JP2007090341A5

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Publication number: JP2007090341A5
Application number: JP2006240041A
Authority: JP
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2026-09-05

Description

Oxyapatite containing active oxygen, method for producing the same, and photocatalyst comprising the same

本発明は、活性酸素を含有したオキシアパタイト、その製造方法、及びそれからなる光触媒オキシアパタイト構造を利用した光触媒に関するものである。 The present invention relates to an oxyapatite containing active oxygen, a method for producing the same, and a photocatalyst using a photocatalytic oxyapatite structure comprising the same.

歯や骨のような生体硬組織の主成分で有名なハイドロキシアパタイトは、六方晶に属する結晶構造を有している。結晶中のCaは、結晶学的に異なる２つの位置が存在し、酸素と９配位しているCa（以下、CaＩとも記す）と酸素６配位しているCa（以下、CaＩＩとも記す）が存在するため、ハイドロキシアパタイトの組成は[CaＩ]₄[CaＩＩ]₆(PO₄)₆(OH)₂と表わすことがきる。一般にアパタイトはCaＩとOHとを中心にしたｃ軸方向に走るトンネル構造を形成しており、このトンネルに沿って、イオン移動やイオン交換能を有している。 Hydroxyapatite, which is famous for the main components of living hard tissues such as teeth and bones, has a crystal structure belonging to hexagonal crystals. There are two crystallographically different positions of Ca in the crystal, which are 9-coordinated with oxygen (hereinafter also referred to as CaI) and 6-coordinated Ca (hereinafter also referred to as CaII). Therefore, the composition of hydroxyapatite can be expressed as [CaI] ₄ [CaII] ₆ (PO ₄ ) ₆ (OH) ₂ . In general, apatite forms a tunnel structure that runs in the c-axis direction centering on CaI and OH, and has ion migration and ion exchange capabilities along this tunnel.

ハイドロキシアパタイトの合成方法は、古くから数多く研究されており、必要としている特性を得るために、一般的に加湿空気雰囲気下で加熱して合成される。またCaの一部または全てを、またPの一部または全てを他の原子で置換したハイドロキシアパタイトについても数多くの合成報告がある。 Many methods for synthesizing hydroxyapatite have been studied for a long time, and in order to obtain the required properties, they are generally synthesized by heating in a humidified air atmosphere. There are also many reports on the synthesis of hydroxyapatite in which some or all of Ca and some or all of P are substituted with other atoms.

ハイドロキシアパタイトは古くから、イオン交換体、タンパク質等の生体成分吸着剤、クロマトグラフィ用吸着剤、湿度センサ、人工歯根、人工骨、人工臓器骨補填材、基礎化粧品など幅広い分野に利用されている(非特許文献１)。 Hydroxyapatite has long been used in a wide range of fields, including ion exchangers, biological component adsorbents such as proteins, chromatographic adsorbents, humidity sensors, artificial roots, artificial bones, artificial organ bone filling materials, and basic cosmetics (non- Patent Document 1).

近年、酸化チタンに代表される光触媒を用いて、生活環境に放出される有害物質、例えばNOxやSOxの分解・除去、あるいは日常の生活環境の中で発生する悪臭成分や油分などの分解・除去、廃水処理、水の殺菌などの重要性が高まっている。そこで光触媒の性能向上を目的とし、酸化チタンの触媒作用にハイドロキシアパタイトの吸着作用を付加する検討が行われ、両者を混合した光触媒(例えば特許文献１、２)や、アパタイト自身にチタン等を担持することで触媒作用を持たせた光触媒(特許文献３)などが提案されている。しかし、酸化チタンをアパタイトで一部被覆してしまうために光触媒性能が低下してしまう、アパタイト構造維持の問題からチタン担持量に限界があるなど、光触媒性能向上にはさらなる工夫が必要である。 In recent years, using photocatalysts typified by titanium oxide, decomposition and removal of harmful substances released into the living environment, such as NOx and SOx, or decomposition and removal of malodorous components and oils that occur in daily living environments The importance of wastewater treatment and water sterilization is increasing. Therefore, for the purpose of improving the performance of the photocatalyst, studies have been made to add the action of adsorbing hydroxyapatite to the catalytic action of titanium oxide. Thus, a photocatalyst having a catalytic action (Patent Document 3) has been proposed. However, further improvement is required for improving the photocatalytic performance, such as the photocatalytic performance is lowered because titanium oxide is partially coated with apatite, and the amount of titanium supported is limited due to the problem of maintaining the apatite structure.

酸素アニオン(O⁻)、スーパーオキシドアニオン(O_２ ⁻）、過酸化物アニオン(O_２ ²⁻)などに代表される活性酸素は、非常に反応性に富み、有機物や無機物などさまざまな酸化反応に関与する重要な役割を果たすことが知られている（非特許文献２）。活性酸素を含有する物質は、光触媒をはじめとする触媒の様々な用途への応用が期待されている。そのため触媒作用の利用として、酸化物化合物の固体表面上に吸着した活性酸素については広範な研究が行われている（非特許文献３）。しかし活性酸素の不安定さ等から容易で安定に活性酸素を生成することが困難で、これらの研究のほとんどはγ線などの高エネルギーの放射線を照射することによって成し得ている。このように、従来技術では煩雑な工程を経て活性酸素を生成していたため、簡便な方法で合成可能な新たな材料の開発が望まれていた。
特開平１０−２４４１６６号公報特開２００３−２７５６０１号公報特許第３６７８６０６号公報 J.C.Elliott , Structure and Chemistry of the Apatites and OtherCalcium Orthophosphates, Elsevier 日本化学会編、活性酸素種の化学、季刊化学総説、学会出版センタ−、1990年、No7 J.H.Lunsford, Catal. Rev. 1973, 8, 135 Active oxygen typified by oxygen anion (O ⁻ ), superoxide anion (O ₂ ⁻ ), peroxide anion (O ₂ ²⁻ ), etc. is extremely reactive and has various oxidation reactions such as organic and inorganic substances. It is known that it plays an important role involved in (Non-patent Document 2). A substance containing active oxygen is expected to be applied to various uses of a catalyst such as a photocatalyst. For this reason, extensive research has been conducted on active oxygen adsorbed on the solid surface of an oxide compound as a catalytic action (Non-Patent Document 3). However, it is difficult to generate active oxygen easily and stably due to the instability of active oxygen, and most of these studies can be accomplished by irradiating high-energy radiation such as γ rays. As described above, since active oxygen is generated through a complicated process in the prior art, development of a new material that can be synthesized by a simple method has been desired.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-244166 JP 2003-275601 A Japanese Patent No. 3678606 JCElliott, Structure and Chemistry of the Apatites and OtherCalcium Orthophosphates, Elsevier The Chemical Society of Japan, Reactive Oxygen chemistry, Quarterly Chemistry Review, Society Publishing Center, 1990, No7 JHLunsford, Catal. Rev. 1973, 8, 135

本発明は、合成が簡便で安定に活性酸素を含有でき、光が照射されることで触媒活性が持続できる光触媒を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photocatalyst that is easy to synthesize, can contain active oxygen stably, and can maintain catalytic activity when irradiated with light.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、CaＩＩサイトの2価イオンを3価のイオンで一部置換した組成からなる物質をドライ雰囲気下合成することで、安定に触媒作用を有する活性酸素を含有でき、さらに光が照射されることで触媒活性を持続することができる光触媒作用を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）活性酸素を含有するオキシアパタイト。
（２）該活性酸素を含有するオキシアパタイト中に光活性点を有することを特徴とする上記（１）に記載の活性酸素を含有するオキシアパタイト。
（３）該活性酸素を含有するオキシアパタイトが下記一般式（１）で表されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の活性酸素を含有するオキシアパタイト。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors stably synthesized a substance composed of a composition obtained by partially substituting divalent ions at the CaII site with trivalent ions in a dry atmosphere. The present inventors have found a photocatalytic action that can contain active oxygen having a catalytic action and can maintain the catalytic activity when irradiated with light, and has reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) Okishiapatai you want to contain active oxygen.
(2) The oxyapatite containing active oxygen according to (1) above, wherein the oxyapatite containing active oxygen has a photoactive point .
(3) The oxyapatite containing active oxygen according to (1) or (2) above, wherein the oxyapatite containing active oxygen is represented by the following general formula (1) .

Ｍ１_aＭ２_b（Ｍ３Ｏ_４）_６ＸＹ（１）
（式中のＭ１はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ２はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ３はＰ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏのうちの少なくとも１種類以上の元素を表す。a＋b＝10、0.1≦b≦2.0を表す。Ｘは、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、Ｏ_３ ⁻のうちの少なくとも１種類以上の活性酸素を表し、ＹはＸ以外でオキシアパタイトの電荷を補償するものであってＯ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｓ^２−、ＮＣＮ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ₂ ^２−、Ｈ⁻、ｅ⁻で表され、Ｘのみでオキシアパタイトの電荷が補償されるときは、Ｙはなくてよい。） M1 _a M2 _b (M3O ₄ ) ₆ XY (1)
(In the formula, M1 represents at least one element of Ca, Mg, Sr, Ba, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pb, Cd, and Ag, and M2 represents Sc. , Y, La, Sb, Bi, Eu, Nd, Al, Ga, In, and M3 represents P, Si, Mn, As, Cr, V, Ge, B, W, Represents at least one element of Mo, a + b = 10, 0.1 ≦ b ≦ 2.0, X represents at least one active oxygen of O ⁻ , O ₂ ⁻ , and O ₃ ⁻ , Y compensates for the charge of oxyapatite other than X, and O ²⁻ , O ₂ ²⁻ , OH ⁻ , F ⁻ , Cl ⁻ , I ⁻ , Br ⁻ , S ²⁻ , NCN ²⁻ , CO _{^{_{^{3 2-, SO 4 2-, NO}}}} 2 2-, H -, e - represented by, Oki only X When the charge of the apatite is compensated, Y may not.)

（４）該一般式（１）に記載のＹがO ^２− であることを特徴とする請求項３に記載の活性酸素を含有するオキシアパタイト。 (4) The oxyapatite containing active oxygen according to claim 3, wherein Y in the general formula (1) is O ²⁻ .

（５）下記一般式で表されるオキシアパタイトを、加熱温度５０℃以上１８００℃以下、水蒸気分圧１０^２Ｐａ以下の乾燥雰囲で処理して得られることを特徴とする上記（４）に記載の活性酸素を含有するオキシアパタイトの製造方法。

Ｍ１ _a Ｍ２ _b （Ｍ３Ｏ _４） _６Ｙ
（式中の
Ｍ１はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、
Ｍ２はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、
Ｍ３はＰ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏのうちの少なくとも１種類以上の元素を表す。
a＋b＝10、0.1≦b≦2.0を表す。
Ｙは、Ｏ ^２− を表す。）
（６）上記（４）に記載の活性酸素を含有するオキシアパタイトの製造方法であって、該一般式（１）中のM1、M2、M3の各々の元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、塩化物、フッ化物、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシから選ばれた化合物をa＋b＝10、0.1≦b≦2.0を満たす組成割合で、加熱温度50℃以上1800℃以下、水蒸気分圧10 ² Pa以下の乾燥雰囲気で反応させて得ることを特徴とする請求項４に記載の活性酸素を含有するオキシアパタイトの製造方法。
（７）上記（５）または（６）に記載の活性酸素を含有するオキシアパタイトの製造方法に、さらに光照射する工程を行うことを特徴とする活性酸素を含有するオキシアパタイトの製造方法。
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性酸素を含有するオキシアパタイトからなる光触媒。 (5) In the above (4), characterized in that it is obtained by treating oxyapatite represented by the following general formula in a dry atmosphere having a heating temperature of 50 ° C. or more and 1800 ° C. or less and a water vapor partial pressure of 10 ² Pa or less. The manufacturing method of the oxyapatite containing the active oxygen of description .

M1 _a M2 _b (M3O ₄ ) ₆ Y
(In the formula
M1 represents at least one element of Ca, Mg, Sr, Ba, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pb, Cd, Ag,
M2 represents at least one element of Sc, Y, La, Sb, Bi, Eu, Nd, Al, Ga, In,
M3 represents at least one element of P, Si, Mn, As, Cr, V, Ge, B, W, and Mo.
a + b = 10, 0.1 ≦ b ≦ 2.0.
Y represents O ²⁻ . )
(6) A method for producing oxyapatite containing active oxygen as described in (4) above , wherein oxides, hydroxides, and carbonates of each element of M1, M2, and M3 in the general formula (1) A compound selected from the group consisting of fluoride, chloride, fluoride, nitrate, sulfate, and alkoxy at a composition ratio that satisfies a + b = 10, 0.1 ≦ b ≦ 2.0, a heating temperature of 50 ° C. to 1800 ° C., and a water vapor partial pressure of 10 ² Pa The method for producing oxyapatite containing active oxygen according to claim 4, which is obtained by reacting in the following dry atmosphere .
(7) A method for producing oxyapatite containing active oxygen, wherein the method for producing oxyapatite containing active oxygen according to (5) or (6) above is further performed by a light irradiation step.
(8) A photocatalyst comprising oxyapatite containing active oxygen according to any one of (1) to (4).

本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトは、安定に活性酸素を含有でき、尚且つ合成が簡便である。さらに光活性点をも有しているため、光が照射されることで触媒活性を持続することができ、優れた光触媒として用いることができる。 The oxyapatite used for the photocatalyst of the present invention can contain active oxygen stably and is easy to synthesize. Furthermore, since it also has a photoactive point, the catalytic activity can be maintained when irradiated with light, and it can be used as an excellent photocatalyst.

以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明の光触媒は、活性酸素を含有するオキシアパタイトを利用することを特徴とする。
本発明における活性酸素とは、O⁻、O_２ ⁻、O₃ ⁻をいい、アパタイト構造中にいずれか１種類で含有されていてもよく、それら複数種の混合体として含有されていてもよい。活性酸素が存在することにより、より強い光触媒作用が生じる。 The photocatalyst of the present invention is characterized by utilizing oxyapatite containing active oxygen.
The active oxygen in the present invention refers to O ⁻ , O ₂ ⁻ , O ₃ ^— , which may be contained in any one kind in the apatite structure, or may be contained as a mixture of plural kinds thereof. . The presence of active oxygen results in stronger photocatalysis.

本発明における活性酸素は、電子常磁性共鳴分光(EPR)たとえばBruker社製のEMXを用いて室温で測定することで検出される。スペクトルより与えられるgの値から活性酸素の種類が決定でき、その値は本発明者の一人である細野らが特開２００２−３２１８号公報に開示した値から決定できる。例えばO⁻は、gx=gy=2.04、gz=2.00で規定することができる。 The active oxygen in the present invention is detected by measuring at room temperature using electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), for example, EMX manufactured by Bruker. The type of active oxygen can be determined from the value of g given from the spectrum, and the value can be determined from the value disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3218 by Hosono et al. For example, O ⁻ can be defined by gx = gy = 2.04 and gz = 2.00.

本発明における活性酸素の濃度は、上記各活性酸素のスペクトルから構成される重ね合わせのスペクトルを積分し、標準試料の硫酸銅五水和物と比較することで濃度を求めることができる。 The concentration of the active oxygen in the present invention can be determined by integrating the overlapping spectrum composed of the above-mentioned spectra of each active oxygen and comparing it with the copper sulfate pentahydrate of the standard sample.

本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトに含まれる活性酸素の濃度は、本発明の効果を得るという観点から、10¹⁴cm⁻³以上であることが好ましく、より好ましくは10¹⁵cm⁻³以上、さらに好ましくは10¹⁶cm⁻³以上、さらに好ましくは10¹⁷cm⁻³以上、最も好ましくは10¹⁸cm⁻³以上である。活性酸素の濃度は、光触媒作用の観点から、可能な限り高いことが好ましいが、材料組成及び構造から、現実的な上限は10²¹cm⁻³である。 From the viewpoint of obtaining the effect of the present invention, the concentration of active oxygen contained in the oxyapatite used for the photocatalyst of the present invention is preferably 10 ¹⁴ cm ⁻³ or more, more preferably 10 ¹⁵ cm ⁻³ or more, Preferably it is 10 ¹⁶ cm ⁻³ or more, more preferably 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more, and most preferably 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more. The concentration of active oxygen is preferably as high as possible from the viewpoint of photocatalysis, but the practical upper limit is 10 ²¹ cm ⁻³ from the material composition and structure.

本発明のオキシアパタイト中に光活性点を有するとは、光が照射された時にオキシアパタイト中に光吸収サイトがあることをいう。すなわち、本発明におけるオキシアパタイトは、そのバンドギャップ以上のエネルギ−をもつ波長の光が照射されると、光励起により伝導体に電子を、価電子帯に正孔を生成する。これらの電子および正孔はフリーO²⁻や表面の酸素近傍に移動し、ここでの酸化還元反応により、活性酸素を生成させ、その濃度を高めることができる。さらには、アパタイトの特徴の１つである吸着作用も持ち合わせているため、吸着した種々の吸着物を酸化還元・分解することができる。オキシアパタイト自身が光触媒作用と吸着作用の両方を担うことができるため、従来技術のように酸化チタンとハイドロキシアパタイトを混合する必要がない。 Having a photoactive point in the oxyapatite of the present invention means that there is a light absorption site in the oxyapatite when irradiated with light. That is, the oxyapatite in the present invention generates electrons in the conductor and holes in the valence band by photoexcitation when irradiated with light having a wavelength having energy greater than the band gap. These electrons and holes move to the vicinity of free O ²⁻ and oxygen on the surface, and active oxygen can be generated and the concentration thereof can be increased by the oxidation-reduction reaction here. Furthermore, since it also has an adsorption action which is one of the characteristics of apatite, various adsorbed substances adsorbed can be oxidized / reduced / decomposed. Since oxyapatite itself can assume both photocatalytic action and adsorption action, it is not necessary to mix titanium oxide and hydroxyapatite as in the prior art.

本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトは、一般式（１）の化合物で表されることを特徴とする。 The oxyapatite used for the photocatalyst of the present invention is characterized by being represented by the compound of the general formula (1).

Ｍ１_aＭ２_b（Ｍ３Ｏ_４）_６ＸＹ（１）
（式中のＭ１はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ２はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくとも１種類以上の元素を表し、Ｍ３はＰ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏのうちの少なくとも１種類以上の元素を表す。a＋b＝10で0.1≦b≦2.0を表す。Ｘは、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、Ｏ_３ ⁻のうちの少なくとも１種類以上の活性酸素を表し、ＹはＸ以外でオキシアパタイトの電荷を補償するものであってＯ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｓ^２−、ＮＣＮ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ₂ ^２−、Ｈ⁻、ｅ⁻で表され、Ｘのみでオキシアパタイトの電荷が補償されるときは、Ｙはなくてよい。）
本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトは、上記要件を満たしていれば特に限定はされるものではないが、高い活性酸素の含有濃度を達成しやすい、合成が比較的容易である、構造が安定である等からCa₈La₂(PO₄)₆O₂、Ca₈Y₂(PO₄)₆O₂、Ca₈Al₂(PO₄)₆O₂、Ca₈In₂(PO₄)₆O₂、Ca₈La₂(SiO₄)₆O₂が好適である。また、特に可視光による光触媒として用いるときはCr、V、Mnなどを含むCa₈La₂(CrO₄)₆O₂、Ca₈La₂(VO₄)₆O₂、Ca₈Bi₂(VO₄)₆O₂、Ca₈La₂(MnO₄)₆O₂、Ca₈Bi₂(MnO₄)₆O₂などが好適である。 M1 _a M2 _b (M3O ₄ ) ₆ XY (1)
(In the formula, M1 represents at least one element of Ca, Mg, Sr, Ba, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pb, Cd, and Ag, and M2 represents Sc. , Y, La, Sb, Bi, Eu, Nd, Al, Ga, In, and M3 represents P, Si, Mn, As, Cr, V, Ge, B, W, Represents at least one element of Mo. a + b = 10 represents 0.1 ≦ b ≦ 2.0 X represents at least one active oxygen selected from O ⁻ , O ₂ ⁻ and O ₃ ⁻ , Y compensates for the charge of oxyapatite other than X, and O ²⁻ , O ₂ ²⁻ , OH ⁻ , F ⁻ , Cl ⁻ , I ⁻ , Br ⁻ , S ²⁻ , NCN ²⁻ , CO _{^{_{^{3 2-, SO 4 2-, NO}}}} 2 2-, H -, e - represented by, Oki only X When the charge of the apatite is compensated, Y may not.)
The oxyapatite used in the photocatalyst of the present invention is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, but it is easy to achieve a high active oxygen content concentration, the synthesis is relatively easy, and the structure is stable. For example, Ca ₈ La ₂ (PO ₄ ) ₆ O ₂ , Ca ₈ Y ₂ (PO ₄ ) ₆ O ₂ , Ca ₈ Al ₂ (PO ₄ ) ₆ O ₂ , Ca ₈ In ₂ (PO ₄ ) ₆ O ₂ Ca ₈ La ₂ (SiO ₄ ) ₆ O ₂ is preferred. In particular, when used as a photocatalyst by visible light, Ca ₈ La ₂ (CrO ₄ ) ₆ O ₂ , Ca ₈ La ₂ (VO ₄ ) ₆ O ₂ , Ca ₈ Bi ₂ (VO ₄ ) containing Cr, V, Mn, etc. ) ₆ O ₂ , Ca ₈ La ₂ (MnO ₄ ) ₆ O ₂ , Ca ₈ Bi ₂ (MnO ₄ ) ₆ O _{2 and the} like are suitable.

これら光触媒作用を有するオキシアパタイトは、それ自身活性酸素を含有していることに加えて、光が照射されることによって活性酸素の生成が刹那かつ連続的に生じて活性酸素の濃度を高めることができ、加えてオキシアパタイトは高い吸着作用を有する。そのために、有害物質等の吸着及び吸着種の酸化や分解を単一物質で行うことができ、従来技術の酸化チタンとハイドロキシアパタイトの混合物等に比べ、触媒の効率や製造プロセスに非常に優れる。 These photocatalytic oxyapatites themselves contain active oxygen, and when irradiated with light, active oxygen generation occurs momentarily and continuously, increasing the concentration of active oxygen. In addition, oxyapatite has a high adsorption action. Therefore, adsorption of harmful substances and the like, and oxidation and decomposition of the adsorbed species can be performed with a single substance, and the efficiency of the catalyst and the manufacturing process are extremely superior compared to the conventional mixture of titanium oxide and hydroxyapatite.

本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトは、光が照射されることによって、本発明の効果をさらに向上させることができることを特徴とする。光照射に用いられる光の種類は特に限定されないが可視光、紫外線、極紫外線、X線、γ線などを挙げることができる。光源は、利用するオキシアパタイトの組成により選ばれ、バンドギャップ以上のエネルギーをもつ波長の光が好ましい。照射は、それら光源を単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。光照射の時間については、本発明の効果を向上できれば特に限定されるものではないが、５秒以上３日以内が好ましく、さらに好ましくは１０秒以上１日以内、最も好ましくは１５秒以上１２時間以内である。光照射を行うことで、前述のように活性酸素が生成して触媒活性を持続することができる。 The oxyapatite used for the photocatalyst of the present invention is characterized in that the effect of the present invention can be further improved by irradiation with light. The type of light used for light irradiation is not particularly limited, and examples thereof include visible light, ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and γ-rays. The light source is selected according to the composition of the oxyapatite to be used, and light having a wavelength having energy greater than or equal to the band gap is preferable. For irradiation, these light sources may be used alone or in combination. The time of light irradiation is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be improved, but it is preferably 5 seconds or longer and 3 days or shorter, more preferably 10 seconds or longer and within 1 day, and most preferably 15 seconds or longer and 12 hours. Is within. By performing light irradiation, as described above , active oxygen can be generated and the catalytic activity can be maintained.

本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトは、水蒸気分圧10^２Pa以下の雰囲気で前記一般式（１）のＭ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｙ及びａ，ｂを満足する組成を有する原料組成物を加熱処理することで得ることが好ましい。 The oxyapatite used in the photocatalyst of the present invention is a heat treatment of a raw material composition having a composition satisfying M1, M2, M3, Y and a, b of the general formula (1) in an atmosphere having a water vapor partial pressure of 10 ² Pa or less. It is preferable to obtain by doing.

本発明に使用する前記原料化合物としては、特に限定はされないが、一般式（１）中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＹに対応する元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、塩化物、フッ化物、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド等が挙げられる。
通常、アパタイトは従来技術に見られるように、水蒸気又は加湿雰囲気下で合成することにより特性を得ようとされてきた。しかし本発明においては、従来の常套手段をとらずオキシアパタイトを水蒸気分圧10^２Pa以下の乾燥雰囲気下で合成することにより、活性酸素を含有することが可能になった。 Although it does not specifically limit as said raw material compound used for this invention, The oxide of the element corresponding to M1, M2, M3, and Y in General formula (1), hydroxide, carbonate, chloride, Fluorides, nitrates, sulfates, alkoxides and the like can be mentioned.
Ordinarily, apatite has been sought to obtain properties by synthesis under steam or a humid atmosphere, as found in the prior art. However, in the present invention, active oxygen can be contained by synthesizing oxyapatite in a dry atmosphere having a water vapor partial pressure of 10 ² Pa or less without using conventional methods.

本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトは、水蒸気分圧10^２Pa以下の乾燥雰囲気で熱処理することで得られ、好ましくは水蒸気分圧10^１Pa以下、より好ましくは水蒸気分圧10^０Pa以下、最も好ましくは水蒸気分圧10⁻¹Pa以下である。ガスの種類は、空気、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム等またはそれらの混合ガス等を用いることができる。水蒸気分圧を低くすることで、活性酸素の濃度を増加させることができる。 Hydroxyapatite used in the photocatalyst of the present invention is obtained by heat treatment in the following dry atmosphere water vapor partial pressure 10 ² Pa, preferably 10 ¹ Pa or less steam partial pressure, more preferably less steam partial pressure 10 ⁰ Pa, most The water vapor partial pressure is preferably 10 ⁻¹ Pa or less. As the type of gas, air, oxygen, nitrogen, argon, helium, or a mixed gas thereof can be used. By reducing the water vapor partial pressure, the concentration of active oxygen can be increased.

本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトの製造方法においては、アパタイト合成時に加熱温度50℃以上1800℃以下、水蒸気分圧10²Pa以下の乾燥雰囲気で反応させること、または、通常のアパタイト合成後に加熱温度50℃以上1800℃以下、水蒸気分圧10²Pa以下の乾燥雰囲気で反応することを特徴とする。従来の常套手段と異なり、上記乾燥雰囲気下で反応させる、または通常のアパタイト合成後に乾燥雰囲気下で反応することにより、オキシアパタイト中に活性酸素を含有することが可能になった。本発明の製造方法において、乾燥雰囲気下で合成または反応すること以外は、特に限定されることなく従来より公知のハイドロキシアパタイトの合成方法を用いることができる In the method for producing oxyapatite used for the photocatalyst of the present invention, the reaction is carried out in a dry atmosphere at a heating temperature of 50 ° C. to 1800 ° C. and a partial pressure of water vapor of 10 ² Pa or less at the time of apatite synthesis, or the heating temperature after normal apatite synthesis. It reacts in a dry atmosphere of 50 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower and a water vapor partial pressure of 10 ² Pa or lower. Unlike conventional conventional means, it is possible to contain active oxygen in oxyapatite by reacting in the above dry atmosphere or by reacting in a dry atmosphere after normal apatite synthesis. In the production method of the present invention, a conventionally known method for synthesizing hydroxyapatite can be used without particular limitation, except that it is synthesized or reacted in a dry atmosphere.

公知のハイドロキシアパタイトの合成方法として、以下Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂は、塊状態、粉末状態等を得るときには、三リン酸カルシウム、炭酸カルシウムを1000℃以上で反応させる固相反応法、塩素アパタイトの元素置換を1000℃以上で行わせる転化反応法、300〜700℃の水熱条件下で結晶育成を行う水熱反応法、ブルッシャイトを水中で沸騰加熱するリフラックス法、ブルッシャイトや三リン酸カルシウムを100℃以下で加水分解しアパタイトに転換する加水分解法、カルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液を混合しｐＨ8〜10の塩基性条件下で反応させる沈殿反応法などを用いることができる。薄膜形態の場合は、CVD法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ゾルゲル法などの方法を用いることができる。また、単結晶を得るために浮融帯法、Czochralski法などを用いることができる（例えば金澤孝文無機リン化学第1刷講談社 P19〜、門間英毅、Inorganicmaterials，2, 401 (1995)）。 As a known method for synthesizing hydroxyapatite, Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ (OH) ₂ will be described below, but the present invention is not limited thereto. Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ (OH) ₂ is a solid phase reaction method in which calcium triphosphate and calcium carbonate are reacted at 1000 ° C. or higher, and element substitution of chloroapatite is performed at 1000 ° C. or higher. Conversion reaction method to be performed, hydrothermal reaction method to grow crystals under 300 to 700 ° C hydrothermal conditions, reflux method to boil and heat brushite in water, hydrolyze brushite and calcium triphosphate at 100 ° C or less A hydrolysis method for converting to apatite, a precipitation reaction method in which a calcium salt aqueous solution and a phosphate aqueous solution are mixed and reacted under basic conditions of pH 8 to 10 can be used. In the case of a thin film form, a CVD method, a sputtering method, a laser ablation method, a sol-gel method or the like can be used. Also, floating melt zone method to obtain a single crystal, or the like can be used Czochralski method (e.g. Takafumi Kanazawa inorganic phosphorus chemical First Printing Kodansha P19～, Hideki Momma, Inorganicmaterials, 2, 401 (1995 )).

本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトは上記方法により製造でき、用途に応じて、多孔化、針状等により表面積を増加させる手法や、結晶密度を上げる方法、粗精製材料を用いてコストダウンを図る方法などを用いることが可能である。 The oxyapatite used for the photocatalyst of the present invention can be produced by the above-mentioned method. Depending on the application, a method for increasing the surface area by making it porous, acicular, etc., a method for increasing the crystal density, and a cost reduction using a roughly purified material A method or the like can be used.

本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトは、その効果を得ることができる範囲であれば、上記一般式（１）で表される物質に不純物が混合されていてもかまわない。不純物としては、非化学量論性によって得られる物質、各成分の一部が欠損となって上記一般式（１）からずれるもの、さらには上記一般式（１）にまったく含まれない元素からなる物質等を挙げることができる。 The oxyapatite used in the photocatalyst of the present invention may be mixed with impurities in the substance represented by the general formula (1) as long as the effect can be obtained. Impurities include substances obtained by non-stoichiometry, elements that are partially missing from the above general formula (1), and elements that are not included in the general formula (1) at all. Examples include substances.

本発明の光触媒に用いるオキシアパタイトが不純物を含む場合は、一般式（１）で表される物質が好ましくは５０%以上１００%以下、より好ましくは７０%以上１００%以下、更に好ましくは８０%以上１００%以下、最も好ましくは９０%以上１００%以下である。一般式（１）で表される物質が多いほど、活性酸素の濃度を高くすることができて、より効果を発現させるために好ましい。 When the oxyapatite used for the photocatalyst of the present invention contains impurities, the substance represented by the general formula (1) is preferably 50% to 100%, more preferably 70% to 100%, and still more preferably 80%. It is 100% or less and most preferably 90% or more and 100% or less. The more the substance represented by the general formula (1), the higher the concentration of active oxygen, which is preferable in order to achieve more effects.

本発明のオキシアパタイトは、他の物質と混合した状態で用いることができる。混合とは、例えばオキシアパタイトと単純に混合した状態、融点付近で練りこんだ状態、オキシアパタイトで被覆した状態、オキシアパタイト構造の一部と化学結合した状態などが挙げられる。例えば、成型前の粉末、壁やガラス用途等の塗料、薄膜やフィルム作製前の有機物質（ポリマー）・無機物質、家庭用品・室内備品や薄膜作成時に用いられるタ−ゲット原料、医療器具、電子機器などの表面塗布液に混合することができる。 The oxyapatite of the present invention can be used in a mixed state with other substances. Examples of the mixing include a state where it is simply mixed with oxyapatite, a state where it is kneaded near the melting point, a state where it is coated with oxyapatite, and a state where it is chemically bonded to a part of the oxyapatite structure. For example, powder before molding, paint for walls and glass, organic materials (polymers) / inorganic materials before thin film or film production, target materials used for making household goods / indoor equipment and thin films, medical devices, electronic It can be mixed in a surface coating solution such as equipment.

本発明において、光触媒に用いるオキシアパタイトの混合濃度は、本発明のオキシアパタイトの機能が発現できれば特に限定はないが、好ましくは０．１％以上８０％以下であり、より好ましくは１．０％以上５０％以下であり、もっとも好ましくは３．０％以上４０％以下である。 In the present invention, the mixed concentration of the oxyapatite used for the photocatalyst is not particularly limited as long as the function of the oxyapatite of the present invention can be expressed, but is preferably 0.1% to 80%, more preferably 1.0%. It is 50% or less and most preferably 3.0% or more and 40% or less.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited to an Example.

本発明に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
(XRD)（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００において、ＣｕのＫα線を用いて測定する。測定条件は、加速電圧５０ｋＶ、加速電流は２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度４°／分、サンプリング０．０２°である。なお回折線はグラファイトのモノクロメーターにより単色化されてカウントされる。構造は、MaterialsData社製のJADEを用いてまたは、過去の論文を参考にしてアパタイト構造の同定を行う。
(IR) Perkin Elmer社製のSpectrum Oneを使用する。測定条件は400−4000cm⁻¹の範囲で分解能1cm⁻¹である。3600cm⁻¹付近に観察されるOH伸縮振動を確認する。
（耐熱性試験）1400℃のオーブン中で４時間処理し、上記記載のXRD測定で構造の変化を確認する。
（光触媒能試験）0.02mmol/Lのメチレンブルー（和光純薬工業（株））水溶液を調整しこれをブランク溶液とする。一方、0.02mmol/Lのメチレンブルー水溶液に0.05g/Lとなるようにオキシアパタイトを加える。両者を25℃で撹拌しながら光照射を行い、所定時間ごとに日立ハイテクノロジー（株）製分光光度計U4000を用いて、660nm付近のメチレンブルーの吸収ピーク量を測定して、吸収量の減少すなわちメチレンブルーの分解量からオキシアパタイトの光触媒性能確認する。 Evaluation methods and measurement methods used in the present invention are as follows.
(XRD) In RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation, measurement is made using Cu Kα rays. Measurement conditions were an acceleration voltage 50 k V, accelerating current 200 mA, receiving slit width 0.15 mm, the scanning speed of 4 ° / min, a sampling 0.02 °. The diffraction lines are monochromatic by a graphite monochromator and counted. The structure is identified by using JADE made by MaterialsData or referring to past papers.
(IR) Use Spectrum One from Perkin Elmer. The measurement conditions are resolution of 1 cm ^-1 in a range of 400-4000cm ^-1. Confirm the OH stretching vibration observed around 3600 cm ⁻¹ .
(Heat resistance test) Process in an oven at 1400 ° C for 4 hours, and confirm the structural change by XRD measurement as described above.
(Photocatalytic ability test) 0.02 mmol / L methylene blue (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to adjust the aqueous solution which is referred to as blank solution. On the other hand, oxyapatite is added to a 0.02 mmol / L methylene blue aqueous solution so as to be 0.05 g / L. Both were irradiated with light at 25 ° C while stirring, and using a spectrophotometer U4000 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd., the amount of absorption peak of methylene blue near 660 nm was measured. Confirm the photocatalytic performance of oxyapatite from the decomposition amount of methylene blue.

[実施例１]
2.00gのCaCO₃(（株）高純度化学研究所)と7.61gのCaHPO₄(和光純薬工業（株）)を800℃で加熱して得られたCa₂P₂O₇と3.25gのLa₂O₃(（株）高純度化学研究所)をエタノール中で湿式混合して、均一混合された試料を得た。得られた試料を1400℃、6時間、水蒸気分圧6Paのドライ酸素フロー中(300ml/min)で焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度は2×10¹⁶cm⁻³と定量された。以上よりLa₂Ca₈(PO₄)₆O_(2+α)の合成を確認した。(αは活性酸素の存在により酸素原子が増加していることを表す。)また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。 [Example 1]
2.00 g CaCO ₃ in (Ltd. Pure Chemical Laboratories) and 7.61 g CaHPO ₄ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and Ca _₂ P ₂ O ₇ and 3.25g of obtained by heating at 800 ° C. the la ₂ O ₃ ((Ltd.) pure chemical Laboratories) was wet-mixed in ethanol, to obtain a uniform mixed sample. The obtained sample was calcined in a dry oxygen flow (300 ml / min) at 1400 ° C. for 6 hours and a water vapor partial pressure of 6 Pa. The obtained compound was assigned to a hexagonal apatite structure by XRD, and it was confirmed by IR analysis that there was no OH stretching. From the EPR measurement of the obtained compound, the concentration of active oxygen was quantified as 2 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ . From the above, the synthesis of La ₂ Ca ₈ (PO ₄ ) ₆ O _{(2 + α)} was confirmed. (α represents an increase in oxygen atoms due to the presence of active oxygen.) The obtained compound was found to have excellent heat resistance without any change in structure even after the heat resistance test.

[実施例２]
2.00gのCa(NO₃)₂・4H₂O（（株）高純度化学研究所）と0.81gのY(NO₃)₃・6H₂O（（株）高純度化学研究所）を純水に溶かし、30%アンモニア水を加えてpH=10程度に調整して溶液Aを得た。一方 0.84gの(NH₄)₂HPO₄(（株）高純度化学研究所)を純水に溶かし30%アンモニア水を加えてpH=10程度に調整して溶液Bを得た。両溶液に室温で窒素ガスを１時間バブリングして溶存炭酸ガスを取り除いた。
その後攪拌しながら、脱炭酸ガスをした溶液A中に脱炭酸ガスをした溶液BをpH=10程度になるように30%アンモニア水を加えてながら添加して、沈殿物を得た。得られた沈殿物を90℃、24時間、水蒸気分圧6Paのドライ酸素フロー中(300ml/min)で加熱した。 [Example 2]
Pure water 2.00g of _{_{Ca (NO 3) 2 · 4H}} 2 O (( Ltd.) Pure Chemical Laboratories) and 0.81g of _{_{Y (NO 3) 3 · 6H}} 2 O (( Ltd.) Pure Chemical Laboratories) Then, 30% aqueous ammonia was added to adjust the pH to about 10 to obtain a solution A. Meanwhile 0.84g of _{_{_{(NH 4) 2 HPO 4 (}}} ( Ltd.) Pure Chemical Laboratories) was added 30% aqueous ammonia dissolved in pure water and adjusted to about pH = 10 to obtain a solution B by. Both solutions were bubbled with nitrogen gas for 1 hour at room temperature to remove dissolved carbon dioxide gas.
Thereafter, with stirring, solution B with decarboxylated gas was added to solution A with decarboxylated gas while adding 30% aqueous ammonia so that the pH was about 10, thereby obtaining a precipitate. The resulting precipitate was heated at 90 ° C. for 24 hours in a dry oxygen flow (300 ml / min) with a water vapor partial pressure of 6 Pa.

得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度は1×10¹⁶cm⁻³と定量された。以上よりY₂Ca₈(PO₄)₆O_(2+α)の合成を確認した。また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。 The obtained compound could be assigned to the hexagonal apatite structure by XRD, and it was confirmed by IR analysis that there was no OH stretching. From the EPR measurement of the obtained compound, the concentration of active oxygen was quantified as 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ . From the above, the synthesis of Y ₂ Ca ₈ (PO ₄ ) ₆ O _{(2 + α)} was confirmed. In addition, it was found that the obtained compound was excellent in heat resistance without any change in structure after the heat resistance test.

[実施例３]
実施例1で作製した2.00gのオキシアパタイトに紫外線を１５分照射した。得られた化合物は、XRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度は1×10¹⁷cm⁻³と定量され実施例１に比べ活性酸素の濃度が増加していた。また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。 [Example 3]
The 2.00 g oxyapatite produced in Example 1 was irradiated with ultraviolet rays for 15 minutes. The obtained compound was assigned to a hexagonal apatite structure by XRD, and it was confirmed by IR analysis that there was no OH stretching. From the EPR measurement of the obtained compound, the concentration of active oxygen was quantified as 1 × 10 ¹⁷ cm ^−3, and the concentration of active oxygen was increased as compared with Example 1. In addition, it was found that the obtained compound was excellent in heat resistance without any change in structure after the heat resistance test.

[実施例４]
2.00gのCaCO₃(（株）高純度化学研究所)と1.29gのV₂O₅(（株）高純度化学研究所)と0.81gのLa₂O₃(（株）高純度化学研究所)をエタノール中で湿式混合して、均一混合された試料を得た。得られた試料を1300℃、6時間、300ml/minドライ酸素フロー中で焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度は2×10¹⁶cm⁻³と定量された。以上よりCa₈La₂(VO₄)₆O_(2+α)の合成を確認した。また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。
[実施例５]
2.00gのCaCO₃(（株）高純度化学研究所)と1.22gのV₂O₅(（株）高純度化学研究所)と0.57gのLa₂O₃(（株）高純度化学研究所)をエタノール中で湿式混合して、均一混合された試料を得た。得られた試料を1250℃、6時間、300ml/minドライ酸素フロー中で焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度は7×10¹⁶cm⁻³と定量された。以上よりCa_8.5La_1.5(VO₄)₆O_(2+α)の合成を確認した。また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。
[実施例６]
実施例４、５で作製した2.00gのオキシアパタイトにそれぞれ可視光線を１５分照射した。得られた化合物は、XRDにより六方晶アパタイト構造に帰属でき、IR分析よりOH伸縮がないことを確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素の濃度はそれぞれ2×10¹⁷cm⁻³、2×10¹⁸cm⁻³と定量され実施例４、５に比べ活性酸素の濃度が増加していた。また得られた化合物は、耐熱性試験後も構造に変化は見られず、耐熱性に優れることが分かった。
[実施例７]
実施例４で作成したオキシアパタイトを可視光(400nm以上の波長)照射による光触媒能試験を行った結果、
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に示すようにブランクに比べ、メチレンブルーの分解が顕著に進行しており、オキシアパタイトが光触媒能に非常に優れることが分かった。
[比較例１]
2.00gのCaCO₃(（株）高純度化学研究所)と3.81gのCaHPO₄(和光純薬工業（株）)を800℃で加熱して得られたCa₂P₂O₇をエタノール中で湿式混合して、均一混合された試料を得た。得られた試料を1400℃、6時間、水蒸気分圧約10³kPaの大気中で焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属できた。IR分析よりOH伸縮観察され、ハイドロキシアパタイトが生成していると考えられた。以上よりCa₁₀(PO₄)₆(OH)₂の合成を確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素ラジカルに帰属できる吸収バンドは観察されなかった。また得られた化合物の耐熱性試験後は、構造を維持しておらず熱的安定性にかける。 [Example 4]
2.00 g CaCO ₃ (Ltd. Pure Chemical Laboratories) and 1.29g of V ₂ O ₅ in (Ltd. Pure Chemical Laboratories) and 0.81 g La ₂ O ₃ in (Co. high purity Chemical Research ) Was wet mixed in ethanol to obtain a uniformly mixed sample. The obtained sample was fired at 1300 ° C. for 6 hours in a 300 ml / min dry oxygen flow. The obtained compound was assigned to a hexagonal apatite structure by XRD, and it was confirmed by IR analysis that there was no OH stretching. From the EPR measurement of the obtained compound, the concentration of active oxygen was quantified as 2 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ . From the above, the synthesis of Ca ₈ La ₂ (VO ₄ ) ₆ O _{(2 + α)} was confirmed. In addition, it was found that the obtained compound was excellent in heat resistance without any change in structure after the heat resistance test.
[Example 5]
2.00 g CaCO ₃ (Ltd. Pure Chemical Laboratories) and 1.22g of V ₂ O ₅ in (Ltd. Pure Chemical Laboratories) and 0.57 g La ₂ O ₃ in (Co. high purity Chemical Research ) Was wet mixed in ethanol to obtain a uniformly mixed sample. The obtained sample was calcined at 1250 ° C. for 6 hours in a 300 ml / min dry oxygen flow. The obtained compound was assigned to a hexagonal apatite structure by XRD, and it was confirmed by IR analysis that there was no OH stretching. From the EPR measurement of the obtained compound, the concentration of active oxygen was quantified as 7 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ . From the above, the synthesis of Ca _8.5 La _1.5 (VO ₄ ) ₆ O _{(2 + α)} was confirmed. In addition, it was found that the obtained compound was excellent in heat resistance without any change in structure after the heat resistance test.
[Example 6]
Visible light was irradiated for 15 minutes to 2.00 g of oxyapatite prepared in Examples 4 and 5, respectively. The obtained compound was assigned to a hexagonal apatite structure by XRD, and it was confirmed by IR analysis that there was no OH stretching. From the EPR measurement of the obtained compound, the concentration of active oxygen was quantified as 2 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ and 2 × 10 ¹⁸ cm ^{−3, respectively,} and the concentration of active oxygen was increased as compared with Examples 4 and 5. In addition, it was found that the obtained compound was excellent in heat resistance without any change in structure after the heat resistance test.
[Example 7 ]
As a result of conducting a photocatalytic ability test by irradiating visible light (wavelength of 400 nm or more) with the oxyapatite prepared in Example 4,
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As shown in Fig. 4, it was found that methylene blue was significantly decomposed compared to the blank, and that oxyapatite was extremely excellent in photocatalytic activity.
[Comparative Example 1]
2.00 g CaCO ₃ in (Ltd. Pure Chemical Laboratories) and CaHPO of 3.81 g ₄ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ethanol in Ca _₂ P ₂ O ₇ obtained by heating at 800 ° C. Wet mixing was performed to obtain a uniformly mixed sample. The obtained sample was baked at 1400 ° C. for 6 hours in an atmosphere having a water vapor partial pressure of about 10 ³ kPa. The obtained compound could be assigned to the hexagonal apatite structure by XRD. From the IR analysis, OH stretching was observed, and it was considered that hydroxyapatite was formed. From the above, the synthesis of Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ (OH) ₂ was confirmed. From the EPR measurement of the obtained compound, an absorption band attributable to active oxygen radicals was not observed. Further, after the heat resistance test of the obtained compound, the structure is not maintained and thermal stability is applied.

[比較例２]
2.00gのCaCO₃(（株）高純度化学研究所)と7.61gのCaHPO₄(和光純薬工業（株）)を800℃で加熱して得られたCa₂P₂O₇と3.25gのLa₂O₃ (（株）高純度化学研究所)をエタノール中で湿式混合して、均一混合された試料を得た。得られた試料を1400℃、6時間、水蒸気分圧約10³kPaの大気中で焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属できた。以上よりLa₂Ca₈(PO₄)₆O₂の合成を確認した。得られた化合物のEPR測定より、活性酸素ラジカルに帰属できる吸収バンドは観察されなかった。 [Comparative Example 2]
2.00 g CaCO ₃ in (Ltd. Pure Chemical Laboratories) and 7.61 g CaHPO ₄ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and Ca _₂ P ₂ O ₇ and 3.25g of obtained by heating at 800 ° C. the la ₂ O ₃ ((Ltd.) pure chemical Laboratories) was wet-mixed in ethanol, to obtain a uniform mixed sample. The obtained sample was baked at 1400 ° C. for 6 hours in an atmosphere having a water vapor partial pressure of about 10 ³ kPa. The obtained compound could be assigned to the hexagonal apatite structure by XRD. From the above, the synthesis of La ₂ Ca ₈ (PO ₄ ) ₆ O ₂ was confirmed. From the EPR measurement of the obtained compound, an absorption band attributable to active oxygen radicals was not observed.

[比較例３]
2.00gのCa(NO₃)₂・4H₂O（（株）高純度化学研究所）と0.81gのY(NO₃)₃・6H₂O（（株）高純度化学研究所）を純水に溶かし、30%アンモニア水を加えてpH=10程度に調整して溶液Aを得た。一方0.84gの(NH₄)₂HPO₄(（株）高純度化学研究所)を純水に溶かし30%アンモニア水を加えてpH=10程度に調整して溶液Bを得た。両溶液に室温で窒素ガスを１時間バブリングして溶存炭酸ガスを取り除いた。その後攪拌しながら、脱炭酸ガスをした溶液A中に脱炭酸ガスをした溶液BをpH=10程度になるように30%アンモニア水を加えてながら添加して、沈殿物を得た。得られた沈殿物を水蒸気分圧約10³kPaの大気雰囲気で800℃、１時間仮焼し、次にこの仮焼後の粉末をペレット上に形成し、水蒸気分圧約10³kPaの大気中で1250℃、1時間焼成した。得られた化合物はXRDにより六方晶アパタイト構造に帰属できた。以上よりY₂Ca₈(PO₄)₆O₂の合成を確認した。得られた化合物の室温でのEPR測定より、活性酸素ラジカルに帰属できる吸収バンドは観察されなかった。 [Comparative Example 3]
Pure water 2.00g of _{_{Ca (NO 3) 2 · 4H}} 2 O (( Ltd.) Pure Chemical Laboratories) and 0.81g of _{_{Y (NO 3) 3 · 6H}} 2 O (( Ltd.) Pure Chemical Laboratories) Then, 30% aqueous ammonia was added to adjust the pH to about 10 to obtain a solution A. Meanwhile 0.84g of _{_{_{(NH 4) 2 HPO 4 (}}} ( Ltd.) Pure Chemical Laboratories) was added 30% aqueous ammonia dissolved in pure water and adjusted to about pH = 10 to obtain a solution B by. Both solutions were bubbled with nitrogen gas for 1 hour at room temperature to remove dissolved carbon dioxide gas. Thereafter, with stirring, solution B with decarboxylated gas was added to solution A with decarboxylated gas while adding 30% aqueous ammonia so that the pH was about 10, thereby obtaining a precipitate. The resulting precipitate was 800 ° C. in an air atmosphere of water vapor partial pressure of about 10 ³ kPa, and 1 hour calcination, then the powder after the calcination was formed on the pellet, with a water vapor partial pressure of about 10 ³ kPa in the air Firing was performed at 1250 ° C. for 1 hour. The obtained compound could be assigned to the hexagonal apatite structure by XRD. From the above, the synthesis of Y ₂ Ca ₈ (PO ₄ ) ₆ O ₂ was confirmed. From the EPR measurement of the obtained compound at room temperature, no absorption band attributable to active oxygen radicals was observed.

以上説明したように、本発明の光触媒が利用する光触媒作用を有するオキシアパタイトは、それ自身活性酸素を含有していることに加えて、光が照射されることによって活性酸素の生成が刹那かつ連続的に生じて活性酸素の濃度を高めることができ、加えてオキシアパタイトは高い吸着作用を有する。そのために、有害物質等の吸着及び吸着種の酸化や分解を単一物質で行うことができ、従来技術の酸化チタンとハイドロキシアパタイトの混合物等に比べ、触媒の効率や製造プロセスに非常に優れている。したがって、本発明の活性酸素を含有するオキシアパタイトは、光触媒として非常に有用である。 As described above, the oxyapatite having a photocatalytic action used by the photocatalyst of the present invention itself contains active oxygen, and the generation of active oxygen is short and continuous when irradiated with light. This can occur to increase the concentration of active oxygen, and in addition, oxyapatite has a high adsorption action. Therefore, adsorption of harmful substances, etc. and oxidation and decomposition of adsorbed species can be performed with a single substance. Compared to conventional titanium oxide and hydroxyapatite mixtures, etc., the efficiency of the catalyst and the manufacturing process are extremely excellent. Yes. Therefore, the oxyapatite containing active oxygen of the present invention is very useful as a photocatalyst.

実施例７のオキシアパタイト光触媒能試験結果。The oxyapatite photocatalytic ability test result of Example 7 .

Claims

Okishiapatai that you want to contain the active oxygen.

2. The oxyapatite containing active oxygen according to claim 1, wherein the oxyapatite containing active oxygen has a photoactive point .

The oxyapatite containing active oxygen according to claim 1 or 2, wherein the oxyapatite containing active oxygen is represented by the following general formula (1).
M1 _a M2 _b (M3O ₄ ) ₆ XY (1)
(In the formula, M1 represents at least one element of Ca, Mg, Sr, Ba, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pb, Cd, and Ag, and M2 represents Sc. , Y, La, Sb, Bi, Eu, Nd, Al, Ga, In, and M3 represents P, Si, Mn, As, Cr, V, Ge, B, W, Represents at least one element of Mo, a + b = 10, 0.1 ≦ b ≦ 2.0, X represents at least one active oxygen of O ⁻ , O ₂ ⁻ , and O ₃ ⁻ , Y compensates for the charge of oxyapatite other than X, and O ²⁻ , O ₂ ²⁻ , OH ⁻ , F ⁻ , Cl ⁻ , I ⁻ , Br ⁻ , S ²⁻ , NCN ²⁻ , CO _{^{_{^{3 2-, SO 4 2-, NO}}}} 2 2-, H -, e - represented by, Oki only X When the charge of the apatite is compensated, Y may not.)

Y in the general formula (1) is O ^２−2- The oxyapatite containing active oxygen according to claim 3.

An oxyapatite represented by the following general formula has a heating temperature of 50 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower and a water vapor partial pressure of 10 ^２2 The method for producing oxyapatite containing active oxygen according to claim 4, which is obtained by treatment in a dry atmosphere of Pa or less.

M1 _aa M2 _bb (M3O _４4 ) _{６ 6} Y
(In the formula
M1 represents at least one element of Ca, Mg, Sr, Ba, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pb, Cd, Ag,
M2 represents at least one element of Sc, Y, La, Sb, Bi, Eu, Nd, Al, Ga, In,
M3 represents at least one element of P, Si, Mn, As, Cr, V, Ge, B, W, and Mo.
a + b = 10, 0.1 ≦ b ≦ 2.0.
Y is O ^２−2- Represents. )

The method for producing oxyapatite containing active oxygen according to claim 4 , wherein oxides, hydroxides, carbonates, and chlorides of each element of M1, M2, and M3 in the general formula (1) , fluoride, nitrate, sulfate, a compound selected from alkoxy composition ratio satisfying a + b = 10,0.1 ≦ b ≦ 2.0, the heating temperature 50 ° C. or higher 1800 ° C. or less, the following dry atmosphere water vapor partial pressure 10 ² Pa The method for producing oxyapatite containing active oxygen according to claim 4, wherein the oxyapatite is obtained by reacting with an acid.

A method for producing active oxygen-containing oxyapatite, comprising the step of further irradiating light to the method for producing active oxygen-containing oxyapatite according to claim 5 or 6.

The photocatalyst which consists of oxyapatite containing the active oxygen in any one of Claims 1-4.