JP2007084516A - Cyclobutanamide compound, production method thereof and chelating agent - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたキレート能力を発揮することができるシクロブタンアミド化合物、その製造方法及びキレート剤を提供する。
【解決手段】シクロブタンアミド化合物は、下記の化学式（１）で表されるものであり、キレート剤として好適に利用される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘはアルカリ金属又は水素原子を表す。） 係るシクロブタンアミド化合物は、シクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させることにより製造される。
【選択図】なしThe present invention provides a cyclobutanamide compound capable of exhibiting excellent chelating ability, a production method thereof, and a chelating agent.
A cyclobutanamide compound is represented by the following chemical formula (1) and is suitably used as a chelating agent.
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkali metal or a hydrogen atom.) The cyclobutanamide compound is bis ( It is produced by reacting 1.8 to 2.5 mol of a carboxymethyl) amine compound derivative in a solvent.
[Selection figure] None
Description
本発明は、優れたキレート能力を示すシクロブタンアミド化合物、その製造方法及びキレート剤に関するものである。 The present invention relates to a cyclobutanamide compound exhibiting excellent chelating ability, a method for producing the same, and a chelating agent.
キレート剤として工業的に最も使用されている化合物は、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチックアシッド（エチレンジアミン四酢酸、以下ＥＤＴＡと略称する）であり、配位性が高く、どの金属又は金属イオン（以下、金属等という）に対しても高い捕捉能（キレート能力）を有している。 The most industrially used compound as a chelating agent is ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (ethylenediaminetetraacetic acid, hereinafter abbreviated as EDTA), which has a high coordination property, It has a high scavenging ability (chelating ability) for any metal or metal ion (hereinafter referred to as metal or the like).
しかしながら、ＥＤＴＡは生分解性に乏しい上に、工場や上下水道関連施設で使用される排水処理設備において重要な機能である、活性汚泥中の微生物が有する有機物分解作用を抑制するという欠点が見られる。そのため、キレート剤としてＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニンナトリウム塩が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この化合物は、キレート能力を示すと同時に、生分解性をも示すとされている。
ところが、特許文献１に記載のＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニンナトリウム塩は、カルボキシル基について３官能であり、金属等に対する配位性が弱い。そのため、金属等に対するキレート能力が低く、実用性が十分ではないという問題があった。 However, the N, N-bis (carboxymethyl) -α-alanine sodium salt described in Patent Document 1 is trifunctional with respect to the carboxyl group and has a weak coordination property to a metal or the like. For this reason, there is a problem that the chelating ability with respect to a metal or the like is low and the practicality is not sufficient.
そこで、本発明の目的とするところは、優れたキレート能力を発揮することができるシクロブタンアミド化合物、その製造方法及びキレート剤を提供することにある。 Then, the place made into the objective of this invention is providing the cyclobutanamide compound which can exhibit the outstanding chelating ability, its manufacturing method, and a chelating agent.
本発明における第１の発明のシクロブタンアミド化合物は、下記の化学式（１）で表されることを特徴とするものである。 The cyclobutanamide compound of the first invention in the present invention is represented by the following chemical formula (1).
第２の発明のシクロブタンアミド化合物の製造方法は、下記の化学式（２）で表されるシクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
In the method for producing a cyclobutanamide compound of the second invention, 1.8 to 2.5 mol of a bis (carboxymethyl) amine compound derivative is added in a solvent per 1 mol of an anhydrous cyclobutane compound represented by the following chemical formula (2). It is characterized by reacting.
第３の発明のキレート剤は、第１の発明のシクロブタンアミド化合物からなることを特徴とするものである。
The chelating agent of the third invention comprises the cyclobutanamide compound of the first invention.
第１の発明のシクロブタンアミド化合物は前記化学式（１）で表され、６個のカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩を有している。このため、シクロブタンアミド化合物は金属等に対する配位性が高く、優れたキレート能力を発揮することができる。 The cyclobutanamide compound of the first invention is represented by the above chemical formula (1) and has six carboxyl groups or alkali metal salts thereof. For this reason, the cyclobutanamide compound has a high coordination property to a metal or the like and can exhibit an excellent chelating ability.
第２の発明のシクロブタンアミド化合物の製造方法は、前記の化学式（２）で表されるシクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させるものである。この反応は定量的に進むため、第１の発明のシクロブタンアミド化合物を容易に製造することができるとともに、反応収率が高い利点がある。 In the method for producing a cyclobutanamide compound of the second invention, 1.8 to 2.5 mol of a bis (carboxymethyl) amine compound derivative is added in a solvent per 1 mol of the anhydrous cyclobutane compound represented by the chemical formula (2). It is what makes it react. Since this reaction proceeds quantitatively, the cyclobutanamide compound of the first invention can be easily produced, and there is an advantage that the reaction yield is high.
第３の発明のキレート剤は、第１の発明のシクロブタンアミド化合物からなり、金属等に対する優れたキレート能力を有している。従って、このキレート剤を種々の工業的用途、例えば軟水化水処理剤、石鹸・洗剤、紙パルプ処理剤、繊維加工助剤、写真増光剤、金属表面処理剤、ラテックス処理剤、栄養微量元素供給剤（農業水産業分野で）、皮革処理剤、染色助剤等に好適に利用することができる。 The chelating agent of the third invention is composed of the cyclobutanamide compound of the first invention and has an excellent chelating ability for metals and the like. Therefore, this chelating agent can be used in various industrial applications, such as water softeners, soaps / detergents, paper pulp processing agents, fiber processing aids, photographic brighteners, metal surface treatment agents, latex treatment agents, nutrient trace element supply. It can be suitably used for agents (in the agricultural and fisheries field), leather treatment agents, dyeing aids and the like.
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のシクロブタンアミド化合物は、下記の化学式（１）で表されるものである。
In the following, embodiments that are considered to be the best of the present invention will be described in detail.
The cyclobutanamide compound of this embodiment is represented by the following chemical formula (1).
なお、化学式（１）において、左側のビス（カルボキシメチル）アミン化合物が付加されている部位と、カルボキシル基よりなる部位とは上下逆の炭素（Ｒ３が結合されている炭素又はＲ４が結合されている炭素）に結合されていてもよい。それら２種の化合物は通常混合物として得られ、その混合割合はほぼ１：１である。
In addition, in the chemical formula (1), the portion where the bis (carboxymethyl) amine compound on the left side is added and the portion consisting of the carboxyl group are upside down carbon (carbon to which R 3 is bonded or R 4 is bonded). May be bonded to carbon). These two compounds are usually obtained as a mixture, the mixing ratio being approximately 1: 1.
次に、前記化学式（１）で表されるシクロブタンアミド化合物の製造方法について説明する。
係るシクロブタンアミド化合物は、類似の化合物を製造する方法によって製造されるが、下記の化学式（２）で表されるシクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させることによって製造されることが好ましい。
Next, a method for producing the cyclobutanamide compound represented by the chemical formula (1) will be described.
Such a cyclobutanamide compound is produced by a method for producing a similar compound, but the bis (carboxymethyl) amine compound derivative 1.8 to 2. mol per mole of the cyclobutane anhydrous compound represented by the following chemical formula (2). It is preferably produced by reacting 5 moles in a solvent.
前記シクロブタン無水化合物として具体的には、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、シクロブタン−１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、シクロブタン−１，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物等が挙げられる。これらの中で工業生産がなされ、調達が容易であり、無水マレイン酸の光環化二量化反応で得られるシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物が好ましい。
Specific examples of the cyclobutane anhydrous compound include cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride, cyclobutane-1,3-dimethyl-1,2,3, 4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride, cyclobutane-1,4-dimethyl-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride, etc. Is mentioned. Among these, industrial production is made, procurement is easy, and cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dibenzoate obtained by photocyclodimerization reaction of maleic anhydride. Anhydrides are preferred.
前記ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体は、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物とその誘導体を包含している。具体的にはビス（カルボキシメチル）アミン、ビス（カルボキシメチル）アミン二ナトリウム塩、ビス（カルボキシメチル）アミン二カリウム塩、ビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、ビス（エトキシカルボニルメチル）アミン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）アミン等が挙げられる。 The bis (carboxymethyl) amine compound derivatives include bis (carboxymethyl) amine compounds and derivatives thereof. Specifically, bis (carboxymethyl) amine, bis (carboxymethyl) amine disodium salt, bis (carboxymethyl) amine dipotassium salt, bis (methoxycarbonylmethyl) amine, bis (ethoxycarbonylmethyl) amine, bis (butoxy) Carbonylmethyl) amine and the like.
これらの中で調達が容易であるビス（カルボキシメチル）アミン、ビス（カルボキシメチル）アミン二ナトリウム塩、ビス（エトキシカルボニルメチル）アミンが好ましい。なお、ビス（アルコキシカルボニルメチル）アミンのエステル体を用いた場合には該シクロブタン無水化合物との縮合反応で得られるエステル生成物を、アルカリ金属水酸物の水溶液等で加水分解処理することが好ましい。 Of these, bis (carboxymethyl) amine, bis (carboxymethyl) amine disodium salt, and bis (ethoxycarbonylmethyl) amine, which can be easily procured, are preferred. When an ester of bis (alkoxycarbonylmethyl) amine is used, the ester product obtained by the condensation reaction with the cyclobutane anhydride compound is preferably hydrolyzed with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. .
前記シクロブタン無水化合物と、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体との使用割合は、シクロブタン無水化合物１モル当たりビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体を１．８〜２．５モルであり、好ましくは１．９〜２．２モルである。このモル比が１．８モル未満の場合には、未反応のシクロブタン無水化合物の水付加体が過剰に残存するためにキレート能力が低下する。一方、２．５モルを越える場合には、同様にビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体が残存することとなり、キレート能力が低下する。 The use ratio of the cyclobutane anhydride compound and the bis (carboxymethyl) amine compound derivative is 1.8 to 2.5 moles of bis (carboxymethyl) amine compound derivative per mole of cyclobutane anhydride compound, preferably 1. 9 to 2.2 mol. When this molar ratio is less than 1.8 mol, the amount of unreacted cyclobutane anhydride water adduct remains excessively, so that the chelating ability decreases. On the other hand, when the amount exceeds 2.5 mol, the bis (carboxymethyl) amine compound derivative remains in the same manner, and the chelating ability decreases.
前記溶媒としては、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒の中で水、アセトニトリル及びメタノールが好ましい。 Examples of the solvent include water, acetonitrile, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylimidazolidinone, nitromethane, and toluene. Can be mentioned. Of these solvents, water, acetonitrile and methanol are preferred.
反応温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃であることが収率向上のために良い。反応温度が−２０℃未満の場合には、縮合反応速度が遅くなり、生産効率が低くなる。一方、１５０℃を越える場合には、副生成物の生成量が多くなり、収率が低下し易くなる。 The reaction temperature is usually −20 to 150 ° C., preferably −10 to 100 ° C. for improving the yield. When the reaction temperature is less than −20 ° C., the condensation reaction rate becomes slow and the production efficiency becomes low. On the other hand, when it exceeds 150 ° C., the amount of by-products generated increases and the yield tends to decrease.
前記多価カルボキシル基を有するシクロブタンアミド化合物としては、具体的には１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシシクロブタン、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシシクロブタン六ナトリウム塩、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシシクロブタン六カリウム塩、１，３−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−２，４−ジカルボキシシクロブタン、１，３−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−２，４−ジカルボキシシクロブタン六ナトリウム塩、１，３−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−２，４−ジカルボキシシクロブタン六カリウム塩、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシ−１，２−ジメチルシクロブタン、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシ−１，２−ジメチルシクロブタン六ナトリウム塩、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシ−１，２−ジメチルシクロブタン六カリウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the cyclobutanamide compound having a polyvalent carboxyl group include 1,2-bis (bis (carboxymethyl) aminocarbonyl) -3,4-dicarboxycyclobutane and 1,2-bis (bis (carboxymethyl). ) Aminocarbonyl) -3,4-dicarboxycyclobutane hexasodium salt, 1,2-bis (bis (carboxymethyl) aminocarbonyl) -3,4-dicarboxycyclobutane hexapotassium salt, 1,3-bis (bis ( Carboxymethyl) aminocarbonyl) -2,4-dicarboxycyclobutane, 1,3-bis (bis (carboxymethyl) aminocarbonyl) -2,4-dicarboxycyclobutane hexasodium salt, 1,3-bis (bis (carboxy Methyl) aminocarbonyl) -2,4-dicarboxycyclobutane Lithium salt, 1,2-bis (bis (carboxymethyl) aminocarbonyl) -3,4-dicarboxy-1,2-dimethylcyclobutane, 1,2-bis (bis (carboxymethyl) aminocarbonyl) -3,4 -Dicarboxy-1,2-dimethylcyclobutane hexasodium salt, 1,2-bis (bis (carboxymethyl) aminocarbonyl) -3,4-dicarboxy-1,2-dimethylcyclobutane hexapotassium salt and the like.
これらの中で反応原料調達が容易である１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシシクロブタン六ナトリウム塩、１，３−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−２，４−ジカルボキシシクロブタン六ナトリウム塩、１，２−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−３，４−ジカルボキシシクロブタン、１，３−ビス（ビス（カルボキシメチル）アミノカルボニル）−２，４−ジカルボキシシクロブタンが好ましい。 Among them, 1,2-bis (bis (carboxymethyl) aminocarbonyl) -3,4-dicarboxycyclobutane hexasodium salt, 1,3-bis (bis (carboxymethyl) aminocarbonyl, which is easy to procure reaction raw materials ) -2,4-dicarboxycyclobutane hexasodium salt, 1,2-bis (bis (carboxymethyl) aminocarbonyl) -3,4-dicarboxycyclobutane, 1,3-bis (bis (carboxymethyl) aminocarbonyl) -2,4-dicarboxycyclobutane is preferred.
次に、キレート剤は、前記化学式（１）で表されるシクロブタンアミド化合物によって構成されている。このキレート剤は、６個のカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩が配位子（多座配位子）となり、金属等に配位結合してキレート化合物を形成するものである。 Next, the chelating agent is composed of a cyclobutanamide compound represented by the chemical formula (1). In this chelating agent, six carboxyl groups or alkali metal salts thereof become ligands (polydentate ligands), and form a chelate compound by coordination with a metal or the like.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態のシクロブタンアミド化合物は前記化学式（１）で表され、母核がシクロブタン構造であり、６個のカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩を有している。このため、シクロブタンアミド化合物は金属等に対する配位性が良く、優れたキレート能力を発揮することができる。この効果は、化学式（１）におけるＸが全てアルカリ金属である場合に一層優れている。
The effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
-The cyclobutanamide compound of this embodiment is represented by the said Chemical formula (1), a mother nucleus is a cyclobutane structure, and has six carboxyl groups or its alkali metal salt. For this reason, the cyclobutanamide compound has good coordination properties to metals and the like, and can exhibit excellent chelating ability. This effect is even better when all X in chemical formula (1) are alkali metals.
・ 係るシクロブタンアミド化合物は、前述の化学式（２）で表されるシクロブタン無水化合物１モル当たり、ビス（カルボキシメチル）アミン化合物誘導体１．８〜２．５モルを溶媒中で反応させることで製造される。この反応は定量的に進むため、シクロブタンアミド化合物を容易に製造することができるとともに、反応収率が高い。 The cyclobutanamide compound is produced by reacting 1.8 to 2.5 mol of a bis (carboxymethyl) amine compound derivative in a solvent per 1 mol of the anhydrous cyclobutane compound represented by the chemical formula (2). The Since this reaction proceeds quantitatively, the cyclobutanamide compound can be easily produced and the reaction yield is high.
・ 従って、上記のシクロブタンアミド化合物をキレート剤として好適に使用することができる。 -Therefore, said cyclobutanamide compound can be used conveniently as a chelating agent.
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
ビス（エトキシカルボニルメチル）アミン９６．４８ｇ（５０９．９ミリモル）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物５０．００ｇ（２５５．０ミリモル）を加え、０℃で１時間攪拌反応させた後、さらに６０℃で７時間反応させた。続いて、反応液中から溶媒を除去し、アセトニトリル２０ｍｌで洗浄した後、脱溶媒及び乾燥することによりエステル体１４２．６ｇ（２４８．２ミリモル）を得た。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
A solution of 96.48 g (509.9 mmol) of bis (ethoxycarbonylmethyl) amine in 200 ml of acetonitrile was mixed with 50.00 g of cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride. (255.0 mmol) was added and the reaction was allowed to stir at 0 ° C. for 1 hour, followed by further reaction at 60 ° C. for 7 hours. Subsequently, the solvent was removed from the reaction solution, and after washing with 20 ml of acetonitrile, 142.6 g (248.2 mmol) of an ester compound was obtained by removing the solvent and drying.
得られたエステル体の構造について、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトルにより確認した。その結果を下記に示す。
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ、括弧内の数値は積分水素数）：１．２５−１．３７（１２）、３．８２−３．８７（１）、３．９８（２）、４．０１−４．０２（１）、４．０６−４．０７（１）、４．１１−４．３８（１５）、７．４４−８．２３（２）。
１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ、δｐｐｍ）：１４．４２、１４．４７、３９．０５、３９．４３、４０．６７、４１．２２、４８．８７、４８．９８、５０．７３、５０．７９、６１．８１、６１．８６、６２．４８、６２．６６、１６９．１３、１６９．１６、１６９．５４、１６９．７３、１７１．７７、１７３．４４、１７３．８７。
The structure of the obtained ester was confirmed by 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum, 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum. The results are shown below.
1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 , δ ppm, numbers in parentheses are integral hydrogen numbers): 1.25-1.37 (12), 3.82-3.87 (1), 3.98 (2 ) 4.01-4.02 (1), 4.06-4.07 (1), 4.11-4.38 (15), 7.44-8.23 (2).
13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (D 2 O, δ ppm): 14.42, 14.47, 39.05, 39.43, 40.67, 41.22, 48.87, 48.98, 50.73 50.79, 61.81, 61.86, 62.48, 62.66, 169.13, 169.16, 169.54, 169.73, 171.77, 173.44, 173.87.
赤外線吸収スペクトル（ＣＨＣｌ３、ｃｍ−１）：３０２０、２９８５、１７４５、１６５７、１４５８、１４０８、１３７５、１３５２、１３００。
それらの分析結果から、エステル体が下記化学式（３）の構造を有することが判明した。
Infrared absorption spectrum (CHCl 3 , cm −1 ): 3020, 2985, 1745, 1657, 1458, 1408, 1375, 1352, 1300.
From these analysis results, it was found that the ester body had a structure represented by the following chemical formula (3).
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ、δｐｐｍ、括弧内の数値は積分水素数）：３．２３−３．２５（１）、３．３１−３．３５（１）、３．５９−３．６４（１）、３．７４−３．７６（１）、３．７８−３．８２（３）、３．８５−３．８９（５）。 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (D 2 O, δ ppm, numbers in parentheses are integral hydrogen numbers): 3.23-3.25 (1), 3.31-3.35 (1), 3.59- 3.64 (1), 3.74-3.76 (1), 3.78-3.82 (3), 3.85-3.89 (5).
１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ、δｐｐｍ）：４０．２２、４１．２０、４３．５１、４６．３１、５１．２９、５１．３８、５２．４５、５２．６３、１７４．３７、１７４．５５、１７６．５２、１７６．６５、１７７．０５、１７７．１５、１７９．８２、１７９．８９。 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (D 2 O, δ ppm): 40.22, 41.20, 43.51, 46.31, 51.29, 51.38, 52.45, 52.63, 174.37 174.55, 176.52, 176.65, 177.05, 177.15, 179.82, 179.89.
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１６０６、１４７９、１３９８、１３１７、１２２７。
これらの分析結果から、シクロブタンアミド化合物は下記化学式（４）で表される化合物であることが判明した。但し、化学式（４）の化合物は、左側のビス（カルボキシメチル）アミン化合物が付加されている部位と、カルボキシル基よりなる部位とが上下逆の炭素に結合された化合物との混合物であり、その混合割合はほぼ１：１であった。
Infrared absorption spectrum (KBr, cm −1 ): 1606, 1479, 1398, 1317, 1227.
From these analysis results, it was found that the cyclobutanamide compound was a compound represented by the following chemical formula (4). However, the compound of the chemical formula (4) is a mixture of a portion where the left bis (carboxymethyl) amine compound is added and a compound in which a portion consisting of a carboxyl group is bonded to upside down carbon. The mixing ratio was approximately 1: 1.
カルシウムイオンの捕捉率を式（１００×（（評価サンプル添加前のカルシウムイオンモル数）−（評価サンプル添加後の遊離カルシウムイオンモル数））／評価サンプルのモル数）により求めると約１００％であった。
（実施例２）
実施例１のキレート剤（カルボキシル基の六ナトリウム塩）５０．００ｇ（８４．１４ミリモル）の１００ｍｌ水溶液に４重量％塩酸水溶液４８０ｇを加えて０℃にて１時間攪拌した。その後に反応液の脱塩処理と脱溶媒操作をして反応生成物３８．８７ｇ（８４．０８ミリモル）を得た。得られた化合物の構造を確認するために、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトルにより分析を行った。それらの結果を下記に示す。
When the capture rate of calcium ions is determined by the formula (100 × ((number of moles of calcium ions before addition of evaluation sample) − (number of moles of free calcium ions after addition of evaluation sample)) / number of moles of evaluation sample), it is about 100%. there were.
(Example 2)
To a 100 ml aqueous solution of 50.00 g (84.14 mmol) of the chelating agent (carboxyl hexasodium salt) of Example 1, 480 g of a 4 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred at 0 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was desalted and the solvent was removed to obtain 38.87 g (84.08 mmol) of a reaction product. In order to confirm the structure of the obtained compound, analysis was performed by 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum, 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum, and infrared absorption spectrum. The results are shown below.
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ、δｐｐｍ、括弧内の数値は積分水素数）：３．６４−３．６９（１）、３．７８−３．８０（１）、３．８７−３．８９（１）、３．９７−４．０１（２）、４．０４−４．０８（２）、４．１２−４．１８（３）、４．２３−４．３２（２）、４．７０（６＋Ｈ２Ｏ）。 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (D 2 O, δ ppm, numbers in parentheses are integral hydrogen numbers): 3.64-3.69 (1), 3.78-3.80 (1), 3.87- 3.89 (1), 3.97-4.01 (2), 4.04-4.08 (2), 4.12-4.18 (3), 4.23-4.32 (2) , 4.70 (6 + H 2 O ).
１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（Ｄ２Ｏ、δｐｐｍ）：３９．２４、３９．５０、４０．８２、４１．１２、５０．８０、５１．９５、１７３．３５、１７３．４８、１７３．５７、１７３．７２、１７３．８９、１７４．０７、１７４．６２、１７４．８０。 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (D 2 O, δ ppm): 39.24, 39.50, 40.82, 41.12, 50.80, 51.95, 173.35, 173.48, 173.57 173.72, 173.89, 174.07, 174.62, 174.80.
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９９９、１７３０、１６４３、１４７１、１４０６。
それらの分析結果から、前記の化合物が下記化学式（５）で表される化合物であることが判明した。
Infrared absorption spectrum (KBr, cm −1 ): 2999, 1730, 1643, 1471, 1406.
From these analysis results, it was found that the compound was a compound represented by the following chemical formula (5).
ビス（カルボキシメチル）アミン二ナトリウム塩・一水和物９９．４９ｇ（５１０．０ミリモル）の２００ｍｌ水溶液に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物５０．００ｇ（２５５．０ミリモル）を加え、室温で２４時間攪拌して反応させた。次に、水酸化ナトリウムを２０．４０ｇ（５１０．０ミリモル）を加え０℃で３０分間攪拌反応させた後、さらに室温にて１時間攪拌反応させた。この反応液から溶媒を除去することにより反応生成物１５１．１ｇ（２５４．３ミリモル）を得た。
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride in a 200 ml aqueous solution of 99.49 g (510.0 mmol) of bis (carboxymethyl) amine disodium salt monohydrate 50.00 g (255.0 mmol) of the product was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to be reacted. Next, 20.40 g (510.0 mmol) of sodium hydroxide was added and stirred at 0 ° C. for 30 minutes, and further stirred at room temperature for 1 hour. By removing the solvent from the reaction solution, 151.1 g (254.3 mmol) of a reaction product was obtained.
この反応生成物は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトルの分析結果から、前記実施例１における化学式（４）と同じ構造を有するシクロブタンアミド化合物であった。
（比較例１）
市販のＥＤＴＡ四ナトリウム塩のキレート能力を実施例１と同様にして評価した。ＥＤＴＡ水溶液の調製は、ＥＤＴＡ・四ナトリウム塩・四水和物１９０．３ミリグラム（０．４２０８ミリモル）とイオン強度調整液（塩化カリウム４モル／リットル水溶液、オリオン社製９３２０１１）４ミリリットルを濃度３．３０ミリモル／リットルの塩化カルシウム水溶液２００ミリリットルに加えて行った。ＥＤＴＡ四ナトリウム塩の測定値は１．１６ミリモル／リットルであり、ＥＤＴＡ四ナトリウム塩のカルシウムイオンの捕捉率は約１００％となった。
（比較例２）
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニン三ナトリウム塩のキレート能力を実施例１と同様に評価した。Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニン三ナトリウム塩１１４．１ミリグラム（０．４２０９ミリモル）とイオン強度調整液（塩化カリウム４モル／リットル水溶液、オリオン社製９３２０１１）４ミリリットルを濃度３．３０ミリモル／リットルの塩化カルシウム水溶液２００ミリリットルに加えて行った。Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニン三ナトリウム塩の測定値は２．１４ミリモル／リットルであり、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニン三ナトリウム塩の捕捉率は５３％となった。
This reaction product was a cyclobutanamide compound having the same structure as the chemical formula (4) in Example 1 from the analysis results of 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum, 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum and infrared absorption spectrum. .
(Comparative Example 1)
The chelating ability of commercially available EDTA tetrasodium salt was evaluated in the same manner as in Example 1. The EDTA aqueous solution was prepared by using 190.3 milligrams (0.4208 millimoles) of EDTA tetrasodium salt tetrahydrate and 4 milliliters of an ionic strength adjusting solution (aqueous solution of potassium chloride 4 mol / liter, Orion 932011) at a concentration of 3 It was carried out in addition to 200 ml of a 30 mmol / liter calcium chloride aqueous solution. The measured value of EDTA tetrasodium salt was 1.16 mmol / liter, and the calcium ion scavenging rate of EDTA tetrasodium salt was about 100%.
(Comparative Example 2)
The chelating ability of N, N-bis (carboxymethyl) -α-alanine trisodium salt was evaluated in the same manner as in Example 1. N, N-bis (carboxymethyl) -α-alanine trisodium salt (114.1 mg, 0.4209 mmol) and ionic strength adjusting solution (potassium chloride 4 mol / liter aqueous solution, 9311 manufactured by Orion Co., Ltd.) 4 ml in concentration It was carried out in addition to 200 ml of a 30 mmol / liter calcium chloride aqueous solution. The measured value of N, N-bis (carboxymethyl) -α-alanine trisodium salt is 2.14 mmol / liter, and the capture rate of N, N-bis (carboxymethyl) -α-alanine trisodium salt is 53. %.
以上のように、キレート能力に関する試験結果から、実施例１のシクロブタンアミド化合物はキレート能力がＥＤＴＡとは同等であるが、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）―α―アラニン三ナトリウム塩に比べて約２倍高く、キレート能力に優れていることが明らかとなった。 As described above, from the test results on the chelating ability, the cyclobutanamide compound of Example 1 has the chelating ability equivalent to that of EDTA, but compared with N, N-bis (carboxymethyl) -α-alanine trisodium salt. It was revealed that the chelating ability was excellent about twice as high.
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ 本発明のシクロブタンアミド化合物を、カルボキシル基（又はその塩）が多官能であることに基づき反応原料等として利用することもできる。
It should be noted that the present embodiment can be implemented with the following modifications.
-The cyclobutanamide compound of this invention can also be utilized as a reaction raw material etc. based on a carboxyl group (or its salt) being polyfunctional.
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・ 前記化学式（１）におけるＸは、全てアルカリ金属であることを特徴とする請求項１に記載のシクロブタンアミド化合物。このように構成した場合、請求項１に係る発明の効果を向上させることができる。
Furthermore, the technical idea grasped from the embodiment will be described below.
The cyclobutanamide compound according to claim 1, wherein all Xs in the chemical formula (1) are alkali metals. When comprised in this way, the effect of the invention which concerns on Claim 1 can be improved.
・ 前記反応によって得られる反応生成物をアルカリ金属の水酸化物の水溶液と反応させることを特徴とする請求項２に記載のシクロブタンアミド化合物の製造方法。この製造方法によれば、請求項２に係る発明の効果に加え、シクロブタンアミド化合物のカルボキシル基をアルカリ金属塩に容易に置換することができる。 The method for producing a cyclobutanamide compound according to claim 2, wherein the reaction product obtained by the reaction is reacted with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. According to this production method, in addition to the effect of the invention according to claim 2, the carboxyl group of the cyclobutanamide compound can be easily substituted with an alkali metal salt.
Claims (3)
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