JP6966360B2

JP6966360B2 - Gas sensor element and gas sensor

Info

Publication number: JP6966360B2
Application number: JP2018040446A
Authority: JP
Inventors: 吉進廣瀬; 智広西; 恵介中川; 茂弘大塚
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2018-03-07
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2021-11-17
Anticipated expiration: 2038-03-07
Also published as: JP2019158349A

Description

本発明は、被検出ガスの濃度を検出するガスセンサ素子、及びガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor element that detects the concentration of a gas to be detected, and a gas sensor.

燃焼器や内燃機関等の排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサとして、筒状又は板状の固体電解質の表面に検知電極及び基準電極を設けたガスセンサ素子を備えたものが知られている。
このガスセンサは、基準電極を基準ガス雰囲気に曝す一方で、検知電極を被検出ガスに曝すことで、被測定ガス中の酸素濃度に応じて固体電解質体で発生する起電力を、基準電極と検知電極とから取り出し、この起電力の値を用いて酸素濃度を検出することができる、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサになっている。 As a gas sensor for detecting the oxygen concentration in the exhaust gas of a combustor, an internal combustion engine, or the like, a gas sensor provided with a detection electrode and a reference electrode on the surface of a tubular or plate-shaped solid electrolyte is known.
While this gas sensor exposes the reference electrode to the reference gas atmosphere, by exposing the detection electrode to the detected gas, the electromotive force generated by the solid electrolyte according to the oxygen concentration in the measured gas is detected as the reference electrode. It is a so-called oxygen concentration electromotive force type gas sensor that can be taken out from the electrode and the oxygen concentration can be detected using the value of this electromotive force.

被測定ガス中には、酸素以外に炭化水素等の未燃ガスが含まれており、未燃ガスを誤検知しないよう、検知電極に触媒作用のある貴金属を含有させて未燃ガスを検知電極上で燃焼させている。
ところが、エンジン始動時等の排気ガスが低温な領域（約３００〜５００℃）では、検知電極の触媒作用が低下し、未燃ガス（特にＣＯガス）が十分に燃焼しなかったり、未燃ガスが検知電極に吸着してセンサ出力が不安定になる。
そこで、検知電極に鉛を含有させることで、低温での検知電極の未燃ガスに対する活性を改善させた技術が開発されている。（特許文献１） The gas to be measured contains unburned gas such as hydrocarbons in addition to oxygen. To prevent false detection of unburned gas, the detection electrode contains a noble metal with a catalytic action to detect unburned gas. Burning on.
However, in a region where the exhaust gas is low temperature (about 300 to 500 ° C.) such as when the engine is started, the catalytic action of the detection electrode is reduced, and the unburned gas (particularly CO gas) does not burn sufficiently or the unburned gas. Adsorbs to the detection electrode and the sensor output becomes unstable.
Therefore, a technique has been developed in which the detection electrode contains lead to improve the activity of the detection electrode against unburned gas at a low temperature. (Patent Document 1)

特開２００１−１２４７２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-124726

しかしながら、特許文献１に記載のガスセンサが高温（８００〜１０００℃）の排気ガスに晒されると、検知電極に含有された鉛が昇華して検知電極の活性状態が変化するおそれがある。
従って、本発明は、測定電極が高温の測定対象ガスに晒された後、低温の測定対象ガスを測定する場合であっても安定したセンサ出力が得られるガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。 However, when the gas sensor described in Patent Document 1 is exposed to high temperature (800 to 1000 ° C.) exhaust gas, lead contained in the detection electrode may sublimate and the active state of the detection electrode may change.
Therefore, an object of the present invention is to provide a gas sensor element and a gas sensor that can obtain a stable sensor output even when measuring a low temperature measurement target gas after the measurement electrode is exposed to a high temperature measurement target gas. ..

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置された一対の電極と、を備えるガスセンサ素子であって、前記一対の電極は、測定対象ガスに接触する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、を備えており、前記測定電極を覆う多孔質状の保護層を有し、前記保護層は、外側から順に触媒含有層、ガス制限層、及びガストラップ層を少なくとも備え、前記触媒含有層及び前記ガストラップ層は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる１種以上の金属をそれぞれ含有し、前記ガス制限層は前記金属を非含有であり、前記触媒含有層の気孔率は、前記ガス制限層の気孔率及び前記ガストラップ層の気孔率よりも大きく、前記触媒含有層の最大厚み≧（前記ガス制限層の最大厚み＋前記ガストラップ層の最大厚み）の関係を満たす。 In order to solve the above problems, the gas sensor element of the present invention is a gas sensor element including a solid electrolyte body and a pair of electrodes arranged on the solid electrolyte body, and the pair of electrodes is a gas to be measured. It is provided with a measurement electrode that comes into contact with the measurement electrode and a reference electrode that comes into contact with the reference gas, and has a porous protective layer that covers the measurement electrode. The catalyst-containing layer and the gas trap layer each include at least one layer and a gas trap layer, each containing one or more metals selected from the group of Pt, Pd, and Rh, and the gas limiting layer contains the metal. a free, the porosity of the catalyst-containing layer, the much larger than the porosity of the porosity of the gas limiting layer and the gas trap layer, the maximum thickness of the maximum thickness ≧ (the gas limiting layer of the catalyst-containing layer + The relationship of (maximum thickness of the gas trap layer) is satisfied .

このガスセンサ素子によれば、触媒含有層の金属により測定対象ガス中の未燃ガスの一部を燃焼させ、触媒含有層よりも気孔率が小さく緻密なガス制限層がガス通過性を低下させて内側のガストラップ層に到達する測定対象ガス、ひいては触媒含有層で燃焼されずに残った未燃ガスの量を減少させる。そして、触媒含有層よりも気孔率が小さく緻密なガストラップ層の金属に未燃ガスを吸着（トラップ）させて測定電極に到達する未燃ガスの量を減少させる。
又、ガス制限層及びガストラップ層の気孔率を触媒含有層の気孔率より小さくしてガストラップ層を流通する未燃ガスの量を抑制することで、未燃ガスの量が減ると共にガスの拡散する経路が制限されるので、未燃ガスがガストラップ層の金属と接触しやすく、未燃ガス成分がより吸着し易くなる。又、ガス制限層が金属を含まないので、保護層全体の金属量を低減できる。
その結果、測定電極に鉛等の昇華性の元素を含有する必要がなく、測定電極が高温の測定対象ガスに晒された後、低温の測定対象ガスを測定する場合であっても安定したセンサ出力が得られる。
また、触媒含有層は金属によって未燃ガスを燃焼させるため、金属と接触する測定対象ガスの量、ひいては未燃ガスの量を増やす必要がある。従って、ｔ１≧（ｔ２＋ｔ３）とすることで触媒含有層を通過する未燃ガスの量をさらに増やすことができる。 According to this gas sensor element, a part of the unburned gas in the gas to be measured is burned by the metal of the catalyst-containing layer, and the dense gas limiting layer having a smaller pore ratio than the catalyst-containing layer reduces the gas permeability. It reduces the amount of gas to be measured that reaches the inner gas trap layer, and thus the amount of unburned gas that remains unburned in the catalyst-containing layer. Then, the unburned gas is adsorbed (trapped) on the metal of the gas trap layer having a smaller porosity than the catalyst-containing layer and is dense, and the amount of the unburned gas reaching the measurement electrode is reduced.
Further, by making the porosity of the gas limiting layer and the gas trap layer smaller than the porosity of the catalyst-containing layer to suppress the amount of unburned gas flowing through the gas trap layer, the amount of unburned gas is reduced and the amount of gas is reduced. Since the diffusion path is restricted, the unburned gas is likely to come into contact with the metal of the gas trap layer, and the unburned gas component is more easily adsorbed. Further, since the gas limiting layer does not contain metal, the amount of metal in the entire protective layer can be reduced.
As a result, it is not necessary for the measurement electrode to contain a sublimating element such as lead, and the sensor is stable even when the measurement electrode is exposed to the high temperature measurement target gas and then the low temperature measurement target gas is measured. Output is obtained.
Further, since the catalyst-containing layer burns unburned gas by the metal, it is necessary to increase the amount of the measurement target gas that comes into contact with the metal, and eventually the amount of the unburned gas. Therefore, by setting t1 ≧ (t2 + t3), the amount of unburned gas passing through the catalyst-containing layer can be further increased.

本発明のガスセンサ素子において、前記ガストラップ層は、前記金属を０．０４体積％以上含有してもよい。
このガスセンサ素子によれば、未燃ガスの吸着（トラップ）能がさらに向上する。 In the gas sensor element of the present invention, the gas trap layer may contain 0.04% by volume or more of the metal.
According to this gas sensor element, the adsorption (trap) ability of unburned gas is further improved.

本発明のガスセンサ素子において、前記ガス制限層の気孔率は、５％〜２０％であるとよい。
このガスセンサ素子によれば、ガス制限層によるガス透過性を低下させる機能をより確実に発揮できる。 In the gas sensor element of the present invention, the porosity of the gas limiting layer is preferably 5% to 20%.
According to this gas sensor element, the function of reducing the gas permeability by the gas limiting layer can be more reliably exhibited.

本発明のガスセンサ素子において、前記ガストラップ層の気孔率は、５％〜２０％であるとよい。
このガスセンサ素子によれば、ガストラップ層による未燃ガスを吸着（トラップ）する機能をより確実に発揮できる。 In the gas sensor element of the present invention, the porosity of the gas trap layer is preferably 5% to 20%.
According to this gas sensor element, the function of adsorbing (trapping) unburned gas by the gas trap layer can be more reliably exhibited.

本発明のガスセンサ素子において、前記触媒含有層の気孔率は、前記ガス制限層、及び、前記ガストラップ層の気孔率よりも２０％以上大きくてもよい。
このガスセンサ素子によれば、触媒含有層を通過する未燃ガスの量をさらに増やし、触媒含有層による未燃ガスを燃焼させる機能をより確実に発揮できる。 In the gas sensor element of the present invention, the porosity of the catalyst-containing layer may be 20% or more larger than the porosity of the gas limiting layer and the gas trap layer.
According to this gas sensor element, the amount of unburned gas passing through the catalyst-containing layer can be further increased, and the function of burning the unburned gas by the catalyst-containing layer can be more reliably exhibited.

本発明のガスセンサは、前記ガスセンサ素子を備えてなる。 The gas sensor of the present invention includes the gas sensor element.

この発明によれば、ガスセンサ素子の測定電極が高温の測定対象ガスに晒された後、低温の測定対象ガスを測定する場合であっても安定したセンサ出力が得られる。 According to the present invention, a stable sensor output can be obtained even when the measurement electrode of the gas sensor element is exposed to the high temperature measurement target gas and then the low temperature measurement target gas is measured.

本発明の実施形態に係るガスセンサを軸線方向に沿う面で切断した断面図である。It is sectional drawing which cut the gas sensor which concerns on embodiment of this invention in the plane along the axis direction. ガスセンサ素子の外観を示す正面図である。It is a front view which shows the appearance of a gas sensor element. ガスセンサ素子を軸線方向に沿う面で切断した断面図である。It is sectional drawing which cut the gas sensor element along the plane along the axis direction. 図３の領域Ｄ１の拡大断面図である。It is an enlarged sectional view of the area D1 of FIG. ガストラップ層におけるＰｔの含有割合と、低温での実際の応答性（ＴＲＬ）との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the content ratio of Pt in a gas trap layer, and the actual responsiveness (TRL) at a low temperature. ガストラップ層におけるＰｔの存在状態を示す図である。It is a figure which shows the existence state of Pt in a gas trap layer.

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ１を軸線Ｏ方向（先端から後端に向かう方向）に沿う面で切断した断面図、図２はガスセンサ素子３の外観を示す正面図、図３はガスセンサ素子３を軸線Ｏ方向に沿う面で切断した断面図を示す。この実施形態において、ガスセンサ１は自動車又はオートバイ等の車両の排気管内に挿入されて先端が排気ガス中に曝され、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサになっている。ガスセンサ１に組み付けられたガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性の固体電解質体に一対の電極を積層した酸素濃淡電池を構成し、酸素量に応じた検出値を出力する公知の酸素センサ素子である。
なお、図１の下側をガスセンサ１の先端側とし、図１の上側をガスセンサ１の後端側とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view of the gas sensor 1 according to the embodiment of the present invention cut along a plane along the axis O direction (direction from the front end to the rear end), and FIG. 2 is a front view showing the appearance of the gas sensor element 3, FIG. Shows a cross-sectional view of the gas sensor element 3 cut along the plane along the axis O direction. In this embodiment, the gas sensor 1 is an oxygen sensor that is inserted into the exhaust pipe of a vehicle such as an automobile or a motorcycle and its tip is exposed to the exhaust gas to detect the oxygen concentration in the exhaust gas. The gas sensor element 3 assembled to the gas sensor 1 is a known oxygen sensor element that constitutes an oxygen concentration cell in which a pair of electrodes are laminated on an oxygen ion conductive solid electrolyte body and outputs a detected value according to the amount of oxygen. ..
The lower side of FIG. 1 is the front end side of the gas sensor 1, and the upper side of FIG. 1 is the rear end side of the gas sensor 1.

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１等を備える。さらにガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、及び閉塞部材７の周囲を覆う筒状の主体金具１３、プロテクタ１５、外筒１６を備える。
なお、外筒１６は、内側外筒１７及び外側外筒１９を備え、それぞれ例えばステンレス鋼などの金属材料からなっている。
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサであり、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素を検出する。 The gas sensor 1 includes a gas sensor element 3, a separator 5, a closing member 7, a terminal fitting 9, a lead wire 11, and the like. Further, the gas sensor 1 includes a gas sensor element 3, a separator 5, a tubular main metal fitting 13 that covers the periphery of the closing member 7, a protector 15, and an outer cylinder 16.
The outer cylinder 16 includes an inner outer cylinder 17 and an outer outer cylinder 19, each of which is made of a metal material such as stainless steel.
The gas sensor 1 is a so-called heaterless sensor that does not have a heater for heating the gas sensor element 3, and activates the gas sensor element 3 by utilizing the heat of the exhaust gas to detect oxygen.

図２、図３に示すように、ガスセンサ素子（この例では酸素センサ素子）３は、先端が閉じた略円筒状(中空軸状)をなし、先端に向かってテーパ状に縮径する筒状の固体電解質体からなる素子本体２１と、素子本体２１の先端部２５の外周面に形成された外側電極２７と、素子本体２１の内周面に形成された内側電極３０と、外側電極２７を覆う保護層３１とを有する。
素子本体２１は酸素イオン伝導性を有し、例えばイットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を主成分とすることができる。ここで、主成分とは、素子本体２１のうち５０質量％を超える成分をいう。 As shown in FIGS. 2 and 3, the gas sensor element (oxygen sensor element in this example) 3 has a substantially cylindrical shape (hollow shaft shape) with a closed tip, and has a tubular shape whose diameter is tapered toward the tip. The element main body 21 made of the solid electrolyte body, the outer electrode 27 formed on the outer peripheral surface of the tip portion 25 of the element main body 21, the inner electrode 30 formed on the inner peripheral surface of the element main body 21, and the outer electrode 27. It has a protective layer 31 to cover.
The device body 21 has oxygen ion conductivity, and for example, partially stabilized zirconia (YSZ) in which yttria is solid-solved as a stabilizer can be used as a main component. Here, the main component means a component of the element main body 21 that exceeds 50% by mass.

内側電極３０は、ガスセンサ素子３の内部空間に導入される基準ガス雰囲気に曝され、外側電極２７は測定対象ガスに曝される。そして、素子本体２１を介して内側電極３０と外側電極２７との間で酸素濃度の検知を行うようになっている。
内側電極３０及び外側電極２７は、例えばＰｔを主成分として形成することができる。
なお、内側電極３０及び外側電極２７が特許請求の範囲のそれぞれ「基準電極」及び「測定電極」に相当する。 The inner electrode 30 is exposed to the reference gas atmosphere introduced into the internal space of the gas sensor element 3, and the outer electrode 27 is exposed to the gas to be measured. Then, the oxygen concentration is detected between the inner electrode 30 and the outer electrode 27 via the element main body 21.
The inner electrode 30 and the outer electrode 27 can be formed, for example, with Pt as a main component.
The inner electrode 30 and the outer electrode 27 correspond to the "reference electrode" and the "measurement electrode" in the claims, respectively.

素子本体２１の外周には、径方向外側に突出する素子鍔部２３が全周にわたって形成されている。又、素子鍔部２３の先端向き面には環状リード部２８が形成されている。さらに、環状リード部２８と外側電極２７との間における素子本体２１の外周面には、軸線Ｏ方向に延びて環状リード部２８と外側電極２７とを電気的に接続する縦リード部２９が形成されている。
環状リード部２８及び縦リード部２９は、例えばＰｔを主成分として形成することができる。
保護層３１については後述する。 On the outer periphery of the element main body 21, an element flange portion 23 projecting outward in the radial direction is formed over the entire circumference. Further, an annular lead portion 28 is formed on the tip facing surface of the element flange portion 23. Further, a vertical lead portion 29 extending in the axis O direction and electrically connecting the annular lead portion 28 and the outer electrode 27 is formed on the outer peripheral surface of the element main body 21 between the annular lead portion 28 and the outer electrode 27. Has been done.
The annular lead portion 28 and the vertical lead portion 29 can be formed, for example, with Pt as a main component.
The protective layer 31 will be described later.

図１に戻り、主体金具１３の後端部には、ガスセンサ素子３の後端部を覆う外筒１６が接合されている。一方、ガスセンサ素子３先端の検出部はプロテクタ１５で覆われている。そして、このようにして製造されたガスセンサ１の主体金具１３の雄ねじ部４１を排気管等のネジ孔に取付けることで、ガスセンサ素子３先端の検出部を排気管内に露出させて測定対象ガス（排気ガス）を検知している。
主体金具１３の中央付近には、六角レンチ等を係合するための多角形の六角部４３が設けられ、六角部４３と雄ねじ部４１との間の段部には、排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケットが嵌挿されている。
さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。 Returning to FIG. 1, an outer cylinder 16 covering the rear end portion of the gas sensor element 3 is joined to the rear end portion of the main metal fitting 13. On the other hand, the detection portion at the tip of the gas sensor element 3 is covered with the protector 15. Then, by attaching the male screw portion 41 of the main metal fitting 13 of the gas sensor 1 manufactured in this manner to the screw hole of the exhaust pipe or the like, the detection portion at the tip of the gas sensor element 3 is exposed in the exhaust pipe and the gas to be measured (exhaust gas). Gas) is detected.
A polygonal hexagonal portion 43 for engaging a hexagon wrench or the like is provided near the center of the main metal fitting 13, and a step portion between the hexagonal portion 43 and the male screw portion 41 is attached to an exhaust pipe. A gasket is inserted to prevent gas from coming out.
Further, a tubular portion 45 is provided on the rear end side of the hexagonal portion 43 of the main metal fitting 13.

主体金具１３の先端寄りの内周面には内側に縮径する段部３９が設けられている。そして、ガスセンサ素子３が主体金具１３の内側に挿通され、段部３９の後端向き面に、プロテクタ１５の後端縁及びパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３が当接している。
さらに、素子鍔部２３の後端側におけるガスセンサ素子３と主体金具１３との径方向の隙間に、筒状の滑石粉末４７、及び筒状のセラミックスリーブ４９が配置されている。
そして、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側におけるセラミックスリーブ４９の後端側に、先端側から順に内側外筒１７のフランジ状の先端部５５と、金属リング５３を配し、後端部５１を内側に屈曲してかしめる。
これにより、金属リング５３が先端側に押し付けられ、金属リング５３とセラミックスリーブ４９との間に先端部５５が挟持されて内側外筒１７が主体金具１３に固定される。又、セラミックスリーブ４９が先端側に押し付けられて滑石粉末４７を押し潰し、ガスセンサ素子３と主体金具１３の隙間がシールされる。 A step portion 39 whose diameter is reduced inward is provided on the inner peripheral surface of the main metal fitting 13 near the tip. Then, the gas sensor element 3 is inserted inside the main metal fitting 13, and the element flange portion 23 of the gas sensor element 3 comes into contact with the rear end facing surface of the step portion 39 via the rear end edge of the protector 15 and the packing 88. There is.
Further, a tubular talc powder 47 and a tubular ceramic sleeve 49 are arranged in a radial gap between the gas sensor element 3 and the main metal fitting 13 on the rear end side of the element flange portion 23.
Then, on the rear end side of the ceramic sleeve 49 inside the rear end portion 51 of the tubular portion 45 of the main metal fitting 13, the flange-shaped tip portion 55 of the inner outer cylinder 17 and the metal ring 53 are arranged in order from the tip side. , The rear end portion 51 is bent inward and crimped.
As a result, the metal ring 53 is pressed toward the tip side, the tip portion 55 is sandwiched between the metal ring 53 and the ceramic sleeve 49, and the inner outer cylinder 17 is fixed to the main metal fitting 13. Further, the ceramic sleeve 49 is pressed against the tip side to crush the talc powder 47, and the gap between the gas sensor element 3 and the main metal fitting 13 is sealed.

セパレータ５はガスセンサ素子３の後端側に配置されている。セパレータ５は、アルミナ等のセラミックからなる筒状絶縁体であり、中心にはリード線１１の挿通孔３５が設けられている。又、セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。 The separator 5 is arranged on the rear end side of the gas sensor element 3. The separator 5 is a tubular insulator made of ceramic such as alumina, and is provided with an insertion hole 35 for a lead wire 11 in the center. Further, the separator 5 is arranged so that a gap 18 is provided between the separator 5 and the inner outer cylinder 17 that covers the outer peripheral side thereof.

セパレータ５の後端側の外筒１６内側には、筒状の閉塞部材７が加締め固定されている。閉塞部材７は、フッ素ゴム等の弾性体からなる絶縁体であり、中心にはリード線１１の挿通孔３７が設けられている。又、閉塞部材７の後端には、径方向外側に突出する突出部３６が形成されている。閉塞部材７の先端向き面９５は、セパレータ５の後端向き面９７に密着し、閉塞部材７ののうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材７は外筒１６の後端側を閉塞している。
一方、閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。
このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端にて径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として備えられている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１及びリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。 A cylindrical closing member 7 is crimped and fixed inside the outer cylinder 16 on the rear end side of the separator 5. The closing member 7 is an insulator made of an elastic body such as fluororubber, and is provided with an insertion hole 37 for a lead wire 11 in the center. Further, a protruding portion 36 projecting outward in the radial direction is formed at the rear end of the closing member 7. The tip facing surface 95 of the closing member 7 is in close contact with the rear end facing surface 97 of the separator 5, and the lateral outer peripheral surface 98 of the closing member 7 on the tip side of the protruding portion 36 is on the inner surface of the inner outer cylinder 17. It is in close contact. That is, the closing member 7 closes the rear end side of the outer cylinder 16.
On the other hand, the rear end facing surface 99 of the closing member 7 sandwiches the flange portion 89b of the lead wire protection member 89 with the tip facing surface 19a of the reduced diameter portion 19g of the outer outer cylinder 19.
Of these, the reduced diameter portion 19 g extends radially inward at the rear end of the closing member 7, and the tip facing surface 19a of the reduced diameter portion 19 g is provided as a surface facing the tip side of the gas sensor 1. .. A lead wire insertion portion 19c for inserting the lead wire 11 and the lead wire protection member 89 is formed in the central region of the reduced diameter portion 19 g.

リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにて径方向外側に突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂはリード線保護部材８９の全周にわたって形成されている。そして、上記したように、閉塞部材７の後端向き面９９と、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、鍔部８９ｂが挟持されている。 The lead wire protection member 89 includes a plate-shaped flange portion 89b that projects radially outward at the tip end side end portion 89a. The flange portion 89b is formed over the entire circumference of the lead wire protection member 89. Then, as described above, the flange portion 89b is sandwiched between the rear end facing surface 99 of the closing member 7 and the tip facing surface 19a of the reduced diameter portion 19g of the outer outer cylinder 19.

端子金具９は、後端側に径方向外側に突出するフランジ部７７を備え、フランジ部７７は３枚の板状のフランジ片７５を備えている。端子金具９はインコネル７５０（登録商標）等の導電性金属で形成された筒状部材であり、リード線１１に電気的に接続されると共に、ガスセンサ素子３の筒孔に挿入されて内側電極３０に電気的に接続される。
一方、リード線１１は、芯線６５と、芯線６５の外周を覆う被覆部６７とを備え、芯線６５が端子金具９に電気的に接続される。 The terminal fitting 9 includes a flange portion 77 that projects radially outward on the rear end side, and the flange portion 77 includes three plate-shaped flange pieces 75. The terminal fitting 9 is a tubular member made of a conductive metal such as Inconel 750 (registered trademark), is electrically connected to the lead wire 11, and is inserted into the tubular hole of the gas sensor element 3 to form an inner electrode 30. Is electrically connected to.
On the other hand, the lead wire 11 includes a core wire 65 and a covering portion 67 that covers the outer periphery of the core wire 65, and the core wire 65 is electrically connected to the terminal fitting 9.

一方、主体金具１３の先端側には筒状のプロテクタ１５が外嵌され、主体金具１３から突出するガスセンサ素子３の先端側がプロテクタ１５で覆われている。プロテクタ１５は、複数の孔部（図示せず）を有する金属製（例えば、ステンレスなど）の有底筒状をなしている。
そして、プロテクタ１５の後端縁が径方向外側に広がり、この後端縁は、環状のパッキン８８を介してガスセンサ素子３の素子鍔部２３と、主体金具の段部３９との間に挟持されることでプロテクタ１５が固定されている。 On the other hand, a cylindrical protector 15 is fitted on the tip side of the main metal fitting 13, and the tip side of the gas sensor element 3 protruding from the main metal fitting 13 is covered with the protector 15. The protector 15 has a bottomed tubular shape made of metal (for example, stainless steel) having a plurality of holes (not shown).
Then, the rear end edge of the protector 15 spreads radially outward, and this rear end edge is sandwiched between the element flange portion 23 of the gas sensor element 3 and the step portion 39 of the main metal fitting via the annular packing 88. As a result, the protector 15 is fixed.

なお、セパレータ５と重なる内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状撥水性の通気フィルタ５７が介装され、通気フィルタ５７の外周には外側外筒１９が配置されている。
そして、通気フィルタ５７を挟んで外側外筒１９をかしめ部１９ｂにて径方向内側にかしめることで、内側外筒１７、通気フィルタ５７及び外側外筒１９が一体に固定される。
又、通気フィルタ５７より後端側で閉塞部材７を挟んで外側外筒１９をカシメかしめ部１９ｈにて径方向内側にかしめることで、内側外筒１７及び外側外筒１９が一体に固定されると共に、閉塞部材７の側方外周面９８が内側外筒１７の内面に密着し、閉塞部材７より先端側のガスセンサ素子３をシールしている。 A tubular water-repellent ventilation filter 57 made of a resin material (for example, PTFE) is interposed on the outer periphery of the inner outer cylinder 17 that overlaps with the separator 5, and the outer outer cylinder 19 is provided on the outer periphery of the ventilation filter 57. Have been placed.
Then, the inner outer cylinder 17, the ventilation filter 57, and the outer outer cylinder 19 are integrally fixed by caulking the outer outer cylinder 19 radially inward with the caulking portion 19b sandwiching the ventilation filter 57.
Further, the inner outer cylinder 17 and the outer outer cylinder 19 are integrally fixed by caulking the outer outer cylinder 19 radially inward at the caulking portion 19h with the closing member 7 sandwiched between the rear end sides of the ventilation filter 57. At the same time, the lateral outer peripheral surface 98 of the closing member 7 is in close contact with the inner surface of the inner outer cylinder 17, and seals the gas sensor element 3 on the tip side of the closing member 7.

なお、内側外筒１７及び外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備え、通気孔５９、６１及び通気フィルタ５７を介して、外部の水を通さずにガスセンサ素子３の内部空間に（空隙１８を経由して）基準ガス（大気）を導入するようになっている。 The inner outer cylinder 17 and the outer outer cylinder 19 are provided with ventilation holes 59 and 61, respectively, and enter the internal space of the gas sensor element 3 through the ventilation holes 59 and 61 and the ventilation filter 57 without allowing external water to pass through. The reference gas (atmosphere) is introduced (via the void 18).

次に、図４を参照して保護層３１の構成について説明する。なお、図４は図３の領域Ｄ１の拡大断面図である。
上述のように、内側電極３０及び外側電極２７は素子本体２１の内周面及び外周面にそれぞれ形成されている。又、外側電極２７の表面に多孔質状の保護層３１が形成されている。
さらに、本実施形態では、保護層３１は、外側から順に触媒含有層３２、ガス制限層３３、及びガストラップ層３４を連続して備えている。
なお、各層３２、３３、３４を「連続して」とは、各層３２、３３、３４の間に別の層が介在しないことをいう。但し、各層３２、３３、３４の間に別の層が介在してもよい。 Next, the configuration of the protective layer 31 will be described with reference to FIG. Note that FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the region D1 of FIG.
As described above, the inner electrode 30 and the outer electrode 27 are formed on the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the element main body 21, respectively. Further, a porous protective layer 31 is formed on the surface of the outer electrode 27.
Further, in the present embodiment, the protective layer 31 is continuously provided with the catalyst-containing layer 32, the gas limiting layer 33, and the gas trap layer 34 in this order from the outside.
In addition, "continuously" of each layer 32, 33, 34 means that another layer does not intervene between each layer 32, 33, 34. However, another layer may intervene between the layers 32, 33, and 34.

各層３２、３３、３４は、例えばセラミックの多孔質からなり、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニア、チタニアより選択される少なくとも一種以上を含むことが好ましく、例えばアルミナマグネシアスピネルとチタニアからなることが好ましい。又、各層３２、３３、３４は、後述するように、セラミック粒子と焼失性の造孔材とを含むスラリーを塗布後、焼成して多孔質状に形成することができる。
なお、本例では、層３２はスピネルとチタニア、層３３、３４はジルコニアと造孔材（カーボン）を含むスラリーで構成されている。 Each layer 32, 33, 34 is made of, for example, a ceramic porous, and preferably contains at least one selected from alumina, alumina magnesia spinel, zirconia, and titania, and is preferably made of, for example, alumina magnesia spinel and titania. Further, as will be described later, each layer 32, 33, 34 can be formed into a porous state by applying a slurry containing ceramic particles and a burnable pore-forming material and then firing the slurry.
In this example, the layer 32 is composed of spinel and titania, and the layers 33 and 34 are composed of a slurry containing zirconia and a pore-forming material (carbon).

ここで、触媒含有層３２及びガストラップ層３４は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる１種以上の金属Ｍをそれぞれ含有する一方、ガス制限層３３は金属Ｍを非含有である。
又、触媒含有層３２の気孔率は、ガス制限層３３の気孔率及びガストラップ層３４の気孔率よりも大きい。
触媒含有層３２及びガストラップ層３４が金属Ｍを含有し、ガス制限層３３が金属Ｍを非含有であることは、図４に示す各層３２、３３、３４の断面のＳＥＭ像として反射電子像を取得し、金属Ｍの有無から判定できる。
なお、金属Ｍは、通常は金属粒子として多孔質のセラミック骨格の表面に分散している。
又、各層３２、３３、３４の境界は、断面のＳＥＭ像（反射電子像）における金属Ｍを非含有の部位をガス制限層３３とみなし、ガス制限層３３の外側を触媒含有層３２と規定し、ガス制限層３３の内側をガストラップ層３４と規定する。 Here, the catalyst-containing layer 32 and the gas trap layer 34 each contain one or more metal Ms selected from the group of Pt, Pd, and Rh, while the gas limiting layer 33 does not contain the metal M.
Further, the porosity of the catalyst-containing layer 32 is larger than the porosity of the gas limiting layer 33 and the porosity of the gas trap layer 34.
The fact that the catalyst-containing layer 32 and the gas trap layer 34 contain the metal M and the gas limiting layer 33 does not contain the metal M is a backscattered electron image as an SEM image of the cross sections of the layers 32, 33, and 34 shown in FIG. Can be determined from the presence or absence of the metal M.
The metal M is usually dispersed as metal particles on the surface of a porous ceramic skeleton.
Further, at the boundary of each layer 32, 33, 34, the portion of the SEM image (reflected electron image) of the cross section that does not contain metal M is regarded as the gas limiting layer 33, and the outside of the gas limiting layer 33 is defined as the catalyst-containing layer 32. The inside of the gas limiting layer 33 is defined as the gas trap layer 34.

触媒含有層３２は、金属Ｍを含有すると共に、各層３２、３３、３４のうち最も外側に配置されている。これにより、未燃ガスを含む測定対象ガスがまず触媒含有層３２を通過し、この層３２の金属Ｍによって未燃ガスが燃焼する。つまり、触媒含有層３２は、未燃ガスを燃焼させる機能を有する。
又、触媒含有層３２は、測定対象ガス中の被毒物（例えばＰやＳｉなど）をトラップしても目詰まりしないよう、ガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率よりも気孔率が大きく（例えば５０％以上）に設定されている。 The catalyst-containing layer 32 contains the metal M and is arranged on the outermost side of the layers 32, 33, and 34. As a result, the measurement target gas containing the unburned gas first passes through the catalyst-containing layer 32, and the unburned gas is burned by the metal M of the layer 32. That is, the catalyst-containing layer 32 has a function of burning unburned gas.
Further, the catalyst-containing layer 32 has a porosity larger than that of the gas limiting layer 33 and the gas trap layer 34 so as not to be clogged even if a poisonous substance (for example, P or Si) in the gas to be measured is trapped. It is set to (for example, 50% or more).

一方、触媒含有層３２の気孔率がガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率と同一又はこれらの気孔率よりも小さいと、未燃ガスの成分（Ｃ，Ｈ等）と酸素との間で拡散速度の差が生じ、触媒含有層３２中で共存せずに分離してしまうため、未燃ガスを十分に燃焼させることが困難になる。 On the other hand, when the porosity of the catalyst-containing layer 32 is the same as or smaller than the porosity of the gas limiting layer 33 and the gas trap layer 34, between the components of the unburned gas (C, H, etc.) and oxygen. This causes a difference in diffusion rate and separates the unburned gas without coexisting in the catalyst-containing layer 32, which makes it difficult to sufficiently burn the unburned gas.

そして、触媒含有層３２で未燃ガスの一部が燃焼した測定対象ガスは、触媒含有層３２の内部のガス制限層３３に到達するが、ガス制限層３３の気孔率が触媒含有層３２の気孔率よりも小さく（例えば５〜２０％）、ガス通過性が低いため、測定対象ガス、ひいては触媒含有層３２で燃焼されずに残った未燃ガスがガス制限層３３の内部に到達する量が減少する。これにより、ガス制限層３３の内部のガストラップ層３４へ到達する未燃ガスの量も減少する。
つまり、ガス制限層３３は、ガス通過性を低下させる機能を有する。
なお、ガス制限層３３が金属Ｍを含有しないことで、貴金属等の使用量を削減できる。 Then, the gas to be measured in which a part of the unburned gas is burned in the catalyst-containing layer 32 reaches the gas limiting layer 33 inside the catalyst-containing layer 32, but the pore ratio of the gas limiting layer 33 is that of the catalyst-containing layer 32. Since it is smaller than the pore ratio (for example, 5 to 20%) and has low gas permeability, the amount of unburned gas remaining unburned in the catalyst-containing layer 32 reaches the inside of the gas limiting layer 33. Decreases. As a result, the amount of unburned gas reaching the gas trap layer 34 inside the gas limiting layer 33 is also reduced.
That is, the gas limiting layer 33 has a function of lowering the gas permeability.
Since the gas limiting layer 33 does not contain the metal M, the amount of precious metal or the like used can be reduced.

ガストラップ層３４は金属Ｍを含有するが、ガス制限層３３と同様に気孔率が小さいので、未燃ガス（ＣＯ）の量が減ると共にガスの拡散する経路が制限されるので、未燃ガスが金属Mと接触しやすく、未燃ガス成分（ＣＯ）がより吸着し易くなる。つまり、ガストラップ層３４は、未燃ガスを吸着（トラップ）する機能を有する。
ガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率を触媒含有層３２の気孔率と同一又はこれより大きくすると、ガストラップ層３４を流通する未燃ガスの量が増えてしまい、未燃ガスを十分に吸着するためには金属Ｍの量を増加させる必要が生じ、コストアップに繋がる不具合がある。 Although the gas trap layer 34 contains the metal M, since the porosity is small like the gas limiting layer 33, the amount of unburned gas (CO) is reduced and the path through which the gas is diffused is restricted, so that the unburned gas is restricted. Is more likely to come into contact with the metal M, and the unburned gas component (CO) is more likely to be adsorbed. That is, the gas trap layer 34 has a function of adsorbing (trapping) unburned gas.
When the porosity of the gas limiting layer 33 and the gas trap layer 34 is equal to or larger than the porosity of the catalyst-containing layer 32, the amount of unburned gas flowing through the gas trap layer 34 increases, and the unburned gas is sufficiently used. It is necessary to increase the amount of metal M in order to adsorb to the metal M, which leads to a problem of increasing the cost.

以上のように、触媒含有層３２及びガストラップ層３４が金属Ｍをそれぞれ含有する一方、ガス制限層３３は金属Ｍを非含有である。又、触媒含有層３２の気孔率は、ガス制限層３３の気孔率及びガストラップ層３４の気孔率よりも大きい。
これにより、触媒含有層３２の金属Ｍにより未燃ガスの一部を燃焼させ、触媒含有層３２よりも気孔率が小さく緻密なガス制限層３３がガス通過性を低下させて内側のガストラップ層３４に到達する測定対象ガス、ひいては触媒含有層３２で燃焼されずに残った未燃ガスの量を減少させる。そして、触媒含有層３２よりも気孔率が小さく緻密なガストラップ層３４の金属Ｍに未燃ガスを吸着（トラップ）して外側電極２７に到達する未燃ガスの量を減少させる。 As described above, the catalyst-containing layer 32 and the gas trap layer 34 each contain the metal M, while the gas limiting layer 33 does not contain the metal M. Further, the porosity of the catalyst-containing layer 32 is larger than the porosity of the gas limiting layer 33 and the porosity of the gas trap layer 34.
As a result, a part of the unburned gas is burned by the metal M of the catalyst-containing layer 32, and the dense gas limiting layer 33 having a smaller pore ratio than the catalyst-containing layer 32 lowers the gas permeability and the inner gas trap layer. The amount of the gas to be measured that reaches 34, and thus the amount of unburned gas remaining unburned in the catalyst-containing layer 32, is reduced. Then, the unburned gas is adsorbed (trapped) on the metal M of the gas trap layer 34 having a smaller porosity than the catalyst-containing layer 32, and the amount of the unburned gas reaching the outer electrode 27 is reduced.

ガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率を触媒含有層３２の気孔率より小さくしてガストラップ層３４を流通する未燃ガスの量を抑制することで、低温でもガストラップ層３４による未燃ガスの吸着能を確保することができる。
その結果、外側電極２７に鉛等の昇華性の元素を含有する必要がなく、外側電極２７が高温の測定対象ガスに晒された後、低温の測定対象ガスを測定する場合であっても安定したセンサ出力が得られる。 By making the porosity of the gas limiting layer 33 and the gas trap layer 34 smaller than the porosity of the catalyst-containing layer 32 to suppress the amount of unburned gas flowing through the gas trap layer 34, the gas trap layer 34 does not have the porosity even at low temperatures. The ability to adsorb fuel gas can be ensured.
As a result, it is not necessary for the outer electrode 27 to contain a sublimable element such as lead, and the outer electrode 27 is stable even when the low temperature measurement target gas is measured after being exposed to the high temperature measurement target gas. The sensor output is obtained.

ここで、各層３２、３３、３４の気孔率は、ガスセンサ素子の長手方向に沿う断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて倍率５０００倍で撮影し、得られた像を2値化処理することで算出する。なお、各層３２、３３、３４毎にＳＥＭ像を5点撮像し、各像から算出された気孔率の平均を気孔率の値に採用する。 Here, the pore ratios of the layers 32, 33, and 34 are obtained by polishing the cross section along the longitudinal direction of the gas sensor element and then taking a picture with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times, and the obtained image is 2 Calculated by value processing. Five SEM images are imaged for each of the layers 32, 33, and 34, and the average porosity calculated from each image is used as the porosity value.

ガストラップ層３４は、上記した金属Ｍを０．０４体積％以上含有すると、未燃ガスの吸着（トラップ）能がさらに向上するので好ましい。触媒含有層３２及びガストラップ層３４中の金属Ｍの含有量は、各層の断面の３０×１２０μｍの領域のＥＰＭＡの元素マッピングに基づき、各層の主成分の組成に含まれる特徴的元素（例えばジルコニアであればＺｒ）と、金属Ｍの元素のモル比を取得する。そして、ガストラップ層３４の主成分（ガストラップ層３４の５０質量％を超える成分であって、本例では部分安定化ジルコニア）に対し、金属Ｍの体積％を求める。
具体的には、Ｐｔ／Ｚｒモル比を、「Ｐｔ／ガストラップ層の主成分」のモル比とみなし、Ｐｔ及びガストラップ層の主成分の理論密度から体積％を計算する。 When the gas trap layer 34 contains 0.04% by volume or more of the above-mentioned metal M, the adsorption (trap) ability of unburned gas is further improved, which is preferable. The content of the metal M in the catalyst-containing layer 32 and the gas trap layer 34 is based on the elemental mapping of EPMA in the region of 30 × 120 μm in the cross section of each layer, and the characteristic elements contained in the composition of the main component of each layer (for example, zirconia). If so, Zr) and the molar ratio of the element of the metal M are obtained. Then, the volume% of the metal M is determined with respect to the main component of the gas trap layer 34 (a component exceeding 50% by mass of the gas trap layer 34 and partially stabilized zirconia in this example).
Specifically, the Pt / Zr molar ratio is regarded as the molar ratio of the “main component of the Pt / gas trap layer”, and the volume% is calculated from the theoretical densities of the main components of the Pt and the gas trap layer.

触媒含有層３２の最大厚みｔ１≧（ガス制限層３３の最大厚みｔ２＋ガストラップ層３４の最大厚みｔ３）の関係を満たすことが好ましい。
上記したように、触媒含有層３２は金属Ｍによって未燃ガスを燃焼させるため、金属Ｍと接触する測定対象ガスの量、ひいては未燃ガスの量を増やす必要がある。従って、最大厚みｔ１を最大厚み（ｔ２＋ｔ３）と等しいか、これよりも厚くすることで触媒含有層３２を通過する未燃ガスの量をさらに増やすことができる。
一方、最大厚み（ｔ２＋ｔ３）を最大厚みｔ１よりも厚くすると、触媒含有層３２よりも気孔率が小さくて緻密なガス制限層３３とガストラップ層３４の合計厚みが厚くなり過ぎ、外側電極２７に到達する測定対象ガスの量が少なくなり過ぎて、ガスの検出精度が低下する場合がある。 It is preferable to satisfy the relationship of the maximum thickness t1 of the catalyst-containing layer 32 (maximum thickness t2 of the gas limiting layer 33 + maximum thickness t3 of the gas trap layer 34).
As described above, since the catalyst-containing layer 32 burns the unburned gas by the metal M, it is necessary to increase the amount of the measurement target gas that comes into contact with the metal M, and eventually the amount of the unburned gas. Therefore, by making the maximum thickness t1 equal to or thicker than the maximum thickness (t2 + t3), the amount of unburned gas passing through the catalyst-containing layer 32 can be further increased.
On the other hand, when the maximum thickness (t2 + t3) is made thicker than the maximum thickness t1, the total thickness of the gas limiting layer 33 and the gas trap layer 34, which have a smaller porosity than the catalyst-containing layer 32 and are dense, becomes too thick, and the outer electrode 27 The amount of gas to be measured that reaches may be too small, and the accuracy of gas detection may decrease.

ガス制限層３３によるガス通過性を低下させる機能と、ガストラップ層３４による未燃ガスを吸着（トラップ）する機能とをより確実に発揮させるため、上述のように各層３３、３４の気孔率が５〜２０％であることが好ましい。
又、触媒含有層３２を通過する未燃ガスの量をさらに増やし、触媒含有層３２による未燃ガスを燃焼させる機能をより確実に発揮させるため、層３２の気孔率が、ガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率よりも２０％以上大きいことが好ましい。なお、「ガス制限層３３及びガストラップ層３４の気孔率」とは、両層３３、３４のうち気孔率が大きい方の値を採用する。最大厚みｔ１は１００〜３５０μｍであることが好ましく、最大厚みｔ２＋ｔ３は７０〜１５０μｍであることが好ましい。 In order to more reliably exert the function of reducing the gas permeability of the gas limiting layer 33 and the function of adsorbing (trapping) unburned gas by the gas trap layer 34, the porosity of each of the layers 33 and 34 is increased as described above. It is preferably 5 to 20%.
Further, in order to further increase the amount of unburned gas passing through the catalyst-containing layer 32 and more reliably exert the function of burning the unburned gas by the catalyst-containing layer 32, the porosity of the layer 32 is set to the gas limiting layer 33 and the gas limiting layer 33. It is preferably 20% or more larger than the porosity of the gas trap layer 34. As the "porosity of the gas limiting layer 33 and the gas trap layer 34", the value of both layers 33 and 34 having the larger porosity is adopted. The maximum thickness t1 is preferably 100 to 350 μm, and the maximum thickness t2 + t3 is preferably 70 to 150 μm.

次に、本実施形態のガスセンサ素子３の製造方法の一例について説明する。
まず、例えばジルコニアに、イットリアを添加し、さらにアルミナを加えて造粒した後、所定形状（例えば図１参照）に成形し、未焼成素子本体を製造する。
次いで、未焼成素子本体の外面及び内面の所定位置に、外側電極２７、環状リード部２８、縦リード部２９、内側電極３０となる導電性スラリー（例えば、Ｐｔとジルコニアを含有するスラリー）を塗布する。
外側電極２７及び内側電極３０は、蒸着や化学メッキ等を用いて設けてもよい。 Next, an example of the manufacturing method of the gas sensor element 3 of the present embodiment will be described.
First, for example, yttria is added to zirconia, and alumina is further added for granulation, and then the mixture is formed into a predetermined shape (see, for example, FIG. 1) to manufacture an unfired element main body.
Next, a conductive slurry (for example, a slurry containing Pt and zirconia) to be the outer electrode 27, the annular lead portion 28, the vertical lead portion 29, and the inner electrode 30 is applied to predetermined positions on the outer and inner surfaces of the unfired element main body. do.
The outer electrode 27 and the inner electrode 30 may be provided by using thin film deposition, chemical plating, or the like.

次いで、外側電極２７の全体を覆うように、ガストラップ層３４となる第３スラリーをディップ法で塗布する。第３スラリーは、ガストラップ層３４の骨格となる成分（ジルコニア等のセラミック粒子）と、造孔剤（例えば、焼失性のカーボン）と、金属Ｍの粒子と、バインダーと、有機溶剤とをボールミル混合してスラリーとすることができる。
次に、ガストラップ層３４の全体を覆うように、ガス制限層３３となる第２スラリーをディップ法で塗布する。第２スラリーは、第３スラリーのうち金属Ｍの粒子を省いた組成である。
そして、各スラリーを塗布した未焼成素子本体を、乾燥させた後に所定温度（例えば１３００〜１６００℃）で第１の焼成を施し、素子本体を製造する。 Next, the third slurry to be the gas trap layer 34 is applied by a dip method so as to cover the entire outer electrode 27. The third slurry is a ball mill containing a component (ceramic particles such as zirconia) that forms the skeleton of the gas trap layer 34, a pore-forming agent (for example, burnable carbon), metal M particles, a binder, and an organic solvent. It can be mixed to form a slurry.
Next, the second slurry to be the gas limiting layer 33 is applied by a dip method so as to cover the entire gas trap layer 34. The second slurry has a composition in which the metal M particles are omitted from the third slurry.
Then, the unfired element main body coated with each slurry is dried and then subjected to the first firing at a predetermined temperature (for example, 1300 to 1600 ° C.) to manufacture the element main body.

次に、ガス制限層３３の全体を覆うように、触媒含有層３２となる第１スラリーをディップ法で塗布する。
そして、第１スラリーを塗布した素子本体を、乾燥させた後に所定温度（例えば７００℃〜１０００℃）で第２の焼成を施す。
次に、素子本体の触媒含有層３２の形成部分を、金属Ｍを含有する水溶液（例えば、金属Ｍの塩を含む溶液）に浸漬した後、乾燥させ、所定温度（例えば７００℃〜１０００℃）で焼成する。これにより、触媒含有層３２が金属Ｍを担持するようになる。
このようにして、ガスセンサ素子３が完成する。
このガスセンサ素子３を主体金具１３に組み付け、さらにセパレータ５、閉塞部材７を収容した外筒１６を組み付けることで、ガスセンサ１が完成する。 Next, the first slurry to be the catalyst-containing layer 32 is applied by a dip method so as to cover the entire gas limiting layer 33.
Then, after the element main body coated with the first slurry is dried, the second firing is performed at a predetermined temperature (for example, 700 ° C. to 1000 ° C.).
Next, the formed portion of the catalyst-containing layer 32 of the element body is immersed in an aqueous solution containing metal M (for example, a solution containing a salt of metal M), dried, and at a predetermined temperature (for example, 700 ° C. to 1000 ° C.). Bake in. As a result, the catalyst-containing layer 32 carries the metal M.
In this way, the gas sensor element 3 is completed.
The gas sensor 1 is completed by assembling the gas sensor element 3 to the main metal fitting 13, and further assembling the outer cylinder 16 accommodating the separator 5 and the closing member 7.

第１スラリー、第２スラリー、第３スラリーはいずれもセラミック粒子と、焼失性の造孔材の粒子（カーボンや有機粒子）とを混合したペーストとすることができる。セラミック粒子は、例えばジルコニアとアルミナの混合粉末とすることができる。
多孔質の各層３２、３３，３４は、例えばアルミナマグネシアスピネル等の耐熱セラミックをプラズマ溶射して形成することもできる。 The first slurry, the second slurry, and the third slurry can all be a paste in which ceramic particles and particles (carbon or organic particles) of a burnable pore-forming material are mixed. The ceramic particles can be, for example, a mixed powder of zirconia and alumina.
The porous layers 32, 33, and 34 can also be formed by plasma spraying a heat-resistant ceramic such as alumina magnesia spinel.

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
ガスセンサとしては、例えば、酸素センサ、ＮＯ_ｘセンサ、ＣＯ_２センサ、Ｈ_２センサ、ＳＯ_２センサ、ＮＨ_３センサに適用できる。
又、本発明は板型のセンサにも適用できる。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above embodiments and extends to various modifications and equivalents included in the idea and scope of the present invention.
As the gas sensor, for example, it can be applied to _{an oxygen sensor, a NO x} sensor, a CO ₂ sensor, an H ₂ sensor, an SO ₂ sensor, and an NH _{3 sensor.}
The present invention can also be applied to a plate-type sensor.

ジルコニアに、イットリアを５ｍｏｌ％添加した５ＹＳＺに対し、さらにアルミナ粉末を添加して造粒して素子本体用粉末とした後、図１に示す有底筒状に成形し、未焼成素子本体を製造した。９９．６質量％の５ＹＳＺに対し、アルミナ粉末の添加量を０．４質量％とした。
次に、外側電極２７となる導電性スラリーとして、Ｐｔに対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加し、適宜有機溶媒等を加えた組成を用いた。内側電極３０、環状リード部２８、縦リード部２９となる導電性スラリーとして、Ｐｔに対して１５質量％の素子本体用粉末（上述の５ＹＳＺとアルミナの混合粉末）を添加し、適宜有機溶媒等を加えた組成を用いた。これらの導電性スラリーを上述のように所望位置に塗布した。 Alumina powder is further added to 5YSZ in which 5 mol% of yttria is added to zirconia to granulate the powder for the element body, and then molded into the bottomed tubular shape shown in FIG. 1 to manufacture the unfired element body. bottom. The amount of the alumina powder added was 0.4% by mass with respect to 99.6% by mass of 5YSZ.
Next, as the conductive slurry serving as the outer electrode 27, a composition in which 15% by mass of monoclinic zirconia was added to Pt and an organic solvent or the like was appropriately added was used. As a conductive slurry to be the inner electrode 30, the annular lead portion 28, and the vertical lead portion 29, 15% by mass of the element body powder (the above-mentioned 5YSZ and alumina mixed powder) is added to Pt, and an organic solvent or the like is appropriately added. Was added to the composition. These conductive slurries were applied at the desired positions as described above.

第２スラリー及び第３スラリーとして、９０体積％の上述の素子本体用粉末と、１０体積％のカーボン（造孔材）とを混合し、適宜有機溶媒等を加えた組成を用いた。
なお、第３スラリー中の金属Ｍ（Ｐｔ）の含有量を変えて、ガストラップ層３４中の金属Ｍの含有量を変化させた。
そして、第２スラリー及び第３スラリーを塗布した未焼成素子本体を、乾燥させた後に１３５０℃で１時間の第１の焼成を施し、素子本体を製造した。
第１スラリーとして、スピネル粉末とチタニア粉末と、を混合し、適宜純水等を加えた組成を用いた。 As the second slurry and the third slurry, 90% by volume of the above-mentioned powder for the element body and 10% by volume of carbon (pore-forming material) were mixed, and an organic solvent or the like was appropriately added to the composition.
The content of the metal M (Pt) in the third slurry was changed to change the content of the metal M in the gas trap layer 34.
Then, the unfired element main body coated with the second slurry and the third slurry was dried and then subjected to the first firing at 1350 ° C. for 1 hour to manufacture the element main body.
As the first slurry, a composition obtained by mixing spinel powder and titania powder and appropriately adding pure water or the like was used.

そして、第１スラリーを塗布した素子本体を、乾燥させた後に１０００℃で１時間の第２の焼成を施した。その後、触媒含有層３２の形成部分を、金属Ｍを含有する水溶液（塩化Ｐｔ酸溶液、硝酸Ｐｄ溶液、硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液）に浸漬した後、乾燥させ８００℃で焼成し、ガスセンサ素子３を製造した。
このガスセンサ素子３を主体金具１３に組み付け、さらにセパレータ５、閉塞部材７を収容した外筒１６を組み付け、図１に示すガスセンサ１を製造した。 Then, the element main body coated with the first slurry was dried and then subjected to the second firing at 1000 ° C. for 1 hour. Then, the formed portion of the catalyst-containing layer 32 is immersed in an aqueous solution containing metal M (a mixed solution of a Pt chloride acid solution, a nitric acid Pd solution, and a nitric acid Rh solution), dried, and fired at 800 ° C., and the gas sensor element 3 Manufactured.
The gas sensor element 3 was assembled to the main metal fitting 13, and the outer cylinder 16 accommodating the separator 5 and the closing member 7 was further assembled to manufacture the gas sensor 1 shown in FIG.

従来例として、特許文献１のガスセンサ素子を製造し、図１に示すガスセンサに組み付けた。この従来例は、ガストラップ層３４を設けず、外側電極２７にＰｂを、Ｐｂ／Ｐｔ比が２ａｔｍ％となるよう含有させたものである。
具体的には、焼成後の素子にＰｂ水溶液をディップ法にて塗布した後、乾燥することで外側電極２７にＰｂを含有させた。 As a conventional example, the gas sensor element of Patent Document 1 was manufactured and assembled to the gas sensor shown in FIG. In this conventional example, the gas trap layer 34 is not provided, and the outer electrode 27 contains Pb so that the Pb / Pt ratio is 2 atm%.
Specifically, the Pb aqueous solution was applied to the fired element by a dip method and then dried to contain Pb in the outer electrode 27.

得られた各ガスセンサ１を、５００℃でλ=１．０の雰囲気ガス中に１００時間晒して処理した後、低温でのセンサ出力（応答性）を評価した。
応答性（ＴＲＬ）は、上記処理後のガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付け、素子温度３００℃で、空燃比をλ＝０．９（リッチ）からλ＝１．１（リーン）に切り替えた際に、センサ出力が６００ｍＶから３００ｍＶに変化するのに要した時間をＴＲＬ(ｍｓ)とし、応答性を評価した。
上記した参考例のガスセンサのＴＲＬが３０１ｍｓであったので、ＴＲＬが３００ｍｓ以下であれば低温での応答性が良好とみなした。
又、応答性を測定後の各ガスセンサ素子のガストラップ層３４の断面のＥＰＭＡ元素分析を上述のようにして行い、ガストラップ層３４の主成分であるＺｒと、含有金属であるＰｔとのＰｔ／Ｚｒモル比を測定した。 Each of the obtained gas sensors 1 was exposed to an atmospheric gas having λ = 1.0 at 500 ° C. for 100 hours, and then the sensor output (responsiveness) at a low temperature was evaluated.
For responsiveness (TRL), the gas sensor after the above treatment was attached to a known burner measuring device, and the air-fuel ratio was switched from λ = 0.9 (rich) to λ = 1.1 (lean) at an element temperature of 300 ° C. At that time, the time required for the sensor output to change from 600 mV to 300 mV was defined as TRL (ms), and the responsiveness was evaluated.
Since the TRL of the gas sensor in the above-mentioned reference example was 301 ms, it was considered that the responsiveness at low temperature was good if the TRL was 300 ms or less.
Further, EPMA elemental analysis of the cross section of the gas trap layer 34 of each gas sensor element after measuring the responsiveness was performed as described above, and Pt of Zr, which is the main component of the gas trap layer 34, and Pt, which is a contained metal. The / Zr molar ratio was measured.

得られた結果を図５に示す。図５から明らかなように、ガストラップ層３４におけるＰｔ／Ｚｒモル比が０．００１以上であれば、応答性（ＴＲＬ）が３００ｍｓｅｃ以下で良好であることが判明した。
Ｐｔ／Ｚｒモル比＝０．００１の場合、ガストラップ層３４がＰｔを０．０４体積％含有するものと換算されるので、ガストラップ層３４がＰｔを０．０４体積％含有することが好ましいことがわかる。
なお、図６は、Ｐｔ／Ｚｒ(モル比)=０．０１の場合のガストラップ層３４の断面における反射電子像であり、図６の白い像がＰｔである。 The obtained results are shown in FIG. As is clear from FIG. 5, it was found that when the Pt / Zr molar ratio in the gas trap layer 34 was 0.001 or more, the responsiveness (TRL) was good at 300 msec or less.
When the Pt / Zr molar ratio = 0.001, the gas trap layer 34 is converted to contain 0.04% by volume of Pt, so that the gas trap layer 34 preferably contains 0.04% by volume of Pt. You can see that.
Note that FIG. 6 is a backscattered electron image in the cross section of the gas trap layer 34 when Pt / Zr (molar ratio) = 0.01, and the white image in FIG. 6 is Pt.

１ガスセンサ
３ガスセンサ素子
２１固体電解質体
２７測定電極（外側電極）
３０基準電極（内側電極）
３１保護層
３２触媒含有層
３３ガス制限層
３４ガストラップ層
Ｍ金属
ｔ１触媒含有層の最大厚み
ｔ２ガス制限層の最大厚み
ｔ３ガストラップ層の最大厚み 1 Gas sensor 3 Gas sensor element 21 Solid electrolyte 27 Measurement electrode (outer electrode)
30 Reference electrode (inner electrode)
31 Protective layer 32 Catalyst-containing layer 33 Gas limiting layer 34 Gas trap layer M Metal t1 Maximum thickness of catalyst-containing layer t2 Maximum thickness of gas limiting layer t3 Maximum thickness of gas trap layer

Claims

A gas sensor element comprising a solid electrolyte body and a pair of electrodes arranged on the solid electrolyte body.
The pair of electrodes includes a measurement electrode that comes into contact with the gas to be measured and a reference electrode that comes into contact with the reference gas.
It has a porous protective layer that covers the measurement electrode, and has a porous protective layer.
The protective layer includes at least a catalyst-containing layer, a gas limiting layer, and a gas trap layer in this order from the outside.
The catalyst-containing layer and the gas trap layer each contain one or more metals selected from the group of Pt, Pd, and Rh, and the gas limiting layer does not contain the metal.
The porosity of the catalyst-containing layer is much larger than the porosity of the porosity and the gas trap layer of the gas limiting layer,
A gas sensor element that satisfies the relationship of maximum thickness of the catalyst-containing layer ≥ (maximum thickness of the gas limiting layer + maximum thickness of the gas trap layer).

The gas sensor element according to claim 1, wherein the gas trap layer contains 0.04% by volume or more of the metal.

The gas sensor element according to claim 1 or 2, wherein the gas limiting layer has a porosity of 5% to 20%.

The gas sensor element according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas trap layer has a porosity of 5% to 20%.

The gas sensor element according to any one of claims 1 to 4 , wherein the porosity of the catalyst-containing layer is 20% or more larger than the porosity of the gas limiting layer and the gas trap layer.

A gas sensor comprising the gas sensor element according to any one of claims 1 to 5.