JP2007086042A

JP2007086042A - 水素センサ

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Publication number: JP2007086042A
Application number: JP2005303641A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ishii; 修石井; Sumio Okuyama; 澄雄奥山
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-09-17
Filing date: 2005-09-17
Publication date: 2007-04-05

Abstract

【課題】気密性の不透明な材料で作製された容器内の任意の位置の水素濃度を、容器に加工を加えることなく外部からリモート検出する。
【解決手段】水素吸蔵により膨張するＰｄ層あるいはＰｄ−Ａｇ合金層を成膜した磁性リボンから成る水素検出素子２の長手方向に永久磁石６を用いて直流磁界を加えると共に、ピックアップコイル１およびネットワークアナライザー３を用いて周波数を掃引した交流磁界を印加し機械的に振動させる。Ｐｄ層あるいはＰｄ−Ａｇ合金層が水素を吸蔵して膨張した場合、磁性リボンに加わる応力が変化するため、水素検出素子２の機械共振周波数も変化する。この機械共振周波数を、ピックアップコイル１に対する投入電力の反射率が最小となる周波数として検出することにより、水素検出素子２の位置における水素濃度をリモート計測すること特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、純金属ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金を表面に形成した磁性リボンの機械共振周波数が、純金属ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金が水素吸蔵によって体積膨張するのに伴い変化する現象を利用した水素センサに関する。

純金属Ｐｄは、水素ガスの吸蔵により膨張する。膨張を何らかの手段で検出すると、水素ガス吸蔵の有無、換言すると水素センサとして純金属Ｐｄを利用できる。純金属Ｐｄの膨張を利用した水素センサとして、本発明者等は、純金属Ｐｄとガラスとを貼り合わせた水素センサを発表した（たとえば、非特許文献１参照）。この水素センサでは、水素を吸蔵した純金属Ｐｄとガラスとの間に膨張率の差が生じて純金属Ｐｄが歪む。この歪量から純金属Ｐｄの膨張率，ひいては水素ガスの吸蔵量が算出される。

純金属Ｐｄは、低圧力の水素に対し非常に高い感度を示す。しかし、水素ガスの吸蔵が膨張に及ぼす影響は吸蔵水素量が多くなると飽和するため、高圧水素雰囲気中では定量的な水素検出ができなくなる。一方、高圧水素雰囲気中における水素検出特性は、Ｐｄ−Ａｇ合金を使用することにより改善される（たとえば、非特許文献２参照）。特に、Ｐｄ−Ａｇ合金上にＰｄ又はＰｔ薄膜を成膜すると、水素ガスの吸蔵特性が向上しバイメタル構造の湾曲感度が飛躍的に向上すること、また特性劣化が抑制されることを見出した（たとえば、特許文献参照）。

一方、磁性リボンに励磁交流磁界を印加して機械的に振動させた場合の共振周波数が磁界、温度などによって変化する様子を、磁性リボンの近傍に配置したピックアップコイルに発生する誘導起電力を用いて検出するリモートセンサも研究されている（たとえば、非特許文献３参照）。すなわち、磁性リボンの長手方向に交流磁界と直流磁界を印加した場合に、直流磁界が異方性磁界程度の場合に共振周波数が最低となることや、温度変化に伴い共振周波数が直線的に変化することが見出されている。ここで、異方性磁界とは磁性リボンの幅方向に磁気異方性エネルギーを付与した場合、これに逆らって磁性リボンの磁気モーメントを磁性リボンの長手方向に揃えるために必要な磁界の大きさである。同一交流磁界を加えた場合、磁性リボンの磁歪定数の絶対値が大きいほど磁性リボンの伸縮は大きくなり、ピックアップコイルに誘導される起電力も増加する。磁性リボンと交流磁界発生用の励磁コイルやピックアップコイルの相対位置については信号を検出できる範囲で自由に設定可能なので、任意の位置に配置した磁性リボンに加わる磁界強度や温度をリモート検出できることが特長である。
平成１２年４月１７日特願２０００−１１４６２９１９９８年９月１７日第５９回応用物理学会１７ａ−ＺＢ−５１９９９年３月２９日第４６回応用物理学関係連合講演会２９ａ−ＹＧ−４ＭＳ．Ｍｕｎｇｌｅ，ＣｒａｉｇＡ．ＧｒｉｍｅｓａｎｄＷ．Ｒ．Ｄｒｅｓｃｈｅｌ；″ＭａｇｎｅｔｉｃＦｉｅｌｄＴｕｎｉｎｇｏｆｔｈｅＦｒｅｑｕｅｎｃｙ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｅｓｐｏｎｓｅｏｆａＭａｇｎｅｔｏｅｌｅｓｔｉｃｅＳｅｎｓｏｒ″，Ｓｅｎｓｏｒｓａｎｄａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ａ，Ｖｏｌ．１０１，ｐｐ１４３−１４９．２０００

上記のガラスなどに代表される非磁性基板上に純金属ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金膜を形成したバイメタル構造の水素センサでは、基板の歪を検出して水素濃度を測定する。光梃子を利用して歪を検出する場合には透明な水素容器を用いて外部から光を導入し、光路と基板の相対位置を精密に制御し、しかも基板の振動を抑制するための防振施策を施す必要がある。さらに、透明な水素容器としては強化ガラスや石英などが考えられるが、液体水素のような極低温の水素や、高圧の水素ガスを貯蔵する場合には破壊する危険があった。また、将来のエネルギー源として水素が注目されているが、燃料電池や水素エンジンに必要な水素を貯蔵するためには水素容器や配管が軽いことが要求される。しかし、強化ガラスや石英を用いた場合には強度を確保するためには、体積が大きく、重量も増加してしまう。近年、軽量で高強度な水素容器用材料としてファイバー強化プラスティック（ＦＲＰ）などが開発されているが、この容器は不透明であり上記の光梃子を用いバイメタル構造の水素センサの歪を測定するためには不適当である。ＦＲＰ容器内に光を導入するために覗き窓などを取り付ける場合には、覗き窓の強度や水素容器との接触部における気密性を確保することが難しい。

一方、半導体を用いた水素センサ素子は電流を通電する必要があるため、一般に高濃度の水素雰囲気中に暴露する条件下では使用しない。仮に、水素容器内に配置しようとすれば電流導入端子を取り付ける必要がある。金属製の水素容器であれば気密性の電流導入端子を取り付け可能であるが、この場合には水素容器は重くなり、手軽な貯蔵や運搬には適さない。その一方、前述のＦＲＰ製の水素容器を用いる場合には電流導入端子との気密性を確保することが難しい。以上の課題を解決するためには、強化ＦＲＰ等の軽量で高強度な材料で構成された水素容器や配管の内部の水素濃度を、容器に加工を施すことなくリモート検出できる技術が望まれる。

本発明の水素センサは、その目的を達成するため、磁性リボンに純金属ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金層を成膜し、特にＰｄ−Ａｇ合金層の上にはＰｄ又はＰｔ薄膜を形成した構造を持つ。本センサにおいて、水素吸蔵による純金属ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金層の膨張が磁性リボンの機械共振周波数の変化としてリモートセンシング可能なことを特徴とする。磁性リボンを機械的に振動させるためには磁性リボンに対し周波数を掃引した交流磁界、あるいはパルス磁界を印加する。磁性リボンの機械共振周波数は磁性リボン近傍に設置したピックアップコイルに発生する誘導起電力が最大となる周波数である。あるいは、ピックアップコイルを用いて周波数を掃引した交流磁界を発生し、この交流磁界を磁性リボンに印加する場合には、交流磁界の周波数が磁性リボンの機械共振周波数と一致した場合に最もエネルギーが消費される。したがって、ピックアップコイルに吸収される電力が最大となる周波数、すなわちピックアップコイルに対する投入電力の反射量の比率である反射係数が最小となる周波数を検出することで、機械共振周波数を決定することも可能である。

本発明の水素センサは、純金属ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金層を付着した磁性リボンに交流磁界を印加して機械的に振動させた場合の振動挙動をピックアップコイルでリモートセンシングする原理に基づいている。すなわち、磁性リボンの共振周波数は純金属ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金層の水素吸蔵に伴う膨張によって変化するため、感度及び応答性の良好なリモートセンサとして使用される。特に、磁性リボンと交流磁界印加用の励磁コイルやピックアップコイルの相対距離については信号を検出できる範囲で自由に設定可能なので、特に容器に細工することなく容器内の水素濃度をリモート検出できることが特長である。

本発明に従った水素センサの例を図１に示す。水素検出素子２は水素吸蔵層を成膜した磁性リボンから成り、それをアクリル管５内のスライドガラス４上に配置する。水素検出素子２の長手方向には永久磁石などで直流磁界を加えている。アクリル管５の周囲に巻いたピックアップコイル１をネットワークアナライザー３に結線する。ネットワークアナライザー３から周波数を掃引した交流電流をピックアップコイル１に通電することで、水素検出素子２に交流磁界を印加する。同時に、ネットワークアナライザー３を用いてピックアップコイル１に対する投入電力と反射電力の比率である反射係数の周波数特性を測定する。アクリル管５には空気あるいはＡｒと水素の混合ガスを導入する。ここで用いた水素検出素子２の断面構造の一例を図２に示す。磁性リボン７の表面に水素吸蔵層８を成膜した構造である。水素吸蔵層８としては純金属Ｐｄ層を用いる。磁性リボン７としては、望ましくは磁歪定数の大きい材料であるＦｅを主成分とするアモルファス合金や結晶合金が使用される。また、水素吸蔵層２である純金属Ｐｄ層の形成に先立って、磁性リボン７の上にＣｒ等で中間層を形成し、純金属Ｐｄ薄膜の付着力を向上させることが好ましい。

以下に具体的な実験条件を記す。磁性リボン７の仕様は幅５ｍｍ，長さ２０ｍｍ，厚み２５μｍの非晶質状のＦｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ合金であり、Ｆｅの原子比率は６５％以上である。また、この材料の磁歪定数は３５×１０^−６である。水素吸蔵層８としては膜厚１００ｎｍの純金属Ｐｄ層をスパッタリング法で成膜した。磁性リボン７はあらかじめ幅方向に８０００Ａ／ｍの直流磁界を印加しつつ、３７０℃で１０分間熱処理し、幅方向に異方性エネルギーを付与した。この時の異方性磁界は約１３００Ａ／ｍである。なお、Ｐｄ層の密着力を増すためにＰｄ層を成膜する前に厚さ３０ｎｍのＣｒ層を形成した。アクリル管５の内径は２６ｍｍ、外形は３０ｍｍである。混合ガスはＡｒが９０％、水素が１０％の比率であり、毎秒１０ｃｃの流量を導入した。ピックアップコイル１は直径３０ｍｍ、巻き数６０回である。図３は大気中および混合ガスを導入して３分後のピックアップコイル１によって反射される電力の比率、すなわち反射係数の周波数特性を示す。測定結果にみられるように、大気中では１０２ＫＨｚ、混合ガス流中では１０３ＫＨｚにおいて反射係数は最小値を示し、それぞれの周波数において磁性リボンが機械的に共振し、投入電力を吸収したことを示している。また、水素吸蔵に伴い共振周波数が上昇している。図４は混合ガス導入時間と共振周波数の関係を示している。比較のために磁性リボン７のみを混合ガスにさらした場合の共振周波数も示す。磁性リボン７のみの場合には水素導入によって共振周波数が変化しないのに対し、水素吸蔵層２であるＰｄ層を成膜した場合には、混合ガス導入後約３０秒で共振周波数の上昇がほぼ飽和し、高速で水素検出が可能なことを示している。

図５は真空槽９を用いた測定系の概略図である。あらかじめ、真空ポンプを用いて図１に示す水素センサの特性評価系、および図２に示す水素検出素子２を内部に配置した真空層９を０．００１Ｔｏｒｒ以下に排気した後、ガス流量弁１０を調節して水素ガスを導入し真空槽内の水素分圧を０．０１Ｔｏｒｒから６００Ｔｏｒｒの範囲で調節した。それぞれの水素分圧において１０分保持した後の共振周波数を測定した。ここで、直流磁界強度は１０３０Ａ／ｍと１８４０Ａ／ｍの２種類の場合について実験した。図６に水素分圧と共振周波数の変化率の関係を示す。水素分圧の上昇に伴い、直流磁界が低い場合には共振周波数が上昇し、直流磁界が高い場合には共振周波数が低下する。この現象は、以下の通り解釈できる。先ず、磁性リボン７の上に付着した水素吸蔵層８である金属Ｐｄ層の体積は水素吸蔵に伴い膨張するため、磁性リボン７を伸ばす方向に歪を発生する。図７に示すとおり水素吸蔵に伴い金属Ｐｄ層だけが膨張する結果、磁性リボン７自体に加わる歪を少なくするように長手方向が円弧状に湾曲する。一方、磁性リボン７は幅方向には湾曲しないため、金属Ｐｄ層の膨張はそのまま磁性リボン７を幅方向に伸ばす応力として作用する。したがって、磁性リボン７には長手方向よりも幅方向に大きな内部応力が作用することとなる。ここで、Ｆｅ系合金は一般に正の磁歪定数を示すため引っ張り応力が働く方向に異方性エネルギーが誘導される。異方性エネルギーと異方性磁界は比例するため、Ｐｄを被覆した磁性リボン７を水素雰囲気に曝した場合、幅方向の異方性磁界が増加する。前述の非特許文献３に報告されている通り、磁性リボン７の長手方向に対し直流磁界と交流磁界を印加して機械的に振動させる場合、その共振周波数は直流磁界が異方性磁界とほぼ等しい場合に最も低くなる。図８は共振周波数の直流磁界依存性の模式図である。空気中に保持したＰｄ被覆磁性リボンの異方性磁界は１３００Ａ／ｍであり、図８中に実線で示す。一方、上記の通り水素雰囲気中に曝したＰｄ被覆磁性リボンの異方性磁界は増加するため、共振周波数の直流磁界依存性は図８の点線で示される曲線となる。この結果、共振周波数は水素分圧の上昇に伴い、直流磁界が異方性磁界よりも低い１０３０Ａ／ｍの場合には上昇し、一方、異方性磁界よりも高い１８４０Ａ／ｍの場合には低下することとなる。

次に図９に示す水素検出素子を用いた測定を行った。前述の幅５ｍｍ，長さ２０ｍｍ，厚み２５μｍのＦｅ系アモルファス合金磁性リボン７に水素吸蔵層８として膜厚１００ｎｍ，原子比率Ｐｄ：Ａｇ＝１：１のＰｄ−Ａｇ合金層１２を成膜しＳＯ_２雰囲気に曝した後、その上に膜厚３ｎｍのＰｄ層１３を積層した。なお、Ｐｄ−Ａｇ層の密着力を増すためにＰｄ−Ａｇ層１２を成膜する前に厚さ３０ｎｍのＣｒ層１１を形成した。図１０に共振周波数の自動測定系を示す。励磁コイル１４は直径３０ｍｍ、巻き数１００回のコイルでありファンクションジェネレータ１５に接続されている。ピックアップコイル１は直径３０ｍｍ、巻き数５０回のコイルであり、励磁コイル１４から２０ｍｍ離して配置した。ピックアップコイル１の出力は増幅器１６で増幅の後、オシロスコープ１７で検出した。ファンクションジェネレータ１５はパソコン１８で制御され、励磁コイル１４に周波数を掃引した一定振幅の交流電流を印加した。ピックアップコイル１で検出される交流波形をパソコンに６４回集積し、平均化することによってノイズ成分を減らし、最も振幅が大きい周波数、すなわち共振周波数を求めた。あるいは、パソコン１８で制御したファンクションジェネレータ１５から、励磁コイル１４にパルス幅１００μｓ、繰り返し周波数１０Ｈｚのパルス電流を印加し、水素検出素子２を振動させた。水素検出素子２の振動に対応してピックアップコイル１４に誘導される交流波形をパソコン１８に６４回集積の後、ＦＦＴ処理を施して共振周波数を求めた。励磁コイル１４、ピックアップコイル１、磁性リボン７、および直流磁界印加用永久磁石６を図５に示す真空槽９の中に配置した。あらかじめ、真空ポンプを用いて真空層９の内部を０．００１Ｔｏｒｒ以下に排気した後、ガス流量弁１０を調節して水素ガスを導入し真空槽９の中の水素分圧を０．０１Ｔｏｒｒから６００Ｔｏｒｒの範囲で調節した。それぞれの水素分圧において１０分保持した後の共振周波数を測定した。ここで、直流磁界強度は１０３０Ａ／ｍに設定した。図１１に水素分圧と共振周波数の変化率の関係を示す。水素分圧の上昇に伴い直線的に共振周波数が上昇した。

水素吸蔵層８として表面に膜厚３ｎｍのＰｄ層１３を積層した０．１μｍ厚の５０％Ｐｄ−５０％Ａｇ合金層１２を用いた場合、Ａｇの添加により水素吸蔵に起因するＰｄの急激な相変化が抑えられ、高い圧力の水素まで良好な検出特性が得られた。純金属ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金層から成る水素吸蔵層２の膜厚が薄すぎる場合には水素ガス吸蔵能が小さく、高圧水素ガス用のセンサとして適さない。しかし、水素ガス吸蔵に起因した体積膨張が純金属ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金層の表層部近傍にとどまるものであることから、純金属ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金層を過度に厚くすることも反応時間が遅れるという欠点がある。したがって、水素吸蔵層２の厚さは一般に０．０３〜１μｍの範囲内に設定される。なお、Ｐｄ−Ａｇ合金層１２の表面を数ｎｍの厚さのＰｄ又はＰｔ層１３で被覆すると、Ｐｄ−Ａｇ合金層１２だけを成膜した場合に比較して、感度が向上する。この理由は、水素を原子状水素に解離させる触媒作用のあるＰｄ又はＰｔが表面全体に存在するため、水素の解離が促進されるためと考えられている。さらに、表層にＡｇが存在しないため大気によるＡｇの酸化が防止され、感度の劣化が抑制される。

なお、Ｐｄ−Ａｇ合金層１２の上にＰｄ又はＰｔ層１３を直接積層すると、水素吸蔵に伴う膨張反応に要する応答時間が徐々に遅くなる傾向がみられることがある。このような応答時間の遅延は、Ｐｄ又はＰｔ薄膜１３の形成に先立ってＰｄ−Ａｇ合金層１２をＳＯ_２に曝す事により抑制される。このＳＯ_２処理は、Ｐｄ又はＰｔ層１３の成膜時にＡｇがＰｄ−Ａｇ合金層１２からＰｄ又はＰｔ薄膜１３の表面に拡散するのを抑制するため、結果として劣化の原因となるＡｇの表面濃度が低下し、水素検出素子２を大気中で保存した場合の感度低下が軽減されるものである。

本発明に従った水素センサの特性評価系磁性リボンに水素吸蔵層を積層した構造の水素検出素子水素検出素子を大気中に保持、あるいはアルゴン−水素混合ガス中に３分暴露後の反射係数の周波数特性アルゴン−水素混合ガス導入時間と共振周波数の関係共振周波数の水素分圧依存性測定系直流磁界強度が１０３０Ａ／ｍおよび１８４０Ａ／ｍの場合の共振周波数変化率と水素分圧の関係水素吸蔵前後の水素検出素子の形状変化の模式図共振周波数の直流磁界依存性の模式図水素吸蔵層としてＣｒ層、Ｐｄ−Ａｇ層、およびＰｔ又はＰｄ層を積層した水素検出素子励磁コイルおよびピックアップコイルを用いた共振周波数の自動測定系直流磁界強度が１０３０Ａ／ｍの場合の共振周波数変化率と水素分圧の関係

符号の説明

１：ピックアップコイル
２：水素検出素子
３：ネットワークアナライザー
４：スライドガラス
５：アクリル管
６：永久磁石
７：磁性リボン
８：水素吸蔵層
９：真空槽
１０：ガス流量弁
１１：Ｃｒ層
１２：Ｐｄ−Ａｇ層
１３：Ｐｔ又はＰｄ層
１４：励磁コイル
１５：ファンクションジェネレータ
１６：増幅器
１７：オシロスコープ
１８：パソコン

Claims

磁歪効果を有する磁性リボン上に水素吸蔵に伴って膨張する水素吸蔵層を形成し、水素吸蔵層の膨張が磁性リボンの機械共振周波数の変化として検出されることを特徴とする水素センサ。
請求項１記載の磁性リボンはリボンの幅方向に磁気異方性エネルギーを付与したＦｅを主成分とする合金であり、さらに、請求項１記載の水素吸蔵層はＰｄ層あるいはＰｄ−Ａｇ合金層であり、当該Ｐｄ−Ａｇ合金層の上にはＰｄ又はＰｔ層を形成することを特徴とする水素センサ。
請求項２記載の磁性リボンの機械共振周波数を検出する方法として、磁性リボンに対し直流磁界を印加し、同時にピックアップコイルを用いて周波数を掃引した交流磁界を印加して磁性リボンを機械的に振動させると共に、ピックアップコイルによって反射される電力が最小となる周波数を磁性リボンの機械共振周波数として検出することを特徴とする水素センサ。
請求項２記載の磁性リボンの機械共振周波数を検出する方法として、磁性リボンに対し直流磁界を印加し、同時に周波数を掃引した交流磁界あるいはパルス磁界も印加して磁性リボンを機械的に振動させ、磁性リボンから発生する交流磁界をピックアップコイルに誘導される起電力として検出し、誘導起電力が最大となる周波数を磁性リボンの機械共振周波数として検出することを特徴とする水素センサ。