に対して外嵌される端子金具４３の後端部と加締められ、素子用リード線２１の導線の先端側は、センサ素子２の内面に対して圧入される端子金具４４の後端部と加締められる。これにより、素子用リード線２０は、センサ素子２の外部電極層２６と電気的に接続され、素子用リード線２１は、内部電極層２７と電気的に接続される。他方、ヒータ用リード線１９、２２の導線の先端部は、セラミックヒータ３の発熱抵抗体と接合された一対のヒータ用端子金具と各々接続される。 Further, although not shown in detail, each lead wire 19, 20, 21, 22 has a structure in which the conducting wire is covered with an insulating film made of resin, and the rear end side of the conducting wire is a connector terminal provided in the connector. Connected. And the front end side of the conducting wire of the element lead wire 20 is crimped with the rear end portion of the terminal fitting 43 fitted on the outer surface of the sensor element 2, and the leading end side of the conducting wire of the element lead wire 21 is It is crimped to the rear end portion of the terminal fitting 44 that is press-fitted into the inner surface of the sensor element 2. Thereby, the element lead wire 20 is electrically connected to the external electrode layer 26 of the sensor element 2, and the element lead wire 21 is electrically connected to the internal electrode layer 27. On the other hand, the leading ends of the lead wires 19 and 22 for the heater are respectively connected to a pair of heater terminal fittings joined to the heating resistor of the ceramic heater 3.

そして、セパレータ７の後端側には、耐熱性に優れるフッ素ゴム等からなる弾性シール部材１１が、外筒部材１６を加締め、加締め部８８を形成することにより、外筒部材１６に固定されている。この弾性シール部材１１は、本体部３１、本体部３１の先端側の側周面から径方向外側に向けて延びるシール部材鍔部３２を有している。そして、この本体部３１を軸線方向に貫くように４つのリード線挿通孔１７が形成されている。 An elastic seal member 11 made of fluorine rubber or the like having excellent heat resistance is fixed to the outer cylinder member 16 at the rear end side of the separator 7 by caulking the outer cylinder member 16 and forming a caulking portion 88. Has been. The elastic seal member 11 includes a main body 31 and a seal member collar 32 extending from the side peripheral surface on the distal end side of the main body 31 toward the radially outer side. Then, four lead wire insertion holes 17 are formed so as to penetrate the main body portion 31 in the axial direction.

次に、評価装置１００により、ガスセンサ１の保護層の状態を評価する方法について以下の実施例により説明する。 Next, a method for evaluating the state of the protective layer of the gas sensor 1 using the evaluation apparatus 100 will be described with reference to the following examples.

［実施例１］
ガスセンサ１について、センサ素子２の保護層９９の厚みの異なる３種類を用意して、ガスセンサの出力値を測定した。保護層９９の厚みは、１００μｍ，２００μｍ，及び３００μｍとした。また、センサ素子２の温度は６００℃に調整した。なお、センサ素子２の温度としては、２８０℃〜９００℃の間に調整することが好ましい。さらに、ガス供給部１１０から供給される被測定ガスの全体流量は毎分４０Ｌ、被測定ガスの温度は４５０度に設定した。被測定ガスのうち、水素ガスボンベ１０２から供給される水素ガスの濃度を全体の０．３５％で固定し、酸素ガスボンベ１０３から供給される酸素ガスの流量を少量から多量に変化させ、残量を窒素ガスボンベ１０４から供給される窒素ガスにて調整して全体流量が常に一定になるようにした。以上の条件で、ガスセンサ１が発生する起電力を測定した。その測定結果を図３に示す。図３は、保護層の厚みとガスセンサの出力値の関係を示すグラフである。 [Example 1]
About the gas sensor 1, three types from which the thickness of the protective layer 99 of the sensor element 2 differs were prepared, and the output value of the gas sensor was measured. The thickness of the protective layer 99 was 100 μm, 200 μm, and 300 μm. The temperature of the sensor element 2 was adjusted to 600 ° C. The temperature of the sensor element 2 is preferably adjusted between 280 ° C. and 900 ° C. Furthermore, the entire flow rate of the gas to be measured supplied from the gas supply unit 110 was set to 40 L / min, and the temperature of the gas to be measured was set to 450 degrees. Among the gases to be measured, the concentration of the hydrogen gas supplied from the hydrogen gas cylinder 102 is fixed at 0.35% of the total gas, the flow rate of the oxygen gas supplied from the oxygen gas cylinder 103 is changed from a small amount to a large amount, and the remaining amount is reduced. Adjustment was made with nitrogen gas supplied from the nitrogen gas cylinder 104 so that the overall flow rate was always constant. Under the above conditions, the electromotive force generated by the gas sensor 1 was measured. The measurement results are shown in FIG. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the thickness of the protective layer and the output value of the gas sensor.

図３に示すように、保護層の厚みが２００μｍのガスセンサ１に比べ、保護層の厚みが１００μｍの場合はλの値がリッチ側にずれる。逆に、保護層の厚みが３００μｍの場合には、λの値がリーン側にずれることがわかる。従って、本実施形態の評価装置１００を用いて、水素ガス濃度を固定し、酸素ガス濃度を変化させる被測定ガスにガスセンサ１を曝し、その出力値を測定してλの値をみることにより、ガスセンサの保護層の厚みが標準値よりも過剰であるか過少であるかを評価することができる。 As shown in FIG. 3, the value of λ shifts to the rich side when the thickness of the protective layer is 100 μm, compared to the gas sensor 1 having a protective layer thickness of 200 μm. Conversely, when the thickness of the protective layer is 300 μm, it can be seen that the value of λ shifts to the lean side. Therefore, by using the evaluation apparatus 100 of the present embodiment, by exposing the gas sensor 1 to the gas to be measured that fixes the hydrogen gas concentration and changes the oxygen gas concentration, and measuring the output value to see the value of λ, It is possible to evaluate whether the thickness of the protective layer of the gas sensor is excessive or insufficient than the standard value.

［実施例２］
ガスセンサ１について、保護層に担持させた触媒金属粒子の担持量の異なる２種類を用意して、ガスセンサの出力値を測定した。触媒金属粒子は白金とし、担持量は、０ｍｇ及び０．１ｍｇとした。また、センサ素子２の温度は６００℃に調整した。ガス供給部１１０から供給される被測定ガスの全体流量は毎分４０Ｌ、被測定ガスの温度は４５０度に設定した。被測定ガスのうち、水素ガスボンベ１０２から供給される水素ガスの濃度を全体の０．３５％で固定し、酸素ガスボンベ１０３から供給される酸素ガスの流量を少量から多量に変化させ、残量を窒素ガスボンベ１０４から供給される窒素ガスにて調整して全体流量が常に一定になるようにした。以上の条件で、ガスセンサ１が発生する起電力を測定した。その測定結果を図４に示す。図４は、保護層に担持した触媒金属粒子の担持量とガスセンサの出力値の関係を示すグラフである。 [Example 2]
Two types of gas sensors 1 with different loadings of catalytic metal particles carried on the protective layer were prepared, and the output values of the gas sensors were measured. The catalyst metal particles were platinum, and the supported amounts were 0 mg and 0.1 mg. The temperature of the sensor element 2 was adjusted to 600 ° C. The entire flow rate of the gas to be measured supplied from the gas supply unit 110 was set to 40 L / min, and the temperature of the gas to be measured was set to 450 degrees. Among the gases to be measured, the concentration of the hydrogen gas supplied from the hydrogen gas cylinder 102 is fixed at 0.35% of the total gas, the flow rate of the oxygen gas supplied from the oxygen gas cylinder 103 is changed from a small amount to a large amount, and the remaining amount is reduced. Adjustment was made with nitrogen gas supplied from the nitrogen gas cylinder 104 so that the overall flow rate was always constant. Under the above conditions, the electromotive force generated by the gas sensor 1 was measured. The measurement results are shown in FIG. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of catalyst metal particles supported on the protective layer and the output value of the gas sensor.

図４に示すように、保護層に触媒となる白金粒子が担持されていない（担持量０ｍｇ）場合に比べ、担持量が０．１ｍｇの場合ではλの値がリッチ側に移動する。従って、本実施形態の評価装置１００を用いて、水素ガス濃度を固定し、酸素ガス濃度を変化させる被測定ガスにガスセンサ１を曝し、その出力値を測定してλの値をみることにより、ガスセンサの保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かを把握することができ、適切な量の触媒金属粒子を持つガスセンサ１を選択することができる。 As shown in FIG. 4, the value of λ moves to the rich side when the loading amount is 0.1 mg, compared to the case where platinum particles as a catalyst are not loaded on the protective layer (the loading amount is 0 mg). Therefore, by using the evaluation apparatus 100 of the present embodiment, by exposing the gas sensor 1 to the gas to be measured that fixes the hydrogen gas concentration and changes the oxygen gas concentration, and measuring the output value to see the value of λ, It can be determined whether or not the catalyst metal particles are supported on the protective layer of the gas sensor, and the gas sensor 1 having an appropriate amount of the catalyst metal particles can be selected.

以上説明したように、本実施形態の評価装置１００によれば、保護層の厚みや保護層に触媒金属粒子が担持されているか否かのようなガスセンサ１の保護層の状態を直接評価することができる。破壊検査をする必要がなく、他の要因による評価結果への影響がないため、効果的に保護層の状態のみを評価できる。 As described above, according to the evaluation apparatus 100 of the present embodiment, the state of the protective layer of the gas sensor 1 such as the thickness of the protective layer and whether or not the catalytic metal particles are supported on the protective layer can be directly evaluated. Can do. Since it is not necessary to conduct a destructive inspection and there is no influence on the evaluation result due to other factors, it is possible to effectively evaluate only the state of the protective layer.

ガスセンサの評価装置１００全体のシステム構成を概略的に示すブロック図である。1 is a block diagram schematically showing a system configuration of an entire gas sensor evaluation apparatus 100. FIG. ガスセンサ１の全体構成を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an overall configuration of a gas sensor 1. FIG. 保護層の厚みとガスセンサの出力値の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the thickness of a protective layer, and the output value of a gas sensor. 保護層に担持した触媒金属粒子の担持量とガスセンサの出力値の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the load of the catalyst metal particle carry | supported by the protective layer, and the output value of a gas sensor.

Explanation of symbols

１ガスセンサ
２センサ素子
２６外部電極層
２７内部電極層
２８固体電解質体
９９電極保護層
１００評価装置
１０２水素ガスボンベ
１０３酸素ガスボンベ
１０４窒素ガスボンベ
１１０ガス供給部
１１２マスフロー・コントローラ
１１３マスフロー・コントローラ
１１４マスフロー・コントローラ
１２３計測部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas sensor 2 Sensor element 26 External electrode layer 27 Internal electrode layer 28 Solid electrolyte body 99 Electrode protective layer 100 Evaluation apparatus 102 Hydrogen gas cylinder 103 Oxygen gas cylinder 104 Nitrogen gas cylinder 110 Gas supply part 112 Mass flow controller 113 Mass flow controller 113 Mass flow controller 123 Measuring unit

Claims

A gas sensor element in which a measurement electrode exposed to a gas to be measured and a reference electrode facing the measurement electrode are disposed on a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, and at least the measurement electrode is covered with a ceramic protective layer. A gas sensor evaluation method for evaluating characteristics,
When the gas sensor element is exposed to an atmosphere created by using at least hydrogen gas and oxidizing gas, fixing the flow rate of one of these and changing the other, the output value of the gas sensor outputs the protective layer. A method for evaluating a gas sensor, characterized by evaluating a state.

The method for evaluating a gas sensor according to claim 1, wherein the thickness of the protective layer is evaluated as the state of the protective layer.

2. The gas sensor evaluation method according to claim 1, wherein a density indicating a ratio of pores in the protective layer is evaluated as a state of the protective layer.

2. The gas sensor evaluation method according to claim 1, wherein whether or not catalytic metal particles are supported on the protective layer is evaluated as the state of the protective layer. 3.

A gas sensor element in which a measurement electrode exposed to a gas to be measured and a reference electrode facing the measurement electrode are disposed on a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, and at least the measurement electrode is covered with a ceramic protective layer. Gas supply means for supplying an atmosphere composed of at least hydrogen gas and oxidizing gas;
A flow rate adjusting means for fixing either one of the hydrogen gas or the oxidizing gas supplied by the gas supply means and changing the other;
Output measuring means for measuring an output value output from a gas sensor including the gas sensor element by exposing the gas sensor element to the atmosphere adjusted by the flow rate adjusting means;
An evaluation apparatus for a gas sensor, comprising: evaluation means for evaluating a state of the protective layer based on an output value measured by the output measurement means.

The gas sensor evaluation apparatus according to claim 5, wherein the evaluation unit evaluates a thickness of the protective layer.

The gas sensor evaluation apparatus according to claim 5, wherein the evaluation unit evaluates a density indicating a proportion of pores in the protective layer.

6. The gas sensor evaluation apparatus according to claim 5, wherein the evaluation unit evaluates whether or not catalyst metal particles are supported on the protective layer.