JP4175767B2

JP4175767B2 - Gas analyzer and calibration method thereof

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Publication number: JP4175767B2
Application number: JP2000289244A
Authority: JP
Inventors: 正雄近; 隆生村瀬
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: JP2001159620A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯｘなどの測定すべきガス成分が結合酸素を有するものを測定するガス分析計およびその校正方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、被測定ガス中における所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定方法や装置が提案されてきており、例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘを測定する方法としては、ＲｈのＮＯｘ還元性を利用し、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成させたセンサを用いて、それら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られている。しかし、そのようなセンサは、被測定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によって、起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯｘの濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのためにノイズの影響を受け易いという問題があった。
また、ＮＯｘの還元性を引き出すためには、ＣＯ等の還元ガスが必須となるところから、一般に大量のＮＯｘが発生する燃料過少の燃焼条件下では、ＣＯの発生量がＮＯｘの発生量を下回るようになるため、そのような燃焼条件下に形成される燃焼ガスでは、測定ができないという欠点があった。
【０００３】
また、Ｐｔ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質よりなる一組の電気化学的ポンプセルとセンサセル、およびＲｈ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質よりなるもう一組の電気化学的ポンプセルとセンサセルを組合せ、各々のポンプ電流値の差により、ＮＯｘを測定する方式が、特開昭６３−３８１５４号公報や特開昭６４−３９５４５号公報等で提案されている。
さらに、特開平１−２７７７５１号公報や特開平２−１５４３号公報等には、一対の電気化学的ポンプセルとセンサセルを二組用意し、一方の一組のポンプセルとセンサセルからなるセンサにて、ＮＯｘが還元されない酸素分圧下で、限界ポンプ電流を測定すると共に、他方の一組のポンプセルとセンサセルからなるセンサにて、ＮＯｘが還元される酸素分圧下で限界ポンプ電流を測定し、得られた限界ポンプ電流間の差を求めたり、一組のポンプセルとセンサセルからなるセンサを用い、被測定ガス中の酸素分圧をＮＯｘが還元される酸素分圧と還元され得ない酸素分圧とに切り換えて、限界電流の差を測定する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前述のＮＯｘ測定方式において、通常、限界電流の値は、大量に含まれる酸素による電流が大部分を占め、目的とするＮＯｘに基づく電流は極めて小さいことから、二つの大きな電流値の差より、ＮＯｘに相当する小さな電流値を求めることになる。このため、一組のセンサを切り換えて測定する場合では、連続測定ができなかったり、応答性や精度が劣る等という問題が生じる。また、二組のセンサを用いる場合では、被測定ガス中の酸素濃度が大きく変化すると、測定値に誤差が生じ易く、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化する場合には、使用できない。これは、一方のセンサにおけるポンプ電流の酸素濃度依存性と他方のセンサにおけるポンプ電流の酸素濃度依存性とが、それぞれ異なるためである。さらに、二組のセンサの特性に経時変化に差が生じると、それがそのまま誤差となり、長時間の使用に耐えない欠点もあった。
このように、被測定ガス中に存在する酸素が、ＮＯｘや、他の被測定ガス成分の測定に際して、測定精度の低下等の原因となっていることが知られている。
【０００５】
上記の問題を解消する方法として、被測定ガス中のＮＯｘ等の結合酸素を有する被測定ガス成分を、直列的に配してなる第一および第二の電気化学的ポンプセルを利用して、被測定ガス中の酸素濃度あるいはその変化に影響を受けることなく、連続的に応答性がよく、かつ長時間正確に測定可能な測定方法が特開平８−２７１４７６号公報において提案されている。同公報に提案されているこの測定方法は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、それぞれ所定の拡散抵抗の下に、第一処理ゾーンへ順次導き入れ、まず、第一の処理ゾーンにおいて、雰囲気中の酸素を第一の電気化学的ポンプセルにて、第二の処理ゾーンにおいて前記被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御する一方、第二の処理ゾーンにおいて、該第一の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の被測定ガス成分を還元あるいは分解させ、その際に発生する酸素を、第二の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて汲み出すことにより、かかる第二の電気化学的ポンプセルに流れるポンプ電流を検出して、その検出値より、被測定ガス中の被測定ガスの成分量を求めるようにしたものである。しかし、この方法でも、被測定ガス中の酸素濃度が高いと、高い酸素濃度により影響を受け、正確な測定結果が得られないという問題があった。
【０００６】
上記の問題を解消する方法として、被測定ガス中のＮＯｘ等の結合酸素を有する被測定ガス成分を、直列的に配してなる第一、第二および第三の電気化学的ポンプセルを利用して、被測定ガス中の酸素濃度あるいはその変化に影響を受けることなく、連続的に応答性がよく、かつ長時間正確に測定可能な測定方法が特開平９−１１３４８４号公報、および、特開平１０−７３５６３号公報において提案されている。この両公報に記載されている測定方法は、原理的には、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、それぞれ所定の拡散抵抗の下に、第一および第二の処理ゾーンへ順次導き入れ、まず、第一の処理ゾーンにおいて、雰囲気中の酸素分圧を第一の電気化学的ポンプセルで、第二の処理ゾーンにおいて酸素分圧値の制御を行うに充分な程度まで低下させ、ついで、第二の処理ゾーンにおいて、第二の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用で、該第二の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御するか；あるいは、第一の処理ゾーンにおいて、第一の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用で、該第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御せしめた後、第二の処理ゾーンにおいて前記被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御し、第三の処理ゾーンにおいて、該第二の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の被測定ガス成分を還元及至は分解せしめ、その際に発生する酸素を、第三の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて汲み出すことにより、該第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンプ電流を検出して、その検出値より、被測定ガス中の被測定ガスの成分量を求めるようにしたものである。
【０００７】
しかしながら、これら二件の公報に開示されたセンサでは、空気比λがλ＜１の条件では、図５に示したように、ＮＯｘ濃度出力に相当するＩｐ３が減少し、この現象は特に空気比λが１付近の弱リッチ領域で顕著であることが解かっている。これは、空気比λ≧１では、共存する一酸化炭素、炭化水素、水素ガス等の可燃性ガスが共存酸素と反応して燃焼するのに対し、空気比λ＜１では、燃焼に必要な共存酸素が欠乏するため、可燃性ガスが被測定ガス成分であるＮＯｘと反応して、ＮＯｘが消失することによる。
【０００８】
従って、これらの方法および／または装置は、被測定ガス中に、一酸化炭素、炭化水素、水素ガス等の可燃性ガスを高濃度で含み、空気比λ＜１の条件になり得る場合には、使用できない。特に、空気比λが１付近で変動するガソリンエンジンや、定期的なリッチスパイクを伴なうリーンバーンエンジンでは、空気比λが１未満になる条件を避けることができないため、排出されるＮＯｘ濃度を正確にモニターする方法がないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、空気比λが１未満の環境下でも、排出されるＮＯｘ成分の濃度を正確にモニターできるガス分析計、および同分析計を使用したガス分析計の校正方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の空所と、第二の拡散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の空所と、第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連通した第三の空所と、汲み込みエア用ダクトとからなるガスセンサであって、前記第一の拡散律速通路は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の空所に導くための通路であり；前記第一の空所は、前記第一の拡散律速通路を介して導入された被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼するに充分な量の酸素を常に含む様に該空所内の酸素分圧を調整するための第一の電気化学的ポンプが配置され、可燃性ガスを燃焼させるための空所であり；前記第二の拡散律速通路は該第一の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第二の空所に導くための通路であり；前記第二の空所は、前記第二の拡散律速通路を介して導入された被測定ガスからなる同空所の雰囲気内の酸素を汲み出すことにより、該酸素分圧を被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ第三の処理ゾーンにおける酸素分圧の制御を行うに充分な程度の値まで低下させうるように第二の電気化学的ポンプが配置された空所であり；上記第三の拡散律速通路は、上記第二の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第三の空所に導くため通路であり；上記第三の空所は、上記第三の拡散律速通路側には、第二の内部空所内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分、例えば、ＮＯｘが還元、または、分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御するための手段である第三の電気化学的ポンプと、該第二の空所から導かれた被測定ガス成分を還元または分解し、その際に発生する酸素を汲み出すための手段である第四の電気化学的ポンプとが配置された空所であり；前記汲み込みエア用ダクトは、第一と第二の電気化学的ポンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接晒されないように隔離し、酸素を上記第一の空所に汲み入れる際には酸素の供給源としての役割を果たすダクトであるガスセンサと、該ガスセンサにおける前記第一〜第三の空所に配置された電気化学的ポンプを駆動する駆動部と、該電気化学的ポンプに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する演算部と、該演算部にて演算された値を表示するか、もしくは電気的出力として外部へ取り出す表示出力部と、該ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部とを備えたガス分析計、が提供される。
【００１１】
本発明においては、第二の処理ゾーンでのポンピング電流、第三の処理ゾーンでのポンピング電流、および第四の処理ゾーンでのポンピング電流を演算部に導き、該演算部にて演算し、被測定雰囲気の酸素濃度、もしくは空燃比Ａ／Ｆ、あるいは空気比λを演算出力することが可能となる。さらに、被測定ガス成分はＮＯｘであり、演算出力した酸素濃度もしくは空燃比Ａ／Ｆの値、あるいは空気比λ値により、測定したＮＯｘを補正するものである。なお、少なくとも駆動部、さらには増幅器がガスセンサと一体的に構成されていることが好ましいが、駆動部と、増幅器とをガスセンサと分離し、演算部、表示出力部、ヒータ駆動部等から構成される受信器ユニットの中に収納してもよい。
【００１２】
また、本発明によれば、第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の空所と、第二の拡散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の空所と、第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連通した第三の空所と、汲み込みエア用ダクトとからなるガスセンサであって、前記第一の拡散律速通路は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の空所に導くための通路であり；前記第一の空所は、前記第一の拡散律速通路を介して導入された被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼するに充分な量の酸素を常に含む様に該空所内の酸素分圧を調整するための第一の電気化学的ポンプが配置され、可燃性ガスを燃焼させるための空所であり；前記第二の拡散律速通路は該第一の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第二の空所に導くための通路であり；前記第二の空所は、前記第二の拡散律速通路を介して導入された被測定ガスからなる同空所の雰囲気内の酸素を汲み出すことにより、該酸素分圧を被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ第三の処理ゾーンにおける酸素分圧の制御を行うに充分な程度の値まで低下させうるように第二の電気化学的ポンプが配置された空所であり；上記第三の拡散律速通路は、上記第二の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第三の空所に導くため通路であり；上記第三の空所は、上記第三の拡散律速通路側には、第二の内部空所内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分、例えば、ＮＯｘが還元、または、分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御するための手段である第三の電気化学的ポンプと、該第二の空所から導かれた被測定ガス成分を還元または分解し、その際に発生する酸素を汲み出すための手段である第四の電気化学的ポンプとが配置された空所であり；前記汲み込みエア用ダクトは、第一と第二の電気化学的ポンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接晒されないように隔離し、酸素を上記第一の空所に汲み入れる際には酸素の供給源としての役割を果たすダクトであるガスセンサを用いたガス分析計の校正方法であって、複数の既知の被測定ガス成分を標準ガスとし、これに対するポンピング電流を検量線として校正するガス分析計の校正方法が提供される。
【００１３】
本発明の校正方法においては、既知の被測定ガス成分として、被測定ガス成分の他に、少なくともＨ₂ＯまたはＣＯ₂を含む標準ガスを用いることが好ましい。また、検量線測定の前に、ガスセンサの温度を稼動温度より５０℃以上一定時間高めた後、稼動温度に戻して、標準ガスによる検量線を作成することが好ましく、さらに、検量線測定の前に、ガスセンサを駆動部より切り離し、第一〜第三の処理ゾーンの各電極対間に交番電源を接続後、１Ｈｚ以上の交番電流を一定時間流した後、ガスセンサを駆動状態に戻し、標準ガスによる検量線を作成することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガス分析計を詳細かつ具体的に説明する。まず、本発明のガス分析計を構成する構成要素であるガスセンサについて詳しく説明する。
【００１５】
図１は、本発明のガス分析計の主要部であるセンサの要部の部分拡大図である。図１に示すように、センサ素子２は、板状体で、気密の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料、例えば、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材料から形成されている。そして、かかる一体構造のセンサ素子２内には、それぞれ、矩形形状の平面形態を呈する第一の内部空所６、第二の内部空所７および第三の内部空所８が、素子先端側に該第一の内部空所６が位置し、素子基端側には該第三の内部空所８が位置するようにして、外部から区画された形態で、別個に形成され、それぞれ、第一の処理ゾーン、第二の処理ゾーン、第三の処理ゾーン、および第四の処理ゾーンを構成している。これらの第一、第二、第三の内部空所６、７、および８は、通常は同一平面上に位置する様に形成されているが、異なる平面上に位置する様に形成されていてもよい。また、気密の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料を介して、第二および第三の内部空所７、８と平行して、センサ素子２の基部側の端部に向かって、同素子の長手方向に沿って、基準ガス存在空所としての基準ガス導入通路１０が少なくとも上記第二の空所７の大半が接するように設けられている。なお、該基準ガス導入通路１０は、センサ素子２の基部側の端部には開口部を有し、大気または基準ガスを含む領域と連通している。また基準ガス導入通路１０は、固体電解質層に形成された対応する空所が固体電解質にて上下から覆蓋されることによって、形成されている。
【００１６】
また、第一の内部空所６を外部の被測定ガス存在空間に連通せしめる第一の拡散律速手段たる第一の拡散律速通路１２が、固体電解質４ｃに小孔を開けるか、薄い切り込みを入れるか、アルミナ等の多孔質体を充填することによって、センサ素子２の先端部に開口するように設けられており、この第一の拡散律速通路１２を通じて、所定の拡散抵抗の下に、被測定ガス、例えば被測定ガス成分としてＮＯｘを含む被測定ガスを、第一の空所６内に導き入れられるようになっている。さらに、第一の内部空所６と第二の空所７との間に位置する固体電解質層４ｃ部分や、第二の空所７と第三の空所８との間に位置する固体電解質層４ｃ部分にも、それぞれ、同様な小孔、もしくは切り込み、あるいは多孔質体が設けられて、それぞれ、第二、第三の拡散律速手段を構成する第二、第三の拡散律速通路１３、１４が形成されている。通常、これらの第二、第三の拡散律速通路１３、１４は、それら通路の拡散抵抗が前記第一の拡散律速通路１２における拡散抵抗よりも大きい拡散抵抗を示すように構成されている。かくして、第二の拡散律速通路１３を通じて、第一の空所６内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空所７内に導き入れられるようになっており、さらに、第二の内部空所７内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第三の内部空所８内に導かれるようになっている。
【００１７】
第一の空所６内に露呈する部分には、矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一内側ポンプ電極１６が設けられ、さらに該第一内側ポンプ電極１６に対応する固体電解質層４ｂの外面部位には、それに接するように、同様な矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一外側ポンプ電極１８が設けられており、それら電極１６、１８と固体電解質層４ｂとによって第一の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この第一の電気化学的ポンプセルにおける二つの電極１６、１８間に、外部の可変電源２０にて、第一内側ポンプ電極１６から第一外側ポンプ電極１８の方向に電流を流すことによって、第一の空所６内の雰囲気中の酸素濃度が被測定ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素類（以下ＨＣと表示する）、水素ガスなどの可燃性ガスを燃焼させるに充分な量の酸素を含むように外気から酸素を汲み入れる。この場合に、被測定ガスを含む領域とは隔離された箇所の外側ポンプ電極から酸素を汲み入れることが不可欠である。また、この汲み入れは、両電極１６、１８間に、所定の一定電流、あるいは、所定の一定電圧を印加することにより行えばよい。勿論、第一空所内の酸素濃度をモニターすることにより、常に一定量の酸素が存在するように両電極１６、１８間に印加する電流、または、電圧を制御してもよい。なお、多孔質サーメット電極は、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ₂等のセラミックスとから構成されることとなるが、被測定ガスに接触する第一の内部空所６内に配置される第一内側ポンプ電極１６は、被測定ガス中のＮＯｘ成分の還元性を弱めたあるいは還元性のない金属を用いる必要があり、例えばＰｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ₂とのサーメットにて構成されていることが好ましい。第一の空所内への酸素汲み入れの際には、第一外側ポンプ電極１８および後述する第二外側ポンプ電極２４が、被測定ガスに晒されていると、空気比λが１未満でＮＯｘが可燃性ガスと反応して消失し、ＮＯｘの測定誤差が大きくなるため、被測定ガスとは隔離された箇所に第一外側ポンプ電極１８および後述する第二外部ポンプ電極２４を設けることが不可欠である。そのためには、図１に示したように、第一外側ポンプ電極１８および後述する第二外部ポンプ電極２４を被測定ガスから隔離し、外気を取り入れられるようにするための取入口を有する汲み込みエア用ダクト３１を設けることが好ましい。通常は、この汲み込みエア用ダクト３１は、気密性の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料を介して、第二および第三の内部空所７、８と平行して、センサ素子２の基部側の端部に向かって、同素子の長手方向に沿って、少なくとも上記第二の空所７の大半が接するように、より好ましくは、上記第一の空所６の少なくとも一部が接するように設けられている。従って、第一外側ポンプ電極１８は、図１に示すように固体電解質層４ａと固体電解質層４ｂから構成される汲み込みエア用ダクト３１内に設けられる。なお、場合によっては、第一外側ポンプ電極１８は、後述する第二外側ポンプ電極２４と兼用してもよい。また、第一の空所内に充分な酸素を送り込むために、汲み込みエア用ダクト３１は、充分な容量、例えば、汲み込みエア用ダクト３１のセンサの長手方向に対して垂直な断面の断面積が１ｍｍ²以上であることが必要である。
【００１８】
第二の空所７内に露呈する部分には、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる第二内側ポンプ電極２２が設けられ、第一外側ポンプ電極１８と同一面側には同電極と同様な多孔質サーメット電極からなる第二外側ポンプ電極２４が設けられ、基準ガス導入通路１０に露呈する部分には、後述する第三の外側ポンプ電極と第四の外側ポンプ電極が設けられており、それら電極２２と電極３０または電極３８と固体電解質膜４ｄとによって、酸素分圧検出手段としての第二の電気化学的セルが構成され、第二の空所７内の雰囲気と基準ガス導入通路１０（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、電極２２と電極３０または電極３８との間に発生する起電力を、電位差計２６にて測定することにより、第二の空所７内の雰囲気中における酸素分圧が検出されるようになっている。そして、この電位差計２６にて検出された、第二の内部空所７内における雰囲気の酸素分圧の値に基づいて、可変電源２１の電圧が制御され、よって第二の空所７内の雰囲気中における酸素分圧が、被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ次の第三の空所８において酸素分圧の制御を行いうるに充分な低い所定の値となるように、第二の電気化学的ポンプセルのポンプ作動が制御されるようになっている。かくして、上記特開平９−１１３４８４号公報などにおいて指摘されている、高酸素濃度下での測定のふれを回避することに成功したものである。ところで、本発明に係るセンサの場合には、図６に示したように、空気比λが１以上の条件下のみならず、λが１未満の条件下でも、第三の空所に設けられた第四の電気化学的セルで得られるＩｐ４と酸素濃度との間に、直線関係が得られる。この関係は、図８に示したように、第二の空所における酸素濃度に対して、λ＜１の場合も、λ≧１の場合も、直線式の勾配がほぼ同一となっており、この結果に基づき、式
ＮＯｘ濃度＝（Ｉｐ４−Ｉｐ４Ｎ₂）／（ＫＡ４＋γ×（Ｏ₂））
（式中、Ｉｐ４は、第四の処理ゾーンにおける電流出力を、Ｉｐ４Ｎ₂は、第四の処理ゾーンにおけるＮ₂供給時の校正電流値を、ＫＡ４は、第四処理ゾーンにおける出力電流Ｉｐ４とＮＯ濃度の関係を示す直線の勾配であるＮＯ電流感度係数を、γは、ＮＯｘ共存時の酸素濃度増加に対するＩｐ４の増加量をＮＯｘ濃度と酸素濃度の積で割った酸素濃度補正係数を示す。）が得られる。一方、図８に示したように、第二の空所に設けられた第二の電気化学的セルで得られるＩｐ２と酸素濃度との間にも、直線関係が得られる。この結果に基づき、式
酸素濃度＝（Ｉｐ２−Ｉｐ２Ｎ₂）／ＫＡ２
（式中、Ｉｐ２は、第二の処理ゾーンにおける電流出力を、Ｉｐ２Ｎ₂は、第二の処理ゾーンにおけるＮ₂供給時の校正電流値を、ＫＡ２は、第二処理ゾーンにおける出力電流Ｉｐ２と酸素濃度の関係を示す直線の勾配であるＯ₂電流感度係数を示す。）が得られる。
この二つの式によって、酸素濃度の変化に影響されることなく、正確なＮＯｘ濃度演算およびＮＯｘ測定をすることが可能となる。
【００１９】
第三の空所８内には、第三内側ポンプ電極２８と第三外側ポンプ電極３０からなる第三の電気化学的セルが設けられた第三の処理ゾーンと、同電気化学的セルとは一定の距離を置いて第四内側ポンプ電極３６と第四外側ポンプ電極３８とからなる第四の電気化学的セルが設けられている第四の処理ゾーンが設けられている。第三内側ポンプ電極２８は、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる。また、この内側ポンプ電極２８に対応する固体電解質層４ｄの基準ガス導入通路１０内に露呈する部分には、第一外側ポンプ電極１８と同様な多孔質サーメット電極からなる第三外側ポンプ電極３０が設けられ、該内側ポンプ電極２８と外側ポンプ電極３０と固体電解質層４ｄとによって、第三の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この第三の電気化学的ポンプセルの二つの電極２８、３０間に、外部の直流電源３２を用いて所望の電圧を印加せしめ、第三外側ポンプ電極３０側より第三内側ポンプ電極２８側に電流を流すことによって、第三の拡散律速通路を通って導入された被測定ガス中の酸素分圧が第三の内部空所７内の入り口近傍において、実質的に被測定ガス成分、例えば、ＮＯｘが還元、または、分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御されるようになっている。
【００２０】
さらに、第三の空所８内における第四の処理ゾーン内において、第三の電気化学的セルとは一定の距離を置いて、矩形形状の第四内側ポンプ電極３６が設けられている。この第四内側ポンプ電極３６は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元しうる金属、例えば、ＲｈやＰｔとセラミックスとしてのＺｒＯ₂とからなる多孔質サーメットにて構成され、これにより、第三の内部空所８内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分であるＮＯｘを還元せしめうるＮＯｘ還元触媒として機能する一方、内側ポンプ電極３６に対応して、基準ガス導入通路１０内に配置された第四外側ポンプ電極３８との間に、直流電源３４により一定電圧が印加せしめられることによって、第三の内部空所８内の第四の処理ゾーンの雰囲気中の酸素を基準ガス導入通路１０内に汲み出すようになっている。従って、ここでは、第四内側ポンプ電極３６と第四外側ポンプ電極３８と固体電解質層４ｄとによって、第四の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この第四の電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計４０によって検出されるようになっている。なお、前記した定電圧（直流）電源３４は、第三の拡散律速通路１４による制限されたＮＯｘ流入下において、第四の電気化学的ポンプセルによるＮＯｘ分解時に生成した酸素のポンピングに対して、限界電流を与える大きさの電圧を印加することができるようになっている。
【００２１】
なお、センサ素子２内には、固体電解質層４ｅと４ｆとにより上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱せしめられるヒータ４２が埋設されている。また、このヒータ４２の上下面には、図示はされていないが、固体電解質層との電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミックスからなる薄層が形成されている。そして、ヒータ４２は、図１に示すように、第一の内部空所６から第三の内部空所８の全体に亙って配設されており、これによって、それら内部空所６、７、８が、それぞれ、所定の温度に加熱されることにより、第一、第二、第三および第四の電気化学的ポンプセルは、それぞれ、所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００２２】
このように構成のセンサ素子２は、その先端部側が、被測定ガス存在空間内に配置されるのであり、これによって、被測定ガスは、センサ素子２に設けられた第一の拡散律速通路１２を通って、所定の拡散抵抗の下に、第一の空所６内に導き入れられる。そして、第一の内部空所６内に導かれた被測定ガスは、第一の電気化学的ポンプセルを構成する二つの電極１６、１８間に所定の電流または電圧が印加せしめられることによって惹起される酸素のポンピング作用を受け、その酸素濃度が被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量を含むように制御される。なお、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量の酸素濃度とは、被測定ガス中に理論的に含まれる可燃性ガスの量を完全に燃焼しても、第一の空所内の雰囲気が酸素不足な状態とはならない量の酸素濃度をいい、通常は、第一の空所内少なくとも１％以上の酸素が含まれるように調整されていれば充分である。
【００２３】
なお、第一の内部空所６内の雰囲気の酸素濃度を所定の値とするためには、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、８間に、所定の一定電流、あるいは、所定の一定電圧を印加することにより、酸素の汲み入れを行えばよい。また、よく知られているネルンストの式に基づいて、電極１６または２２と、電極３０または電極３６との間の起電力を電位差計２６または２７にて測定し、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間に印加する電圧（可変電圧２０）を制御する手法を採用してもよい。すなわち、第一の内部空所６における所定酸素濃度と基準ガスの酸素濃度との差に相当する起電力となるように、第一の電気化学的ポンプセルの電圧を制御すればよい。ここで、第一の拡散律速通路１２は、第一の電気化学的ポンプセルに電圧を印加した際、被測定ガス中の酸素が測定空間（第一の内部空所６）に拡散流入する量を絞り込み、第一の電気化学的ポンプセルに流れる電流を抑制する働きをしている。このようにして、第一の電気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用により、前記汲み込みエア用ダクト３１内から酸素を汲み入れて、第一の処理ゾーン内の雰囲気中における酸素濃度を被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量の酸素濃度となるように制御することになる。
【００２４】
また、第一の内部空所６内においては、外部の被測定ガスによる加熱、さらに、ヒータ４２による加熱環境下においても、第一の内側ポンプ電極１６や第二の内側ポンプ電極２２にて雰囲気中のＮＯｘが還元されない様に該雰囲気中の存在する酸素が可燃性ガスの完全燃焼に使用されても、なお依然として、充分な酸素分圧下の状態、例えば、ＮＯ→１／２Ｎ₂＋１／２Ｏ₂の反応が起こらない酸素分圧下の状況が形成されている。なぜならば、第一の内部空所６内において、被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘが還元されると、後の第三の内部空所８内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなるからであり、この意味において、第一の内部空所６内において、ＮＯｘの還元に関与する成分（ここでは、内側ポンプ電極１６の金属成分）によってＮＯｘが還元され得ない電極および酸素分圧を形成する必要があるのである。第二の空所内では、同空所内に形成された第二の電気化学的セルが、第二の空所７内の雰囲気と基準ガス導入通路１０（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、電極２２と電極３０または電極３８との間に発生する起電力を、電位差計２６にて測定し、第二の空所７内の雰囲気における酸素分圧を検出する。そして、この電位差計２６により検出された、第二の内部空所７内における雰囲気の酸素分圧の値に基づいて、可変電源２１の電圧が制御され、よって第二の空所７内の雰囲気中における酸素分圧が、被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ次の第三の空所８内における第三の処理ゾーンにおいて、酸素分圧の制御を行いうるに充分な低い所定の値となるように、第二の電気化学的ポンプセルのポンプ作動が制御されるようになっている。
【００２５】
第二の内部空所７内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第三の拡散律速通路１４を通って、所定の拡散抵抗の下に、第三の内部空所８内に導かれる。この際、第三の空所８内の第三の拡散律速通路１４側に、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い酸素分圧値にすることができるように、第三の電気化学的ポンプセル（４ｄ、２８、３０）を設け、このポンプを作動させて、第三の空所８の酸素分圧を検知することにより、第二の空所７から導き入れられる雰囲気の酸素分圧が、第一の空所６で処理された被測定ガス中の酸素濃度に応じて変化しても、第三の空所８内の雰囲気の酸素分圧は常に一定の低い値に制御されるので、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値を保つように構成されている。
【００２６】
なお、この第三の空所８内においても、第一の内部空所６内と同様に、外部の被測定ガスによる加熱やヒータ４２による加熱環境下において、第三内側ポンプ電極２８により、雰囲気中のＮＯｘが還元されない様な酸素分圧下に制御されている。このため、第三内側ポンプ電極２８にあっても、第一内側ポンプ電極１６や測定電極２２と同様に、被測定ガスに対する還元性のない、もしくは還元性を弱めた電極材質が用いられることとなる。
【００２７】
かくして、この第三の内部空所８内に導き入れられ、第三の処理ゾーンで第三の電気化学的ポンプセルにより処理された被測定ガスは、第四の処理ゾーンにおいて、第四の電気化学的ポンプセルを構成する第四内側ポンプ電極３６と第四外側ポンプ電極３８との間に、酸素が第三の内部空所８から基準ガス導入通路１０側に汲み出される方向に、所定の電圧を印加させることによって、酸素のポンピング作用を受け、これにより、第三の内部空所８の第三の拡散律速通路１４とは反対側の空所部分、すなわち、第四の処理ゾーンにおいて、特に、第四内側ポンプ電極３６の三相界面において、さらに酸素濃度が低下せしめられ、ＮＯｘ還元触媒としても機能する内側ポンプ電極３６の周りにおいて、ＮＯｘが還元される状態に制御される。このとき、第四の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、第四の内部空所８内における第四の処理ゾーンに導かれる雰囲気中の酸素濃度、すなわち、第三の内部空所８内の第三の処理ゾーンの雰囲気中の酸素濃度と第四内側ポンプ電極３６にてＮＯｘが還元されて発生した酸素濃度との和に比例した値となるのであるが、第三の内部空所８内の雰囲気中の酸素濃度は、第三の電気化学的ポンプセルにて一定に制御されていることから、第四の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、ＮＯｘの濃度に比例することとなる。そして、そのＮＯｘの濃度は、第三の拡散律速通路１４にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応しているのであり、かくしてＮＯｘ濃度の測定が可能となる。
【００２８】
次に、上記したようなガスセンサを組み込んだ本発明に係るガス分析計を説明する。図２は、本発明に係るガス分析計の構成の一例を示すブロック図であり、本発明に係るガス分析計は、ガスセンサ１００と、このガスセンサ１００を酸素ポンピングする駆動部１０１と、ガスセンサ１００の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する演算部１０２と、演算部１０２にて演算された値を表示するか、もしくは電気的出力として外部へ取り出す表示出力部１０３と、ガスセンサ１００を所定温度に加熱するヒータ駆動部１０４とから基本的に構成されている。また、ガスセンサ１００を単体としてガス分析計と分離する、すなわち、ガス分析計は駆動部１０１、演算部１０２、表示出力部１０３、ヒータ駆動部１０４から構成し、ガス分析計の外部にあるガスセンサ１００とケーブルにて結線するような構成にしてもよい。
【００２９】
ここで、演算部１０２においては、第四の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する機能を有するが、演算部１０２では、さらに、第一の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ１）、第二の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ２）および第三の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ３）を導入して、該演算部１０２にて演算することにより、被測定ガス中の酸素濃度、もしくは空燃比Ａ／Ｆ、あるいは空気比λを演算出力することが可能となる。これは、（Ａ×Ｉｐ１＋Ｂ×Ｉｐ２＋Ｃ×Ｉｐ３＋Ｄ×Ｉｐ４）が被測定ガス中の全酸素量に比例することに基づき、求めることができる。なお、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ定数で、Ｉｐ４は第四の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流、すなわち、第四の処理ゾーンでのポンピング電流である。
【００３０】
そして、本発明においては、被測定ガス中の酸素濃度もしくは空燃比Ａ／Ｆの値、あるいは空気比λ値により、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を補正することが可能となる。この場合、ＮＯｘ濃度を補正するための酸素濃度、空燃比Ａ／Ｆ、あるいは空気比λとして、（Ｉｐ１＋Ｉｐ２＋Ｉｐ３＋Ｉｐ４）に基づいて演算された値を用いることが好ましく、簡便的には（Ｉｐ２）あるいは（Ｉｐ２＋Ｉｐ３）に基づいて演算された値を用いてもよい。
ここで、酸素濃度によるＮＯｘ測定値の補正の結果の具体例を示す。被測定ガス中にＮＯｘと酸素が共存する場合、図９に示すように、第四の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ４）は、被測定ガス中の酸素濃度に依存する。被測定ガス中の酸素濃度の変化により、共存するＮＯｘ濃度が高い程、ポンピング電流（Ｉｐ４）も変化する。そこで、本発明においては、ＮＯｘセンサの出力は、酸素ガスの濃度、空気比λまたは空燃比Ａ／Ｆに依存することから、ポンピング電流（Ｉｐ４）として与えられる出力を、第二のポンピング電流（Ｉｐ２）の出力を利用して、補正することにより正確なＮＯｘ濃度が検出可能となるのである。この関係は、図７に示したとおりである。すなわち、図７においては、本発明に係るセンサを使用して、ＮＯｘ３００〜１８００ｐｐｍを含むガスを第一の拡散律速通路に送り込んだときの、酸素濃度とポンピング電流（Ｉｐ４）の出力として与えられるＮＯｘ濃度を示すグラフであり、黒塗りのプロットは、Ｉｐ２の出力による補正を行ったものを、白抜きのプロットは、Ｉｐ２の出力による補正を行わなかったものを示す。この図からは、明らかに、酸素濃度が高いときに、ＮＯｘは、補正をしない状態では、酸素濃度の増加に応じて、高めの値として検出されることとなる。なお、図９では酸素依存性についての補正を例として説明したが、他の例として横軸を空燃比Ａ／Ｆ、空気比λとすれば、還元性ガス、中性ガス、酸化性ガスにおけるＮＯｘ濃度測定値の依存性を補正することも可能となる。
【００３１】
図３は、本発明に係るガス分析計の他の構成例を示すブロック図である。図３に示すガス分析計では、ガスセンサと、演算部などの受信器ユニットが離れている場合の構成を示しており、ガスセンサ１００と、ガスセンサ１００を酸素ポンピングする駆動部１０１と、駆動部１０１により得られるポンピング電流を増幅する増幅器１０５とを一体的に配置して、センサプローブ１１０を構成しており、このセンサプローブ１１０から離れた位置において、演算部１０２、表示出力部１０３およびヒータ駆動部１０４とからなる受信器ユニット１２０が配設されている。
【００３２】
図４は、図３にブロック図として示したガス分析計を具体化したガス分析計である。
図４において、ガス分析計５０は、被測定ガス導入部６０とＮＯｘ検出部７０とから構成されている。被測定ガス導入部６０において、円筒形状のプローブ６２の先端側方には、ガス取入口６３とガス排出口６４とが形成されている。ガス取入口６３とガス排出口６４には、それぞれ格子６５、６６が所定間隔で設けられている。プローブ６２内には、フランジ６７ａを有する内管６７をプローブ６２と同心円状に設けている。そして、図中矢印で示すように、ガス取入口６３から取り入れられる被測定ガスは内管６７の内部を通り侵入し、内管６７の端部で内管６７とプローブ６２との間を戻り、ガス排出口６４からプローブ６２外へ排出される。
【００３３】
ＮＯｘ検出部７０は、検出部本体７２内にＮＯｘセンサユニット７３を収納して構成されている。ＮＯｘセンサユニット７３は、板状のＮＯｘセンサ７４を一端に露出させて設けるとともに、他端にはＮＯｘセンサ７４の外部との電気的接続を取るのに使用される端子台７５をネジ込み等の手段により一体化して設けている。検出部本体７２の端部の外周部には、被測定ガス導入部６０とＮＯｘ検出部７０とを接続するためのフランジ７７を設けている。
検出部本体７２の中間部には、校正ガスをＮＯｘセンサ７４に供給するための校正ガス取入口７８を設ける。また、検出部本体７２のＮＯｘセンサ７４を設けた端部と反対側の端部には、端子台７５を収納するためのフランジ７９と蓋８０とを設けている。そして、フランジ７９の側面には、端子台７５からの電極など（後述の駆動部等の配線）を外部へ導出するための配線口８１を設けている。また、ＮＯｘセンサユニット７３には、測定ガスが端子台７５へ漏れないようにＯリング８２によるガスシール部が設けられている。なお、端子台７５には、端子台７５とＮＯｘセンサユニット７３をＮＯｘ検出部７０に固定する端子ネジ８６が取り付けられている。
【００３４】
この端子台７５には、増幅器を含む駆動部８５が備えられ、この駆動部８５は、演算部、表示出力部等を含む受信器９０に電気的に接続され、ＮＯｘセンサ７４のポンピングや、所定の演算および表示・出力が行われるようになっている。このように、駆動部をガスセンサの近傍に一体的に構成することにより、駆動部におけるポンピング電流を増幅器にて増幅して演算部に導くことによって、電気的ノイズを低減することができる。
【００３５】
また、本発明のガス分析計においては、複数の既知の被測定ガス成分濃度に対するポンピング電流（Ｉｐ４）を測定し、検量線を作成して、本ガス分析計を校正することが好ましい。すなわち、ガス分析計の演算部内に、複数の既知の被測定ガス成分濃度に対するポンピング電流（Ｉｐ４）のデータを蓄積し、このデータに基づき、目的とする被測定ガス成分のポンピング電流（Ｉｐ４）から被測定ガス成分濃度への変換、校正を行うようにする。
例えば、図１０に示すように、ａ、ｂ、ｃという各濃度の校正ガス（標準ガス）を用いて測定を行い、そのときのポンピング電流（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）をそれぞれ求め、検量線を作成することにより、行うことができる。検量線は、１次直線、あるいは複次曲線などとなり、演算部において、自動的に検量線を作成することも可能である。また、先に記載した酸素依存性あるいはλ依存性も測定して、検量線の補正を行うことはさらに好ましいことである。
【００３６】
本発明のガス分析計は、上記のように検量線を用いて校正することが好ましいが、その際に用いる既知の被測定ガス成分（校正ガス）として、当該既知の被測定ガス成分の他に、少なくともＨ₂Ｏ、ＣＯ₂のいずれか１種類のガス成分を含むガスを用いることが好ましい。図１１に示すように、Ｈ₂ＯまたはＣＯ₂を含まない校正ガスを用いると、固体電解質の発生起電力が低くなって、ポンピング電流（Ｉｐ４）が増大し、時には不安定になり、測定すべきガス濃度の数値に対する信頼性が低下することが生じる。一方、少なくともＨ₂Ｏ、ＣＯ₂のいずれか１種類のガス成分を含む校正ガスを用いると、ポンピング電流（Ｉｐ４）が安定する。この理由は、固体電解質材料から形成された電極の表面状態が、Ｈ₂ＯまたはＣＯ₂によって安定化するものと推定される。Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂の添加量としては、それぞれまたは合量で、０．１ｖｏｌ％以上が望ましく、１ｖｏｌ％以上がさらに望ましい。
【００３７】
また、本発明のガス分析計においては、使用前あるいは使用後の所定時期に、電気化学的ポンプセルを構成する固体電解質の電極上に、ＣＯ、ＯＨあるいは被毒性物質等が過剰に吸着し、ガス分析計の分析精度を低下させることがある。そこで、ガス分析計において、検量線を測定する前に、固体電解質の電極から被毒性物質等を脱離させて、電極を正常状態にして校正することが好ましい。脱離方法としては、大別して、センサの高温化と強制通電が挙げられる。すなわち、電気化学的ポンプセルを備えたセンサをその稼動温度より５０℃以上に、一定時間高めた後、稼動温度に戻して、校正ガスによる検量線の作成を行う方法が、好ましく用いられる（センサの高温化方法）。ここで、センサを高温化に保持する時間は、約１０分程度で充分である。また、センサの強制通電方法としては、センサを駆動部から切り離し、第一〜第四の処理ゾーンの各電極対間に交番電源を接続し、例えば、１Ｈｚ以上の交番電流を一定時間流した後、センサを駆動状態に戻し、校正ガスによる検量線の作成を行う方法も好ましく用いられる。ここで、交番電流を流す時間は約１０分程度で充分である。
【００３８】
以上、本発明を具体的に説明してきたが、本発明が、当業者の知識に基づいて種々の変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得ることはいうまでもないことであり、さらに、そのような実施の態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、本発明の範ちゅうに属するものであることが理解されるべきである。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガス分析計およびその校正方法によれば、従来では空気比λが１以上のリーン領域でしか、ＮＯｘなどの被測定ガス成分の濃度を測定できなかったものが、空気比λが１近傍のストイキ領域、および１未満のリッチ領域の場合も含めて、目的とするＮＯｘなどの被測定ガス成分の濃度に対応する安定したポンピング電流や起電力を得ることができ、被測定ガス成分濃度を非常に正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス分析計を構成する構成要素であるセンサの一態様の要部拡大説明図である。
【図２】本発明に係るガス分析計の構成の一例を示すブロック図である。
【図３】本発明に係るガス分析計の構成の他の例を示すブロック図である。
【図４】図３にブロック図として示したガス分析計を具体化したガス分析計である。
【図５】従来例のガス分析計における、ＮＯｘと酸素共存時に第二の空所に設けられた第三の電気化学的セルで得られるＩｐ３と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係るガス分析計における、ＮＯｘと酸素共存時に第三の空所に設けられた第四の電気化学的セルで得られるＩｐ４と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係るガス分析計を使用して、ＮＯｘ３００〜１８００ｐｐｍを含むガスを第一の拡散律速通路に送り込んだときの、酸素濃度とポンピング電流（Ｉｐ４）の出力として与えられるＮＯｘ濃度を示すグラフである。黒塗りのプロットは、Ｉｐ２の出力による補正を行ったものを、白抜きのプロットは、Ｉｐ２の出力による補正を行わなかったものを示す。
【図８】本発明に係るガス分析計における、第二の空所に設けられた第二の電気化学的セルで得られるＩｐ２と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図９】ＮＯｘと酸素共存時の被測定ガス中の酸素濃度とポンピング電流（Ｉｐ４）との関係を示すグラフである。
【図１０】検量線の一例を示すグラフである。
【図１１】校正ガス中のＨ₂Ｏ、ＣＯ₂の含有量とポンピング電流（Ｉｐ４）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２…センサ素子、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ…固体電解質層、６…第一の内部空所、７…第二の内部空所、８…第三の内部空所、１０…基準ガス導入通路、１２…第一の拡散律速通路、１３…第二の拡散律速通路、１４…第三の拡散律速通路、１６…第一の内側ポンプ電極、１８…第一の外側ポンプ電極、２０…第一のポンプ用の可変電源、２１…第二のポンプ用の可変電源、２２…第二の内側ポンプ電極、２４…第二の外側ポンプ電極、２６…第二の内部空所用の電位差計、２７…第一の内部空所用の電位差計、２８…第三の内側ポンプ電極、３０…第三の外側ポンプ電極、３１…汲み込みエア用ダクト、３２…直流電源、３４…直流電源、３６…第四の内側ポンプ電極、３８…第四の外側ポンプ電極、４２…ヒータ、５０…ガス分析計、６０…被測定ガス導入部、７０…ＮＯｘ検出部、６２…プローブ、６３…ガス取入口、６４…ガス排出口、６７ａ…フランジ、６７…内管、７２…検出部本体、７３…ＮＯｘセンサユニット、７４…ＮＯｘセンサ、７５…端子台、７７…フランジ、７８…校正ガス取入口、７９…フランジ、８０…蓋、８１…配線口、８２…Ｏリング、８５…駆動部、８６…端子ネジ、９０…受信器、１００…ガスセンサ、１０１…駆動部、１０２…演算部、１０３…表示出力部、１０４…ヒータ駆動部、１０５…増幅器、１１０…センサプローブ、１２０…受信器ユニット。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas analyzer for measuring a gas component to be measured such as NOx having bound oxygen and a calibration method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various measurement methods and apparatuses have been proposed in order to know the concentration of a desired gas component in a gas to be measured. For example, as a method for measuring NOx in a gas to be measured such as combustion gas, Using the NOx reducing property of Rh and measuring the electromotive force between both electrodes using a sensor in which a Pt electrode and an Rh electrode are formed on an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia It has been known. However, such a sensor not only greatly changes the electromotive force due to the change in the oxygen concentration contained in the combustion gas that is the measurement gas, but also the electromotive force change is small relative to the NOx concentration change. There was a problem of being easily affected by noise.
Further, in order to extract NOx reducibility, a reducing gas such as CO is indispensable. Under general fuel generation conditions in which a large amount of NOx is generated, the amount of CO generated is lower than the amount of NOx generated. Therefore, the combustion gas formed under such combustion conditions has a drawback that it cannot be measured.
[0003]
Also, a pair of electrochemical pump cells and sensor cells made of a Pt electrode and an oxygen ion conductive solid electrolyte, and another set of electrochemical pump cells and sensor cells made of an Rh electrode and an oxygen ion conductive solid electrolyte, A method of measuring NOx based on the difference between the pump current values is proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. Sho 63-38154 and 64-39545.
Further, in JP-A-1-2777751 and JP-A-2-15443, two pairs of electrochemical pump cells and sensor cells are prepared, and a sensor consisting of one pair of pump cells and sensor cells is used to produce NOx. The limit pump current is measured under the partial pressure of oxygen at which NOx is not reduced, and the limit pump current is measured under the partial pressure of oxygen at which NOx is reduced by the sensor consisting of the other pair of pump cells and sensor cells. Obtain the difference between the pump currents, or use a sensor consisting of a pair of pump cells and sensor cells to switch the oxygen partial pressure in the gas to be measured between the oxygen partial pressure at which NOx is reduced and the oxygen partial pressure at which it cannot be reduced. A method for measuring the difference between the limiting currents has been proposed.
[0004]
However, in the above-mentioned NOx measurement method, the limit current value is usually mostly current due to oxygen contained in a large amount, and the current based on the target NOx is extremely small. Thus, a small current value corresponding to NOx is obtained. For this reason, in the case of measuring by switching a set of sensors, there are problems that continuous measurement cannot be performed and that responsiveness and accuracy are inferior. In addition, when two sets of sensors are used, if the oxygen concentration in the gas to be measured changes greatly, an error is likely to occur in the measured value, and cannot be used when the oxygen concentration of the gas to be measured changes greatly. This is because the oxygen concentration dependency of the pump current in one sensor is different from the oxygen concentration dependency of the pump current in the other sensor. In addition, if there is a difference in the changes over time in the characteristics of the two sets of sensors, this is an error as it is, which has the disadvantage that it cannot withstand long-term use.
As described above, it is known that oxygen present in the gas to be measured causes a decrease in measurement accuracy when measuring NOx and other gas components to be measured.
[0005]
As a method for solving the above problem, the first and second electrochemical pump cells in which the gas component to be measured having a bonded oxygen such as NOx in the gas to be measured is arranged in series are used. Japanese Patent Laid-Open No. 8-271476 proposes a measuring method that is continuously responsive and can be measured accurately for a long time without being affected by the oxygen concentration in the measuring gas or its change. In this measurement method proposed in the publication, a measurement gas containing a measurement gas component having bound oxygen to be measured is supplied from an external measurement gas existence space under a predetermined diffusion resistance. Introduced sequentially into one processing zone, first, in the first processing zone, the oxygen in the atmosphere is substantially measured in the first electrochemical pump cell, and in the second processing zone, the amount of the gas component to be measured is substantially measured. While controlling to a low oxygen partial pressure value that has no effect, in the second processing zone, the gas component to be measured in the atmosphere introduced from the first processing zone is reduced or decomposed, and the oxygen generated at that time is reduced. The pump current flowing through the second electrochemical pump cell is detected by pumping out oxygen by the second electrochemical pump cell, and from the detected value, It is obtained so as to obtain a component of the measurement gas. However, this method also has a problem that if the oxygen concentration in the gas to be measured is high, it is affected by the high oxygen concentration and an accurate measurement result cannot be obtained.
[0006]
As a method for solving the above problem, first, second, and third electrochemical pump cells are used in which a gas component to be measured having bonded oxygen such as NOx in the gas to be measured is arranged in series. Therefore, a measurement method that is continuously responsive and can be measured accurately for a long time without being affected by the oxygen concentration in the gas to be measured or its change is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-113484 and No. 10-73563 has been proposed. In principle, the measurement methods described in both publications are designed to apply a measured gas containing a measured gas component having bound oxygen to be measured from an external measured gas existence space to a predetermined diffusion resistance. In the first processing zone, the oxygen partial pressure in the atmosphere is first set in the first electrochemical pump cell and the oxygen content in the second processing zone. The pressure is reduced to a level sufficient to control the pressure value, and then, in the second processing zone, the oxygen partial pressure of the atmosphere in the second processing zone is obtained by the pumping action of oxygen by the second electrochemical pump cell. Or the oxygen partial pressure of the atmosphere in the first processing zone is set to the predetermined oxygen pressure by the first electrochemical pump cell in the first processing zone. After controlling to the elementary partial pressure, in the second treatment zone, the oxygen partial pressure is controlled to a low value that does not substantially affect the measurement of the gas component amount to be measured. The gas component to be measured in the atmosphere led from the treatment zone is reduced and decomposed, and the oxygen generated at that time is pumped out by the pumping action of oxygen by the third electrochemical pump cell. The pump current flowing through the electrochemical pump cell is detected, and the component amount of the gas to be measured in the gas to be measured is obtained from the detected value.
[0007]
However, in the sensors disclosed in these two publications, under the condition where the air ratio λ is λ <1, Ip3 corresponding to the NOx concentration output decreases as shown in FIG. It is understood that λ is remarkable in the weak rich region near 1. This is because combustible gases such as coexisting carbon monoxide, hydrocarbons, and hydrogen gas react with the coexisting oxygen and burn when the air ratio λ ≧ 1, whereas they are necessary for combustion when the air ratio λ <1. Since the coexisting oxygen is deficient, the combustible gas reacts with NOx which is a gas component to be measured, and NOx disappears.
[0008]
Therefore, these methods and / or apparatuses are used when the gas to be measured contains a high concentration of flammable gas such as carbon monoxide, hydrocarbon, hydrogen gas, and the air ratio λ <1. ,I can not use it. In particular, in a gasoline engine in which the air ratio λ fluctuates in the vicinity of 1 or a lean burn engine with periodic rich spikes, the condition that the air ratio λ is less than 1 cannot be avoided, so the concentration of exhausted NOx At present, there is no way to monitor this accurately.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gas analyzer capable of accurately monitoring the concentration of exhausted NOx component even in an environment where the air ratio λ is less than 1, and a calibration method for the gas analyzer using the analyzer. To do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the first diffusion rate-limiting passage, the first space communicating with the first diffusion rate-limiting channel, the second diffusion rate-limiting channel, and the second diffusion rate-limiting channel are communicated. A gas sensor comprising a second space, a third diffusion rate controlling passage, a third space communicating with the third diffusion rate controlling passage, and a pumping air duct. The diffusion-controlled passage is a passage for introducing a measurement gas containing a measurement gas component having bound oxygen to be measured from an external measurement gas existence space to a first cavity under a predetermined diffusion resistance. The first cavity is always provided with a sufficient amount of oxygen to burn the combustible gas contained in the gas to be measured introduced through the first diffusion-controlling passage. A first electrochemical pump for adjusting the oxygen partial pressure in the station is arranged to burn the combustible gas. The second diffusion-controlled passage is a passage for guiding the gas to be measured that has undergone the necessary processing in the first space to the second space under a predetermined diffusion resistance. The second space is subjected to measurement of the partial pressure of oxygen by pumping out oxygen in the atmosphere of the space composed of the gas to be measured introduced through the second diffusion rate-determining passage. In a space where the second electrochemical pump is arranged so that the gas component can be reduced to a value that does not reduce or decompose and is sufficient to control the oxygen partial pressure in the third treatment zone. Yes; the third diffusion-controlled passage is a passage for guiding the gas to be measured that has undergone the necessary treatment in the second space to the third space under a predetermined diffusion resistance; The third space is the oxygen partial pressure of the atmosphere in the second internal space on the side of the third diffusion control passage. In order to control to a constant low oxygen partial pressure value that does not substantially affect the measurement of the amount of the gas component to be measured in a situation where the gas component to be measured, for example, NOx is not reduced or decomposed. A third electrochemical pump as a means, and a fourth electricity as a means for reducing or decomposing the gas component to be measured introduced from the second space and pumping out oxygen generated at that time The pumping air duct isolates the outer pump electrodes of the first and second electrochemical pumps so that they are not directly exposed to the gas to be measured; When the gas is pumped into the first space, a gas sensor that is a duct that serves as a supply source of oxygen and an electrochemical pump disposed in the first to third spaces in the gas sensor are driven. And a driving portion for A calculation unit that calculates a pumping current flowing through the pump to a measured gas value, a display output unit that displays the value calculated by the calculation unit or takes it out as an electrical output, and sets the gas sensor to a predetermined temperature. A gas analyzer including a heater driving unit for heating is provided.
[0011]
In the present invention, the pumping current in the second processing zone, the pumping current in the third processing zone, and the pumping current in the fourth processing zone are led to the calculation unit, and the calculation unit calculates the calculated current. It is possible to calculate and output the oxygen concentration of the measurement atmosphere, the air-fuel ratio A / F, or the air ratio λ. Further, the gas component to be measured is NOx, and the measured NOx is corrected based on the calculated oxygen concentration, the air-fuel ratio A / F value, or the air ratio λ value. It is preferable that at least the drive unit, and further the amplifier, be configured integrally with the gas sensor. However, the drive unit and the amplifier are separated from the gas sensor, and are configured by a calculation unit, a display output unit, a heater drive unit, and the like. May be housed in a receiver unit.
[0012]
Further, according to the present invention, the first diffusion rate limiting passage, the first space communicating with the first diffusion rate limiting channel, the second diffusion rate limiting channel, and the second diffusion rate limiting channel are communicated. A gas sensor comprising a second space, a third diffusion rate controlling passage, a third space communicating with the third diffusion rate controlling passage, and a pumping air duct. The diffusion-controlled passage is a passage for introducing a measurement gas containing a measurement gas component having bound oxygen to be measured from an external measurement gas existence space to a first cavity under a predetermined diffusion resistance. The first cavity is always provided with a sufficient amount of oxygen to burn the combustible gas contained in the gas to be measured introduced through the first diffusion-controlling passage. A first electrochemical pump for adjusting the oxygen partial pressure in the station is arranged to burn the combustible gas The second diffusion-controlled passage is a passage for guiding the gas to be measured that has undergone the necessary treatment in the first space to the second space under a predetermined diffusion resistance. Yes; the second cavity is configured to extract the oxygen partial pressure by measuring the oxygen partial pressure by pumping out oxygen in the atmosphere of the cavity made of the gas to be measured introduced through the second diffusion-controlled passage. A space where the second electrochemical pump is located so that the component can be reduced to a value that does not reduce or decompose and is sufficient to control the oxygen partial pressure in the third treatment zone. The third diffusion-controlled passage is a passage for guiding the gas to be measured that has undergone the necessary treatment in the second space to the third space under a predetermined diffusion resistance; The oxygen partial pressure of the atmosphere in the second internal space is located on the side of the third diffusion-controlling passage, Means for controlling to a constant low oxygen partial pressure value that does not substantially affect the measurement of the amount of gas component to be measured in a situation where the gas component to be measured, for example, NOx is not reduced or decomposed qualitatively A fourth electrochemical pump that is a means for reducing or decomposing a gas component to be measured introduced from the second void and pumping out oxygen generated at that time The pumping air duct isolates the outer pump electrodes of the first and second electrochemical pumps from direct exposure to the gas to be measured and A gas analyzer calibration method using a gas sensor, which is a duct that serves as an oxygen supply source when pumping into the first space, wherein a plurality of known gas components to be measured are used as standard gases. The pumping current for this A method for calibrating a gas analyzer that is calibrated as a quantity line is provided.
[0013]
In the calibration method of the present invention, as the known gas component to be measured, in addition to the gas component to be measured, at least H ₂ O or CO ₂ It is preferable to use a standard gas containing Further, before the calibration curve measurement, it is preferable to raise the temperature of the gas sensor by 50 ° C. or more from the operating temperature for a certain period of time and then return to the operating temperature to create a calibration curve using standard gas. In addition, after disconnecting the gas sensor from the drive unit and connecting an alternating power source between each electrode pair of the first to third processing zones, an alternating current of 1 Hz or more is allowed to flow for a certain period of time, then the gas sensor is returned to the driving state, and the standard gas It is preferable to create a calibration curve according to.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the gas analyzer of the present invention will be described in detail and specifically. First, the gas sensor which is a component constituting the gas analyzer of the present invention will be described in detail.
[0015]
FIG. 1 is a partially enlarged view of a main part of a sensor which is a main part of the gas analyzer of the present invention. As shown in FIG. 1, the sensor element 2 is a plate-like body and is formed from a highly airtight oxygen ion conductive solid electrolyte material, for example, a known oxygen ion conductive solid electrolyte material such as zirconia porcelain. . And in the sensor element 2 of this integral structure, the 1st internal space 6, the 2nd internal space 7, and the 3rd internal space 8 which each exhibit a rectangular-shaped planar form are the element tip side. The first internal space 6 is positioned on the element base end side, and the third internal space 8 is positioned on the element base end side. One processing zone, a second processing zone, a third processing zone, and a fourth processing zone are configured. These first, second, and third internal cavities 6, 7, and 8 are usually formed so as to be located on the same plane, but are formed so as to be located on different planes. Also good. In addition, through the airtight oxygen ion conductive solid electrolyte material, in parallel with the second and third internal cavities 7 and 8, toward the end of the sensor element 2 on the base side, A reference gas introduction passage 10 serving as a reference gas existence space is provided along the longitudinal direction so that at least most of the second space 7 is in contact therewith. The reference gas introduction passage 10 has an opening at the end portion on the base side of the sensor element 2 and communicates with the region containing the atmosphere or the reference gas. The reference gas introduction passage 10 is formed by covering the corresponding void formed in the solid electrolyte layer from above and below with the solid electrolyte.
[0016]
In addition, the first diffusion-controlling passage 12 as the first diffusion-controlling means for communicating the first internal space 6 with the external space to be measured gas opens a small hole or makes a thin notch in the solid electrolyte 4c. Alternatively, it is provided so as to open at the tip of the sensor element 2 by filling with a porous body such as alumina, and is measured under a predetermined diffusion resistance through the first diffusion-controlled passage 12. A gas, for example, a gas to be measured containing NOx as a gas component to be measured can be introduced into the first space 6. Furthermore, the solid electrolyte layer 4c portion located between the first internal space 6 and the second space 7 and the solid electrolyte located between the second space 7 and the third space 8 The layer 4c portion is also provided with the same small hole, notch, or porous body, respectively, and the second and third diffusion rate limiting passages 13 constituting the second and third diffusion rate limiting units, respectively. 14 is formed. In general, the second and third diffusion-controlling passages 13 and 14 are configured such that the diffusion resistance of the passages is larger than the diffusion resistance in the first diffusion-controlling passage 12. Thus, the atmosphere in the first space 6 can be led into the second internal space 7 under a predetermined diffusion resistance through the second diffusion-controlled passage 13, The atmosphere in the second internal space 7 is guided into the third internal space 8 under a predetermined diffusion resistance.
[0017]
A portion exposed in the first space 6 is provided with a first inner pump electrode 16 made of a rectangular porous cermet electrode, and the outer surface of the solid electrolyte layer 4b corresponding to the first inner pump electrode 16 The part is provided with a first outer pump electrode 18 made of a porous cermet electrode having a similar rectangular shape so as to be in contact therewith, and the first electrochemical electrode is formed by the electrodes 16 and 18 and the solid electrolyte layer 4b. A pump cell is configured. And by flowing an electric current in the direction from the first inner pump electrode 16 to the first outer pump electrode 18 with the external variable power supply 20 between the two electrodes 16 and 18 in the first electrochemical pump cell, The oxygen concentration in the atmosphere in the first space 6 is sufficient to burn combustible gases such as carbon monoxide, hydrocarbons (hereinafter referred to as HC), hydrogen gas, etc. contained in the gas to be measured. Pump oxygen from the outside air to contain the oxygen. In this case, it is indispensable to pump oxygen from the outer pump electrode at a location isolated from the region containing the gas to be measured. The pumping may be performed by applying a predetermined constant current or a predetermined constant voltage between the electrodes 16 and 18. Of course, by monitoring the oxygen concentration in the first space, the current or voltage applied between the electrodes 16 and 18 may be controlled so that a constant amount of oxygen always exists. The porous cermet electrode is made of a metal such as Pt and ZrO. ₂ The first inner pump electrode 16 disposed in the first inner space 6 that is in contact with the gas to be measured has a reducing property of the NOx component in the gas to be measured. It is necessary to use weak or non-reducible metals, such as Pt—Au alloys and ZrO ₂ It is preferable that it is comprised by cermet. When pumping oxygen into the first cavity, if the first outer pump electrode 18 and the second outer pump electrode 24 described later are exposed to the gas to be measured, the air ratio λ is less than 1 and NOx. Reacts with the combustible gas and disappears, and the measurement error of NOx becomes large. Therefore, it is essential to provide the first outer pump electrode 18 and the second external pump electrode 24 described later at a place isolated from the gas to be measured. It is. For this purpose, as shown in FIG. 1, the first outer pump electrode 18 and the second external pump electrode 24, which will be described later, are isolated from the gas to be measured, and pumping having an intake port for allowing outside air to be taken in. An air duct 31 is preferably provided. Normally, the pumping air duct 31 is parallel to the second and third internal cavities 7 and 8 through a highly airtight oxygen ion conductive solid electrolyte material, and is connected to the base portion of the sensor element 2. In the longitudinal direction of the element, at least most of the second space 7 contacts, more preferably, at least a part of the first space 6 contacts, toward the end on the side. Is provided. Accordingly, as shown in FIG. 1, the first outer pump electrode 18 is provided in a pumping air duct 31 composed of the solid electrolyte layer 4a and the solid electrolyte layer 4b. In some cases, the first outer pump electrode 18 may also be used as a second outer pump electrode 24 described later. Further, in order to send sufficient oxygen into the first space, the pumping air duct 31 has a sufficient capacity, for example, a cross-sectional area of a section perpendicular to the longitudinal direction of the sensor of the pumping air duct 31. 1mm ² That is necessary.
[0018]
A second inner pump electrode 22 made of a porous cermet electrode similar to the first inner pump electrode 16 is provided in a portion exposed in the second space 7, and is on the same side as the first outer pump electrode 18. Is provided with a second outer pump electrode 24 made of a porous cermet electrode similar to the same electrode, and a third outer pump electrode and a fourth outer pump electrode, which will be described later, are provided in a portion exposed to the reference gas introduction passage 10. The electrode 22 and the electrode 30 or the electrode 38 and the solid electrolyte membrane 4d constitute a second electrochemical cell as oxygen partial pressure detection means, and the atmosphere in the second space 7 The electromotive force generated between the electrode 22 and the electrode 30 or the electrode 38 is measured by the potentiometer 26 based on the oxygen concentration difference with the reference gas introduction passage 10 (atmosphere). Atmosphere in void 7 The oxygen partial pressure is adapted to be detected in the medium. Based on the value of the oxygen partial pressure of the atmosphere in the second internal space 7 detected by the potentiometer 26, the voltage of the variable power source 21 is controlled. The oxygen partial pressure in the atmosphere is a value that does not reduce or decompose the gas component to be measured, and is a predetermined value that is low enough to control the oxygen partial pressure in the next third space 8. The pump operation of the second electrochemical pump cell is controlled. Thus, the present inventors have succeeded in avoiding the measurement fluctuation under the high oxygen concentration pointed out in the above-mentioned JP-A-9-113484. By the way, in the case of the sensor according to the present invention, as shown in FIG. 6, the sensor is provided in the third space not only under the condition that the air ratio λ is 1 or more but also under the condition that λ is less than 1. A linear relationship is obtained between Ip4 and oxygen concentration obtained in the fourth electrochemical cell. As shown in FIG. 8, this relationship shows that the linear gradient is almost the same for both the λ <1 and the λ ≧ 1 with respect to the oxygen concentration in the second space, Based on this result, the formula
NOx concentration = (Ip4-Ip4N ₂ ) / (KA4 + γ × (O ₂ ))
(Where Ip4 is the current output in the fourth processing zone, Ip4N ₂ N in the fourth treatment zone ₂ KA4 is a calibration current value at the time of supply, KA4 is a NO current sensitivity coefficient which is a linear gradient indicating the relationship between the output current Ip4 and the NO concentration in the fourth processing zone, and γ is a value of Ip4 with respect to an increase in oxygen concentration when NOx coexists. An oxygen concentration correction coefficient obtained by dividing the increase amount by the product of the NOx concentration and the oxygen concentration is shown. ) Is obtained. On the other hand, as shown in FIG. 8, a linear relationship is also obtained between Ip2 and oxygen concentration obtained in the second electrochemical cell provided in the second space. Based on this result, the formula
Oxygen concentration = (Ip2-Ip2N ₂ ) / KA2
(Where Ip2 is the current output in the second processing zone, Ip2N ₂ N in the second processing zone ₂ The calibration current value at the time of supply, KA2 is a linear gradient indicating the relationship between the output current Ip2 and the oxygen concentration in the second processing zone. ₂ Current sensitivity coefficient is shown. ) Is obtained.
By these two equations, it is possible to accurately calculate the NOx concentration and measure the NOx without being affected by the change in the oxygen concentration.
[0019]
In the third space 8, a third treatment zone provided with a third electrochemical cell comprising a third inner pump electrode 28 and a third outer pump electrode 30, and the electrochemical cell are A fourth processing zone is provided in which a fourth electrochemical cell comprising a fourth inner pump electrode 36 and a fourth outer pump electrode 38 is provided at a certain distance. The third inner pump electrode 28 is composed of a porous cermet electrode similar to the first inner pump electrode 16. Further, a third outer pump electrode 30 made of a porous cermet electrode similar to the first outer pump electrode 18 is formed in a portion of the solid electrolyte layer 4d corresponding to the inner pump electrode 28 exposed in the reference gas introduction passage 10. A third electrochemical pump cell is formed by the inner pump electrode 28, the outer pump electrode 30, and the solid electrolyte layer 4d. Then, a desired voltage is applied between the two electrodes 28 and 30 of the third electrochemical pump cell by using an external DC power supply 32, and the third inner pump electrode 28 side than the third outer pump electrode 30 side. In the vicinity of the inlet in the third internal space 7, the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced through the third diffusion-controlling passage is substantially measured, for example, In a situation where NOx is not reduced or decomposed, it is controlled to a constant low oxygen partial pressure value that does not substantially affect the measurement of the amount of gas component to be measured.
[0020]
Further, a rectangular fourth inner pump electrode 36 is provided in the fourth processing zone in the third space 8 at a certain distance from the third electrochemical cell. The fourth inner pump electrode 36 is a metal capable of reducing NOx as a gas component to be measured, such as Rh or Pt, and ZrO as ceramics. ₂ In this way, it functions as a NOx reduction catalyst capable of reducing NOx, which is a gas component to be measured, present in the atmosphere in the third internal space 8, while the inner pump electrode. A constant voltage is applied by the DC power supply 34 between the fourth outer pump electrode 38 disposed in the reference gas introduction passage 10 corresponding to 36, and the third inner space 8 has the third inner space 8. Oxygen in the atmosphere of the four treatment zones is pumped into the reference gas introduction passage 10. Accordingly, here, the fourth inner pump electrode 36, the fourth outer pump electrode 38, and the solid electrolyte layer 4d constitute a fourth electrochemical pump cell. The pump current flowing by the pump operation of the fourth electrochemical pump cell is detected by the ammeter 40. The constant voltage (direct current) power supply 34 described above has a limit for pumping oxygen generated when NOx is decomposed by the fourth electrochemical pump cell under inflow of NOx restricted by the third diffusion-controlled passage 14. It is possible to apply a voltage that gives a current.
[0021]
In the sensor element 2, a heater 42 is embedded which is heated by power supply from the outside in a form sandwiched between the solid electrolyte layers 4 e and 4 f from above and below. Although not shown, thin layers made of ceramics such as alumina are formed on the upper and lower surfaces of the heater 42 in order to obtain electrical insulation from the solid electrolyte layer. As shown in FIG. 1, the heater 42 is arranged from the first internal space 6 to the third internal space 8, and thereby the internal spaces 6, 7. , 8 are heated to a predetermined temperature, whereby the first, second, third and fourth electrochemical pump cells are heated and held at a predetermined temperature, respectively. .
[0022]
The sensor element 2 having the above-described configuration is arranged in the measured gas existence space at the tip end side thereof, whereby the measured gas is supplied to the first diffusion-controlled passage 12 provided in the sensor element 2. And is led into the first cavity 6 under a predetermined diffusion resistance. The gas to be measured introduced into the first internal space 6 is induced by applying a predetermined current or voltage between the two electrodes 16 and 18 constituting the first electrochemical pump cell. The oxygen concentration is controlled so as to include an amount sufficient to burn the combustible gas contained in the gas to be measured. It should be noted that the oxygen concentration sufficient to burn the combustible gas contained in the measured gas means that even if the amount of the combustible gas theoretically contained in the measured gas is completely burned, The oxygen concentration in such an amount that the atmosphere in the space does not become oxygen-deficient is usually sufficient if it is adjusted to contain at least 1% oxygen in the first space.
[0023]
In order to set the oxygen concentration of the atmosphere in the first internal space 6 to a predetermined value, a predetermined constant current or a predetermined current is provided between the two electrodes 16 and 8 of the first electrochemical pump cell. Oxygen can be pumped in by applying a constant voltage of Further, based on the well-known Nernst equation, the electromotive force between the electrode 16 or 22 and the electrode 30 or 36 is measured by the potentiometer 26 or 27, and the first electrochemical pump cell is measured. A method of controlling the voltage (variable voltage 20) applied between the two electrodes 16 and 18 may be employed. That is, the voltage of the first electrochemical pump cell may be controlled so that an electromotive force corresponding to the difference between the predetermined oxygen concentration in the first internal space 6 and the oxygen concentration of the reference gas is obtained. Here, the first diffusion control passage 12 is configured to control the amount of oxygen in the gas to be measured that diffuses and flows into the measurement space (first internal space 6) when a voltage is applied to the first electrochemical pump cell. It narrows down and functions to suppress the current flowing through the first electrochemical pump cell. In this way, oxygen is pumped from the pumped air duct 31 by the oxygen pumping action of the first electrochemical pump cell, and the oxygen concentration in the atmosphere in the first processing zone is determined in the gas to be measured. Thus, the oxygen concentration is controlled to be a sufficient amount for burning the combustible gas contained in the gas.
[0024]
Further, in the first inner space 6, the atmosphere by the first inner pump electrode 16 and the second inner pump electrode 22 even under the heating environment by the gas to be measured and the heater 42. Even if oxygen present in the atmosphere is used for complete combustion of the combustible gas so that NOx in the atmosphere is not reduced, it is still in a state under a sufficient partial pressure of oxygen, for example, NO → 1 / 2N ₂ + 1 / 2O ₂ The situation under the partial pressure of oxygen where no reaction occurs is formed. This is because if NOx in the gas to be measured (atmosphere) is reduced in the first internal space 6, accurate measurement of NOx in the subsequent third internal space 8 cannot be performed. In this sense, in the first internal space 6, an electrode and an oxygen partial pressure at which NOx cannot be reduced by a component involved in NOx reduction (here, the metal component of the inner pump electrode 16) are formed. There is a need. In the second space, the second electrochemical cell formed in the space is based on the oxygen concentration difference between the atmosphere in the second space 7 and the reference gas introduction passage 10 (atmosphere). Then, the electromotive force generated between the electrode 22 and the electrode 30 or the electrode 38 is measured by the potentiometer 26, and the oxygen partial pressure in the atmosphere in the second space 7 is detected. Then, based on the value of the oxygen partial pressure of the atmosphere in the second internal space 7 detected by the potentiometer 26, the voltage of the variable power source 21 is controlled, so that the atmosphere in the second space 7 The oxygen partial pressure in the inside is a value at which the gas component to be measured is not reduced or decomposed, and is low enough to control the oxygen partial pressure in the third processing zone in the next third space 8. The pump operation of the second electrochemical pump cell is controlled so that
[0025]
The gas to be measured whose oxygen partial pressure is controlled in the second internal space 7 is guided into the third internal space 8 through the third diffusion-controlled passage 14 under a predetermined diffusion resistance. It is burned. At this time, the third electric current is supplied to the third diffusion-controlled passage 14 side in the third space 8 so that the oxygen partial pressure of the atmosphere inside the third space 8 can always be a constant low oxygen partial pressure value. By providing a chemical pump cell (4d, 28, 30) and operating this pump to detect the partial pressure of oxygen in the third space 8, the oxygen content of the atmosphere introduced from the second space 7 Even if the pressure changes according to the oxygen concentration in the gas to be measured processed in the first space 6, the oxygen partial pressure in the atmosphere in the third space 8 is always controlled to a constant low value. Therefore, it is configured to maintain a low oxygen partial pressure value that does not substantially affect the measurement of NOx.
[0026]
In the third space 8 as well, in the same manner as in the first internal space 6, the atmosphere is generated by the third inner pump electrode 28 in the heating environment by the external gas to be measured or the heater 42. It is controlled under an oxygen partial pressure so that NOx therein is not reduced. For this reason, even in the third inner pump electrode 28, like the first inner pump electrode 16 and the measurement electrode 22, an electrode material that has no reducing property or a reduced reducing property to the gas to be measured is used. Become.
[0027]
Thus, the gas to be measured introduced into the third internal space 8 and processed by the third electrochemical pump cell in the third processing zone is transferred to the fourth electrochemical zone in the fourth processing zone. A predetermined voltage is applied between the fourth inner pump electrode 36 and the fourth outer pump electrode 38 constituting the general pump cell in a direction in which oxygen is pumped from the third inner space 8 to the reference gas introduction passage 10 side. By being applied, it is subjected to a pumping action of oxygen, so that in the space part of the third internal space 8 opposite to the third diffusion-controlled passage 14, ie in the fourth treatment zone, in particular, The oxygen concentration is further reduced at the three-phase interface of the fourth inner pump electrode 36, and the NOx is controlled to be reduced around the inner pump electrode 36 that also functions as a NOx reduction catalyst. At this time, the current flowing through the fourth electrochemical pump cell is the oxygen concentration in the atmosphere guided to the fourth treatment zone in the fourth internal space 8, that is, the second concentration in the third internal space 8. The value is proportional to the sum of the oxygen concentration in the atmosphere of the third treatment zone and the oxygen concentration generated by NOx reduction at the fourth inner pump electrode 36, but in the third internal space 8. Since the oxygen concentration in the atmosphere is controlled to be constant by the third electrochemical pump cell, the current flowing through the fourth electrochemical pump cell is proportional to the NOx concentration. The NOx concentration corresponds to the amount of NOx diffusion limited in the third diffusion-controlling passage 14, and thus the NOx concentration can be measured.
[0028]
Next, a gas analyzer according to the present invention incorporating the above gas sensor will be described. FIG. 2 is a block diagram showing an example of the configuration of the gas analyzer according to the present invention. The gas analyzer according to the present invention includes a gas sensor 100, a drive unit 101 for oxygen pumping the gas sensor 100, and a gas sensor 100. A calculation unit 102 for calculating a pumping current flowing in the electrochemical pump cell to a measured gas value; a display output unit 103 for displaying the value calculated by the calculation unit 102 or taking it out as an electrical output; and a gas sensor It is basically composed of a heater drive unit 104 that heats 100 to a predetermined temperature. In addition, the gas sensor 100 is separated from the gas analyzer as a single unit, that is, the gas analyzer is composed of a drive unit 101, a calculation unit 102, a display output unit 103, and a heater drive unit 104, and is provided outside the gas analyzer. The cable may be connected with a cable.
[0029]
Here, the calculation unit 102 has a function of calculating the pumping current flowing through the fourth electrochemical pump cell into the measured gas value. However, the calculation unit 102 further includes a pumping current ( Ip1), the pumping current (Ip2) in the second processing zone and the pumping current (Ip3) in the third processing zone are introduced and calculated by the calculation unit 102, whereby oxygen in the gas to be measured It is possible to calculate and output the concentration, air-fuel ratio A / F, or air ratio λ. This can be obtained based on the fact that (A × Ip1 + B × Ip2 + C × Ip3 + D × Ip4) is proportional to the total oxygen amount in the gas to be measured. A, B, C, and D are constants, and Ip4 is a pumping current flowing through the fourth electrochemical pump cell, that is, a pumping current in the fourth processing zone.
[0030]
In the present invention, the NOx concentration in the measurement gas can be corrected by the oxygen concentration in the measurement gas, the air-fuel ratio A / F value, or the air ratio λ value. In this case, it is preferable to use a value calculated based on (Ip1 + Ip2 + Ip3 + Ip4) as the oxygen concentration, the air-fuel ratio A / F, or the air ratio λ for correcting the NOx concentration. For simplicity, (Ip2) or ( A value calculated based on (Ip2 + Ip3) may be used.
Here, a specific example of the result of correction of the NOx measurement value based on the oxygen concentration is shown. When NOx and oxygen coexist in the measurement gas, as shown in FIG. 9, the pumping current (Ip4) in the fourth processing zone depends on the oxygen concentration in the measurement gas. Due to the change in the oxygen concentration in the gas to be measured, the higher the coexisting NOx concentration, the more the pumping current (Ip4) changes. Therefore, in the present invention, the output of the NOx sensor depends on the concentration of oxygen gas, the air ratio λ or the air-fuel ratio A / F. Therefore, the output given as the pumping current (Ip4) is used as the second pumping current ( By correcting using the output of Ip2), an accurate NOx concentration can be detected. This relationship is as shown in FIG. That is, in FIG. 7, the NOx given as the output of the oxygen concentration and the pumping current (Ip4) when the gas containing NOx 300 to 1800 ppm is sent into the first diffusion-controlled passage using the sensor according to the present invention. It is a graph which shows a density | concentration, and the black plot shows what corrected by the output of Ip2, and the white plot shows what was not corrected by the output of Ip2. From this figure, it is clear that when the oxygen concentration is high, NOx is detected as a higher value in accordance with the increase in oxygen concentration in a state where correction is not performed. In FIG. 9, correction for oxygen dependency is described as an example, but as another example, if the horizontal axis is an air-fuel ratio A / F and the air ratio λ, in reducing gas, neutral gas, and oxidizing gas. It also becomes possible to correct the dependency of the measured value of NOx concentration.
[0031]
FIG. 3 is a block diagram showing another configuration example of the gas analyzer according to the present invention. The gas analyzer shown in FIG. 3 shows a configuration in which a gas sensor and a receiver unit such as a calculation unit are separated from each other. The gas sensor 100, a driving unit 101 for oxygen pumping the gas sensor 100, and a driving unit 101 An amplifier 105 for amplifying the obtained pumping current is integrally disposed to constitute a sensor probe 110. At a position away from the sensor probe 110, the calculation unit 102, the display output unit 103, and the heater driving unit 104 are arranged. A receiver unit 120 is provided.
[0032]
FIG. 4 is a gas analyzer embodying the gas analyzer shown as a block diagram in FIG.
In FIG. 4, the gas analyzer 50 includes a measured gas introduction part 60 and a NOx detection part 70. In the measured gas introduction part 60, a gas inlet 63 and a gas outlet 64 are formed on the side of the distal end of the cylindrical probe 62. Grids 65 and 66 are provided at predetermined intervals in the gas inlet 63 and the gas outlet 64, respectively. An inner tube 67 having a flange 67 a is provided concentrically with the probe 62 in the probe 62. Then, as shown by the arrows in the figure, the gas to be measured taken from the gas inlet 63 penetrates through the inside of the inner pipe 67 and returns between the inner pipe 67 and the probe 62 at the end of the inner pipe 67, The gas is discharged from the gas outlet 64 to the outside of the probe 62.
[0033]
The NOx detection unit 70 is configured by housing a NOx sensor unit 73 in a detection unit main body 72. The NOx sensor unit 73 is provided such that a plate-like NOx sensor 74 is exposed at one end, and a terminal block 75 used for electrical connection with the outside of the NOx sensor 74 is screwed to the other end. It is integrated by means. A flange 77 for connecting the measured gas introduction part 60 and the NOx detection part 70 is provided on the outer peripheral part of the end part of the detection part main body 72.
A calibration gas intake 78 for supplying calibration gas to the NOx sensor 74 is provided in the middle part of the detection unit main body 72. Further, a flange 79 and a lid 80 for housing the terminal block 75 are provided at the end of the detection unit main body 72 opposite to the end where the NOx sensor 74 is provided. Further, on the side surface of the flange 79, a wiring port 81 is provided for leading an electrode from the terminal block 75 (wiring for a driving unit described later) to the outside. Further, the NOx sensor unit 73 is provided with a gas seal portion by an O-ring 82 so that the measurement gas does not leak to the terminal block 75. The terminal block 75 is provided with a terminal screw 86 for fixing the terminal block 75 and the NOx sensor unit 73 to the NOx detector 70.
[0034]
The terminal block 75 is provided with a drive unit 85 including an amplifier. The drive unit 85 is electrically connected to a receiver 90 including a calculation unit, a display output unit, and the like. Calculation, display, and output are performed. As described above, by integrally configuring the drive unit in the vicinity of the gas sensor, electrical noise can be reduced by amplifying the pumping current in the drive unit with the amplifier and guiding it to the calculation unit.
[0035]
Further, in the gas analyzer of the present invention, it is preferable to calibrate the gas analyzer by measuring a pumping current (Ip4) for a plurality of known gas component concentrations to be measured, creating a calibration curve. That is, the pumping current (Ip4) data for a plurality of known gas component concentrations to be measured are accumulated in the calculation unit of the gas analyzer, and based on the pumping current (Ip4) of the target gas component to be measured based on this data. Conversion to the measured gas component concentration and calibration are performed.
For example, as shown in FIG. 10, measurement is performed using calibration gases (standard gases) of respective concentrations a, b, and c, pumping currents (Ia, Ib, Ic) at that time are obtained, and a calibration curve is obtained. It can be done by creating. The calibration curve is a linear line or a multi-curve, and the calibration curve can be automatically created by the calculation unit. It is more preferable to correct the calibration curve by measuring the oxygen dependency or λ dependency described above.
[0036]
The gas analyzer of the present invention is preferably calibrated using the calibration curve as described above, but as a known measured gas component (calibration gas) used at that time, in addition to the known measured gas component, , At least H ₂ O, CO ₂ It is preferable to use a gas containing any one of these gas components. As shown in FIG. ₂ O or CO ₂ If calibration gas that does not contain is used, the generated electromotive force of the solid electrolyte is lowered, the pumping current (Ip4) is increased and sometimes unstable, and the reliability of the gas concentration value to be measured is lowered. Arise. On the other hand, at least H ₂ O, CO ₂ When the calibration gas containing any one of the gas components is used, the pumping current (Ip4) is stabilized. This is because the surface state of the electrode formed from the solid electrolyte material is H ₂ O or CO ₂ It is estimated that it stabilizes. H ₂ O, CO ₂ The amount added is preferably 0.1 vol% or more, more preferably 1 vol% or more, respectively or in total.
[0037]
In the gas analyzer of the present invention, CO, OH, or a toxic substance is excessively adsorbed on the electrode of the solid electrolyte constituting the electrochemical pump cell before or after use at a predetermined time. The analysis accuracy of the analyzer may be reduced. Therefore, in the gas analyzer, before measuring the calibration curve, it is preferable to calibrate the electrode with the normal state by detaching toxic substances from the electrode of the solid electrolyte. The desorption method is broadly classified into a high temperature sensor and forced energization. That is, a method in which a sensor equipped with an electrochemical pump cell is raised to 50 ° C. or more from its operating temperature for a certain period of time and then returned to the operating temperature and a calibration curve is created with a calibration gas is preferably used. High temperature method). Here, about 10 minutes is sufficient for holding the sensor at a high temperature. As a method for forcibly energizing the sensor, the sensor is disconnected from the drive unit, an alternating power source is connected between each pair of electrodes in the first to fourth processing zones, and, for example, an alternating current of 1 Hz or more flows for a certain time. A method of returning the sensor to a driving state and creating a calibration curve using a calibration gas is also preferably used. Here, about 10 minutes is sufficient for the alternating current to flow.
[0038]
Although the present invention has been specifically described above, it is needless to say that the present invention can be implemented in a mode in which various changes, modifications, improvements, etc. are added based on the knowledge of those skilled in the art. Furthermore, it is to be understood that such embodiments are within the scope of the present invention without departing from the spirit of the present invention.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the gas analyzer and the calibration method thereof of the present invention, conventionally, the concentration of the gas component to be measured such as NOx could be measured only in the lean region where the air ratio λ is 1 or more. A stable pumping current and electromotive force corresponding to the concentration of the gas component to be measured such as NOx can be obtained, including the stoichiometric region where the air ratio λ is near 1 and the rich region where the air ratio λ is less than 1. The gas component concentration to be measured can be measured very accurately.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged explanatory view of a main part of one aspect of a sensor which is a component constituting a gas analyzer of the present invention.
FIG. 2 is a block diagram showing an example of the configuration of a gas analyzer according to the present invention.
FIG. 3 is a block diagram showing another example of the configuration of the gas analyzer according to the present invention.
4 is a gas analyzer that embodies the gas analyzer shown as a block diagram in FIG. 3; FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between Ip3 and oxygen concentration obtained in a third electrochemical cell provided in the second space when NOx and oxygen coexist in a conventional gas analyzer.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between Ip4 and oxygen concentration obtained in a fourth electrochemical cell provided in the third space when NOx and oxygen coexist in the gas analyzer according to the present invention.
FIG. 7 shows the concentration of NOx given as an output of oxygen concentration and pumping current (Ip4) when a gas containing NOx of 300 to 1800 ppm is fed into the first diffusion-controlled passage using the gas analyzer according to the present invention. It is a graph which shows. The black plot indicates that the correction is performed by the output of Ip2, and the white plot indicates the correction that is not corrected by the output of Ip2.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between Ip2 and oxygen concentration obtained in the second electrochemical cell provided in the second space in the gas analyzer according to the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration in the gas to be measured and the pumping current (Ip4) when NOx and oxygen coexist.
FIG. 10 is a graph showing an example of a calibration curve.
[Fig. 11] H in calibration gas ₂ O, CO ₂ It is a graph which shows the relationship between content of and pumping current (Ip4).
[Explanation of symbols]
2 ... sensor element, 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f ... solid electrolyte layer, 6 ... first internal space, 7 ... second internal space, 8 ... third internal space, 10 ... Reference gas introduction passage, 12... First diffusion limiting passage, 13... Second diffusion limiting passage, 14. Third diffusion limiting passage, 16. First inner pump electrode, 18. DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 ... Variable power source for first pump, 21 ... Variable power source for second pump, 22 ... Second inner pump electrode, 24 ... Second outer pump electrode, 26 ... Potential difference for second inner space 27 ... Potentiometer for the first internal space, 28 ... Third inner pump electrode, 30 ... Third outer pump electrode, 31 ... Pumping air duct, 32 ... DC power source, 34 ... DC power source, 36: Fourth inner pump electrode, 38: Fourth outer pump electrode, 42: Heater, 50: Gas Analyzer 60: Gas to be measured introduction part 70 ... NOx detection part 62 ... Probe 63 ... Gas intake port 64 ... Gas outlet port 67a ... Flange 67 ... Inner tube 72 ... Detector body 73 ... NOx sensor unit, 74 ... NOx sensor, 75 ... terminal block, 77 ... flange, 78 ... calibration gas inlet, 79 ... flange, 80 ... lid, 81 ... wiring port, 82 ... O-ring, 85 ... drive unit, 86 ... Terminal screw, 90 ... receiver, 100 ... gas sensor, 101 ... drive unit, 102 ... calculation unit, 103 ... display output unit, 104 ... heater drive unit, 105 ... amplifier, 110 ... sensor probe, 120 ... receiver unit.

Claims

A first diffusion-controlled passage, a first space communicating with the first diffusion-controlled passage, a second diffusion-controlled passage, and a second space communicating with the second diffusion-controlled passage, A gas sensor for detecting NOx concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine comprising a third diffusion-controlled passage, a third space communicating with the third diffusion-controlled passage, and a pumping air duct,
The first diffusion-controlled passage allows a measurement gas containing a measurement gas component having bound oxygen to be measured from an external measurement gas existence space to a first space under a predetermined diffusion resistance. The first cavity always contains an amount of oxygen sufficient to burn the combustible gas contained in the gas to be measured introduced through the first diffusion-controlled passage. A first electrochemical pump for adjusting the oxygen partial pressure in the cavity is disposed, and is a cavity for burning the combustible gas; the second diffusion-controlled passage is the first A passage for guiding a gas to be measured that has undergone a necessary treatment in the void to a second void under a predetermined diffusion resistance; the second void is defined by the second diffusion rate-limiting passage By pumping out oxygen in the atmosphere of the space consisting of the gas to be measured introduced via The second electrochemical pump is arranged so that the gas component to be measured can be reduced to a value that does not reduce or decompose the gas component and that is sufficient to control the oxygen partial pressure in the third treatment zone. The third diffusion-controlled passage is a passage for guiding the gas to be measured that has undergone the necessary treatment in the second space to the third space under a predetermined diffusion resistance. The third space is located under the condition where the oxygen partial pressure of the atmosphere in the second internal space is not substantially reduced or decomposed at the third diffusion-controlled passage side. A third electrochemical pump that is a means for controlling to a constant low oxygen partial pressure value that has substantially no influence on the measurement of the gas component to be measured, and Reduce or decompose the measured gas components and pump out the oxygen generated at that time A fourth electrochemical pump, which is a means for evacuating; a pumping air duct for connecting the outer pump electrodes of the first and second electrochemical pumps to the gas to be measured. A gas sensor that is a duct that serves as a source of oxygen when the oxygen is pumped into the first space and is isolated from direct exposure, and the first to third spaces in the gas sensor. A driving unit that drives the arranged electrochemical pump, a calculation unit that calculates a pumping current flowing through the electrochemical pump to a measured gas value, and a value calculated by the calculation unit, or A gas analyzer comprising a display output unit for taking out as an electrical output, and a heater driving unit for heating the gas sensor to a predetermined temperature.

2. The gas analyzer according to claim 1, wherein all of the electrodes of the electrochemical pump that are not present in the first to third cavities are isolated so as not to be directly exposed to the gas to be measured. .

The gas analyzer according to claim 2 , wherein the calculated value of NOx correlated with the oxygen partial pressure is corrected based on the output of the second electrochemical pump.

The gas analyzer according to any one of claims 1 to 3 , wherein at least the drive unit is configured integrally with a gas sensor.

A first diffusion-controlled passage, a first space communicating with the first diffusion-controlled passage, a second diffusion-controlled passage, and a second space communicating with the second diffusion-controlled passage, Gas analysis for detecting NOx concentration in exhaust gas of an internal combustion engine provided with a gas sensor comprising a third diffusion-controlling passage, a third space communicating with the third diffusion-controlling passage, and a pumping air duct A calibration method for the meter ,
The gas analyzer includes a gas sensor, a drive unit for driving an electrochemical pump disposed in the first to third cavities of the gas sensor, and a pumping current flowing through the electrochemical pump to a measured gas value. A display unit that displays the value calculated by the calculation unit or takes it out as an electrical output, and a heater drive unit that heats the gas sensor to a predetermined temperature. ,
In the gas sensor, the first diffusion rate controlling passage allows the measurement gas containing the measurement gas component having the bonded oxygen to be measured to be measured from the external measurement gas existence space under a predetermined diffusion resistance. The first space is sufficient to burn the combustible gas contained in the gas to be measured introduced through the first diffusion-controlled passage. A first electrochemical pump for adjusting the oxygen partial pressure in the cavity so as to always contain a certain amount of oxygen, and a cavity for burning the combustible gas; the second diffusion The rate-controlling passage is a passage for guiding the gas to be measured that has undergone the necessary processing in the first space to the second space under a predetermined diffusion resistance; Acid in the atmosphere of the same space consisting of the gas to be measured introduced through the second diffusion-controlled passage As a result, the oxygen partial pressure can be reduced to a value at which the gas component to be measured is not reduced or decomposed and to a value sufficient to control the oxygen partial pressure in the third treatment zone. The third diffusion-controlled passage is configured to allow the gas to be measured, which has undergone the necessary treatment in the second space, to flow under a predetermined diffusion resistance. The third space is located on the side of the third diffusion-controlled passage, and the oxygen partial pressure of the atmosphere in the second internal space is substantially equal to the gas to be measured. A third electrochemical pump that is a means for controlling to a constant low oxygen partial pressure value that does not substantially affect the measurement of the amount of gas component to be measured in a situation where the components are not reduced or decomposed; Reducing or decomposing the gas component to be measured introduced from the second void A fourth electrochemical pump, which is a means for pumping out the oxygen generated at that time, is disposed; the pumping air duct is connected to the first and second electrochemical pumps. the outer pump electrode, isolated so that it is not directly exposed to the measurement gas, oxygen when pumped into the said first cavity is Ri acts duct der as a source of oxygen,
In operating the said gas sensor, the known measurement gas component of the multiple as standard gas, a calibration method for a gas analyzer, characterized in that calibrating the pumping current to this as a calibration curve.

6. The gas analyzer calibration method according to claim 5 , wherein a standard gas containing at least H ₂ O or CO ₂ is used as the known gas component to be measured in addition to the gas component to be measured.

The calibration of the gas analyzer according to claim 5 or 6, wherein , prior to the calibration curve measurement, the temperature of the gas sensor is raised by 50 ° C or more from the operating temperature for a certain period of time and then returned to the operating temperature to create a calibration curve with the standard gas. Calibration method.

Before measuring the calibration curve, disconnect the gas sensor from the drive unit, connect an alternating power source between each electrode pair in the first to third processing zones, and let the alternating current of 1 Hz or more flow for a certain period of time, then drive the gas sensor The calibration method for the gas analyzer according to any one of claims 5 to 7 , wherein a calibration curve using a standard gas is created.