JP2007106832A - Method for producing phosphor and the phosphor produced by the method - Google Patents

Method for producing phosphor and the phosphor produced by the method Download PDF

Info

Publication number
JP2007106832A
JP2007106832A JP2005297707A JP2005297707A JP2007106832A JP 2007106832 A JP2007106832 A JP 2007106832A JP 2005297707 A JP2005297707 A JP 2005297707A JP 2005297707 A JP2005297707 A JP 2005297707A JP 2007106832 A JP2007106832 A JP 2007106832A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphor
precursor
producing
reaction
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005297707A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuyoshi Goan
一賀 午菴
Kazuya Tsukada
和也 塚田
Naoko Furusawa
直子 古澤
Hideki Hoshino
秀樹 星野
Hisahiro Okada
尚大 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Original Assignee
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical and Graphic Inc filed Critical Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority to JP2005297707A priority Critical patent/JP2007106832A/en
Publication of JP2007106832A publication Critical patent/JP2007106832A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing phosphor fine particles having a narrow particle diameter distribution and a high brightness, and the phosphor fine particles produced by the method. <P>SOLUTION: This method for producing the phosphor, forming a precursor of the phosphor by a liquid phase method, then forming liquid droplet state suspension containing the precursor, drying and heating to form the phosphor is characterized with that the precursor has an amorphous structure and the changing rate of the component ratio of each of the main constituting elements of the precursor and phosphor is ≤5%. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、蛍光体の製造方法及びその方法によって製造された微粒子蛍光体に関する。   The present invention relates to a method for producing a phosphor and a fine particle phosphor produced by the method.

蛍光体は、励起線(紫外線、可視光、赤外線、熱線、電子線、及びX線等)を照射することにより、当該励起線のエネルギーを光(紫外線、可視光及び赤外線等)に変換する材料として一般に使用されている。当該蛍光体を用いたデバイスとしては、蛍光ランプ、電子管、冷陰極ディスプレイ、蛍光表示管、プラズマディスプレイパネル(Plasma Display Panel:以下において、「PDP」ともいう。)、エレクトロルミネッセンスパネル、シンチレーション検出器、X線イメージインテンシファイア、熱蛍光線量計およびイメージングプレート等が挙げられる(例えば、非特許文献1参照。)。これらのデバイスは、いずれも、電気エネルギーを励起線のエネルギーに変換し、さらに、励起線のエネルギーを光に変換するデバイスである。このようなデバイスと、電子回路または機器部品(照明器具、コンピュータ、キーボード、蛍光体を用いていない電子機器等)とを組み合わせた電子機器は、照明装置や表示装置等として広く用いられている。   Phosphors are materials that convert the energy of excitation rays into light (ultraviolet rays, visible light, infrared rays, etc.) by irradiating excitation rays (ultraviolet rays, visible light, infrared rays, heat rays, electron rays, X-rays, etc.). As commonly used. Examples of the device using the phosphor include a fluorescent lamp, an electron tube, a cold cathode display, a fluorescent display tube, a plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”), an electroluminescence panel, a scintillation detector, An X-ray image intensifier, a thermofluorescence dosimeter, an imaging plate, etc. are mentioned (for example, refer nonpatent literature 1). Each of these devices is a device that converts electrical energy into excitation ray energy and further converts excitation ray energy into light. An electronic device in which such a device is combined with an electronic circuit or a device component (such as a lighting device, a computer, a keyboard, and an electronic device that does not use a phosphor) is widely used as a lighting device or a display device.

また、蛍光体を用いた蛍光体使用物品としては、粉末状の蛍光体と、水もしくは有機溶媒等の液体、樹脂、プラスチック、金属またはセラミクス材料等の蛍光体以外の物質とを組み合わせた蛍光体含有物があり、これらは、例えば、蛍光体塗料等の液状物やペースト状物、灰皿などの固形物、案内板や誘導用物品等の表示物、シール、文房具、アウトドア用品、安全標識等として広く用いられている。   In addition, as a phosphor-using article using a phosphor, a phosphor in which a powdery phosphor is combined with a substance other than the phosphor, such as a liquid such as water or an organic solvent, a resin, a plastic, a metal, or a ceramic material. These include, for example, liquids and pastes such as phosphor paints, solids such as ashtrays, display materials such as guide plates and guidance articles, seals, stationery, outdoor products, safety signs, etc. Widely used.

更に、上記のような用途のみならず、例えばトレーサーとしての使用など、医学分野やバイオ分野における活用の進展も期待されている。   Furthermore, not only the above-mentioned uses but also progress in utilization in the medical field and bio field such as use as a tracer is expected.

蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を所定量混合し、焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を混合して溶液中で蛍光体の前駆体の沈澱を生成させ、この前駆体を固液分離してから焼成する液相法がある。   As a method for manufacturing the phosphor, a solid phase method in which a predetermined amount of a compound containing an element constituting the phosphor matrix and a compound containing an activator element are mixed and baked to perform an inter-solid reaction, and a phosphor matrix are constructed. There is a liquid phase method in which a solution containing an element and a solution containing an activator element are mixed to form a precipitate of a phosphor precursor in the solution, and the precursor is solid-liquid separated and then fired.

蛍光体の収率と発光効率を高めるには、その蛍光体の組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要がある。固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しく、固体間反応の結果、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留し、化学量論的に高純度な蛍光体を得ることが難しい。このような不純物が十分に燃焼できない影響により発光強度の低下、蛍光体の変色、焼成ムラ等のデメリットがあり、焼成ロットによる発光強度の変動も大きい。   In order to increase the yield and luminous efficiency of the phosphor, it is necessary to make the phosphor composition as close to the stoichiometric composition as possible. In the solid-phase method, it is difficult to produce a phosphor having a purely stoichiometric composition. As a result of reaction between solids, excess impurities that do not react and by-products generated by the reaction remain, resulting in stoichiometrically. It is difficult to obtain a high-purity phosphor. Due to the effect that such impurities cannot be burned sufficiently, there are disadvantages such as a decrease in emission intensity, discoloration of the phosphor, uneven firing, etc., and there is a large variation in the emission intensity depending on the firing lot.

組成的に均一で高純度な微粒子蛍光体を得るには、固相法よりも液相法の方が適している。   The liquid phase method is more suitable than the solid phase method to obtain a compositionally uniform and high-purity fine particle phosphor.

液相法により蛍光体を製造する場合は、まず、蛍光体の前駆体である沈澱を生成させ、これを焼成して蛍光体とするが、粒子径分布や発光特性などの蛍光体の特性は前駆体の性状に大きく左右される。そのため、前駆体の粒子径分布の制御や不純物排除に配慮することが必要である。   When manufacturing a phosphor by a liquid phase method, first, a precipitate which is a precursor of the phosphor is generated and baked to obtain a phosphor. The characteristics of the phosphor such as particle size distribution and emission characteristics are as follows. It depends greatly on the properties of the precursor. Therefore, it is necessary to consider the control of the particle size distribution of the precursor and the exclusion of impurities.

前駆体の粒子径分布の改良するための方法として、蛍光体成分を含む溶液または懸濁液を液滴状にして熱分解される方法が知られている(例えば、特許文献1,2参照。)。   As a method for improving the particle size distribution of the precursor, a method is known in which a solution or suspension containing a phosphor component is thermally decomposed into droplets (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).

一方、II−VI族の半導体ナノ粒子は、バルク体の結晶構造に比べ、良好な光吸収特性および発光特性を得られることから、近年その研究報告が活発になされている。この半導体ナノ粒子の優れた光学特性は、結晶粒の粒径がナノメートルサイズと小さいため、バンドギャップが増大し、量子サイズ効果が発現すること等に起因すると考えられている。   On the other hand, since II-VI group semiconductor nanoparticles can obtain better light absorption and emission characteristics than the bulk crystal structure, research reports have been actively made in recent years. The excellent optical properties of the semiconductor nanoparticles are thought to be due to the fact that the crystal grain size is as small as nanometers, which increases the band gap and manifests the quantum size effect.

ここで、ナノ粒子とは、1nm〜100nm程度の粒径の結晶粒のことをいい、一般的にナノクリスタルとも呼ばれている。   Here, the nanoparticle means a crystal grain having a particle diameter of about 1 nm to 100 nm, and is generally called a nanocrystal.

近年、ナノ粒子蛍光体の一例として、沈殿技術を使用することにより製造されるZnSナノ粒子およびドープされたZnS:Mn2+ナノ粒子に関する多くの報告がなされている(例えば、特許文献3,4参照。)。また、共沈を利用した液相反応中にアクリル酸等の有機酸を添加し、ナノ粒子蛍光体を合成することで、発光強度が上昇することなどが報告されている(特許文献5,6参照。)。
特開2003−261867号公報 特開2004−277543号公報 特開2002−322468号公報 特開2005−239775号公報 特開平10−310770号公報 特開2000−104058号公報 蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」、オーム社、1987年
In recent years, there have been many reports on ZnS nanoparticles and doped ZnS: Mn 2+ nanoparticles produced by using a precipitation technique as an example of nanoparticle phosphors (for example, Patent Documents 3 and 4). reference.). In addition, it has been reported that emission intensity is increased by adding an organic acid such as acrylic acid during a liquid phase reaction utilizing coprecipitation to synthesize a nanoparticle phosphor (Patent Documents 5 and 6). reference.).
JP 2003-261867 A JP 2004-277543 A JP 2002-322468 A JP 2005-239775 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-310770 JP 2000-104058 A “Phosphor Handbook” edited by Phosphors Society, Ohmsha, 1987

上記特許文献に開示されている前駆体の粒子径分布改良方法の効果は、幾らかは認められるものの、まだ十分とは言えず、さらなる改良が求められている。   Although some of the effects of the method for improving the particle size distribution of the precursor disclosed in the above-mentioned patent document are recognized, it cannot be said to be sufficient yet, and further improvements are required.

特に高精細化を目的として、蛍光体をナノサイズまで小粒径化していこうとすると、粒子の表面エネルギーが大きくなることで凝集しやすくなるため、分散性が劣化し、粒子径分布も劣化する。   In particular, when trying to reduce the particle size of the phosphor to the nano size for the purpose of high definition, the surface energy of the particles becomes larger and the particles tend to aggregate, so the dispersibility is deteriorated and the particle size distribution is also deteriorated. .

従って、本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、粒子径分布が狭く、高輝度の微粒子蛍光体の製造方法及びその方法によって製造された微粒子蛍光体を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fine phosphor having a narrow particle size distribution and a high luminance, and a fine particle phosphor produced by the method.

本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

1.液相法によって蛍光体の前駆体を形成した後、その前駆体を含有する懸濁液を液滴状にして乾燥および加熱することによって蛍光体を形成する蛍光体の製造方法において、当該前駆体がアモルファス構造を有し、かつ当該前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率が5%以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。   1. In a method for manufacturing a phosphor, a precursor of a phosphor is formed by a liquid phase method, and then a suspension containing the precursor is formed into droplets and dried and heated to form the phosphor. Has a amorphous structure, and the rate of change in the composition ratio of each of the main constituent elements of the precursor and the phosphor is 5% or less.

2.前記蛍光体の平均粒径が1nm以上100nm以下であることを特徴とする前記1に記載の蛍光体の製造方法。   2. 2. The method for producing a phosphor according to 1 above, wherein an average particle diameter of the phosphor is 1 nm or more and 100 nm or less.

3.蛍光体の前駆体を含有する懸濁液を液滴状にして乾燥および加熱することによって形成された蛍光体であって、当該前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率が5%以下であることを特徴とする蛍光体。   3. A phosphor formed by drying and heating a suspension containing a precursor of the phosphor in the form of droplets, and the rate of change in the composition ratio of each of the main constituent elements of the precursor and the phosphor is A phosphor characterized by being 5% or less.

本発明により、粒子径分布が狭く、高輝度の微粒子蛍光体の製造方法及びその方法によって製造された微粒子蛍光体を提供することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a fine phosphor having a narrow particle size distribution and a high luminance, and a fine particle phosphor produced by the method.

以下、本発明とその構成要素等について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention and its components will be described in detail.

先ず、本発明の液相法による蛍光体の典型的製造方法について説明する。   First, a typical method for producing a phosphor by the liquid phase method of the present invention will be described.

蛍光体は、基本的には、(A)無機蛍光体の構成金属元素を含む溶液を混合して無機蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、(B)蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除く脱塩工程、(C)前駆体形成工程の後に当該前駆体形成工程により得られた前駆体を乾燥する乾燥工程と、(D)乾燥工程の後に乾燥済みの前駆体を焼成して蛍光体を形成する蛍光体形成工程と、を含む製造方法により得られる。   The phosphor basically includes (A) a precursor formation step in which a solution containing a constituent metal element of an inorganic phosphor is mixed to form a precursor of the inorganic phosphor, and (B) a sub-step from the phosphor precursor. A desalting step for removing impurities such as salt, (C) a drying step for drying the precursor obtained by the precursor forming step after the precursor forming step, and (D) a dried precursor after the drying step. And a phosphor forming step of firing to form a phosphor.

なお、本発明では、前駆体形成工程により得られた前駆体を液滴状にして乾燥および加熱して蛍光体粒子を得る焼成工程を含むことを特徴とする。また、焼成工程において得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除去するエッチング工程を含んでもよい。   The present invention is characterized by including a firing step of obtaining phosphor particles by drying and heating the precursor obtained in the precursor formation step into droplets. Moreover, you may include the etching process of performing an etching process on the surface of the fluorescent substance particle obtained in the baking process, and removing an impurity.

ここで、本発明に係る蛍光体の「前駆体」とは、前記製造方法において、混合溶液から析出された結晶であって、高温での焼成処理等を施されていない状態であって、所定の波長の発光性をほとんど示さない状態の結晶をいう。   Here, the “precursor” of the phosphor according to the present invention is a crystal deposited from a mixed solution in the manufacturing method, and is not subjected to a baking treatment at a high temperature or the like, and is predetermined. It means a crystal in a state that hardly shows the light-emitting property of the wavelength.

以下において、蛍光体の製造方法を構成する上記の各工程について説明する。   Below, each said process which comprises the manufacturing method of fluorescent substance is demonstrated.

(前駆体形成工程)
本発明に係る前駆体形成工程においては、液相法(「液相合成法」ともいう。)により前駆体を合成する。
(Precursor formation step)
In the precursor forming step according to the present invention, a precursor is synthesized by a liquid phase method (also referred to as “liquid phase synthesis method”).

液相法とは、液体の存在下または液中で前駆体を作製(合成)する方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行わずとも微少な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。   The liquid phase method is a method for producing (synthesizing) a precursor in the presence of a liquid or in a liquid. In the liquid phase method, since the phosphor raw material is reacted in the liquid phase, a reaction between element ions constituting the phosphor is performed, and a stoichiometrically high purity phosphor is easily obtained. Compared with the solid phase method in which the phosphor is produced while repeating the solid phase reaction and the pulverization step, particles having a small particle size can be obtained without performing the pulverization step. It is possible to prevent lattice defects in the crystal and prevent a decrease in light emission efficiency.

なお、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や、ゾルゲル法が用いられるが、特に反応晶析法を好ましく用いることができる。   In addition, as the liquid phase method in the present embodiment, a general crystallization method represented by cooling crystallization or a sol-gel method is used, but a reaction crystallization method can be particularly preferably used.

ゾルゲル法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、一般的には母体、賦活剤又は共賦活剤として、例えばSi(OCH34や、Eu3+(CH3COCHCOCH33等の金属アルコキシド、Al(OC493の2−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るMg[Al(OC4932等の金属錯体又はそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩又は金属単体を用いて、これらを必要量混合し、熱的又は化学的に重縮合することによる製造方法を意味する。 A method for producing a precursor of an inorganic phosphor by a sol-gel method generally includes, for example, Si (OCH 3 ) 4 or Eu 3+ (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 as a matrix, activator or coactivator. metal alkoxides, Al (OC 4 H 9) 3 2-butanol solution make by adding metal magnesium Mg [Al (OC 4 H 9 ) 3] the elemental metal addition to metal complexes or their organic solvent solution of 2 such as This means a production method by mixing required amounts of double alkoxide, metal halide, metal salt of organic acid or simple metal, and thermally or chemically polycondensing them.

反応晶析法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液若しくは原料ガスを、液相又は気相中で混合させることによって前駆体を作製する方法のことである。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸発、pH調節、濃縮等による物理的若しくは化学的な環境の変化、または化学反応により混合系の状態に変化を生じる場合等に気相中から固相が析出してくる現象のことをいい、反応晶析法においては、このような晶析現象の発生に起因する物理的、化学的操作による製造方法を意味する。   A method for producing a precursor of an inorganic phosphor by a reaction crystallization method is to use a crystallization phenomenon to mix a solution or source gas containing an element as a phosphor raw material in a liquid phase or a gas phase. This is a method for producing a precursor by the above method. Here, the crystallization phenomenon refers to a change in physical or chemical environment due to cooling, evaporation, pH adjustment, concentration, etc., or a change in the state of the mixed system due to a chemical reaction, etc. In the reaction crystallization method, it means a production method by physical and chemical operations resulting from the occurrence of such a crystallization phenomenon.

なお、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。また、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なっていてもよく、活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。   In addition, any solvent can be used as the solvent for applying the reaction crystallization method as long as the reaction raw material is dissolved, but water is preferable from the viewpoint of easy control over the degree of supersaturation. Moreover, when using a some reaction raw material, the order which adds a raw material may be simultaneous or different, and it is possible to select a suitable order suitably according to activity.

さらに、前駆体の形成においては、より微小で粒径範囲の狭い蛍光体を製造するために、反応晶析法を含め、2液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが好ましい。また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添加速度、攪拌速度、pH等、諸物性を調整することがより好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び/または熟成することも好ましい態様の1つである。   Furthermore, in the formation of the precursor, in order to produce a phosphor with a finer particle size and a narrow particle size range, two or more raw material solutions, including a reaction crystallization method, are placed in a poor solvent in the presence of a protective colloid. It is preferable to add them in the middle. Moreover, it is more preferable to adjust various physical properties such as the temperature during the reaction, the addition rate, the stirring rate, and the pH depending on the type of the phosphor, and ultrasonic waves may be irradiated during the reaction. A surfactant or polymer may be added to control the particle size. It is also a preferred embodiment that the liquid is concentrated and / or aged as necessary after the addition of the raw materials.

保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。   The protective colloid functions to prevent aggregation of the finely divided precursor particles, and various polymer compounds can be used regardless of natural or artificial, and among them, proteins can be preferably used.

タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。   Examples of the protein include gelatin, water-soluble protein, and water-soluble glycoprotein. Specific examples include albumin, ovalbumin, casein, soy protein, synthetic protein, and genetically synthesized protein.

また、ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。   Examples of gelatin include lime-processed gelatin and acid-processed gelatin, and these may be used in combination. Furthermore, a hydrolyzate of these gelatins and an enzyme degradation product of these gelatins may be used.

保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。   The protective colloid need not have a single composition, and various binders may be mixed. Specifically, for example, a graft polymer of the above gelatin and another polymer can be used.

なお、保護コロイドの平均分子量は10,000以上が好ましく、10,000〜300,000がより好ましく、10,000〜30,000が特に好ましい。また、保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全てに添加してもよく、保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。   The average molecular weight of the protective colloid is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000. The protective colloid can be added to one or more of the raw material solutions, and may be added to all of the raw material solutions. Depending on the amount of protective colloid added and the addition rate of the reaction liquid, the particle size of the precursor may be added. Can be controlled.

また、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。また、前駆体を微粒子化すると、前駆体同士の凝集が起こりやすくなるため、保護コロイドを添加することにより前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。   In addition, since various properties of the phosphor, such as the particle size, particle size distribution, and emission characteristics of the phosphor particles after firing, are greatly influenced by the properties of the precursor, the particle size control of the precursor is performed in the precursor formation process. It is preferable to make the precursor sufficiently small by performing the above. In addition, when the precursor is microparticulated, aggregation between the precursors is likely to occur, so it is extremely effective to synthesize the precursor after preventing aggregation between the precursors by adding a protective colloid, Particle size control becomes easy. When the reaction is carried out in the presence of a protective colloid, it is necessary to give sufficient consideration to the control of the particle size distribution of the precursor and the exclusion of impurities such as secondary salts.

なお、本発明においては、液相法によって得られた前駆体を含有する懸濁液(分散液を含む。)の550nmの波長の可視光に対する透過率は0.1%以上90%以下であることが好ましい。更に、好ましくは0.1%以上80%以下、より好ましくは0.1%以上60%以下である。   In the present invention, the transmittance for visible light having a wavelength of 550 nm of a suspension (including a dispersion) containing a precursor obtained by a liquid phase method is 0.1% or more and 90% or less. It is preferable. Furthermore, it is preferably 0.1% to 80%, more preferably 0.1% to 60%.

該前駆体の上記懸濁液1時間静置後の550nmの波長の可視光に対する透過率は静置当初に対して変化率が0.1%以上10%以下であることが好ましい。更に、好ましくは0.1%以上5%以下であり、より好ましくは0.1%以上3%以下である。   The transmittance of visible light having a wavelength of 550 nm after standing for 1 hour in the suspension of the precursor is preferably 0.1% or more and 10% or less with respect to the initial standing. Furthermore, it is preferably 0.1% or more and 5% or less, more preferably 0.1% or more and 3% or less.

本発明の前駆体はアモルファス構造を有することを要する。ここで、「アモルファス構造」とは、無定形で明確な結晶構造を有しない、即ち、非晶質であることをいう。   The precursor of the present invention needs to have an amorphous structure. Here, the “amorphous structure” means that it is amorphous and does not have a clear crystal structure, that is, it is amorphous.

アモルファス構造を有する前駆体を焼成することにより、内部組成が均一で、高い発光効率の蛍光体を得ることができる。   By firing a precursor having an amorphous structure, a phosphor having a uniform internal composition and high luminous efficiency can be obtained.

なお、得られた前駆体の結晶構造については粉末X線回折測定で分析を行う。前駆体がアモルファス構造を有していれば、明確な回折ピークが得られない。   The crystal structure of the obtained precursor is analyzed by powder X-ray diffraction measurement. If the precursor has an amorphous structure, a clear diffraction peak cannot be obtained.

(脱塩工程)
蛍光体前駆体形成工程にて蛍光体前駆体を合成した後、乾燥工程や焼成工程に先立って脱塩工程を経ることにより、蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くことが好ましい。前駆体形成開始時から終了までに脱塩を施してもよく、前駆体形成終了時に脱塩を施してもよい。また、原料の反応程度に応じて、前駆体形成途中の一定時間施してもよく、複数回施してもよい。
(Desalting step)
After synthesizing the phosphor precursor in the phosphor precursor forming step, it is preferable to remove impurities such as by-salt from the phosphor precursor by performing a desalting step prior to the drying step and the firing step. Desalting may be performed from the start to the end of precursor formation, or desalting may be performed at the end of precursor formation. Moreover, depending on the reaction degree of a raw material, it may be given for the fixed time in the middle of precursor formation, and may be given several times.

脱塩方法に特に限定はなく、あらゆる方法が適用できる。例えば、沈殿脱塩法、電気透析法、各種膜分離法、遠心分離法が好ましく適用されるが、特に限外濾過処理を行うことが望ましい。   There is no particular limitation on the desalting method, and any method can be applied. For example, a precipitation desalting method, an electrodialysis method, various membrane separation methods, and a centrifugal separation method are preferably applied, and it is particularly desirable to perform an ultrafiltration treatment.

脱塩工程としては、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。   As the desalting step, various membrane separation methods, coagulation sedimentation methods, electrodialysis methods, methods using ion exchange resins, Nudelle washing methods, and the like can be applied.

脱塩工程を行うことにより、前駆体脱塩後の電気伝導度が0.01〜20mS/cmの範囲とすることが好ましく、更に好ましくは0.01〜10mS/cmであり、特に好ましくは0.01〜5mS/cmである。   By conducting the desalting step, the electrical conductivity after desalting of the precursor is preferably in the range of 0.01 to 20 mS / cm, more preferably 0.01 to 10 mS / cm, and particularly preferably 0. 0.01 to 5 mS / cm.

0.01mS/cm未満の電気伝導度にすると生産性が低くなる。また、20mS/cmを超えると副塩や不純物が充分に除去できていない為に粒子の粗大化や粒子径分布が広くなり、発光強度が劣化する。上記の電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。その後、ろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で前駆体を回収する。   When the electrical conductivity is less than 0.01 mS / cm, the productivity is lowered. On the other hand, if it exceeds 20 mS / cm, the secondary salt and impurities are not sufficiently removed, so that the coarsening of the particles and the particle size distribution become wide, and the emission intensity deteriorates. Any method can be used as the method for measuring the electrical conductivity, but a commercially available electrical conductivity measuring device may be used. Thereafter, the precursor is recovered by a method such as filtration, evaporation to dryness, and centrifugation.

(乾燥及び焼成工程)
本発明においては、液相法により得られた前駆体の懸濁液(分散液を含む。)を微小な液滴としてガス雰囲気中に噴霧して乾燥および加熱することを特徴とする。このとき、前駆体を一旦乾燥させてから噴霧してもよい。また、本発明においては、前駆体懸濁液を湿式分散処理してから噴霧することがより好ましい。
(Drying and firing process)
The present invention is characterized in that a precursor suspension (including a dispersion) obtained by a liquid phase method is sprayed as fine droplets in a gas atmosphere and dried and heated. At this time, the precursor may be once dried and then sprayed. In the present invention, it is more preferable to spray the precursor suspension after performing wet dispersion treatment.

微小な液滴を形成する方法としては、例えば、加圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して1〜50μmの液滴を形成する方法、圧電結晶からの2MHz程度の超音波を利用して4〜10μmの液滴を形成する方法、孔径が10〜20μmのオリフィスを振動子により、振動させて、そこへ一定速度で落下させて遠心力によって20〜100μmの液滴を形成する方法、液体表面に高い電圧を印加して0.5〜10μmの液滴を発生する方法などが挙げられる。   As a method of forming a minute droplet, for example, a method of forming a droplet of 1 to 50 μm by spraying a liquid while sucking a liquid with pressurized air, or 4 to 4 using an ultrasonic wave of about 2 MHz from a piezoelectric crystal. A method of forming a 10 μm droplet, a method of vibrating an orifice having a pore diameter of 10 to 20 μm with a vibrator, dropping it at a constant speed, and forming a 20 to 100 μm droplet by centrifugal force, For example, a method of generating a droplet of 0.5 to 10 μm by applying a high voltage can be used.

上述のような方法で形成された液滴は、次に、キャリアガスと共に熱分解反応炉内に導入されて乾燥および加熱されることにより蛍光体となる。蛍光体の種類および所望の特性を得るために、必要に応じて溶媒の種類、キャリアガスの種類、キャリアガス流量、熱分解反応炉内の温度を選択することができる。例えば、液滴の加熱処理の工程は空気、窒素、ヘリウム、アルゴン又は水素などのキャリアガスを用い、熱分解反応炉内の流路中で最適な流速で加熱される。熱分解反応炉内は温度制御できるような仕様とすることにより本発明の目的とする微粒子のサイズ・分布、結晶性にコントロールできる。   The droplets formed by the method as described above are then introduced into a pyrolysis reactor together with a carrier gas, dried and heated to become a phosphor. In order to obtain the type of phosphor and desired characteristics, the type of solvent, the type of carrier gas, the carrier gas flow rate, and the temperature in the pyrolysis reactor can be selected as necessary. For example, the droplet heat treatment step uses a carrier gas such as air, nitrogen, helium, argon or hydrogen, and is heated at an optimum flow rate in the flow path in the pyrolysis reactor. By setting the temperature in the pyrolysis reactor so that the temperature can be controlled, the size / distribution and crystallinity of the fine particles targeted by the present invention can be controlled.

本発明において、溶媒は水および水以下の沸点を有する低沸点有機溶媒が好ましく適用される。例えばエタノール、メタノール等のアルコール類が好ましく用いられる。また、水と低沸点溶媒の混合溶媒を用いてもよい。   In the present invention, the solvent is preferably water or a low-boiling organic solvent having a boiling point equal to or lower than water. For example, alcohols such as ethanol and methanol are preferably used. Further, a mixed solvent of water and a low boiling point solvent may be used.

本発明において、前駆体含有液滴を噴霧する際のガス雰囲気に特に限定はなく、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、または不活性雰囲気のいずれでもよく、蛍光体主相の種類や発光に寄与する賦活剤イオンの種類に応じて適宜選択される。例えば、酸化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、空気、酸素、窒素、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンが好ましい。   In the present invention, the gas atmosphere for spraying the precursor-containing droplets is not particularly limited, and may be any of an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, or an inert atmosphere, and contributes to the type of phosphor main phase and light emission. It selects suitably according to the kind of activator ion. For example, when a phosphor having an oxide as a main phase is synthesized, air, oxygen, nitrogen, hydrogen, nitrogen containing a small amount of hydrogen, or argon is preferable.

一方、硫化物や酸硫化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、窒素、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴン、硫化水素や二酸化炭素を含む窒素や水素やアルゴンなどが好ましい。また、酸化雰囲気で原子価を保ちやすいEu3+等を賦活イオンとする場合には、空気や酸素などの酸化性ガスが好ましく、還元雰囲気で原子価を保ちやすいEu3+等を賦活イオンとする場合には、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンなどの還元性ガスが好ましい。 On the other hand, when synthesizing a phosphor having sulfide or oxysulfide as the main phase, nitrogen, hydrogen, nitrogen or argon containing a small amount of hydrogen, nitrogen containing hydrogen sulfide or carbon dioxide, hydrogen or argon, etc. are preferable. . Also, when the maintaining valency easily Eu 3+ and the like in an oxidizing atmosphere and activating ions, and preferably an oxidizing gas such as air or oxygen, maintaining the valence easily Eu 3+ and the like in a reducing atmosphere activator ions In this case, a reducing gas such as hydrogen, nitrogen containing a small amount of hydrogen, or argon is preferable.

本発明において、前駆体液滴を噴霧する際の熱分解反応炉内の温度は600℃から1900℃の範囲内の温度で行われる。温度が低すぎると結晶化が十分に進まず、温度が高すぎると不要なエネルギーを消費するため、コスト上好ましくない。炉内での滞留時間は1秒間以上24時間以下であることが好ましい。滞留時間が短すぎると結晶化が十分に進まず、滞留時間が長すぎると不要なエネルギーを消費するため、コスト上好ましくない。   In the present invention, the temperature in the thermal decomposition reactor when spraying the precursor droplets is a temperature within the range of 600 ° C to 1900 ° C. If the temperature is too low, crystallization does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, unnecessary energy is consumed, which is not preferable in terms of cost. The residence time in the furnace is preferably 1 second or more and 24 hours or less. If the residence time is too short, crystallization does not proceed sufficiently, and if the residence time is too long, unnecessary energy is consumed, which is not preferable in terms of cost.

また、必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。添加する必要のない場合は勿論添加しなくてもよい。焼結防止剤を添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、また、粉状の焼結防止剤を添加してもよい。   Moreover, you may add a sintering inhibitor as needed. Of course, it is not necessary to add when there is no need to add. When a sintering inhibitor is added, it may be added as a slurry at the time of precursor formation, or a powdery sintering inhibitor may be added.

焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって800℃以下での焼成にはTiO2等の金属酸化物が、1000℃以下での焼成にはSiO2が、1700℃以下での焼成にはAl23が、それぞれ好ましく使用される。従って、本発明においては、Al23を使用することが好ましい。 The sintering inhibitor is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of phosphor and firing conditions. For example, depending on the firing temperature range of the phosphor, a metal oxide such as TiO 2 is used for baking at 800 ° C. or lower, SiO 2 is used for baking at 1000 ° C. or lower, and Al 2 O 3 is used for baking at 1700 ° C. or lower. Are preferably used. Therefore, in the present invention, it is preferable to use Al 2 O 3 .

(表面処理)
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前の何れかの時点でSi、Ti、Al、Zr、Zn、In、Snから選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光強度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合物等により蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
(surface treatment)
The phosphor produced in the present invention can be subjected to surface treatment such as adsorption and coating for various purposes. The point at which the surface treatment is performed depends on the purpose, and the effect becomes more prominent when appropriately selected. For example, when the surface of the phosphor is coated with an oxide containing at least one element selected from Si, Ti, Al, Zr, Zn, In, and Sn at any point before the dispersion treatment process, The decrease in the crystallinity of the phosphor can be suppressed, and the decrease in the emission intensity can be suppressed by preventing the excitation energy from being captured by the surface defects of the phosphor. Moreover, when the surface of the phosphor is coated with an organic polymer compound or the like at any point after the dispersion treatment step, characteristics such as weather resistance are improved, and a phosphor having excellent durability can be obtained. The thickness and coverage of the coating layer when these surface treatments are performed can be arbitrarily controlled as appropriate.

なお、本発明においては、上記前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率は0%以上5%以下であることを要する。好ましくは0%以上3%以下、より好ましくは0%以上1%以下である。   In the present invention, the change rate of the composition ratio of each of the main constituent elements of the precursor and the phosphor is required to be 0% or more and 5% or less. Preferably they are 0% or more and 3% or less, More preferably, they are 0% or more and 1% or less.

本発明に係る蛍光体の平均粒径は1nm以上100nm以下が好ましい。好ましくは1nm以上70nm以下であり、より好ましくは1nm以上50nm以下である。ここで示す粒径とは、粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶の場合には、粒子の綾の長さをいう。また、正常晶ではない場合、例えば、球状、棒状あるいは平板状の場合には、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。   The average particle size of the phosphor according to the present invention is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. Preferably they are 1 nm or more and 70 nm or less, More preferably, they are 1 nm or more and 50 nm or less. The particle diameter shown here refers to the length of the twill of a particle when the particle is a cubic or octahedral so-called normal crystal. Moreover, when it is not a normal crystal, for example, in the case of a spherical shape, a rod shape, or a flat shape, it means a diameter when a sphere equivalent to the volume of the particle is considered.

蛍光体の平均粒径をr、粒径分布における標準偏差をσとしたとき、σ/rが0.5以下であり、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。   When the average particle size of the phosphor is r and the standard deviation in the particle size distribution is σ, σ / r is 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.

本発明の製造方法においては、種々の組成の蛍光体を製造することができる。以下に、本発明に係る無機蛍光体の具体的な化合物例を示すが、本発明の製造方法の適用は、これらに限定されるものではない。   In the production method of the present invention, phosphors having various compositions can be produced. Specific examples of the inorganic phosphor according to the present invention are shown below, but the application of the production method of the present invention is not limited thereto.

[青色発光蛍光体化合物]
(BL−1) :Sr227:Sn4+
(BL−2) :Sr4Al1425:Eu2+
(BL−3) :BaMgAl1017:Eu2+
(BL−4) :SrGa24:Ce3+
(BL−5) :CaGa24:Ce3+
(BL−6) :(Ba,Sr)(Mg,Mn)Al1017:Eu2+
(BL−7) :(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+
(BL−8) :ZnS:Ag
(BL−9) :CaWO4
(BL−10):Y2SiO5:Ce
(BL−11):ZnS:Ag,Ga,Cl
(BL−12):Ca259Cl:Eu2+
(BL−13):BaMgAl1423:Eu2+
(BL−14):BaMgAl1017:Eu2+,Tb3+,Sm2+
(BL−15):BaMgAl1423:Sm2+
(BL−16):Ba2Mg2Al1222:Eu2+
(BL−17):Ba2Mg4Al818:Eu2+
(BL−18):Ba3Mg5Al1835:Eu2+
(BL−19):(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al1017:Eu2+
[緑色発光蛍光体化合物]
(GL−1) :(Ba,Mg)Al1627:Eu2+,Mn2+
(GL−2) :Sr4Al1425:Eu2+
(GL−3) :(Sr,Ba)Al2Si28:Eu2+
(GL−4) :(Ba,Mg)2SiO4:Eu2+
(GL−5) :Y2SiO5:Ce3+,Tb3+
(GL−6) :Sr227−Sr225:Eu2+
(GL−7) :(Ba,Ca,Mg)5(PO43Cl:Eu2+
(GL−8) :Sr2Si38−2SrCl2:Eu2+
(GL−9) :Zr2SiO4,MgAl1119:Ce3+,Tb3+
(GL−10):Ba2SiO4:Eu2+
(GL−11):ZnS:Cu,Al
(GL−12):(Zn,Cd)S:Cu,Al
(GL−13):ZnS:Cu,Au,Al
(GL−14):Zn2SiO4:Mn2+
(GL−15):ZnS:Ag,Cu
(GL−16):(Zn,Cd)S:Cu
(GL−17):ZnS:Cu
(GL−18):Gd22S:Tb
(GL−19):La22S:Tb
(GL−20):Y2SiO5:Ce,Tb
(GL−21):Zn2GeO4:Mn
(GL−22):CeMgAl1119:Tb
(GL−23):SrGa24:Eu2+
(GL−24):ZnS:Cu,Co
(GL−25):MgO・nB23:Ce,Tb
(GL−26):LaOBr:Tb,Tm
(GL−27):La22S:Tb
(GL−28):SrGa24:Eu2+,Tb3+,Sm2+
[赤色発光蛍光体化合物]
(RL−1) :Y22S:Eu3+
(RL−2) :(Ba,Mg)2SiO4:Eu3+
(RL−3) :Ca28(SiO462:Eu3+
(RL−4) :LiY9(SiO462:Eu3+
(RL−5) :(Ba,Mg)Al1627:Eu3+
(RL−6) :(Ba,Ca,Mg)5(PO43Cl:Eu3+
(RL−7) :YVO4:Eu3+
(RL−8) :YVO4:Eu3+,Bi3+
(RL−9) :CaS:Eu3+
(RL−10):Y23:Eu3+
(RL−11):3.5MgO,0.5MgF2GeO2:Mn
(RL−12):YAlO3:Eu3+
(RL−13):YBO3:Eu3+
(RL−14):(Y,Gd)BO3:Eu3+
なお、本発明に係る微粒子蛍光体、特にナノサイズのナノ粒子蛍光体は、「背景技術」の欄において述べたような種々の目的・用途のために使用することができる。
[Blue light emitting phosphor compound]
(BL-1): Sr 2 P 2 O 7 : Sn 4+
(BL-2): Sr 4 Al 14 O 25 : Eu 2+
(BL-3): BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+
(BL-4): SrGa 2 S 4 : Ce 3+
(BL-5): CaGa 2 S 4 : Ce 3+
(BL-6): (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al 10 O 17 : Eu 2+
(BL-7): (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6Cl 2 : Eu 2+
(BL-8): ZnS: Ag
(BL-9): CaWO 4
(BL-10): Y 2 SiO 5 : Ce
(BL-11): ZnS: Ag, Ga, Cl
(BL-12): Ca 2 B 5 O 9 Cl: Eu 2+
(BL-13): BaMgAl 14 O 23 : Eu 2+
(BL-14): BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , Tb 3+ , Sm 2+
(BL-15): BaMgAl 14 O 23 : Sm 2+
(BL-16): Ba 2 Mg 2 Al 12 O 22 : Eu 2+
(BL-17): Ba 2 Mg 4 Al 8 O 18 : Eu 2+
(BL-18): Ba 3 Mg 5 Al 18 O 35 : Eu 2+
(BL-19): (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn) Al 10 O 17 : Eu 2+
[Green light-emitting phosphor compound]
(GL-1): (Ba, Mg) Al 16 O 27 : Eu 2+ , Mn 2+
(GL-2): Sr 4 Al 14 O 25 : Eu 2+
(GL-3): (Sr, Ba) Al 2 Si 2 O 8 : Eu 2+
(GL-4): (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu 2+
(GL-5): Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , Tb 3+
(GL-6): Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu 2+
(GL-7): (Ba, Ca, Mg) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+
(GL-8): Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2 : Eu 2+
(GL-9): Zr 2 SiO 4 , MgAl 11 O 19 : Ce 3+ , Tb 3+
(GL-10): Ba 2 SiO 4 : Eu 2+
(GL-11): ZnS: Cu, Al
(GL-12): (Zn, Cd) S: Cu, Al
(GL-13): ZnS: Cu, Au, Al
(GL-14): Zn 2 SiO 4 : Mn 2+
(GL-15): ZnS: Ag, Cu
(GL-16) :( Zn, Cd) S: Cu
(GL-17): ZnS: Cu
(GL-18): Gd 2 O 2 S: Tb
(GL-19): La 2 O 2 S: Tb
(GL-20): Y 2 SiO 5 : Ce, Tb
(GL-21): Zn 2 GeO 4 : Mn
(GL-22): CeMgAl 11 O 19: Tb
(GL-23): SrGa 2 S 4 : Eu 2+
(GL-24): ZnS: Cu, Co
(GL-25): MgO.nB 2 O 3 : Ce, Tb
(GL-26): LaOBr: Tb, Tm
(GL-27): La 2 O 2 S: Tb
(GL-28): SrGa 2 S 4 : Eu 2+ , Tb 3+ , Sm 2+
[Red-emitting phosphor compound]
(RL-1): Y 2 O 2 S: Eu 3+
(RL-2): (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu 3+
(RL-3): Ca 2 Y 8 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu 3+
(RL-4): LiY 9 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu 3+
(RL-5): (Ba, Mg) Al 16 O 27 : Eu 3+
(RL-6): (Ba, Ca, Mg) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 3+
(RL-7): YVO 4 : Eu 3+
(RL-8): YVO 4 : Eu 3+, Bi 3+
(RL-9): CaS: Eu 3+
(RL-10): Y 2 O 3 : Eu 3+
(RL-11): 3.5MgO, 0.5MgF 2 GeO 2 : Mn
(RL-12): YAlO 3 : Eu 3+
(RL-13): YBO 3 : Eu 3+
(RL-14) :( Y, Gd) BO 3 : Eu 3+
The fine particle phosphor according to the present invention, particularly the nano-sized phosphor, can be used for various purposes and applications as described in the “Background Art” section.

例えば、100nm以下の微粒子乃至ナノ粒子蛍光体を塗布膜状にして使用する場合には、インクジェットノズルを用いた塗布方法を用いることができる。従来の数μm程度のサイズの蛍光体ではノズルが目詰まりを起こし易く、またノズル径を蛍光体サイズに見合った大きさにする必要があり、精細なパターンの塗布には不向きであった。ナノ粒子をノズル径の小さなインクジェットノズルを用いて塗布することにより精細なパターンの塗布を行うことが可能となる。   For example, when a fine particle or nanoparticle phosphor of 100 nm or less is used in the form of a coating film, a coating method using an inkjet nozzle can be used. Conventional phosphors with a size of several μm are likely to be clogged with nozzles, and the nozzle diameter needs to be adjusted to the size of the phosphor, which is unsuitable for applying fine patterns. By applying the nanoparticles using an inkjet nozzle having a small nozzle diameter, a fine pattern can be applied.

このような、塗布の応用例としては、PDP・FPD等の蛍光パネルの作製や、ナノ粒子を用いた蛍光インクの印刷物(ポスター、看板、Tシャツ等)の作製等がある。   Examples of such application applications include the production of fluorescent panels such as PDP / FPD, and the production of fluorescent ink prints (posters, signboards, T-shirts, etc.) using nanoparticles.

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.

理論上、組成式:Zn2SiO4:Mn2+で表される下記の7種の蛍光体を作製した。 Theoretically, the following seven phosphors represented by the composition formula: Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ were prepared.

(蛍光体1の作製)
二酸化ケイ素45gを含むコロイダルシリカ(扶桑化学工業株式会社製 PL−3)とアンモニア水(28%)219gを純水に混合して液量を1500mlに調整したものをA液とした。同時に、硝酸亜鉛6水和物(関東化学株式会社製、純度99.0%)424gと硝酸マンガン6水和物(関東化学株式会社製、純度98.0%)21.5gを純水に溶解して液量を1500mlとしたものをB液とした。
(Preparation of phosphor 1)
Liquid A was prepared by mixing 219 g of colloidal silica containing 45 g of silicon dioxide (PL-3 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) and 219 g of aqueous ammonia (28%) with pure water to adjust the liquid volume to 1500 ml. Simultaneously, 424 g of zinc nitrate hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99.0%) and 21.5 g of manganese nitrate hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 98.0%) are dissolved in pure water. Then, the liquid volume was set to 1500 ml to be B liquid.

A液とB液を50℃に保温した後、図1に示すY字形反応装置にローラーポンプを使って、混合部のレイノルズ数5,000になる添加速度で供給した。   The liquid A and liquid B were kept at 50 ° C. and then supplied to the Y-shaped reactor shown in FIG. 1 using a roller pump at an addition rate of 5,000 Reynolds numbers in the mixing section.

反応により得られた反応液を分離膜としてRomicon HF 2−20−PM10(分画分子量10,000)を使用して、反応液の循環量30l/minで循環させ、その間、反応液容量が一定になるように純水を添加しながら、反応液の伝導度が2mS/mになるまで脱塩を行い、前駆体Aの懸濁液を得た。この懸濁液の一部を遠心分離機で固液分離して110℃で乾燥した後、粉末X線回折測定を行ったところ、Zn(OH)2に起因する結晶の回折ピークが検出された。 The reaction solution obtained by the reaction was circulated at a circulation rate of 30 l / min of the reaction solution using Romicon HF 2-20-PM10 (fractionated molecular weight 10,000) as a separation membrane. While adding pure water, desalting was performed until the conductivity of the reaction solution reached 2 mS / m, and a suspension of precursor A was obtained. A part of this suspension was solid-liquid separated with a centrifuge and dried at 110 ° C., followed by powder X-ray diffraction measurement. As a result, a crystal diffraction peak due to Zn (OH) 2 was detected. .

前駆体Aの懸濁液を噴霧熱分解装置(大川原加工機(株)社製 型式:RH−2)を用いて、1000℃窒素雰囲気中に噴霧し、20秒間滞留させて蛍光体1を作製した。   The suspension of the precursor A is sprayed in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. using a spray pyrolysis apparatus (model: RH-2, manufactured by Okawara Processing Machine Co., Ltd.) and retained for 20 seconds to produce phosphor 1. did.

蛍光体1について、粉末X線回折測定を行ったところ、Zn2SiO4に起因する結晶の回折ピークが検出された。 When a powder X-ray diffraction measurement was performed on the phosphor 1, a diffraction peak of a crystal due to Zn 2 SiO 4 was detected.

(蛍光体2の作製)
混合部のレイノルズ数を300,000にする以外は、蛍光体1と同様にして前駆体Bを作製した。粉末X線回折測定を行ったところ、Zn(OH)2に起因する結晶の回折ピークが検出された。
(Preparation of phosphor 2)
Precursor B was produced in the same manner as phosphor 1 except that the Reynolds number of the mixing part was changed to 300,000. When a powder X-ray diffraction measurement was performed, a diffraction peak of the crystal due to Zn (OH) 2 was detected.

前駆体Bの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、1000℃窒素雰囲気中に噴霧し、60秒間滞留させて蛍光体2を作製した。粉末X線回折測定を行ったところ、Zn2SiO4に起因する結晶の回折ピークが検出された。 The suspension of the precursor B was sprayed in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. using a spray pyrolysis apparatus, and was retained for 60 seconds to produce phosphor 2. When a powder X-ray diffraction measurement was performed, a diffraction peak of crystals due to Zn 2 SiO 4 was detected.

(蛍光体3の作製)
二酸化ケイ素45gを含むコロイダルシリカ(扶桑化学工業株式会社製 PL−3)と水酸化カリウム180gを純水に混合して液量を1500mlに調整したものをA液とした。同時に、硝酸亜鉛6水和物(関東化学株式会社製、純度99.0%)402gと硝酸マンガン6水和物(関東化学株式会社製、純度98.0%)34gを純水に溶解して液量を1500mlとしたものをB液とした。
(Preparation of phosphor 3)
Liquid A was prepared by mixing colloidal silica containing 45 g of silicon dioxide (PL-3 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) and 180 g of potassium hydroxide in pure water to adjust the liquid volume to 1500 ml. Simultaneously, 402 g of zinc nitrate hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99.0%) and 34 g of manganese nitrate hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., purity 98.0%) were dissolved in pure water. Liquid B was made up to 1500 ml.

A液とB液を50℃に保温した後、図1に示すY字形反応装置にローラーポンプを使って、混合部のレイノルズ数5,000になる添加速度で供給した。   The liquid A and liquid B were kept at 50 ° C. and then supplied to the Y-shaped reactor shown in FIG. 1 using a roller pump at an addition rate of 5,000 Reynolds numbers in the mixing section.

反応により得られた反応液を分離膜としてRomicon HF 2−20−PM10(分画分子量10,000)を使用して、反応液の循環量30l/minで循環させ、その間、反応液容量が一定になるように純水を添加しながら、反応液の伝導度が2mS/mになるまで脱塩を行い、前駆体Cの懸濁液を得た。この懸濁液の一部を遠心分離機で固液分離して110℃で乾燥した後、粉末X線回折測定を行ったところ、回折ピークは認められなかった。これはアモルファス状態であることを示している。   The reaction solution obtained by the reaction was circulated at a reaction solution circulation rate of 30 l / min using Romicon HF 2-20-PM10 (fractionated molecular weight 10,000) as a separation membrane, while the reaction solution volume was constant. While adding pure water, desalting was performed until the conductivity of the reaction solution reached 2 mS / m, and a suspension of precursor C was obtained. A part of this suspension was subjected to solid-liquid separation with a centrifugal separator and dried at 110 ° C., followed by powder X-ray diffraction measurement. As a result, no diffraction peak was observed. This indicates an amorphous state.

前駆体Cの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、1000℃窒素雰囲気中に噴霧し、20秒間滞留させて蛍光体3を作製した。粉末X線回折測定を行ったところ、Zn2SiO4に起因する結晶の回折ピークが検出された。 The suspension of the precursor C was sprayed in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. using a spray pyrolysis apparatus, and stayed for 20 seconds to produce phosphor 3. When a powder X-ray diffraction measurement was performed, a diffraction peak of crystals due to Zn 2 SiO 4 was detected.

(蛍光体4の作製)
前駆体Cの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、1000℃窒素雰囲気中に噴霧し、60秒間滞留させて蛍光体4を作製した。粉末X線回折測定を行ったところ、Zn2SiO4に起因する結晶の回折ピークが検出された。
(Preparation of phosphor 4)
The suspension of the precursor C was sprayed in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. using a spray pyrolysis apparatus, and was retained for 60 seconds to produce phosphor 4. When a powder X-ray diffraction measurement was performed, a diffraction peak of crystals due to Zn 2 SiO 4 was detected.

(蛍光体5の作製)
混合部のレイノルズ数を300,000にする以外は、蛍光体4と同様にして前駆体Dを作製した。粉末X線回折測定を行ったところ、回折ピークは認められなかった。
(Preparation of phosphor 5)
Precursor D was produced in the same manner as phosphor 4, except that the Reynolds number of the mixing part was 300,000. When a powder X-ray diffraction measurement was performed, no diffraction peak was observed.

前駆体Dの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、1000℃窒素雰囲気中に噴霧し、60秒間滞留させて蛍光体5を作製した。粉末X線回折測定を行ったところ、Zn2SiO4に起因する結晶の回折ピークが検出された。 The suspension of the precursor D was sprayed in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. by using a spray pyrolysis apparatus, and was retained for 60 seconds to produce the phosphor 5. When a powder X-ray diffraction measurement was performed, a diffraction peak of crystals due to Zn 2 SiO 4 was detected.

(蛍光体6の作製)
前駆体Dの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、1000℃窒素雰囲気中に噴霧し、20秒間滞留させて蛍光体6を作製した。粉末X線回折測定を行ったところ、Zn2SiO4に起因する結晶の回折ピークが検出された。
(Preparation of phosphor 6)
The suspension of the precursor D was sprayed in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. using a spray pyrolysis apparatus, and was retained for 20 seconds to produce the phosphor 6. When a powder X-ray diffraction measurement was performed, a diffraction peak of crystals due to Zn 2 SiO 4 was detected.

(蛍光体7の作製)
前駆体Dの懸濁液を50℃に保温したまま、1時間攪拌しながら熟成を行い、前駆体Eを作製した。粉末X線回折測定を行ったところ、回折ピークは認められなかった。
(Preparation of phosphor 7)
While the suspension of the precursor D was kept at 50 ° C., aging was performed while stirring for 1 hour to prepare a precursor E. When a powder X-ray diffraction measurement was performed, no diffraction peak was observed.

前駆体Eの懸濁液を噴霧熱分解装置を用いて、1000℃窒素雰囲気中に噴霧し、20秒間滞留させて蛍光体7を作製した。粉末X線回折測定を行ったところ、Zn2SiO4に起因する結晶の回折ピークが検出された。 A suspension of the precursor E was sprayed in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. using a spray pyrolysis apparatus, and was retained for 20 seconds to produce a phosphor 7. When a powder X-ray diffraction measurement was performed, a diffraction peak of crystals due to Zn 2 SiO 4 was detected.

(組成比の測定)
得られた前駆体および蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光法によってSiに対するZnとMnの定量を行った。次に、得られた各前駆体および蛍光体のZnおよびMnの定量値について、以下の式により「組成比の変化率(%)」を求めた
組成比の変化率(%)=100−(蛍光体の定量値/前駆体の定量値)×100
誘導結合プラズマ発光分光法とはアルゴンプラズマの高温中に試料を導入し、発生する各元素に特有の光を測定する方法であり、その光の強度が試料中の元素の量に比例することから、試料の高感度定性、定量分析が可能となる。プラズマが高温であるためにほとんどの元素の最適測定条件がほぼ同じで、多元素同時分析や多元素逐次分析が可能である。
(Measurement of composition ratio)
The obtained precursor and phosphor were quantified for Zn and Mn with respect to Si by inductively coupled plasma emission spectroscopy. Next, with respect to the quantitative values of Zn and Mn of the obtained precursors and phosphors, the “change rate of composition ratio (%)” was obtained by the following formula: change rate of composition ratio (%) = 100− ( Quantitative value of phosphor / quantitative value of precursor) × 100
Inductively coupled plasma emission spectroscopy is a method in which a sample is introduced into an argon plasma at a high temperature, and the light specific to each element generated is measured. The intensity of the light is proportional to the amount of elements in the sample. High-sensitivity qualitative and quantitative analysis of samples is possible. Because of the high temperature of the plasma, the optimum measurement conditions for most elements are almost the same, and simultaneous multi-element analysis and multi-element sequential analysis are possible.

(蛍光体の評価)
蛍光体1〜7の平均粒径、単分散度を表1に示す。
(Evaluation of phosphor)
Table 1 shows the average particle diameter and monodispersity of the phosphors 1 to 7.

平均粒径およびσ/rは、透過型電子顕微鏡(日本電子製、2000FX型)、直接倍率5000倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒子を300個以上測定し、平均粒径および標準偏差を算出して求めた。   The average particle diameter and σ / r were taken with a transmission electron microscope (JEOL Ltd., 2000FX type), directly with a magnification of 5000 times, and the negative was captured as a digital image with a scanner, and using appropriate image processing software 300 or more particles were measured, and the average particle size and standard deviation were calculated and determined.

輝度は、それぞれの蛍光体粉末に対して0.1〜1.5Paの真空槽内でエキシマ146nmランプ(ウシオ電機社製)を用いて真空紫外線を照射し、得られた緑色光を検出器(MCPD−3000:大塚電子株式会社製)を用いて測定し、蛍光体粉末1の輝度を100とした時の相対値である相対輝度を算出し、「相対輝度」として、表1に示した。   Luminance is obtained by irradiating each phosphor powder with a vacuum ultraviolet ray using an excimer 146 nm lamp (manufactured by USHIO INC.) In a vacuum chamber of 0.1 to 1.5 Pa, and detecting the obtained green light with a detector ( MCPD-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used to calculate the relative luminance, which is a relative value when the luminance of the phosphor powder 1 is 100, and is shown in Table 1 as “relative luminance”.

次に、それぞれの蛍光体粉末の耐久性を測定するために、スパッタリング装置(サンユー電子株式会社製:SC−701)におけるアルゴンガス100%で満たされた放電空間の内部に導入し、1mAの電流を導通させることで、15分間放電し、スパッタリングを行った。そして、上記した方法により、相対輝度を算出し、この輝度を「相対輝度」で除して百分率に換算した値を「耐久率(%)」として、表−1に示した。この耐久率は、数値が高いほど、輝度の提言が抑制されている、すなわち、蛍光体がVUVやイオン、電子によるダメージを受けにくいことになる。   Next, in order to measure the durability of each phosphor powder, it was introduced into the discharge space filled with 100% argon gas in a sputtering apparatus (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd .: SC-701), and a current of 1 mA was introduced. Was conducted for 15 minutes, and sputtering was performed. Then, the relative luminance was calculated by the above-described method, and the value obtained by dividing this luminance by “relative luminance” and converted into a percentage is shown in Table 1 as “endurance (%)”. The higher the numerical value of the durability, the less the luminance proposal is suppressed. That is, the phosphor is less likely to be damaged by VUV, ions, and electrons.

Figure 2007106832
Figure 2007106832

表1から明らかなように、本発明の実施例の蛍光体の製造方法に係る蛍光体は、粒子径分布の狭い微粒子蛍光体であり、かつ高輝度で耐久性が高いことがわかる。   As is apparent from Table 1, the phosphor according to the method for producing the phosphor of the example of the present invention is a fine particle phosphor having a narrow particle size distribution, and has high luminance and high durability.

Y字形反応装置Y-shaped reactor

符号の説明Explanation of symbols

A 蛍光体原料溶液
B 蛍光体原料溶液
M ミキサー
P ローラーポンプ
A phosphor raw material solution B phosphor raw material solution M mixer P roller pump

Claims (3)

液相法によって蛍光体の前駆体を形成した後、その前駆体を含有する懸濁液を液滴状にして乾燥および加熱することによって蛍光体を形成する蛍光体の製造方法において、当該前駆体がアモルファス構造を有し、かつ当該前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率が5%以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。 In a method for manufacturing a phosphor, a precursor of a phosphor is formed by a liquid phase method, and then a suspension containing the precursor is formed into droplets and dried and heated to form the phosphor. Has a amorphous structure, and the rate of change in the composition ratio of each of the main constituent elements of the precursor and the phosphor is 5% or less. 前記蛍光体の平均粒径が1nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光体の製造方法。 2. The method for producing a phosphor according to claim 1, wherein an average particle diameter of the phosphor is 1 nm or more and 100 nm or less. 蛍光体の前駆体を含有する懸濁液を液滴状にして乾燥および加熱することによって形成された蛍光体であって、当該前駆体と蛍光体の各主要構成元素の組成比の変化率が5%以下であることを特徴とする蛍光体。 A phosphor formed by drying and heating a suspension containing a precursor of the phosphor in the form of droplets, and the rate of change in the composition ratio of each of the main constituent elements of the precursor and the phosphor is A phosphor characterized by being 5% or less.
JP2005297707A 2005-10-12 2005-10-12 Method for producing phosphor and the phosphor produced by the method Pending JP2007106832A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005297707A JP2007106832A (en) 2005-10-12 2005-10-12 Method for producing phosphor and the phosphor produced by the method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005297707A JP2007106832A (en) 2005-10-12 2005-10-12 Method for producing phosphor and the phosphor produced by the method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007106832A true JP2007106832A (en) 2007-04-26

Family

ID=38032955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005297707A Pending JP2007106832A (en) 2005-10-12 2005-10-12 Method for producing phosphor and the phosphor produced by the method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007106832A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032618A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Semiconductor nanoparticle and process for producing the same
WO2010016419A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 クラレルミナス株式会社 Method for manufacturing zinc sulfide based phosphor

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032618A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Semiconductor nanoparticle and process for producing the same
JP5131195B2 (en) * 2006-09-15 2013-01-30 コニカミノルタエムジー株式会社 Semiconductor nanoparticles and manufacturing method thereof
WO2010016419A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 クラレルミナス株式会社 Method for manufacturing zinc sulfide based phosphor
CN102112576A (en) * 2008-08-06 2011-06-29 株式会社可乐丽 Method for manufacturing zinc sulfide based phosphor
US8337722B2 (en) 2008-08-06 2012-12-25 Kuraray Co., Ltd. Method for producing zinc sulfide based phosphor
JP5337158B2 (en) * 2008-08-06 2013-11-06 株式会社クラレ Method for producing zinc sulfide phosphor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007102458A1 (en) Core-shell type nanoparticle phosphor
JP3969204B2 (en) Phosphor precursor production apparatus and phosphor precursor production method
Buchold et al. Microemulsion Approach to Non‐Agglomerated and Crystalline Nanomaterials
JP2007117937A (en) Fine particle powder, and its manufacturing method and manufacturing device
JP2007117936A (en) Fine particle powder, and its manufacturing method and manufacturing device
JP2020100703A (en) Producing method of rare earth aluminate phosphor, rare earth aluminate phosphor and light emitting device
JP2000212556A (en) Luminous phosphor, and luminous fluorescent powder, and their production
JP2007106832A (en) Method for producing phosphor and the phosphor produced by the method
KR100351635B1 (en) Process for preparing spherical blue phosphor based on aluminates
KR100376274B1 (en) Process for preparing borate-based phosphors
JP2007314709A (en) Metal oxide phosphor, its manufacturing method, and scintillator plate for radiation obtained using the same
JP2004292804A (en) Method of producing phosphor
JP2005139372A (en) Fluorescent substance for inorganic el, method for producing the same and fluorescent substance-dispersing type el element using the same
WO2007040063A1 (en) Nanosized phosphor
JP5157446B2 (en) Nanoparticle phosphor of chalcogenite compound and method for producing the same
JP2001234166A (en) Yttrium silicate fluorescent substance for low voltage drive and its preparation process
JP2007106831A (en) Method for producing phosphor and phosphor produced by the method
JP2005132947A (en) Fluorophor for inorganic electroluminescence, method for producing the same, and inorganic electroluminescent device
JP2004018708A (en) Method for manufacturing phosphor
JP2007002085A (en) Method for producing electron beam-excited red phosphor
JPWO2007083625A1 (en) Phosphor
JP2004027036A (en) Phosphor for vacuum-ultraviolet-excitable luminescent element and vacuum-ultraviolet-excitable luminescent element using the phosphor
JP3956808B2 (en) Phosphor precursor production apparatus and phosphor production method using the same
CN116333741A (en) Rare earth doped sulfur oxide/fluoride heterogeneous core-shell structure nano luminescent material
JP2003261867A (en) Manufacturing method for fluorescent material