JP2007091993A - Ethylene/alpha-olefin copolymer and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体、および、該共重合体の成形体に関するものである。 The present invention relates to an ethylene-α-olefin copolymer and a molded body of the copolymer.
食品、医薬品、日用雑貨などの包装に用いられるフィルムやシートなどには、ポリエチレン系樹脂を押出成形してなる成形体が多く用いられている。このような成形体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体には、押出負荷が低い、加工安定性が良いなど、成形性に優れることが求められている。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、ビス（インデニル）エタンとノルマルブチルリチウムと四塩化ジルコニウムとを反応させてなる触媒成分とシリカと有機アルミニウムオキシ化合物とトリイソブチルアルミニウムから形成されてなる触媒を用いてエチレンと１−ブテンとを共重合してなり、溶融張力とメルトフローレートが特定の関係を満たし、示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線における最大ピークの温度と密度とが特定の関係を満たすエチレン−１−ブテン共重合体（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。 For films and sheets used for packaging foods, pharmaceuticals, daily necessities, and the like, a molded body obtained by extruding a polyethylene resin is often used. The ethylene-α-olefin copolymer used in such a molded body is required to have excellent moldability such as a low extrusion load and good processing stability. Such an ethylene-α-olefin copolymer is formed from, for example, a catalyst component obtained by reacting bis (indenyl) ethane, normal butyl lithium and zirconium tetrachloride, silica, an organoaluminum oxy compound, and triisobutylaluminum. The temperature and density of the maximum peak in the endothermic curve obtained by copolymerizing ethylene and 1-butene using the catalyst, satisfying a specific relationship between the melt tension and the melt flow rate, and measured by a differential scanning calorimeter Has been proposed an ethylene-1-butene copolymer (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる成形体には、成形体内部にスジのようなもの、いわゆるメラが現れることがあり、外観において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、成形性が良好なエチレン−α−オレフィン共重合体であって、メラが低減した成形品が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、および、該共重合体の成形体を提供することにある。
However, in the molded body made of the above-mentioned ethylene-α-olefin copolymer, streaks, so-called mela may appear inside the molded body, and the appearance is not fully satisfactory.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer having good moldability, and an ethylene-α-olefin copolymer from which a molded product with reduced mela can be obtained. And providing a molded article of the copolymer.
本発明により、成形性が良好なエチレン−α−オレフィン共重合体であって、メラが低減した成形品が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、および、該共重合体の成形体を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there are provided an ethylene-α-olefin copolymer having good moldability and capable of obtaining a molded product with reduced mela, and a molded product of the copolymer. can do.
本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度（ｄ）が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、ヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）と密度（ｄ）とが下記式の関係を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
ＨＤＲ≦−０．７８２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．０２１１４×ｄ−１９．２５
First aspect of the present invention, and a monomer unit based on α- olefin monomer units and 3 to 20 carbon atoms based on ethylene, the density (d) is 890~970kg / m 3, The flow activation energy (Ea) is 50 kJ / mol or more, the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by gel permeation chromatography is 3 or more, and the haze pulling change rate (HDR) The melt flow rate (MFR) and the density (d) depend on the ethylene-α-olefin copolymer satisfying the relationship of the following formula.
HDR ≦ −0.782 × log MFR + 0.02114 × d-19.25
本発明の第二は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体にかかるものである。 The second of the present invention relates to a molded product obtained by extrusion molding of the ethylene-α-olefin copolymer.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. . Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 -Methyl- 1-hexene etc. are mention | raise | lifted and these may be used independently and 2 or more types may be used together. The α-olefin is preferably 1-hexene or 4-methyl-1-pentene.
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer is usually 50 to 99.5% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. It is. The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 0.5 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.
エチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。 The ethylene-α-olefin copolymer is not limited to the above-described monomer units based on ethylene and monomer units based on α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. It may have a monomer unit based on the monomer. Examples of other monomers include conjugated dienes (for example, butadiene and isoprene), non-conjugated dienes (for example, 1,4-pentadiene), acrylic acid, acrylic acid esters (for example, methyl acrylate and ethyl acrylate), and methacrylic acid. Methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate and ethyl methacrylate), vinyl acetate and the like.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数６〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, more preferably. Is a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 5 to 20 carbon atoms, more preferably a monomer unit based on ethylene and 6 carbon atoms. It is a copolymer having monomer units based on 20 α-olefins.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention include an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and ethylene-1. -Butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer and the like, preferably ethylene-1- A hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, More preferred are ethylene-1-hexene copolymer and ethylene-1-butene-1-hexene copolymer.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、溶融張力、成形品の機械的強度を高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。 The melt flow rate (MFR; unit is g / 10 minutes) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes. The melt flow rate is preferably 0.05 g / 10 minutes or more, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more, from the viewpoint of improving moldability, particularly from the viewpoint of reducing the extrusion load. Further, from the viewpoint of increasing the melt tension and the mechanical strength of the molded product, it is preferably 20 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or less, and further preferably 6 g / 10 min or less. The melt flow rate is a value measured by the A method under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to the method defined in JIS K7210-1995. In the measurement of the melt flow rate, usually, an ethylene-α-olefin copolymer previously blended with about 1000 ppm of an antioxidant is used.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ；単位はｋｇ／ｍ3である。）は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、メラをより低減する観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０６ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、メラをより低減する観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、更に好ましくは９２７ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。 The density of the ethylene -α- olefin copolymer of the present invention (d;. Unit is kg / m 3) is usually 890~970kg / m 3, from the viewpoint of further reducing the camera, preferably 900kg / m 3 or more, more preferably 906Kg / m 3 or more, still more preferably 910 kg / m 3 or more, from the viewpoint of further reducing the camera, preferably 940 kg / m 3 or less, more preferably It is 930 kg / m 3 or less, more preferably 927 kg / m 3 or less. The density is measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有する成形性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が高い。従来から知られている通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは５０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、十分満足のいく成形性が得られないこと、特に押出負荷において十分満足が得られないことがあった。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch and excellent moldability, and such an ethylene-α-olefin copolymer has been conventionally known. Compared with a normal linear ethylene-α-olefin copolymer, the flow activation energy (Ea; the unit is kJ / mol) is high. Conventionally known ordinary linear ethylene-α-olefin copolymers have an Ea lower than 50 kJ / mol, and a sufficiently satisfactory moldability cannot be obtained, and particularly satisfactory in an extrusion load. I couldn't.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、成形性を高める観点、特に溶融張力を過度に低下させずに押出負荷を低減する観点から、好ましくは５５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、成形品の光沢を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。 Ea of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably 55 kJ / mol or more, more preferably from the viewpoint of improving moldability, particularly from the viewpoint of reducing the extrusion load without excessively reducing the melt tension. Is 60 kJ / mol or more. From the viewpoint of increasing the gloss of the molded product, Ea is preferably 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol or less.
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
The flow activation energy (Ea) is a master curve showing the dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa · sec) at 190 ° C. on the angular frequency (unit: rad / sec) based on the temperature-time superposition principle. Is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (a T ) at the time of creating the value, and is a value obtained by the following method. That is, the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene-α-olefin copolymer at temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. (T, unit: ° C.) (the unit of melt complex viscosity is Pa · sec. The unit of the angular frequency is rad / sec.), Based on the temperature-time superposition principle, for each melt complex viscosity-angular frequency curve at each temperature (T), The shift factor (a T ) at each temperature (T) obtained when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the coalescence is obtained, and each temperature (T) and the shift factor at each temperature ( T ) are obtained. From (a T ), a first-order approximate expression (formula (I) below) of [ln (a T )] and [1 / (T + 273.16)] is calculated by the method of least squares. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
ln (a T ) = m (1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = | 0.008314 × m | (II)
a T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4.
The shift factor (a T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency.), And the amount of movement when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C., in the superposition, melting at each temperature (T) The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency shifts the angular frequency by a T times and the melt complex viscosity by 1 / a T times for each curve. Moreover, the correlation coefficient when calculating | requiring (I) Formula by the least squares method from the value of four points | pieces, 130 degreeC, 150 degreeC, 170 degreeC, and 190 degreeC is usually 0.99 or more.
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。 The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), and usually geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは６以上である。また、得られる成形体の機械強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of improving moldability, particularly from the viewpoint of reducing extrusion load. More preferably, it is 6 or more. Moreover, from a viewpoint of raising the mechanical strength of the molded object obtained, Preferably it is 25 or less, More preferably, it is 20 or less, More preferably, it is 15 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and dividing Mw by Mn (Mw / Mn). Moreover, as measurement conditions by GPC method, the following conditions can be mention | raise | lifted, for example.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refraction
(8) Molecular weight reference material: Standard polystyrene
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来知られている成形性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、ヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）が小さい重合体であり、エチレン−α−オレフィン共重合体のＨＤＲは、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）、密度をｄ（単位：ｋｇ／ｍ3）として、下記式（１）を充足する。
ＨＤＲ≦−０．７８２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．０２１１４×ｄ−１９．２５ 式（１）
The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is a polymer having a lower haze reduction rate (HDR) than a conventionally known ethylene-α-olefin copolymer having excellent moldability. The HDR of the ethylene-α-olefin copolymer is defined as follows, assuming that the melt flow rate of the ethylene-α-olefin copolymer is MFR (unit: g / 10 min) and the density is d (unit: kg / m 3 ). Formula (1) is satisfied.
HDR ≦ −0.782 × log MFR + 0.02114 × d-19.25 Formula (1)
ヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体において、溶融状態で伸長変形し難い成分の含有量を表すものである。すなわち、ダイスから出た溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引き伸ばし、冷却固化してフィルムを成形する場合、溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体に超微細な伸長ムラ（よく引き伸ばされた部分とあまり引き伸ばされていない部分）が発生し、その伸長ムラが発生したまま固化されるので、伸長ムラによる超微細な凹凸がフィルムの表面に発生し、フィルムの透明性が悪くなる（フィルムのＨａｚｅが高くなる）と考えられる。そして、引き伸ばし量を小さい場合に比べて引き伸ばし量が大きい場合にフィルムの透明性が悪くなるということは、エチレン−α−オレフィン共重合体中に、溶融状態で伸長変形し難い成分が多く存在することを表すと考えられ、溶融状態で伸長変形し難い成分の含有量を、次の方法で求められるヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）により評価するものである。なお、フィルムの透明性には、溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体の伸長ムラによる凹凸のみならず、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量に起因するダイスから出た時点での溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体の凹凸、エチレン−α−オレフィン共重合体の結晶に起因する光の散乱も影響するので、ＨＤＲは、同等の分子量と結晶化度、ここでは、メルトフローレートと密度の関数として評価するものである。 The haze-drawing change rate (HDR) represents the content of a component that is difficult to stretch and deform in a molten state in the ethylene-α-olefin copolymer. That is, when the melted ethylene-α-olefin copolymer from the die is stretched and cooled and solidified to form a film, the melted ethylene-α-olefin copolymer is subjected to ultra-fine stretching unevenness (well stretched well). Part and part that is not stretched too much), and solidifies with the stretch unevenness occurring, so ultra-fine unevenness due to stretch unevenness occurs on the surface of the film, and the transparency of the film deteriorates (the film (Haze increases). And, when the amount of stretching is large compared to the case where the amount of stretching is small, the transparency of the film is deteriorated, which means that there are many components in the ethylene-α-olefin copolymer that are difficult to stretch and deform in a molten state. The content of a component that is difficult to stretch and deform in a molten state is evaluated by the haze pulling change rate (HDR) obtained by the following method. In addition, the transparency of the film is not only unevenness due to uneven elongation of the melted ethylene-α-olefin copolymer, but also melted at the time of exiting the die due to the molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer. Since the unevenness of the ethylene-α-olefin copolymer and the light scattering caused by the crystals of the ethylene-α-olefin copolymer also affect, HDR is equivalent molecular weight and crystallinity, in this case, melt flow rate and It is evaluated as a function of density.
エチレン−α−オレフィン共重合体のヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）は、インフレーションフィルム成形機を用いて、下記成形条件で、厚み５０μｍと８０μｍのインフレーションフィルムを成形し、得られたインフレーションフィルムのヘイズから、厚み５０μｍのインフレーションフィルムのヘイズ（単位：％）をＨａｚｅ５０、厚み８０μｍのインフレーションフィルムのヘイズ（単位：％）をＨａｚｅ８０として、下記式より算出される。なお、ヘイズは、ＡＳＴＭ１００３に従って測定される。
ＨＤＲ ＝ （Ｈａｚｅ５０−Ｈａｚｅ８０）／（引落し比５０−引落し比８０）
引落し比５０＝０．８／５０
引落し比８０＝０．８／８０
＜成形条件＞
ダイス ：ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍ
加工温度 ：１７０℃
エアリング ：二重スリットエアリング
冷却用エア温度：２５℃
フロストライン高さ：２００ｍｍ
ブロー比 ：１．８
引取速度 ：厚み５０μｍの場合 ７．２ｍ／ｍｉｎ
厚み８０μｍの場合 ４．５ｍ／ｍｉｎ
押出機 ：単軸押出機、径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトタイプ
The haze reduction rate (HDR) of the ethylene-α-olefin copolymer was obtained by molding inflation films having a thickness of 50 μm and 80 μm under the following molding conditions using an inflation film molding machine. From the following formula, the haze (unit:%) of the 50 μm-thick inflation film is Haze 50, and the haze (unit:%) of the 80 μm-thick inflation film is Haze 80. The haze is measured according to ASTM 1003.
HDR = (Haze50−Haze80) / (Drawing ratio 50−Drawing ratio 80)
Withdrawal ratio 50 = 0.8 / 50
Withdrawal ratio 80 = 0.8 / 80
<Molding conditions>
Dies: Die diameter 50mmφ, lip gap 0.8mm
Processing temperature: 170 ° C
Air ring: Double slit air ring Air temperature for cooling: 25 ° C
Frost line height: 200mm
Blow ratio: 1.8
Take-up speed: 7.2 m / min when the thickness is 50 μm
4.5m / min when thickness is 80μm
Extruder: Single screw extruder, diameter 30mmφ, L / D = 28, full flight type
エチレン−α−オレフィン共重合体中に溶融状態で伸長変形し難い成分が存在するということは、溶融状態で他の重合体成分と分子の絡み合いが起こり難くい状態となっている成分があるために、伸長してもその重合体成分のみが変形され難くなっていると考えられる。そして、溶融状態で伸長変形し難い成分が存在するようなエチレン−α−オレフィン共重合体とは、高分子量成分や複雑な長鎖分岐構造（数、長さ、枝分かれ等）を有する成分が存在し、それらが、他の重合体成分と分子の絡み合いが起こり難いような分子量分布や長鎖分岐構造分布を有する共重合体であり、すなわち、溶融状態で伸長変形し難い成分が少ないエチレン−α−オレフィン共重合体は、高分子量成分や複雑な長鎖分岐構造（数、長さ、枝分かれ等）を有する成分が少なくなっている、あるいは、高分子量成分や複雑な長鎖分岐構造（数、長さ、枝分かれ等）を有する成分が他の重合体成分と分子の絡み合いが起こり易いような分子量分布や長鎖分岐構造分布（例えば、種々の分子量の成分や種々の長鎖分岐構造の成分を平均的に有する分布）を有していると思われる。従来の成形性に優れたとされる長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体のヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）は、同等のメルトフローレートと密度である本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＨＤＲよりも大きく、上記式（１）を満たさなかった。 In the ethylene-α-olefin copolymer, the presence of a component that is difficult to stretch and deform in the molten state means that there is a component that is difficult to cause molecular entanglement with other polymer components in the molten state. In addition, it is considered that only the polymer component is hardly deformed even if it is elongated. An ethylene-α-olefin copolymer that contains a component that is difficult to stretch and deform in a molten state is a component that has a high molecular weight component or a complex long-chain branched structure (number, length, branching, etc.). However, they are copolymers having a molecular weight distribution or a long-chain branched structure distribution in which molecular entanglement with other polymer components is unlikely to occur, that is, ethylene-α having few components that are difficult to stretch and deform in a molten state. -The olefin copolymer has fewer components having high molecular weight components and complex long chain branching structures (number, length, branching, etc.), or high molecular weight components and complex long chain branching structures (number, A molecular weight distribution or a long chain branched structure distribution (for example, a component having various molecular weights or a component having various long chain branched structures) such that a component having a length, branching, etc. is likely to be entangled with other polymer components. On average Distribution). The ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch, which is considered to be excellent in conventional moldability, has the same haze pulling change rate (HDR) as the melt flow rate and density of the ethylene-α-olefin of the present invention. It was larger than the HDR of the copolymer and did not satisfy the above formula (1).
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）は、得られる成形体のメラをより低減する観点から、式（１’）を満たすことが好ましい。
ＨＤＲ≦−０．７８２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．０２１１４×ｄ−１９．２４
式（１’）
The haze pulling change rate (HDR) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention preferably satisfies the formula (1 ′) from the viewpoint of further reducing the mela of the obtained molded body.
HDR ≦ −0.782 × log MFR + 0.02114 × d-19.24
Formula (1 ')
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、６０以上が好ましい。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、通常、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した重合体を用いる。 The melt flow rate ratio (MFRR) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably 60 or more from the viewpoint of improving moldability, particularly from the viewpoint of reducing extrusion load. The MFRR is obtained by measuring the melt flow rate (MFR-H, unit: g / 10 minutes) measured under the conditions of a test load of 211.82 N and a measurement temperature of 190 ° C. according to JIS K7210-1995, in accordance with JIS K7210. -In the method specified in 1995, this is a value divided by the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. In the above melt flow rate measurement, a polymer in which about 1000 ppm of an antioxidant is blended in advance is usually used.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。該固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）を微粒子状担体に担持させてなる助触媒担体などを用いることができる。 The method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably a method of copolymerizing ethylene and α-olefin using a solid catalyst component in which the catalyst component is supported on a particulate carrier. Can be given. As the solid catalyst component, for example, when a metallocene complex is used as the catalyst component, a compound that ionizes the metallocene complex to form an ionic complex (for example, an organoaluminum oxy compound, a boron compound, an organozinc compound, etc. ) Can be used on a fine particle carrier.
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。 As the fine particle carrier, a porous material is preferable, and inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 ; smectite, Clay and clay minerals such as montmorillonite, hectorite, laponite and saponite; organic polymers such as polyethylene, polypropylene and styrene-divinylbenzene copolymer are used. The 50% volume average particle diameter of the particulate carrier is usually 10 to 500 μm, and the 50% volume average particle diameter is measured by a light scattering laser diffraction method or the like. The fine particle carrier has a pore volume of usually 0.3 to 10 ml / g, and the pore volume is mainly measured by a gas adsorption method (BET method). The specific surface area of the particulate carrier is usually 10 to 1000 m 2 / g, and the specific surface area is mainly measured by a gas adsorption method (BET method).
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。 As the method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, particularly preferably, the following cocatalyst carrier (A) and two cyclopentadienyl type anions with a crosslinking group such as an alkylene group or a silylene group are used. There is a method in which ethylene and an α-olefin are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst obtained by contacting a metallocene complex (B) having a ligand having a structure with a skeleton bonded to an organoaluminum compound (C). can give.
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。 The above promoter support (A) is composed of component (a) diethylzinc, component (b) two types of fluorinated phenol, component (c) water, component (d) inorganic particulate carrier and component (e) trimethyldisilazane. It is a support obtained by contacting (((CH 3 ) 3 Si) 2 NH).
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０である。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）を小さくする観点からは、該モル比は大きい方が好ましく、５０／５０以上が好ましい。 Examples of the fluorinated phenol of component (b) include pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol and the like. From the viewpoint of increasing the flow activation energy (Ea) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable to use two types of fluorinated phenols having different fluorine numbers. For example, pentafluorophenol / 3,4,5-tri Combinations of fluorophenol, pentafluorophenol / 2,4,6-trifluorophenol, pentafluorophenol / 3,5-difluorophenol, and the like are preferable, preferably pentafluorophenol / 3,4,5-trifluorophenol. It is a combination. The molar ratio of the fluorinated phenol having a large number of fluorine and the fluorinated phenol having a small number of fluorine is usually 20/80 to 80/20. From the viewpoint of reducing the haze pulling change rate (HDR) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, the molar ratio is preferably large, and preferably 50/50 or more.
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。 The inorganic compound particles of component (d) are preferably silica gel.
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
Component (a) diethyl zinc, component (b) 2 types of fluorinated phenol, component (c) The amount of each component used is not particularly limited, but the molar ratio of each component used is the component (a) diethyl. When the molar ratio of zinc: component (b) 2 types of fluorinated phenol: component (c) water = 1: x: y, x and y preferably satisfy the following formula.
| 2-x-2y | ≦ 1
X in the above formula is preferably a number from 0.01 to 1.99, more preferably a number from 0.10 to 1.80, and still more preferably a number from 0.20 to 1.50. Most preferably, the number is 0.30 to 1.00.
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。 The amount of component (d) inorganic fine particle carrier used for component (a) diethyl zinc is included in the particles obtained by contacting component (a) diethyl zinc and component (d) inorganic fine particle carrier. The amount of the zinc atom derived from the component (a) diethylzinc is preferably 0.1 mmol or more and 0.5 to 20 mmol in terms of the number of moles of zinc atoms contained in 1 g of the obtained particles. It is more preferable that The amount of component (e) trimethyldisilazane used for component (d) inorganic particulate carrier is such that component (e) trimethyldisilazane is 0.1 mmol or more per gram of component (d) inorganic particulate carrier. The amount is preferably 0.5 to 20 mmol, and more preferably 0.5 to 20 mmol.
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。 As a metal atom of the metallocene complex (B) having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded by a bridging group such as an alkylene group or a silylene group, a group IV atom of the periodic table is Zirconium and hafnium are preferred. The ligand is preferably an indenyl group, a methylindenyl group, a methylcyclopentadienyl group, or a dimethylcyclopentadienyl group, and the crosslinking group is preferably an ethylene group, a dimethylmethylene group, or a dimethylsilylene group. Furthermore, as a remaining substituent which a metal atom has, a diphenoxy group and a dialkoxy group are preferable. Preferred examples of the metallocene complex (B) include ethylene bis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。 The organoaluminum compound (C) is preferably triisobutylaluminum or trinormaloctylaluminum.
メタロセン系錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。 The amount of the metallocene complex (B) used is preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol with respect to 1 g of the promoter support (A). The amount of the organoaluminum compound (C) used is preferably expressed by the ratio (Al / M) of the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound (C) to the number of moles of metal atoms in the metallocene complex (B). 1 to 2000.
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。 In the polymerization catalyst obtained by contacting the promoter support (A), the metallocene complex (B) and the organoaluminum compound (C), the promoter support (A) and the metallocene complex (B ) And the organoaluminum compound (C) may be a polymerization catalyst obtained by contacting the electron donating compound (D). Preferred examples of the electron donating compound (D) include triethylamine and trinormaloctylamine.
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点、ならびに、エチレン−α−オレフィン共重合体のヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）を小さくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。 From the viewpoint of increasing the molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin copolymer, and from the viewpoint of decreasing the haze drop change rate (HDR) of the ethylene-α-olefin copolymer, the electron donating compound (D) is used. The amount of the electron-donating compound (D) used is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more with respect to the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound (C). More preferably. The amount used is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, from the viewpoint of increasing the polymerization activity.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。 In the method for producing an ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, a small amount of olefin is polymerized (hereinafter referred to as prepolymerization) using a solid catalyst component in which a catalyst component is supported on a particulate carrier. The prepolymerized solid component obtained by polymerizing a small amount of olefin using a cocatalyst carrier, a metallocene complex and another cocatalyst component (such as an alkylating agent such as an organoaluminum compound). A method in which ethylene and an α-olefin are copolymerized using a polymerization solid component as a catalyst component or a catalyst is preferable.
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。 Examples of the olefin used in the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene and cyclohexene. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the prepolymerized polymer in the prepolymerized solid component is usually 0.1 to 500 g, preferably 1 to 200 g, per 1 g of the solid catalyst component.
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。 The preliminary polymerization method may be a continuous polymerization method or a batch polymerization method, and examples thereof include a batch type slurry polymerization method, a continuous slurry polymerization method, and a continuous gas phase polymerization method. As a method for introducing catalyst components such as a promoter carrier, a metallocene complex, and other promoter components (such as an alkylating agent such as an organoaluminum compound) into a polymerization reactor for performing prepolymerization, nitrogen, argon, or the like is usually used. A method in which an inert gas such as hydrogen, ethylene, or the like is used without adding moisture, or a method in which each component is dissolved or diluted in a solvent and added in a solution or slurry state is used. The polymerization temperature in the prepolymerization is usually a temperature lower than the melting point of the prepolymerized polymer, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。 When the prepolymerization is performed by a slurry polymerization method, examples of the solvent include hydrocarbons having 20 or less carbon atoms. For example, saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclohexane, heptane, octane, and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, which are used alone Alternatively, two or more kinds are used in combination.
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。 As a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer, a continuous polymerization method involving the formation of particles of an ethylene-α-olefin copolymer is preferable. For example, a continuous gas phase polymerization method, a continuous slurry polymerization method, a continuous bulk weight It is a legal method, preferably a continuous gas phase polymerization method. The gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。 As a method of supplying the prepolymerized prepolymerized solid component to a continuous polymerization reaction tank accompanied by the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles, an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like is usually used. And a method in which the components are supplied without moisture, and a method in which each component is dissolved or diluted in a solvent and supplied in a solution or slurry state.
エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）を小さくする観点においては９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲が好ましく、７０℃〜８５℃の範囲がより好ましく、７２℃〜８０℃の範囲がさらに好ましい。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。 The polymerization temperature of continuous polymerization involving the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles is usually less than the temperature at which the ethylene-α-olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, more Preferably it is 30-100 degreeC. From the viewpoint of reducing the haze pulling change rate (HDR) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, a temperature lower than 90 ° C., specifically, a range of 70 ° C. to 87 ° C. is preferable, and 70 ° C. to 85 ° C. The range of ° C is more preferable, and the range of 72 ° C to 80 ° C is more preferable. Further, hydrogen may be added as a molecular weight modifier for the purpose of adjusting the melt fluidity of the ethylene-α-olefin copolymer. An inert gas may coexist in the mixed gas. In addition, when using a prepolymerization solid component, you may use promoter components, such as an organoaluminum compound, suitably.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention may contain known additives as necessary. Examples of the additive include antioxidants, weathering agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, dripping agents, pigments, fillers and the like.
本発明でのエチレン−α−オレフィン共重合体は、公知の成形加工方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形される。成形加工方法としては、押出成形法が好適に用いられ、得られる押出成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。 The ethylene-α-olefin copolymer in the present invention is a known molding method, for example, an extrusion molding method such as an inflation film molding method or a T-die film molding method, an injection molding method, a compression molding method, etc. Molded into various shaped bodies (films, sheets, bottles, trays, etc.). As the molding method, an extrusion molding method is preferably used, and the obtained extrusion molding is used for various applications such as food packaging and surface protection.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
［重合体の物性］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
[Physical properties of polymer]
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
In the method defined in JIS K7210-1995, measurement was performed by the A method under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
（２）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
(2) Melt flow rate ratio (MFRR)
In the method specified in JIS K7210-1995, the melt flow rate (MFR-H, unit: g / 10 minutes) measured under conditions of a test load of 211.82 N and a measurement temperature of 190 ° C. is specified in JIS K7210-1995. In this method, the value divided by the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. was defined as MFRR.
（３）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
(3) Density (Unit: Kg / m 3 )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The sample was annealed according to JIS K6760-1995.
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
(4) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. Using 4.4.4, a master curve of a melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C. was created, and activation energy (Ea) was determined.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.5-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Nitrogen
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using a gel permeation chromatograph (GPC) method, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured under the following conditions (1) to (8), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined. The baseline on the chromatogram is a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the appearance of the sample elution peak and a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the solvent elution peak was observed. A straight line formed by connecting the points.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refraction
(8) Molecular weight reference material: Standard polystyrene
（６）ヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）
インフレーションフィルム成形機［プラコー社製；フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍ）、二重スリットエアリング］を用い、加工温度１７０℃、押出量約５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストライン高さ（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８、引取速度７．２ｍ／ｍｉｎ、冷却用エア２５℃の加工条件で、厚み５０μｍのインフレーションフィルムを成形（引落し比０．８ｍｍ／５０μｍ）し、次に、引取り速度４．５ｍ／ｍｉｎとし、厚み８０μｍのインフレーションフィルムを成形（引落し比０．８ｍｍ／８０μｍ）した。得られた厚み５０μｍのインフレーションフィルムのヘイズ値（Ｈａｚｅ５０、単位：％）と、厚み８０μｍのインフレーションフィルムのヘイズ値（Ｈａｚｅ８０、単位：％）とを、ＡＳＴＭ１００３に従って測定し、下記式より、ヘイズ引落し変化率（ＨＤＲ）を算出した。
ＨＤＲ ＝ （Ｈａｚｅ５０−Ｈａｚｅ８０）／（引落し比５０−引落し比８０）
引落し比５０＝０．８／５０
引落し比８０＝０．８／８０
(6) Haze withdrawal rate of change (HDR)
Inflation film forming machine [Placo Corporation; full flight type screw single screw extruder (diameter 30 mmφ, L / D = 28), die (die diameter 50 mmφ, lip gap 0.8 mm), double slit air ring] , Processing temperature 170 ° C., extrusion rate about 5.5 kg / hr, frost line height (FLD) 200 mm, blow ratio 1.8, take-up speed 7.2 m / min, cooling air 25 ° C., cooling air 25 ° C., thickness 50 μm The inflation film was molded (drawing ratio 0.8 mm / 50 μm), and then the inflation film having a thickness of 80 μm was molded (drawing ratio 0.8 mm / 80 μm) at a take-off speed of 4.5 m / min. The haze value (Haze 50, unit:%) of the obtained 50 μm-thick inflation film and the haze value (Haze 80, unit:%) of the 80 μm-thick inflation film were measured according to ASTM 1003, and the haze was drawn from the following formula. The rate of change (HDR) was calculated.
HDR = (Haze50−Haze80) / (Drawing ratio 50−Drawing ratio 80)
Withdrawal ratio 50 = 0.8 / 50
Withdrawal ratio 80 = 0.8 / 80
［成形体物性］
（７）クラリティ比
（６）ヘイズ引落し変化率で得た厚み８０μｍのインフレーションフィルムについて、透明度測定器（株式会社村上色彩技術研究所製 ＴＭ−１Ｄ型）を用いて、フィルム加工流れ方向（ＭＤ）のクラリティ（単位は％である。）と、フィルム加工直角方向（ＴＤ）のクラリティ（単位は％である。）を測定し、下記式より、クラリティ比を求めた。この値が小さいほどメラが少ない。
クラリティ比 ＝ （ＭＤのクラリティ−ＴＤのクラリティ）
／［（ＭＤのクラリティ＋ＴＤのクラリティ）／２］
[Physical properties of molded products]
(7) Clarity ratio (6) About 80 μm-thick inflation film obtained by haze pulling change rate, using a transparency measuring instrument (TM-1D type manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), film processing flow direction (MD ) And the clarity (unit:%) in the direction perpendicular to the film processing (TD) were measured, and the clarity ratio was determined from the following equation. The smaller this value, the less mela.
Clarity ratio = (MD clarity-TD clarity)
/ [(MD clarity + TD clarity) / 2]
［成形性］
（８）樹脂圧力（単位：ＭＰａ）
プラコー社製インフレーションフィルム成形機（フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の加工条件で厚み５０μのインフレーションフィルムを成形する際の押出機の樹脂圧力を測定した。該樹脂圧力が低いほど、成形性に優れる。
[Formability]
(8) Resin pressure (unit: MPa)
Using an inflation film molding machine manufactured by Plako (single-screw extruder with a full flight type screw (diameter 30 mmφ, L / D = 28), die (die diameter 50 mmφ, lip gap 0.8 mm), double slit air ring) The resin pressure of the extruder when a blown film having a thickness of 50 μm was formed under the processing conditions of a processing temperature of 170 ° C., an extrusion rate of 5.5 kg / hr, a frost line distance (FLD) of 200 mm, and a blow ratio of 1.8 was measured. The lower the resin pressure, the better the moldability.
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えスラリーとし、一晩静置した。
Example 1
(1) Preparation of co-catalyst support Silica (Sypolol 948 manufactured by Devison Corp .; 50% volume average particle size = 55 μm; pore capacity = 1.67 ml / g; specific surface area = 325 m 2 / g) 2.8 kg and 24 kg of toluene were added and stirred. Then, after cooling to 5 ° C, a mixed solution of 0.91, 1 kg of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 1.43 kg of toluene was maintained while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. Dropped in minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 95 ° C., stirred at 95 ° C. for 3 hours, and filtered. The obtained solid component was washed 6 times with 21 kg of toluene. Thereafter, 6.9 kg of toluene was added to form a slurry, which was allowed to stand overnight.
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却し、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間撹拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．０７７ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（Ａ）と称する。）を得た。 To the slurry obtained above, 2.05 kg of diethylzinc in hexane (diethylzinc concentration: 50% by weight) and 1.3 kg of hexane were added and stirred. Then, it cooled to 5 degreeC and the mixed solution of 0.77 kg of pentafluorophenol and 1.17 kg of toluene was dripped in 61 minutes, keeping the temperature in a reactor at 5 degreeC. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.11 kg of H 2 O was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1.5 hours, then heated to 55 ° C. and stirred at 55 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 1.4 kg of diethyl zinc in hexane (diethyl zinc concentration: 50% by weight) and 0.8 kg of hexane were added. The mixture was cooled to 5 ° C., and a mixed solution of 0.44 kg of 3,4,5-trifluorophenol and 0.77 kg of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Then cooled to 5 ° C., was added dropwise for 1.5 hours while maintaining the H 2 O0.077kg the temperature in the reactor 5 ° C.. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, then heated to 40 ° C, stirred at 40 ° C for 2 hours, further heated to 80 ° C, and stirred at 80 ° C for 2 hours. After stirring, the supernatant was extracted to a residual amount of 16 L, charged with 11.6 kg of toluene, heated to 95 ° C., and stirred for 4 hours. After stirring, the supernatant liquid was extracted to obtain a solid component. The obtained solid component was washed 4 times with 20.8 kg of toluene and 3 times with 24 liters of hexane. Thereafter, the solid component (hereinafter referred to as a promoter support (A)) was obtained by drying.
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン７０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（Ａ）０．６ｋｇを投入し、オートクレーブを３４℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分と水素０．１リットル（常温常圧体積）とを仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム０．１ｍｏｌを投入して重合を開始した。３６℃へ昇温するとともに、エチレンと水素とを連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をさらに連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１７ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
(2) Preparation of prepolymerization catalyst 70 liters of butane was introduced into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters that had been previously purged with nitrogen, and then 64 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was introduced. The temperature was raised to 50 ° C. and stirring was performed for 2 hours. Next, 0.6 kg of the cocatalyst carrier (A) is charged, the temperature of the autoclave is lowered to 34 ° C., and the inside of the system is stabilized. (Room temperature and normal pressure volume) was charged, and then 0.1 mol of triisobutylaluminum was added to initiate polymerization. The temperature was raised to 36 ° C., and after 30 minutes had elapsed while continuously supplying ethylene and hydrogen, the temperature was raised to 50 ° C., and ethylene and hydrogen were further continuously supplied to carry out preliminary polymerization for a total of 4 hours. . After completion of the polymerization, ethylene, butane, hydrogen and the like were purged and the remaining solid was vacuum dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component in which 17 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the promoter support (A).
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施し、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を２．２％、エチレンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．１％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％のトリエチルアミンとを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合パウダーを押出機（田辺プラスチック（株）製、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー単軸押出機）を用いて、温度１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
(3) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerization catalyst component obtained above, copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, Ethylene-1-butene-1-hexene copolymer powder was obtained. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 84 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 2.2%, the 1-butene molar ratio to the total of ethylene and 1-butene was 2.1%, ethylene and 1- The 1-hexene molar ratio to the total with hexene was 1.0%. During the polymerization, ethylene, 1-butene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. Further, the prepolymerized catalyst component, triisobutylaluminum, and triethylamine having a molar ratio of 3% with respect to triisobutylaluminum were continuously supplied to keep the total powder weight of 80 kg in the fluidized bed constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained ethylene-1-butene-1-hexene copolymer powder was extruded at a temperature of 150 ° C. using an extruder (Tanabe Plastics Co., Ltd., 40 mmφ, L / D = 28, full flight screw single screw extruder). An ethylene-1-butene-1-hexene copolymer was obtained by granulation under the condition of a screw rotation speed of 80 rpm. The results of physical property evaluation using the obtained ethylene-1-butene-1-hexene copolymer are shown in Table 1.
比較例１
（１）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、実施例１の（１）助触媒担体の調製で得た助触媒担体（Ａ）０．７ｋｇを投入し、ブタン８０リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３２℃へ昇温するとともに、エチレンを０．３ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、さらに５１℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ４．８ｋｇ／Ｈｒと６．８リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計５．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り２８ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
Comparative Example 1
(1) Preparation of prepolymerized catalyst 0.7 kg of the promoter support (A) obtained in the preparation of the promoter support (A) in Example 1 (1) was put into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters that had been purged with nitrogen in advance. After charging 80 liters of butane, the autoclave was heated to 30 ° C. Further, ethylene was charged in an amount of 0.03 MPa at the gas phase pressure in the autoclave, and after the system was stabilized, 210 mmol of triisobutylaluminum and 70 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide were added to initiate polymerization. The temperature was raised to 32 ° C. and after 30 minutes while ethylene was continuously supplied at 0.3 kg / Hr, the temperature was further raised to 51 ° C., and ethylene and hydrogen were 4.8 kg / Hr and 6.8 liters, respectively. Preliminary polymerization was carried out for a total of 5.5 hours by continuously feeding at (room temperature and normal pressure volume) / Hr. After the polymerization was completed, ethylene, butane, hydrogen, and the like were purged, and the remaining solid was vacuum dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component in which 28 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the promoter support (A).
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、重合温度を８０℃、エチレンに対する水素モル比を０．９％、エチレンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．８％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を０．６％に変更した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
(3) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerized catalyst component obtained above, the polymerization temperature is 80 ° C., the hydrogen molar ratio to ethylene is 0.9%, and the total of ethylene and 1-butene In the same manner as in Example 1, except that the 1-butene molar ratio was changed to 2.8% and the 1-hexene molar ratio relative to the total of ethylene and 1-hexene was changed to 0.6%, Copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene was carried out. Using the obtained ethylene-1-butene-1-hexene copolymer powder with an extruder (LCM50, manufactured by Kobe Steel), the feed speed is 50 kg / hr, the screw rotation speed is 450 rpm, the gate opening is 50%, and the suction pressure is 0. An ethylene-1-butene-1-hexene copolymer was obtained by granulation under conditions of 1 MPa and a resin temperature of 200 to 230 ° C. The results of physical property evaluation using the obtained ethylene-1-butene-1-hexene copolymer are shown in Table 1.
比較例２
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
比較例１の（１）予備重合触媒の調製で得た予備重合触媒成分を用い、重合温度を８７℃、エチレンに対する水素モル比を０．８％、エチレンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を３．２％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を０．７％に変更した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
Comparative Example 2
(1) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerization catalyst component obtained in the preparation of (1) prepolymerization catalyst of Comparative Example 1, the polymerization temperature was 87 ° C, and the molar ratio of hydrogen to ethylene was 0.8. %, 1-butene molar ratio to the total of ethylene and 1-butene was changed to 3.2%, and 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was changed to 0.7%. Then, copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The obtained ethylene-1-butene-1-hexene copolymer powder was fed using an extruder (LCM50, manufactured by Kobe Steel), feed rate 50 kg / hr, screw rotation speed 450 rpm, gate opening 50%, suction pressure 0 An ethylene-1-butene-1-hexene copolymer was obtained by granulation under conditions of 1 MPa and a resin temperature of 200 to 230 ° C. The results of physical property evaluation using the obtained ethylene-1-butene-1-hexene copolymer are shown in Table 1.
Claims (2)
ＨＤＲ≦−０．７８２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．０２１１４×ｄ−１９．２５ It has a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, has a density (d) of 890 to 970 kg / m 3 , and a flow activation energy (Ea ) Is 50 kJ / mol or more, the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by gel permeation chromatography is 3 or more, haze pulling change rate (HDR) and melt flow rate (MFR) An ethylene-α-olefin copolymer whose density (d) satisfies the relationship of the following formula.
HDR ≦ −0.782 × log MFR + 0.02114 × d-19.25
The molded object formed by extrusion-molding the ethylene-alpha-olefin copolymer of Claim 1.
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