JP2007100230A - Inorganic particle-bearing polytetrafluoroethylene fiber and method for producing the same - Google Patents

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勝己 竹原
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide inorganic particle-bearing PTFE fiber seldom causing its mechanical strength deterioration. <P>SOLUTION: The inorganic particle-bearing PTFE fiber is characterized by that part of inorganic particles is exposed on the surface of the fiber's cross section and the cross section has multiple unevennesses or is flat. A method for producing the PTFE fiber is also provided, comprising the following process: A mixed solution consisting of viscose as matrix and an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene is extruded via multiple spinneret nozzles into a coagulating bath containing sulfuric acid 7-13% in concentration and sodium sulfate 7-15% in concentration, spun and then scoured. The resultant yarn is semi-baked at a temperature of 80°C or higher but lower than 320°C under a relaxation of 1-5% and then baked at 320-380°C. The PTFE fiber thus produced has a single filament fineness of 1.5-18.0 dtex and a fineness variation of less than 10%. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、触媒、吸着などの機能を有する無機粒子を付与したポリテトラフルオロエチレン繊維及びその製造法に関するものである。これらは、触媒や吸着剤として利用できるだけでなくこれらの機能を付与したフィルターなどとして利用できる。   The present invention relates to a polytetrafluoroethylene fiber provided with inorganic particles having functions such as a catalyst and adsorption, and a method for producing the same. These can be used not only as catalysts and adsorbents but also as filters having these functions.

ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFE)繊維は、耐熱性、耐酸化性、耐蒸熱性が高い材料として知られている。従って、触媒機能を持つ粒子などを担持する基材として有用であることは既に知られており、開示されている。   Polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) fiber is known as a material having high heat resistance, oxidation resistance and heat resistance. Accordingly, it is already known and disclosed that it is useful as a substrate for supporting particles having a catalytic function.

例えば、光触媒を付与したPTFE樹脂の繊維は、特許文献1、2等に開示されている。しかしこれらの公知技術に開示されている方法は、光触媒、フッ素樹脂の粉末を混合、圧延、裁断する方法であり、いったんフィルムにしてから細片状にするという非常に煩雑な方法である。得られる繊維状物質の繊維横断面は、均一ではなく、また繊度も太いモノから細いモノまでさまざまである。従って編み物、織物など高次加工する場合に好ましくない。   For example, PTFE resin fibers provided with a photocatalyst are disclosed in Patent Documents 1, 2, and the like. However, the methods disclosed in these known techniques are a method of mixing, rolling, and cutting a photocatalyst and a fluororesin powder, and it is a very complicated method of once forming a film and then making it into strips. The fiber cross-section of the obtained fibrous material is not uniform and varies from thick to thin. Therefore, it is not preferable for high-order processing such as knitting and woven fabrics.

また、特許文献3には湿式紡糸法によるフッ素繊維の光触媒担持体が開示されている。   Patent Document 3 discloses a photocatalyst carrier of fluorine fibers by a wet spinning method.

しかし、特許文献3には繊維断面に複数の凸部、または扁平の繊維断面を含むなど異形断面の記載はなく、更にPTFE糸状体も1000デニール以下との極太繊度以下との記載のみで本願で言う1.5dtex以下18.0dtex以下、繊度ばらつきが均一なPTFE繊維を安定して得ることは困難という問題があった。
特開平9−256217号公報 特開平10−286437号公報 特開平10−57816号公報
However, in Patent Document 3, there is no description of an irregular cross-section such as including a plurality of convex portions or flat fiber cross-sections in the fiber cross section, and the PTFE filamentous body is only described as an extremely thick fineness of 1000 deniers or less. There is a problem that it is difficult to stably obtain PTFE fibers having a uniform fineness variation of 1.5 dtex or less and 18.0 dtex or less.
JP-A-9-256217 Japanese Patent Laid-Open No. 10-286437 JP-A-10-57816

本発明は、上記従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、触媒、吸着などの機能を有する無機粒子を担持したPTFE繊維、及びそれを安定して生産するための製造方法を提供する。   The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the above-described problems in the prior art, and has been achieved, and PTFE fiber carrying inorganic particles having functions such as catalyst and adsorption, and stably producing the same. A manufacturing method is provided.

本発明者らは、課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。   In order to solve the problems, the present inventors have made extensive studies and have reached the present invention.

即ち、本発明は課題を解決するために以下の構成を有する。   That is, this invention has the following structures in order to solve a subject.

ポリテトラフルオロエチレン繊維の表面に無機粒子の一部が露出しており、かつ前記繊維が複数の凸部を含む繊維断面または扁平の繊維断面を有することを特徴とする無機粒子担持ポリテトラフルオロエチレン繊維である。   Inorganic particle-supporting polytetrafluoroethylene, wherein a part of inorganic particles is exposed on the surface of polytetrafluoroethylene fiber, and the fiber has a fiber cross section including a plurality of convex portions or a flat fiber cross section Fiber.

本発明の好ましい態様としては、繊度が1.5dtex以上18.0dtex以下であって、その繊度バラツキが該繊度の10%以下であることを特徴とすることが好ましい。さらに、無機粒子が光触媒能を有する酸化チタンであることが好ましい。   As a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the fineness is 1.5 dtex or more and 18.0 dtex or less, and the fineness variation is 10% or less of the fineness. Furthermore, the inorganic particles are preferably titanium oxide having photocatalytic activity.

また、本発明は、マトリックスとしてのビスコースとポリテトラフルオロエチレンの水分散液との混合液を、硫酸濃度7〜13%、硫酸ソーダ濃度7〜15%を含有する凝固浴中に複数の口金孔から吐出し、紡糸、精練した後、1〜5%のリラックスを与えながら80以上320℃未満の温度で半焼成した後、320〜380℃の温度で焼成を行ない、繊度が1.5dtex以上18.0dtex以下であって、且つ繊度ばらつきが10%以下である請求項1〜3いずれか記載のポリテトラフルオロエチレン繊維を製造することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法である。   The present invention also provides a mixture of a viscose as a matrix and an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene in a coagulation bath containing a sulfuric acid concentration of 7 to 13% and a sodium sulfate concentration of 7 to 15%. After discharging from the hole, spinning and scouring, half firing at a temperature of 80 to less than 320 ° C while giving relaxation of 1 to 5%, then firing at a temperature of 320 to 380 ° C, and fineness of 1.5 dtex or more It is 18.0 dtex or less, and the fineness dispersion | variation is 10% or less, It is the manufacturing method of the polytetrafluoroethylene fiber characterized by manufacturing the polytetrafluoroethylene fiber in any one of Claims 1-3.

本発明の好ましい態様としては、半焼成および焼成の前にアルカリ濃度0.08〜0.16wt%のアルカリ水溶液による洗浄を行うことが好ましい。   As a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to perform washing with an alkaline aqueous solution having an alkali concentration of 0.08 to 0.16 wt% before semi-firing and firing.

本発明によれば、触媒、吸着などの機能を有する無機粒子を担持したPTFE繊維、及びそれを安定して生産するための製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the PTFE fiber which supported the inorganic particle which has functions, such as a catalyst and adsorption | suction, and the manufacturing method for producing it stably can be provided.

以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともにを詳細に記述する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments.

本発明は、前述の課題、つまりPTFEの特性を損なうことなく機能性のある無機粒子を担持させたPTFE繊維について、鋭意検討し、PTFE樹脂の表面に無機粒子が露出しており、且つ複数の凸部を含む繊維断面、または扁平の繊維断面を有するPTFE繊維としたところ、かかる課題を一挙に解決できることを究明したものである。   The present invention has intensively studied the above-mentioned problem, that is, PTFE fibers carrying functional inorganic particles without impairing the properties of PTFE, the inorganic particles are exposed on the surface of the PTFE resin, and a plurality of When PTFE fiber having a fiber cross section including a convex portion or a flat fiber cross section is used, it has been found that such problems can be solved at once.

フッ素系ポリマーには、PTFEの他にPTFEに共重合した4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体(FEP)、4フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体(PFA)、または4フッ化エチレン−オレフィン共重合体(ETFE)などがあり、これらは溶融紡糸法により生産されている。しかしながら、耐熱性あるいは耐薬品性の点からPTFEが最も優れており、本発明はこれまで開示されていなかった無機粒子を担持させたPTFE繊維であって複数の凸部を含む繊維断面、または扁平の繊維断面を有する形状・繊度が均一な繊維に関するものである。   In addition to PTFE, fluoropolymers include tetrafluoroethylene-6 fluoropropylene copolymer (FEP) copolymerized with PTFE, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy group copolymer (PFA), or 4 fluoropolymer. Ethylene-olefin copolymer (ETFE) and the like, and these are produced by a melt spinning method. However, PTFE is most excellent in terms of heat resistance or chemical resistance, and the present invention is a PTFE fiber carrying inorganic particles that has not been disclosed so far, and a fiber cross section including a plurality of convex portions, or a flat surface. This relates to a fiber having a uniform fiber shape and fineness.

本発明でいう無機粒子とは、特に限定されないが、光触媒機能を有していれば、光を当てることで有機物を分解する繊維とすることができ好適に用いることが出来る。光触媒機能を有する無機粒子としては、TiO2、WO3、LaRhP3、FeTiO3、Fe2O3、CdFe2O4、SrTiO3、CdSe、GaAs、GaP、RuO2、ZnO、CdS、MoS3、LaRhO3、CdFeO3、Bi2O3、MoS2、In2O3、CdO、SnO2など構成された粒子が挙げられる。光触媒を得るには、これらの半導体物質の一種または複数種を混合した粒子でも良い。なお、TiO2、WO3、SrTiO2、Fe2O3、CdS、MoS3、Bi2O3、MoS2、In2O3、CdOなどは等価電子帯のレドックス・ポテンシャルの絶対値が伝導帯のレドックス・ポテンシャルよりも大きいため、酸化力の方が還元力よりも大きく、有機化合物の分解による消臭作用、防汚作用または抗菌作用に優れており好ましい。また、上記各物質の中で原料コスト面においては、TiO2、Fe2O3およびZnOが優れている。   Although it does not specifically limit with the inorganic particle as used in the field of this invention, If it has a photocatalytic function, it can be set as the fiber which decomposes | disassembles organic substance by applying light, and can be used suitably. Examples of inorganic particles having a photocatalytic function include TiO2, WO3, LaRhP3, FeTiO3, Fe2O3, CdFe2O4, SrTiO3, CdSe, GaAs, GaP, RuO2, ZnO, CdS, MoS3, LaRhO3, CdFeO3, Bi2O3, MoS2, InS, MoS2, InS And the like. In order to obtain a photocatalyst, particles obtained by mixing one or more of these semiconductor materials may be used. TiO2, WO3, SrTiO2, Fe2O3, CdS, MoS3, Bi2O3, MoS2, In2O3, CdO, and the like have a greater oxidation power than the redox potential of the conduction band because the absolute value of the redox potential of the equivalent electron band is greater. It is greater than the reducing power, and is preferable because it is excellent in deodorizing action, antifouling action or antibacterial action due to decomposition of organic compounds. Of the above substances, TiO2, Fe2O3 and ZnO are excellent in terms of raw material costs.

また、200℃前後以下の温度で触媒機能を有する無機粒子も好ましく使用できる。PTFE樹脂は200℃以上の耐熱性があり、200℃程度で使用されることが多い。例えば、V2O5−TiO2−WO3はダイオキシン分解触媒として知られているが(ファインケミカルVol.31,No.13,p13)好ましく使用される。これらの触媒は、アンモニアを共存させるとNOX分解触媒としても利用できる。   In addition, inorganic particles having a catalytic function at a temperature of about 200 ° C. or lower can be preferably used. PTFE resin has a heat resistance of 200 ° C. or higher and is often used at about 200 ° C. For example, V2O5-TiO2-WO3 is known as a dioxin decomposition catalyst (Fine Chemical Vol. 31, No. 13, p13) and is preferably used. These catalysts can also be used as NOX decomposition catalysts in the presence of ammonia.

また、無機多孔性粒子も吸着能力があり好ましく使用できる。シリカゲルやメソポーラスシリカが例としてあげられる。   Inorganic porous particles are also preferably used because of their adsorption ability. Examples include silica gel and mesoporous silica.

また、ゼオライト、ゼオライト類似物質も使用可能である。ゼオライトとは、
結晶性マイクロポーラス物質のことで、分子サイズの均一な細孔径を有する結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェート、結晶性シリコアルミノフォスフェートのことである。これらは、吸着能、イオン交換能、酸触媒としての機能があり好ましい。
Also, zeolite and zeolite-like substances can be used. What is zeolite?
Crystalline microporous material, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, crystalline silicon It is aluminophosphate. These have a function as an adsorption ability, an ion exchange ability, and an acid catalyst and are preferable.

無機粒子の添加量は、多ければ多いほどその効果が発現できるが、逆に生産時の
工程通過性悪化に繋がるため、1〜50%、より好ましくは5〜30%である。
The larger the amount of inorganic particles added, the more the effect can be exhibited. On the other hand, the amount of inorganic particles is 1 to 50%, more preferably 5 to 30% because it leads to deterioration of process passability during production.

また、PTFEなどのフッ素繊維は、静電気がたまりやすいが、炭素物質を入れることによって静電気を防止することができ、単独もしくは機能性のある無機粒子と併用して用いることが出来る。本発明で言う炭素物質とは、活性炭、アモルファスカーボン、グラファイト、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなど炭素を主成分とした粒子状物質のことである。   Fluorine fibers such as PTFE tend to accumulate static electricity, but can be prevented by adding a carbon material and can be used alone or in combination with functional inorganic particles. The carbon substance referred to in the present invention is a particulate substance containing carbon as a main component, such as activated carbon, amorphous carbon, graphite, carbon nanofiber, acetylene black, and carbon nanotube.

上記のような無機粒子、炭素物質は水に分散しやすいことが好ましい。即ち粒子表面にOH基を有していることが好ましい。これは、FT−IR等の機器分析で同定することができる。   It is preferable that the inorganic particles and the carbon material as described above are easily dispersed in water. That is, it is preferable that the particle surface has an OH group. This can be identified by instrumental analysis such as FT-IR.

更に本発明のPTFE繊維の表面には無機粒子の一部が表面に露出していることが必要である。無機粒子、炭素物質の触媒、吸着等の機能を利用する場合、これらの少なくとも一部が表面に露出していることが好ましい。繊維を構成する成分は単成分で
も良いが、芯鞘構造を有し芯部よりも鞘部の無機粒子及び/又は炭素物質の含有率が大きいことがより好ましい。その場合でも、無機粒子の少なくとも一部が表面に露出していることが必要である。その理由は、触媒、吸着剤として作用する無機粒子、炭素物質が外表面に露出する確率が高いからである。また、炭素材料の導電性、熱導電性を利用する場合も、繊維表面の制電性を高める意味でこのような構成の繊維は好ましい。
Furthermore, it is necessary that some inorganic particles are exposed on the surface of the PTFE fiber of the present invention. When utilizing functions such as inorganic particles, carbon material catalyst, and adsorption, it is preferable that at least a part of these is exposed on the surface. Although the component which comprises a fiber may be a single component, it is more preferable that it has a core-sheath structure and the content rate of the inorganic particle and / or carbon substance of a sheath part is larger than a core part. Even in that case, it is necessary that at least a part of the inorganic particles is exposed on the surface. The reason is that the probability that the catalyst, the inorganic particles acting as an adsorbent, and the carbon substance are exposed to the outer surface is high. Further, when utilizing the conductivity and thermal conductivity of the carbon material, the fiber having such a configuration is preferable in terms of enhancing the antistatic property of the fiber surface.

また、本発明に係る繊維は、複数の凸部を含む繊維断面、または扁平の繊維断面を有するPTFE繊維であることが必要である。丸断面形状の繊維に比べ、繊維断面形状に複数の凸部を含む繊維は。その表面積が格段に大きいことから機能性を有する無機粒子の高い効果を発現できる。   Further, the fiber according to the present invention needs to be a PTFE fiber having a fiber cross section including a plurality of convex portions or a flat fiber cross section. Compared with a fiber having a round cross-sectional shape, a fiber having a plurality of convex portions in the fiber cross-sectional shape. Since the surface area is remarkably large, the high effect of the inorganic particle which has functionality can be expressed.

本発明における複数の凸部を含む繊維断面の断面形状は特に限定されず、三角や四角や3葉〜8葉などの多葉断面、Y、H形などの異形断面およびその他の異形断面などいずれの断面形状も用いることが出来、特に限定されない。また、凸部が扁平断面形状であっても良い。紡糸時の糸切れの面からの生産安定性、繊維の表面積を増大させる観点などから、該繊維の凸部の数は3〜8葉であることが好ましく、更に好ましくは3〜5葉であることが好ましい。   The cross-sectional shape of the fiber cross-section including a plurality of convex portions in the present invention is not particularly limited, and any of multi-leaf cross-sections such as triangles, squares, and three to eight leaves, irregular cross-sections such as Y and H shapes, and other irregular cross-sections These cross-sectional shapes can also be used and are not particularly limited. Further, the convex portion may have a flat cross-sectional shape. From the viewpoint of increasing production stability from the surface of yarn breakage during spinning and increasing the surface area of the fiber, the number of convex portions of the fiber is preferably 3 to 8 leaves, more preferably 3 to 5 leaves. It is preferable.

また、本発明の異形断面PTFE繊維は1.5dtex以上18.0dtex以下であることが好ましい。一般に、フィルター用途等に用いる場合、ダスト捕集効率などを向上させる目的では表面積を上げるため細繊度化が求められるが、一方で通気性を確保する目的で太繊度化も要望される。本発明の異形断面繊維を用いれば18.0dtex
程度まで太繊度化しても、その表面積の増大さゆえ、通気性を高いレベルに保ったまま、ダスト捕集性能も高いフェルトが得られる。フェルト加工性の観点から、更に好ましくは、2.0dtex以上15.0dtex以下であり、この範囲内においては、これまでのダスト捕集性能を遙かに凌ぐフェルトが得られる。
次に、本発明の異形断面PTFE繊維の繊度ばらつきは、該繊維の繊度の10%以下であることが好ましい。前述した通り、スプリット剥離法やペースト押出法で得られる繊維の断面はランダムでその繊度も不均一である。従って、その繊度ばらつきも非常に大きい。そのため、フィルターとした場合の捕集効率は良好であるが、その一方でフェルト加工時にネップなどが生成されやすく加工が困難という欠点があった。本発明で異形化とともに
繊度ばらつきを抑えた異形断面PTFE繊維を発明したことでこれらの両立ができるようになったのである。繊度ばらつきが該繊維の繊度の10%を超えることは、断面形状および繊度が不均一であることを意味しており、安定した加工を行うことが困難となり好ましくない。
Moreover, it is preferable that the irregular cross-section PTFE fiber of the present invention is 1.5 dtex or more and 18.0 dtex or less. In general, when used for filters, etc., finer fineness is required to increase the surface area for the purpose of improving dust collection efficiency, but on the other hand, thickening is also required for the purpose of ensuring air permeability. If the modified cross-section fiber of the present invention is used, 18.0 dtex
Even if the fineness is increased to a certain extent, a felt with high dust collection performance can be obtained while maintaining the air permeability at a high level because of the increased surface area. From the viewpoint of felt workability, it is more preferably 2.0 dtex or more and 15.0 dtex or less. Within this range, a felt that far exceeds the dust collection performance so far can be obtained.
Next, the variation in fineness of the modified cross-section PTFE fiber of the present invention is preferably 10% or less of the fineness of the fiber. As described above, the cross section of the fiber obtained by the split peeling method or paste extrusion method is random and the fineness is not uniform. Therefore, the fineness variation is very large. For this reason, the collection efficiency in the case of a filter is good, but on the other hand, there is a drawback in that processing is difficult because a nep is easily generated during felt processing. Inventing a modified cross-section PTFE fiber that has been deformed and suppressed variation in fineness according to the present invention makes it possible to achieve both of these. When the fineness variation exceeds 10% of the fineness of the fiber, it means that the cross-sectional shape and the fineness are not uniform, and it is difficult to perform stable processing, which is not preferable.

一方、フェルト加工時に本発明で得られる繊度の異なる繊度ばらつき10%以下に抑えた異形断面繊維同士、もしくは繊度の異なる繊度ばらつきを10%以下に抑えた異形断面繊維と丸断面繊維やスプリット剥離法やペースト押出法で得られる繊維を適正な混合割合で用いても工程通過性に問題なく実施できる。
更に、本発明のPTFE繊維をカットして短繊維として使用する際には、繊維長は30〜100mm程度であればよいが、特に限定されない。
本発明のPTFE繊維の単糸強度は0.7cN/dtex以上、単糸伸度は50%以下であることが好ましい。単糸強度が0.7cN/dtex未満、単糸強度が50%を超えると、その繊維を加工する場合、単繊維が延伸され、工程通過性不良となるので好ましくない。
On the other hand, irregular cross-section fibers obtained by the present invention during felt processing with different fineness variations suppressed to 10% or less, or irregular cross-section fibers with different fineness variations suppressed to 10% or less, round cross-section fibers, and split peeling methods Even if fibers obtained by the paste extrusion method are used in an appropriate mixing ratio, the process can be carried out without problems.
Furthermore, when the PTFE fiber of the present invention is cut and used as a short fiber, the fiber length may be about 30 to 100 mm, but is not particularly limited.
The single yarn strength of the PTFE fiber of the present invention is preferably 0.7 cN / dtex or more, and the single yarn elongation is preferably 50% or less. When the single yarn strength is less than 0.7 cN / dtex and the single yarn strength exceeds 50%, when the fiber is processed, the single fiber is stretched, resulting in poor process passability.

また、本発明の繊維の300℃×30分における乾熱収縮率は30%以下であることが好ましい。実際フェルトなどを作製して使用する場合、その素材のもつ耐熱性ゆえ、高温度下で使用される用途が多く、乾熱収縮率が高すぎるとフェルトが収縮し、目詰まりも起こしやすくなり、好ましくない。乾熱収縮率は、より好ましくは20%以下である。   Moreover, it is preferable that the dry heat shrinkage rate in 300 degreeC * 30 minutes of the fiber of this invention is 30% or less. In fact, when making and using felt etc., because of the heat resistance of the material, there are many applications that are used under high temperature, and if the dry heat shrinkage rate is too high, the felt will shrink and clogging will easily occur, It is not preferable. The dry heat shrinkage is more preferably 20% or less.

これまでPTFE繊維の製造方法にはマトリックス紡糸法(エマルジョン法ともいう)、スプリット剥離法、ペースト押出法などが知られている。スプリット剥離法とはPTFEの粉末をシリンダ圧縮せしめた後、焼結、スプリット剥離させた後、延伸する製法である。ペースト押出法とはマトリックスポリマーを用いずに、PTFEの粉末をワックス状潤滑剤と混連し、棒状もしくはフィルム状の成形した後、該潤滑剤を除去し、延伸、焼成(焼成しない場合もある)する製法である。しかしながら、これら2つの方法では、どうしてもその製法上細く切り裂いて得られる最終繊維状物の断面は扁平形状であり、しかもランダムで均一性に劣り、特に短繊維としてフェルト加工する際にはネップなどが生成されやすいという欠点があった。   Conventionally, a matrix spinning method (also called an emulsion method), a split peeling method, a paste extrusion method, and the like are known as methods for producing PTFE fibers. The split peeling method is a manufacturing method in which PTFE powder is compressed by cylinder, sintered, split peeled and then stretched. The paste extrusion method does not use a matrix polymer, PTFE powder is mixed with a wax-like lubricant, molded into a rod-like or film-like form, the lubricant is removed, and stretched and fired (may not be fired in some cases) ). However, in these two methods, the cross-section of the final fibrous material obtained by slicing it thinly due to its manufacturing method is flat, and it is random and inferior in uniformity. There was a drawback that it was easily generated.

本発明に係る異形断面PTFE繊維を得るにはマトリックス紡糸法の実施が必要である。マトリックス紡糸法とはビスコースなどをマトリックスとしてPTFEの水分散液との混合液を凝固浴中に吐出して繊維化し、次いで精練した後、焼成を行う、ポリマーの融点以上とすることで、マトリックスポリマーの大部分を焼成飛散させながら、PTFEを溶融し、粒子間を融着させることで、初めて
その後の延伸性が付与される。焼成後、未延伸糸は延伸されて、強度が発現する。
In order to obtain a modified cross-section PTFE fiber according to the present invention, it is necessary to perform a matrix spinning method. The matrix spinning method uses viscose as a matrix and a mixture of PTFE in an aqueous dispersion into a coagulation bath to form fibers, then scours and then sinters, bringing the temperature to the melting point of the polymer or higher. Subsequent stretchability is imparted for the first time by melting PTFE and fusing the particles while firing most of the polymer. After firing, the undrawn yarn is drawn to develop strength.

本発明でいう複数の凸部を含む繊維断面、または扁平の繊維断面を有するPTFE繊維は該マトリックス紡糸法を用い、しかも特定の条件下で製糸を行うことで初めて得られるものであり、スプリット剥離法やペースト押出法で得ることはできない。   The PTFE fiber having a fiber cross section including a plurality of convex portions or a flat fiber cross section referred to in the present invention can be obtained for the first time by using the matrix spinning method and performing spinning under specific conditions. It cannot be obtained by the process or paste extrusion process.

本発明のPTFE繊維は、マトリックスとしてのビスコースとポリテトラフルオロエチレンの水分散液との混合液を、硫酸濃度7〜13%、硫酸ソーダ濃度7〜15%を含有する凝固浴中に複数の口金孔から吐出し、紡糸、精練した後、1〜5%のリラックスを与えながら80以上320℃未満の温度で半焼成した後、320〜380℃の温度で焼成を行ない、一旦巻き取るか、もしくはそのまま延伸することが必要である。   The PTFE fiber of the present invention comprises a mixture of viscose as a matrix and an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene in a coagulation bath containing a sulfuric acid concentration of 7 to 13% and a sodium sulfate concentration of 7 to 15%. After discharging from the nozzle hole, spinning, and scouring, half firing at a temperature of 80 to less than 320 ° C. while giving relaxation of 1 to 5%, firing at a temperature of 320 to 380 ° C., and winding up once, Or it is necessary to extend as it is.

本発明で用いるビスコースは通常レーヨン製造に用いられるもの、すなわちセルロース濃度5〜10重量%、アルカリ濃度4〜10%重量%、二硫化炭素27〜32重量%(セルロースに対し)が好ましい。   The viscose used in the present invention is preferably those usually used for rayon production, that is, a cellulose concentration of 5 to 10% by weight, an alkali concentration of 4 to 10% by weight, and carbon disulfide of 27 to 32% by weight (based on cellulose).

本発明で用いるPTFEの水分散液は濃度は50〜70重量%、安定剤として非イオン活性剤またはアニオン活性剤をPTFEポリマに対して3〜10重量%含有するものが好ましく用いられる。またPTFE水分散液の分散粒子の大きさは0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下である。   The aqueous dispersion of PTFE used in the present invention preferably has a concentration of 50 to 70% by weight and contains a nonionic or anionic surfactant as a stabilizer in an amount of 3 to 10% by weight based on the PTFE polymer. The size of the dispersed particles of the PTFE aqueous dispersion is 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less.

これらビスコースとPTFEの水分散液と無機粒子を含む分散液を混合させて混合液を作製する。 この際、混合液中のセルロース濃度は2〜6%、好ましくは3〜5%となるように調整し、PTFE粒子に対する無機粒子の割合を1〜50%、より好ましくは5〜30%になるように調整する。
この時、分散液中のPTFE濃度が40%を超えて高すぎると凝固浴中で糸条が凝固し にくくなる。また精練浴・アルカリ浴中で糸条からPTFE粒子が脱落して安定した紡糸が行えなくなってしまう。また、焼成時にPTFE粒子同士の融着が強固となり単糸間融着が激しくなるので好ましくない。PTFE濃度が20%未満となると、凝固浴中で凝固はしやすくなるが焼成時に均一な断面形状を保つことが困難になる他、焼成後の繊維中に炭化成分が多く残存するようになるため繊維強度が著しく低下し好ましくない。
These aqueous viscose and PTFE dispersions and inorganic dispersions are mixed to prepare a mixture. At this time, the cellulose concentration in the mixed solution is adjusted to be 2 to 6%, preferably 3 to 5%, and the ratio of the inorganic particles to the PTFE particles is 1 to 50%, more preferably 5 to 30%. Adjust as follows.
At this time, if the PTFE concentration in the dispersion exceeds 40% and is too high, the yarn is difficult to coagulate in the coagulation bath. In addition, PTFE particles fall off from the yarn in a scouring bath / alkaline bath, and stable spinning cannot be performed. Further, the fusion between the PTFE particles becomes strong at the time of firing, and the fusion between single yarns becomes intense, which is not preferable. If the PTFE concentration is less than 20%, it is easy to coagulate in the coagulation bath, but it becomes difficult to maintain a uniform cross-sectional shape during firing, and a large amount of carbonized components remain in the fiber after firing. The fiber strength is undesirably lowered.

この混合された混合液は脱泡されるが、この時の温度が高いとビスコースが凝固してしまう懸念、また水分が蒸発しPTFEが凝集する懸念がある。そのため、脱泡時は15℃以下の低温に制御することが好ましい。真空度は約10Torr程度が好ましい。ビスコースとPTFEの水分散液と無機粒子を含む分散液の混合のタイミングについては脱泡前にこれらの水分散液を混合するか、それぞれ脱泡した後スタティックミキサーなどを用い口金に導く直前で混合する方法が採用できる。   This mixed liquid is defoamed, but if the temperature at this time is high, there is a concern that the viscose will solidify, and there is a concern that the moisture evaporates and PTFE aggregates. Therefore, it is preferable to control to a low temperature of 15 ° C. or lower during defoaming. The degree of vacuum is preferably about 10 Torr. About the timing of mixing the aqueous dispersion of viscose and PTFE and the dispersion containing inorganic particles, these aqueous dispersions are mixed before defoaming or immediately after being defoamed and immediately before being led to the die using a static mixer or the like. A mixing method can be employed.

次に、この紡糸混合液は凝固浴中に浸漬された多数の吐出孔からなる成型用口金より吐出し、凝固される。   Next, the spinning mixture is discharged from a molding die composed of a large number of discharge holes immersed in a coagulation bath and solidified.

凝固浴としては無機鉱酸および/または無機塩の水溶液が用いられるが、本発明では硫酸−硫酸ソーダの混合水溶液を用いる。   As the coagulation bath, an aqueous solution of an inorganic mineral acid and / or an inorganic salt is used. In the present invention, a mixed aqueous solution of sulfuric acid and sodium sulfate is used.

このとき硫酸濃度は7〜13%が好ましい。硫酸濃度が7%未満であると凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため所望の凸部を有する異形断面もしくは扁平断面を得ることが困難となるので好ましくない。一方、硫酸濃度が13%を超えると繊維表面に付着した硫酸が脱酸されにくく焼成工程で糸切れが多発する他、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に速くなり、この場合も断面形状のコントロールが困難となるので好ましくない。   At this time, the sulfuric acid concentration is preferably 7 to 13%. If the sulfuric acid concentration is less than 7%, the rate at which the yarn solidifies in the coagulation bath becomes very slow, and it becomes difficult to obtain a deformed or flat cross section having the desired convex portion, which is not preferable. On the other hand, if the sulfuric acid concentration exceeds 13%, the sulfuric acid attached to the fiber surface is not easily deoxidized, and yarn breakage occurs frequently in the firing process, and the rate at which the yarn solidifies in the coagulation bath becomes very fast. This is not preferable because it is difficult to control the cross-sectional shape.

硫酸ソーダ濃度は7〜15%に調整することが好ましい。硫酸ソーダはセルロースの急激な凝固を抑制する。硫酸ソーダ濃度が7%未満の場合、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に速くなり、断面形状のコントロールが困難となるので好ましくない。一方、硫酸ソーダ濃度が15%を超える場合、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため所望の断面形状を得ることが困難となり好ましくない。すなわち、本発明ではマトリックス法を用いて上記した硫酸濃度及び硫酸ソーダ濃度の両方を特定の範囲内に調整することで均一なPTFE繊維を製造することができたのである。   It is preferable to adjust the sodium sulfate concentration to 7 to 15%. Sodium sulfate suppresses rapid coagulation of cellulose. When the sodium sulfate concentration is less than 7%, the rate at which the yarn solidifies in the coagulation bath becomes very fast, and it becomes difficult to control the cross-sectional shape, which is not preferable. On the other hand, when the concentration of sodium sulfate exceeds 15%, the rate at which the yarn solidifies in the coagulation bath becomes very slow, which makes it difficult to obtain a desired cross-sectional shape, which is not preferable. That is, in the present invention, uniform PTFE fibers could be produced by adjusting both the sulfuric acid concentration and the sodium sulfate concentration within a specific range using the matrix method.

半焼成には接触タイプの焼成ローラまたは非接触タイプの焼成ヒーターを用いることができるが、好ましくは、接触タイプの焼成ローラを用いる。精練浴もしくはアルカリ浴から導かれた未焼成糸をそのままもしくはニップローラなどで絞った後、焼成ローラ間で1〜5%のリラックスを与えながら80以上320℃未満の温度の半焼成工程を行うことが必要である。80以上320℃未満の温度に保った接触タイプの半焼成工程のローラに導かれた未焼成糸はローラ上で急速に収縮し張力を増す。リラックス率が1%未満であれば張力が高くなりすぎて丸形もしくは扁平の断面形状を均一に保つことが困難となり、また、特に3.3dtex以下の細繊度糸を製造する場合には収縮による糸切れが多発してしまう。5%を超えるとリラックス率が高すぎて糸が弛み工程通過性に問題が生じてしまう。但し、1〜5%のリラックスは、半焼成に入った直後の焼成ローラ間に1回だけではなく半焼成工程のローラ間や焼成工程のローラ間においても行うことができる。半焼成工程は次いで行う焼成工程に入る前になくてはならない工程である。半焼成工程のローラ温度が80℃より低い場合は、次いで行う焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため繊維断面が変形もしくは単糸間での融着が発生する。一方、320℃より高い場合は半焼成段階で一気に繊維に熱がかかるため繊維断面が変形もしくは単糸間での融着が発生しやすい。従って、半焼成工程のローラは80以上320℃未満の温度の範囲に保つことが必要である。
この時、各ローラ温度は単独で変更出来、上記範囲内で有れば特に限定無く設定できる。
焼成ローラ数により半焼成工程のローラ温度は異なる。半焼成工程のローラ温度は、好ましくは150以上320℃未満、より好ましくは250以上320℃未満である。
For the half firing, a contact type firing roller or a non-contact type firing heater can be used, but a contact type firing roller is preferably used. After squeezing the unfired yarn derived from the scouring bath or the alkali bath as it is or with a nip roller, a semi-baking step at a temperature of 80 to less than 320 ° C. is performed while relaxing 1 to 5% between the firing rollers. is necessary. The unfired yarn guided to the roller in the contact-type semi-baking process maintained at a temperature of 80 to 320 ° C. rapidly shrinks on the roller and increases the tension. If the relaxation rate is less than 1%, the tension becomes too high and it becomes difficult to keep the round or flat cross-sectional shape uniform. In particular, when producing fine yarns of 3.3 dtex or less, it is caused by shrinkage. Many thread breaks occur. If it exceeds 5%, the relaxation rate is too high, and the yarn loosens, causing a problem in the processability. However, the relaxation of 1 to 5% can be performed not only once between the baking rollers immediately after entering the semi-baking, but also between the rollers in the semi-baking process or between the rollers in the baking process. The semi-baking process is a process that must be performed before entering the subsequent baking process. When the roller temperature in the semi-baking process is lower than 80 ° C., the fiber is heated at a stretch in the subsequent baking process, so that the fiber cross section is deformed or fusion between single yarns occurs. On the other hand, when the temperature is higher than 320 ° C., the fiber is heated at a stretch in the semi-firing stage, so that the fiber cross section is easily deformed or fusion between single yarns easily occurs. Therefore, it is necessary to keep the roller in the semi-baking step in a temperature range of 80 to 320 ° C.
At this time, each roller temperature can be changed independently, and can be set without any limitation as long as it is within the above range.
The roller temperature in the semi-baking process varies depending on the number of baking rollers. The roller temperature in the semi-baking step is preferably 150 or more and less than 320 ° C, more preferably 250 or more and less than 320 ° C.

次いで、半焼成された糸は320〜380℃の温度で焼成される。この段階でセルロースの大部分は燃焼飛散し、セルロース中のPTFE粒子は繊維状に熱融着してPTFE未延伸糸が得られる。焼成温度が320℃より低いと繊維内のPTFE粒子同士の融着が不十分で、焼成後の延伸時に糸切れが頻発する他、繊維強度も低くなり好ましくない。一方、焼成温度が380℃より高いと熱により繊維断面形状が変形し所望の均一な断面形状を得ることが困難となってしまう。また、単糸間の融着も生じ製品の開繊性に悪影響を与える結果となるので好ましくない。また、焼成時、各ローラ温度は単独で変更出来、上記範囲内で有れば特に限定無く設定できる。   The semi-fired yarn is then fired at a temperature of 320-380 ° C. At this stage, most of the cellulose is burned and scattered, and the PTFE particles in the cellulose are thermally fused in a fibrous form to obtain an unstretched PTFE yarn. When the firing temperature is lower than 320 ° C., the PTFE particles in the fiber are not sufficiently fused, and yarn breakage frequently occurs during stretching after firing, and the fiber strength is also lowered. On the other hand, if the firing temperature is higher than 380 ° C., the fiber cross-sectional shape is deformed by heat, and it becomes difficult to obtain a desired uniform cross-sectional shape. Further, it is not preferable because fusion between single yarns also occurs, resulting in an adverse effect on the openability of the product. Moreover, at the time of baking, each roller temperature can be changed independently, and if it exists in the said range, it can set without limitation.

次いでPTFE未延伸糸は、通常用いられる公知の延伸方法で一旦巻き取るか、もしくはそのまま300〜400℃の温度で熱延伸されてPTFE延伸糸が得られる。   Next, the PTFE undrawn yarn is wound once by a commonly used known drawing method, or directly heat-drawn at a temperature of 300 to 400 ° C. to obtain a PTFE drawn yarn.

また、焼成の際に非接触タイプの焼成ヒーターを用い上記と同様にし製造することもできる。   Further, it can be produced in the same manner as described above using a non-contact type firing heater during firing.

精錬された後、半焼成、焼成工程を行う前に0.08〜0.16%のアルカリ濃度でアルカリによる洗浄工程を行うことが好ましい。かかるアルカリ洗浄浴には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩から選ばれた化合物の水溶液を用いるが、一般にはアルカリ金属の水溶液、中でも苛性ソーダ水溶液が好適に用いられる。該化合物の濃度は0.08〜0.16wt%が好ましい。一般に、次工程の焼成温度範囲にもよるが、PTFE繊維は焼成工程に入る際、繊維表面に酸成分が残存していると焼成工程での糸切れが頻発する。従来の丸断面PTFE繊維であれば、精錬工程のみでもその精錬時間を長く考慮すれば洗浄は十分である。しかしながら、本発明でいう複数の凸部を有する、または扁平形状を有するPTFE繊維を製造する場合には、その表面の広い表面積ゆえ、表面の酸成分をアルカリで中和および洗浄することが好ましい。アルカリによる洗浄は脱酸による糸切れ抑制の他に焼成具合つまり色目やフィブリル化しやすさにも影響を与える。本発明の半焼成及び焼成温度の範囲内であれば、アルカリ浴の濃度が0.08〜0.16%が好ましい。アルカリ浴の濃度が0.08wt%未満であると焼成時にセルロース分が分解しにくく、その結果、焼成後の繊維に分解しきれないセルロース分が多く残存し、その後の延伸がしにくくなり、延伸工程で糸切れが頻発する傾向となる。一方、アルカリ浴の濃度が0.16wt%を超えるとアルカリ洗浄時にセルロースが溶けだし、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる。また半焼成・焼成工程に入る際の未焼成糸強度が弱くなり、工程通過性トラブルを発生しやすくなるので好ましくない。より好ましいアルカリ濃度は、0.10〜0.14wt%である。   After the refining, it is preferable to perform a washing step with an alkali at an alkali concentration of 0.08 to 0.16% before performing the semi-baking and baking steps. In such an alkali cleaning bath, an aqueous solution of a compound selected from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates and bicarbonates is used, but generally an aqueous alkali metal solution, particularly an aqueous caustic soda solution is preferably used. It is done. The concentration of the compound is preferably 0.08 to 0.16 wt%. Generally, although depending on the firing temperature range of the next step, when PTFE fiber enters the firing step, yarn breakage frequently occurs in the firing step if an acid component remains on the fiber surface. In the case of conventional round cross-section PTFE fibers, cleaning is sufficient even if only the refining process takes into account the refining time. However, when producing PTFE fibers having a plurality of convex portions or a flat shape as used in the present invention, it is preferable to neutralize and wash the acid component on the surface with an alkali because of the large surface area of the surface. Washing with alkali affects not only the yarn breakage due to deoxidation, but also the degree of firing, that is, the color and fibrillation. If it is in the range of the semi-baking and baking temperature of this invention, the density | concentration of an alkaline bath is preferable 0.08 to 0.16%. When the concentration of the alkaline bath is less than 0.08 wt%, the cellulose content is difficult to decompose during firing, and as a result, a large amount of cellulose remains that cannot be decomposed in the fiber after firing, making subsequent stretching difficult and stretching. Yarn breakage tends to occur frequently in the process. On the other hand, when the concentration of the alkaline bath exceeds 0.16 wt%, the cellulose starts to dissolve during alkali cleaning, and the residue tends to accumulate in the alkaline bath or in the guide. Further, the strength of the unfired yarn at the time of entering the semi-firing / firing process becomes weak, and troubles in passing through the process are likely to occur, which is not preferable. A more preferable alkali concentration is 0.10 to 0.14 wt%.

更にアルカリ浴の温度は、20℃以下が好ましい。アルカリ浴の温度が20℃を超えた場合もアルカリ濃度が高すぎる場合と同様にアルカリ洗浄時にセルロースが溶けだし、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる他、半焼成・焼成工程に入る際の未焼成糸強度が弱くなり、工程通過性トラブルを発生しやすくなるので好ましくない。アルカリ浴の温度は、好ましくは15℃以下である。   Furthermore, the temperature of the alkaline bath is preferably 20 ° C. or less. When the temperature of the alkaline bath exceeds 20 ° C., the cellulose begins to dissolve during alkali washing, as in the case where the alkali concentration is too high, and the residue tends to accumulate in the alkaline bath and the guide. This is not preferable because the unfired yarn strength becomes weak and troubles in passing through the process easily occur. The temperature of the alkaline bath is preferably 15 ° C. or lower.

本発明のPTFE繊維は布帛に加工され使用されるが、その形態は織編物、不織布、フェルトなど特に限定されない。また、該布帛は本発明のPTFE繊維とともにガラス繊維やアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾールなどと混合して作製することができる。しかし、アラミドは分解温度が500℃以上と優れているが、耐酸性が低い弱点があり、ポリフェニレンサルファイドは耐薬品性に優れるものの、融点が285℃と耐熱性がやや低い。ポリイミドの場合耐アルカリ性にやや問題があり、ポリフェニレンベンゾオキサゾールは、高強度ではあるが、市場価格が非常に高価である。ガラス繊維は分解点が700℃以上と耐熱性は問題ないが、耐アルカリ性にやや問題がある。これに対してフッ素樹脂系繊維、中でもPTFEは特定の過フッ化有機液体に299℃以上で溶けることと、溶融アルカリ金属にわずかに侵される以外は、非常に優れた耐薬品性を示し、また耐熱性も融点が327℃と高温であることから総合的に見てフッ素樹脂系繊維が最もバランスよく優れた性能を発揮する。そのため、最もフィルター用途に好適である。その混合比率としては本発明のPTFE繊維を20〜100%、好ましくは40〜100%の割合で混繊することが好ましい。   The PTFE fiber of the present invention is processed into a fabric and used, but the form is not particularly limited, such as a woven or knitted fabric, a nonwoven fabric, or a felt. The fabric can be prepared by mixing glass fiber, aramid, polyphenylene sulfide, polyimide, polyparaphenylenebenzoxazole and the like together with the PTFE fiber of the present invention. However, although aramid has an excellent decomposition temperature of 500 ° C. or higher, it has a weak point of low acid resistance. Polyphenylene sulfide has excellent chemical resistance, but its melting point is 285 ° C., which is slightly low in heat resistance. In the case of polyimide, there is a slight problem in alkali resistance, and polyphenylenebenzoxazole has high strength, but the market price is very expensive. Glass fiber has a decomposition point of 700 ° C. or higher and no heat resistance, but has a slight problem with alkali resistance. In contrast, fluororesin fibers, especially PTFE, exhibit excellent chemical resistance except that they melt into a specific perfluorinated organic liquid at 299 ° C or higher and are slightly attacked by molten alkali metal. As for heat resistance, since the melting point is as high as 327 ° C., the fluororesin fiber exhibits the most balanced and excellent performance as a whole. Therefore, it is most suitable for filter applications. As the mixing ratio, it is preferable to mix the PTFE fiber of the present invention at a ratio of 20 to 100%, preferably 40 to 100%.

本発明で得られるPTFE繊維は、本発明によれば、光触媒性能、NOX分解性能、吸着性能、制電性能、導電性能等を有した耐熱性、耐薬品性繊維を提供することができる。   According to the present invention, the PTFE fiber obtained by the present invention can provide heat-resistant and chemical-resistant fibers having photocatalytic performance, NOX decomposition performance, adsorption performance, antistatic performance, conductive performance, and the like.

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、布帛の各物性の測定方法は以下の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In addition, the measuring method of each physical property of a fabric is as follows.

[繊度ばらつき]
フィブリル化させる前のPTFE延伸糸からサンプルをランダムに抜き取り下記の通り包埋法により断面写真を撮影する。その上でそれぞれの断面写真を切り取り重量を測定することで断面積を求め、本発明のPTFE繊維は比重2.30g/cmを用いて繊度を計算した。ランダムに30本測定し、平均値を算出する。その平均値と最小繊度、最大繊度の大きい方のばらつきの程度を測定した。
[Fineness variation]
A sample is randomly extracted from the PTFE drawn yarn before fibrillation, and a cross-sectional photograph is taken by the embedding method as described below. Then, each cross-sectional photograph was cut out and the weight was measured to determine the cross-sectional area, and the fineness of the PTFE fiber of the present invention was calculated using a specific gravity of 2.30 g / cm 3 . Thirty samples are randomly measured and the average value is calculated. The average value, the minimum fineness, and the degree of variation of the larger maximum fineness were measured.

<包埋法>
サンプル糸を成形枠にやや張力を加えセロハンテープで固定する。200℃で加熱してパラフィンとステアリン酸の混合物を溶融させる。130℃になったらエチルセルロースを少量ずつ加え、攪拌しながら1時間保温して泡を抜く。100℃まで落とした後、成形枠に流し込む。冷却・固化させた後、適当な大きさのブロックに切り分ける。ミクロトームを用いて、ブロックから切片(厚さ7μm程度)を切り出し、スライドグラスの上に載せる。このとき、スライドグラス上にアルブメンを薄く塗り延ばしておく(アルブメンは卵の白身とグリセリン等量、防腐剤としてサリチル酸ソーダ1wt%添加したもの)。70℃に保った乾燥機に20分放置して熱処理を行い乾燥させた後、酢酸イソアミル浴に約1時間浸し、脱包埋を行ない、その後風乾する。スライドグラスの上に流動パラフィンを一滴つけ、空気が入らないようにカバーグラスを静かに載せ、顕微鏡を用いて写真を撮影する。
<Embedding method>
Apply some tension to the forming frame and fix it with cellophane tape. Heat at 200 ° C. to melt the mixture of paraffin and stearic acid. When the temperature reaches 130 ° C., ethyl cellulose is added little by little, and the mixture is kept warm for 1 hour with stirring to remove bubbles. After dropping to 100 ° C., it is poured into a forming frame. After cooling and solidifying, cut into blocks of appropriate size. Using a microtome, cut a section (thickness of about 7 μm) from the block and place it on a slide glass. At this time, thinly spread arbumen on a slide glass (albumen is an egg white and glycerin equivalent, 1% by weight of sodium salicylate added as a preservative). It is left to stand in a dryer maintained at 70 ° C. for 20 minutes, heat-treated and dried, then immersed in an isoamyl acetate bath for about 1 hour, decapsulated, and then air-dried. Put a drop of liquid paraffin on the slide glass, place the cover glass gently so that air does not enter, and take a picture using a microscope.

[カード通過性]
室内温度30℃、相対湿度60%とし、カード機に2g/m〜10g/mの原綿を投入しつつ、ローラー通過時のシリンダーローラーの巻き付き、ネップの発生を観察し、以下のように評価した。
○ 良好 △ やや悪い × 非常に悪い。
[Card passability]
The room temperature was set to 30 ° C. and the relative humidity was set to 60%. While putting 2 g / m to 10 g / m of raw cotton into the card machine, the winding of the cylinder roller when passing through the roller and the occurrence of neps were observed and evaluated as follows. .
○ Good △ Somewhat bad × Very bad.

[目付]
布帛を400mm角にカットして、布帛重量から算出した。
[Unit weight]
The fabric was cut into 400 mm squares and calculated from the fabric weight.

[光触媒性能評価]
光触媒製品協議会の光触媒性能評価試験法の、ガスバッグA法に準拠して、アセトアルデヒドの分解実験を評価した。評価として、紫外線照射開始後2時間でのアセトアルデヒド除去率が80%以上であれば○、70以上80%未満であれば△、70%未満であれば×とした。
[Photocatalytic performance evaluation]
The decomposition experiment of acetaldehyde was evaluated according to the gas bag A method of the photocatalyst performance evaluation test method of the Photocatalyst Products Association. As an evaluation, it was rated as ○ when the acetaldehyde removal rate after 2 hours from the start of ultraviolet irradiation was 80% or more, Δ when it was 70 or more and less than 80%, and × when it was less than 70%.

(実施例1〜3)
ビスコース熟成度(塩点)8.0、セルロース濃度9.0%、アルカリ濃度6.2%のビスコース(A)と濃度60%のPTFE水分散液(B)と酸化チタンエマルジョン(C)(酸化チタン40%と純水60%とを撹拌しながら水酸化カリウムを添加しpH12に調整したもの)をA:B:C=55:5:40の割合で混合した後、10Torrの減圧下で脱泡して成形用原液を得た。この原液を複数凸部を有する成型用口金に導き、表1に示した断面形状、繊度になるように紡糸口金を変更して凝固浴中に吐出した。
凝固浴は硫酸濃度10.0%、硫酸ソーダ濃度11.0%の混合水溶液であり、温度は10℃であった。次いで凝固した未焼成糸を温度80℃の温水で洗浄した後、濃度0.12%の苛性ソーダ水溶液を入れたアルカリ浴中に導いて精練し、酸成分を完全に除去した。その後、アルカリ浴から導かれた未焼成糸をニップローラで絞った後、4%のリラックスを与えながら280℃の温度で半焼成を行ない、次いで350℃に保った焼成ローラを用いて焼成を行い30m/分の速度で引き取り、未延伸糸を得た。次いで未延伸糸を350℃の温度で熱延伸し、表1に示す断面形状のPTFE延伸糸を得た。この紡糸、延伸工程において工程通過性は良好で1錘当たりの糸切れ回数は約12時間当たり1回の割合であった。
(Examples 1-3)
Viscose maturity (salt point) 8.0, cellulose concentration 9.0%, alkali concentration 6.2% viscose (A), 60% concentration PTFE aqueous dispersion (B) and titanium oxide emulsion (C) (A mixture of 40% titanium oxide and 60% pure water with potassium hydroxide added to adjust the pH to 12) was mixed at a ratio of A: B: C = 55: 5: 40, and then under reduced pressure of 10 Torr. To obtain a forming stock solution. This stock solution was introduced into a molding die having a plurality of convex portions, and the spinning die was changed so as to have the cross-sectional shape and fineness shown in Table 1, and discharged into a coagulation bath.
The coagulation bath was a mixed aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 10.0% and a sodium sulfate concentration of 11.0%, and the temperature was 10 ° C. Next, the solidified unfired yarn was washed with warm water having a temperature of 80 ° C., and then introduced into an alkaline bath containing an aqueous caustic soda solution having a concentration of 0.12%, followed by scouring to completely remove the acid component. Thereafter, the unfired yarn led from the alkaline bath is squeezed with a nip roller, then subjected to half firing at a temperature of 280 ° C. while giving 4% relaxation, and then fired using a firing roller maintained at 350 ° C. for 30 m. An undrawn yarn was obtained by taking up at a speed of / min. Next, the undrawn yarn was heat-drawn at a temperature of 350 ° C. to obtain a PTFE drawn yarn having a cross-sectional shape shown in Table 1. In this spinning and drawing process, the process passability was good, and the number of yarn breaks per spindle was about once every 12 hours.

得られたPTFE延伸糸を合糸し、捲縮を掛けカットしてPTFEステープルを得た。該ステープルをカーディング処理してウェッブを得た。しかる後にPTFEマルチフィラメントよりなる織物(東レ・ファインケミカル製TOYOFLON#4300)の表裏両側に上記のウェッブを積層して、350本/cmでニードルパンチ処理して一体化し、フェルトを得た。該繊維の繊度、繊度ばらつき、目付、カード通過性、光触媒特性を表1に示す。 The obtained PTFE drawn yarns were combined, crimped and cut to obtain PTFE staples. The staple was carded to obtain a web. Thereafter, the webs were laminated on both the front and back sides of a woven fabric made of PTFE multifilament (TOYOFLON # 4300 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) and integrated by needle punching at 350 pieces / cm 2 to obtain a felt. Table 1 shows the fineness, fineness variation, basis weight, card passing property, and photocatalytic properties of the fiber.

(比較例1)
繊維断面形状を丸断面とした以外は実施例1と同様に光触媒能を有する酸化チタンを添加してしてPTFE繊維を得た。実施例1〜3と比較して表1に示す。実施例1〜3と比較すると光触媒性能が劣っていることが分かる。
(Comparative Example 1)
PTFE fiber was obtained by adding titanium oxide having photocatalytic activity in the same manner as in Example 1 except that the fiber cross-sectional shape was a round cross-section. It shows in Table 1 compared with Examples 1-3. It turns out that photocatalytic performance is inferior compared with Examples 1-3.

(比較例2)
PTFEステープルファイバー(東レ・ファインケミカル社製“TOYOFLON“7.4dtex×70mm;丸断面)を用い、実施例1と同様にして布帛を得た。この布帛を用いた光触媒性能評価において、光触媒性能は全く見られなかった。
(Comparative Example 2)
A fabric was obtained in the same manner as in Example 1 using PTFE staple fiber (“TOYOFLON” 7.4 dtex × 70 mm; round cross section) manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd. In the photocatalytic performance evaluation using this fabric, no photocatalytic performance was found.

これらの結果から明らかなように、本発明で得られる無機粒子を担持させたPTFE糸を用いると、より効果的にその性能を発揮することができる。またこれらの複数の凸部もしくは扁平の繊維断面を有する繊度が均一なPTFE繊維は本発明で言うマトリックス紡糸法によってのみ製造され、更に詳しくはPTFEの水分散液との混合液を特定の成分、濃度に調整された凝固浴に複数の口金孔から吐出し、紡糸を行う製造方法で、特に焼成を行う際、特定の弛緩率でリラックスを与えながら、特定温度で半焼成工程を経た後に明特定温度で焼成を行うことが必要である。   As is clear from these results, the performance can be more effectively exhibited when the PTFE yarn carrying the inorganic particles obtained in the present invention is used. In addition, these PTFE fibers having a plurality of convex portions or flat fiber cross sections having a uniform fineness are produced only by the matrix spinning method referred to in the present invention, and more specifically, a mixed solution of PTFE with an aqueous dispersion is a specific component, A manufacturing method in which spinning is performed by discharging from a plurality of die holes into a coagulation bath adjusted to a concentration, and spinning, especially when firing, while giving a relaxation at a specific relaxation rate, after a semi-firing process at a specific temperature, clearly specified It is necessary to perform firing at a temperature.

本発明は、、触媒や吸着剤として利用できるだけでなくこれらの機能を付与したフィルターなどとして利用できる。特に、本発明で得られる無機粒子担持PTFE繊維は高温雰囲気下でも実用に耐えるという効果を奏する。   The present invention can be used not only as a catalyst or an adsorbent but also as a filter having these functions. In particular, the inorganic particle-carrying PTFE fiber obtained by the present invention has an effect of enduring practical use even in a high temperature atmosphere.

Claims (5)

ポリテトラフルオロエチレン繊維の表面に無機粒子の一部が露出しており、かつ前記繊維が複数の凸部を含む繊維断面または扁平の繊維断面を有することを特徴とする無機粒子担持ポリテトラフルオロエチレン繊維。   Inorganic particle-supporting polytetrafluoroethylene, wherein a part of inorganic particles is exposed on the surface of polytetrafluoroethylene fiber, and the fiber has a fiber cross section including a plurality of convex portions or a flat fiber cross section fiber. 繊度が1.5dtex以上18.0dtex以下であって、その繊度バラツキが該繊度の10%以下であることを特徴とする請求項1記載の無機粒子担持ポリテトラフルオロエチレン繊維。   2. The inorganic particle-supported polytetrafluoroethylene fiber according to claim 1, wherein the fineness is 1.5 dtex or more and 18.0 dtex or less, and the fineness variation is 10% or less of the fineness. 無機粒子が光触媒能を有する酸化チタンであることを特徴とする請求項1または2記載の無機粒子担持ポリテトラフルオロエチレン繊維。   The inorganic particle-supporting polytetrafluoroethylene fiber according to claim 1 or 2, wherein the inorganic particle is titanium oxide having a photocatalytic ability. マトリックスとしてのビスコースとポリテトラフルオロエチレンの水分散液との混合液を、硫酸濃度7〜13%、硫酸ソーダ濃度7〜15%を含有する凝固浴中に複数の口金孔から吐出し、紡糸、精練した後、1〜5%のリラックスを与えながら80以上320℃未満の温度で半焼成した後、320〜380℃の温度で焼成を行ない、繊度が1.5dtex以上18.0dtex以下であって、且つ繊度ばらつきが10%以下である請求項1〜3いずれか記載のポリテトラフルオロエチレン繊維を製造することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。   A mixture of viscose as a matrix and an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene is discharged from a plurality of nozzle holes into a coagulation bath containing a sulfuric acid concentration of 7 to 13% and a sodium sulfate concentration of 7 to 15%, and spinning. After scouring, half-baking at a temperature of 80 to 320 ° C. while giving relaxation of 1 to 5%, and then baking at a temperature of 320 to 380 ° C., the fineness is 1.5 dtex or more and 18.0 dtex or less. And the fineness variation is 10% or less, The manufacturing method of the polytetrafluoroethylene fiber characterized by manufacturing the polytetrafluoroethylene fiber in any one of Claims 1-3. 半焼成および焼成の前にアルカリ濃度0.08〜0.16wt%のアルカリ水溶液による洗浄を行うことを特徴とする請求項4記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。   The method for producing a polytetrafluoroethylene fiber according to claim 4, wherein washing with an alkaline aqueous solution having an alkali concentration of 0.08 to 0.16 wt% is performed before half-firing and firing.
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