JP2007070700A - 超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 超高分子量ポリエチレンにダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を密着させて被覆させ、ＤＬＣ膜の剥離を防止し、超高分子量ポリエチレンにＤＬＣを成膜する。
【解決手段】 超高分子量ポリエチレンをプラズマ照射によって改質した後、表面改質した超高分子量ポリエチレン上にＤＬＣ膜を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）へ無機膜、詳しくはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成する方法に関する。

高分子材料は、金属やセラミックスにはみられない柔軟性、加工性、軽量などの特性を有しており、近年特に発展してきた宇宙科学技術や生体関連科学技術の分野の開発に不可欠な材料となっている。中でも、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、機械的強度や耐摩耗性に優れ、各種用途に応じて開発され、従来の汎用高分子材料に対して、高性能高分子材料や生体適合性高分子材料としてめざましい発展をみせている。特に人工関節などの高強度材料として期待される。

高分子材料は一般的に耐摩耗性が低く、使用時における劣化が著しいが、高分子表面に被覆層を形成すれば、表面の摩擦係数を大幅に低減させることが可能になる。被覆層としては、ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣ）膜のような無機膜が高分子のトライボロジーを向上させるために優れているが、高分子表面に無機膜を成膜する場合では、高分子材料と無機膜の密着性が弱い傾向にあり、無機膜が剥離しやすいなどの問題がある。特許文献１では、高分子材料の表面に炭素中間層を形成した後にＤＬＣ膜を形成することで、高分子材料とＤＬＣ膜を密着させ剥離を防止しているが、炭素中間層を設けるため処理工程の複雑化を招くという問題がある。
特開２００５−２３７７号公報

従来、超高分子量ポリエチレンに無機膜をコーティングした例は、コーティングの使用環境下、特に長期使用で、密着強度が十分でなかったため、実用化に至っていなかった。

そこで、本発明の目的としては、従来の方法とは異なる新規なプロセスにより、処理工程の複雑化を防止し、超高分子量ポリエチレンに無機膜を密着させて均一に成膜することである。

上記目的を達成するために、超高分子量ポリエチレンへ無機膜を形成する方法を検討した結果、超高分子量ポリエチレンにプラズマ照射することで、超高分子量ポリエチレンの表面が顕著に改質され、無機膜との付着力が高まり、超高分子量ポリエチレンを無機膜に密着させて均一に成膜することができることを見出した。

すなわち、本発明は以下の内容を要旨とする。
（１） 本発明の超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法は、超高分子量ポリエチレンをプラズマ照射によって改質した後、前記超高分子量ポリエチレン上に無機膜を形成することを特徴とする超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法。
（２） （１）において、前記プラズマ照射を反応ガスに活性ガスを用いて行うことを特徴とする。
（３） （２）において、前記活性ガスが酸素ガスであることを特徴とする。
（４） （１）から（３）のいずれかにおいて、前記プラズマ照射を５〜２０ｎｍの厚みの表面改質層が形成されるまで行うことを特徴とする。
（５） （１）から（４）のいずれかにおいて、前記プラズマ照射をプラズマＣＶＤによって行うことを特徴とする。
（６） （１）から（５）のいずれかにおいて、前記無機膜がダイヤモンドライクカーボン膜であることを特徴とする。
（７） （１）から（６）のいずれかにおいて、前記無機膜を０．０１〜１０μｍの厚みに形成することを特徴とする。
（８） （１）から（７）のいずれかにおいて、前記無機膜の形成をプラズマＣＶＤによって行うことを特徴とする。

本発明によれば、超高分子量ポリエチレンにプラズマ照射をすることで、超高分子量ポリエチレンの表面を改質して無機膜との密着性を高め、無機膜の剥離を防止し、超高分子量ポリエチレンに無機膜を成膜することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態における例示が本発明を限定することはない。

本発明の超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法は、超高分子量ポリエチレンをプラズマ照射によって改質した後、この超高分子量ポリエチレン上に無機膜を形成することを特徴とする。

本発明によれば、プラズマ照射によって超高分子量ポリエチレンの表面改質を行うことで、超高分子量ポリエチレンに無機膜を密着させて均一に成膜することができ、超高分子量ポリエチレン上に被覆された無機膜の剥離を防止して、超高分子量ポリエチレンに無機膜を成膜することができる。また、超高分子量ポリエチレンは、各種用途に応じて、耐久性の向上や低摩擦係数化が要求されることが多く、表面に無機膜を形成し被覆層とすれば、超高分子量ポリエチレン製品の特性を大幅に向上することができる。特に人工関節などの用途に適している。

超高分子量ポリエチレン樹脂は、分子量が極端に大きいポリエチレンをいい、通常のポリエチレンが分子量５万〜３０万程度であるのに対し、１００万〜５００万である。また、耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、化学的安定性が高く、人工関節のような生体材料への応用範囲が広がっている。人工関節のように、繰り返して摺動され、耐久性が求められるような用途では、より耐摩耗性が求められ、摺動表面をＤＬＣ膜のような無機膜の被覆層で覆って、摩擦係数を低減させることが望まれる。本発明によれば、超高分子量ポリエチレンに無機膜を密着性よく成膜することができるため、生体高分子材料のような長期にわたる体内への埋没が可能となる。

超高分子量ポリエチレンの大きさや形状は、平板状、シート状、筒状、球状など、適宜のものを使用することができる。また、人工関節のような複雑な形状にも対応することができる。

本発明の無機膜としては、ＤＬＣ膜、リン酸カルシウム膜、窒化チタン膜、アルミナ膜などが挙げられるが、ＤＬＣ膜が特に好ましい。ＤＬＣ膜は、低摩擦、高硬度であり、耐摩耗性に優れ、基材に被覆されるとトライボロジー特性を向上させるため、超高分子量ポリエチレンへの被覆が望まれる一方、超高分子量ポリエチレンとの密着性が劣るため剥がれやすい傾向にあるが、本発明によれば、超高分子量ポリエチレンにＤＬＣ膜を密着性よく被覆することができる。

超高分子量ポリエチレンの表面をプラズマ照射によって改質する工程は、プラズマによって生成された原子又は分子ラジカル種を超高分子量ポリエチレンの表面に付着させ取り込ませ、超高分子量ポリエチレンの表面を活性化させる各種のプラズマ処理方法を採用することができ、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的気相成長法）によって超高分子量ポリエチレンの表面に反応ガスを用いてプラズマ照射を行う方法などが挙げられる。

プラズマＣＶＤ装置は、図２の模式図に示すように、チャンバー１１内に一対の電極１２ａ、ｂを対向させ、高周波電源に接続されたターゲット電極１２ａに試料１３を載置し、電極間にプラズマ１５を発生させ、反応ガスをガス注入口１６から導入して、試料１３の表面を改質する。

プラズマ照射での反応ガスには、酸素ガス、窒素ガス、二酸化窒素、二酸化炭素、四塩化炭素などの活性ガスを用いることが好ましく、酸素ガスが好適である。活性ガスを用いることで、超高分子量ポリエチレン表面の炭化水素端などの不活性な末端基を活性化させ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル結合基（Ｃ−Ｏ）、ケトン基（−ＣＯＲ）などを生成し、無機膜との親和性を高めて、密着性を向上させる。また、反応ガスの種類を変えることで種々の官能基を導入することができる。例えば、酸素、二酸化炭素、窒素、二酸化窒素のような酸素、窒素原子を持つガスをプラズマガスとしたプラズマ処理では、酸素、窒素官能基が導入可能であり、また四塩化炭素プラズマでは塩素官能基の導入が可能である。なお、反応ガスには、他にも水蒸気、アルゴンなどを適宜用いることができる。

プラズマ照射で形成される表面改質層の深さは、好ましくは５〜２０ｎｍである。５ｎｍより浅いと超高分子量ポリエチレンの表面改質の効果が得にくく、２０ｎｍより深いと本来母材がもつ特性を損なう恐れがあり不適である。表面改質層の深さは、反応温度、圧力、時間などを適宜変更することによって調整することができる。

プラズマ照射において、反応温度は超高分子量ポリエチレンが熱的に変質しない範囲が好ましく、２５〜３００℃とすることが好ましい。反応圧力は、０．０１〜１００Ｐａとすることが好ましい。この範囲より低圧側では反応が進行しにくく、高圧側では無機膜がより軟質になり、膜本来の特性を失う為不適である。反応時間は、表面改質層の形成深さに応じて、１〜１５分と適宜調整することができる。

改質された超高分子量ポリエチレンに無機膜を形成する工程としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、物理的気相成長法）、などが挙げられ、中でもＣＶＤ法が好適である。ＣＶＤ法では、均一な薄膜の形成が可能である一方で、ＰＶＤ法に比べ付着強度が弱い傾向があるが、本発明のプラズマ照射を行えば、超高分子量ポリエチレンと無機膜の付着強度を高めることができる。ＣＶＤ法としてはプラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、光ＣＶＤなどが挙げられ、中でもプラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤ法では、ＣＶＤ法の中でも比較的低温（約３００℃以下）での処理が可能であり、また、原料をプラズマ状態にするため、原料を高速で堆積させ、無機膜の形成時間を短縮することができる。さらに、上述の改質工程でもプラズマＣＶＤ法を採用すれば、改質工程と無機膜形成工程とをＣＶＤ装置を用いて、初めに改質工程の反応ガスを流して改質層を形成し、次いで、無機膜形成工程の原料ガスを流して無機膜を形成し、両工程を同じ装置で連続して行うことができる。

ＣＶＤ法では、析出させる無機膜の揮発性化合物を反応ガスとして、熱分解あるいは反応させて生成物の薄膜を析出させる。無機膜としてＤＬＣ膜を形成する場合は、原料ガスにはメタンガス、アセチレンガス、ベンゼンガスなどを用いることができる。なお、無機膜がＤＬＣからなることを確認する方法としては、ラマン分光法、赤外分光法などある。

形成される無機膜の厚みは、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは１μｍ以下である。厚みが０．０１μｍより薄いと無機膜の効果を十分に発揮しにくく、１０μｍより厚いと無機膜の剥離を誘発し不適である。無機膜の厚みは、反応温度、圧力、時間などを適宜調整することで調整することができる。

無機膜の形成では、超高分子量ポリエチレンが熱的に変性しないように、反応温度を２５〜３００℃とすることが好ましい。反応圧力は、０．０１〜１００Ｐａとすることが好ましい。この範囲より低圧側では反応が進行しにくく、高圧側では無機膜がより軟質になり、膜本来の特性を失う為不適である。反応時間は、無機膜を形成する厚みに応じて、０．２〜２００分と適宜調整することができる。

本発明の実施の形態として、超高分子量ポリエチレンにＤＬＣ膜を被覆する例について説明する。図１に、超高分子量ポリエチレンの表面近傍での改質の様子を示す。

表面改質前の超高分子量ポリエチレン１の表面は、図１（ａ）に示すように、−ＣＨや−ＣＨ_２のような炭化水素基となっているが、プラズマ照射によって表面を改質すると、図１（ｂ）に示すように、表面が活性化され、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル結合基（Ｃ−Ｏ）、ケトン基（−ＣＯＲ）などを含む表面改質層が生成される。この改質された超高分子量ポリエチレン１上にＤＬＣ膜２を形成すると、図（ｃ）に示すように、超高分子量ポリエチレン１上にＤＬＣ膜２を密着させて剥がれにくく形成することができる。

（実施例）
（ＤＬＣ膜形成）
次の条件で超高分子量ポリエチレンにＤＬＣ膜を形成し、ＤＬＣ膜の被覆厚み及び密着性を調べた。成膜の条件を以下に示す。

試料：超高分子量ポリエチレン（分子量 ５００万〜６００万、日東電工製 Ｎｏ４４０)
試料の大きさ ：縦１０×横１０×厚み２ｍｍ
前処理としての表面改質法 ：プラズマＣＶＤ法で１〜６０分間
反応ガス ：酸素、水蒸気又はアルゴンガス
ＤＬＣ膜形成法 ：プラズマＣＶＤ法で１〜６０分間
プラズマガス ：メタンガス
表面改質・ＤＬＣ膜形成の際の圧力 ：１５Ｐａ
表面改質・ＤＬＣ膜形成の処理時間 ：改質層深さ及びＤＬＣ膜厚さに応じて適宜調整した。

ここで、前処理としての表面改質法及びＤＬＣ膜形成法はともに、プラズマＣＶＤ装置（株式会社アネルバ製ＰＥＤ−４０１）を用いて印加電力２５０Ｗで行った。ここで電極間距離は４０ｍｍである。

このプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に超高分子量ポリエチレンを載置し、チャンバー内の圧力を真空（１×１０^−４Ｐａ）とした後、表面改質の反応ガスとなる酸素、水蒸気又はアルゴンガスをそれぞれチャンバー内に流速２６．４３ＳＣＣＭで導入して、表面改質した後、反応ガスを停止してから、ＤＬＣ膜の原料となるメタンガスをチャンバー内に流速２６．４３ＳＣＣＭで導入して、圧力１５Ｐａの条件でＤＬＣ膜を形成した。

前処理としての表面改質法の処理時間は、５〜１０分で十分であった。ＤＬＣ膜の厚みは、被覆時間に比例し、１〜６０分の被覆時間では約０．０５〜２．０μｍであり、１５分で約０．５μｍであった。ＤＬＣ膜の厚みは、株式会社ミツトヨ製ＳＪ−４００を用いて測定した。

（密着性試験）
上記条件で試作した試料の中で、前処理１０分、ＤＬＣの厚み約０．５μｍの各試料について密着性評価をテープ試験及びスクラッチ試験で行った。

テープ試験では、ＤＬＣ膜形成面に粘着性テープ（株式会社ニチバン製）を貼り付け、引き剥がすことで密着性を評価した。その結果を表１に示す。

スクラッチ試験では、試験装置に超薄膜スクラッチ試験機（株式会社レスカ製ＣＳＲ−２０００）を用いて測定した。測定条件は、圧子曲率半径：１５μｍ、加重印加速度：９０ｎＮ／ｍｉｎとし、３回ずつ試験を行った。その結果を表２に示す。

（トライボロジー試験）
高周波プラズマＣＶＤ装置（MODEL: PED-401; ANELVA 社製）を用い、ＤＬＣ膜を超高分子量ポリエチレンフィルム上に形成し、トライボロジーを評価した。パラメータを成膜時間とし、膜厚の異なる３種類のサンプルを作製し実験を行った。成膜の条件を以下に示す。その他の成膜条件は上記と同様とした。

試料：超高分子量ポリエチレン（分子量 ５００万〜６００万、日東電工製 Ｎｏ４４０）
試料の大きさ ：２０×２０×０．１ ｍｍ
反応ガス ：酸素
酸素プラズマ前処理時間 ：５分
プラズマガス ：メタンガス
成膜時間 ：２分(約０．１μｍ)、２０分(約１．０μｍ)、４５分(約２．２５μｍ)の３種類
成膜中圧力 ：１５Ｐａ
印加電力 ：２５０Ｗ

ＤＬＣ膜を成膜しないもの、及び酸素プラズマ処理をしないでＤＬＣ膜を成膜したものを、その他の条件は上記と同様にして比較例として準備した。

上記作製した試料について、図３に示すＢａｌｌ−ｏｎ Ｄｉｓｋ試験機を用い、ＤＬＣ膜の摺動性の評価を行った。Ｂａｌｌ−ｏｎ Ｄｉｓｋ試験機は、試料を試料ディスク２２として準備し、図３に示すように、回転ディスク２１上に試料ディスク２２を載せ、試料ディスク２２にステンレス球の試料ボール２３を荷重センサ２４で負荷を調整して押し当て、回転ディスク２１を回転させ、試料に摺動による圧力を負荷する。試料表面でステンレス球が摺動され、この表面を観察することで、試料のトライボロジーを評価する。Ｂａｌｌ−ｏｎ Ｄｉｓｋ試験機の条件を以下に示す。

試料ボール ステンレス球（ｒ＝１０ｍｍ）
負荷加重 ２７［ｍＮ］
線速度 １０４．７２［ｍｍ／ｓｅｃ］
実施時間 ２０分

試験後、光学実体顕微鏡（MODEL: UQ-7000; KEYENCE 社製）を用いて、ＤＬＣ膜及び超高分子量ポリエチレンフィルムの表面形態の観察を行った。図４に、ＤＬＣ膜の厚み（ａ）０．１μｍ、（ｂ）１．０μｍ、（ｃ）２．２５μｍについて結果を示す。

図４に示すとおり、ＤＬＣ膜の厚さが薄いほど、ＤＬＣ膜の剥離は明らかに少ないことが観察された。２０分以上の成膜を行って膜厚が約２．２５μｍのフィルム表面（ｃ）には、磨耗面以外にも多数の亀裂が観察された。これより、ＤＬＣ膜の膜厚は１．０μｍ以下が好ましいことがわかる。

図１は、本発明に係る実施の形態における超高分子量ポリエチレンへのＤＬＣ膜の形成方法を示す模式図であって、（ａ）は表面改質前、（ｂ）は表面改質後、（ｃ）はＤＬＣ膜形成後の状態を示す。 図２は、本発明に係る実施の形態におけるプラズマＣＶＤ装置の模式図である。 図３は、本発明に係る実施の形態におけるＢａｌｌ−ｏｎ Ｄｉｓｋ試験機の模式図である。 図４は、本発明に係る実施の形態におけるＤＬＣ膜を形成した超高分子量ポリエチレンフィルムの光学実体顕微鏡による表面状態の観察像であり、ＤＬＣ膜の膜圧が（ａ）０．１μｍ、（ｂ）１．０μｍ、（ｃ）２．２５μｍである。

符号の説明

１ 超高分子量ポリエチレン
２ ＤＬＣ膜
１０ プラズマＣＶＤ装置
１１ チャンバー
１２ 電極
１３ 試料
１４ 整合器
１５ プラズマガス
１６ ガス注入口
１７ 排気口
２０ Ｂａｌｌ−ｏｎ Ｄｉｓｋ試験機
２１ 回転ディスク
２２ 試料ディスク
２３ 試料ボール
２４ 荷重センサ

Claims (8)

1. 超高分子量ポリエチレンをプラズマ照射によって改質した後、前記超高分子量ポリエチレン上に無機膜を形成することを特徴とする超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法。
2. 前記プラズマ照射を反応ガスに活性ガスを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法。
3. 前記活性ガスが酸素ガスであることを特徴とする請求項２に記載の超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法。
4. 前記プラズマ照射を５〜２０ｎｍの厚みの表面改質層が形成されるまで行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法。
5. 前記プラズマ照射をプラズマＣＶＤによって行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法。
6. 前記無機膜がダイヤモンドライクカーボン膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法。
7. 前記無機膜を０．０１〜１０μｍの厚みに形成することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法。
8. 前記無機膜の形成をプラズマＣＶＤによって行うことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンへの無機膜形成方法。

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