JP2004075932A - Method for manufacturing poly(pentamethylene adipamide) resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から、加圧加熱重縮合によって誘導された分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，５−ジアミノペンタンは、医薬中間体などの合成原料や高分子原料として期待され、需要が高まりつつある。１，５−ジアミノペンタンを原料とした高分子として、例えば、アジピン酸と重縮合することによって生成するポリペンタメチレンアジパミドが知られている。ポリペンタメチレンアジパミドは、主に、加熱重縮合か、界面重縮合で製造されている。加熱重縮合で製造されたポリペンタメチレンアジパミドが、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２，３０６（１９４７）に記載されており、この文献での、ポリペンタメチレンアジパミドの融点は２２３℃と記載されている。また、界面重縮合で製造されたポリペンタメチレンアジパミドが、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５０，８７（１９６１）や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，８５４０（１９９８）に記載されている。これらの文献では、ポリペンタメチレンアジパミドの融点は、前者では２５１℃、後者では２２０℃と２５０℃と記載されている。これらの報告から、加熱重縮合により得られたポリペンタメチレンアジパミドは、界面重縮合により得られたそれと比較して、融点が低く、耐熱性に劣るものが報告されているのみであった。その原因としては、原料として用いる１，５−ジアミノペンタンが加熱重合時に系外へ揮発する、および／あるいは脱アンモニア反応により環化するために、アミノ末端基とカルボキシル末端基のモルバランスが崩れ、分子量が十分に上昇していないことやポリマーの受ける厳しい熱履歴による部分劣化などが可能性として考えられる。このように、従来公知の技術では、分子量が十分に高いと推定されるポリペンタメチレンアジパミドは界面重縮合法によってのみ製造可能とされてきたが、界面重縮合法を用いる場合は工程が複雑で、製造プロセスとして実現することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、工業化可能な加圧加熱重縮合プロセスで、分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得るためには、仕込み原料のモル比を制御し、更に重縮合過程におけるポリマーの熱履歴を制御することが重要であることを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法であって、１，５−ジアミノペンタンのモル数をＡ、アジピン酸のモル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂが１．００５以上１．０５以下となるように混合した原料を、水の共存下で、加圧加熱重縮合して製造することを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【０００５】
（２）重合系内の最高到達温度が前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上３００℃以下であることを特徴とする（１）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【０００６】
（３）重合系内が前記ペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上となる時間が０．５時間以上２時間以下であることを特徴とする（１）または（２）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
により構成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から、加圧加熱重縮合によって、分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ようとするものである。ここで、加圧加熱重縮合とは、原料を水の共存下で加熱して、発生する水蒸気により重合系内を加圧状態としてプレポリマーを生成させた後、放圧して常圧に戻し、重合系内の温度を、生成ポリマーの融点以上に上昇させ、さらに常圧あるいは減圧下に保持して重縮合させる方法である。ジアミン成分とジカルボン酸成分から構成されるポリアミド樹脂を製造する際には、モノマーあるいは、それらの塩中の全アミノ基量と全カルボキシル基量が等量になるように原料を仕込むのが通常であるが、本発明では、原料成分としてジアミン成分を過剰に仕込んで重合を行うことに主眼を置いたものである。本発明の加圧加熱重縮合においては、高温で重合反応を行うため、１，５−ジアミノペンタンが重合系内から揮発する、および／あるいは脱アンモニア反応により環化するなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では、全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなる。そのため、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量の１，５−ジアミノペンタンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御しようとするものである。本発明では、原料として使用する１，５−ジアミノペンタンのモル数をＡ、アジピン酸のモル数をＢとしたとき、その比Ａ／Ｂが１．００５以上１．０５以下となるように原料組成比を調整することが必要であり、１．０１以上１．０３以下となるように原料組成比を調整することがより好ましい。Ａ／Ｂが１．００５未満の場合には、重合系内の全アミノ基量が、全カルボキシル基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。一方、Ａ／Ｂが１．０５より大きい場合には、重合系内の全カルボキシル基量が、全アミノ基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。更にジアミン成分の揮散量も増加し、生産性、環境の点からも好ましくない。
【０００９】
本発明では、ポリアミドの溶融重合において通常必要とされる、重合系内を加圧状態で保持して、プレポリマーを生成させる工程が必要であり、水共存下で行うことが必要である。水の仕込量は、原料と水をあわせた全仕込量に対して１０重量％以上７０重量％以下とすることが好ましい。水が１０重量％未満の場合には、ナイロン塩の均一溶解に時間がかかり、過度の熱履歴がかかる傾向があり好ましくない。逆に、水が７０重量％より多い場合には、水の除去に多大な熱エネルギーが費やされ、プレポリマーを生成させるのに、時間がかかるため、好ましくない。さらに、加圧状態で保持する圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ２未満に保持する場合には、１，５−ジアミノペンタンが重合系外へ揮発し易いため好ましくない。また、２０ｋｇ／ｃｍ２より高く保持する場合には、重合系内の温度を高くする必要があり、結果として１，５−ジアミノペンタンが系外へ揮発し易くなるため好ましくない。
【００１０】
本発明のペンタメチレンアジパミドの加圧加熱重縮合において、１，５−ジアミノペンタンの揮発や、脱アンモニア反応による環化を抑制するためには、重合工程全体でポリマーが受ける熱履歴を極力小さくすることが重要であり、その手段として、重合系内の最高到達温度を低くすることが有効であるが、分子量が高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得るためには、重合系内の最高到達温度は特定の温度領域に制御する必要がある。本発明では、重合系内の最高到達温度を、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上３００℃以下にすることが必要であり、２６０℃以上２９０℃以下にすることがより好ましい。最高到達温度が融点未満の場合には、重合系内でポリマーが析出し、生産性が大幅に低下するので好ましくない。また、３００℃より高い温度の場合には、１，５−ジアミノペンタンの揮発や環化が促進される上、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂が劣化する傾向がある。
【００１１】
さらに、本発明においては、常圧あるいは減圧下で、重合系内をポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上に保持する時間が、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分子量に影響を及ぼすため、重合系内の温度をポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上に保持する時間が０．５時間以上２時間以下に制御することが必要であり、１時間以上２時間以下に制御することがより好ましい。融点以上に保持する時間が０．５時間未満の場合には、分子量の上昇が不十分である。また、融点以上に保持する時間が２時間より長い場合には、１，５−ジアミノペンタンの揮発や環化が促進される上、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂が劣化する傾向がある。
【００１２】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、加圧加熱重縮合後、さらに固相重合あるいは溶融押出機で高重合度化することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行する。
【００１３】
本発明の原料となる１，５−ジアミノペンタンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８９３（１９８６）、特公平４−１０４５２）や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する方法（特願２００１−２５４８９）などが知られている。前者の方法では、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法は１００℃未満であり、後者の方法を用いる方が、副反応をより低減でき、より純度の高い１，５−ジアミノペンタンが得られると考えられるため、原料としては後者の方法によって得られた１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の原料としては、後者の方法で、すなわち、リジン塩酸塩をリジン脱炭酸酵素によって、脱炭酸して、産生される１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を、アルカリ性下で処理することにより得られる１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。
【００１５】
後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンを１，５−ジアミノペンタンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。
【００１６】
本発明の原料として使用するのが好ましいリジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。
【００１７】
組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
【００１８】
また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ
ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。
【００２０】
リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。
【００２１】
リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。
【００２２】
培養条件にも特に制限はなく、例えばＥ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。
【００２３】
増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。
【００２４】
無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物である１，５−ジアミノペンタンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。
【００２５】
リジン脱炭酸酵素によるリジンから１，５−ジアミノペンタンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。
【００２６】
反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。
【００２７】
リジン脱炭酸酵素の量は、リジンを１，５−ジアミノペンタンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。
【００２８】
反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。
【００２９】
反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。１，５−ジアミノペンタンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。
【００３０】
反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。
【００３１】
リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。
【００３２】
反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。
【００３３】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造する際には、他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００３４】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、繊維、フィルム、シート、フィラメント、樹脂、接着剤、塗料などに有用である。具体的な用途例としては、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００３６】
［相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００３７】
参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整）
Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。
【００３８】
次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座，ｖｏｌ．１１上，Ｐ．１７９−１９１（１９７６））。
【００３９】
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンから１，５−ジアミノペンタンの生成を行った。
【００４０】
参考例２（１，５−ジアミノペンタンの製造）
５０ｍＭ リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（８ｍｍＨｇ、７０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。
【００４１】
参考例３（１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩の調製）
参考例２の１，５−ジアミノペンタン１０．０ｇを、水２５ｇ中に溶解した水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸（カーク製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ８．３４であった。ｐＨが８．３４になるように、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を調製した。
【００４２】
実施例１
参考例３で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を５０．００ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、１，５−ジアミノペンタンの１０ｗｔ％水溶液を１．５４２ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量１．５１２ｍｍｏｌ）試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ヒーター温度を２８５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間保持した。その後、１時間かけて缶内圧力を常圧に戻し、缶内温度が２７０℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４３】
実施例２
原料として、参考例３で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を５０．００ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、１，５−ジアミノペンタンの１０ｗｔ％水溶液を３．５９９ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量３．５２８ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４４】
実施例３
原料として、参考例３で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を５０．００ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、１，５−ジアミノペンタンの１０ｗｔ％水溶液を０．７１９７ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量０．７０５６ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４５】
実施例４
制圧後、ヒーター温度を２９５℃に設定し、缶内温度が２９０℃に到達した時点で、加熱を停止する（融点以上の温度に保持する時間は１．２時間となる）以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４６】
実施例５
缶内温度が２７０℃に到達してから、さらに１時間保持した後、加熱を停止する以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４７】
実施例６
原料として、参考例２の１，５−ジアミノペンタンの３０ｗｔ％水溶液を３４．７８ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量１０２．３ｍｍｏｌ）、アジピン酸を１４．７２ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４８】
実施例７
制圧状態から、常圧に戻した時点（缶内温度２４５℃）で、加熱を停止する以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００４９】
実施例８
制圧後、ヒーター温度を３２５℃に設定し、缶内温度が３２０℃に到達した時点で、加熱を停止する（融点以上の温度に保持する時間は１．４時間となる）以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５０】
実施例９
缶内温度が２６２℃に達した時点で、加熱を停止する（融点以上の温度に保持する時間は０．３時間となる）以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５１】
実施例１０
缶内温度が２７０℃に到達してから、さらに３時間保持した後、加熱を停止する以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５２】
比較例１
原料として、参考例３で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を５０．００ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５３】
比較例２
原料として、参考例３で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を５０．００ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、１，５−ジアミノペンタンの１０ｗｔ％水溶液を６．１６９ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量６．０４８ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例１と同様の方法でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得た。
【００５４】
【表１】
実施例１〜１０と比較例１、２の比較により、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から、加圧加熱重縮合よって、分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得るためには、原料の仕込み比、最高到達温度、融点以上となる温度で保持する時間を制御することが必要であることをを確認した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸から、加圧加熱重縮合によって、分子量の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high-molecular-weight polypentamethylene adipamide resin derived from 1,5-diaminopentane and adipic acid by polycondensation under pressure and heat.
[0002]
[Prior art]
1,5-Diaminopentane is expected as a synthetic raw material such as a pharmaceutical intermediate or a polymer raw material, and its demand is increasing. As a polymer using 1,5-diaminopentane as a raw material, for example, polypentamethylene adipamide produced by polycondensation with adipic acid is known. Polypentamethylene adipamide is mainly produced by heat polycondensation or interfacial polycondensation. Polypentamethylene adipamide produced by heat polycondensation is described in J. Am. Polym. Sci. 2,306 (1947), in which the melting point of polypentamethylene adipamide is described as 223 ° C. Further, polypentamethylene adipamide produced by interfacial polycondensation is described in J. Am. Polym. Sci. 50, 87 (1961) and Macromolecules, 31, 8540 (1998). In these documents, the melting point of polypentamethylene adipamide is described as 251 ° C. for the former and 220 ° C. and 250 ° C. for the latter. From these reports, only polypentamethylene adipamide obtained by heating polycondensation had a lower melting point and lower heat resistance than that obtained by interfacial polycondensation. . The cause is that 1,5-diaminopentane used as a raw material volatilizes out of the system during heat polymerization and / or is cyclized by a deammonification reaction, so that the molar balance between amino terminal groups and carboxyl terminal groups is lost, Possibly, the molecular weight is not sufficiently increased, or the polymer is partially deteriorated due to severe thermal history. As described above, according to the conventionally known technology, polypentamethylene adipamide, which is estimated to have a sufficiently high molecular weight, has been able to be produced only by the interfacial polycondensation method. It was complicated and difficult to implement as a manufacturing process.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In order to obtain a polypentamethylene adipamide resin having a high molecular weight in a pressurized and heated polycondensation process that can be industrialized, the present inventors have to control the molar ratio of the raw materials and further heat the polymer in the polycondensation process. The inventors have found that it is important to control the history, and have reached the present invention.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) A method for producing a polypentamethylene adipamide resin composed of 1,5-diaminopentane and adipic acid, wherein A is the number of moles of 1,5-diaminopentane and B is the number of moles of adipic acid. Wherein polypentamethylene adipamide is produced by subjecting a raw material mixed so that A / B is 1.005 or more and 1.05 or less to pressure and heat polycondensation in the coexistence of water. Method of manufacturing resin.
[0005]
(2) The method for producing a polypentamethylene adipamide resin according to (1), wherein the highest temperature in the polymerization system is not lower than the melting point of the polypentamethylene adipamide resin and not higher than 300 ° C.
[0006]
(3) The polypentamethylene according to any one of (1) and (2), wherein the time during which the inside of the polymerization system becomes the melting point of the pentamethylene adipamide resin is 0.5 hours or more and 2 hours or less. A method for producing an adipamide resin.
It consists of.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The present invention is intended to obtain a polypentamethylene adipamide resin having a high molecular weight from 1,5-diaminopentane and adipic acid by pressure and heat polycondensation. Here, the pressurized heating polycondensation is to heat the raw materials in the coexistence of water, generate a prepolymer by pressurizing the inside of the polymerization system with generated steam, and then release the pressure to return to normal pressure. This is a method in which the temperature in the polymerization system is raised to a temperature equal to or higher than the melting point of the produced polymer, and the polycondensation is carried out under normal pressure or reduced pressure. When producing a polyamide resin composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component, it is usual to charge raw materials so that the total amount of amino groups and the total amount of carboxyl groups in the monomers or their salts are equal. However, the present invention focuses on polymerization by charging an excessive amount of a diamine component as a raw material component. In the pressure and heat polycondensation of the present invention, the polymerization reaction is carried out at a high temperature, so that 1,5-diaminopentane volatilizes from the polymerization system and / or is cyclized by a deammonification reaction. As the process proceeds, the total amount of amino groups relative to the total amount of carboxyl groups decreases in the polymerization system. Therefore, at the stage of charging the raw materials, a specific amount of 1,5-diaminopentane is excessively added in advance to control the amount of amino groups in the polymerization system. In the present invention, when the number of moles of 1,5-diaminopentane used as a raw material is A and the number of moles of adipic acid is B, the raw material is adjusted so that the ratio A / B becomes 1.005 or more and 1.05 or less. It is necessary to adjust the composition ratio, and it is more preferable to adjust the raw material composition ratio so as to be 1.01 or more and 1.03 or less. When A / B is less than 1.005, the total amount of amino groups in the polymerization system becomes extremely smaller than the total amount of carboxyl groups, and it becomes difficult to obtain a sufficiently high molecular weight polymer. On the other hand, when A / B is larger than 1.05, the total amount of carboxyl groups in the polymerization system becomes extremely smaller than the total amount of amino groups, and it becomes difficult to obtain a polymer having a sufficiently high molecular weight. Further, the volatilization amount of the diamine component also increases, which is not preferable in terms of productivity and environment.
[0009]
In the present invention, a step of generating a prepolymer by maintaining the inside of the polymerization system under a pressurized state, which is generally required in melt polymerization of polyamide, is required, and it is necessary to perform the step in the presence of water. The amount of water charged is preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less based on the total charged amount of the raw material and water. If the amount of water is less than 10% by weight, it takes a long time to uniformly dissolve the nylon salt, and an excessive heat history tends to take place, which is not preferable. Conversely, if the amount of water is more than 70% by weight, a large amount of heat energy is consumed for removing water, and it takes time to form a prepolymer, which is not preferable. Further, the pressure held in the pressurized state is preferably 10 kg / cm 2 or more and 20 kg / cm 2 or less. It is not preferable to maintain the pressure at less than 10 kg / cm 2 because 1,5-diaminopentane tends to volatilize out of the polymerization system. On the other hand, when the temperature is kept higher than 20 kg / cm 2, it is necessary to increase the temperature in the polymerization system, and as a result, 1,5-diaminopentane tends to volatilize out of the system, which is not preferable.
[0010]
In the pressure and heat polycondensation of pentamethylene adipamide of the present invention, in order to suppress the volatilization of 1,5-diaminopentane and the cyclization due to the deammonification reaction, the heat history of the polymer during the entire polymerization process should be minimized. It is important to reduce the temperature, and as a means of reducing the maximum temperature in the polymerization system, it is effective.However, in order to obtain a polypentamethylene adipamide resin having a high molecular weight, the highest temperature in the polymerization system is required. The attained temperature needs to be controlled in a specific temperature range. In the present invention, the highest temperature in the polymerization system needs to be not less than the melting point of the obtained polypentamethylene adipamide resin and not more than 300 ° C, more preferably not less than 260 ° C and not more than 290 ° C. If the maximum temperature is lower than the melting point, the polymer is precipitated in the polymerization system, and the productivity is greatly reduced, which is not preferable. When the temperature is higher than 300 ° C., volatilization and cyclization of 1,5-diaminopentane are promoted, and the obtained polypentamethylene adipamide resin tends to deteriorate.
[0011]
Furthermore, in the present invention, the time for maintaining the inside of the polymerization system at or above the melting point of the polypentamethylene adipamide resin under normal pressure or reduced pressure affects the molecular weight of the obtained polypentamethylene adipamide resin. It is necessary to control the time for maintaining the temperature in the polymerization system above the melting point of the polypentamethylene adipamide resin to 0.5 hours or more and 2 hours or less, and it is necessary to control the time to 1 hour or more and 2 hours or less. More preferred. When the time for maintaining the temperature at or above the melting point is less than 0.5 hour, the increase in the molecular weight is insufficient. If the time for maintaining the melting point or higher is longer than 2 hours, volatilization and cyclization of 1,5-diaminopentane are promoted, and the obtained polypentamethylene adipamide resin tends to deteriorate.
[0012]
The molecular weight of the polypentamethylene adipamide resin of the present invention can be increased by polycondensation under pressure and heat, and further by increasing the degree of polymerization by solid phase polymerization or a melt extruder. Solid state polymerization proceeds by heating in a vacuum or in an inert gas within a temperature range of 100 ° C. to a melting point.
[0013]
The method for producing 1,5-diaminopentane as a raw material of the present invention is not limited. For example, a method of synthesizing from lysine using vinyl ketones such as 2-cyclohexen-1-one as a catalyst (Chemistry Letters, 893 (1986); Japanese Patent Publication No. 4-10452) and a method of converting lysine using lysine decarboxylase (Japanese Patent Application No. 2001-25489) are known. In the former method, the reaction temperature is as high as about 150 ° C., whereas in the latter method, the reaction temperature is lower than 100 ° C., and the use of the latter method can further reduce side reactions and increase the purity of 1,5- Since diaminopentane is considered to be obtained, it is preferable to use 1,5-diaminopentane obtained by the latter method as a raw material.
[0014]
The raw material of the present invention can be obtained by the latter method, that is, by subjecting 1,5-diaminopentane hydrochloride produced by decarboxylation of lysine hydrochloride with lysine decarboxylase to alkaline treatment. It is preferable to use 1,5-diaminopentane.
[0015]
The lysine decarboxylase used in the latter method is an enzyme that converts lysine to 1,5-diaminopentane, and is present in many organisms, not only Escherichia coli K12 strain and other Escherichia microorganisms. Are known.
[0016]
Lysine decarboxylase that is preferably used as a raw material of the present invention can use those present in these organisms, and those derived from recombinant cells in which the activity of lysine decarboxylase in cells is increased. Can be used.
[0017]
As the recombinant cells, those derived from microorganisms, animals, plants, or insects can be preferably used. For example, when using an animal, a mouse, a rat, or a cultured cell thereof is used. When a plant is used, for example, Arabidopsis thaliana, tobacco and their cultured cells are used. When insects are used, for example, silkworms and cultured cells thereof are used. When a microorganism is used, for example, Escherichia coli or the like is used.
[0018]
Further, a plurality of lysine decarboxylases may be used in combination.
[0019]
Microorganisms having such lysine decarboxylase include Bacillus halodurans, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Selenomonas ruminantum rum, and Selenomonas ruminantum ruminantium rubmin. Vibrio cholerae, Vibrio parahaemolyticus, Streptomyces coelicolor, Streptomyces eirosek, Streptomyces piloserus coroserus Eumacterium acidamiminophilum, Salmonella typhimurium, Hafnia alvei, Neisseria meningiti plasmida, Neisseria meningiti plasmida, Neisseria meningiti plasmida, Neisseria meningitia moningiti plasmida, Neisseria meningi Pyrococcus abyssi or Corynebacterium glutamicus (Corynebacterium)
glutamicum) and the like.
[0020]
The method for obtaining lysine decarboxylase is not particularly limited.For example, a microorganism having lysine decarboxylase or a recombinant cell having an increased intracellular activity of lysine decarboxylase is cultured in an appropriate medium. The grown cells can be collected and used as resting cells, or the cells can be crushed to prepare a cell-free extract and used, and purified if necessary. It is also possible to use.
[0021]
In order to extract lysine decarboxylase, the method of culturing microorganisms or recombinant cells having lysine decarboxylase is not particularly limited.For example, when culturing microorganisms, the medium used is a carbon source, a nitrogen source, A medium containing inorganic ions and, if necessary, other organic components is used. For example, E. In the case of E. coli, an LB medium is often used. As the carbon source, glucose, lactose, galactose, fructose, arabinose, maltose, xylose, trehalose, sugars such as hydrolysates of ribose and starch, alcohols such as glycerol, mannitol and sorbitol, gluconic acid, fumaric acid, and citric acid And organic acids such as succinic acid. Examples of the nitrogen source include inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium phosphate; organic nitrogen such as soybean hydrolysate; ammonia gas; and aqueous ammonia. As organic trace nutrients, it is desirable to contain required amounts of various amino acids, vitamins such as vitamin B1, nucleic acids such as RNA, and yeast extract in an appropriate amount. In addition to these, a small amount of calcium phosphate, calcium sulfate, iron ion, manganese ion, or the like is added as needed.
[0022]
The culture conditions are not particularly limited. In the case of E. coli, the cultivation is preferably carried out under aerobic conditions for about 16 to 72 hours, the culture temperature is 30 ° C. to 45 ° C., particularly preferably 37 ° C., and the culture pH is 5 to 8, particularly preferably pH 7. It is better to control. For pH adjustment, an inorganic or organic acidic or alkaline substance, furthermore, ammonia gas or the like can be used.
[0023]
The grown microorganisms and recombinant cells can be recovered from the culture solution by centrifugation or the like. To prepare a cell-free extract from the collected microorganisms and recombinant cells, a usual method is used. That is, a cell-free extract can be obtained by crushing a microorganism or a recombinant cell by a method such as ultrasonic treatment, dyno mill, or French press, and removing cell residue by centrifugation.
[0024]
Purification of lysine decarboxylase from cell-free extracts includes ammonium sulfate fractionation, ion exchange chromatography, hydrophobic chromatography, affinity chromatography, gel filtration chromatography, isoelectric point precipitation, heat treatment, pH treatment and other enzyme purification. The methods commonly used in the above are used in appropriate combination. The purification does not necessarily need to be complete purification, as long as it can remove impurities other than lysine decarboxylase, such as an enzyme involved in lysine degradation and a product, 1,5-diaminopentane-degrading enzyme.
[0025]
The conversion of lysine to 1,5-diaminopentane by lysine decarboxylase can be performed by bringing the lysine decarboxylase obtained as described above into contact with lysine.
[0026]
The concentration of lysine in the reaction solution is not particularly limited.
[0027]
The amount of lysine decarboxylase may be an amount sufficient to catalyze the reaction for converting lysine to 1,5-diaminopentane.
[0028]
The reaction temperature is generally 28 to 55C, preferably around 40C.
[0029]
The reaction pH is usually 5 to 8, preferably about 6. As 1,5-diaminopentane is formed, the reaction solution changes to alkaline. Therefore, it is preferable to add an inorganic or organic acidic substance to maintain the reaction pH. Preferably, hydrochloric acid can be used.
[0030]
For the reaction, any method of standing or stirring can be adopted.
[0031]
Lysine decarboxylase may be immobilized.
[0032]
The reaction time varies depending on conditions such as enzyme activity and substrate concentration to be used, but is usually 1 to 72 hours. Further, the reaction may be continuously performed while supplying lysine.
[0033]
In producing the polypentamethylene adipamide resin of the present invention, other components such as an antioxidant and a heat stabilizer (hindered phenol, hydroquinone, phosphite and substituted products thereof, copper halide , Iodine compounds, etc.), weathering agents (resorcinol type, salicylate type, benzotriazole type, benzophenone type, hindered amine type, etc.), release agents and lubricants (fatty alcohols, fatty amides, fatty bisamides, bisureas and polyethylene waxes) Etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosin, aniline black, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N- Butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkylsulfur G-type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt-type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), flame retardants (melamine shears) Hydroxides such as nurate, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, or a combination of these brominated flame retardants with antimony trioxide Etc.), fillers (graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, nickel, aluminum, copper, iron, Stainless steel, fiberglass, Elementary fiber, aramid fiber, bentonite, montmorillonite, synthetic mica and other particulate, fibrous, needle-like, and plate-like fillers), other polymers (other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene) Sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin, SAN resin, polystyrene, etc.) can be added at any time.
[0034]
The polypentamethylene adipamide resin of the present invention is useful for fibers, films, sheets, filaments, resins, adhesives, paints and the like. Specific examples of applications include switches, micro slide switches, DIP switches, switch housings, lamp sockets, binding bands, connectors, connector housings, connector shells, IC sockets, coil bobbins, bobbin covers, relays, Relay box, condenser case, motor internal parts, small motor case, gear cam, dancing pulley, spacer, insulator, fastener, buckle, wire clip, bicycle wheel, caster, helmet, terminal block, power tool housing, starter Insulation part, spoiler, canister, radiator tank, chamber tank, reservoir tank, fuse box, air cleaner case, air conditioner fan, terminal housing, wheel Covers, intake and exhaust pipes, bearing retainers, cylinder head covers, intake manifolds, water pipe impellers, clutch releases, speaker diaphragms, heat-resistant containers, microwave oven parts, rice cooker parts, printer ribbon guides, and other electrical and electronic parts It is useful for automotive / vehicle-related parts, home appliances / office electrical product parts, computer-related parts, facsimile / copier-related parts, machine-related parts, and various other uses.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0036]
[Relative viscosity (ηr)]
The measurement was performed using an Ostwald viscometer at a concentration of 0.01 g / ml and 25 ° C. in 98% sulfuric acid.
[0037]
Reference Example 1 (Preparation of lysine decarboxylase)
E. FIG. The cultivation of the E. coli JM109 strain was performed as follows. First, one loopful of this strain was inoculated into 5 ml of LB medium and shaken at 30 ° C. for 24 hours to perform preculture.
[0038]
Next, 50 ml of the LB medium was placed in a 500 ml Erlenmeyer flask, and steam sterilized in advance at 115 ° C. for 10 minutes. The above strain precultured in this medium was subcultured and cultured for 24 hours while adjusting the pH to 6.0 with a 1N aqueous hydrochloric acid solution under the conditions of an amplitude of 30 cm and 180 rpm. The cells thus obtained were collected, and a cell-free extract was prepared by sonication and centrifugation. These lysine decarboxylase activities were measured according to a standard method (Kenji Soda, Haruo Misono, Biochemical Experiment Course, Vol. 11, p. 179-191 (1976)).
[0039]
When lysine is used as a substrate, conversion by lysine monooxygenase, lysine oxidase, and lysine mutase, which are considered to be the main pathway, can occur. The cell-free extract of E. coli JM109 strain was heated. The cell-free extract was further fractionated with 40% saturated and 55% saturated ammonium sulfate. Using the crude lysine decarboxylase solution thus obtained, 1,5-diaminopentane was produced from lysine.
[0040]
Reference Example 2 (Production of 1,5-diaminopentane)
1000 ml of an aqueous solution prepared to be 50 mM lysine hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.1 mM pyridoxal phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 40 mg / L-crude lysine decarboxylase (prepared in Reference Example 1) Was reacted at 45 ° C. for 48 hours while maintaining the pH at 5.5 to 6.5 with a 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution to obtain 1,5-diaminopentane hydrochloride. 1,5-Diaminopentane hydrochloride was converted to 1,5-diaminopentane by adding sodium hydroxide to this aqueous solution, extracted with chloroform, and distilled under reduced pressure (8 mmHg, 70 ° C.) to give 1,5-diaminopentane. 5-Diaminopentane was obtained.
[0041]
Reference Example 3 (Preparation of salt of 1,5-diaminopentane and adipic acid)
An aqueous solution in which 10.0 g of 1,5-diaminopentane of Reference Example 2 was dissolved in 25 g of water was immersed in a water bath at 40 ° C. and stirred, and about 1 g of adipic acid (manufactured by Kirk) was added. In the vicinity of the neutralization point, about 0.2 g was added, and the pH change of the aqueous solution with respect to the added amount of adipic acid was examined. A 50 wt% aqueous solution of equimolar salt of 1,5-diaminopentane and adipic acid was prepared so that the pH was 8.34.
[0042]
Example 1
50.00 g (100.8 mmol) of a 50 wt% aqueous solution of an equimolar salt of 1,5-diaminopentane and adipic acid prepared in Reference Example 3, and 1.542 g (1,1) of a 10 wt% aqueous solution of 1,5-diaminopentane (5-diaminopentane content: 1.512 mmol) was charged into a test tube, placed in an autoclave, sealed, and replaced with nitrogen. The heater temperature was set at 285 ° C. and heating was started. After the pressure in the can reached 17.5 kg / cm 2 , the pressure in the can was maintained at 17.5 kg / cm 2 for 1.5 hours. Thereafter, the pressure in the can was returned to normal pressure over 1 hour, and when the temperature in the can reached 270 ° C, the heating was stopped. After cooling to room temperature, the test tube was taken out of the autoclave to obtain a polypentamethylene adipamide resin.
[0043]
Example 2
As raw materials, 50.00 g (100.8 mmol) of a 50 wt% aqueous solution of equimolar salt of 1,5-diaminopentane and adipic acid prepared in Reference Example 3, and 3.599 g of a 10 wt% aqueous solution of 1,5-diaminopentane were prepared. A polypentamethylene adipamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that (1,5-diaminopentane content: 3.528 mmol) was used.
[0044]
Example 3
As raw materials, 50.00 g (100.8 mmol) of a 50 wt% aqueous solution of equimolar salt of 1,5-diaminopentane and adipic acid prepared in Reference Example 3, and 0.7197 g of a 10 wt% aqueous solution of 1,5-diaminopentane were prepared. A polypentamethylene adipamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that (1,5-diaminopentane content: 0.7056 mmol) was used.
[0045]
Example 4
After suppressing the pressure, the heater temperature was set to 295 ° C., and when the temperature in the can reached 290 ° C., the heating was stopped (the time for maintaining the temperature at or above the melting point was 1.2 hours) except for Example 1. Polypentamethylene adipamide resin was obtained in the same manner as described above.
[0046]
Example 5
A polypentamethylene adipamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that after the temperature in the can reached 270 ° C., the temperature was further maintained for 1 hour, and then heating was stopped.
[0047]
Example 6
The raw materials are the same as those of Reference Example 2 except that 34.78 g of a 30 wt% aqueous solution of 1,5-diaminopentane (content of 1,5-diaminopentane: 102.3 mmol) and 14.72 g (100.8 mmol) of adipic acid are used as raw materials. Polypentamethylene adipamide resin was obtained in the same manner as in Example 1.
[0048]
Example 7
A polypentamethylene adipamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating was stopped when the pressure was returned to normal pressure from the pressure-suppressed state (245 ° C. in the can).
[0049]
Example 8
After suppressing the pressure, the heater temperature was set to 325 ° C., and when the temperature in the can reached 320 ° C., the heating was stopped (the time for maintaining the temperature equal to or higher than the melting point was 1.4 hours) except for Example 1. Polypentamethylene adipamide resin was obtained in the same manner as described above.
[0050]
Example 9
When the temperature in the can reaches 262 ° C., the polypentamethylene adipamide resin is produced in the same manner as in Example 1 except that the heating is stopped (the time for maintaining the temperature above the melting point is 0.3 hours). Got.
[0051]
Example 10
A polypentamethylene adipamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that after the temperature in the can reached 270 ° C., the temperature was further maintained for 3 hours, and then heating was stopped.
[0052]
Comparative Example 1
Polypentamethylene was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50.00 g (100.8 mmol) of a 50 wt% aqueous solution of an equimolar salt of 1,5-diaminopentane and adipic acid prepared in Reference Example 3 was used as a raw material. Adipamide resin was obtained.
[0053]
Comparative Example 2
As raw materials, 50.00 g (100.8 mmol) of a 50 wt% aqueous solution of equimolar salt of 1,5-diaminopentane and adipic acid prepared in Reference Example 3, and 6.169 g of a 10 wt% aqueous solution of 1,5-diaminopentane were prepared. A polypentamethylene adipamide resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that (1,5-diaminopentane content: 6.048 mmol) was used.
[0054]
[Table 1]
By comparing Examples 1 to 10 with Comparative Examples 1 and 2, in order to obtain a polypentamethylene adipamide resin having a high molecular weight from 1,5-diaminopentane and adipic acid by pressure and heat polycondensation, It was confirmed that it was necessary to control the charging ratio, the maximum attained temperature, and the time for maintaining the temperature at or above the melting point.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polypentamethylene adipamide resin having a high molecular weight can be obtained from 1,5-diaminopentane and adipic acid by pressure and heat polycondensation.
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