JP2007077270A - Cold resistant rubber composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cold resistant rubber composition excellent in oil resistance and cold resistance, and to provide a hose, tank seal and oil resistant belt using the composition. <P>SOLUTION: The cold resistant rubber composition comprises an acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and a coagulum of quartz and kaolinite. The cold resistant rubber composition preferably contains 1-100 pts by mass of the coagulum based on 100 pts by mass of the NBR. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐寒用ゴム組成物に関する。より詳しくは、マリンホース、高圧ホース、タンクシール、耐油ベルト等の、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)が用いられ、かつ、耐寒性が要求される用途に使用することができるゴム組成物に関する。   The present invention relates to a cold resistant rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition that uses acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), such as a marine hose, a high-pressure hose, a tank seal, and an oil-resistant belt, and that can be used for applications that require cold resistance.

マリンホースや高圧ホース、タンクシール、耐油ベルトは、耐油性(耐膨潤性)の観点から、内面ゴム層(ゴムチューブ層)、外面ゴム層(カバーゴム層)等の材料には、一般的に、結合アクリロニトリル量が高〜極高のNBRが用いられている。
しかしながら、NBR中の結合アクリロニトリル量の増加に伴い、ゴムのぜい化温度が高く(−15〜−20℃程度)なることから、極低温(−35〜−40℃程度)下においては、内面ゴム層での亀裂発生による流体の漏れ等が懸念されるため、極寒冷地での使用が困難になるといった耐寒性の問題があった。
Marine hoses, high-pressure hoses, tank seals and oil-resistant belts are generally used for materials such as the inner rubber layer (rubber tube layer) and outer rubber layer (cover rubber layer) from the viewpoint of oil resistance (swelling resistance). NBR having a high to extremely high amount of bound acrylonitrile is used.
However, as the amount of bonded acrylonitrile in NBR increases, the embrittlement temperature of the rubber becomes higher (about −15 to −20 ° C.), so that the inner surface is kept at a very low temperature (about −35 to −40 ° C.). Since there is concern about fluid leakage due to the occurrence of cracks in the rubber layer, there has been a problem of cold resistance such that it becomes difficult to use in extremely cold regions.

そこで、上記問題を解決すべく、特許文献1には、NBRの結合アクリロニトリル量をある程度大きい量で維持しつつ耐寒可塑剤を添加したNBR系ゴム組成物で内面ゴム層が形成されたホースが提案されている。
しかしながら、特許文献1に記載のホースでは、使用時に耐寒可塑剤が流体によって抽出され、更に流体が内面ゴム層の内部に浸透してしまう結果、耐寒性がより悪化するといった問題があった。
Therefore, in order to solve the above problem, Patent Document 1 proposes a hose in which an inner rubber layer is formed of an NBR-based rubber composition to which a cold-resistant plasticizer is added while maintaining the amount of NBR-bound acrylonitrile to a certain level. Has been.
However, the hose described in Patent Document 1 has a problem in that cold resistance is further deteriorated as a result of the cold resistant plasticizer being extracted by the fluid during use and the fluid penetrating into the inner rubber layer.

特開平11−304058号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-304058

そこで、本発明は、耐油性および耐寒性がいずれも優れる耐寒用ゴム組成物ならびに当該組成物を用いたホース、タンクシールおよび耐油ベルトを提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the rubber composition for cold resistance which is excellent in both oil resistance and cold resistance, and a hose, a tank seal, and an oil-resistant belt using the said composition.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、NBRに対して石英とカオリナイトの凝集体を添加した特定のゴム組成物が、耐油性および耐寒性がいずれも優れることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a specific rubber composition in which an aggregate of quartz and kaolinite is added to NBR is excellent in both oil resistance and cold resistance. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、下記(1)〜(8)に記載の耐寒用ゴム組成物ならびに当該組成物を用いたホース、タンクシールおよび耐油ベルトを提供する。
(1)アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)と、石英およびカオリナイトの凝集体と、を含有する耐寒用ゴム組成物。
(2)上記凝集体の含有量が、上記NBR100質量部に対して1〜100質量部である、上記(1)に記載の耐寒用ゴム組成物。
(3)上記NBRの結合アクリロニトリル量が、15〜55質量%である、上記(1)または(2)に記載の耐寒用ゴム組成物。
(4)上記NBRの含有量が、25〜60質量%である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の耐寒用ゴム組成物。
(5)更に、カーボンブラックを上記NBR100質量部に対して10〜150質量部含有する、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の耐寒用ゴム組成物。
(6)少なくとも内面ゴム層と補強層とを備え、該内面ゴム層が上記(1)〜(5)のいずれかに記載の耐寒用ゴム組成物からなるホース。
(7)少なくとも外面ゴム層と補強層とを備え、該外面ゴム層が上記(1)〜(5)のいずれかに記載の耐寒用ゴム組成物からなるタンクシール。
(8)少なくともカバーゴム層と補強層とを備え、該カバーゴム層が上記(1)〜(5)のいずれかに記載の耐寒用ゴム組成物からなる耐油ベルト。
That is, the present invention provides a cold-resistant rubber composition as described in (1) to (8) below, and a hose, a tank seal and an oil-resistant belt using the composition.
(1) A cold resistant rubber composition containing acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and an aggregate of quartz and kaolinite.
(2) The cold resistant rubber composition according to (1), wherein the content of the aggregate is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the NBR.
(3) The cold-resistant rubber composition according to the above (1) or (2), wherein the amount of bound acrylonitrile of the NBR is 15 to 55% by mass.
(4) The cold resistant rubber composition according to any one of (1) to (3), wherein the NBR content is 25 to 60% by mass.
(5) The cold resistant rubber composition according to any one of (1) to (4), further containing 10 to 150 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the NBR.
(6) A hose comprising at least an inner rubber layer and a reinforcing layer, and the inner rubber layer is made of the cold resistant rubber composition according to any one of (1) to (5).
(7) A tank seal comprising at least an outer rubber layer and a reinforcing layer, and the outer rubber layer comprising the cold-resistant rubber composition according to any one of (1) to (5).
(8) An oil-resistant belt comprising at least a cover rubber layer and a reinforcing layer, and the cover rubber layer comprising the cold-resistant rubber composition according to any one of (1) to (5).

以下に説明するように、本発明によれば、耐油性および耐寒性がいずれも優れる耐寒用ゴム組成物を提供することができ、極寒冷地においても、ホース(例えば、マリンホース等)、タンクシール、耐油ベルト等の材料に使用することができるため非常に有用である。   As will be described below, according to the present invention, it is possible to provide a cold-resistant rubber composition that is excellent in both oil resistance and cold resistance, and even in extremely cold regions, a hose (for example, a marine hose) and a tank Since it can be used for materials such as seals and oil-resistant belts, it is very useful.

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐寒用ゴム組成物(以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。)は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)と、石英およびカオリナイトの凝集体と、を含有する耐寒用ゴム組成物である。
次に、NBRと、石英およびカオリナイトの凝集体について詳述する。
The present invention is described in detail below.
The cold resistant rubber composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the rubber composition of the present invention”) is a cold resistant rubber containing acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and an aggregate of quartz and kaolinite. It is a composition.
Next, NBR and the aggregate of quartz and kaolinite will be described in detail.

<NBR>
本発明のゴム組成物に用いるNBRは特に限定されないが、耐油性の観点から、結合アクリロニトリル量が15〜55質量%であるのが好ましく、25〜45質量%であるのがより好ましく、28〜40質量%であるのが更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物中の上記NBRの含有量(ゴム組成物全体の質量に対する質量割合)は、25〜60質量%であるのが好ましく、35〜45質量%であるのが好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明のゴム組成物の耐油性がより良好となるため好ましい。
<NBR>
NBR used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of oil resistance, the amount of bound acrylonitrile is preferably 15 to 55% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and 28 to More preferably, it is 40 mass%.
Further, the NBR content in the rubber composition of the present invention (mass ratio with respect to the mass of the entire rubber composition) is preferably 25 to 60% by mass, and more preferably 35 to 45% by mass. It is preferable for the content to be in this range since the resulting rubber composition of the present invention has better oil resistance.

本発明においては、このようなNBRとして市販品を用いることができ、その具体例としては、perbunan1845(結合アクリロニトリル量18%、Bayer社製)、Nipol 1043(結合アクリロニトリル量29%、日本ゼオン社製)、Nipol 1042(結合アクリロニトリル量33%、日本ゼオン社製)、Nipol DN3335(結合アクリロニトリル量33%、日本ゼオン社製)、Nipol 1041(結合アクリロニトリル量41%、日本ゼオン社製)、Nipol DN005(結合アクリロニトリル量44%、日本ゼオン社製)等が挙げられ、これらを1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。   In the present invention, a commercially available product can be used as such NBR. Specific examples thereof include perbunan 1845 (bound acrylonitrile amount: 18%, manufactured by Bayer), Nipol 1043 (bound acrylonitrile amount: 29%, manufactured by Nippon Zeon). ), Nipol 1042 (33% bound acrylonitrile, manufactured by Nippon Zeon), Nipol DN3335 (33% bound acrylonitrile, manufactured by Nippon Zeon), Nipol 1041 (41% bound acrylonitrile, manufactured by Nippon Zeon), Nipol DN005 ( Bonded acrylonitrile amount 44%, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like may be used alone or in combination of two or more.

<凝集体>
本発明のゴム組成物に用いる凝集体は、石英およびカオリナイトの凝集体であれば特に限定されない。
本発明においては、このような凝集体として市販品を用いることができ、その具体例としては、シリチン(シリチンZ86、シリチンV85、シリチンN82、シリチン85、シリチンN87、AKTISIL PF216(いずれもホフマンミネラル社製))等が好適に挙げられる。なお、人工的に製造された同様の構造を有するものを用いることもできる。
<Aggregates>
The aggregate used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an aggregate of quartz and kaolinite.
In the present invention, commercially available products can be used as such aggregates. Specific examples thereof include siritin (Siritin Z86, Siritin V85, Siritin N82, Siritin 85, Siritin N87, AKTISIL PF216 (all of which are Hoffman Minerals). (Product made)) etc. are mentioned suitably. In addition, what has the same structure manufactured artificially can also be used.

このような凝集体を用いることより、得られる本発明のゴム組成物は、耐油性のみならず耐寒性も良好なものとなる。これは、石英(シリカ)のみを含有させる態様にあっては得られるゴム組成物中の石英が凝集し、低温下でのゴム分子のミクロブラウン運動が抑制されることを考慮すると、上記凝集体中の板状のカオリナイトが、石英によるゴム分子のミクロブラウン運動の抑制を防ぐため、極低温下においてもゴム組成物の柔軟性が良好なものとなり、低温ぜい化温度が低下したためと考えられる。   By using such an aggregate, the obtained rubber composition of the present invention has not only oil resistance but also cold resistance. In consideration of the fact that in the embodiment containing only quartz (silica), quartz in the rubber composition obtained is aggregated and the micro-Brownian motion of rubber molecules at a low temperature is suppressed. The plate-like kaolinite in the inside prevents the suppression of micro-Brownian motion of rubber molecules due to quartz, so the rubber composition becomes more flexible even at extremely low temperatures, and the low temperature embrittlement temperature is considered to have decreased. It is done.

本発明においては、上記凝集体を構成する石英とカオリナイトの質量比(石英:カオリナイト)は、特に限定されないが、極低温下においてもゴム組成物の柔軟性がより良好となる観点から、12:1〜1:1であることが好ましく、9:1〜2:1であることがより好ましい。   In the present invention, the mass ratio of quartz and kaolinite constituting the aggregate (quartz: kaolinite) is not particularly limited, but from the viewpoint of better flexibility of the rubber composition even at extremely low temperatures, It is preferably 12: 1 to 1: 1, more preferably 9: 1 to 2: 1.

また、本発明においては、上記凝集体は、石英とカオリナイトの他に酸化鉄、リン成分、硫黄成分等を含んでいてもよい。この凝集体は、1種または2種以上を併用して用いてもよい。   In the present invention, the aggregate may contain iron oxide, phosphorus component, sulfur component and the like in addition to quartz and kaolinite. These aggregates may be used alone or in combination of two or more.

更に、本発明においては、上記凝集体の含有量が、上記NBR100質量部に対して1〜100質量部であるのが好ましく、10〜40質量部であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明のゴム組成物の耐寒性がより良好となり、加工性も良好となるため好ましい。なお、「加工性が良好」とは、本発明のゴム組成物の調製が容易、または、該ゴム組成物をホース、タンクシール、耐油ベルト等の材料に使用する際の加工が容易であることを意味する。   Furthermore, in this invention, it is preferable that content of the said aggregate is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said NBR, and it is more preferable that it is 10-40 mass parts. When the content is in this range, the resulting rubber composition of the present invention has better cold resistance and good processability, which is preferable. “Good processability” means that the rubber composition of the present invention is easily prepared, or that the rubber composition is easily processed when used for materials such as hoses, tank seals, and oil-resistant belts. Means.

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられるカーボンブラックは特に限定されず、具体的には、例えば、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace)、HAF(High Abrasion Furnace)、FEF(Fast Extruding Furnace)、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi−Reinforcing Furnace)、FT(Fine Thermal)、MT(Medium Thermal)等を用いることができる。
より具体的には、上記SAFとしてはシースト9(東海カーボン社製)、ISAFとしてはショウワブラックN220(昭和キャボット社製)、HAFとしてはシースト3(東海カーボン社製)、FEFとしてはHTC#100(中部カーボン社製)等が例示される。また、GPFとしては旭#55(旭カーボン社製)、シースト5(東海カーボン社製)、SRFとしては旭#50(旭カーボン社製)、三菱#5(三菱化学社製)、FTとしては旭サーマル(旭カーボン社製)、HTC#20(中部カーボン社製)、MTとしては旭#15(旭カーボン社製)等が例示される。
このようなカーボンブラックのうち、窒素吸着比表面積が15〜150m2/g、好ましくは20〜50m2/gのカーボンブラックであることが好ましい。
窒素吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積を窒素の吸着によって測定した値であり、上記範囲であると、カーボンブラックを多量に配合しても製品性能(特に、硬度)が損なわれず、しかもポリマー分率が小さくなるため、耐油性のみならず耐寒性がより良好となるため好ましい。
In one preferred embodiment, the rubber composition of the present invention contains carbon black.
The carbon black used in the present invention is not particularly limited. Specifically, for example, SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate Super Abrasion Furnace), HAF (High Ablation Furnace), and FEF (Fast Ex Furting P). (General Purpose Furnace), SRF (Semi-Reinforcing Furnace), FT (Fine Thermal), MT (Medium Thermal), and the like can be used.
More specifically, as the SAF, Seast 9 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), ISAF as Showa Black N220 (manufactured by Showa Cabot Corporation), HAF as Seast 3 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), and FEF as HTC # 100 (Chubu Carbon Co., Ltd.) etc. are illustrated. As GPF, Asahi # 55 (Asahi Carbon Co., Ltd.), Seest 5 (Tokai Carbon Co., Ltd.), SRF Asahi # 50 (Asahi Carbon Co., Ltd.), Mitsubishi # 5 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), FT Asahi Thermal (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), HTC # 20 (manufactured by Chubu Carbon Co., Ltd.), Asahi # 15 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) and the like are exemplified.
Among such carbon blacks, nitrogen adsorption specific surface area of 15~150m 2 / g, it is preferably preferably is carbon black of 20 to 50 m 2 / g.
Nitrogen adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the surface area of carbon black that can be used for adsorption with rubber molecules by nitrogen adsorption. If it is within the above range, product performance (especially hardness) ) Is not impaired, and the polymer fraction is small, so that not only oil resistance but also cold resistance is improved, which is preferable.

本発明において所望により用いることができるカーボンブラックの含有量は、上記NBR100質量部に対して10〜150質量部であるのが好ましく、50〜120質量部であるのがより好ましく、60〜100質量部であるのが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬度が良好となり、耐油性のみならず耐寒性がより良好となるため好ましい。   The content of carbon black that can be optionally used in the present invention is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 120 parts by mass, and more preferably 60 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the NBR. More preferably, it is part. When the content is within this range, the hardness becomes favorable, and not only the oil resistance but also the cold resistance becomes better, which is preferable.

本発明のゴム組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック以外の充填剤を含有してもよい。カーボンブラック以外の充填剤としては、具体的には、例えば、T−クレー、カオリンクレー、ろう石クレー、セリサイトクレー、焼成クレー等のソフトクレー;けいそう土;重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム;ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
また、このような充填剤の含有量は、上記NBR100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、より好ましくは15〜30質量部である。含有量がこの範囲であると、耐油性および耐寒性がより良好となるため好ましい。
The rubber composition of the present invention may contain a filler other than carbon black as needed, as long as the object of the present invention is not impaired. Specifically as fillers other than carbon black, for example, soft clay such as T-clay, kaolin clay, wax stone clay, sericite clay, calcined clay; diatomaceous earth; heavy calcium carbonate, magnesium carbonate; Examples include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, and fused silica.
Moreover, as for content of such a filler, 10 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of said NBR, More preferably, it is 15-30 mass parts. If the content is within this range, oil resistance and cold resistance become better, which is preferable.

また、本発明のゴム組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、硫黄、酸化亜鉛等の加硫剤;TMTD等の有機含硫黄化合物、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物等;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)等のスルフェンアミド類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム、ステアリン酸等の加硫促進剤;TMDQ等のケトン・アミン縮合物、DNPD等のアミン類、スチレン化フェノール等のモノフェノール類等の老化防止剤;DBP、DOP等のフタール酸誘導体、DBS等のセバシン酸誘導体、といったモノエステル類等の可塑剤;パラフィン系オイル等(プロセスオイル等)の軟化剤;加硫助剤;難燃剤;耐候剤;耐熱剤等を含有してもよい。   In addition, the rubber composition of the present invention can be added to other additives, for example, a vulcanizing agent such as sulfur and zinc oxide; an organic sulfur-containing compound such as TMTD; Organic peroxides such as mill peroxide; sulfenamides such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), thiazoles such as mercaptobenzothiazole, thiuram such as tetramethylthiuram monosulfide, stearic acid Vulcanization accelerators such as: TMDQ and other ketones and amine condensates, DNPD and other amines, styrenated phenols and other monophenols, etc .; DBP, DOP and other phthalic acid derivatives, DBS and other sebacic acids Plasticizers such as monoesters such as derivatives; Softeners such as paraffinic oil (process oil, etc.); Vulcanization Agent; may contain a heat-resistant agent; flame retardants; weathering agents.

本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、上記NBRおよび上記凝集体ならびに所望により含有することができるカーボンブラック、充填剤、各種添加剤を配合した未加硫ゴム組成物を、適宜成形して公知の方法、装置を用いて、混練等により調製することができる。   The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and an unvulcanized rubber composition containing the NBR, the aggregates, and carbon black, fillers, and various additives that can be optionally contained is appropriately selected. It can be molded and prepared by kneading using a known method and apparatus.

本発明のホースは、少なくとも内面ゴム層と補強層とを備え、該内面ゴム層が上述した本発明のゴム組成物からなるホースである。
このようなホースとしては、マリンホースや高圧ホースが例示され、具体的には、ホース本体および取付フランジから構成され、該ホース本体が、内面ゴム層と補強層と中間ゴム層と浮力材層とカバーゴム層とをこの順に備えるマリンホースが好適に例示される。
The hose of the present invention is a hose comprising at least an inner rubber layer and a reinforcing layer, and the inner rubber layer is made of the rubber composition of the present invention described above.
Examples of such hoses include marine hoses and high-pressure hoses, specifically, a hose body and a mounting flange. The hose body includes an inner rubber layer, a reinforcing layer, an intermediate rubber layer, and a buoyancy material layer. A marine hose provided with a cover rubber layer in this order is preferably exemplified.

マリンホースの好適な実施態様の一例を図1および図2を用いて説明する。図1は本発明のホースの好適な実施態様の一例を示す外観図であり、図2は図1に示すA−A線矢視方向の要部断面図である。
図1および図2に示すように、ホース10は、ホース本体11と取付フランジ12とから構成され、取付フランジ12は、複数のホース10を相互に連結するためにホース本体11の両端部に設けられている。
An example of a preferred embodiment of the marine hose will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is an external view showing an example of a preferred embodiment of the hose of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of an essential part in the direction of arrows AA shown in FIG.
As shown in FIGS. 1 and 2, the hose 10 includes a hose body 11 and a mounting flange 12. The mounting flange 12 is provided at both ends of the hose body 11 in order to connect the plurality of hoses 10 to each other. It has been.

ホース本体11は、最内層に内面ゴム層112が設けられ、その外側(外周側)に、ホース10内を通過する油等の液体を保持する補強層113が設けられている。   The hose body 11 is provided with an inner rubber layer 112 as the innermost layer, and a reinforcing layer 113 that holds liquid such as oil passing through the hose 10 on the outer side (outer peripheral side).

また、補強層113の外側に、内部にボディーワイヤ114aが埋設された中間ゴム層114が設けられ、ホース本体11をカバーするためのカバーゴム層115が施されて一体に構成されている。
更に、カバーゴム層115の内側には、浮力材層116が充填され、海上等に容易に浮かぶようになっている。
Further, an intermediate rubber layer 114 having a body wire 114a embedded therein is provided outside the reinforcing layer 113, and a cover rubber layer 115 for covering the hose body 11 is applied to form an integral structure.
Further, a buoyancy material layer 116 is filled inside the cover rubber layer 115 so that it easily floats on the sea or the like.

一方、取付フランジ12は、その円筒部121の外周面の周方向に沿ってホース本体11を取り付けるためのリング部122a、122b、122cが一体に設けられている。
ホース本体11の端部は、締結ワイヤ113b、114bによって取付フランジ12のリング部122a〜122c間に固定され、ホース本体11を形成するそれぞれの層の端部が接着接合されている。締結ワイヤ113b、114bは、補強層113および中間ゴム層114の端部に設けられている。
On the other hand, the attachment flange 12 is integrally provided with ring portions 122a, 122b, 122c for attaching the hose body 11 along the circumferential direction of the outer peripheral surface of the cylindrical portion 121.
The end portion of the hose body 11 is fixed between the ring portions 122a to 122c of the mounting flange 12 by fastening wires 113b and 114b, and the end portions of the respective layers forming the hose body 11 are adhesively bonded. The fastening wires 113b and 114b are provided at the ends of the reinforcing layer 113 and the intermediate rubber layer 114.

次に、内面ゴム層ならびに補強層、中間ゴム層、浮力材層およびカバーゴム層について詳述する。   Next, the inner rubber layer, the reinforcing layer, the intermediate rubber layer, the buoyancy material layer, and the cover rubber layer will be described in detail.

<内面ゴム層>
上記内面ゴム層は、本発明のゴム組成物により形成され、1層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
<Inner rubber layer>
The inner rubber layer is formed of the rubber composition of the present invention, and may be formed of a single layer or a plurality of layers.

本発明においては、上記内面ゴム層の厚さは、マリンホースが用いられる用途(例えば、輸送する流体の種類)によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は4〜12mm程度であるのが好ましい。   In the present invention, the thickness of the inner rubber layer is not particularly limited because it can be appropriately changed depending on the application (for example, the type of fluid to be transported) in which the marine hose is used, but it contains a large amount of aroma components such as crude oil. When transporting a fluid, the thickness is preferably about 4 to 12 mm.

<補強層>
上記補強層は、マリンホースに用いられる従来公知の補強層を用いることができ、1層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。図3は、補強層の構成を説明する図である。
図2および図3に示すように、複数の補強層113は、それぞれ、ホース本体11の長手方向に対して傾斜して配列したコード113aを複数有している。また、補強層113は、ホース長手方向に対する配向角度(θ1)の異なるコード113aが互いに交差するように積層され、積層数がそれぞれ等しくなるように構成されている。
<Reinforcing layer>
As the reinforcing layer, a conventionally known reinforcing layer used for marine hoses can be used. The reinforcing layer may be formed of a single layer or a plurality of layers. FIG. 3 is a diagram illustrating the configuration of the reinforcing layer.
As shown in FIGS. 2 and 3, each of the plurality of reinforcing layers 113 has a plurality of cords 113 a arranged in an inclined manner with respect to the longitudinal direction of the hose body 11. The reinforcing layer 113 is laminated so that cords 113a having different orientation angles (θ1) with respect to the longitudinal direction of the hose cross each other, and the number of laminated layers is equal.

また、コード113aの配向角度θ1は、30度<θ1<60度であるのが好ましく、35度<θ1≦55度であるのがより好ましい。コード113aの配向角度θ1がこの範囲であれば、ホース本体11の可撓性および柔軟性が優れる。   In addition, the orientation angle θ1 of the cord 113a is preferably 30 degrees <θ1 <60 degrees, and more preferably 35 degrees <θ1 ≦ 55 degrees. If the orientation angle θ1 of the cord 113a is within this range, the flexibility and flexibility of the hose body 11 are excellent.

このような補強層としては、具体的には、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、芳香族ポリアミド繊維、スチールワイヤー等からなるコードを撚り合わせて構成されるものが挙げられる。   Specific examples of such a reinforcing layer include those formed by twisting cords made of nylon fiber, polyester fiber, rayon fiber, aromatic polyamide fiber, steel wire, and the like.

本発明においては、上記補強層の厚さは、マリンホースが用いられる用途(例えば、輸送する流体の種類)によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は5〜25mm程度であるのが好ましい。   In the present invention, the thickness of the reinforcing layer is not particularly limited because it can be appropriately changed depending on the application (for example, the type of fluid to be transported) in which the marine hose is used, but a fluid containing a large amount of aroma components such as crude oil. Is preferably about 5 to 25 mm.

<中間ゴム層>
上記中間ゴム層は、マリンホースに用いられる従来公知の中間ゴムを用いることができ、1層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような中間ゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等が挙げられ、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、天然ゴム(NR)を用いることが得られるマリンホースの強度を保つという理由から好ましい。
<Intermediate rubber layer>
The intermediate rubber layer may be a conventionally known intermediate rubber used for marine hoses, and may be formed of one layer alone or a plurality of layers.
Specific examples of rubber materials for forming such an intermediate rubber layer include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), and brominated butyl rubber. (Br-IIR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, the use of natural rubber (NR) is preferable because the strength of the marine hose obtained can be maintained.

本発明においては、上記中間ゴム層は、ゴム単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させたゴム組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、内面ゴム層を形成するゴム組成物として上記で例示した各種添加剤が挙げられる。
In the present invention, the intermediate rubber layer may be formed of rubber alone, but may be formed of a rubber composition containing various additives from the viewpoint of ensuring the performance as a marine hose. .
Examples of the additive that may be contained as necessary include various additives exemplified above as the rubber composition for forming the inner rubber layer.

また、本発明においては、上記中間ゴム層の厚さは、マリンホースが用いられる用途(例えば、輸送する流体の種類)によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は5〜15mm程度であるのが好ましい。   In the present invention, the thickness of the intermediate rubber layer is not particularly limited because it can be appropriately changed depending on the use in which the marine hose is used (for example, the type of fluid to be transported). When transporting a fluid containing a large amount, it is preferably about 5 to 15 mm.

<浮力材層>
上記浮力材層は、マリンホースに用いられる従来公知の浮力材層を用いることができ、1層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような浮力材層を形成する材料としては、具体的には、例えば、発泡性のフローター等が挙げられる。
<Buoyancy material layer>
The buoyancy material layer may be a conventionally known buoyancy material layer used for marine hoses, and may be formed of one layer alone or a plurality of layers.
Specific examples of a material for forming such a buoyancy material layer include a foaming floater.

本発明においては、上記浮力材層の厚さは、マリンホースが用いられる用途(例えば、輸送する流体の種類)によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は100〜200mm程度であるのが好ましい。   In the present invention, the thickness of the buoyancy material layer is not particularly limited because it can be appropriately changed depending on the application (for example, the type of fluid to be transported) in which the marine hose is used. When transporting a fluid, the thickness is preferably about 100 to 200 mm.

<カバーゴム層>
上記カバーゴム層は、マリンホースに用いられる従来公知のカバーゴム層を用いることができ、1層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このようなカバーゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等が挙げられ、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、天然ゴム(NR)を用いることが、得られるマリンホースの耐磨耗性および強度の保持に優れるという理由から好ましい。
<Cover rubber layer>
As the cover rubber layer, a conventionally known cover rubber layer used for marine hoses can be used. The cover rubber layer may be formed of a single layer or a plurality of layers.
Specific examples of the rubber material forming such a cover rubber layer include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber (IIR). ), Chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated butyl rubber (Br-IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM) and the like. Two or more kinds may be mixed and used.
Among these, it is preferable to use natural rubber (NR) for the reason that the obtained marine hose is excellent in wear resistance and strength retention.

本発明においては、上記カバーゴム層は、ゴム単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させたゴム組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、内面ゴム層を形成するゴム組成物として上記で例示した各種添加剤が挙げられる。
In the present invention, the cover rubber layer may be formed of rubber alone, but may be formed of a rubber composition containing various additives from the viewpoint of ensuring the performance as a marine hose. .
Examples of the additive that may be contained as necessary include various additives exemplified above as the rubber composition for forming the inner rubber layer.

また、本発明においては、上記カバーゴム層の厚さは、マリンホースが用いられる用途(例えば、輸送する流体の種類)によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は5〜15mm程度であるのが好ましい。   Further, in the present invention, the thickness of the cover rubber layer is not particularly limited because it can be appropriately changed depending on the use in which the marine hose is used (for example, the type of fluid to be transported). When transporting a fluid containing a large amount, it is preferably about 5 to 15 mm.

マリンホースの製造方法は特に限定されず、マリンホースの製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記内面ゴム層、上記補強層、上記中間ゴム、上記浮力材層および上記カバーゴム層をこの順に積層させた後に、加硫させて製造する方法が好適に例示される。
The manufacturing method of a marine hose is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used as a manufacturing method of a marine hose.
Specifically, a method in which the inner rubber layer, the reinforcing layer, the intermediate rubber, the buoyancy material layer, and the cover rubber layer are laminated in this order on a mandrel, and then vulcanized and manufactured is preferable. Is done.

本発明のホースは、上述した本発明のゴム組成物により形成される内面ゴム層を備えることにより、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能となる。   The hose of the present invention is provided with an inner rubber layer formed of the above-described rubber composition of the present invention, so that both oil resistance and cold resistance are excellent, and it can be used even in extremely cold regions.

本発明のタンクシールは、少なくとも外面ゴム層と補強層とを備え、該外面ゴム層が上述した本発明のゴム組成物からなるタンクシールである。上述した本発明のゴム組成物により形成される外面ゴム層を備えることにより、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能となる。
具体的には、本出願人が特開2001−48286号公報で提案している大型浮屋根式石油貯蔵タンクにおけるタンクシールが好適に例示される。
The tank seal of the present invention is a tank seal comprising at least an outer surface rubber layer and a reinforcing layer, and the outer surface rubber layer is made of the above-described rubber composition of the present invention. By providing the outer surface rubber layer formed by the rubber composition of the present invention described above, both oil resistance and cold resistance are excellent, and it can be used even in extremely cold regions.
Specifically, a tank seal in a large floating roof type oil storage tank proposed by the present applicant in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48286 is preferably exemplified.

本発明の耐油ベルトは、少なくともカバーゴム層と補強層とを備え、該カバーゴム層が上述した本発明のゴム組成物からなる耐油ベルトである。上述した本発明のゴム組成物により形成されるカバーゴム層を備えることにより、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能となる。   The oil-resistant belt of the present invention is an oil-resistant belt comprising at least a cover rubber layer and a reinforcing layer, and the cover rubber layer is made of the rubber composition of the present invention described above. By providing the cover rubber layer formed by the rubber composition of the present invention described above, both oil resistance and cold resistance are excellent, and it can be used even in extremely cold regions.

以下に実施例を挙げ、本発明のゴム組成物について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。   The rubber composition of the present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

(実施例1〜3、比較例1〜7)
下記表1に示すNBR1〜5(括弧内の数値は結合アクリロニトリル量)の100質量部に対して、下記表1に示す組成成分(質量部)を配合したものを用い、148℃×60分の加硫条件で、面圧3.0MPaでプレス加硫させた試験体を作製した。
なお、実施例1、2、比較例3および4では、結合アクリロニトリル量の異なる2種のNBRを含有しているが、いずれの例においても結合アクリロニトリル量の合計は、36%である。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-7)
Using 100 parts by mass of NBR 1 to 5 shown in Table 1 below (the numerical value in parentheses is the amount of bonded acrylonitrile), a composition component (part by mass) shown in Table 1 below was used, and 148 ° C. × 60 minutes. A test specimen was produced by press vulcanization under a vulcanization condition and a surface pressure of 3.0 MPa.
In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4, two types of NBR having different amounts of bonded acrylonitrile are contained. In any of the examples, the total amount of bonded acrylonitrile is 36%.

Figure 2007077270
Figure 2007077270

Figure 2007077270
Figure 2007077270

なお、上記各組成成分としては、以下に示すものを用いた。
・NBR1(44%):Nipol DN005(日本ゼオン社製)
・NBR2(41%):Nipol 1041(日本ゼオン社製)
・NBR3(33%):Nipol 1042(日本ゼオン社製)
・NBR4(29%):Nipol 1043(日本ゼオン社製)
・NBR5(33%):Nipol DN3335(日本ゼオン社製)
・カーボンブラック1:FT(旭カーボン社製)
・カーボンブラック2:FEF(三菱化学社製)
・シリカ:ニップシールAQ(東ソー・シリカ社製)
・シリチン:シリチンZ86、ホフマンミネラル社製
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸(日本油脂社製)
・老化防止剤:RD(大内新興化学社製)
・可塑剤1:アジピン酸ジオクチル(三菱化成ビニル社製)
・可塑剤2:フタル酸ジオクチル(新日本理化社製)
・硫黄:油処理硫黄(軽井沢精錬所)
・加硫促進剤:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(ノクセラーCZ、大内新興化学工業社製)
・リターダー(スコーチ遅延剤):PVI(FLEXSYS社製)
In addition, as each said composition component, what was shown below was used.
-NBR1 (44%): Nipol DN005 (manufactured by Nippon Zeon)
-NBR2 (41%): Nipol 1041 (manufactured by Nippon Zeon)
-NBR3 (33%): Nipol 1042 (manufactured by Nippon Zeon)
-NBR4 (29%): Nipol 1043 (manufactured by Nippon Zeon)
-NBR5 (33%): Nipol DN3335 (manufactured by Nippon Zeon)
・ Carbon black 1: FT (Asahi Carbon Corporation)
・ Carbon black 2: FEF (Mitsubishi Chemical Corporation)
・ Silica: Nip seal AQ (Tosoh Silica)
・ Siritin: Siritin Z86, manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd. ・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industries)
・ Stearic acid: Beads stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
・ Anti-aging agent: RD (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Plasticizer 1: Dioctyl adipate (Mitsubishi Kasei Vinyl)
・ Plasticizer 2: Dioctyl phthalate (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.)
・ Sulfur: Oil-treated sulfur (Karuizawa Refinery)
・ Vulcanization accelerator: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller CZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Retarder (scorch retarder): PVI (manufactured by FLEXSYS)

上記で得られた各種試験体について、以下に示す、破断強度、破断伸び、JIS A硬度ならびに耐油性および耐寒性の評価を行った。その結果を上記表1および図4〜6に示す。   The various test specimens obtained above were evaluated for the breaking strength, breaking elongation, JIS A hardness, oil resistance and cold resistance shown below. The results are shown in Table 1 and FIGS.

<破断伸び、破断強度>
3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251-1993に準拠して行い、破断強度(TB)[MPa]、および、破断伸び(EB)[%]を室温にて測定した。
<Elongation at break, strength at break>
Punched No. 3 dumbbell-shaped test piece, tensile tensile test at a speed 500 mm / min is performed in conformity with JIS K6251-1993, strength at break (T B) [MPa], and elongation at break (E B) [% ] Was measured at room temperature.

<JIS A硬度>
上記と同様の各ダンベル状3号形試験片について、JIS K6253-1997に準じてJIS A硬度を測定した。
<JIS A hardness>
About each dumbbell-shaped 3 type test piece similar to the above, JIS A hardness was measured according to JIS K6253-1997.

<耐油性>
耐油性の評価は、得られた各種試験体を流体(イソオクタン/トルエン=55/45の混合溶液)に室温下で1週間浸漬させ、浸漬後の破断強度、破断伸びおよびJIS A硬度ならびに浸漬前後の体積変化率(%)を測定することにより行った。
<Oil resistance>
The oil resistance was evaluated by immersing the obtained test specimens in a fluid (isooctane / toluene = 55/45 mixed solution) at room temperature for 1 week, breaking strength after breaking, breaking elongation, JIS A hardness, and before and after immersion. The volume change rate (%) was measured.

<耐寒性>
耐寒性の評価は、得られた各種試験体の低温ぜい化温度を測定することにより行った。低温ぜい化温度は、JIS K6261-1997の「低温衝撃ぜい化試験」に準じて測定した。
<Cold resistance>
Evaluation of cold resistance was performed by measuring the low temperature embrittlement temperature of the obtained various specimens. The low temperature embrittlement temperature was measured according to “Low Temperature Impact Embrittlement Test” of JIS K6261-1997.

表1、図4〜6に示す結果より、実施例1、2および3で得られたゴム組成物からなる硬化物は、それぞれ比較例3、4および5で得られたゴム組成物からなる硬化物と比べて、耐油性は同等以上、耐寒性はより向上していることが分かる。
一方、比較例6および7の結果から、低温ぜい化温度を4℃程度下げるためには、結合アクリロニトリル量を33%から29%にする必要があるものの、単に結合アクリルニトリルを小さくするだけでは体積変化率が大きく変化してしまい、耐油性が劣る結果となることが分かる。この耐寒性(低温ぜい化温度)と耐油性のバランスは図6に示す通りである。
したがって、耐油性を同等以上に保持しつつ、耐寒性を向上させた実施例1〜3の効果は非常に有用な効果であることが分かる。
From the results shown in Table 1 and FIGS. 4 to 6, the cured products composed of the rubber compositions obtained in Examples 1, 2 and 3 were cured from the rubber compositions obtained in Comparative Examples 3, 4 and 5, respectively. It can be seen that the oil resistance is equivalent or better and the cold resistance is more improved than that of the product.
On the other hand, from the results of Comparative Examples 6 and 7, it is necessary to reduce the amount of bound acrylonitrile from 33% to 29% in order to lower the low temperature embrittlement temperature by about 4 ° C. However, simply reducing the bound acrylonitrile. It can be seen that the volume change rate changes greatly, resulting in poor oil resistance. The balance between the cold resistance (low temperature embrittlement temperature) and the oil resistance is as shown in FIG.
Therefore, it can be seen that the effects of Examples 1 to 3 in which the cold resistance is improved while maintaining the oil resistance equal to or higher are very useful effects.

図1は、本発明のホースの好適な実施態様の一例を示す外観図である。FIG. 1 is an external view showing an example of a preferred embodiment of the hose of the present invention. 図2は、図1に示すA−A線矢視方向の要部断面図である。2 is a cross-sectional view of a main part in the direction of arrows AA shown in FIG. 図3は、補強層の構成を説明する図である。FIG. 3 is a diagram illustrating the configuration of the reinforcing layer. 図4は、実施例における結合アクリロニトリル量と低温ぜい化温度との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of bound acrylonitrile and the low temperature embrittlement temperature in the examples. 図5は、実施例における結合アクリロニトリル量と体積変化率との関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of bound acrylonitrile and the volume change rate in Examples. 図6は、実施例における低温ぜい化温度と体積変化率との関係を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the low temperature embrittlement temperature and the volume change rate in the examples.

符号の説明Explanation of symbols

10:ホース
11:ホース本体
12:取付フランジ
112:内面ゴム層
113:補強層
113a:コード
113b:締結ワイヤ
114:中間ゴム層
114a:ボディワイヤ
114b:締結ワイヤ
115:カバーゴム層
116:浮力材層
121:円筒部
122a、122b、122c:リング部
10: Hose 11: Hose body 12: Mounting flange 112: Internal rubber layer 113: Reinforcing layer 113a: Cord 113b: Fastening wire 114: Intermediate rubber layer 114a: Body wire 114b: Fastening wire 115: Cover rubber layer 116: Buoyant material layer 121: Cylindrical part 122a, 122b, 122c: Ring part

Claims (8)

アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)と、石英およびカオリナイトの凝集体と、を含有する耐寒用ゴム組成物。   A rubber composition for cold resistance containing acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and an aggregate of quartz and kaolinite. 前記凝集体の含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)100質量部に対して1〜100質量部である、請求項1に記載の耐寒用ゴム組成物。   The cold-resistant rubber composition according to claim 1, wherein a content of the aggregate is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR). 前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)の結合アクリロニトリル量が、15〜55質量%である、請求項1または2に記載の耐寒用ゴム組成物。   The cold-resistant rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the amount of bound acrylonitrile of the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is 15 to 55 mass%. 前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)の含有量が、25〜60質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の耐寒用ゴム組成物。   The cold-resistant rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is 25 to 60% by mass. 更に、カーボンブラックを前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)100質量部に対して10〜150質量部含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の耐寒用ゴム組成物。   Furthermore, carbon-resistant rubber composition in any one of Claims 1-4 which contains carbon black 10-150 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylonitrile-butadiene rubbers (NBR). 少なくとも内面ゴム層と補強層とを備え、該内面ゴム層が請求項1〜5のいずれかに記載の耐寒用ゴム組成物からなるホース。   A hose comprising at least an inner rubber layer and a reinforcing layer, the inner rubber layer comprising the cold-resistant rubber composition according to any one of claims 1 to 5. 少なくとも外面ゴム層と補強層とを備え、該外面ゴム層が請求項1〜5のいずれかに記載の耐寒用ゴム組成物からなるタンクシール。   A tank seal comprising at least an outer rubber layer and a reinforcing layer, the outer rubber layer comprising the cold-resistant rubber composition according to any one of claims 1 to 5. 少なくともカバーゴム層と補強層とを備え、該カバーゴム層が請求項1〜5のいずれかに記載の耐寒用ゴム組成物からなる耐油ベルト。   An oil-resistant belt comprising at least a cover rubber layer and a reinforcing layer, wherein the cover rubber layer is made of the cold-resistant rubber composition according to any one of claims 1 to 5.
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