JP2007084936A - Bulked continuous filament and carpet by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂の嵩高連続長繊維（ＢＣＦ：Ｂｕｌｋｅｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｌａｍｅｎｔ）及びそれを用いて得られるカーペット類に関する。特に、ジカルボン酸単位とペンタメチレンジアミン単位を含有するポリアミド樹脂からなるＢＣＦに係るものであり、地球温暖化の原因となる二酸化炭素（Ｃ０2）の発生を抑制する原料を使用したポリアミド樹脂からなるＢＣＦ及びそれを用いたカーペット類に関する。 The present invention relates to a bulky continuous filament (BCF) of a polyamide resin and carpets obtained using the same. In particular, it relates to a BCF of a polyamide resin containing a dicarboxylic acid unit and a pentamethylenediamine unit, a polyamide resin used to suppress raw material generation of carbon dioxide (C0 2) which causes global warming The present invention relates to BCF and carpets using the same.
ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、強度に優れるために撚糸に加工され広く用いられている。具体的にはナイロン樹脂やポリプロピレン樹脂を用いて，ＢＣＦという紡糸直結延伸巻縮加工を施したマルチフィラントとし、これを撚り合わせた撚糸をパイル糸として自動車、家屋、ビル、鉄道車両、航空機等のカーペットに広く用いられている。 Polyamide resins are widely used after being processed into twisted yarns because of their excellent heat resistance, chemical resistance, wear resistance, and strength. Specifically, it uses a nylon resin or polypropylene resin to make a multifiltrant that has been spun directly stretched and drawn, called BCF, and twisted twisted yarn as a pile yarn for automobiles, houses, buildings, railway vehicles, aircraft, etc. Widely used in carpets.
従来、これらのＢＣＦ、更には該ＢＣＦを用いたカーペット類の原料であるポリアミド樹脂は、石油化学原料が用いられることから、ポリアミドの原料を製造する場合には炭酸ガスの発生と放出を伴う。よって、二酸化炭素排出抑制により地球温暖化防止及び、循環型社会の形成に向けて、ポリアミドの原料として、近年、バイオマス原料に代替することが望まれている。一方、バイオマス原料として、とうもろこしの発酵プロセスからなる乳酸を用いたポリ乳酸からなる繊維が知られているが（特許文献１〜２参照）、石油化学原料から得られるポリアミド樹脂（６ナイロン）と比較すると、ポリＬ乳酸の融点が１７０℃程度と低く、産業用の繊維として用いる場合ではゴム資材、樹脂コート等の製造工程で１５０℃程度の高温にさらされる用途には適さなく、実用的には満足するものではなかった。 Conventionally, these BCFs, as well as the polyamide resins that are raw materials for carpets using the BCFs, use petrochemical raw materials, so that the production and release of carbon dioxide gas is involved in the production of polyamide raw materials. Therefore, in order to prevent global warming by suppressing carbon dioxide emissions and to form a recycling society, it has recently been desired to substitute biomass raw materials as raw materials for polyamides. On the other hand, a fiber made of polylactic acid using lactic acid produced from a corn fermentation process is known as a biomass raw material (see Patent Documents 1 and 2), but compared with a polyamide resin (6 nylon) obtained from a petrochemical raw material. Then, the melting point of poly L lactic acid is as low as about 170 ° C., and when used as industrial fibers, it is not suitable for applications exposed to high temperatures of about 150 ° C. in the production process of rubber materials, resin coats, etc. I was not satisfied.
一方、バイオマス由来の原料を使用して得られるポリアミド樹脂としては、５６ナイロンが知られている（特許文献３〜４参照）。即ち、ペンタメチレンジアミン（Ｃ５）とアジピン酸（Ｃ６）からなるポリアミド樹脂である。しかし特許文献３は、副生物として環状アミンの含有量が少なく、滞留安定性、耐熱性に優れた５６ナイロンを開示するが具体的な用途を開示していない。また、特許文献４は、５６ナイロンからなる溶着接合用部材を提案し、溶着加工において優れた溶着強度および外観を有し、複雑な形状の部品として有用であるとされる。しかしながら、これらいずれの文献も、５６ナイロン樹脂から得られたＢＣＦ及びカーペット類等の用途に関する具体的な知見の開示は全くない。 On the other hand, 56 nylon is known as a polyamide resin obtained using biomass-derived raw materials (see Patent Documents 3 to 4). That is, it is a polyamide resin composed of pentamethylenediamine (C5) and adipic acid (C6). However, Patent Document 3 discloses 56 nylon having a low content of cyclic amine as a by-product and excellent in residence stability and heat resistance, but does not disclose a specific use. Patent Document 4 proposes a member for welding and joining made of 56 nylon, and has an excellent welding strength and appearance in the welding process, and is said to be useful as a component having a complicated shape. However, none of these documents disclose any specific knowledge regarding the use of BCF and carpets obtained from 56 nylon resin.
また、ポリアミド樹脂にトリアジン系難燃剤を配合したポリアミド樹脂組成物のＢＣＦ及びそれを用いたカーペット類も知られている（特許文献５）が、そこで用いられるポリアミド樹脂原料は、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ・６／６，６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６等であって、５６ナイロンは開示されていない。また、バイオマス由来の原料を使用することについても一切の記載はない。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ポリアミド６と同等の強度、耐熱性、熱滞留安定性を有し、且つバイオマスから得られるペンタメチレンジアミン単位とジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂から得られるＢＣＦ及びカーペット類、更にはこれを撚り合わせた撚糸をパイル糸として実用的な強度並びに耐熱性を有する自動車、家屋、ビル、鉄道車両、航空機等の産業用のカーペット類を提供することにある。 Thus, the problem to be solved by the present invention is obtained from a polyamide resin having pentamethylenediamine units and dicarboxylic acid units obtained from biomass having the same strength, heat resistance, and heat retention stability as polyamide 6. Another object of the present invention is to provide industrial carpets such as automobiles, houses, buildings, railway vehicles, and airplanes having practical strength and heat resistance by using BCF and carpets, and twisted yarns obtained by twisting them as pile yarns.
すなわち、本発明の要旨とするところは、ジカルボン酸単位と、ペンタメチレンジアミン単位を含有するジアミン単位とを構成成分とするポリアミド樹脂を含有する嵩高連続長繊維（ＢＣＦ）に存する。 That is, the gist of the present invention resides in a bulky continuous long fiber (BCF) containing a polyamide resin having a dicarboxylic acid unit and a diamine unit containing a pentamethylenediamine unit as constituent components.
また、本発明の他の要旨とするところは、ジカルボン酸単位の９０重量％以上がアジピン酸単位である前記の嵩高連続長繊維（ＢＣＦ）に存する。 Another gist of the present invention resides in the bulky continuous continuous fiber (BCF) in which 90% by weight or more of dicarboxylic acid units are adipic acid units.
また、本発明の他の要旨とするところは、ジアミン単位として、ペンタメチレンジアミン単位及びヘキサメチレンジアミン単位を含有するポリアミド樹脂であって、ペンタメチレンジアミン単位とヘキサメチレンジアミン単位との重量比が９５：５〜６０：４０であるポリアミド樹脂から得られる前記の嵩高連続長繊維（ＢＣＦ）に存する。 Another gist of the present invention is a polyamide resin containing pentamethylenediamine units and hexamethylenediamine units as diamine units, wherein the weight ratio of pentamethylenediamine units to hexamethylenediamine units is 95. : In the above-mentioned bulky continuous long fiber (BCF) obtained from a polyamide resin of 5-60: 40.
また、本発明の他の要旨とするところは、ジアミン単位中のペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとの含有量の合計が、９０重量％以上である前記の嵩高連続長繊維（ＢＣＦ）に存する。 Another gist of the present invention resides in the bulky continuous long fiber (BCF) in which the total content of pentamethylenediamine and hexamethylenediamine in the diamine unit is 90% by weight or more.
また、本発明の他の要旨とするところは、ポリアミド樹脂がペンタメチレンジアミンを含有するジアミンと、アジピン酸を含有するジカルボン酸とを、加熱重縮合して得られることを特徴とする前記の嵩高連続長繊維（ＢＣＦ）に存する。 In another aspect of the present invention, the bulky resin is characterized in that the polyamide resin is obtained by heat polycondensation of a diamine containing pentamethylenediamine and a dicarboxylic acid containing adipic acid. Present in continuous long fibers (BCF).
また、本発明の他の要旨とするところは、ペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組替え微生物又はリジン脱炭酸酵素を産生する細胞もしくは該細胞の処理物を用いて、リジンから産出されたものであることを特徴とする前記の嵩高連続長繊維（ＢＣＦ）に存する。 Another aspect of the present invention is that pentamethylenediamine uses lysine decarboxylase, a recombinant microorganism having improved lysine decarboxylase activity, a cell producing lysine decarboxylase, or a treated product of the cell. The bulky continuous continuous fiber (BCF) is characterized by being produced from lysine.
また、本発明の他の要旨とするところは、ポリアミド樹脂中のペンタメチレンジアミン単位の含有量が８重量％以上である前記の嵩高連続長繊維（ＢＣＦ）に存する。 Another aspect of the present invention resides in the above-mentioned bulky continuous long fiber (BCF) in which the content of pentamethylenediamine units in the polyamide resin is 8% by weight or more.
また、本発明の他の要旨とするところは、前記の嵩高連続長繊維（ＢＣＦ）を用いて得られるカーペット類に存する。 Moreover, the place made into the other summary of this invention exists in the carpets obtained using the said bulky continuous long fiber (BCF).
ポリアミド６と同等の強度、耐熱性、熱滞留安定性を有する５６ナイロンのＢＣＦが得られる。５６ナイロンは、バイオマスから得られる１，５−ペンタメチレンジアミン（ペンタメチレンジアミン単位）とアジピン酸（ジカルボン酸単位）からなるポリアミド樹脂であるので、二酸化炭素排出抑制により地球温暖化防止及び、循環型社会の形成に向けて資するところが大きい。５６ナイロンのＢＣＦを用いて、更にはこれを撚り合わせた撚糸をパイル糸として実用的な強度並びに耐熱性を有する自動車、家屋、ビル、鉄道車両、航空機等の産業用のカーペット類を提供しうる。 A 56 nylon BCF having the same strength, heat resistance, and heat retention stability as polyamide 6 is obtained. 56 Nylon is a polyamide resin composed of 1,5-pentamethylenediamine (pentamethylenediamine unit) and adipic acid (dicarboxylic acid unit) obtained from biomass. There is a lot to contribute to the formation of society. It is possible to provide carpets for industrial use such as automobiles, houses, buildings, railway vehicles, and aircrafts having practical strength and heat resistance by using twisted yarn obtained by twisting 56 Nylon BCFs and pile yarns. .
以下本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。本発明のＢＣＦは、ジカルボン酸単位と、ペンタメチレンジアミン単位を含有するジアミン単位とを構成成分とするポリアミド樹脂の嵩高連続長繊維（Ｂｕｌｋｅｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｌａｍｅｎｔ：略称ＢＣＦ）である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. The BCF of the present invention is a bulky continuous continuous fiber (abbreviated as BCF) of a polyamide resin having a dicarboxylic acid unit and a diamine unit containing a pentamethylenediamine unit as constituent components.
ここでジカルボン酸単位としてはアジピン酸単位が好ましい。通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、アジピン酸単位が１００％でもよい。アジピン酸以外のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸を適宜使用することができる。ジカルボン酸単位中のアジピン酸単位が９０重量％未満では、得られるポリアミド樹脂の融点が低下し、耐熱性に劣る。 Here, the dicarboxylic acid unit is preferably an adipic acid unit. It is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and the adipic acid unit may be 100%. Dicarboxylic acids other than adipic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid. Acid, aliphatic dicarboxylic acid such as octadecanedioic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid may be used as appropriate it can. When the adipic acid unit in the dicarboxylic acid unit is less than 90% by weight, the melting point of the obtained polyamide resin is lowered and the heat resistance is poor.
一方、ジアミン単位としては、ペンタメチレンジアミン単位が好ましい。該単位は、ペンタメチレンジアミン単位又はペンタメチレンジアミン単位とヘキサメチレンジアミン単位の和として、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、ペンタメチレンジアミン１００重量％又はペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンの２種類のジアミンからなるものでもよい。しかし次のようなジアミンを適宜使用することもできる。かかるジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。 On the other hand, a pentamethylenediamine unit is preferable as the diamine unit. The unit is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more as a sum of pentamethylenediamine units or pentamethylenediamine units and hexamethylenediamine units, and 100% by weight of pentamethylenediamine or pentamethylenediamine and hexamethylenediamine. The two types of diamines may be used. However, the following diamines can also be used as appropriate. Such diamines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1, 11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1 , 18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, aliphatic diamine such as 2-methyl-1,5-diaminopentane, cyclohexanediamine, bis- (4-aminohexyl) methane Like cycloaliphatic diamine, xylylenediamine And aromatic diamines.
２種類のジアミンを組合わせる場合、好ましい態様は、ペンタメチレンジアミン単位とヘキサメチレンジアミン単位の組合わせである。ジアミン単位中のペンタメチレンジアミン単位の含有量は２０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。ジアミン単位に用いるペンタメチレンジアミンの含有量が２０重量％未満の場合は、バイオマス比率［ポリアミド樹脂原料に使用した総モノマーに対する、ペンタメチレンジアミンモノマー量］の割合が低下し、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の発生を抑制する効果が得られなくなるので好ましくない。 When combining two types of diamine, a preferable aspect is a combination of a pentamethylenediamine unit and a hexamethylenediamine unit. The content of pentamethylenediamine units in the diamine unit is 20% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. When the content of pentamethylenediamine used in the diamine unit is less than 20% by weight, the ratio of the biomass ratio [pentamethylenediamine monomer amount with respect to the total monomers used in the polyamide resin raw material] decreases, which causes global warming. This is not preferable because the effect of suppressing the generation of carbon dioxide cannot be obtained.
例えば、ジアミン単位中のペンタメチレンジアミン単位の含有量が２０重量％、ヘキサメチレンジアミン単位の含有量が８０重量％で、ジカルボン酸単位としてアジピン酸単位を考慮した場合、バイオマス比率は８重量％となる。一方、ジアミン単位中のペンタメチレンジアミン単位の含有量は１００重量％以下、好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下である。ペンタメチレンジアミン単位の含有量が９０重量％を超えると滞留熱安定性に劣る。 For example, when the content of pentamethylenediamine units in the diamine unit is 20% by weight, the content of hexamethylenediamine units is 80% by weight, and the adipic acid unit is considered as the dicarboxylic acid unit, the biomass ratio is 8% by weight. Become. On the other hand, the content of pentamethylenediamine units in the diamine units is 100% by weight or less, preferably 95% by weight or less, and more preferably 90% by weight or less. When the content of pentamethylenediamine units exceeds 90% by weight, the residence heat stability is poor.
なお、ポリアミド樹脂中のペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミン単位との重量比は、例えば以下の手法にて求めることができる。すなわち、ポリアミド樹脂を酸，又はアルカリによって、加水分解し液体クロマトグラフィー等によって予め作成した検量線を使用して各成分の含有比率を求める。 In addition, the weight ratio of the pentamethylene diamine and the hexamethylene diamine unit in a polyamide resin can be calculated | required with the following methods, for example. That is, the content ratio of each component is obtained using a calibration curve prepared by hydrolyzing a polyamide resin with an acid or an alkali and preliminarily prepared by liquid chromatography or the like.
本発明のポリアミド樹脂は、上記構成単位を有していれば、ホモポリアミドであっても、共重合体であってもよい。また、それらのブレンド物であってもよい。即ち、上記のポリアミド樹脂が含有されることが必要であり、当該ポリアミド樹脂のみから成っていてもよい。当該ポリアミド樹脂に他の成分が少量含有されるポリアミド樹脂組成物を原料とすることもできる。 The polyamide resin of the present invention may be a homopolyamide or a copolymer as long as it has the above structural units. Moreover, those blends may be sufficient. That is, it is necessary for the polyamide resin to be contained, and it may be composed only of the polyamide resin. A polyamide resin composition containing a small amount of other components in the polyamide resin can also be used as a raw material.
本発明のポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない量の他の成分を共重合することができる。代表的な共重合成分としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムが挙げられる。 The polyamide resin of the present invention can be copolymerized with other components in an amount that does not impair the effects of the present invention. Typical copolymerization components include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, and lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam.
次に、本発明で用いられるペンタメチレンジアミンの好適な製造方法を説明する。本発明で用いられるペンタメチレンジアミンは、例えばリジン溶液に、同溶液のｐＨが酵素的脱炭酸反応に適したｐＨに維持されるように酸を加えながら、リジンの酵素的脱炭酸反応を行うことにより、製造することができる。ここで用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸が挙げられる。得られた反応生成液から、通常の分離精製方法を用いて遊離ペンタメチレンジアミンを採取することができる。更には、上記酸としてジカルボン酸を使用すると、直接ポリアミドの製造原料となるペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩を採取することも可能である。なおアジピン酸を使用し、リジンの酵素的脱炭酸反応によりペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を製造する方法は、特開２００３−２９２６１２号公報、特開２００５−６６５０号公報等に記載されている。 Next, the suitable manufacturing method of the pentamethylenediamine used by this invention is demonstrated. The pentamethylenediamine used in the present invention, for example, performs an enzymatic decarboxylation reaction of lysine while adding an acid to a lysine solution so that the pH of the solution is maintained at a pH suitable for the enzymatic decarboxylation reaction. Can be manufactured. Examples of the acid used here include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid. From the obtained reaction product liquid, free pentamethylenediamine can be collected using a normal separation and purification method. Furthermore, when a dicarboxylic acid is used as the acid, it is also possible to collect a pentamethylenediamine dicarboxylate that directly becomes a raw material for producing polyamide. A method for producing pentamethylenediamine adipate by enzymatic decarboxylation of lysine using adipic acid is described in JP2003-292612A, JP2005-6650A, and the like.
本発明のポリアミド樹脂の重合方法としては、公知の方法が使用でき、具体的には「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編、日刊工業社出版、１９８８年１月３０日、初版発行）等に開示されている。ポリアミド５６及び共重合体の製造方法としては、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩及びヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩を水の共存下、これらを混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が好ましい。この場合、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩及びヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩の混合比を変化させることによって、ポリアミド樹脂中の共重合組成比を変化させることができる。又脂肪族ジアミンとジカルボン酸のモル比は通常０．９５〜１．０５：１の範囲となる様にすることが好ましい。 As a method for polymerizing the polyamide resin of the present invention, a known method can be used. Specifically, it is disclosed in “Polyamide resin handbook” (Fukumoto, edited by Nikkan Kogyo Co., Ltd. published January 30, 1988, first edition) Has been. As a method for producing polyamide 56 and a copolymer, a salt of pentamethylene diamine and adipic acid and a salt of hexamethylene diamine and adipic acid are mixed in the presence of water and heated to advance the dehydration reaction. Is preferred. In this case, the copolymer composition ratio in the polyamide resin can be changed by changing the mixing ratio of the salt of pentamethylenediamine and adipic acid and the salt of hexamethylenediamine and adipic acid. The molar ratio of aliphatic diamine to dicarboxylic acid is usually preferably in the range of 0.95 to 1.05: 1.
なお、本発明において、上記加熱重縮合とはポリアミド樹脂の製造における重合反応物の最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスである。最高到達反応温度の上限としては、重合反応時の熱安定性を考慮して、通常３００℃以下である。重合方式には特に制限は無く回分式、連続方式が採用できる。 In the present invention, the heating polycondensation is a production process in which the maximum temperature reached by the polymerization reaction product in the production of polyamide resin is increased to 200 ° C. or higher. The upper limit of the maximum reaction temperature is usually 300 ° C. or lower in consideration of the thermal stability during the polymerization reaction. The polymerization method is not particularly limited, and a batch method or a continuous method can be adopted.
上記の方法で製造されたポリアミド樹脂は加熱重縮合後に更に固相重合することができる。これにより。ポリアミド樹脂の分子量を高くすることができる。例えば、１００℃以上融点以下の温度で真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより行うことができる。 The polyamide resin produced by the above method can be further subjected to solid phase polymerization after heat polycondensation. By this. The molecular weight of the polyamide resin can be increased. For example, it can be performed by heating in a vacuum or in an inert gas at a temperature of 100 ° C. or higher and a melting point or lower.
本発明のフィラメント用のポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜８．０であることが好ましく、１．８〜５．０であることがさらに好ましい。更に好ましくは２．５〜４．５である。相対粘度が１．５未満では、実用的強度が不十分なため、８．０以上では、流動性が低下し、成形加工性が損なわれるので好ましくない。 The degree of polymerization of the polyamide resin for filaments of the present invention is not particularly limited, and the relative viscosity at 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution adjusted to 0.01 g / ml is preferably 1.5 to 8.0. More preferably, it is from 8 to 5.0. More preferably, it is 2.5-4.5. If the relative viscosity is less than 1.5, the practical strength is insufficient, and if it is 8.0 or more, the fluidity is lowered and the molding processability is impaired.
本発明のＢＣＦ（Ｂｕｌｋｅｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｉｌａｍｅｎｔ）は、先に述べたように、嵩高連続長繊維であって、カーペット類に使用され、伸縮加工又は嵩高加工を施し、風合等の改良を行う為に公用にて実施されているものを示す。すなわち３葉断面、田型中空断面等の異形断面を有する嵩高連続加工糸であって、ポリアミド樹脂組成物を原料とし、ＢＣＦ製造設備を用いて、調製することができる。当該ＢＣＦ製造設備は、通常、紡糸、延伸及び捲縮の３工程を連続的に行うことができる設備である。例えば、例えばＢＣＦモノフィラメントを６４〜６８本紡糸後、直ちに熱ロールにて３〜４．５倍程度に延伸後、直ちに加圧蒸気による流体押し込み加工等にて捲縮を施し、リラックス冷却後、製品ボビンに巻き取り、６４〜６８ＦのＢＣＦプライ糸を得る。本発明では、このようなＢＣＦ（「ＢＣＦプライ糸」ということがある）、更にこのＢＣＦプライ糸を２〜４本撚り合わせたもの（これを「ＢＣＦパイル糸」ということがある）も含む。 As described above, the BCF (Bulked Continuous Filament) of the present invention is a bulky continuous long fiber that is used for carpets and is used for stretching and bulking to improve the texture and the like. This is what is being implemented. That is, it is a bulky continuously processed yarn having an irregular cross section such as a three-leaf cross section or a rice field hollow cross section, and can be prepared using a polyamide resin composition as a raw material and using a BCF manufacturing facility. The BCF production facility is usually a facility capable of continuously performing the three steps of spinning, stretching and crimping. For example, after spinning 64 to 68 BCF monofilaments, immediately after stretching about 3 to 4.5 times with a hot roll, immediately crimped by fluid intrusion processing with pressurized steam, etc. It is wound on a bobbin to obtain a BCF ply yarn of 64 to 68F. In the present invention, such BCF (sometimes referred to as “BCF ply yarn”), and those obtained by twisting 2 to 4 BCF ply yarns (this may be referred to as “BCF pile yarn”) are also included.
本発明に於けるＢＣＦモノフィラメントの断面は特に限定するものではなく、紡糸ノズルの断面形状等を工夫することにより、種々の断面形状を有するモノフィラメントに紡糸してもよい。Ｙ字形状（Ｙ断面）、三葉断面等の断面形状を有するものの他、これらの形状のものに中空部を持たせたものや、田形中空断面等の異形断面を有するものに紡糸し、嵩高連続糸とするのが好ましい。 The cross section of the BCF monofilament in the present invention is not particularly limited, and it may be spun into monofilaments having various cross sectional shapes by devising the cross sectional shape of the spinning nozzle. In addition to those having a cross-sectional shape such as a Y-shape (Y cross-section) or a trilobal cross-section, these are spun into a hollow portion or a cross-section having a deformed cross-section such as a rice-shaped hollow cross-section. A continuous yarn is preferred.
本発明のＢＣＦの繊維の繊度及びフィラメント数は特に限定するものではないがカーペット用途を考慮すると、モノフィラメントで繊度は４〜９０ｄｔｅｘ（断面が円形とすると、モノフィラメントの直径が、０．０２〜０．１ｍｍに相当）の範囲、ＢＣＦプライ糸トータルで１１１１〜３３３３ｄｔｅｘ（１０００〜３０００デニール）の範囲であることが好ましい。ＢＣＦプライ糸としては複数本集束させたり、撚り合わせたりするが、その本数は１０〜１００本程度、ＢＣＦ製造用の一般的な機械では通常６４〜６８本のモノフィラメントを集束させたものが通常使用される。 The fineness and the number of filaments of the BCF fiber of the present invention are not particularly limited, but considering the carpet application, the fineness of the monofilament is 4 to 90 dtex (when the cross section is circular, the diameter of the monofilament is 0.02 to 0.00 mm). 1 mm), and the total BCF ply yarn range is 1111 to 3333 dtex (1000 to 3000 denier). A plurality of BCF ply yarns are bundled or twisted. The number of BCF ply yarns is about 10 to 100, and a general machine for BCF production usually uses a bundle of 64 to 68 monofilaments. Is done.
本発明のＢＣＦは、カーペット用原糸として有用であり、撚糸、セット、タフト、バッキング等、公知の諸加工工程を経て、マット状に加工しカーペット類を得ることができる。例えば、慣用の紡糸・延伸・捲縮加工直結型のＢＣＦ製造装置にて成形された、トータル１４０８ｄｔｅｘで６４Ｆ（モノフィラメント繊維度は２２ｄｔｅｘ程度）のＢＣＦプライ糸を、２〜４本撚り加工し、その後１２０〜１３０℃で１分程度湿熱セットを施して、ＢＣＦパイル糸を得る。該パイル糸は、タフテッド、フック等の従来の手法等により基布に植毛される。その形状は、レベルカット，カットアンドループ，ハイカットローカット等の公用の方法が適用でき特に制限は無い。 The BCF of the present invention is useful as a carpet yarn, and can be processed into a mat shape through various known processing steps such as twisting, setting, tufting, backing, etc. to obtain carpets. For example, 2 to 4 twisted BCF ply yarns with a total of 1408 dtex and 64F (monofilament fiber degree of about 22 dtex) formed by a conventional spinning / drawing / crimping BCF manufacturing device are then processed. Wet and heat setting is performed at 120 to 130 ° C. for about 1 minute to obtain a BCF pile yarn. The pile yarn is planted on the base fabric by a conventional method such as tufted or hook. The shape is not particularly limited, and public methods such as level cut, cut and loop, and high cut low cut can be applied.
バッキング層としては、特に制限はなく公知の合成ゴム、天然ゴムや、軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン等の合成樹脂等を用いることができるが、特にニトリル−ブタジエンラバー等が、耐久性の点から好適である。これらのバッキング層には、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、着色剤、老化防止剤、充填剤、分散剤等の公知の添加剤が配合される。 As the backing layer, known synthetic rubber, natural rubber, synthetic resin such as soft vinyl chloride resin, polyurethane, chlorinated polyethylene, and the like can be used without particular limitation. Particularly, nitrile-butadiene rubber and the like are durable. From the point of view, it is preferable. In these backing layers, known additives such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a plasticizer, a colorant, an anti-aging agent, a filler, and a dispersing agent are blended as necessary.
基布はバッキング層でバッキングされているが、バッキングする方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、バッキング層がゴム類の場合、シート化したバッキング層と基布とを重ね合わせ、加熱、加硫させる。この際、バッキング層と基布との接着性を高め、パイルの抜けを防止するために、基布のバッキング層との接着面に予め、望ましくはバッキング層と同種の、例えばゴムラテックスを塗布した後、バッキング層と基布とを接着しても良い。 The base fabric is backed by a backing layer, and a known method can be adopted as a backing method. For example, when the backing layer is made of rubber, the backing layer formed in a sheet and the base fabric are superposed, heated and vulcanized. At this time, in order to enhance the adhesion between the backing layer and the base fabric and prevent the pile from coming off, a rubber latex, for example, of the same type as that of the backing layer is applied in advance to the adhesive surface of the base fabric with the backing layer. Thereafter, the backing layer and the base fabric may be bonded together.
本発明のＢＣＦ及びカーペット類は、自動車用フロワーカーペット、フロワーマット（オプションマット）等の自動車内装材として好適に使用することができる。加工手法には特に制限は無く、公知の手法を採用することができる。 The BCF and carpets of the present invention can be suitably used as automobile interior materials such as an automobile floor carpet and a floor mat (option mat). There is no restriction | limiting in particular in a processing method, A well-known method is employable.
一方、本発明の原料となるポリアミド樹脂には、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）が添加されたものが好ましい。糸の柔軟性からはカオリンやタルクが好適に用いることができる。添加方法並びに添加時期には制限はない。又着色する場合は予めナイロン樹脂と分散着色剤を混合して溶融紡糸することが好ましい。 On the other hand, the polyamide resin used as a raw material of the present invention preferably has a crystal nucleating agent (talc, silica, kaolin, clay, etc.) added thereto. From the flexibility of the yarn, kaolin and talc can be suitably used. There is no restriction | limiting in the addition method and addition time. In the case of coloring, it is preferable that a nylon resin and a dispersion colorant are mixed and melt-spun in advance.
本発明のポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラ ファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。 The polyamide resin of the present invention has other components within the range that does not impair the effects of the present invention, such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substituted products thereof, copper halides). , Iodine compounds, etc.), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (aliphatic alcohol, aliphatic amide, aliphatic bisamide, bisurea and polyethylene wax) Etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, aniline black, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N- Butylbenzenesulfonamide), antistatic agent (alkylsulfate) Type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, etc.), flame retardant (melamine shear) Hydroxides such as nurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resins or combinations of these brominated flame retardants with antimony trioxide Etc.), filler (graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, nickel, aluminum, copper, iron Stainless steel, glass fiber, Carbon fiber, aramid fiber, bentonite, montmorillonite, synthetic mica particles, fiber, needle, plate filler), other polymers (other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene) Sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin, SAN resin, polystyrene, etc.) can be added at any time.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお、実施例における物性評価は下記の方法に従った。 Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. In addition, the physical property evaluation in an Example followed the following method.
（１）相対粘度（ηｒ）：ポリアミド樹脂の９８％硫酸溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
（２）フィラメント物性評価：引張り直線強度及び結節強度及び柔軟性を示す弾性率はＪＩＳ Ｌ−１０１３の基準で測定した。
（３）融点測定：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の融点測定装置（ＤＳＣ６２２０）を使用した。ポリアミド樹脂約５ｍｇを試料パンに入れ、窒素雰囲気下で２９０℃に昇温して３分間保持して完全に試料を溶解させた後に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温し、引き続き３０℃で３分間保持した後に、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２９０℃まで昇温した時に観測される吸熱ピークを測定し、吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ［℃］）とした。
（４）滞留熱安定性：容量１８ｃｃの試験管にポリアミド樹脂７ｇを入れ、窒素雰囲気で密閉下、融点＋３０℃の温度のオイルバスに試験管を浸漬した。９時間後に試料を回収して相対粘度を測定し滞留試験前後の相対粘度から粘度保持率を算出した。
(1) Relative viscosity (ηr): A 98% sulfuric acid solution of polyamide resin (concentration: 0.01 g / ml) was prepared and measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
(2) Filament property evaluation: Tensile linear strength, knot strength and elastic modulus showing flexibility were measured according to JIS L-1013 standards.
(3) Melting point measurement: A melting point measuring device (DSC 6220) manufactured by SII Nano Technology was used. About 5 mg of polyamide resin is put in a sample pan, heated to 290 ° C. under a nitrogen atmosphere and held for 3 minutes to completely dissolve the sample, and then the temperature is lowered to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min. After holding at 30 ° C. for 3 minutes, an endothermic peak observed when the temperature was raised to 290 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min was measured, and the endothermic peak temperature was defined as the melting point (Tm [° C.]).
(4) Stability of residence heat: 7 g of polyamide resin was put into a test tube having a capacity of 18 cc, and the test tube was immersed in an oil bath having a melting point of + 30 ° C. in a sealed atmosphere in a nitrogen atmosphere. The sample was collected after 9 hours, the relative viscosity was measured, and the viscosity retention was calculated from the relative viscosity before and after the retention test.
＜実施例１＞
（１）ポリアミド樹脂の製造
ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩２５ｋｇ、水２５ｋｇを窒素雰囲気下で加熱し溶解した。この原料水溶液を定量性ポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに移送しジャケット温度を２８０℃に設定し加熱を始め、反応を開始した。オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａに調整し内容物を２７０℃に迄昇温し、次にオートクレーブの圧力を除々に放圧し更に、減圧圧力にした後に所定の攪拌動力で重縮合反応を停止した。反応終了後に窒素にて復圧し内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは１２０℃、１Ｔｏｒｒで水分量が０．１％以下となる迄乾燥を実施して最終のポリアミド樹脂を取得した。得られたポリアミド樹脂に対し、各種特性評価を実施した。
<Example 1>
(1) Production of polyamide resin 25 kg of pentamethylenediamine / adipate and 25 kg of water were heated and dissolved in a nitrogen atmosphere. This raw material aqueous solution was transferred to an autoclave previously purged with nitrogen by a quantitative pump, the jacket temperature was set at 280 ° C., heating was started, and the reaction was started. The pressure in the autoclave was adjusted to 1.47 MPa, the contents were heated to 270 ° C., then the pressure in the autoclave was gradually released and the pressure was reduced to a reduced pressure, and then the polycondensation reaction was stopped with a predetermined stirring power. After completion of the reaction, the pressure was restored with nitrogen, and the contents were introduced into a cooling water tank in the form of a strand and then pelletized with a rotary cutter. The obtained pellets were dried at 120 ° C. and 1 Torr until the water content became 0.1% or less to obtain the final polyamide resin. Various characteristics evaluation was implemented with respect to the obtained polyamide resin.
（２）ＢＣＦの製造
上記（１）で得られた最終のポリアミド樹脂を紡糸・延伸・捲縮直結型のＢＣＦ製造装置（ＦＩＬＴＥＣＯ社製）にて、１４０８ｄｔｅｘで６４Ｆ、モノフィラメント繊維度２２ｄｔｅｘ、トライローバル（三葉断面）のＢＣＦプライ糸を成形した。なお、第１ロール速度は５００ｍ／ｍｉｎ、最終ロール速度は１９００ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率は３．８倍であった。得られたＢＣＦモノフィラントの引張強度を測定し、結果を表１に示した。
(2) Manufacture of BCF The final polyamide resin obtained in (1) above is spun, drawn, and crimped directly connected to a BCF manufacturing apparatus (manufactured by FILTECO). A BCF ply yarn (trilobal cross section) was formed. The first roll speed was 500 m / min, the final roll speed was 1900 m / min, and the draw ratio was 3.8 times. The tensile strength of the obtained BCF monophyllant was measured, and the results are shown in Table 1.
（３）カーペットの製造
上記（２）で得られたＢＣＦプライ糸を２本撚りし、１２０〜１３０℃で１分間湿熱セットを施してＢＣＦパイル糸とした。このパイル糸を、目付け重量１２０ｇ／ｍ2のポリエステル製不織布に、１／８Ｇのタフテイングマシンにより、ステッチ３５個／１０ｃｍ、パイル高さ６．５ｍｍ、パイル部の目付５００ｇ／ｍ2とし、加硫剤を含有する厚さ１ｍｍのゴムシートに張り合わせ、１５０℃で１５分間、０．４９ＭＰａの圧力プレスすることにより接着、加工しカーペットを得た。
(3) Manufacture of carpet Two BCF ply yarns obtained in the above (2) were twisted and wet heat set at 120 to 130 ° C. for 1 minute to obtain BCF pile yarns. This pile yarn was added to a polyester non-woven fabric having a weight of 120 g / m 2 with a 1/8 G tufting machine to give 35 stitches / 10 cm, a pile height of 6.5 mm, and a pile unit weight of 500 g / m 2. A carpet sheet was obtained by bonding to a rubber sheet having a thickness of 1 mm containing a sulfurizing agent and bonding and processing by pressing at 0.49 MPa for 15 minutes at 150 ° C.
＜実施例２〜６＞
実施例１において、原料水溶液の仕込み重量比を表１に示す通り、変更した以外は、実施例１と同様の操作にてポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂に対し、各種特性評価を実施した。以下、実施例１と同様にしてＢＣＦ及びカーペットを製造した。結果を表１に示した。
<Examples 2 to 6>
In Example 1, a polyamide resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the charged weight ratio of the raw material aqueous solution was changed as shown in Table 1. Various characteristics evaluation was implemented with respect to the obtained polyamide resin. Thereafter, BCF and carpet were produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
（１）カプロラクタム（三菱化学社製）２５ｋｇと脱塩水１．３ｋｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解し、予め加熱された２００Ｌのオートクレーブに移送した。当該液を２７０℃に昇温した後に、オートクレーブの圧力を除々に放圧し次いで、減圧圧力にした後に所定の攪拌動力で重縮合反応を停止した。反応終了後に窒素にて復圧し内容物をストランド状にて冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは熱水中で未反応物を繰返し５回、抽出した後に１２０℃、１Ｔｏｒｒで水分量が０．１％以下となる迄乾燥を実施してポリアミド樹脂を取得した。
（２）ＢＣＦの製造とカーペット類の製造
上記（１）で得られたポリアミド樹脂を用いた以外は、実施例１の（２）（３）と同様にしてＢＣＦとカーペット類を製造した。結果を表１に示した。
<Comparative Example 1>
(1) 25 kg of caprolactam (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1.3 kg of demineralized water were placed in a container, purged with nitrogen, dissolved at 100 ° C., and transferred to a 200 L autoclave heated in advance. After the temperature of the liquid was raised to 270 ° C., the pressure of the autoclave was gradually released, and then the pressure was reduced, and then the polycondensation reaction was stopped with a predetermined stirring power. After completion of the reaction, the pressure was restored with nitrogen, and the content was introduced into the cooling water tank in the form of a strand and then pelletized with a rotary cutter. The obtained pellets were repeatedly extracted with unreacted material in hot water five times, and then dried at 120 ° C. and 1 Torr until the water content became 0.1% or less to obtain a polyamide resin.
(2) Production of BCF and Production of Carpets BCF and carpets were produced in the same manner as in (2) and (3) of Example 1 except that the polyamide resin obtained in (1) above was used. The results are shown in Table 1.
Claims (8)
Carpets obtained using the bulky continuous long fibers (BCF) according to any one of claims 1 to 7.
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