JP2007106875A - (meth)acrylic polymer, its production method, polymeric solid electrolite and electro chemical element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な（メタ）アクリルポリマーとその製造方法、ならびに、それを用いた高分子固体電解質および電気化学素子に関する。 The present invention relates to a novel (meth) acrylic polymer and a method for producing the same, and a polymer solid electrolyte and an electrochemical device using the same.
リチウム二次電池などの電気化学素子（以下、単に「素子」ともいう）に用いる電解質として、高分子固体電解質の開発が進められている。高分子固体電解質は、ベースとなるポリマーに、電気化学反応を担うイオン種を分散させた構造を有しており、通常、膜状やゲル状である。このため、高分子固体電解質を用いた素子は、一般的な電解質溶液（例えば、リチウム塩などの電解質塩を非水溶媒に溶解させた溶液）を用いた素子に比べて、液漏れなどの心配がなく、安全性に優れている。また、素子形状の自由度が高く、情報・携帯機器に用いる電源への応用が期待されている。 Development of a polymer solid electrolyte has been underway as an electrolyte used for an electrochemical element (hereinafter also simply referred to as “element”) such as a lithium secondary battery. The polymer solid electrolyte has a structure in which an ionic species responsible for an electrochemical reaction is dispersed in a base polymer, and is usually a film or a gel. For this reason, the element using the polymer solid electrolyte is more worried about liquid leakage than the element using a general electrolyte solution (for example, a solution in which an electrolyte salt such as a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent). There is no safety. In addition, the degree of freedom of the element shape is high, and application to power sources used for information and portable devices is expected.
ベースとなるポリマー（ベースポリマー）として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレングリコール鎖（例えば、以下の化学式（３）に示すポリエチレングリコール鎖：ＰＥＧ鎖）を有するポリマーが数多く検討されている。ポリアルキレングリコール鎖（ＰＡＧ鎖）では、ＰＡＧ鎖中の酸素原子によって分極が生じており、酸素原子と上記イオン種との間に、上記イオン種を輸送するために適度な配位結合が形成されると考えられるからである。特に、側鎖部分にＰＡＧ鎖を含むポリマー（例えば、特許文献１に記載）が、側鎖の運動性に基づく良好なイオン伝導性を示すと期待されている。なお、特許文献１に記載のポリマーは、ＰＡＧ鎖としてポリエチレングリコール鎖を側鎖に有する（メタ）アクリルポリマーである。 Many polymers having a polyalkylene glycol chain (for example, polyethylene glycol chain: PEG chain represented by the following chemical formula (3)) such as polyethylene oxide and polypropylene oxide have been studied as a base polymer (base polymer). In a polyalkylene glycol chain (PAG chain), polarization is caused by an oxygen atom in the PAG chain, and an appropriate coordination bond is formed between the oxygen atom and the ionic species to transport the ionic species. Because it is considered. In particular, a polymer containing a PAG chain in the side chain portion (for example, described in Patent Document 1) is expected to exhibit good ionic conductivity based on the side chain mobility. The polymer described in Patent Document 1 is a (meth) acrylic polymer having a polyethylene glycol chain in the side chain as a PAG chain.
ＰＡＧ鎖を側鎖に有する（メタ）アクリルポリマーは、通常、（メタ）アクリルモノマーの溶液重合や紫外線照射重合により形成される。しかし、アルキレングリコール単位の数（上記式（３）におけるｎ’に相当）がおよそ５以上になると、重合時に、側鎖の物理的なサイズが大きくなることに伴う立体的な重合阻害が生じたり、大きい側鎖による排除作用に伴って、重合基であるアクリル基の濃度低下が生じたり、重合連鎖移動性が増大したりすることから重合度および重合率を上げることができず、未反応のモノマーが残存したり、固体状のベースポリマーの形成が困難であったり（液体状のポリマーとなったり）する。また、通常、モノマー中に不純物として微量の２官能モノマーが存在しているため、重合時にゲル化が起きることがあり、この場合特に、溶液重合、紫外線照射重合などでは重合度および重合率を上げることが難しくなる。 The (meth) acrylic polymer having a PAG chain in the side chain is usually formed by solution polymerization or ultraviolet irradiation polymerization of a (meth) acrylic monomer. However, when the number of alkylene glycol units (corresponding to n ′ in the above formula (3)) is about 5 or more, steric polymerization inhibition accompanying the increase in the physical size of the side chain may occur during polymerization. In addition, the concentration of the acrylic group, which is a polymerization group, decreases due to the exclusion action by the large side chain, or the polymerization chain mobility increases, so the degree of polymerization and the polymerization rate cannot be increased, and unreacted Monomers remain or formation of a solid base polymer is difficult (becomes a liquid polymer). In addition, since a small amount of bifunctional monomer is usually present as an impurity in the monomer, gelation may occur during polymerization. In this case, the degree of polymerization and the polymerization rate are increased particularly in solution polymerization and ultraviolet irradiation polymerization. It becomes difficult.
得られた低重合度および低重合率の液体状ポリマーにゲル化剤などの架橋剤を加えることにより、固体状のベースポリマーを形成する方法も試みられているが、架橋点の形成により固体状のポリマーは得られるものの、高分子固体電解質として好ましい力学的特性（ゴム状態であることに基づく成形性や柔軟性など）を発現するポリマーを得ることが難しい。 A method of forming a solid base polymer by adding a crosslinking agent such as a gelling agent to the liquid polymer having a low degree of polymerization and a low polymerization rate has also been tried. However, it is difficult to obtain a polymer that exhibits favorable mechanical properties (such as moldability and flexibility based on being in a rubbery state) as a polymer solid electrolyte.
アルキレングリコール単位の数が５を下回る場合、当該数が５以上の場合に比べて重合度を増大できるため固体状のベースポリマーを形成できるものの、当該ポリマーはリチウムイオンの分散性や側鎖の運動性に劣るため、高分子固体電解質とした場合に、イオン伝導性の確保が難しい。 When the number of alkylene glycol units is less than 5, the degree of polymerization can be increased as compared with the case where the number is 5 or more, so that a solid base polymer can be formed. However, the polymer has lithium ion dispersibility and side chain movement. Therefore, it is difficult to ensure ion conductivity when a polymer solid electrolyte is used.
その他の重合法、例えば、エマルジョン重合や塊状重合により、（メタ）アクリルポリマーを形成することも考えられるが、これらの重合方法では、重合に必須である界面活性剤（エマルジョン重合）の影響や、重合方法の特徴として架橋度が大きくなったり、未反応モノマーが多く残存したりする（塊状重合）影響などにより、高分子固体電解質とした場合に、イオン伝導性を確保しながら、好ましい力学的特性を発現するベースポリマーを得ることが難しい。 It is also conceivable to form a (meth) acrylic polymer by other polymerization methods, for example, emulsion polymerization or bulk polymerization, but in these polymerization methods, the influence of a surfactant (emulsion polymerization) essential for polymerization, The characteristics of the polymerization method include favorable mechanical properties while ensuring ionic conductivity in the case of a polymer solid electrolyte due to the effect of increasing the degree of crosslinking and remaining unreacted monomers (bulk polymerization). It is difficult to obtain a base polymer that expresses.
そこで本発明は、アルキレングリコール単位の数が５以上のＰＡＧ鎖を側鎖に含みながらも、同様の側鎖を有する従来のポリマーに比べて重合度および重合率が大きい固体状の（メタ）アクリルポリマーとその製造方法とを提供することを目的とする。本発明はまた、アルキレングリコール単位の数が５以上のＰＡＧ鎖を側鎖に含むポリマーをベースポリマーとしながらも、イオン伝導性に優れ、かつ、電解質として好ましい力学的特性を有する高分子固体電解質を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a solid (meth) acrylic compound having a degree of polymerization and a polymerization rate higher than that of a conventional polymer having a similar side chain, while containing a PAG chain having 5 or more alkylene glycol units in the side chain. It is an object to provide a polymer and a method for producing the same. The present invention also provides a polymer solid electrolyte having excellent ionic conductivity and favorable mechanical properties as an electrolyte while using as a base polymer a polymer containing a PAG chain having 5 or more alkylene glycol units in the side chain. The purpose is to provide.
本発明の（メタ）アクリルポリマーは、以下の化学式（１）により示される構造単位を有し、酢酸エチルに不溶な部分の質量から求めたゲル分率Ｇ（％）と、酢酸エチルに可溶な部分の重量平均分子量Ｍｗ（万）との間に、
Ｌｏｇ（Ｍｗ）＞Ｌｏｇ３０−０．０１５Ｇ
により示される関係が成立することを特徴としている。
The (meth) acrylic polymer of the present invention has a structural unit represented by the following chemical formula (1), is soluble in ethyl acetate, and a gel fraction G (%) determined from the mass of a portion insoluble in ethyl acetate. Between the weight average molecular weight Mw (10,000)
Log (Mw)> Log 30-0.015G
It is characterized in that the relationship indicated by is established.
上記式（１）において、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、ｎは、５以上２３以下の自然数である。 In the above formula (1), R 1 is H or CH 3 , R 2 is CH 3 or C 2 H 5 , R 3 is H, CH 3 or C 2 H 5 , and n is It is a natural number of 5 to 23.
本発明の（メタ）アクリルポリマーの製造方法は、上記本発明の（メタ）アクリルポリマーの製造方法であって、以下の化学式（２）により示されるモノマーを含むモノマー群を、液体または超臨界の状態にある二酸化炭素中において重合することを特徴としている。 The method for producing a (meth) acrylic polymer of the present invention is a method for producing the (meth) acrylic polymer of the present invention, wherein a monomer group including a monomer represented by the following chemical formula (2) is liquid or supercritical. It is characterized by polymerizing in carbon dioxide in the state.
上記式（２）において、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ5は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ6は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、ｎは、５以上２３以下の自然数である。 In the above formula (2), R 4 is H or CH 3 , R 5 is CH 3 or C 2 H 5 , R 6 is H, CH 3 or C 2 H 5 , and n is It is a natural number of 5 to 23.
本発明の高分子固体電解質は、上記本発明の（メタ）アクリルポリマーとイオン種とを含むことを特徴としている。 The solid polymer electrolyte of the present invention is characterized by containing the (meth) acrylic polymer of the present invention and an ionic species.
本発明の電気化学素子は、一対の電極と、前記一対の電極によって狭持された電解質とを含む電気化学素子であって、前記電解質が、上記本発明の高分子固体電解質であることを特徴としている。 The electrochemical device of the present invention is an electrochemical device comprising a pair of electrodes and an electrolyte sandwiched between the pair of electrodes, wherein the electrolyte is the polymer solid electrolyte of the present invention. It is said.
本発明によれば、アルキレングリコール単位の数が５以上のＰＡＧ鎖を側鎖に含み、酢酸エチルに不溶な部分の質量から求めたゲル分率Ｇ（％）と、酢酸エチルに可溶な部分の重量平均分子量Ｍｗ（万）との関係を所定の範囲に規定することにより、同様の側鎖を有する従来のポリマーに比べて重合度および重合率が大きい固体状の（メタ）アクリルポリマーとすることができる。また、このような（メタ）アクリルポリマーを含むことにより、アルキレングリコール単位の数が５以上のＰＡＧ鎖を側鎖に含むポリマーをベースポリマーとしながらも、イオン伝導性に優れ、かつ、電解質として好ましい力学的特性を有する高分子固体電解質とすることができる。 According to the present invention, a PAG chain having 5 or more alkylene glycol units in the side chain, a gel fraction G (%) determined from the mass of the part insoluble in ethyl acetate, and a part soluble in ethyl acetate By defining the relationship with the weight average molecular weight Mw (10,000) in a predetermined range, a solid (meth) acrylic polymer having a higher degree of polymerization and a higher polymerization rate than conventional polymers having similar side chains is obtained. be able to. Further, by including such a (meth) acrylic polymer, a polymer containing a PAG chain having 5 or more alkylene glycol units in the side chain as a base polymer is excellent in ion conductivity and preferable as an electrolyte. A solid polymer electrolyte having mechanical properties can be obtained.
本発明の（メタ）アクリルポリマーは、以下の化学式（１）により示される構造単位を有している。 The (meth) acrylic polymer of the present invention has a structural unit represented by the following chemical formula (1).
上記式（１）において、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、ｎは、５以上２３以下の自然数である。上記式（１）により示される構造単位は、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの重合により形成された構造単位である。本明細書における「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸（Ｒ1＝Ｈ）またはメタクリル酸（Ｒ1＝ＣＨ3）を意味している。 In the above formula (1), R 1 is H or CH 3 , R 2 is CH 3 or C 2 H 5 , R 3 is H, CH 3 or C 2 H 5 , and n is It is a natural number of 5 to 23. The structural unit represented by the above formula (1) is a structural unit formed by polymerization of (meth) acrylic acid polyalkylene glycol monoalkyl ether. In this specification, the expression “(meth) acrylic acid” means acrylic acid (R 1 = H) or methacrylic acid (R 1 = CH 3 ).
上記式（１）により示される構造単位は、ＰＡＧ鎖を側鎖に含んでおり、Ｒ3がＨのとき、ポリエチレングリコール鎖を、Ｒ3がＣＨ3のとき、ポリプロピレングリコール鎖を、Ｒ3がＣ2Ｈ5のとき、ポリブチレングリコール鎖を、それぞれ側鎖に含んでいる。本発明の（メタ）アクリルポリマーは、上記式（１）により示される構造単位を複数の種類有していてもよい。 The structural unit represented by the above formula (1) includes a PAG chain in the side chain, when R 3 is H, a polyethylene glycol chain, when R 3 is CH 3 , a polypropylene glycol chain, and R 3 is In the case of C 2 H 5 , a polybutylene glycol chain is included in each side chain. The (meth) acrylic polymer of the present invention may have a plurality of types of structural units represented by the above formula (1).
本発明の（メタ）アクリルポリマーでは、酢酸エチルに不溶な部分（不溶部分）の質量から求めたゲル分率Ｇ（％）と、酢酸エチルに可溶な部分（可溶部分）の重量平均分子量Ｍｗ（万）との間に、以下の式（Ａ）により示される関係が成立している。 In the (meth) acrylic polymer of the present invention, the gel fraction G (%) obtained from the mass of the ethyl acetate insoluble part (insoluble part) and the weight average molecular weight of the ethyl acetate soluble part (soluble part) The relationship shown by the following formula (A) is established between Mw (ten thousand).
Ｌｏｇ（Ｍｗ）＞Ｌｏｇ３０−０．０１５Ｇ （Ａ）
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記式（Ａ）に示す関係を満たすことにより、同様の構造単位を有する従来のポリマーに比べて、重合度および重合率が大きい固体状のポリマーとできることを見出した。即ち、本発明の（メタ）アクリルポリマーは、上記従来のポリマーに比べて可溶部分の分子量が大きく、かつ、未反応モノマーの残存量が低減された、常温でゴム状態を示す固体状のポリマーとすることができる。
Log (Mw)> Log 30-0.015G (A)
As a result of intensive research, the inventors have achieved a solid polymer having a higher degree of polymerization and a higher polymerization rate than conventional polymers having similar structural units by satisfying the relationship shown in the above formula (A). I found. That is, the (meth) acrylic polymer of the present invention is a solid polymer that shows a rubbery state at room temperature, in which the molecular weight of the soluble portion is larger than that of the conventional polymer and the remaining amount of unreacted monomer is reduced. It can be.
ポリマーが液体状であるか固体状であるかは、その構造単位、分子量およびゲル分率などに左右される。上述したように、上記ｎが５以上の場合、溶液重合などにより形成される従来のポリマーでは、重合度を大きくできないために分子量が小さく、液体状となる。このようなポリマーに、架橋剤などにより架橋構造を形成すると、架橋密度の上昇、即ち、ゲル分率の上昇に伴って固体状にはなるものの架橋部分が硬直化し、また、ゲル分率の上昇と共に可溶部分（非架橋部分、あるいは、非ゲル部分ともいえる）の分子量が低下することで、常温で高い伸び弾性を示すゴム状態のポリマーとすることができない。これを式（Ａ）にあてはめると、従来の液体状のポリマーでは重合度が低くＭｗが小さいために式（Ａ）が満たされず、架橋剤などにより架橋構造を形成したとしても、ゲル分率Ｇの増大に伴って右辺が減少するとともに、Ｍｗがさらに低下して左辺が減少するため、式（Ａ）が満たされない、ということになる。これに対して、本発明の（メタ）アクリルポリマーは式（Ａ）を満たしている、即ち、同一のゲル分率Ｇを有する上記従来のポリマーよりもＭｗが大きく（重合度が大きく）、常温でゴム状態を示す固体状のポリマーとすることができる。 Whether the polymer is liquid or solid depends on its structural unit, molecular weight and gel fraction. As described above, when n is 5 or more, a conventional polymer formed by solution polymerization or the like has a low molecular weight and becomes liquid because the degree of polymerization cannot be increased. When a crosslinked structure is formed on such a polymer with a crosslinking agent or the like, the crosslinking density increases, that is, the cross-linked portion becomes solid as the gel fraction increases, and the gel fraction increases. At the same time, the molecular weight of the soluble part (which can be said to be a non-crosslinked part or a non-gel part) is lowered, so that it cannot be made into a rubbery polymer exhibiting high elongation elasticity at room temperature. When this is applied to the formula (A), the conventional liquid polymer has a low degree of polymerization and a low Mw, so the formula (A) is not satisfied, and even if a crosslinked structure is formed by a crosslinking agent or the like, the gel fraction G As the right side decreases as M increases, Mw further decreases and the left side decreases, so that equation (A) is not satisfied. On the other hand, the (meth) acrylic polymer of the present invention satisfies the formula (A), that is, the Mw is larger (the degree of polymerization is larger) than the conventional polymer having the same gel fraction G, It can be set as the solid polymer which shows a rubber state.
ゲル分率Ｇは、ポリマーにおける酢酸エチルに不溶な部分の質量から求めればよく、可溶部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子化合物の重量平均分子量の測定方法として一般的である、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた方法により求めればよい。ゲル分率ＧおよびＭｗの具体的な測定方法は、実施例に後述する。なお、酢酸エチルは、ポリマーにおけるゲル部分（架橋部分）と非ゲル部分（非架橋部分）とを分離する分離溶媒であるともいえる。 The gel fraction G may be obtained from the mass of the part insoluble in ethyl acetate in the polymer, and the weight average molecular weight (Mw) of the soluble part is a general method for measuring the weight average molecular weight of a polymer compound. What is necessary is just to obtain | require by the method using a permeation chromatography (GPC). Specific methods for measuring the gel fractions G and Mw will be described later in Examples. It can be said that ethyl acetate is a separation solvent for separating a gel part (crosslinked part) and a non-gel part (non-crosslinked part) in the polymer.
上記ｎは、例えば、ポリマーを加水分解した後に、ＧＰＣ測定および／またはＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行うことにより求めればよい。 The n may be determined, for example, by performing GPC measurement and / or NMR (nuclear magnetic resonance) measurement after hydrolyzing the polymer.
上記ｎの値は、５以上２０以下の自然数であることが好ましく、５以上１５以下の自然数であることがより好ましい。上記ｎの値が２３を超えるポリマーは、その結晶化温度が常温より高くなり、例えば、高分子電解質のベースポリマーとしては不適当である。 The value of n is preferably a natural number of 5 to 20, more preferably a natural number of 5 to 15. The polymer whose n value exceeds 23 has a crystallization temperature higher than room temperature, and is not suitable as a base polymer for polymer electrolytes, for example.
本発明の（メタ）アクリルポリマーのＭｗ（可溶部分の重量平均分子量）は、上記式（Ａ）を満たす限り特に限定されないが、通常、１５万以上であり、ゲル分率Ｇが１０％以下の場合、３０万以上であることが好ましい。 The Mw (weight average molecular weight of the soluble portion) of the (meth) acrylic polymer of the present invention is not particularly limited as long as the above formula (A) is satisfied, but is usually 150,000 or more and the gel fraction G is 10% or less. In this case, it is preferably 300,000 or more.
本発明の（メタ）アクリルポリマーにおける分子量が１０万以下の成分（低分子量成分：低分子量成分には未反応モノマーを含む）の含有率は、１０重量％以下であることが好ましい。低分子量成分の含有率は、ポリマーに対するＧＰＣ測定により求めればよい。 The content of a component having a molecular weight of 100,000 or less (low molecular weight component: the low molecular weight component includes an unreacted monomer) in the (meth) acrylic polymer of the present invention is preferably 10% by weight or less. What is necessary is just to obtain | require the content rate of a low molecular weight component by the GPC measurement with respect to a polymer.
本発明の（メタ）アクリルポリマーのゲル分率Ｇは、上記式（Ａ）を満たす限り特に限定されないが、通常、０％〜９０％の範囲である。ゲル分率が９０％を超えると、構造単位によっては、伸び弾性や強度など機械的特性が低下することがある。 The gel fraction G of the (meth) acrylic polymer of the present invention is not particularly limited as long as the above formula (A) is satisfied, but is usually in the range of 0% to 90%. When the gel fraction exceeds 90%, depending on the structural unit, mechanical properties such as elongation elasticity and strength may be deteriorated.
本発明の（メタ）アクリルポリマーの結晶化温度Ｔｃは、通常、２０℃以下であり、重合に用いるモノマーの種類および／または重合時の条件などを制御することにより（即ち、上記ｎ、Ｍｗおよび／またはゲル分率Ｇなどを制御することにより）、０℃以下とすることができる。結晶化温度Ｔｃは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定により求めればよい。 The crystallization temperature Tc of the (meth) acrylic polymer of the present invention is usually 20 ° C. or lower, and is controlled by controlling the type of monomer used for polymerization and / or conditions during polymerization (that is, the above n, Mw and By controlling the gel fraction G etc.), the temperature can be set to 0 ° C. or lower. The crystallization temperature Tc may be obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
本発明の（メタ）アクリルポリマーは、上記式（Ａ）を満たす限り、上記式（１）により示される構造単位以外の構造単位（構造単位Ｙ）を含んでいてもよい。 The (meth) acrylic polymer of the present invention may contain a structural unit (structural unit Y) other than the structural unit represented by the formula (1) as long as the formula (A) is satisfied.
構造単位Ｙとしては、例えば、各種の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレンや酢酸ビニルなどのビニルモノマー、モルフォリンなどに代表される窒素含有（メタ）アクリルアミドモノマー（環状または非環状を問わない）、ビニレンカーボネート、アクリロニトリルなどの重合により形成された構造単位が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどの炭素数が８以下の側鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸トリエトキシメチルなどの炭素数が７以下のアルコキシ基を側鎖に有するアクリル酸ポリアルコキシアルキル：クラウンエーテル基含有アクリル酸エステルなどの環状エーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル：（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン、オキセタン基含有（メタ）アクリル酸などを用いればよい。 Examples of the structural unit Y include various (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl monomers such as styrene and vinyl acetate, and nitrogen-containing (meth) acrylamide monomers represented by morpholine (regardless of cyclic or non-cyclic). , Structural units formed by polymerization of vinylene carbonate, acrylonitrile and the like. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, -2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. (Meth) acrylic acid alkyl ester having a side chain having 8 or less carbon atoms such as methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, triethoxymethyl acrylate, etc. having an alkoxy group having 7 or less carbon atoms in the side chain Polyalkoxyalkyl acrylate: cyclic ether group-containing (meth) acrylic ester such as crown ether group-containing acrylate ester: tetrahydrofuran (meth) acrylate, oxetane group-containing (meth) acrylic acid, etc. may be used.
本発明の（メタ）アクリルポリマーにおける構造単位Ｙの含有率は、５０重量％以下が好ましい。ただし、その具体的な値は、構造単位Ｙの種類によって異なるが、上記式（Ａ）が満たされる値である必要がある。 The content of the structural unit Y in the (meth) acrylic polymer of the present invention is preferably 50% by weight or less. However, although the specific value differs depending on the type of the structural unit Y, it is necessary to satisfy the above formula (A).
本発明の（メタ）アクリルポリマーは、例えば、以下に示す本発明の（メタ）アクリルポリマーの製造方法により得ることができる。 The (meth) acrylic polymer of this invention can be obtained with the manufacturing method of the (meth) acrylic polymer of this invention shown below, for example.
本発明の製造方法では、以下の化学式（２）により示されるモノマーＡを含むモノマー群を、液体または超臨界の状態にある二酸化炭素中において重合すればよい。換言すれば、本発明の（メタ）アクリルポリマーは、モノマーＡを含むモノマー群を、液体または超臨界の状態にある二酸化炭素中において重合して得たポリマーである、ともいえる。 In the production method of the present invention, a monomer group including the monomer A represented by the following chemical formula (2) may be polymerized in carbon dioxide in a liquid or supercritical state. In other words, it can be said that the (meth) acrylic polymer of the present invention is a polymer obtained by polymerizing a monomer group including the monomer A in a liquid or supercritical carbon dioxide.
上記式（２）において、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ5は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ6は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、ｎは、５以上２３以下の自然数である。モノマーＡにおける上記ｎは、上記式（１）により示される構造単位の場合と同様に、一般的な手法（例えば、ＧＰＣ測定および／またはＮＭＲ測定）により求めることができる。 In the above formula (2), R 4 is H or CH 3 , R 5 is CH 3 or C 2 H 5 , R 6 is H, CH 3 or C 2 H 5 , and n is It is a natural number of 5 to 23. The n in the monomer A can be determined by a general method (for example, GPC measurement and / or NMR measurement) as in the case of the structural unit represented by the above formula (1).
このような製造方法とすることにより、本発明の（メタ）アクリルポリマーを形成できる理由は明確ではないが、液体または超臨界の状態にある二酸化炭素により生じる、溶解、分散、希釈効果により、重合系の粘度を比較的低く保持できるため、重合系の撹拌効果を向上できる他、二酸化炭素の低ラジカル連鎖移動性により、従来の有機溶剤系の溶液重合に比べて重合度を増大でき（即ち、可溶部分の分子量を増大でき）、同時に重合率を増大できることが要因として考えられる。 The reason why the (meth) acrylic polymer of the present invention can be formed by such a production method is not clear, but the polymerization is caused by the dissolution, dispersion, and dilution effects caused by carbon dioxide in a liquid or supercritical state. Since the viscosity of the system can be kept relatively low, the stirring effect of the polymerization system can be improved, and the low radical chain mobility of carbon dioxide can increase the degree of polymerization compared to conventional organic solvent-based solution polymerization (ie, The molecular weight of the soluble part can be increased), and at the same time, the polymerization rate can be increased.
モノマーＡは、ＰＡＧ鎖を側鎖に有する（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノマーの１種であり、ｎが、５以上２０以下の自然数であることが好ましく、５以上１５以下の自然数であることがより好ましい。ｎが２３を超えるモノマーＡは、重合温度によっては液体または超臨界の状態にある二酸化炭素に溶解しにくいため、好ましくない。 Monomer A is a kind of (meth) acrylic acid polyalkylene glycol monoalkyl ether monomer having a PAG chain in the side chain, and n is preferably a natural number of 5 or more and 20 or less, and a natural number of 5 or more and 15 or less. It is more preferable that Monomer A in which n exceeds 23 is not preferred because it is difficult to dissolve in liquid or supercritical carbon dioxide depending on the polymerization temperature.
モノマーＡは、Ｒ6がＨのとき、ポリエチレングリコール鎖を、Ｒ6がＣＨ3のとき、ポリプロピレングリコール鎖を、Ｒ6がＣ2Ｈ5のとき、ポリブチレングリコール鎖を、それぞれ含む側鎖を有しているといえる。モノマー群は、複数の種類のモノマーＡを含んでいてもよい。 Monomer A has a side chain containing a polyethylene glycol chain when R 6 is H, a polypropylene glycol chain when R 6 is CH 3 , and a polybutylene glycol chain when R 6 is C 2 H 5. It can be said that it has. The monomer group may contain a plurality of types of monomers A.
液体または超臨界の状態にある二酸化炭素中における重合は、例えば、モノマーＡを含むモノマー群と重合開始剤とを耐圧容器内に収容し、耐圧容器内の空気を二酸化炭素に置換して密閉した後に所定の圧力に保持することにより、容器内の二酸化炭素を液体または超臨界の状態に変化させて行えばよい。このとき、撹拌機構を用いて系の撹拌を行うことが好ましく、また、必要に応じて加温してもよい。所定の圧力、温度および時間で重合を行った後、容器内の圧力を大気圧に戻すことにより、本発明の（メタ）アクリルポリマーを得ることができる。 For polymerization in carbon dioxide in a liquid or supercritical state, for example, a monomer group containing monomer A and a polymerization initiator are accommodated in a pressure vessel, and the air in the pressure vessel is replaced with carbon dioxide and sealed. The carbon dioxide in the container may be changed to a liquid or supercritical state by holding it at a predetermined pressure later. At this time, it is preferable to stir the system using a stirring mechanism, and it may be heated as necessary. After performing the polymerization at a predetermined pressure, temperature and time, the (meth) acrylic polymer of the present invention can be obtained by returning the pressure in the container to atmospheric pressure.
重合開始剤は、ラジカル重合に一般的に使用される開始剤であればよく、例えば、重合温度が４０℃〜１００℃程度の範囲では、開始剤として、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ラウリルペルオキシドなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物を用いればよい。重合温度が２０℃〜４０℃程度の範囲では、ジベンゾイルペルオキシドおよびジメチルアニリンなどの二元開始剤（Redox開始剤）などを用いればよい。モノマー群と混合する重合開始剤の量は、全モノマー成分１００重量部に対して、通常、０．００５重量部〜１０重量部程度の範囲であり、０．０１重量部〜１重量部程度の範囲が好ましい。 The polymerization initiator may be any initiator that is generally used for radical polymerization. For example, when the polymerization temperature is in the range of 40 ° C to 100 ° C, dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide can be used as the initiator. Organic peroxides such as cumene hydroperoxide and lauryl peroxide, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and azobisisovaleronitrile may be used. In the range where the polymerization temperature is about 20 ° C. to 40 ° C., a binary initiator (Redox initiator) such as dibenzoyl peroxide and dimethylaniline may be used. The amount of the polymerization initiator mixed with the monomer group is usually in the range of about 0.005 to 10 parts by weight and about 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer components. A range is preferred.
重合時における二酸化炭素の量は特に限定されないが、全モノマー成分１００重量部に対して、例えば、１００重量部〜２０００重量部程度の範囲であり、２００重量部〜９００重量部程度の範囲が好ましい。 The amount of carbon dioxide at the time of polymerization is not particularly limited, but is, for example, in the range of about 100 to 2000 parts by weight and preferably in the range of about 200 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomer components. .
重合は、例えば、５．７３ＭＰａ〜４０ＭＰａ程度の圧力下において、２０℃〜１００℃の範囲で行えばよい。これらの条件のとき、二酸化炭素は液体または超臨界の状態にある。重合時間は特に限定されないが、通常、３時間〜１０時間程度である。重合時の圧力および／または温度は、ステップ状に制御してもよい。 The polymerization may be performed in a range of 20 ° C. to 100 ° C., for example, under a pressure of about 5.73 MPa to 40 MPa. Under these conditions, carbon dioxide is in a liquid or supercritical state. The polymerization time is not particularly limited, but is usually about 3 hours to 10 hours. The pressure and / or temperature during the polymerization may be controlled stepwise.
重合時に、二酸化炭素の他に、モノマー群に含まれるモノマーの混合性を向上させるための重合溶媒として、少量の有機溶媒を加えてもよい。このような有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサンなどを用いればよく、加える有機溶媒の量は、全モノマー成分の重量に対して１０倍以下である。 During the polymerization, a small amount of an organic solvent may be added as a polymerization solvent for improving the mixing property of the monomers contained in the monomer group in addition to carbon dioxide. As such an organic solvent, ethyl acetate, tetrahydrofuran, benzene, cyclohexane or the like may be used, and the amount of the organic solvent to be added is 10 times or less with respect to the weight of all monomer components.
モノマー群は、モノマーＡ以外のモノマーを含んでいてもよい。例えば、重合により上述した構造単位Ｙを形成するモノマーＹをモノマー群が含んでいてもよい。 The monomer group may contain a monomer other than the monomer A. For example, the monomer group may contain the monomer Y that forms the structural unit Y described above by polymerization.
本発明の高分子固体電解質（以下、実施例を除き、単に「電解質」ともいう）は、イオン種と、ベースポリマーとして上記本発明の（メタ）アクリルポリマー（以下、「重合体Ｘ」ともいう）とを含んでいる。このような電解質とすることにより、アルキレングリコール単位の数が５以上のＰＡＧ鎖を側鎖に含むポリマーをベースポリマーとしながらも、イオン伝導性に優れ、かつ、電解質として好ましい力学的特性を有する高分子固体電解質とすることができる。 The polymer solid electrolyte of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “electrolyte” except for the examples) is also referred to as an ion species and the (meth) acrylic polymer of the present invention (hereinafter referred to as “polymer X”) as a base polymer. ). By using such an electrolyte, a polymer containing a PAG chain having 5 or more alkylene glycol units in the side chain as a base polymer is excellent in ion conductivity and has favorable mechanical properties as an electrolyte. It can be a molecular solid electrolyte.
本発明の高分子固体電解質の２３℃におけるイオン伝導度は、通常、１×１０-6（Ｓ／ｃｍ）以上であり、上述したＴｃの場合と同様の条件を制御することにより、２×１０ー6（Ｓ／ｃｍ）以上あるいは５×１０-6（Ｓ／ｃｍ）以上とすることができる。 The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte of the present invention at 23 ° C. is usually 1 × 10 −6 (S / cm) or more, and 2 × 10 6 by controlling the same conditions as in the case of Tc described above. it can be over 6 (S / cm) or more, or 5 × 10 -6 (S / cm ) or more.
本発明の高分子固体電解質が含むイオン種は、重合体Ｘを介して輸送される種（電解質として伝導性を有する種）であれば特に限定されず、例えば、リチウムイオンであればよい。イオン種がリチウムイオンである場合、本発明の電解質は、リチウム一次／二次電池やキャパシタなどに用いることができる。なお、高分子固体電解質は、通常、上記イオン種のカウンターイオンを含んでいる。 The ionic species included in the polymer solid electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it is a species transported through the polymer X (a species having conductivity as an electrolyte), and may be, for example, lithium ion. When the ionic species is lithium ion, the electrolyte of the present invention can be used for lithium primary / secondary batteries, capacitors and the like. The polymer solid electrolyte usually contains a counter ion of the above ionic species.
電解質が含むイオン種の量は、特に限定されない。イオン種がリチウムイオンである場合、重合体Ｘの重量ａに対するリチウムの重量ｂの比（ｂ／ａ）の値は、０．０１≦ｂ／ａ≦１０の範囲であることが好ましく、０．０２≦ｂ／ａ≦２の範囲がより好ましい。ｂ／ａの値が小さすぎる場合は、イオン種の欠乏によって、また、ｂ／ａの値が大きすぎる場合は、過剰なイオン種が、カウンターイオンと共に電解質塩として析出したり、イオン会合を起こしたりすることによって、電解質のイオン伝導性が低下する傾向を示す。 The amount of ionic species contained in the electrolyte is not particularly limited. When the ionic species is lithium ion, the ratio of the weight b of lithium to the weight a of the polymer X (b / a) is preferably in the range of 0.01 ≦ b / a ≦ 10. A range of 02 ≦ b / a ≦ 2 is more preferable. When the value of b / a is too small, due to the lack of ionic species, and when the value of b / a is too large, excessive ionic species may precipitate as an electrolyte salt with counter ions or cause ionic association. The ionic conductivity of the electrolyte tends to be reduced.
本発明の高分子固体電解質の形態や構成などは、特に限定されず、例えば、膜状（フィルム状）であればよい。膜状の電解質は取り扱い性に優れており、電気化学素子への応用が容易となる。膜状の電解質は、電解質フィルムであるともいえる。 The form and configuration of the polymer solid electrolyte of the present invention are not particularly limited, and may be, for example, a film shape (film shape). The membrane electrolyte is excellent in handleability and can be easily applied to electrochemical devices. It can be said that the membrane electrolyte is an electrolyte film.
本発明の高分子固体電解質は、重合体Ｘを支持する支持体をさらに含んでいてもよく、電解質として強度などの力学的特性を向上できる。支持体を含む場合、支持体の片側あるいは両側の主面に重合体Ｘが配置されていればよい。支持体が多孔質である場合、支持体の内部の空孔に重合体Ｘが配置されていてもよい。 The polymer solid electrolyte of the present invention may further include a support that supports the polymer X, and can improve mechanical properties such as strength as an electrolyte. When the support is included, the polymer X may be arranged on the main surface on one side or both sides of the support. When the support is porous, the polymer X may be disposed in the pores inside the support.
支持体には、例えば、不織布や多孔質フィルムを用いればよい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などからなる不織布や、ＰＰ、ＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体などからなる多孔質フィルムを用いればよい。支持体の形状は、特に限定されない。 For example, a nonwoven fabric or a porous film may be used for the support. Specifically, a non-woven fabric made of polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), or a porous film made of PP, PE, ethylene-propylene copolymer, etc. Use it. The shape of the support is not particularly limited.
本発明の高分子固体電解質は、必要に応じ、重合体Ｘおよびイオン種以外の材料を含んでいてもよく、例えば、絶縁性を有するポリマー粒子や無機粒子を含んでいてもよい。これらの粒子は、電解質が用いられる環境（例えば、二次電池内）において、溶解しないことが好ましい。粒子の種類を適宜選択することによって、電解質として強度などの力学的特性を向上できたり、電解質を狭持する電極間の短絡抑制効果を高めたり、膜状の電解質とする場合に、その膜厚をより均一にできる。無機粒子の種類は特に限定されないが、絶縁性であり、電解質に含まれるイオン種と実質的に化学反応しない無機粒子が好ましい。具体的には、アルミナ粒子、シリカ粒子などを用いればよく、電解質内における安定性の観点からは、アルミナ粒子を用いることが好ましい。ポリマー粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン粒子などのポリスチレン粒子、ポリオレフィン粒子、ポリ４フッ化エチレン粒子などを用いればよい。 The solid polymer electrolyte of the present invention may contain a material other than the polymer X and the ionic species as necessary, and may contain, for example, insulating polymer particles or inorganic particles. These particles are preferably not dissolved in the environment in which the electrolyte is used (for example, in the secondary battery). By appropriately selecting the type of particles, the mechanical properties such as strength can be improved as the electrolyte, the short-circuit suppression effect between the electrodes holding the electrolyte is enhanced, or the film thickness of the membrane electrolyte Can be made more uniform. The kind of inorganic particles is not particularly limited, but inorganic particles that are insulative and do not substantially chemically react with ionic species contained in the electrolyte are preferable. Specifically, alumina particles, silica particles and the like may be used, and alumina particles are preferably used from the viewpoint of stability in the electrolyte. As the polymer particles, for example, polystyrene particles such as crosslinked polystyrene particles, polyolefin particles, polytetrafluoroethylene particles and the like may be used.
これらの粒子のサイズは、平均粒径にして、例えば、５μｍ〜５００μｍ程度の範囲であればよく、電解質に含まれる上記粒子の量は、重合体Ｘが１００重量部に対して、１０重量部〜５００重量部程度の範囲であればよい。 These particles may have an average particle size of, for example, about 5 μm to 500 μm. The amount of the particles contained in the electrolyte is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer X. It may be in the range of about ~ 500 parts by weight.
本発明の高分子固体電解質にはイオン種が含まれているが、イオン種は、高分子固体電解質の形成過程における任意の時点で加えればよい。例えば、予めイオン種を加えたモノマー群（モノマーＡおよびイオン種を含むモノマー群）を、上記本発明の製造方法に従って重合させてもよいし、重合体Ｘを形成した後に、重合体Ｘとイオン種とを混合してもよい。重合体Ｘにイオン種を混合する際には、例えば、形成した重合体Ｘを有機溶媒に溶解させて溶液とし、形成した溶液中にイオン種を混合した後に、上記有機溶媒を除去すればよい。 The solid polymer electrolyte of the present invention contains ionic species, but the ionic species may be added at any point in the process of forming the solid polymer electrolyte. For example, a monomer group (a monomer group including monomer A and an ionic species) to which an ionic species has been added in advance may be polymerized according to the above-described production method of the present invention. You may mix seeds. When mixing the ionic species with the polymer X, for example, the formed polymer X is dissolved in an organic solvent to form a solution, and after mixing the ionic species into the formed solution, the organic solvent may be removed. .
混合するイオン種の形態は特に限定されず、例えば、イオン種を含む塩を用いればよい。上述したようにイオン種は特に限定されないが、イオン種がリチウムイオンである場合、リチウム塩を用いればよい。具体的には、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などを用いればよい。混合するイオン種の量は、高分子固体電解質として必要なイオン種の量に応じて設定すればよく、イオン伝導性による優れる電解質にできることから、ＬｉＢＦ4および／またはＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。 The form of the ionic species to be mixed is not particularly limited, and for example, a salt containing the ionic species may be used. As described above, the ion species is not particularly limited, but when the ion species is lithium ion, a lithium salt may be used. Specifically, for example, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), six lithium fluoride Kahisan (LiAsF 6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6), lithium trifluoromethanesulfonate imide (LiN (CF 3 SO 2) 2) or the like may be used. The amount of ionic species to be mixed may be set according to the amount of ionic species necessary for the polymer solid electrolyte, and LiBF 4 and / or LiPF 6 is preferably used because an excellent electrolyte can be obtained by ionic conductivity.
本発明の高分子固体電解質は、上述したように、任意の形態や構成とすることができるが、各形態および構成とする方法は、特に限定されない。例えば、重合体Ｘにイオン種を混合する際に形成した、重合体Ｘおよびイオン種の混合溶液を、基板の表面に塗布した後に、溶液中の有機溶媒を除去することにより、膜状の高分子固体電解質（電解質フィルム）としてもよい。このとき、基板と電解質フィルムとを剥離する必要がある場合には、剥離性を有するように、基板の表面が処理されていることが好ましい。 As described above, the solid polymer electrolyte of the present invention can have any form or configuration, but the method for forming each form and configuration is not particularly limited. For example, after applying a mixed solution of the polymer X and the ionic species formed when the polymer X is mixed with the ionic species on the surface of the substrate, the organic solvent in the solution is removed to remove the film-like high It may be a molecular solid electrolyte (electrolyte film). At this time, when it is necessary to peel off the substrate and the electrolyte film, the surface of the substrate is preferably treated so as to have peelability.
また、上記混合溶液を多孔質の支持体に含浸させた後に、溶液中の有機溶媒を除去することにより（あるいは上記有機溶媒を残留させた状態で）、支持体を含む膜状の高分子固体電解質（電解質フィルム）としてもよい。得られた電解質フィルムを、一対の電極によって狭持すれば、電気化学素子を形成できる。 Further, after impregnating the mixed solution into a porous support, the organic solvent in the solution is removed (or in a state where the organic solvent is left), so that a film-like polymer solid containing the support is obtained. It is good also as electrolyte (electrolyte film). If the obtained electrolyte film is sandwiched between a pair of electrodes, an electrochemical element can be formed.
あるいは、上記混合溶液を電極の表面に塗布した後に溶液中の有機溶媒を除去することによっても、膜状の高分子固体電解質を形成でき、電気化学素子を形成できる。 Alternatively, by removing the organic solvent in the solution after applying the mixed solution to the surface of the electrode, a film-like polymer solid electrolyte can be formed, and an electrochemical element can be formed.
上述したように、本発明の高分子固体電解質は、重合体Ｘおよびイオン種以外の材料を含んでいてもよいが、これらの材料は、高分子固体電解質の製造工程における任意の時点で加えればよい。 As described above, the solid polymer electrolyte of the present invention may contain materials other than the polymer X and the ionic species, but these materials may be added at any point in the production process of the solid polymer electrolyte. Good.
本発明の電気化学素子は、一対の電極と、前記一対の電極によって狭持された本発明の高分子固体電解質とを含んでいる。本発明の高分子固体電解質がイオン伝導性に優れることから、特性（例えば、放電特性）に優れる電気化学素子とすることができる。 The electrochemical device of the present invention includes a pair of electrodes and the polymer solid electrolyte of the present invention sandwiched by the pair of electrodes. Since the polymer solid electrolyte of the present invention is excellent in ion conductivity, an electrochemical element excellent in characteristics (for example, discharge characteristics) can be obtained.
本発明の電気化学素子の具体的な構成は特に限定されない。正極および負極の構成、高分子固体電解質に含まれるイオン種などを選択することによって、一次電池、二次電池、キャパシタ、センサーなどを構成できる。 The specific structure of the electrochemical device of the present invention is not particularly limited. A primary battery, a secondary battery, a capacitor, a sensor, etc. can be comprised by selecting the structure of a positive electrode and a negative electrode, the ion seed | species contained in a polymer solid electrolyte, etc.
図１に、本発明の電気化学素子の一例を示す。図１に示す電気化学素子１は、コイン型のリチウム二次電池である。電気化学素子１は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質４を含む負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質６を含む正極と、正極および負極によって狭持された高分子固体電解質２とを含んでいる。ここで、高分子固体電解質２は、上述した本発明の高分子固体電解質であり、イオン種としてリチウムイオンを含み、リチウムイオン伝導性を有している。正極活物質６は、正極集電体５上に配置されており、負極活物質４は、負極集電体３上に配置されている。負極集電体３は、負極端子を兼ねた封口板８と電気的に接続され、正極集電体５は、正極端子を兼ねたケース７と電気的に接続されている。ケース７と封口板８とは、絶縁性のガスケット９により固定されており、正極、負極および高分子固体電解質２は、ケース７の内部に密閉されている。
FIG. 1 shows an example of the electrochemical device of the present invention. The electrochemical element 1 shown in FIG. 1 is a coin-type lithium secondary battery. The electrochemical device 1 is sandwiched between a negative electrode including a negative electrode active material 4 capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, a positive electrode including a positive electrode
高分子固体電解質２を除き、電気化学素子１が備える各部材には、リチウム二次電池として一般的な材料を用いればよい。負極活物質４には、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ガリウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−カドミニウム合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−カルシウム合金、リチウム−バリウム合金、および、リチウム−ストロンチウム合金などの合金類、酸化鉄、酸化スズ、酸化ニオビウム、酸化タングステンおよび酸化チタンなどの酸化物、コークス、黒鉛および有機物焼成体などの炭素材料を用いればよい。正極活物質６には、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ2のＮｉをＣｏにより一部置換したＬｉＮｉＣｏＯ2、二酸化マンガン、五酸化バナジウムおよびクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化チタンおよび二硫化モリブデンなどの金属硫化物などを用いればよく、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
Except for the polymer
正極および負極は、集電体および活物質以外に、必要に応じて、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどからなる導電剤や、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどからなる結着剤を含んでいてもよい。 In addition to the current collector and the active material, the positive electrode and the negative electrode include a conductive agent made of graphite, carbon black, acetylene black, or a binder made of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or the like, if necessary. May be.
電気化学素子１は、リチウム二次電池の一般的な製造方法により、形成できる。 The electrochemical device 1 can be formed by a general manufacturing method of a lithium secondary battery.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the examples shown below.
本実施例では、電解質サンプルを作製し、各電解質サンプルに含まれる重合体の特性（ゲル分率Ｇ、可溶部分の重量平均分子量Ｍｗ、および、重合率）と、各電解質サンプルのリチウムイオン伝導性とを評価した。 In this example, electrolyte samples are prepared, and polymer characteristics (gel fraction G, weight average molecular weight Mw of soluble portion, and polymerization rate) contained in each electrolyte sample, and lithium ion conduction of each electrolyte sample. Sexuality was evaluated.
最初に、各電解質サンプルの作製方法を示す。 First, a method for producing each electrolyte sample is shown.
−サンプル１−
最初に、モノマーＡとしてアクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（式（１）におけるＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、および、ｎ（平均値）＝１１：シグマ−アルドリッチ社製）１００重量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３重量部とを、全体の重量が３ｇになるように混合して、密閉可能なステンレス製高圧容器（内容量３０ｍｌ）内に収容した。次に、容器内に設置した撹拌羽根により内容物を撹拌しながら、容器内に高純度（純度９９％）の二酸化炭素を流し込み、容器内の圧力を２ＭＰａとした。二酸化炭素を流し込む際には、容器内の温度を２５℃に保持した。容器内の圧力が２ＭＰａになってから数秒経過した後、容器の通気口から二酸化炭素を排出し、再び二酸化炭素を容器内の圧力が２ＭＰａになるまで容器内に流し込んだ。この作業を数回繰り返し、容器内に残存する空気を二酸化炭素に置換した。
-Sample 1-
First, polyethylene glycol monomethyl acrylate as monomer A (R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = H, and n (average value) in formula (1) = 11: manufactured by Sigma-Aldrich) 100 parts by weight and 0.3 part by weight of AIBN as a polymerization initiator were mixed so as to have a total weight of 3 g and accommodated in a sealable stainless steel high-pressure container (content volume 30 ml). Next, high purity (purity 99%) carbon dioxide was poured into the container while stirring the contents with a stirring blade installed in the container, and the pressure in the container was set to 2 MPa. When carbon dioxide was poured, the temperature in the container was kept at 25 ° C. Several seconds after the pressure in the container reached 2 MPa, carbon dioxide was discharged from the vent of the container, and carbon dioxide was poured into the container again until the pressure in the container reached 2 MPa. This operation was repeated several times, and the air remaining in the container was replaced with carbon dioxide.
次に、容器内の温度を２５℃に保持したまま、さらに二酸化炭素を容器内に流し込み、容器内の圧力を７ＭＰａとした。次に、容器を加温して、容器内の温度を６０℃とし、容器内の温度が６０℃に到達した後に、さらに二酸化炭素を容器内に流し込み、容器内の圧力を２８ＭＰａとした。この条件（圧力２８ＭＰａ、温度６０℃）下では、二酸化炭素は超臨界の状態にある。この状態で１２時間保持し、モノマーＡの重合を進行させた。 Next, with the temperature in the container kept at 25 ° C., carbon dioxide was further poured into the container, and the pressure in the container was set to 7 MPa. Next, the container was heated, the temperature in the container was set to 60 ° C., and after the temperature in the container reached 60 ° C., carbon dioxide was further poured into the container, and the pressure in the container was set to 28 MPa. Under these conditions (pressure 28 MPa, temperature 60 ° C.), carbon dioxide is in a supercritical state. This state was maintained for 12 hours, and the polymerization of monomer A was allowed to proceed.
容器を１２時間保持した後、通気口を開き、容器内の温度および圧力を、室温および大気圧にゆっくりと戻し、容器内で形成された重合体Ｘ1を取り出した。得られた重合体Ｘ1は２０℃においてゴム状態を示す固体状であった。 After holding the container for 12 hours, the vent was opened, the temperature and pressure in the container were slowly returned to room temperature and atmospheric pressure, and the polymer X 1 formed in the container was taken out. The resulting polymer X 1 was a solid showing a rubbery state at 20 ° C..
次に、得られた重合体Ｘ1を酢酸エチルに溶解させて濃度２０重量％の溶液を形成し、形成した溶液に、イオン種としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2：キシダ化学社製）を、重合体Ｘ1１００重量部に対して１５重量部混合し、全体を６０℃に保持した状態で均一に撹拌した。次に、多孔質膜（ポリオレフィン製、厚さ１６μｍ）に撹拌後の上記溶液を浸漬させ、シャーレに展開し、８０℃で３時間加熱した後に、６０℃で１２時間真空乾燥して酢酸エチルを除去し、支持体として上記多孔質膜を含む膜状の電解質サンプル１（厚さ４０μｍ）を得た。 Next, the obtained polymer X 1 is dissolved in ethyl acetate to form a solution having a concentration of 20% by weight, and lithium trifluoromethanesulfonic acid imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as an ionic species is added to the formed solution. : Manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was mixed in an amount of 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer X 1 , and the whole was kept uniformly at 60 ° C. Next, the solution after stirring is immersed in a porous membrane (made of polyolefin, thickness 16 μm), spread on a petri dish, heated at 80 ° C. for 3 hours, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain ethyl acetate. The membrane electrolyte sample 1 (thickness 40 μm) including the porous membrane as a support was obtained.
−サンプル２−
最初に、モノマーＡとして、アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（式（１）におけるＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、および、ｎ（平均値）＝１１：シグマ−アルドリッチ社製）７５重量部と、モノマーＹとして、４−アクリルアミドベンゾ−１８−クラウン−６を２５重量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３重量部と、重合溶媒として酢酸エチル５０重量部とを、全体の重量が３ｇになるように混合して、密閉可能なステンレス製高圧容器（内容量３０ｍｌ）内に収容した以外は、サンプル１と同様にして、重合体Ｘ2および膜状の電解質サンプル２（厚さ４０μｍ）を得た。得られた重合体Ｘ2は２０℃においてゴム状態を示す固体状であった。
-Sample 2-
First, as the monomer A, acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether (R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = H and n (average value) in formula (1) = 11: manufactured by Sigma-Aldrich ) 75 parts by weight, as monomer Y, 25 parts by weight of 4-acrylamidobenzo-18-crown-6, 0.3 part by weight of AIBN as a polymerization initiator, and 50 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent, The polymer X 2 and the membrane-like electrolyte sample 2 (thickness) were the same as the sample 1 except that they were mixed so as to have a weight of 3 g and housed in a hermetically sealed stainless steel high-pressure vessel (content volume 30 ml). 40 μm). The obtained polymer X 2 was a solid that exhibited a rubbery state at 20 ° C.
−サンプル３−
最初に、モノマーＡとして、アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（式（１）におけるＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、および、ｎ（平均値）＝３：シグマ−アルドリッチ社製）５０重量部、および、アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（式（１）におけるＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、および、ｎ（平均値）＝２３：シグマ−アルドリッチ社製）５０重量部、と、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３重量部とを、全体の質量が３ｇになるように混合して、密閉可能なステンレス製高圧容器（内容量３０ｍｌ）に収容した以外は、サンプル１と同様にして、重合体Ｘ3および膜状の電解質サンプル３（厚さ４０μｍ）を得た。得られた重合体Ｘ3は２０℃においてゴム状態を示す固体状であった。
-Sample 3-
First, as the monomer A, acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether (R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = H and n (average value) in formula (1) = 3: manufactured by Sigma-Aldrich ) 50 parts by weight, and polyethylene glycol monomethyl acrylate (R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = H and n (average value) in formula (1) = 23: manufactured by Sigma-Aldrich ) 50 parts by weight, and AIBN 0.3 parts by weight as a polymerization initiator were mixed so that the total mass was 3 g, and contained in a sealable stainless steel high-pressure vessel (content 30 ml), In the same manner as Sample 1, Polymer X 3 and membrane electrolyte sample 3 (thickness 40 μm) were obtained. The obtained polymer X 3 was a solid that exhibited a rubbery state at 20 ° C.
−サンプル４−
最初に、モノマーＡとして、アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（式（１）におけるＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、および、ｎ（平均値）＝１１：シグマ−アルドリッチ社製）９９重量部と、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１重量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３重量部とを、全体の質量が３ｇになるように混合して、密閉可能なステンレス製高圧容器（内容量３０ｍｌ）に収容した以外は、サンプル１と同様にして、重合体Ｘ4を得た。得られた重合体Ｘ4は２０℃においてゴム状態を示す固体状であった。
-Sample 4-
First, as the monomer A, acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether (R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = H, and n (average value) in the formula (1) = 11: manufactured by Sigma-Aldrich ) 99 parts by weight, 1 part by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.3 parts by weight of AIBN as a polymerization initiator are mixed so that the total mass becomes 3 g, and can be sealed and made of a stainless steel high pressure vessel A polymer X 4 was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the content was accommodated in (with an internal volume of 30 ml). The obtained polymer X 4 was a solid state showing a rubber state at 20 ° C.
次に、得られた重合体Ｘ4を酢酸エチルに溶解させて濃度２０重量％の溶液を形成し、形成した溶液に、イオン種としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2：キシダ化学社製）を、重合体Ｘ4１００重量部に対して１５重量部混合し、さらに、平均粒径２５μｍのアルミナ粒子を５０重量部、３官能イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）を１重量部混合し、撹拌した。次に、撹拌後の上記溶液をシャーレに展開し、８０℃で３時間の通風加熱を行った後に、６０℃で４８時間真空乾燥して酢酸エチルを除去し、膜状の電解質サンプル４（厚さ３０μｍ）を得た。 Next, the obtained polymer X 4 is dissolved in ethyl acetate to form a solution having a concentration of 20% by weight, and lithium trifluoromethanesulfonic acid imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is used as an ionic species in the formed solution. : 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer X 4, and 50 parts by weight of alumina particles having an average particle diameter of 25 μm, trifunctional isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L) 1 part by weight was mixed and stirred. Next, the above solution after stirring was developed in a petri dish and subjected to ventilation heating at 80 ° C. for 3 hours, followed by vacuum drying at 60 ° C. for 48 hours to remove ethyl acetate, and the membrane electrolyte sample 4 (thickness) 30 μm) was obtained.
−サンプルＡ（従来例）−
モノマーとして、アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（式（１）におけるＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、および、ｎ（平均値）＝１１：シグマ−アルドリッチ社製）１００重量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３重量部と（モノマーと重合開始剤との合計２０ｇ）、重合溶媒として酢酸エチル５０ｇとを混合し、通常のラジカル溶液重合（窒素雰囲気下、６０℃〜７０℃の温度範囲において３時間重合）を行った。重合により形成した溶液から真空乾燥により酢酸エチルを除去したところ、得られた重合体Ａは２０℃において液体状であった。
-Sample A (conventional example)-
As a monomer, 100 parts by weight of polyethylene glycol monomethyl ether acrylate (R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = H and n (average value) in formula (1) = 11: Sigma-Aldrich) And 0.3 parts by weight of AIBN as a polymerization initiator (a total of 20 g of monomer and polymerization initiator) and 50 g of ethyl acetate as a polymerization solvent were mixed, followed by normal radical solution polymerization (60 ° C to 70 ° C under a nitrogen atmosphere) In the temperature range of 3 hours). When ethyl acetate was removed from the solution formed by polymerization by vacuum drying, the resulting polymer A was liquid at 20 ° C.
酢酸エチルを除去する前の溶液の一部を取り出し、取り出した溶液に、イオン種としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2：キシダ化学社製）を、重合体Ａ１００重量部に対して１５重量部混合し、全体を６０℃に保持した状態で撹拌した。次に、多孔質膜（ポリオレフィン製、厚さ１６μｍ）に撹拌後の上記溶液を浸漬させ、シャーレに展開し、８０℃で３時間加熱した後に、６０℃で１２時間真空乾燥して酢酸エチルを除去し、多孔質膜からなる支持体中に液体状の重合体Ａが含浸した電解質サンプルＡ（厚さ４０μｍ）を得た。 A part of the solution before removing ethyl acetate was taken out, and lithium trifluoromethanesulfonate imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 : manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used as an ionic species in the taken out solution. 15 parts by weight with respect to the mixture was stirred, and the whole was kept at 60 ° C. Next, the solution after stirring is immersed in a porous membrane (made of polyolefin, thickness 16 μm), spread on a petri dish, heated at 80 ° C. for 3 hours, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain ethyl acetate. Then, an electrolyte sample A (thickness 40 μm) in which the support made of a porous membrane was impregnated with the liquid polymer A was obtained.
−サンプルＢ（比較例）−
モノマーとして、アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（式（１）におけるＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、および、ｎ（平均値）＝３：シグマ−アルドリッチ社製）を用いた以外は、サンプル１と同様にして、重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂは２０℃において液体状であった。
-Sample B (comparative example)-
As the monomer, polyethylene glycol monomethyl ether acrylate (R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = H and n (average value) in formula (1) = 3: manufactured by Sigma-Aldrich) was used. Except that, Polymer B was obtained in the same manner as Sample 1. The obtained polymer B was liquid at 20 ° C.
次に、得られた重合体Ｂに、イオン種としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2：キシダ化学社製）を、重合体Ｂ１００重量部に対して１５重量部混合し、全体を６０℃に保持した状態で撹拌した。次に、多孔質膜（ポリオレフィン製、厚さ１６μｍ）にイオン種を含む撹拌後の重合体Ｂを浸漬させ、多孔質膜からなる支持体中に液体状の重合体Ｂが含浸した電解質サンプルＢ（厚さ４０μｍ）を得た。 Next, 15 parts by weight of lithium trifluoromethanesulfonate imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 : manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an ionic species is mixed with the obtained polymer B with respect to 100 parts by weight of the polymer B. The whole was stirred while maintaining at 60 ° C. Next, an electrolyte sample B in which a polymer B after stirring containing an ionic species is immersed in a porous membrane (made of polyolefin, thickness 16 μm) and the liquid polymer B is impregnated in a support made of the porous membrane. (Thickness 40 μm) was obtained.
−サンプルＣ（従来例）−
モノマーとして、アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（式（１）におけるＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、および、ｎ（平均値）＝１１：シグマ−アルドリッチ社製）１００重量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３重量部と（モノマーと重合開始剤との合計２０ｇ）、重合溶媒として酢酸エチル１００ｇとを混合し、通常のラジカル溶液重合（窒素雰囲気下、６０℃〜７０℃の温度範囲において８時間重合）を行った。重合により形成した重合体を含む溶液１００重量部に、架橋剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１重量部を加え、開放したシャーレに広げて８５℃で２０分間加熱した後に、乾燥したところ、得られた重合体Ｃは、２０℃において、ゴム状態を示さない固体状であった。
-Sample C (conventional example)-
As a monomer, 100 parts by weight of polyethylene glycol monomethyl ether acrylate (R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = H and n (average value) in formula (1) = 11: Sigma-Aldrich) Then, 0.3 parts by weight of AIBN as a polymerization initiator (total of 20 g of monomer and polymerization initiator) and 100 g of ethyl acetate as a polymerization solvent were mixed, and normal radical solution polymerization (60 ° C to 70 ° C under a nitrogen atmosphere) For 8 hours). Obtained by adding 1 part by weight of benzoyl peroxide (BPO) as a cross-linking agent to 100 parts by weight of a polymer-containing solution formed by polymerization, spreading it in an open petri dish and heating at 85 ° C. for 20 minutes, followed by drying. The polymer C was a solid that did not show a rubbery state at 20 ° C.
酢酸エチルを除去する前の溶液の一部を取り出し、取り出した溶液にサンプル１と同様の処理を行って、膜状の電解質サンプルＣ（厚さ４０μｍ）を得た。 A part of the solution before removing the ethyl acetate was taken out, and the taken-out solution was treated in the same manner as Sample 1 to obtain a membrane electrolyte sample C (thickness 40 μm).
このようにして得た各重合体（重合体Ｘ1〜Ｘ4および重合体Ａ〜Ｃ）について、ゲル分率Ｇ、可溶部分の重量平均分子量Ｍｗ、および重合率を評価した。 For each of the polymers thus obtained (polymers X 1 to X 4 and polymers A to C), the gel fraction G, the weight average molecular weight Mw of the soluble portion, and the polymerization rate were evaluated.
（不溶部分と可溶部分との分離、および、ゲル分率Ｇの測定）
固体状の重合体（重合体Ｘ1〜Ｘ4、および、重合体Ｃ）は、ゲル分率Ｇ、および、可溶部分の重量平均分子量Ｍｗを測定するために、酢酸エチル中に７日間浸漬（重合体の体積に対して、少なくとも２００倍の体積を有する酢酸エチル中に浸漬、酢酸エチルの温度を２３℃に保持）させた後に、濾紙（Ｎｏ.５Ａ）で自然濾過し、濾紙上に残った残留物（不溶部分）を乾燥させ、浸漬前の重合体の質量に対する、乾燥後の残留物の質量の割合を求めてゲル分率Ｇ（％）とした。液体状の重合体に対するゲル分率Ｇは、重合体と酢酸エチルとを混合して７日間放置（条件は、固体状の重合体の場合と同様）した後に、上記濾紙で自然濾過し、濾紙上に残った残留物の質量から同様に求めた。
(Separation of insoluble part and soluble part and measurement of gel fraction G)
Solid polymers (polymers X 1 to X 4 and polymer C) were immersed in ethyl acetate for 7 days to measure the gel fraction G and the weight average molecular weight Mw of the soluble part. (It is immersed in ethyl acetate having a volume at least 200 times the volume of the polymer, and the temperature of ethyl acetate is maintained at 23 ° C.), and then naturally filtered with a filter paper (No. 5A), The remaining residue (insoluble portion) was dried, and the ratio of the mass of the residue after drying to the mass of the polymer before immersion was determined to obtain the gel fraction G (%). The gel fraction G with respect to the liquid polymer is determined by mixing the polymer and ethyl acetate and leaving it for 7 days (the conditions are the same as in the case of the solid polymer). It calculated | required similarly from the mass of the residue which remained on the top.
（可溶部分の重量平均分子量Ｍｗの測定）
上記ゲル分率Ｇの測定において濾紙を透過した溶液（当該溶液は重合体の可溶部分を含む）を３時間減圧乾燥し、当該乾燥により得られた重合体の一部を取り出してジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に濃度０．１重量％となるように溶解させ、測定液とした。次に、ＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、上記測定液のＧＰＣ測定を行い、得られたＧＰＣ曲線から可溶部分の重量平均分子量Ｍｗを求めた。このとき、カラムとして、東ソー社製superAWM-H、super4000、あるいは、super2500を用い、移動相は１０ｍＭ−ＬｉＢｒ＋１０ｍＭ−リン酸／ＤＭＦとし、カラムの温度を４０℃とした。標準試料には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いた。
(Measurement of weight average molecular weight Mw of soluble part)
In the measurement of the gel fraction G, the solution that has passed through the filter paper (the solution includes a soluble portion of the polymer) is dried under reduced pressure for 3 hours, and a part of the polymer obtained by the drying is taken out to obtain dimethylformamide. (DMF) was dissolved to a concentration of 0.1% by weight to prepare a measurement solution. Next, GPC measurement of the said measurement liquid was performed using the GPC measuring apparatus (HLC-8120GPC by Tosoh Corporation), and the weight average molecular weight Mw of the soluble part was calculated | required from the obtained GPC curve. At this time, superAWM-H, super4000, or super2500 manufactured by Tosoh Corporation was used as the column, the mobile phase was 10 mM-LiBr + 10 mM-phosphoric acid / DMF, and the column temperature was 40 ° C. Polyethylene oxide (PEO) was used as a standard sample.
（重合率の測定）
各重合体の重合率は、各重合体に対する、Ｍｗを求めるためのＧＰＣ測定により得られたＧＰＣ曲線から、未反応モノマーに対応するピーク面積Ｓ１と、重合ポリマーに対応するピーク面積Ｓ２とを求め、式Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００（％）から算出した。
(Measurement of polymerization rate)
As for the polymerization rate of each polymer, the peak area S1 corresponding to the unreacted monomer and the peak area S2 corresponding to the polymer are obtained from the GPC curve obtained by GPC measurement for determining Mw for each polymer. , Calculated from the formula S2 / (S1 + S2) × 100 (%).
（結晶化温度Ｔｃの測定）
重合体Ｘ1〜Ｘ4について、その結晶化温度Ｔｃを評価した。各重合体の結晶化温度Ｔｃの評価は、ＤＳＣ測定により行い、測定の際の昇温速度は１０℃／分とした。
(Measurement of crystallization temperature Tc)
The crystallization temperature Tc of the polymers X 1 to X 4 was evaluated. The crystallization temperature Tc of each polymer was evaluated by DSC measurement, and the rate of temperature increase during the measurement was 10 ° C./min.
（リチウムイオン伝導度の評価）
次に、上述のようにして得た各電解質サンプルについて、２３℃におけるリチウムイオン伝導度を評価した。評価方法を以下に示す。
(Evaluation of lithium ion conductivity)
Next, the lithium ion conductivity at 23 ° C. was evaluated for each electrolyte sample obtained as described above. The evaluation method is shown below.
作製した電解質サンプルを、アルゴン雰囲気下において、一対の白金電極によって狭持し、５０℃で１４日間保存した後、インピーダンス測定装置（２６３Ａポテンショスタット＋５２１０アンプ：プリンストン アプライド リサーチ社製）を用い、温度２３℃にて、複素インピーダンス解析法により実数インピーダンス成分Ｒ（Ω）を求めた。電解質サンプルのリチウムイオン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は、インピーダンス成分Ｒ（Ω）、電解質サンプルの厚さｄ（ｃｍ）、および、白金電極と電解質サンプルとが接触している面積Ａ（ｃｍ2）から、式σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）により求めた。 The prepared electrolyte sample was held between a pair of platinum electrodes in an argon atmosphere and stored at 50 ° C. for 14 days, and then an impedance measurement apparatus (263A potentiostat + 5210 amplifier: manufactured by Princeton Applied Research) was used at a temperature of 23 The real impedance component R (Ω) was determined at 0 ° C. by the complex impedance analysis method. The lithium ion conductivity σ (S / cm) of the electrolyte sample is the impedance component R (Ω), the thickness d (cm) of the electrolyte sample, and the area A (cm 2 ) where the platinum electrode is in contact with the electrolyte sample. ) From the equation σ = d / (R · A).
各重合体および各電解質サンプルに対する評価結果を、以下の表１および表２に示す。 The evaluation results for each polymer and each electrolyte sample are shown in Table 1 and Table 2 below.
表１に示すように、従来の重合方法であるラジカル溶液重合により形成したサンプルＡ（重合体Ａ）は、重合率が５５％、Ｍｗが２１万であり、式（Ａ）を満たさなかった。これに対して、サンプル１〜４（重合体Ｘ1〜Ｘ4）では重合率が９３％以上となり、すべて式（Ａ）を満たした。同一のモノマー群から形成したサンプルＡとサンプル１とを比較すると、サンプル１における重合体Ｘ1のＭｗは３２万と、サンプルＡに比べて大きくなった。 As shown in Table 1, Sample A (Polymer A) formed by radical solution polymerization, which is a conventional polymerization method, had a polymerization rate of 55% and Mw of 210,000, and did not satisfy Formula (A). On the other hand, in samples 1 to 4 (polymers X 1 to X 4 ), the polymerization rate was 93% or more, and all satisfied the formula (A). When sample A and sample 1 formed from the same monomer group were compared, Mw of polymer X 1 in sample 1 was 320,000, which was larger than that of sample A.
サンプルＣでは、架橋剤による架橋構造の形成により、サンプルＡに比べてゲル分率Ｇは上昇したものの、同時にＭｗが低下して、サンプルＡと同様に式（Ａ）が満たされなかった。 In sample C, the gel fraction G increased as compared with sample A due to the formation of a cross-linked structure by the cross-linking agent, but at the same time, Mw decreased and expression (A) was not satisfied as in sample A.
ｎ＝３であり、サンプル１と同様の重合方法により形成したサンプルＢでは、側鎖が短いために、固体状のポリマーが形成できなかった。 In n = 3 and sample B formed by the same polymerization method as in sample 1, a solid polymer could not be formed because the side chain was short.
なお、比較例であるサンプルＢを含め、超臨界の状態にある二酸化炭素中で重合を行ったサンプルでは、架橋剤を加えなかった場合にも架橋構造が形成されたが（ゲル分率Ｇ≠０）、これは、重合したモノマー（群）に含まれる多官能性の不純物が原因であると考えられる。 In addition, in the sample which superposed | polymerized in the carbon dioxide in a supercritical state including the sample B which is a comparative example, even if it did not add a crosslinking agent, the crosslinked structure was formed (gel fraction G ≠ 0), which is considered to be caused by polyfunctional impurities contained in the polymerized monomer (s).
また、表２に示すように、サンプル１〜４のリチウムイオン伝導度は、サンプルＡ〜ＣＣに比べて優れていた。 Moreover, as shown in Table 2, the lithium ion conductivity of Samples 1 to 4 was superior to Samples A to CC.
本発明によれば、アルキレングリコール単位の数が５以上のＰＡＧ鎖を側鎖に含み、同様の側鎖を有する従来のポリマーに比べて重合度および重合率が大きい、固体状の（メタ）アクリルポリマーとすることができる。また、アルキレングリコール単位の数が５以上のＰＡＧ鎖を側鎖に含むポリマーをベースポリマーとしながらも、イオン伝導性に優れ、かつ、電解質として好ましい力学的特性を有する高分子固体電解質とすることができる。 According to the present invention, solid (meth) acrylic containing a PAG chain having 5 or more alkylene glycol units in the side chain and having a higher degree of polymerization and a higher polymerization rate than conventional polymers having similar side chains. It can be a polymer. In addition, a polymer solid electrolyte having excellent ion conductivity and favorable mechanical properties as an electrolyte while using a polymer containing a PAG chain having 5 or more alkylene glycol units in the side chain as a base polymer. it can.
本発明の高分子固体電解質は、一次電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、ケミカルコンデンサー、センサー、エレクトロクロミックデバイスなど、各種の電気化学素子に用いることができる。 The polymer solid electrolyte of the present invention can be used for various electrochemical elements such as a primary battery, a secondary battery, an electric double layer capacitor, a chemical capacitor, a sensor, and an electrochromic device.
１ 電気化学素子（リチウム二次電池）
２ 高分子固体電解質
３ 負極集電体
４ 負極活物質
５ 正極集電体
６ 正極活物質
７ ケース
８ 封口板
９ ガスケット
1 Electrochemical element (lithium secondary battery)
2 Polymer Solid Electrolyte 3 Anode Current Collector 4 Anode Active Material 5
Claims (10)
酢酸エチルに不溶な部分の質量から求めたゲル分率Ｇ（％）と、
酢酸エチルに可溶な部分の重量平均分子量Ｍｗ（万）との間に、
Ｌｏｇ（Ｍｗ）＞Ｌｏｇ３０−０．０１５Ｇ
により示される関係が成立することを特徴とする（メタ）アクリルポリマー。
Gel fraction G (%) determined from the mass of the insoluble portion in ethyl acetate,
Between the weight average molecular weight Mw (10,000) of the portion soluble in ethyl acetate,
Log (Mw)> Log 30-0.015G
(Meth) acrylic polymer characterized in that the relationship represented by
以下の化学式（２）により示されるモノマーを含むモノマー群を、液体または超臨界の状態にある二酸化炭素中において重合することを特徴とする（メタ）アクリルポリマーの製造方法。
A method for producing a (meth) acrylic polymer, wherein a monomer group including a monomer represented by the following chemical formula (2) is polymerized in carbon dioxide in a liquid or supercritical state.
前記一対の電極によって狭持された電解質とを含む電気化学素子であって、
前記電解質が、請求項６に記載の高分子固体電解質であることを特徴とする電気化学素子。 A pair of electrodes;
An electrochemical element comprising an electrolyte sandwiched between the pair of electrodes,
The electrochemical element is a polymer solid electrolyte according to claim 6.
前記イオン種が、リチウムイオンである請求項９に記載の電気化学素子。 The pair of electrodes is a positive electrode and a negative electrode capable of reversibly occluding and releasing ionic species contained in the polymer solid electrolyte;
The electrochemical device according to claim 9, wherein the ionic species is lithium ion.
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