JP2007103818A - Light emitting device, phosphor for light emitting element and manufacturing method therefor - Google Patents
Light emitting device, phosphor for light emitting element and manufacturing method therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007103818A JP2007103818A JP2005294439A JP2005294439A JP2007103818A JP 2007103818 A JP2007103818 A JP 2007103818A JP 2005294439 A JP2005294439 A JP 2005294439A JP 2005294439 A JP2005294439 A JP 2005294439A JP 2007103818 A JP2007103818 A JP 2007103818A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- light
- light emitting
- emitting device
- emitting element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 268
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 68
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 51
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 29
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 20
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- -1 metal oxide magnesium oxide Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 16
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H barium(2+);diphosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);phosphate Chemical compound [Ce+3].[O-]P([O-])([O-])=O TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000154 gallium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K gallium;phosphate Chemical compound [Ga+3].[O-]P([O-])([O-])=O LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- UJXZVRRCKFUQKG-UHFFFAOYSA-K indium(3+);phosphate Chemical compound [In+3].[O-]P([O-])([O-])=O UJXZVRRCKFUQKG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);phosphate Chemical compound [La+3].[O-]P([O-])([O-])=O LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- JOPDZQBPOWAEHC-UHFFFAOYSA-H tristrontium;diphosphate Chemical compound [Sr+2].[Sr+2].[Sr+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JOPDZQBPOWAEHC-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910000164 yttrium(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UXBZSSBXGPYSIL-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) phosphate Chemical compound [Y+3].[O-]P([O-])([O-])=O UXBZSSBXGPYSIL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 25
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 31
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 5
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910016066 BaSi Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004706 CaSi2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910004122 SrSi Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000003405 preventing effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K bismuth;phosphate Chemical compound [Bi+3].[O-]P([O-])([O-])=O SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000002248 hydride vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 102100032047 Alsin Human genes 0.000 description 1
- 101710187109 Alsin Proteins 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017639 MgSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006360 Si—O—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 229910009367 Zn M Inorganic materials 0.000 description 1
- LYSCPVVGYLJURL-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O.OP(O)(O)=O.[Al+3].P Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.OP(O)(O)=O.[Al+3].P LYSCPVVGYLJURL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- PSBUJOCDKOWAGJ-UHFFFAOYSA-N azanylidyneeuropium Chemical compound [Eu]#N PSBUJOCDKOWAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000904 thermoluminescence Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
- H01L2224/14—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of a plurality of bump connectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Led Device Packages (AREA)
- Led Devices (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
本発明は、発光素子と該発光素子の発する光の波長を変換する蛍光体を備える発光装置並びに発光素子用蛍光体及び該蛍光体の製造方法に関し、例えばLEDやLD等の半導体発光素子と、この半導体発光素子で発光された光の少なくとも一部を吸収すると共に、吸収した光とは異なる波長の光を発光する窒化物系蛍光体やその製造方法、該蛍光体を用いた発光装置に関する。 The present invention relates to a light emitting device including a light emitting element and a phosphor that converts the wavelength of light emitted from the light emitting element, a phosphor for the light emitting element, and a method for manufacturing the phosphor, for example, a semiconductor light emitting element such as an LED or an LD, The present invention relates to a nitride-based phosphor that absorbs at least a part of light emitted by the semiconductor light-emitting element and emits light having a wavelength different from that of the absorbed light, a manufacturing method thereof, and a light-emitting device using the phosphor.
発光素子に半導体素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、半導体素子である発光素子は球切れ等の心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やON/OFF点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード(LD)等の半導体発光素子を用いる発光装置は、各種の光源として利用されている。 A light-emitting device using a semiconductor element as a light-emitting element emits light with a small color, high power efficiency, and vivid colors. In addition, a light emitting element which is a semiconductor element does not have a concern about a broken ball. Furthermore, the initial drive characteristics are excellent, and it is characterized by being strong against vibration and ON / OFF lighting repetition. Because of such excellent characteristics, light-emitting devices using semiconductor light-emitting elements such as light-emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs) are used as various light sources.
特に、GaN系化合物半導体を利用した高輝度の青色発光のLEDが開発され、その輝度性を活用して白色発光の発光装置が実現されている。この白色発光の発光装置は、青色に発光する発光素子の周りを黄緑色に発光する蛍光物質を含む樹脂で被覆して、白色光を得るというものである。 In particular, a high-luminance blue light-emitting LED using a GaN-based compound semiconductor has been developed, and a white light-emitting device has been realized by utilizing the luminance. In this white light emitting device, a light emitting element that emits blue light is covered with a resin containing a fluorescent material that emits yellow green light to obtain white light.
発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、波長変換された光と、波長変換されない発光素子の光とを混合等して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。例えば、発光素子としてInGaN系材料を使った青色発光ダイオード(Light Emitting Diode、以下「LED」ともいう)を用い、その表面に(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ceの組成式で表されるYAG:Ce系蛍光体を含む、エポキシ樹脂等の透明性材料からなる蛍光部材をコーティングした白色LED発光装置が実用化されている。白色LED発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光部材の中に入射した後、層内で吸収と散乱を繰り返した後、外部へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色もしくは黄緑色の光を発光する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。このようなLEDを用いたLED発光装置は、小型で電力効率が高く鮮やかな色の発光をする。また、LEDは半導体素子であるために球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、ON/OFF点灯の繰り返しに強いという特長を有する。このような優れた特性を有するためLED発光装置は各種の光源として利用されている。 A part of the light from the light-emitting element is wavelength-converted by the phosphor, and the wavelength-converted light and the light from the light-emitting element that is not wavelength-converted are mixed and emitted to emit light that is different from the light from the light-emitting element A light emitting device has been developed. For example, a blue light-emitting diode (Light Emitting Diode, hereinafter also referred to as “LED”) using an InGaN-based material as a light-emitting element is used, and a composition of (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce is formed on the surface thereof. A white LED light-emitting device coated with a fluorescent member made of a transparent material such as an epoxy resin containing a YAG: Ce-based phosphor represented by the formula has been put into practical use. The emission color of the white LED light emitting device is obtained by the principle of light color mixing. The blue light emitted from the light emitting element is incident on the fluorescent member, and after being repeatedly absorbed and scattered in the layer, is emitted to the outside. On the other hand, the blue light absorbed by the phosphor serves as an excitation source and emits yellow or yellow-green light. This yellow light and blue light are mixed and appear as white to the human eye. An LED light emitting device using such an LED emits light with a small size, high power efficiency, and vivid colors. In addition, since the LED is a semiconductor element, there is no fear of a broken ball. In addition, it has excellent initial drive characteristics and is strong against repeated ON / OFF lighting. Since it has such excellent characteristics, LED light-emitting devices are used as various light sources.
しかしながら、上記の白色に発光する発光装置は、可視光領域の長波長側の発光が得られ難いため、赤み成分が不足したやや青白い白色の発光装置となっていた。特に、店頭のディスプレイ用の照明や、医療現場用の照明などにおいては、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が求められている。また、発光素子は電球と比べて、一般的に寿命が長く、人の目にやさしいため、電球色に近い白色の発光装置が強く求められている。 However, since the light emitting device that emits white light does not easily emit light on the long wavelength side in the visible light region, the light emitting device has a slightly bluish white light that lacks a red component. In particular, warm red light emitting devices that are slightly reddish are required in store display lighting and medical site lighting. In addition, since light emitting elements generally have a longer life than human light bulbs and are easy on human eyes, a white light emitting device close to the color of a light bulb is strongly demanded.
通常、赤みが増すと、発光装置の発光特性が低下する。人間の目が感じる色味は、波長が380〜780nm領域の電磁波に明るさの感覚を生じる。これを表す指標の1つとしては、視感度特性が挙げられる。視感度特性は山型になっており、550nmがピークとなっている。赤み成分の領域である580〜680nm付近と550nm付近に同じ電磁波が入射してきた場合、赤み成分の波長域の方が暗く感じる。そのため、緑色、青色領域と同じ程度の明るさを感じるためには、赤色領域は、高密度の電磁波の入射が必要となる。 Usually, when redness increases, the light emission characteristics of the light emitting device deteriorate. The color perceived by human eyes produces a sense of brightness in electromagnetic waves having a wavelength range of 380 to 780 nm. One of the indexes representing this is the visibility characteristic. The visibility characteristic has a mountain shape, and has a peak at 550 nm. When the same electromagnetic wave enters the red component region near 580-680 nm and 550 nm, the red component wavelength region feels darker. Therefore, in order to feel the same level of brightness as the green and blue regions, the red region requires high-density electromagnetic wave incidence.
また、従来の赤色発光の蛍光体は、近紫外からの青色光励起による効率および耐久性が十分ではなく、さらに高温になると急激に発光効率が低下するという問題があった。 Further, the conventional red light-emitting phosphor has a problem that the efficiency and durability due to excitation of blue light from the near ultraviolet are not sufficient, and the light emission efficiency is drastically lowered at higher temperatures.
特に窒化物系蛍光体は、水分が存在すると劣化が進むため、耐久性を向上させるには防湿性を具備させる必要がある。このため、蛍光体の表面に防湿性を備えるコーティングを施すことが考えられる。一方、蛍光体により発光素子の光を波長変換し、混色によって外部に均一な光を取り出すには、蛍光体を発光素子の周囲で均一に分散させる必要がある。しかしながら、上記のようにコーティングにより防湿性を向上させた蛍光体では流動性が不足し、分散性が悪く凝縮して外部発光が不均一になることがあった。
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の主な目的は耐久性に優れ、しかも高品質な出力光を得ることのできる発光装置、発光素子用蛍光体及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve such problems. A main object of the present invention is to provide a light-emitting device, a phosphor for a light-emitting element, and a method for manufacturing the same, which are excellent in durability and can obtain high-quality output light.
以上の目的を達成するために本発明の第1の側面に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するよう、前記発光素子の周囲に配置された蛍光体とを備える発光装置であって、前記蛍光体が窒素を含有する窒化物系蛍光材料または酸窒化物系蛍光材料よりなり、かつ前記蛍光体の表面を、2以上の異なる化合物を含む被覆層を有する。これにより、異なる化合物で被覆して蛍光体の劣化を抑制できる。
この構成により、窒化物や酸窒化物の蛍光体の酸化を防止し、蛍光体の劣化を抑制して長期にわたって安定した使用を可能とする。
In order to achieve the above object, a light-emitting device according to the first aspect of the present invention includes a light-emitting element and a periphery of the light-emitting element so as to absorb at least a part of light emitted from the light-emitting element and convert it to a different wavelength. The phosphor is made of a nitride-based fluorescent material or an oxynitride-based fluorescent material containing nitrogen, and the surface of the phosphor is different by two or more. It has a coating layer containing the compound. Thereby, it can coat | cover with a different compound and can suppress deterioration of a fluorescent substance.
With this configuration, the phosphor of nitride or oxynitride is prevented from being oxidized, and deterioration of the phosphor is suppressed to enable stable use over a long period of time.
また、本発明の第2の側面に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するよう、前記発光素子の周囲に配置された蛍光体とを備える発光装置であって、前記蛍光体が窒素を含有する窒化物系蛍光材料または酸窒化物系蛍光材料よりなり、かつ前記蛍光体の表面積の少なくとも40%以上が、2以上の異なる化合物で被覆されている。これにより、蛍光体の劣化を抑制できる。さらに、劣化防止を高めるため、蛍光体の表面積の少なくとも65%以上が好ましく、特に蛍光体の表面積の少なくとも80%以上が所定の化合物で被覆されていることが好ましい。 In addition, a light emitting device according to the second aspect of the present invention includes a light emitting device and a phosphor disposed around the light emitting device so as to absorb and convert at least part of light emitted from the light emitting device to a different wavelength. The phosphor is made of a nitride-based fluorescent material or an oxynitride-based fluorescent material containing nitrogen, and at least 40% or more of the surface area of the phosphor is two or more different compounds It is covered with. Thereby, deterioration of a fluorescent substance can be suppressed. Furthermore, in order to enhance the prevention of deterioration, at least 65% of the surface area of the phosphor is preferable, and at least 80% of the surface area of the phosphor is preferably coated with a predetermined compound.
さらに、本発明の第3の側面に係る発光装置は、前記被覆層が、2層以上の多層構造である。 Furthermore, in the light emitting device according to the third aspect of the present invention, the coating layer has a multilayer structure of two or more layers.
さらにまた、本発明の第4の側面に係る発光装置は、前記2以上の異なる化合物の内、一が金属酸化物であり、他が該金属酸化物に対して安定な酸化物である。 Furthermore, in the light emitting device according to the fourth aspect of the present invention, one of the two or more different compounds is a metal oxide, and the other is an oxide that is stable with respect to the metal oxide.
さらにまた、本発明の第5の側面に係る発光装置は、前記2以上の異なる化合物の少なくとも一が、金属酸化物である酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、あるいはこれらの元素の2種類以上の組み合わせからなる複合酸化物であることが好ましい。 Furthermore, in the light emitting device according to the fifth aspect of the present invention, at least one of the two or more different compounds is a metal oxide such as magnesium oxide, aluminum oxide, boron oxide, yttrium oxide, titanium oxide, silicon oxide, Zirconium oxide, zinc oxide, or a composite oxide composed of a combination of two or more of these elements is preferable.
さらにまた、本発明の第6の側面に係る発光装置は、前記2以上の異なる化合物の少なくとも一が、リン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸インジウム、リン酸ホウ素、リン酸ビスマス、リン酸イットリウム、リン酸ランタン、リン酸セリウム、あるいはこれらの元素の2種類以上の組み合わせからなる複合リン酸塩である。これにより、被覆層で窒化物や酸窒化物の蛍光体の酸化を防止し、蛍光体の劣化を抑制して長期にわたって安定した使用を可能とする。 Furthermore, in the light emitting device according to the sixth aspect of the present invention, at least one of the two or more different compounds is a phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, strontium phosphate, barium phosphate, zinc phosphate, phosphorus Aluminum phosphate, gallium phosphate, indium phosphate, boron phosphate, bismuth phosphate, yttrium phosphate, lanthanum phosphate, cerium phosphate, or a composite phosphate composed of a combination of two or more of these elements. Accordingly, the coating layer prevents oxidation of the nitride or oxynitride phosphor, and suppresses deterioration of the phosphor, thereby enabling stable use over a long period of time.
さらにまた、本発明の第7の側面に係る発光装置は、前記蛍光体が透光性樹脂に含有されて前記発光素子の周囲に配置されている。この構成により、透光性樹脂との界面での水分や酸化による蛍光体の劣化の抑止し、信頼性高く使用できる。 Furthermore, in the light emitting device according to the seventh aspect of the present invention, the phosphor is contained in a translucent resin and disposed around the light emitting element. With this configuration, deterioration of the phosphor due to moisture or oxidation at the interface with the translucent resin can be suppressed, and the phosphor can be used with high reliability.
さらにまた、本発明の第8の側面に係る発光装置は、発光素子が発光ダイオードである。 Furthermore, in the light emitting device according to the eighth aspect of the present invention, the light emitting element is a light emitting diode.
さらにまた、本発明の第9の側面に係る発光素子用蛍光体は、発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するための発光素子用蛍光体であって、前記蛍光体が窒素を含有する窒化物系蛍光材料または酸窒化物系蛍光材料よりなり、かつ前記蛍光体の表面を、2以上の異なる化合物を含む被覆層を有する。 Furthermore, the phosphor for a light-emitting element according to the ninth aspect of the present invention is a phosphor for a light-emitting element for absorbing at least a part of light emitted from the light-emitting element and converting it to a different wavelength. Is made of a nitride-based fluorescent material or an oxynitride-based fluorescent material containing nitrogen, and the surface of the phosphor has a coating layer containing two or more different compounds.
さらにまた、本発明の第10の側面に係る発光素子用蛍光体は、発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するための発光素子用蛍光体であって、前記蛍光体が窒素を含有する窒化物系蛍光材料または酸窒化物系蛍光材料よりなり、かつ前記蛍光体の表面積の少なくとも40%以上が、2以上の異なる化合物で被覆されている。 Furthermore, the phosphor for a light emitting device according to the tenth aspect of the present invention is a phosphor for a light emitting device for absorbing at least a part of light emitted from the light emitting device and converting it to a different wavelength. Is made of a nitride-based fluorescent material or an oxynitride-based fluorescent material containing nitrogen, and at least 40% or more of the surface area of the phosphor is coated with two or more different compounds.
さらにまた、本発明の第11の側面に係る発光素子用蛍光体は、前記被覆された化合物が、別々の異なった被覆層で存在している。 Furthermore, in the phosphor for a light emitting device according to the eleventh aspect of the present invention, the coated compound is present in different and different coating layers.
さらにまた、本発明の第12の側面に係る発光素子用蛍光体は、前記蛍光体が、L−M−N:R、L−J−M−N:R、またはL−M−O−N:R(LはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選ばれる1種以上を含有し、MはC、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる1種以上を含有し、JはB、Al、Ga、In、Sc、Yからなる群より選ばれる1種以上を含有し、Nは窒素、Oは酸素、Rは希土類元素である。)で表される窒化物系または酸窒化物系蛍光体である。 Furthermore, in the phosphor for a light emitting device according to the twelfth aspect of the present invention, the phosphor is LMM: R, LJMN: R, or LMMON. : R (L contains one or more selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and M is selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf) 1 or more types, J contains 1 or more types selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Sc, and Y, N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element). It is a nitride-based or oxynitride-based phosphor represented.
さらにまた、本発明の第13の側面に係る発光素子用蛍光体は、前記蛍光体が、LxMyN{(2/3)x+(4/3)y}:R、LxJwMyN{(2/3)x+w+(4/3)y}、またはLxMyOzN{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}:R(LはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選ばれる1種以上を含有し、MはC、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる1種以上を含有し、JはB、Al、Ga、In、Sc、Yからなる群より選ばれる1種以上を含有し、Nは窒素、Oは酸素、Rは希土類元素である。)で表され、かつ結晶構造を有する。
Furthermore, the thirteenth phosphor for a light emitting device according to the aspect of the present invention, the phosphor, L x M y N {( 2/3) x + (4/3) y}: R, L x J w M y N {(2/3) x + w + (4/3) y}, or L x M y O z N { (2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}: R (L contains one or more selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and M is selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr,
さらにまた、本発明の第14の側面に係る発光素子用蛍光体は、前記蛍光体が、LxMyN{(2/3)x+(4/3)y}:R、LxJwMyN{(2/3)x+w+(4/3)y}、またはLxMyOzN{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}:R(0.5≦x≦3、0.5≦y≦9.0、0.5≦w≦5、0≦z≦3;LはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選ばれる1種以上を含有し、MはC、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる1種以上を含有し、JはB、Al、Ga、In、Sc、Yからなる群より選ばれる1種以上を含有し、Nは窒素、Oは酸素、Rは希土類元素である。)で表され、かつ結晶構造を有する。 Furthermore, the 14th phosphor for a light emitting device according to the aspect of the present invention, the phosphor, L x M y N {( 2/3) x + (4/3) y}: R, L x J w M y N {(2/3) x + w + (4/3) y}, or L x M y O z N { (2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}: R (0.5 ≦ x ≦ 3, 0.5 ≦ y ≦ 9.0, 0.5 ≦ w ≦ 5, 0 ≦ z ≦ 3; L is a group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn One or more selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, and J includes B, Al, Ga, In, Sc, 1 or more selected from the group consisting of Y, N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element), and has a crystal structure.
さらにまた、本発明の第15の側面に係る発光素子用蛍光体は、前記蛍光体が、LxMyN{(2/3)x+(4/3)y}:R、LxJwMyN{(2/3)x+w+(4/3)y}、またはLxMyOzN{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}:R(x=2、4.5≦y≦6.0、0.01<z<1.5、またはx=1、6.5≦y≦7.5、0.01<z<1.5、またはx=1、1.5≦y≦2.5、1.5≦z≦2.5;LはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選ばれる1種以上を含有し、MはC、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる1種以上を含有し、JはB、Al、Ga、In、Sc、Yからなる群より選ばれる1種以上を含有し、Nは窒素、Oは酸素、Rは希土類元素である。)で表され、かつ結晶構造を有する。 Furthermore, the 15 phosphor for a light emitting device according to the aspect of the present invention, the phosphor, L x M y N {( 2/3) x + (4/3) y}: R, L x J w M y N {(2/3) x + w + (4/3) y}, or L x M y O z N { (2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}: R (x = 2, 4.5 ≦ y ≦ 6.0, 0.01 <z <1.5, or x = 1, 6.5 ≦ y ≦ 7.5, 0.01 <z <1.5 Or x = 1, 1.5 ≦ y ≦ 2.5, 1.5 ≦ z ≦ 2.5; L contains one or more selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn M includes one or more selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, and J is selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Sc, and Y. It contains a seed or more, N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element) and has a crystal structure.
さらにまた、本発明の第16の側面に係る発光素子用蛍光体は、前記蛍光体の結晶構造が単斜晶または斜方晶である。 Furthermore, in the phosphor for light emitting device according to the sixteenth aspect of the present invention, the crystal structure of the phosphor is monoclinic or orthorhombic.
さらにまた、本発明の第17の側面に係る発光素子用蛍光体は、前記蛍光体がB元素を含有する。 Furthermore, in the phosphor for light emitting element according to the seventeenth aspect of the present invention, the phosphor contains a B element.
さらにまた、本発明の第18の側面に係る発光素子用蛍光体は、前記蛍光体が、発光ダイオード用の蛍光体である。 Furthermore, in the phosphor for light emitting element according to the eighteenth aspect of the present invention, the phosphor is a phosphor for light emitting diode.
さらにまた、本発明の第19の側面に係る発光素子用蛍光体の製造方法は、発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するための発光素子用蛍光体の製造方法であって、窒素を含有する窒化物系蛍光材料または酸窒化物系蛍光材料よりなる蛍光体の表面に、2以上の異なる化合物を含む被覆層を形成するための被覆物含有溶液を接触させる工程と、処理された蛍光体を熱処理する工程とを有する。 Furthermore, the method for manufacturing a phosphor for a light-emitting element according to the nineteenth aspect of the present invention is a method for manufacturing a phosphor for a light-emitting element for absorbing at least a part of light emitted from the light-emitting element and converting it to a different wavelength. A step of bringing a coating containing solution for forming a coating layer containing two or more different compounds into contact with the surface of a phosphor made of a nitride fluorescent material containing nitrogen or an oxynitride fluorescent material; and And a step of heat-treating the treated phosphor.
さらにまた、本発明の第20の側面に係る発光素子用蛍光体の製造方法は、前記熱処理が、酸素を含まない雰囲気中で200℃以上にて行われる。これにより、リン含有化合物で処理された蛍光体を改質し、蛍光体をより緻密にして耐久性をさらに向上させることができる。 Furthermore, in the method for manufacturing a phosphor for a light-emitting element according to the twentieth aspect of the present invention, the heat treatment is performed at 200 ° C. or higher in an oxygen-free atmosphere. Thereby, the phosphor treated with the phosphorus-containing compound can be modified to make the phosphor more dense and further improve the durability.
さらにまた、本発明の第21の側面に係る発光素子用蛍光体の製造方法は、発光素子用蛍光体が発光ダイオード用蛍光体である。 Furthermore, in the method for manufacturing a phosphor for a light-emitting element according to the twenty-first aspect of the present invention, the phosphor for a light-emitting element is a phosphor for a light-emitting diode.
以上に述べたように、本発明の発光装置、発光素子用蛍光体及びその製造方法は、蛍光体の表面を2以上の元素からなる化合物によって被覆することで、LED等の発光素子に使用した場合、蛍光体の熱、水分が原因で生じる酸化による劣化、あるいは蛍光体に含有される成分による樹脂等の劣化が改善され、発光特性の低下が防ぐことができる。特に2種類以上の元素を組み合わせた複合層とすることにより、層毎に異なる機能を持たせることが可能となり、劣化防止効果を単一層以上に高めることができる。また、完全な層とならなくても蛍光体の表面積の40%以上、より好ましくは65%以上に所定の化合物を付着して被覆することにより、劣化を抑制することができる。 As described above, the light-emitting device, the phosphor for a light-emitting element, and the manufacturing method thereof of the present invention are used for a light-emitting element such as an LED by covering the surface of the phosphor with a compound composed of two or more elements. In this case, deterioration due to oxidation caused by heat and moisture of the phosphor, or deterioration of the resin or the like due to components contained in the phosphor can be improved, and deterioration of light emission characteristics can be prevented. In particular, by using a composite layer in which two or more kinds of elements are combined, different functions can be provided for each layer, and the deterioration preventing effect can be increased to a single layer or more. Moreover, even if it does not become a complete layer, deterioration can be suppressed by adhering and covering a predetermined compound on 40% or more, more preferably 65% or more of the surface area of the phosphor.
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置、発光素子用蛍光体及びその製造方法を例示するものであって、本発明は発光装置、発光素子用蛍光体及びその製造方法を以下のものに特定しない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the embodiment described below exemplifies a light emitting device, a phosphor for a light emitting element, and a manufacturing method thereof for embodying the technical idea of the present invention. The present invention is for a light emitting device and a light emitting element. The phosphor and its manufacturing method are not specified as follows. Further, the present specification by no means specifies the members shown in the claims to the members of the embodiments. In particular, the dimensions, materials, shapes, relative arrangements, and the like of the component parts described in the embodiments are not intended to limit the scope of the present invention unless otherwise specified, and are merely explanations. It is just an example. Note that the size, positional relationship, and the like of the members shown in each drawing may be exaggerated for clarity of explanation. Furthermore, in the following description, the same name and symbol indicate the same or the same members, and detailed description thereof will be omitted as appropriate. Furthermore, each element constituting the present invention may be configured such that a plurality of elements are constituted by the same member and the plurality of elements are shared by one member, and conversely, the function of one member is constituted by a plurality of members. It can also be realized by sharing.
なお、以下の実施の形態において、蛍光体の表面を完全に被覆することは可能であるが、蛍光体の表面の一部が被覆されていない場合も起こりうる。よって、「被覆層」は蛍光体の表面を完全に被覆している場合のみならず、蛍光体の表面積の40%以上100%未満に所定の化合物が付着されている場合も含むものとして以下説明する。
(発光装置)
In the following embodiments, it is possible to completely cover the surface of the phosphor, but there may be a case where a part of the surface of the phosphor is not coated. Therefore, the “coating layer” will be described below as including not only a case where the surface of the phosphor is completely covered but also a case where a predetermined compound is adhered to 40% or more and less than 100% of the surface area of the phosphor. To do.
(Light emitting device)
本発明の一実施の形態に係る発光装置を図1に示す。図1(a)は発光装置の平面図を、図1(b)は模式断面図を、それぞれ示している。半導体発光装置は、パッケージ1中央の凹部に半導体発光素子2を取り付け、半導体発光素子2の電極とパッケージ1の電極はワイヤ4で接続されている。パッケージ1中央の凹部には、蛍光体を分散させたバインダーを所定の量だけ封入し、蛍光体層3を形成している。半導体発光素子2の発光は、一部が蛍光体層3を透過し、一部が蛍光体層3によってより長波長の光に変換され、透過光と変換光が合わされて半導体発光装置の発光となる。蛍光体層3の調整により、白色を初めとする種々の色度の半導体発光装置が形成される。
A light-emitting device according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 1A is a plan view of the light emitting device, and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view. In the semiconductor light emitting device, a semiconductor
また、図2に本発明の実施の形態2に係る発光装置の模式断面図を示す。この図に示す発光装置は、蛍光体層3Bをパッケージ1Bの凹部全体に充填せず、半導体発光素子2Bの周囲のみを被覆するように配置している。これにより、半導体発光素子2Bの周囲で蛍光体をほぼ均一に配置して波長変換のむらを低減し、配光色度ムラを抑制できる。半導体発光素子2Bの電極とパッケージ1Bの電極は、図1(b)と同様にワイヤ4Bで接続される。
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the light emitting device according to
さらにまた、図3に本発明の実施の形態3に係る発光装置の模式断面図を示す。この図に示す発光装置は、発光素子10と、窒化物系蛍光体と、窒化物系蛍光体を含む透光性材料からなる蛍光部材11とを備える。この図に示す発光素子10はLEDであり、マウントリード13a上部に配置されたカップのほぼ中央部にダイボンドすることで載置される。発光素子10に形成された電極は、導電性ワイヤ14によってリードフレーム13のマウントリード13aおよびインナーリード13bに導電接続される。発光素子10において発光された光の少なくとも一部を吸収するとともに、吸収した光とは異なる波長の光を発光する窒化物系蛍光材料およびN元素を含有するとともに、窒化物系蛍光材料を被覆する被覆材料とから構成される窒化物系蛍光体を、透光性材料に含む蛍光部材11が、発光素子10が載置されたカップに配置される。このように発光素子10および蛍光部材11を配置したリードフレーム13が、LEDチップや蛍光物質を外部応力、水分および塵芥などから保護する目的でモールド部材15によってモールドされ、発光装置が構成される。また発光素子10は、上述した第1の実施の形態に用いた発光素子と同じタイプが使用できる。
(発光素子)
Furthermore, FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a light emitting device according to
(Light emitting element)
本明細書において発光素子とは、LED、LD等の半導体発光素子の他、真空放電による発光、熱発光からの発光を得るための素子も含む。例えば真空放電による紫外線等も発光素子として使用できる。本発明の第1の実施の形態においては、発光素子として波長が550nm以下、好ましくは460nm以下、さらに好ましくは410nm以下の発光素子を利用する。例えば紫外光として250nm〜365nmの波長の光を発する紫外光LEDや、波長253.7nmの高圧水銀灯を利用できる。特に、後述するように本発明の第1の実施の形態では蛍光体の耐久性が向上されるため、出力の高いパワー系発光素子にも利用できるという利点がある。 In this specification, the light emitting element includes not only a semiconductor light emitting element such as an LED and an LD, but also an element for obtaining light emission by vacuum discharge and light emission from thermoluminescence. For example, ultraviolet light by vacuum discharge can be used as the light emitting element. In the first embodiment of the present invention, a light-emitting element having a wavelength of 550 nm or less, preferably 460 nm or less, more preferably 410 nm or less is used as the light-emitting element. For example, an ultraviolet LED that emits light having a wavelength of 250 nm to 365 nm as ultraviolet light or a high-pressure mercury lamp having a wavelength of 253.7 nm can be used. In particular, as described later, in the first embodiment of the present invention, the durability of the phosphor is improved, so that there is an advantage that it can be used for a power-based light emitting device with high output.
LEDやLDを構成する各半導体層としては、種々の窒化物半導体を用いることができる。具体的には、有機金属気相成長法(MOCVD)、ハイドライド気相成長法(HVPE)などにより基板上にInXAlYGa1-X-YN(0≦X、0≦Y、X+Y≦1)等の半導体を複数形成させたものが好適に用いられる。また、その層構造としては、MIS接合、PIN接合やPN接合を有したホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。また、各層を超格子構造としたり、活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。 Various nitride semiconductors can be used as each semiconductor layer constituting the LED or LD. Specifically, the organic metal chemical vapor deposition (MOCVD), hydride vapor phase epitaxy (HVPE) or the like on the substrate In X Al Y Ga 1-XY N (0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1) A semiconductor in which a plurality of such semiconductors are formed is preferably used. In addition, the layer structure includes a homo structure having a MIS junction, a PIN junction or a PN junction, a hetero structure, or a double hetero structure. Each layer may have a superlattice structure, or may have a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which an active layer is formed in a thin film in which a quantum effect is generated.
LEDは、一般的には、特定の基板上に各半導体層を成長させて形成されるが、その際、基板としてサファイア等の絶縁性基板を用いその絶縁性基板を最終的に取り除かない場合、通常、p側電極およびn側電極はいずれも半導体層上の同一面側に形成されることになる。この場合、フェイスアップ実装、すなわち半導体層側を視認側に配置し、発光された光を半導体層側から取り出すことも可能であるし、あるいは実施の形態4として図4に示すようにフェイスダウン実装、すなわち基板側を視認側に配置し、発光された光を基板側から取り出すことも可能である。もちろん、最終的に基板を除去した上で、フェイスアップ実装或いはフェイスダウン実装することもできる。なお、基板はサファイアに限定されず、スピネル、SiC、GaN、GaAs等、公知の部材を用いることができる。
(フェイスダウン実装)
The LED is generally formed by growing each semiconductor layer on a specific substrate, but when an insulating substrate such as sapphire is used as the substrate and the insulating substrate is not finally removed, Usually, both the p-side electrode and the n-side electrode are formed on the same surface side on the semiconductor layer. In this case, face-up mounting, that is, it is possible to arrange the semiconductor layer side on the viewing side and take out emitted light from the semiconductor layer side, or face-down mounting as shown in FIG. That is, it is also possible to arrange the substrate side on the viewing side and take out the emitted light from the substrate side. Of course, it is also possible to mount the face up or face down after finally removing the substrate. The substrate is not limited to sapphire, and a known member such as spinel, SiC, GaN, or GaAs can be used.
(Face-down mounting)
フェイスダウン実装はフリップチップ実装とも呼ばれ、同一面側に正負両電極が設けられている半導体発光素子チップの電極形成面を支持基板等の導電パターンに対向させ、バンプなどの導電性部材を介して接合する実装方法である。したがってフリップチップ型の発光素子は、支持基板と接続する面に電極を形成している。図4に、半導体発光素子2Cをフリップチップ実装したパッケージ1Cの概略断面図を示す。この例において1Cはサブマウント部材を示しており、半導体発光素子2Cをサブマウント部材のリード電極上にフェイスダウン実装させた状態で、半導体発光素子2Cの上面及び側面は、蛍光物質を含む蛍光含有樹脂である蛍光体層3Cで被覆される。また半導体発光素子2Cは、サブマウント部材に設けられたリード電極をワイヤで、もしくはバンプを介して直接支持基板と電気的に接続される。なおサブマウント部材は、半導体発光素子を順方向・逆方向の過電圧から保護するための保護素子の機能を備えることもできる。またサブマウント部材を用いず、直接支持基板に半導体素子を実装することもできる。
Face-down mounting is also called flip-chip mounting, and the electrode forming surface of a semiconductor light-emitting element chip on which positive and negative electrodes are provided on the same side is made to face a conductive pattern such as a support substrate, and through a conductive member such as a bump. Mounting method. Therefore, the flip-chip light emitting element has electrodes formed on the surface connected to the support substrate. FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of a
次に発光素子として、III属窒化物系半導体発光素子を使用する例を説明する。発光素子は、例えばサファイア基板上にGaNバッファ層を介して、Siがアンドープ又はSi濃度が低い第1のn型GaN層、Siがドープされ又はSi濃度が第1のn型GaN層よりも高いn型GaNからなるn型コンタクト層、アンドープ又はSi濃度がn型コンタクト層よりも低い第2のGaN層、多重量子井戸構造の発光層(GaN障壁層/InGaN井戸層の量子井戸構造)、Mgがドープされたp型GaNからなるp型GaNからなるpクラッド層、Mgがドープされたp型GaNからなるp型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。ただ、この構成と異なる発光素子も使用できることはいうまでもない。pオーミック電極は、p型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのpオーミック電極上の一部にpパッド電極が形成される。また、n電極は、エッチングによりp型コンタクト層から第1のGaN層を除去してn型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。なお、第1の実施の形態では多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばInGaNを利用した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造としてもよいし、Si、Zn等がドープされたGaNを利用してもよい。 Next, an example in which a Group III nitride semiconductor light emitting device is used as the light emitting device will be described. The light emitting element is, for example, a first n-type GaN layer in which Si is undoped or has a low Si concentration via a GaN buffer layer on a sapphire substrate, Si is doped, or the Si concentration is higher than that in the first n-type GaN layer. An n-type contact layer made of n-type GaN, a second GaN layer having an undoped or Si concentration lower than that of the n-type contact layer, a light emitting layer having a multiple quantum well structure (GaN barrier layer / InGaN well layer quantum well structure), Mg A p-type cladding layer made of p-type GaN doped with p-type GaN and a p-type contact layer made of p-type GaN doped with Mg are sequentially stacked, and an electrode is formed as follows Has been. However, it goes without saying that a light-emitting element different from this configuration can also be used. The p ohmic electrode is formed on almost the entire surface of the p-type contact layer, and the p pad electrode is formed on a part of the p ohmic electrode. The n-electrode is formed on the exposed portion by removing the first GaN layer from the p-type contact layer by etching to expose a part of the n-type contact layer. In the first embodiment, the light emitting layer having a multiple quantum well structure is used. However, the present invention is not limited to this. For example, a single quantum well structure or a multiple quantum well structure using InGaN may be used. Alternatively, GaN doped with Si, Zn or the like may be used.
また、発光素子の発光層は、Inの含有量を変化させることにより、420nmから490nmの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、360〜550nmに発光波長を有しているものを使用することができる。特に、本発明の発光装置を紫外光LED発光装置に適用した場合、励起光の吸収変換効率を高めることができ、透過紫外光を低減することができる。
(蛍光体)
The light emitting layer of the light emitting element can change the main light emission peak in the range of 420 nm to 490 nm by changing the In content. The emission wavelength is not limited to the above range, and those having an emission wavelength of 360 to 550 nm can be used. In particular, when the light-emitting device of the present invention is applied to an ultraviolet LED light-emitting device, the absorption conversion efficiency of excitation light can be increased, and transmitted ultraviolet light can be reduced.
(Phosphor)
上記の実施の形態で使用される蛍光体は、発光素子から放出された可視光や紫外光を他の発光波長に変換する。吸収光の波長より長波長の光を放出する波長変換材料として蛍光体を使用し、発光素子の発光と蛍光体の変換光の混色により所望の光を外部に放出させることができる。蛍光体は透光性を備えており、例えばLEDの半導体発光層から発光された光で励起されて発光する。好ましい蛍光体としては、ユーロピウムが附括されたYAG系、銀とアルミニウムによって共附括された硫化亜鉛、アルカリ土類窒化珪素蛍光体等のナイトライド系、アルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体等のオキシナイトライド系の蛍光体が利用できる。また紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体を用いてもよい。 The phosphor used in the above embodiment converts visible light or ultraviolet light emitted from the light emitting element into another emission wavelength. A phosphor is used as a wavelength conversion material that emits light having a wavelength longer than the wavelength of the absorbed light, and desired light can be emitted to the outside by color mixture of light emitted from the light emitting element and converted light of the phosphor. The phosphor has translucency, and emits light when excited by light emitted from the semiconductor light emitting layer of the LED, for example. Preferred phosphors include YAG-based with europium, zinc sulfide co-attached with silver and aluminum, nitrides such as alkaline-earth silicon nitride phosphor, alkaline-earth silicon oxynitride phosphor, etc. Oxynitride phosphors can be used. Further, a phosphor that generates light of a predetermined color when excited by ultraviolet light may be used.
窒化物系の蛍光体は選択的に酸素を含有し、例えばL−M−N:R、L−J−M−N:R、あるいはL−M−O−N:R(LはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選ばれる1種以上であり、MはC、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる1種以上であり、JはB、Al、Ga、In、Sc、Yからなる群より選ばれる1種類以上を含有し、かつNは窒素、Oは酸素であって、Rは希土類元素である)で簡易的に表される。
Nitride-based phosphors selectively contain oxygen, for example, LMN: R, LJMN: R, or LMON: R (L is Be, Mg). , Ca, Sr, Ba, Zn, one or more selected from the group consisting of Zn, M is one or more selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, J is
また蛍光体には、Nを含み、Oを選択的に含み、かつBe、Mg、Ca、Sr、BaおよびZnから選択された少なくとも1つの元素と、C、Si、Ge、Sn、Ti、ZrおよびHfから選択された少なくとも1の元素とを含み、Euおよび/または希土類元素で付活された窒化物系蛍光体が好適に使用される。さらに蛍光体はB、Al、Ga、In、Sc、Yを含んでいてもよい。すなわち、簡易的にL−M−N:R、L−J−M−N:R、またはL−M−O−N:Rで構成元素が表される結晶質の蛍光体である。結晶構造は、例えば、Ca2Si5N8は単斜晶、Sr2Si5N8、(Sr0.5Ca0.5)2Sr5N8は斜方晶、Ba2Si5N8は単斜晶をとる。またCaAlSiN3:Euは斜方晶、BaSi2O2N2:Eu、SrSi2O2N2:Eu、CaSi2O2N2:Eu、は斜方晶をとる。 The phosphor includes N, O selectively, and at least one element selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr. And a nitride-based phosphor containing at least one element selected from Hf and activated with Eu and / or rare earth elements is preferably used. Further, the phosphor may contain B, Al, Ga, In, Sc, and Y. That is, it is a crystalline phosphor in which the constituent elements are simply represented by LMN: R, LJMN: R, or LMON: R. The crystal structures are, for example, Ca 2 Si 5 N 8 is monoclinic, Sr 2 Si 5 N 8 , (Sr 0.5 Ca 0.5 ) 2 Sr 5 N 8 is orthorhombic, and Ba 2 Si 5 N 8 is monoclinic. Take. CaAlSiN 3 : Eu is orthorhombic, BaSi 2 O 2 N 2 : Eu, SrSi 2 O 2 N 2 : Eu, and CaSi 2 O 2 N 2 : Eu is orthorhombic.
より詳しくは、一般的にLxMyN{(2/3)x+(4/3)y}:R、LxJwMyN{(2/3)x+w+(4/3)y}:R、またはLxMyOzN{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}:Rで表され、LはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選ばれる1種以上であり、MはC、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる1種以上であり、JはB、Al、Ga、In、Scからなる群より選ばれる1種類以上であり、かつNは窒素、Oは酸素であって、Rは希土類元素で表される蛍光体であって、さらにその組成中にはEuの他、Mg、B、Mn、Cr、Ni等を含んでもよい。 More specifically, generally L x M y N {(2/3 ) x + (4/3) y}: R, L x J w M y N {(2/3) x + w + (4/3) y}: R or L x M y O z N, {(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}: is represented by R, L is be, Mg, Ca, Sr, One or more selected from the group consisting of Ba and Zn; M is one or more selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf; and J is B, Al, Ga, It is at least one selected from the group consisting of In and Sc, N is nitrogen, O is oxygen, R is a phosphor represented by a rare earth element, and in addition to Eu, Mg, B, Mn, Cr, Ni, etc. may be included.
さらにこの蛍光体は、その組成中60%以上、好ましくは80%以上が結晶質となっている。一般的にはx=2、y=5またはx=1、y=7、あるいはx=1、y=1、w=1またはx=1、y=2、z=2であることが望ましいが、任意の値が使用できる。 Further, the phosphor is crystalline in 60% or more, preferably 80% or more in the composition. In general, it is desirable that x = 2, y = 5 or x = 1, y = 7, or x = 1, y = 1, w = 1 or x = 1, y = 2, z = 2. Any value can be used.
微量の添加物中、Bなどは発光特性を減ずることなく結晶性を上げることが可能であり、またMn、Cuなども同様な効果を示す。またLa、Prなども発光特性を改良する効果がある。その他Mg、Cr、Niなどは残光を短くする効果があり、適宜使用される。その他、本明細書に示されていない元素であっても、10〜1000ppm程度ならば、輝度を著しく減ずることなく添加できる。 Among trace amounts of additives, B and the like can increase the crystallinity without deteriorating the light emission characteristics, and Mn, Cu and the like have the same effect. La, Pr, etc. also have the effect of improving the light emission characteristics. In addition, Mg, Cr, Ni and the like have an effect of shortening afterglow and are used as appropriate. In addition, even elements that are not shown in the present specification can be added without significantly reducing the luminance if they are about 10 to 1000 ppm.
Rに含まれる希土類元素は、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Luのうち1種以上が含有されていることが好ましいが、Sc、Sm、Tm、Ybが含有されていてもよい。また上記元素以外にも、B、Mn等は輝度を改善する効果があり、含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。希土類元素は、主に安定な3価の電子配置を有するが、Yb、Sm等は2価、Ce、Pr、Tb等は4価の電子配置も有する。酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。ただしMnを用いた場合は、MnとOとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。 The rare earth element contained in R preferably contains one or more of Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu, but Sc, Sm, Tm, Yb may be contained. In addition to the above elements, B, Mn, and the like have an effect of improving luminance and may be contained. These rare earth elements are mixed in the raw material in the form of oxides, imides, amides, etc. in addition to simple substances. Rare earth elements mainly have a stable trivalent electron configuration, but Yb, Sm, etc. also have a bivalent configuration, and Ce, Pr, Tb, etc. also have a tetravalent electron configuration. When the rare earth element of the oxide is used, the involvement of oxygen affects the light emission characteristics of the phosphor. In other words, the emission luminance may be reduced by containing oxygen. However, when Mn is used, the particle size can be increased by the flux effect of Mn and O, and the emission luminance can be improved.
発光中心として希土類元素であるユウロピウムEuを好適に用いる。ユウロピウムは、主に2価と3価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化珪素に対して、Eu2+を付活剤として用いる。Eu2+は、酸化されやすく、3価のEu2O3の組成で通常使用されている。しかし、このEu2O3ではOの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Eu2O3からOを、系外へ除去したものを使用することがより好ましい。例えば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Mnを添加した場合は、その限りではない。 Europium Eu, which is a rare earth element, is preferably used as the emission center. Europium mainly has bivalent and trivalent energy levels. The phosphor of the present invention uses Eu 2+ as an activator for the base alkaline earth metal silicon nitride. Eu 2+ is easily oxidized and is usually used in the composition of trivalent Eu 2 O 3 . However, in this Eu 2 O 3 , O is greatly involved and it is difficult to obtain a good phosphor. For this reason, it is more preferable to use a material obtained by removing O from Eu 2 O 3 . For example, it is preferable to use europium alone or europium nitride. However, this is not the case when Mn is added.
具体的に基本構成元素の例を挙げると、Eu、Bが添加されたCa2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、(Sr0.5Ca0.5)2Sr5N8:Eu、Ca2Si5O0.1N7.9:Eu、Sr2Si5O0.1N7.9:Eu、(CaaSr1-a)2Si5O0.1N7.9:Eu、BaSi2O2N2:Eu、CaSi2O2N2:Eu、さらには希土類が添加されたCa2Si5O0.3N7.8:Eu、Sr2Si5O0.3N7.8:Eu、(CaaSr1-a)2Si5O0.1N7.9:Eu、さらにCaAlSiN3:Eu、SrAlSiN3:Eu、(Ca0.5Sr0.5)AlSiN3:Eu、CaAlSiBxN3+x:Eu、SrAlSiBxN3+x:Eu、(Ca0.5Sr0.5)AlSiBxN3+x:Eu等がある。 Specific examples of basic constituent elements include Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, Eu, B added, Sr 2 Si 5 N 8 : Eu, (Sr 0.5 Ca 0.5 ) 2 Sr 5 N 8 : Eu Ca 2 Si 5 O 0.1 N 7.9 : Eu, Sr 2 Si 5 O 0.1 N 7.9 : Eu, (Ca a Sr 1-a ) 2 Si 5 O 0.1 N 7.9 : Eu, BaSi 2 O 2 N 2 : Eu, CaSi 2 O 2 N 2 : Eu, and Ca 2 Si 5 O 0.3 N 7.8 : Eu, rare earth added, Sr 2 Si 5 O 0.3 N 7.8 : Eu, (Ca a Sr 1-a ) 2 Si 5 O 0.1 N 7.9 : Eu, CaAlSiN 3 : Eu, SrAlSiN 3 : Eu, (Ca 0.5 Sr 0.5 ) AlSiN 3 : Eu, CaAlSiB x N 3 + x : Eu, SrAlSiB x N 3 + x : Eu, (Ca 0.5 Sr 0.5) AlSiB x N 3 + x : there is Eu and the like.
さらにSr2Si5N8:Eu,Pr、Ba2Si5N8:Eu,Pr、Mg2Si5N8:Eu,Pr、Zn2Si5N8:Eu,Pr、SrSi7N10:Eu,Pr、BaSi7N10:Eu,Ce、MgSi7N10:Eu,Ce、ZnSi7N10:Eu,Ce、Sr2Ge5N8:Eu,Ce、Ba2Ge5N8:Eu,Pr、Mg2Ge5N8:Eu,Pr、Zn2Ge5N8:Eu,Pr、SrGe7N10:Eu,Ce、BaGe7N10:Eu,Pr、MgGe7N10:Eu,Pr、ZnGe7N10:Eu,Ce、Sr1.8Ca0.2Si5N8:Eu,Pr、Ba1.8Ca0.2Si5N8:Eu,Ce、Mg1.8Ca0.2Si5N8:Eu,Pr、Zn1.8Ca0.2Si5N8:Eu,Ce、Sr0.8Ca0.2Si7N10:Eu,La、Ba0.8Ca0.2Si7N10:Eu,La、Mg0.8Ca0.2Si7N10:Eu,Nd、Zn0.8Ca0.2Si7N10:Eu,Nd、Sr0.8Ca0.2Ge7N10:Eu,Tb、Ba0.8Ca0.2Ge7N10:Eu,Tb、Mg0.8Ca0.2Ge7N10:Eu,Pr、Zn0.8Ca0.2Ge7N10:Eu,Pr、Sr0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu,Pr、Ba0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu,Pr、Mg0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu,Y、Zn0.8Ca0.2Si6GeN10:Eu,Y、Sr2Si5N8:Pr、Ba2Si5N8:Pr、Sr2Si5N8:Tb、BaGe7N10:Ceなどが製造できるが、これに限定されない。同様に、これらの一般式で記載された蛍光体に、所望に応じて第3成分、第4成分、第5成分等適宜、好適な元素を含有させることも当然考えられるものである。 Further, Sr 2 Si 5 N 8 : Eu, Pr, Ba 2 Si 5 N 8 : Eu, Pr, Mg 2 Si 5 N 8 : Eu, Pr, Zn 2 Si 5 N 8 : Eu, Pr, SrSi 7 N 10 : Eu, Pr, BaSi 7 N 10 : Eu, Ce, MgSi 7 N 10: Eu, Ce, ZnSi 7 N 10: Eu, Ce, Sr 2 Ge 5 N 8: Eu, Ce, Ba 2 Ge 5 N 8: Eu , Pr, Mg 2 Ge 5 N 8: Eu, Pr, Zn 2 Ge 5 N 8: Eu, Pr, SrGe 7 N 10: Eu, Ce, BaGe 7 N 10: Eu, Pr, MgGe 7 N 10: Eu, Pr, ZnGe 7 N 10: Eu , Ce, Sr 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8: Eu, Pr, Ba 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8: Eu, Ce, Mg 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8: Eu, Pr, Zn 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8 : Eu, Ce, Sr 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10: Eu, L , Ba 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10: Eu, La, Mg 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10: Eu, Nd, Zn 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10: Eu, Nd, Sr 0.8 Ca 0.2 Ge 7 N 10: Eu , Tb, Ba 0.8 Ca 0.2 Ge 7 N 10 : Eu, Tb, Mg 0.8 Ca 0.2 Ge 7 N 10 : Eu, Pr, Zn 0.8 Ca 0.2 Ge 7 N 10 : Eu, Pr, Sr 0.8 Ca 0.2 Si 6 GeN 10 : Eu, Pr, Ba 0.8 Ca 0.2 Si 6 GeN 10 : Eu, Pr, Mg 0.8 Ca 0.2 Si 6 GeN 10 : Eu, Y, Zn 0.8 Ca 0.2 Si 6 GeN 10 : Eu, Y, Sr 2 Si 5 N 8 : Pr, Ba 2 Si 5 N 8 : Pr, Sr 2 Si 5 N 8 : Tb, BaGe 7 N 10 : Ce and the like can be produced, but are not limited thereto. Similarly, it is naturally conceivable that the phosphors described by these general formulas appropriately contain suitable elements such as the third component, the fourth component, and the fifth component as desired.
これらの蛍光物質は、発光素子110の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができる他、これらの中間色である黄緑色、青緑色、橙色等に発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。これらの蛍光体を種々組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
These fluorescent materials can use phosphors having emission spectra in yellow, red, green, and blue by the excitation light of the
例えば、緑色から黄色に発光するCaSi2O2N2:Eu、又はSrSi2O2N2:Euと、蛍光体である青色に発光する(Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu、赤色に発光する(Ca,Sr)2Si5N8:Euと、からなる蛍光体を使用することによって、演色性の良好な白色に発光する発光装置を提供することができる。これは、色の三源色である赤・青・緑を使用しているため、第1の蛍光体及び第2の蛍光体の配合比を変えることのみで、所望の白色光を実現することができる。 For example, CaSi 2 O 2 N 2 : Eu or SrSi 2 O 2 N 2 : Eu that emits light from green to yellow, and (Sr, Ca) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu that emits blue light as a phosphor. By using a phosphor composed of (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu that emits red light, a light emitting device that emits white light with good color rendering can be provided. This uses the three primary colors of red, blue, and green, so the desired white light can be achieved simply by changing the blend ratio of the first phosphor and the second phosphor. Can do.
窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体化合物が形成された後は、一般的な分離方法により、粉末を回収する。回収した蛍光体粉末は、水分を蒸発させるために乾燥させる。乾燥は室温で行うこともできるが、より確実な乾燥を行うために、窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体が大気で酸化されない程度に熱を加えて乾燥させることが好ましい。なお従来は、乾燥工程は大気中で行われており、温度条件によっては蛍光体自身が酸化劣化してしまうことがあった。そこで本実施の形態においては酸化による劣化を防ぐために、窒素雰囲気などの酸素を含まない還元雰囲気中で熱処理(アニール)を行う。これにより被覆層の状態を改質することができる。熱処理の温度は、好ましくは200℃〜500℃、より好ましくは250℃〜400℃、最も好ましくは300℃付近とする。これにより、蛍光体から水分を確実に除去できると共に、熱処理の際に酸化されて劣化されることを回避できる。 After the nitride-based phosphor or the oxynitride-based phosphor compound is formed, the powder is recovered by a general separation method. The collected phosphor powder is dried to evaporate moisture. Although drying can be performed at room temperature, in order to perform more reliable drying, it is preferable to dry by applying heat to such an extent that the nitride phosphor or oxynitride phosphor is not oxidized in the atmosphere. Conventionally, the drying process is performed in the air, and the phosphor itself may be oxidized and deteriorated depending on temperature conditions. Therefore, in this embodiment, in order to prevent deterioration due to oxidation, heat treatment (annealing) is performed in a reducing atmosphere containing no oxygen such as a nitrogen atmosphere. Thereby, the state of the coating layer can be modified. The temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C to 500 ° C, more preferably 250 ° C to 400 ° C, and most preferably around 300 ° C. Thereby, moisture can be reliably removed from the phosphor, and it can be avoided that the phosphor is oxidized and deteriorated during the heat treatment.
蛍光体は、平均粒径が3μm以上、好ましくは5μm〜15μmとする。微細な蛍光体は分級などの手段で分別し排除し、粒径が2μm以下の粒径の粒子は体積分布で10%以下となるようにする。これによって発光輝度の向上を図ることができるとともに、2μm以下の粒径の粒子数を低減することによって光の配向方向の色度ばらつきを低減することができる。 The average particle diameter of the phosphor is 3 μm or more, preferably 5 μm to 15 μm. Fine phosphors are classified and removed by means of classification or the like, and particles having a particle size of 2 μm or less are made to have a volume distribution of 10% or less. As a result, the luminance of emitted light can be improved, and the chromaticity variation in the alignment direction of light can be reduced by reducing the number of particles having a particle size of 2 μm or less.
ここで粒径は、空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温25℃、湿度70%の環境下において、1cm3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読みとり、平均粒径に換算した値である。本発明で用いられる蛍光体の平均粒径は2μm〜8μmの範囲であることが好ましく、さらに、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。また、粒度分布も狭い範囲に分布していることが好ましく、特に粒径2μm以下の微粒子が少ないと好ましい。このように粒径及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
(蛍光含有樹脂)
Here, the particle size refers to the average particle size obtained by the air permeation method. Specifically, in an environment with an air temperature of 25 ° C. and a humidity of 70%, a sample of 1 cm 3 is weighed and packed in a special tubular container, and then a constant pressure of dry air is flowed to read the specific surface area from the differential pressure. It is a value converted into an average particle diameter. The average particle size of the phosphor used in the present invention is preferably in the range of 2 μm to 8 μm, and it is preferable that the phosphor having this average particle size value is contained frequently. Further, the particle size distribution is preferably distributed in a narrow range, and it is particularly preferable that the number of fine particles having a particle size of 2 μm or less is small. In this way, by using a phosphor having a small variation in particle size and particle size distribution, color unevenness is further suppressed and a light emitting device having a good color tone can be obtained.
(Fluorescent resin)
蛍光体を波長変換部材として蛍光含有樹脂に混入し、波長変換層を構成する。蛍光含有樹脂には熱硬化性樹脂が利用できる。蛍光体は、蛍光含有樹脂中にほぼ均一の割合で混合されていることが好ましい。ただ、蛍光物質が部分的に偏在するように配合することもできる。例えば、蛍光含有樹脂の外面側に蛍光体が多く含まれるよう偏在させ、発光素子と蛍光含有樹脂との接触面から離間させることにより、発光素子で発生した熱が蛍光体に伝達し難くして蛍光体の劣化を抑制できる。蛍光含有樹脂は、シリコーン樹脂組成物、変性シリコーン樹脂組成物等を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、変性エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の透光性を有する絶縁樹脂組成物を用いることもできる。また蛍光含有樹脂中には、顔料、拡散剤等を混入することもできる。 A wavelength conversion layer is formed by mixing the phosphor as a wavelength conversion member into the fluorescence-containing resin. A thermosetting resin can be used as the fluorescent resin. It is preferable that the phosphor is mixed in the fluorescence-containing resin at a substantially uniform ratio. However, it can also mix | blend so that a fluorescent material may be unevenly distributed. For example, the phosphor-containing resin is unevenly distributed so that a large amount of phosphor is contained on the outer surface side, and is separated from the contact surface between the light-emitting element and the phosphor-containing resin, thereby making it difficult for heat generated in the light-emitting element to be transmitted to the phosphor. Deterioration of the phosphor can be suppressed. As the fluorescent-containing resin, it is preferable to use a silicone resin composition, a modified silicone resin composition, etc., but an insulating resin composition having translucency such as an epoxy resin composition, a modified epoxy resin composition, an acrylic resin composition, etc. Can also be used. In addition, a pigment, a diffusing agent, or the like can be mixed in the fluorescent-containing resin.
蛍光含有樹脂は、硬化後でも軟質であることが好ましい。硬化前は、発光素子の周囲に蛍光含有樹脂を行き渡らせ、かつ、フェイスダウン実装させる発光素子とリード電極とを電気的に接続する部分以外の隙間部分へ蛍光含有樹脂を浸入させるため、粘度の低い液状のものが好ましい。また蛍光含有樹脂は、接着性を有していることが好ましい。蛍光含有樹脂に接着性を持たせることにより、発光素子と台座との固着性を高めることができる。接着性は、常温で接着性を示すものだけでなく、蛍光含有樹脂に所定の熱と圧力を加えることにより接着するものも含む。また蛍光含有樹脂は、固着強度を高めるために温度や圧力を加えたり乾燥させたりすることもできる。
(拡散剤)
The fluorescent-containing resin is preferably soft even after curing. Before curing, the fluorescent-containing resin is spread around the light-emitting element, and the fluorescent-containing resin is infiltrated into a gap portion other than the portion where the light-emitting element to be face-down mounted and the lead electrode are electrically connected. A low liquid is preferable. Moreover, it is preferable that fluorescence containing resin has adhesiveness. By giving adhesiveness to the fluorescence-containing resin, the adhesion between the light emitting element and the pedestal can be enhanced. The adhesiveness includes not only those exhibiting adhesiveness at room temperature but also those that are bonded by applying predetermined heat and pressure to the fluorescent resin. In addition, the fluorescent-containing resin can be applied with temperature or pressure or dried in order to increase the fixing strength.
(Diffusion agent)
さらに、蛍光含有樹脂中に蛍光体の他に拡散剤を含有させてもよい。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。 Furthermore, in addition to the phosphor, a diffusing agent may be contained in the fluorescence-containing resin. As a specific diffusing agent, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide or the like is preferably used. As a result, a light emitting device having good directivity can be obtained.
ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が1nm以上5μm未満のものをいう。1μm以上5μm未満の拡散剤は、発光素子及び蛍光体からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることによって生じやすい色ムラを抑制することができるので、好適に使用できる。また、発光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高い発光装置が得られる。一方、1nm以上1μm未満の拡散剤は、発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、透明度が高く、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。
(フィラー)
Here, in this specification, the diffusing agent refers to those having a center particle diameter of 1 nm or more and less than 5 μm. A diffusing agent having a particle size of 1 μm or more and less than 5 μm can be preferably used because it diffuses light from the light emitting element and the phosphor well and can suppress color unevenness that tends to occur when a fluorescent material having a large particle size is used. In addition, the half width of the emission spectrum can be narrowed, and a light emitting device with high color purity can be obtained. On the other hand, a diffusing agent having a wavelength of 1 nm or more and less than 1 μm has a low interference effect on the light wavelength from the light emitting element, but has a high transparency and can increase the resin viscosity without reducing the luminous intensity.
(Filler)
さらに、蛍光含有樹脂中に蛍光体の他にフィラーを含有させてもよい。具体的な材料としては、拡散剤と同様のものが使用できる。ただ、拡散剤とフィラーとは中心粒径が異なり、本明細書においてはフィラーの中心粒径は5μm以上100μm以下とすることが好ましい。このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光装置の色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより、高温下での使用においても、発光素子と外部電極とを電気的に接続しているワイヤの断線や発光素子底面とパッケージの凹部底面と剥離等を防止可能な信頼性の高い発光装置とできる。さらには樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり、所望とする場所内に封止部材を形成することができ、歩留まり良く量産することが可能となる。
(多層膜コーティング)
Furthermore, you may contain a filler other than fluorescent substance in fluorescent containing resin. As a specific material, the same material as the diffusing agent can be used. However, the diffusing agent and the filler have different center particle sizes. In this specification, the center particle size of the filler is preferably 5 μm or more and 100 μm or less. When the filler having such a particle size is contained in the translucent resin, the chromaticity variation of the light emitting device is improved by the light scattering action, and the thermal shock resistance of the translucent resin can be enhanced. As a result, a highly reliable light-emitting device that can prevent disconnection of the wire that electrically connects the light-emitting element and the external electrode, and peeling between the bottom surface of the light-emitting element and the bottom surface of the recess of the package, even when used at high temperatures. And can. Furthermore, the fluidity of the resin can be adjusted to be constant for a long time, a sealing member can be formed in a desired place, and mass production can be performed with a high yield.
(Multilayer coating)
窒化物系蛍光材料や酸窒化物系蛍光材料については、特定の条件で劣化しやすいという特殊性あった。特に窒化物系蛍光体は、水分が存在すると劣化が進むため、耐久性を向上させるには防湿性を具備させる必要がある。一方で、蛍光体により発光素子の光を波長変換し、混色によって外部に均一な光を取り出すには、蛍光体を発光素子の周囲で均一に分散させる必要がある。しかしながら、上記のようにコーティングにより防湿性を向上させた蛍光体では流動性が不足し、凝縮して外部発光が不均一になることがあった。 Nitride-based fluorescent materials and oxynitride-based fluorescent materials have a special characteristic that they easily deteriorate under specific conditions. In particular, the nitride-based phosphor is deteriorated when moisture is present, and therefore it is necessary to provide moisture resistance to improve the durability. On the other hand, it is necessary to uniformly disperse the phosphor around the light emitting element in order to convert the wavelength of the light from the light emitting element by the phosphor and extract the uniform light to the outside by color mixing. However, the phosphor having improved moisture resistance by coating as described above has insufficient fluidity and may be condensed to cause non-uniform external light emission.
本発明者等は、このような防湿性と流動性を両立させる構成を検討した結果、窒化物系蛍光体の粒子を2種類以上の異なった元素からなる化合物で被覆することにより、単一化合物の単一層からなる被覆層よりも耐久性、特に熱酸化雰囲気での特性が向上した窒化物系蛍光体および酸窒化物系蛍光体が得られることを見出した。多層膜コーティングにより、蛍光体の表面に複合被覆層を形成した例を図5に示す。このように、蛍光体50表面の第1層51と、第1層51上にさらに被膜された第2層52の多層膜で蛍光体を被膜し、各層に防湿性、流動性を改善する機能を持たせることで、これらを両立させ発光素子と組み合わせて使用する蛍光体として理想的な特性を有する。特に、発光素子としてLEDを使用する場合に、LEDとの界面での劣化を抑制できるこの特性は、発光効率にも影響するため極めて効果的である。さらに蛍光体表面の被覆を多層構造にすることでハンドリングも改善され、製造や取り扱いを容易にする効果も得られる。また、多層膜コーティングにより耐熱性も向上した。なお、第1層と第2層は、層として明確に区別できる必要はなく、界面が不明瞭な状態であっても、防湿性と流動性を維持できる性質を備えておれば足りる。
As a result of studying such a configuration that achieves both moisture resistance and fluidity, the present inventors have coated single particles of nitride phosphor particles with a compound composed of two or more different elements. It was found that a nitride-based phosphor and an oxynitride-based phosphor having improved durability, particularly properties in a thermal oxidation atmosphere, can be obtained as compared with a coating layer composed of a single layer. FIG. 5 shows an example in which a composite coating layer is formed on the surface of the phosphor by multilayer coating. As described above, the phosphor is coated with the multilayer film of the
蛍光体を被覆する化合物は、金属酸化物である酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、あるいはこれらの元素の2種類以上の組み合わせからなる複合酸化物が好適に利用できる。これらの金属酸化物を被覆することで、蛍光体の熱酸化雰囲気での耐久性を改善できる。 The compound that coats the phosphor is a composite composed of metal oxides magnesium oxide, aluminum oxide, boron oxide, yttrium oxide, titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, or a combination of two or more of these elements. An oxide can be suitably used. By coating these metal oxides, the durability of the phosphor in a thermal oxidation atmosphere can be improved.
また、金属酸化物の上から蛍光体を被覆する化合物は、金属酸化物以外に安定であるリン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸インジウム、リン酸ホウ素、リン酸ビスマス、リン酸イットリウム、リン酸ランタン、リン酸セリウム、あるいはこれらの元素の2種類以上の組み合わせからなる複合リン酸塩も利用できる。例えば酸化珪素を被覆させる場合は、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液、また、不溶性の微粒子酸化珪素も使用できる。また、金属有機化合物であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を使用することも可能である。これらで被覆することによって、蛍光体の流動性を低下させることなく、均一分散を図ることができる。なお、好ましくは蛍光体の表面に流動性を改善する機能を発揮する化合物を位置させ、その内面側に防湿性を改善する機能を有する化合物を位置させることが好ましい。これによって、被膜化合物の流動性を最大限発揮できる。 Moreover, the compound which coat | covers fluorescent substance on a metal oxide is a phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, strontium phosphate, barium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate other than a metal oxide, A composite phosphate composed of gallium phosphate, indium phosphate, boron phosphate, bismuth phosphate, yttrium phosphate, lanthanum phosphate, cerium phosphate, or a combination of two or more of these elements can also be used. For example, when silicon oxide is coated, an aqueous solution of potassium silicate, sodium silicate or the like, or insoluble fine particle silicon oxide can be used. It is also possible to use a metal organic compound such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane. By coating with these, uniform dispersion can be achieved without reducing the fluidity of the phosphor. In addition, it is preferable to locate a compound that exhibits a function of improving fluidity on the surface of the phosphor, and a compound having a function of improving moisture resistance on the inner surface side. Thereby, the fluidity of the coating compound can be maximized.
これらの化合物を被覆させる方法としては、CVD、湿式法、乾式法など従来の既知の手法が適宜利用できる。特に均一な膜質の面から、CVD法が好ましい。 As a method for coating these compounds, conventional known methods such as CVD, wet method, and dry method can be appropriately used. In particular, the CVD method is preferable from the viewpoint of uniform film quality.
窒化物あるいは酸窒化物系蛍光体に湿式で被覆する処理は、使用する原料に応じて水溶液、有機溶剤を適宜選択する。一の被膜層中に2種類以上の元素から成る被覆層を形成させる場合、上記の化合物中から2種類以上を選択して、溶液中で被覆工程を行う。この場合は、連続した処理で被覆させることもでき、またそれぞれの被覆処理後に一度分離して、再度被覆処理を行うことも可能である。またCVD、乾式法による被膜でも同様に、連続した被覆処理、またそれぞれの被覆処理を行った後に分離し、再度被覆処理を行うこともできる。
(処理液)
For the wet coating of the nitride or oxynitride phosphor, an aqueous solution or an organic solvent is appropriately selected according to the raw material used. When a coating layer composed of two or more elements is formed in one coating layer, two or more types are selected from the above compounds, and the coating step is performed in a solution. In this case, the coating can be performed by continuous processing, or can be separated once after each coating processing and then performed again. Similarly, in the case of a film formed by CVD or a dry method, it is also possible to perform a continuous coating process, and after performing each coating process, the film is separated and then coated again.
(Processing liquid)
湿式処理で使用する処理液としては、得られた蛍光体を水中に懸濁させた後、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液を加えて処理液とする。さらにマグネシウム化合物等の水溶液を加えて、また必要に応じてアンモニア水等を用いて、pHを調整することによって蛍光体粒子上に珪素とマグネシウムの2種類の元素からなる複合被覆層が形成される。このようにして被覆処理された蛍光体は、その後分離し、乾燥工程で水分を除去する。
(乾燥工程)
As a treatment liquid used in the wet treatment, the obtained phosphor is suspended in water, and then an aqueous solution such as potassium silicate or sodium silicate is added to obtain a treatment liquid. Furthermore, a composite coating layer composed of two elements of silicon and magnesium is formed on the phosphor particles by adjusting the pH by adding an aqueous solution of a magnesium compound or the like and using aqueous ammonia or the like as necessary. . The phosphor thus coated is then separated and moisture is removed in a drying process.
(Drying process)
窒化物系蛍光体あるいは酸窒化物系蛍光体に湿式法で被覆処理を行った後は、一般的な分離方法により粉末状の蛍光体を回収する。回収した蛍光体粉末は、水分等を蒸発させるために室温で乾燥してもよいが、窒化物系蛍光体や酸窒化物系蛍光体が大気中で酸化されない程度に加熱して、乾燥させることもできる。 After the nitride-based phosphor or the oxynitride-based phosphor is coated by a wet method, the powdered phosphor is recovered by a general separation method. The collected phosphor powder may be dried at room temperature in order to evaporate moisture, etc., but it should be dried by heating to the extent that the nitride phosphor or oxynitride phosphor is not oxidized in the atmosphere. You can also.
なお、従来の乾燥工程は大気中で行われているため、温度条件によっては蛍光体自身が酸化劣化してしまうことがある。このような酸化劣化を防止するために、窒素雰囲気などの還元雰囲気中で熱処理を行うことで、被覆層を均質化して改質することができる。 In addition, since the conventional drying process is performed in air | atmosphere, depending on temperature conditions, fluorescent substance itself may oxidize and deteriorate. In order to prevent such oxidative degradation, the coating layer can be homogenized and modified by performing heat treatment in a reducing atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
被覆される化合物の量は、好ましくは蛍光体100重量部に対して0.0001〜20.0重量部とする。0.0001重量部よりも少ないと効果が少なく、逆に20重量部よりも多いと蛍光体の発光特性が低下するため、好ましくは上記範囲とする。 The amount of the compound to be coated is preferably 0.0001 to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphor. If the amount is less than 0.0001 parts by weight, the effect is small. On the other hand, if the amount is more than 20 parts by weight, the light emission characteristics of the phosphor deteriorate.
このように、窒化物系蛍光体あるいは酸窒化物系蛍光体を2種類以上の元素からなる化合物で被覆することで、特に発光素子としてLEDと組み合わせた発光装置として使用する場合、蛍光体の熱や水分が原因で生じる酸化による劣化、あるいは蛍光体に含有される成分による樹脂等の劣化が改善され、発光特性の低下が防ぐことができる。このように2種類以上の元素を組み合わせた複合層を利用することにより、単一層による被覆以上の劣化防止効果が得られる。
(窒化物系蛍光体の製造方法)
Thus, by coating a nitride-based phosphor or an oxynitride-based phosphor with a compound composed of two or more elements, particularly when the phosphor is used as a light-emitting device in combination with an LED, the heat of the phosphor Deterioration due to oxidation caused by water or moisture, or deterioration of a resin or the like due to components contained in the phosphor can be improved, and deterioration of the light emission characteristics can be prevented. By using a composite layer in which two or more kinds of elements are combined in this way, the effect of preventing deterioration over the coating by a single layer can be obtained.
(Nitride-based phosphor manufacturing method)
次に、窒化物系蛍光体として好適な組成式(Sra,Ca1-a)xSiyOzN{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}:Euにおいてx=2、y=5の製造方法を説明する。上記の蛍光体には、より好適にはMnを含む。なお、本発明に用いられる窒化物系蛍光体はこの製造方法に限定されないことはいうまでもない。 Next, a composition formula (Sr a , Ca 1-a ) x Si y O z N {(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z} suitable for a nitride-based phosphor: A manufacturing method of x = 2 and y = 5 in Eu will be described. The phosphor preferably contains Mn. Needless to say, the nitride-based phosphor used in the present invention is not limited to this manufacturing method.
まず、原料のCa,Srを粉砕する。原料のSr,Caは単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。粉砕により得られたSr、Caは平均粒径が約0.1μm〜15μmであることが好ましい。またSr、Caの純度は2Nであることが好ましい。 First, raw materials Ca and Sr are pulverized. The raw materials Sr and Ca are preferably used alone, but compounds such as imide compounds and amide compounds can also be used. Sr and Ca obtained by pulverization preferably have an average particle size of about 0.1 μm to 15 μm. The purity of Sr and Ca is preferably 2N.
一方、原料のSiを粉砕する。原料のSiは、単体を使用することが好ましい。ただ、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。さらに酸化マンガン、H3BO3、B2O3、Cu2O、CuOなどの化合物が含有されていてもよい。Siも上述した原料Sr、Ca等と同様に、アルゴンの雰囲気中、もしくは窒素雰囲気中のグローブボックス内で粉砕を行なう。Si化合物の平均粒径は、約0.1μm〜15μmとが好ましい。 On the other hand, the raw material Si is pulverized. The raw material Si is preferably used alone. However, nitride compounds, imide compounds, amide compounds and the like can also be used. Furthermore, compounds such as manganese oxide, H 3 BO 3 , B 2 O 3 , Cu 2 O, and CuO may be contained. Si is also pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere in the same manner as the raw materials Sr and Ca described above. The average particle size of the Si compound is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
次に、原料のSr、Caを窒素雰囲気中で窒化する。Sr、Caは、混合して窒化してもよいし、それぞれ個々に窒化してもよい。これによりSr、Caの窒化物を得ることができる。Sr、Caの窒化物は高純度のものを使用することが好ましいが、より低純度の市販品を使用することもできる。 Next, the raw materials Sr and Ca are nitrided in a nitrogen atmosphere. Sr and Ca may be mixed and nitrided, or may be individually nitrided. Thereby, nitrides of Sr and Ca can be obtained. Sr and Ca nitrides preferably have high purity, but commercially available products with lower purity can also be used.
さらに原料のSiを窒素雰囲気中で窒化する。Siも窒素雰囲気中にて、800〜1200℃で約5時間窒化する。これにより窒化珪素を得る。窒化珪素も、高純度のものを使用することが好ましいが、より低純度の市販品を使用することもできる。 Further, the raw material Si is nitrided in a nitrogen atmosphere. Si is also nitrided at 800 to 1200 ° C. for about 5 hours in a nitrogen atmosphere. Thereby, silicon nitride is obtained. It is preferable to use high-purity silicon nitride, but commercially available products with lower purity can also be used.
次いでSr、CaもしくはSr−Caの窒化物を粉砕する。ここでは、Sr、Ca、Sr−Caの窒化物をアルゴン雰囲気中、もしくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行なう。同様に、Siの窒化物も粉砕する。さらに同様に、Euの化合物Eu2O3を粉砕する。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化珪素および酸化ユウロピウムの平均粒径は、約0.1μm〜15μmであることが好ましい。上記の原料中には、特性を損なわない程度の、および/もしくは結晶性を上げる効果のある少量の不純物元素が含まれていてもよい。上記粉砕を行った後、Sr、Ca、Sr−Caの窒化物、Siの窒化物、Euの化合物Eu2O3、Mn化合物を添加し、混合する。 Next, the nitride of Sr, Ca or Sr—Ca is pulverized. Here, the nitride of Sr, Ca, and Sr—Ca is pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere. Similarly, Si nitride is pulverized. Similarly, the Eu compound Eu 2 O 3 is ground. The average particle size of the alkaline earth metal nitride, silicon nitride and europium oxide after pulverization is preferably about 0.1 μm to 15 μm. The raw material may contain a small amount of an impurity element that does not impair the characteristics and / or has an effect of improving crystallinity. After the pulverization, Sr, Ca, Sr—Ca nitride, Si nitride, Eu compound Eu 2 O 3 and Mn compound are added and mixed.
最後にSr、Ca、Sr−Caの窒化物、Siの窒化物、Euの化合物Eu2O3の混合物を、アンモニア雰囲気中で焼成する。焼成により、Mnが添加されたSr−Ca−Si−O−N:Euで表される蛍光体を得る。このとき、Mn含有量は100ppm以下である。 Finally, a mixture of Sr, Ca, Sr—Ca nitride, Si nitride, and Eu compound Eu 2 O 3 is fired in an ammonia atmosphere. By firing, a phosphor represented by Sr—Ca—Si—O—N: Eu to which Mn is added is obtained. At this time, the Mn content is 100 ppm or less.
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。また焼成は1200℃〜1700℃の範囲で行なうことができるが、より好ましくは1400℃〜1700℃の焼成温度とする。 However, the composition of the target phosphor can be changed by changing the blending ratio of each raw material. Moreover, although baking can be performed in the range of 1200 to 1700 degreeC, it is set as the baking temperature of 1400 to 1700 degreeC more preferably.
以上のようにして蛍光体を形成することにより、凝集した蛍光体組成物が得られ、これを粉砕することで窒化物系蛍光体が得られる。粉砕後の蛍光体をふるい、あるいは沈降特性の違い等により分級し、平均粒径3μm以上とし、かつ粒度分布測定で2μm以下の粒径の粒子が体積分布で10%以下とすることが好ましい。 By forming the phosphor as described above, an aggregated phosphor composition is obtained, and by pulverizing this, a nitride-based phosphor is obtained. It is preferable to classify the phosphor after pulverization or classify it according to the difference in sedimentation characteristics, etc. so that the average particle size is 3 μm or more, and the particle size of 2 μm or less by particle size distribution measurement is 10% or less by volume distribution.
上記の窒化物系蛍光体は耐水性、耐酸化性、耐アルカリ性に優れているものの、ベーク劣化しやすい。そのために本発明の実施形態に係る窒化物系蛍光体は、リンを含む化合物で処理する。 The nitride phosphors described above are excellent in water resistance, oxidation resistance, and alkali resistance, but are easily baked. Therefore, the nitride phosphor according to the embodiment of the present invention is treated with a compound containing phosphorus.
次に実施例として、被覆層で被膜した蛍光体を条件を変えて複数製造し、各々の耐久性を評価する試験、流動性の評価を行った。また比較例として、被膜処理を行わない状態の窒化物系蛍光体を同様に作成し、耐久試験、流動性の評価を行った。耐久性としては以下で説明する内容の耐熱性試験を行った。空気中で加熱(ベーク)を行って意図的に蛍光体を劣化させた状態での輝度の低下を、加熱前における輝度と対比した相対輝度として測定し、耐熱性を評価した。耐久性の本来の評価には本来は半導体素子を用いた発光装置化(例えばLED)することが好ましいが、蛍光体自身の簡易的な耐久(耐熱)性の評価として、評価することも確認できる。加熱条件は300℃としている。これらの結果を表1および図6に示す。表1は、以下の各実施例及び比較例の窒化物系蛍光体につき、各被覆層の重量部、色度座標上のxy、相対輝度を各々測定した値、さらに各蛍光体の耐久性評価のため大気中で300℃加熱後の相対輝度を測定した値を、各々示している。蛍光体の輝度、色度座標xyの測定は460nmの波長で励起させて行ったものである。表中の輝度は全く処理していない状態(比較例1)の窒化物蛍光体(Ca,Sr)2Si5N8:Euを基準とした相対値を示す。これらの結果から明らかなように、被覆層で被膜した蛍光体は、加熱後の劣化が被膜しない蛍光体に比べて抑制されており、流動性を損なうことなく耐久性が向上していることが確認できた。以下、各実施例について詳細を説明する。 Next, as an example, a plurality of phosphors coated with a coating layer were manufactured under different conditions, and a test for evaluating the durability and evaluation of fluidity were performed. Further, as a comparative example, a nitride-based phosphor in a state where no coating treatment was performed was similarly prepared, and an endurance test and fluidity evaluation were performed. As durability, the heat resistance test of the content demonstrated below was done. The reduction in luminance in a state where the phosphor was intentionally deteriorated by heating (baking) in air was measured as a relative luminance compared with the luminance before heating, and heat resistance was evaluated. Originally, it is preferable to make a light emitting device (for example, LED) using a semiconductor element for the original evaluation of durability, but it can also be confirmed as a simple evaluation of durability (heat resistance) of the phosphor itself. . The heating condition is 300 ° C. These results are shown in Table 1 and FIG. Table 1 shows the weight parts of each coating layer, the xy on the chromaticity coordinates, the values measured for the relative luminance, and the durability evaluation of each phosphor for the nitride phosphors of the following examples and comparative examples. Therefore, the values obtained by measuring the relative luminance after heating at 300 ° C. in the atmosphere are shown. The measurement of the luminance and chromaticity coordinates xy of the phosphor was performed by exciting at a wavelength of 460 nm. The luminance in the table indicates relative values based on nitride phosphor (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu in a state where no treatment is performed (Comparative Example 1). As is clear from these results, the phosphor coated with the coating layer is less deteriorated after heating than the phosphor without coating, and the durability is improved without impairing the fluidity. It could be confirmed. Details of each embodiment will be described below.
実施例1として、珪素、アルミニウム化合物で被覆された(Ca,Sr)2Si5N8蛍光体を作成した。まず、上記の方法で窒化物系蛍光体として(Ca,Sr)2Si5N8:Euを合成した後、蛍光体100gに対して脱イオン水400gを加えて攪拌させた。その分散溶液に、珪酸カリウム溶液をSiが0.47%となるように滴下し、次いで硝酸アルミニウム溶液をAlが1.0%となるように滴下した。さらに2%NH3溶液を、pHが6.5〜6.7付近となるように滴下する。反応が終了した分散溶液はろ過を行い、分離乾燥した。これにより、珪素、アルミニウム化合物で被覆された(Ca,Sr)2Si5N8蛍光体を得た。 As Example 1, a (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 phosphor coated with silicon and an aluminum compound was prepared. First, (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu was synthesized as a nitride-based phosphor by the above method, and then 400 g of deionized water was added to 100 g of the phosphor and stirred. To the dispersion, a potassium silicate solution was added dropwise so that Si was 0.47%, and then an aluminum nitrate solution was added dropwise so that Al was 1.0%. Further, a 2% NH 3 solution is added dropwise so that the pH is around 6.5 to 6.7. The dispersion after completion of the reaction was filtered and separated and dried. As a result, a (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 phosphor coated with silicon and an aluminum compound was obtained.
次に、耐久性を評価するために、300℃の空気中で加熱(ベーク)を行って意図的に蛍光体を劣化させた状態での輝度の低下を、加熱前における輝度と対比した相対輝度として測定した。 Next, in order to evaluate the durability, the relative luminance in which the decrease in luminance when the phosphor is intentionally deteriorated by heating (baking) in air at 300 ° C. is compared with the luminance before heating. As measured.
表1に示すように、珪素含有化合物で被膜処理していないものは、ベーク後の相対輝度がベーク前の48.7%に低下していた。これに対して、実施例1の珪素、アルミニウム化合物で被覆した蛍光体は、ベーク後に相対輝度を68.0%維持しており、熱酸化雰囲気(ベーク)による劣化が20%以上改善され、発光特性の低下を防止する効果が確認された。 As shown in Table 1, in the case where the film was not treated with the silicon-containing compound, the relative luminance after baking was lowered to 48.7% before baking. On the other hand, the phosphor coated with the silicon and aluminum compounds of Example 1 maintains the relative luminance of 68.0% after baking, and the deterioration due to the thermal oxidation atmosphere (baking) is improved by 20% or more. The effect of preventing the deterioration of the characteristics was confirmed.
実施例2として、同じく珪素、亜鉛化合物で被覆された(Ca,Sr)2Si5N8蛍光体を作成した。まず(Ca,Sr)2Si5N8:Euを用い、蛍光体100gに対して脱イオン水400gを加えて攪拌させた。その分散溶液に、珪酸カリウム溶液を滴下し、次いで硫酸亜鉛溶液をZnが1.0%となるように滴下した。さらにNH3溶液を、pHが7.5〜7.7付近になるように滴下した。反応が終了した分散溶液はろ過を行い、分離乾燥し、珪素化合物で処理された(Ca,Sr)2Si5N8蛍光体を得た。 As Example 2, a (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 phosphor similarly coated with silicon and a zinc compound was prepared. First, using (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu, 400 g of deionized water was added to 100 g of the phosphor and stirred. To the dispersion, a potassium silicate solution was added dropwise, and then a zinc sulfate solution was added dropwise so that Zn was 1.0%. Further NH 3 solution was added dropwise to pH around 7.5-7.7. The dispersion after completion of the reaction was filtered, separated and dried, and a (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 phosphor treated with a silicon compound was obtained.
300℃空気中で加熱を行い、耐久性を評価したところ、実施例2の珪素、亜鉛含有化合物で被覆された蛍光体は、ベーク後の相対輝度が62.7%維持しておりと未処理品と比較してベークによる劣化が10%以上改善されたことが確認された。 When the durability was evaluated by heating in air at 300 ° C., the phosphor coated with the silicon and zinc-containing compound of Example 2 had a relative luminance of 62.7% after baking, and was not treated. It was confirmed that the deterioration due to baking was improved by 10% or more compared with the product.
同様に実施例3として、窒化物系蛍光体に(Ca,Sr)2Si5N8:Euを用い、蛍光体100gに対して脱イオン水400gを加えて攪拌させた。その分散溶液に、珪酸カリウム溶液を滴下し、次いで硝酸マグネシウム溶液をMgが1.0%となるように滴下した。さらに2%NaOH溶液を、pHが10.5〜10.7付近となるように滴下した。反応が終了した分散溶液にろ過を行い、分離乾燥し、珪素、マグネシウム化合物で処理された(Ca,Sr)2Si5N8蛍光体を得た。300℃空気中で加熱を行い、耐久性を評価したところ、実施例3の珪素、マグネシウム化合物で被覆された蛍光体は、ベーク後の相対輝度が71.7%維持しており、未処理品と比較してベークによる劣化が20%以上改善されたことが確認された。 Similarly, as Example 3, (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu was used as a nitride-based phosphor, and 400 g of deionized water was added to 100 g of the phosphor and stirred. A potassium silicate solution was added dropwise to the dispersion, and then a magnesium nitrate solution was added dropwise so that Mg was 1.0%. Further, a 2% NaOH solution was added dropwise so that the pH was around 10.5 to 10.7. The dispersion solution after the reaction was filtered, separated and dried, and a (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 phosphor treated with a silicon and magnesium compound was obtained. When the durability was evaluated by heating in air at 300 ° C., the phosphor coated with the silicon and magnesium compounds of Example 3 maintained a relative luminance of 71.7% after baking, and was untreated. It was confirmed that the deterioration due to baking was improved by 20% or more in comparison with.
実施例4として、窒化物蛍光体に(Ca,Sr)2Si5N8:Euを用い、蛍光体100gに対して脱イオン水400gを加え、攪拌させた。その分散溶液に、PO4が1%となるようにリン酸ナトリウム溶液を滴下し、次いで硝酸マグネシウム溶液を滴下した。更に2%KOH溶液を用いてpHを調整した。そして反応が終了した分散溶液のろ過を行い、分離乾燥しリン化合物が被覆された(Ca,Sr)2Si5N8:Eu蛍光体を得た。この蛍光体にCVD法でアルミナ被覆処理を行った。さらに300℃空気中で加熱を行い、耐久性を評価したところ、実施例4のリン・アルミニウム化合物で被覆された蛍光体は、ベーク 後の相対輝度が92.6%維持しており、未処理品と比較してベークによる劣化が30%以上改善されたことが確認された。 As Example 4, (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu was used as a nitride phosphor, and 400 g of deionized water was added to 100 g of the phosphor and stirred. A sodium phosphate solution was added dropwise to the dispersion so that PO 4 was 1%, and then a magnesium nitrate solution was added dropwise. Further, the pH was adjusted using a 2% KOH solution. Then, the dispersion solution after the reaction was filtered, separated and dried, and a phosphor compound-coated (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu phosphor was obtained. This phosphor was coated with alumina by the CVD method. Furthermore, when the durability was evaluated by heating in air at 300 ° C., the phosphor coated with the phosphorus-aluminum compound of Example 4 maintained a relative luminance of 92.6% after baking, and was untreated. It was confirmed that the deterioration due to baking was improved by 30% or more compared to the product.
実施例5として、窒化物蛍光体に(Ca,Sr)2Si5N8:Euを用い、ミキサーを用いて攪拌させた状態でSiが0.93%となるようにテトラエトキシシランを加え、更にNH3液、脱イオン水を加えてシリカ被覆処理を行った。その後、200℃以上で熱処理をした後に実施例4と同じCVD法でアルミナ被覆処理を行った。さらに300℃空気中で加熱を行い、耐久性を評価したところ、実施例5の珪素、アルミニウム化合物で被覆した場合、ベーク後の相対輝度が73.7%維持しており、30%近く改善されたことが確認された。
(比較例1)
As Example 5, using (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu as a nitride phosphor, tetraethoxysilane was added so that Si would be 0.93% in a state of being stirred using a mixer, Further, NH3 solution and deionized water were added to perform silica coating treatment. Thereafter, after heat treatment at 200 ° C. or higher, alumina coating treatment was performed by the same CVD method as in Example 4. Furthermore, when the durability was evaluated by heating in the air at 300 ° C., the relative luminance after baking was maintained at 73.7% when the silicon and aluminum compounds of Example 5 were coated, which was improved by nearly 30%. It was confirmed that
(Comparative Example 1)
一方比較例として、実施例1〜4に用いた窒化物系蛍光体につき、被覆処理しない状態のものを各々作成して比較例とし、300℃の加熱は酸化雰囲気で意図的に劣化させた。図6より明らかなとおり、被膜処理しない蛍光体は加熱試験後の輝度の低下が顕著であり、上記実施例のとおり被膜処理の優位性が確認された。 On the other hand, as a comparative example, the nitride-based phosphors used in Examples 1 to 4 were each prepared as a comparative example without coating treatment, and heating at 300 ° C. was intentionally deteriorated in an oxidizing atmosphere. As is clear from FIG. 6, the phosphor not subjected to the coating treatment has a remarkable decrease in luminance after the heating test, and the superiority of the coating treatment was confirmed as in the above example.
次に実施例6、7に係る蛍光体の耐久性を評価した結果を、表2に示す。耐久性の評価には実施例1から5と同様の大気中で450℃の熱処理を行い、耐熱性のみの評価を行った。なお蛍光体の輝度の測定は460nmの波長で励起させて測定を行ったものである。表中の各輝度は比較例2を基準として、全く処理していない状態の窒化物蛍光体CaAlSiN3:Euを作製し、これを基準とした相対値で示す。 Next, Table 2 shows the results of evaluating the durability of the phosphors according to Examples 6 and 7. For durability evaluation, heat treatment at 450 ° C. was performed in the same atmosphere as in Examples 1 to 5, and only heat resistance was evaluated. The luminance of the phosphor was measured by exciting with a wavelength of 460 nm. Each luminance in the table is a relative value with reference to Comparative Example 2 in which a nitride phosphor CaAlSiN 3 : Eu that has not been processed at all is prepared.
実施例6として、窒化物蛍光体にCaAlSiN3:Euを用い、実施例1と同じ処理を行い珪素、アルミニウムで被覆処理を行った。さらに450℃空気中で加熱を行い、耐久性を評価したところ、実施例6の珪素、アルミニウム化合物で被覆した場合、輝度は95.6%維持していることが確認された。 In Example 6, CaAlSiN 3 : Eu was used for the nitride phosphor, and the same treatment as in Example 1 was performed, and coating treatment was performed with silicon and aluminum. Furthermore, when it heated in 450 degreeC air and evaluated durability, when coat | covering with the silicon | silicone of Example 6, and the aluminum compound, it was confirmed that the brightness | luminance is maintained 95.6%.
実施例7として、窒化物蛍光体にCaAlSiN3:Euを用い、実施例5と同じ処理を行ない珪素、アルミニウムでコーティングを行った。さらに450℃空気中で加熱を行い、耐久性を評価したところ、実施例7の珪素、アルミニウム化合物で被覆した場合、輝度は93.4%維持していることが確認された。
(比較例2)
In Example 7, CaAlSiN 3 : Eu was used for the nitride phosphor, the same treatment as in Example 5 was performed, and coating was performed with silicon and aluminum. Furthermore, when it heated in 450 degreeC air and evaluated durability, when coat | covered with the silicon | silicone of Example 7, and the aluminum compound, it was confirmed that the brightness | luminance is maintained 93.4%.
(Comparative Example 2)
一方比較例として、実施6,7に用いた窒化物系蛍光体につき、被覆処理しない状態のものを各々作成して比較例とし、450℃の加熱は酸化雰囲気で意図的に劣化させた。この結果を図7に示す。この図より明らかなとおり、被膜処理しない蛍光体は加熱試験後の輝度が91.1%に低下しており、上記実施例のとおり被膜処理の優位性が確認された。 On the other hand, as a comparative example, the nitride-based phosphors used in Examples 6 and 7 were prepared without being subjected to coating treatment as comparative examples, and heating at 450 ° C. was intentionally deteriorated in an oxidizing atmosphere. The result is shown in FIG. As is clear from this figure, the phosphor not subjected to the coating treatment had a luminance after heating test lowered to 91.1%, and the superiority of the coating treatment was confirmed as in the above-mentioned example.
以上に述べたように、本発明の窒化物、酸窒化物系蛍光体とその製造方法によって、蛍光体粒子表面が珪素、アルミニウムなどの化合物で被覆され、耐久性、特に熱酸化雰囲気での劣化が改善され、高い流動性を有する蛍光体を提供する。また、本発明の蛍光体は熱に対する安定性が高いために青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の発光装置用の波長変換蛍光体として期待される。 As described above, the surface of the phosphor particles is coated with a compound such as silicon or aluminum by the nitride or oxynitride phosphor of the present invention and the manufacturing method thereof, and durability, particularly deterioration in a thermal oxidation atmosphere. Is improved, and a phosphor having high fluidity is provided. Further, since the phosphor of the present invention is highly stable against heat, it is expected to be a wavelength-converting phosphor for a white light-emitting device having extremely excellent light emission characteristics using a blue light-emitting diode or an ultraviolet light-emitting diode as a light source.
本発明の発光装置、発光素子用蛍光体及びその製造方法は、蛍光表示管、ディスプレイ、PDP、CRT、FL、FEDおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、LEDデイスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。 The light-emitting device, the phosphor for light-emitting element, and the method for producing the same according to the present invention have a light emission characteristic using a fluorescent light-emitting diode, a display, a PDP, a CRT, a FL, a FED, a projection tube, etc. It can be suitably used for an extremely excellent white illumination light source, LED display, backlight light source, traffic light, illumination switch, various sensors, various indicators, and the like.
1、1B、1C…パッケージ
2、2B、2C…半導体発光素子
3、3B、3C…蛍光体層
4、4B…ワイヤ
10…発光素子;11…蛍光部材
13…リードフレーム;13a…マウントリード;13b…インナーリード
14…導電性ワイヤ;15…モールド部材
50…蛍光体;51…第1層;52…第2層
DESCRIPTION OF
Claims (21)
前記発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するよう、前記発光素子の周囲に配置された蛍光体とを備える発光装置であって、
前記蛍光体が窒素を含有する窒化物系蛍光材料または酸窒化物系蛍光材料よりなり、かつ
前記蛍光体の表面を、2以上の異なる化合物を含む被覆層を有することを特徴とする発光装置。 A light emitting element;
A light-emitting device comprising: a phosphor disposed around the light-emitting element so as to absorb and convert at least part of light emitted from the light-emitting element to a different wavelength;
A light-emitting device, wherein the phosphor is made of a nitride-based fluorescent material or an oxynitride-based fluorescent material containing nitrogen, and the surface of the phosphor has a coating layer containing two or more different compounds.
前記発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するよう、前記発光素子の周囲に配置された蛍光体とを備える発光装置であって、
前記蛍光体が窒素を含有する窒化物系蛍光材料または酸窒化物系蛍光材料よりなり、かつ
前記蛍光体の表面積の少なくとも40%以上が、2以上の異なる化合物で被覆されていることを特徴とする発光装置。 A light emitting element;
A light-emitting device comprising: a phosphor disposed around the light-emitting element so as to absorb and convert at least part of light emitted from the light-emitting element to a different wavelength;
The phosphor is made of a nitride-based fluorescent material or an oxynitride-based fluorescent material containing nitrogen, and at least 40% or more of the surface area of the phosphor is coated with two or more different compounds. Light-emitting device.
前記被覆層が、2層以上の多層構造であることを特徴とする発光装置。 The light-emitting device according to claim 1,
The light-emitting device, wherein the coating layer has a multilayer structure of two or more layers.
前記2以上の異なる化合物の内、一が金属酸化物であり、他が該金属酸化物に対して安定な化合物であることを特徴とする発光装置。 The light-emitting device according to any one of claims 1 to 3,
One of the two or more different compounds is a metal oxide, and the other is a compound stable to the metal oxide.
前記2以上の異なる化合物の少なくとも一が、金属酸化物である酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、あるいはこれらの元素の2種類以上の組み合わせからなる複合酸化物であることを特徴とする発光装置。 The light-emitting device according to any one of claims 1 to 4,
At least one of the two or more different compounds is a metal oxide magnesium oxide, aluminum oxide, boron oxide, yttrium oxide, titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, or a combination of two or more of these elements A light emitting device comprising a composite oxide comprising:
前記2以上の異なる化合物の少なくとも一が、リン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸インジウム、リン酸ホウ素、リン酸ビスマス、リン酸イットリウム、リン酸ランタン、リン酸セリウム、あるいはこれらの元素の2種類以上の組み合わせからなる複合リン酸塩であることを特徴とする発光装置。 The light-emitting device according to any one of claims 1 to 4,
At least one of the two or more different compounds is phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, strontium phosphate, barium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, gallium phosphate, indium phosphate, boron phosphate, phosphorus A light-emitting device, which is a composite phosphate composed of bismuth oxide, yttrium phosphate, lanthanum phosphate, cerium phosphate, or a combination of two or more of these elements.
前記蛍光体が透光性樹脂に含有されて前記発光素子の周囲に配置されてなることを特徴とする発光装置。 The light emitting device according to any one of claims 1 to 6,
A light-emitting device, wherein the phosphor is contained in a translucent resin and disposed around the light-emitting element.
前記発光素子が発光ダイオードであることを特徴とする発光装置。 The light emitting device according to any one of claims 1 to 7,
The light emitting device, wherein the light emitting element is a light emitting diode.
前記蛍光体が窒素を含有する窒化物系蛍光材料または酸窒化物系蛍光材料よりなり、かつ
前記蛍光体の表面を、2以上の異なる化合物を含む被覆層を有することを特徴とする発光素子用蛍光体。 A phosphor for a light emitting element for absorbing at least a part of light emitted from the light emitting element and converting it to a different wavelength,
The phosphor is made of a nitride-based fluorescent material or an oxynitride-based fluorescent material containing nitrogen, and the surface of the phosphor has a coating layer containing two or more different compounds. Phosphor.
前記蛍光体が窒素を含有する窒化物系蛍光材料または酸窒化物系蛍光材料よりなり、かつ
前記蛍光体の表面積の少なくとも40%以上が、2以上の異なる化合物で被覆されていることを特徴とする発光素子用蛍光体。 A phosphor for a light emitting element for absorbing at least a part of light emitted from the light emitting element and converting it to a different wavelength,
The phosphor is made of a nitride-based fluorescent material or an oxynitride-based fluorescent material containing nitrogen, and at least 40% or more of the surface area of the phosphor is coated with two or more different compounds. A phosphor for a light emitting device.
前記被覆された化合物が、別々の異なった被覆層で存在していることを特徴とする発光素子用蛍光体。 The phosphor for a light emitting device according to claim 9,
The phosphor for a light emitting device, wherein the coated compound is present in different and different coating layers.
前記蛍光体が、L−M−N:R、L−J−M−N:R、またはL−M−O−N:R(LはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選ばれる1種以上を含有し、MはC、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる1種以上を含有し、JはB、Al、Ga、In、Sc、Yからなる群より選ばれる1種以上を含有し、Nは窒素、Oは酸素、Rは希土類元素である。)で表される窒化物系または酸窒化物系蛍光体であることを特徴とする発光素子用蛍光体。 The phosphor for a light emitting device according to any one of claims 9 to 11,
The phosphor is LMN: R, LJMN: R, or LMON: R (L is a group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn). One or more selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, and J includes B, Al, Ga, In, Sc, 1 or more selected from the group consisting of Y, N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element.) A phosphor for a light emitting device.
前記蛍光体が、LxMyN{(2/3)x+(4/3)y}:R、LxJwMyN{(2/3)x+w+(4/3)y}、またはLxMyOzN{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}:R(LはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選ばれる1種以上を含有し、MはC、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる1種以上を含有し、JはB、Al、Ga、In、Sc、Yからなる群より選ばれる1種以上を含有し、Nは窒素、Oは酸素、Rは希土類元素である。)で表され、かつ結晶構造を有することを特徴とする発光素子用蛍光体。 The phosphor for a light emitting device according to any one of claims 9 to 12,
Said phosphor, L x M y N {( 2/3) x + (4/3) y}: R, L x J w M y N {(2/3) x + w + (4/3) y} , or L x M y O z N { (2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}: R (L is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, from the group consisting of Zn Contains one or more selected, M contains one or more selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, J is B, Al, Ga, In, Sc, Y A phosphor for a light-emitting element, comprising at least one selected from the group consisting of: N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element) and has a crystal structure.
前記蛍光体が、LxMyN{(2/3)x+(4/3)y}:R、LxJwMyN{(2/3)x+w+(4/3)y}、またはLxMyOzN{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}:R(0.5≦x≦3、0.5≦y≦9.0、0.5≦w≦5、0≦z≦3;LはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選ばれる1種以上を含有し、MはC、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる1種以上を含有し、JはB、Al、Ga、In、Sc、Yからなる群より選ばれる1種以上を含有し、Nは窒素、Oは酸素、Rは希土類元素である。)で表され、かつ結晶構造を有することを特徴とする発光素子用蛍光体。 The phosphor for a light emitting device according to any one of claims 9 to 13,
Said phosphor, L x M y N {( 2/3) x + (4/3) y}: R, L x J w M y N {(2/3) x + w + (4/3) y} , or L x M y O z N { (2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}: R (0.5 ≦ x ≦ 3,0.5 ≦ y ≦ 9.0 0.5 ≦ w ≦ 5, 0 ≦ z ≦ 3; L contains one or more selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and M is C, Si, Ge, Sn 1 or more selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf, J contains one or more selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Sc and Y, N is nitrogen, O Is a oxygen, and R is a rare earth element) and has a crystal structure.
前記蛍光体が、LxMyN{(2/3)x+(4/3)y}:R、LxJwMyN{(2/3)x+w+(4/3)y}、またはLxMyOzN{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}:R(x=2、4.5≦y≦6.0、0.01<z<1.5、またはx=1、6.5≦y≦7.5、0.01<z<1.5、またはx=1、1.5≦y≦2.5、1.5≦z≦2.5;LはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選ばれる1種以上を含有し、MはC、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる1種以上を含有し、LxJwMyN{(2/3)x+w+(4/3)y}、Nは窒素、Oは酸素、Rは希土類元素である。)で表され、かつ結晶構造を有することを特徴とする発光素子用蛍光体。 The phosphor for a light emitting device according to any one of claims 9 to 14,
Said phosphor, L x M y N {( 2/3) x + (4/3) y}: R, L x J w M y N {(2/3) x + w + (4/3) y} , or L x M y O z N { (2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}: R (x = 2,4.5 ≦ y ≦ 6.0,0.01 <Z <1.5, or x = 1, 6.5 ≦ y ≦ 7.5, 0.01 <z <1.5, or x = 1, 1.5 ≦ y ≦ 2.5, 1.5 ≦ z ≦ 2.5; L contains one or more selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and M consists of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf containing one or more members selected from the group, L x J w M y N {(2/3) x + w + (4/3) y}, N is nitrogen, O is oxygen, R is a rare earth element. And a phosphor for a light emitting device, characterized by having a crystal structure.
前記蛍光体の結晶構造が単斜晶または斜方晶であることを特徴とする発光素子用蛍光体。 The phosphor for a light emitting device according to any one of claims 9 to 15,
A phosphor for a light-emitting element, wherein the phosphor has a monoclinic or orthorhombic crystal structure.
前記蛍光体がB元素を含有することを特徴とする発光素子用蛍光体。 The phosphor for a light emitting device according to any one of claims 9 to 16,
The phosphor for a light emitting device, wherein the phosphor contains a B element.
前記蛍光体が、発光ダイオード用の蛍光体であることを特徴とする発光素子用蛍光体。 The phosphor for a light emitting device according to any one of claims 9 to 16,
The phosphor for a light emitting element, wherein the phosphor is a phosphor for a light emitting diode.
窒素を含有する窒化物系蛍光材料または酸窒化物系蛍光材料よりなる蛍光体の表面に、
2以上の異なる化合物を含む被覆層を形成するための被覆物含有溶液を接触させる工程と、
処理された蛍光体を熱処理する工程と、
を有することを特徴とする発光素子用蛍光体の製造方法。 A method for producing a phosphor for a light-emitting element for absorbing at least a part of light emitted from the light-emitting element and converting it to a different wavelength,
On the surface of the phosphor made of nitride-based fluorescent material or oxynitride-based fluorescent material containing nitrogen,
Contacting a coating-containing solution to form a coating layer comprising two or more different compounds;
Heat treating the treated phosphor;
The manufacturing method of the fluorescent substance for light emitting elements characterized by having.
前記熱処理が、実質的に酸素を含まない雰囲気中で200℃以上にて行われることを特徴とする発光素子用蛍光体の製造方法。 A method for producing a phosphor for a light emitting device according to claim 19,
The method for producing a phosphor for a light-emitting element, wherein the heat treatment is performed at 200 ° C. or higher in an atmosphere substantially free of oxygen.
前記発光素子用蛍光体が発光ダイオード用蛍光体であることを特徴とする発光素子用蛍光体の製造方法。 A method for producing a phosphor for a light-emitting element according to claim 19 or 20,
The method for producing a phosphor for a light emitting device, wherein the phosphor for a light emitting device is a phosphor for a light emitting diode.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005294439A JP5326182B2 (en) | 2005-10-07 | 2005-10-07 | Light emitting device, phosphor for light emitting element, and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005294439A JP5326182B2 (en) | 2005-10-07 | 2005-10-07 | Light emitting device, phosphor for light emitting element, and method for manufacturing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007103818A true JP2007103818A (en) | 2007-04-19 |
JP5326182B2 JP5326182B2 (en) | 2013-10-30 |
Family
ID=38030438
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005294439A Active JP5326182B2 (en) | 2005-10-07 | 2005-10-07 | Light emitting device, phosphor for light emitting element, and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5326182B2 (en) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007169452A (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Dowa Holdings Co Ltd | Fluorescent substance and production method thereof, as well as light emitting device |
JP2009132916A (en) * | 2007-11-09 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Fluorescent substance and its preparing method |
JP2010260957A (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Phosphor, production method thereof, phosphor-containing composition, light-emitting device, lighting apparatus, and image display |
JP2011026535A (en) * | 2008-10-29 | 2011-02-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Phosphor particle with coating and method for producing the same |
WO2014021354A1 (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-06 | 株式会社日本セラテック | Light-emitting device |
JP2014206630A (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | 三菱電機株式会社 | Projection type display device |
JP2015526532A (en) * | 2012-05-22 | 2015-09-10 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ | Novel phosphors such as novel narrow-band red-emitting phosphors for solid state lighting |
JP2015179846A (en) * | 2008-11-13 | 2015-10-08 | メイベン オプトロニクス インターナショナル リミテッド | System and method for forming thin-film phosphor layer for phosphor-converted light emitting devices |
JP2017088881A (en) * | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 日亜化学工業株式会社 | Manufacturing method of nitride phosphor, nitride phosphor and light-emitting device |
TWI593780B (en) * | 2012-06-29 | 2017-08-01 | 呂宗昕 | Fluorescent materials of light-emitting diodes and the method for preparing the same |
JP2018513220A (en) * | 2016-01-29 | 2018-05-24 | 江蘇博睿光電有限公司Jiangsu Bree Optronics Co.,Ltd. | Oxynitride fluorescent powder and preparation method thereof, oxynitride light emitter, and light emitting device |
US10096753B2 (en) | 2013-08-07 | 2018-10-09 | Nichia Corporation | Light emitting device |
CN110117491A (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-13 | 信越化学工业株式会社 | Phosphor particle |
WO2023189046A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 三井金属鉱業株式会社 | Phosphor and method for producing same |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6014054A (en) * | 1983-07-04 | 1985-01-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Solar water heater |
JPH04178486A (en) * | 1990-11-09 | 1992-06-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of water-resistant fluophor |
JPH04279693A (en) * | 1990-12-29 | 1992-10-05 | Nichia Chem Ind Ltd | Surface coating of fluorescent material |
JPH04356584A (en) * | 1990-08-07 | 1992-12-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stimulable phosphor for el lamp |
JPH09320465A (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-12 | Matsushita Electron Corp | Method for forming monochrome cathode-ray tube fluorescent screen |
JPH1012376A (en) * | 1996-06-24 | 1998-01-16 | Nec Kansai Ltd | Electroluminescent light |
JP2002188084A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Toshiba Corp | Red light-emitting phosphor and light-emitting apparatus using the same |
JP2002235074A (en) * | 2000-12-08 | 2002-08-23 | Toray Ind Inc | Fluorescent substance paste for display, and member for display and display |
JP2003231881A (en) * | 2002-02-12 | 2003-08-19 | Toshiba Corp | Phosphor, method for producing phosphor and cathode- ray tube |
JP2004161807A (en) * | 2002-11-08 | 2004-06-10 | Nichia Chem Ind Ltd | Nitride phosphor and light-emitting device |
JP2004217796A (en) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Kasei Optonix Co Ltd | Spherical rare earth oxide-based phosphor and method for producing the same |
JP2004327492A (en) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Sharp Corp | Led device and portable telephone set, digital camera, and lcd display device using the led device |
-
2005
- 2005-10-07 JP JP2005294439A patent/JP5326182B2/en active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6014054A (en) * | 1983-07-04 | 1985-01-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Solar water heater |
JPH04356584A (en) * | 1990-08-07 | 1992-12-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stimulable phosphor for el lamp |
JPH04178486A (en) * | 1990-11-09 | 1992-06-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of water-resistant fluophor |
JPH04279693A (en) * | 1990-12-29 | 1992-10-05 | Nichia Chem Ind Ltd | Surface coating of fluorescent material |
JPH09320465A (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-12 | Matsushita Electron Corp | Method for forming monochrome cathode-ray tube fluorescent screen |
JPH1012376A (en) * | 1996-06-24 | 1998-01-16 | Nec Kansai Ltd | Electroluminescent light |
JP2002235074A (en) * | 2000-12-08 | 2002-08-23 | Toray Ind Inc | Fluorescent substance paste for display, and member for display and display |
JP2002188084A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Toshiba Corp | Red light-emitting phosphor and light-emitting apparatus using the same |
JP2003231881A (en) * | 2002-02-12 | 2003-08-19 | Toshiba Corp | Phosphor, method for producing phosphor and cathode- ray tube |
JP2004161807A (en) * | 2002-11-08 | 2004-06-10 | Nichia Chem Ind Ltd | Nitride phosphor and light-emitting device |
JP2004217796A (en) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Kasei Optonix Co Ltd | Spherical rare earth oxide-based phosphor and method for producing the same |
JP2004327492A (en) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Sharp Corp | Led device and portable telephone set, digital camera, and lcd display device using the led device |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007169452A (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Dowa Holdings Co Ltd | Fluorescent substance and production method thereof, as well as light emitting device |
JP2013177619A (en) * | 2007-11-09 | 2013-09-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for manufacturing fluorescent substance |
JP2009132916A (en) * | 2007-11-09 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Fluorescent substance and its preparing method |
JP2011026535A (en) * | 2008-10-29 | 2011-02-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Phosphor particle with coating and method for producing the same |
JP2015179846A (en) * | 2008-11-13 | 2015-10-08 | メイベン オプトロニクス インターナショナル リミテッド | System and method for forming thin-film phosphor layer for phosphor-converted light emitting devices |
US9797041B2 (en) | 2008-11-13 | 2017-10-24 | Maven Optronics Corp. | System and method for forming a thin-film phosphor layer for phosphor-converted light emitting devices |
JP2010260957A (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Phosphor, production method thereof, phosphor-containing composition, light-emitting device, lighting apparatus, and image display |
JP2015526532A (en) * | 2012-05-22 | 2015-09-10 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ | Novel phosphors such as novel narrow-band red-emitting phosphors for solid state lighting |
TWI593780B (en) * | 2012-06-29 | 2017-08-01 | 呂宗昕 | Fluorescent materials of light-emitting diodes and the method for preparing the same |
WO2014021354A1 (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-06 | 株式会社日本セラテック | Light-emitting device |
JP2014206630A (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | 三菱電機株式会社 | Projection type display device |
US10096753B2 (en) | 2013-08-07 | 2018-10-09 | Nichia Corporation | Light emitting device |
JP2017088881A (en) * | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 日亜化学工業株式会社 | Manufacturing method of nitride phosphor, nitride phosphor and light-emitting device |
JP2018513220A (en) * | 2016-01-29 | 2018-05-24 | 江蘇博睿光電有限公司Jiangsu Bree Optronics Co.,Ltd. | Oxynitride fluorescent powder and preparation method thereof, oxynitride light emitter, and light emitting device |
CN110117491A (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-13 | 信越化学工业株式会社 | Phosphor particle |
WO2023189046A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 三井金属鉱業株式会社 | Phosphor and method for producing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5326182B2 (en) | 2013-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5326182B2 (en) | Light emitting device, phosphor for light emitting element, and method for manufacturing the same | |
JP4760082B2 (en) | Light emitting device, phosphor for light emitting element, and method for manufacturing the same | |
JP4667803B2 (en) | Light emitting device | |
JP3956972B2 (en) | Light emitting device using fluorescent material | |
KR101065522B1 (en) | Light-emitting device | |
JP3809760B2 (en) | Light emitting diode | |
JP4529349B2 (en) | Nitride-based phosphor and light emitting device | |
JP4222017B2 (en) | Light emitting device | |
JP4988181B2 (en) | Oxynitride phosphor and method for producing the same | |
US20060208270A1 (en) | Borate phosphor materials for use in lighting applications | |
JP2008227523A (en) | Nitride phosphor and method for manufacturing the same, and light emitting device using nitride phosphor | |
JP5066786B2 (en) | Nitride phosphor and light emitting device using the same | |
JP4892861B2 (en) | Nitride phosphor and light emitting device using the same | |
JP2005008844A (en) | Phosphor, and light emitter using the same | |
JP2007528606A (en) | Phosphors for use in LEDs and mixtures thereof | |
TW200927886A (en) | Red line emitting complex fluoride phosphors activated with Mn4+ | |
JP2003321675A (en) | Nitride fluorophor and method for producing the same | |
JP5421205B2 (en) | Light emitting device | |
JP2002335010A (en) | Nitride semiconductor light emitting element | |
JP2008028042A (en) | Light emitting device | |
JP4187033B2 (en) | Light emitting device | |
JP4221950B2 (en) | Phosphor | |
JP2005146172A (en) | Light emitter and phosphor for light emitter | |
JP2002050800A (en) | Light-emitting device and forming method therefor | |
JP4009868B2 (en) | Nitride phosphor and light emitting device using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080522 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120307 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130301 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130311 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130625 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5326182 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |