JP2007067230A - フタロシアニン薄膜層を有するデバイスおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 基板上に高度に配向したフタロシアニン化合物の薄膜を有するデバイスおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 基板３上にフタロシアニン薄膜層４が形成されているデバイスであって、フタロシアニン薄膜層４は、二官能性のフタロシアニン化合物の分子が、その平面と基板３とが平行になるように、かつ、基板３に対して垂直な方向に、互いの官能基を介して複数結合してなる高分子化フタロシアニン２を備えるデバイスによれば、基板３上に高度に配向したフタロシアニン化合物の薄膜が形成されているため、導電性、半導体特性、光導電性等の特性が優れたものとなる。
【選択図】 図１
【解決手段】 基板３上にフタロシアニン薄膜層４が形成されているデバイスであって、フタロシアニン薄膜層４は、二官能性のフタロシアニン化合物の分子が、その平面と基板３とが平行になるように、かつ、基板３に対して垂直な方向に、互いの官能基を介して複数結合してなる高分子化フタロシアニン２を備えるデバイスによれば、基板３上に高度に配向したフタロシアニン化合物の薄膜が形成されているため、導電性、半導体特性、光導電性等の特性が優れたものとなる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、フタロシアニン薄膜層を有するデバイスおよびその製造方法に関するものであり、特に、基板上に高度に配向したフタロシアニン薄膜層を有するデバイスおよびその製造方法に関する。
フタロシアニン化合物は、高い着色力をもち化学的安定性と耐侯性に優れる物質であるために、古くから代表的な有機顔料として利用されている。また近年では、フタロシアニン化合物が有する光導電性・光電変換・非線形光学効果・光記録性などの光機能について活発に研究されており、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用の発光材料としての利用も検討されている。このようにフタロシアニン化合物は、様々な分子デバイスとして研究開発が進められている。
現在、上述のフタロシアニン化合物を用いた分子デバイスを実現するための鍵となる技術として、フタロシアニン化合物の有機分子薄膜の作製技術が開発されている。これまで開発された有機分子薄膜の作製技術としては、自己組織化法と蒸着法とが知られている。
自己組織化法について図１２を用いて説明すると、まず基板上に固定化材を設け、この固定化材に対して二官能性のフタロシアニン化合物の一方の官能基（図中“Ｌ”で示す基）を作用させ、固定化する（第１段階）。次いで、フタロシアニン化合物の他の官能基にリンカー物質（図中“Ｎ□Ｎ”で示す物質）を作用させ結合させる。続いて、このリンカー物質に対して二官能性のフタロシアニン化合物の一方の官能基（図中“Ｌ”で示す基）を作用させ固定化する（第２段階）。この後、リンカー物質とフタロシアニン化合物とを交互に結合させる反応を繰り返してフタロシアニン化合物の有機分子薄膜を形成する（非特許文献１，２参照）。
また、蒸着法は、フタロシアニン化合物を高温・真空環境下にて昇華させ、基板上に蒸着させ薄膜を形成する技術である（例えば、非特許文献３，４参照）。
Vincent Huc, Jean-Philippe Bourgoin, Christophe Bureau, Franc，oise Valin, Gilbert Zalczer and Serge Palacin, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 10489-10495 V. Huc, F. Armand, J. P. Bourgoin, and S. Palacin, Langmuir 2001, 17, 1928-1935 Yonehara, H. Etori, H. Engel, M. K. Tsushima, M. Ikeda, N. Ohno, T. Pac, C. Chem Mater. 2001; 13, 1015-1022 Brinkmann, M. Wittmann, J.-C. Barthel, M. Hanack, M. Chaumont, C. Chem. Mater. 2002, 14, 904-914
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しかしながら、上述の自己組織化法では、多段階の工程を必要とする複雑な薄膜作製法であるため、煩雑な作業と高度な制御技術が必要となるという問題点がある。さらに、この自己組織化法では、有機分子薄膜の配向性を十分に制御することができないため、作製した有機分子薄膜の品質も十分とはいえない。
また、上述の蒸着法では、大型の高真空装置を必要とし、有機分子薄膜の大面積化が困難であるという問題がある。また、フタロシアニン環上に化学的に修飾を行った化合物では蒸着を行えない。また、かかる蒸着法でもフタロシアニン化合物の分子の配向性を制御することは困難である。
このため、従来の方法に比べてより簡易な方法で、基板上に高度に配向したフタロシアニン化合物の薄膜を形成する技術の開発が強く望まれていた。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板上に高度に配向したフタロシアニン化合物の薄膜を有するデバイスおよびその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、二官能性のフタロシアニン化合物を溶解させて得られる溶液に、電極基板を浸漬させたところ、当該基板上でフタロシアニン化合物の重合化が生じ、高度に配向したフタロシアニン化合物の薄膜が形成されることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
（１）基板上にフタロシアニン薄膜層が形成されているデバイスであって、上記フタロシアニン薄膜層は、下記一般式（１）で示す二官能性のフタロシアニン化合物の分子が、その平面と基板とが平行になるように、かつ、基板に対して垂直な方向に、互いの官能基を介して複数結合してなる高分子化フタロシアニンを備えるものであるデバイス。
（上記一般式（１）中、Ｍは金属を表し、ＸおよびＹはそれぞれ同一または異なっていてもよく、水酸基、チオール基、クロル基、フルオロ基、ビピリジル基、あるいはピラジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なっていてもよく、炭素数４〜１８のアルキル基、アリル基、アルコキシ基、あるいはアルキルフェニル基を表す。）
（２）上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はシリコンであり、ＸおよびＹは水酸基である（１）に記載のデバイス。
（２）上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はシリコンであり、ＸおよびＹは水酸基である（１）に記載のデバイス。
（３）上記基板は、上記フタロシアニン薄膜層と接する面に水酸基を備える（２）に記載のデバイス。
（４）上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はゲルマニウムであり、ＸおよびＹはチオール基である（１）に記載のデバイス。
（５）上記基板は、上記フタロシアニン薄膜層と接する面に金からなる層を備える（４）に記載のデバイス。
（６）基板上にフタロシアニン薄膜層が形成されているデバイスの製造方法であって、上記基板を、フタロシアニン化合物の溶液に浸漬させる浸漬工程を有し、上記溶液は、下記一般式（１）で示す二官能性のフタロシアニン化合物を溶解させたものであるデバイスの製造方法。
（上記一般式（１）中、Ｍは金属を表し、ＸおよびＹはそれぞれ同一または異なっていてもよく、水酸基、チオール基、クロル基、フルオロ基、ビピリジル基、あるいはピラジル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一または異なっていてもよく、炭素数４〜１８のアルキル基、アリル基、アルコキシ基、あるいはアルキルフェニル基を表す。）
（７）上記溶液は、上記フタロシアニン化合物を有機溶媒に溶解させて得られるものである（６）に記載のデバイスの製造方法。
（７）上記溶液は、上記フタロシアニン化合物を有機溶媒に溶解させて得られるものである（６）に記載のデバイスの製造方法。
（８）上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はシリコンであり、ＸおよびＹは水酸基である（６）または（７）に記載のデバイスの製造方法。
（９）さらに、上記浸漬工程に先立って、上記基板における、上記フタロシアニン薄膜層と接する面に対して、水酸基を備える層を形成する工程を備える（８）に記載のデバイスの製造方法。
（１０）上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はゲルマニウムであり、ＸおよびＹはチオール基である（６）または（７）に記載のデバイスの製造方法。
（１１）さらに、上記浸漬工程に先立って、上記基板における、上記フタロシアニン薄膜層と接する面に対して、金からなる層を形成する工程を備える（１０）に記載のデバイスの製造方法。
本発明に係るデバイスは、基板上にフタロシアニン化合物が高度に配向した、高分子化フタロシアニンからなるフタロシアニン薄膜層を備える。このため、本発明に係るデバイスは、これまでのフタロシアニン化合物の分子薄膜を備えるデバイスに比べて、導電性、半導体特性、光導電性等の特性が優れたものとなる。
また、本発明に係るデバイスの製造方法によれば、極めて簡易な方法にて高配向性のフタロシアニン化合物の分子薄膜を備えるデバイスを提供できる。さらに、例えば、浸漬する溶液濃度や浸漬時間等を制御することにより、フタロシアニン薄膜層の膜厚も簡易に制御可能となる。加えて、常温・常圧の環境下でデバイスを作製することもできる。
＜１．デバイス＞
本発明に係るデバイスは、基板上にフタロシアニン薄膜層が形成されているデバイスであって、上記フタロシアニン薄膜層は、上記一般式（１）で示す二官能性のフタロシアニン化合物の分子が、その平面と基板とが平行になるように、かつ、基板に対して垂直な方向に、互いの官能基を介して複数結合してなる高分子化フタロシアニンを備えるものであればよく、形状、大きさ、材質等のその他の具体的な構成は、特に限定されるものではない。
本発明に係るデバイスは、基板上にフタロシアニン薄膜層が形成されているデバイスであって、上記フタロシアニン薄膜層は、上記一般式（１）で示す二官能性のフタロシアニン化合物の分子が、その平面と基板とが平行になるように、かつ、基板に対して垂直な方向に、互いの官能基を介して複数結合してなる高分子化フタロシアニンを備えるものであればよく、形状、大きさ、材質等のその他の具体的な構成は、特に限定されるものではない。
本発明でいうデバイスとしては、フタロシアニン化合物の有機分子膜と基板とを備えるものであればよく、その他の具体的な構成は特に限定されず、従来公知のデバイス（分子デバイスを含む）を挙げることができる。例えば、太陽電池素子や光電変換素子、ガスセンサー素子、記録材料、有機感光体等を挙げることができる。
また、本発明でいう基板とは、従来公知の基板材料を用いることができ、その具体的な構成は特に限定されるものではない。例えば、金属層、半導体層、絶縁体層などの単層タイプの基板であってもよいし、それぞれを適宜な順序で組み合わせた積層タイプの基板であってもよい。また、積層タイプの基板の作製方法についても特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング等の従来公知の方法により作製することができる。
本発明で用いられるフタロシアニン化合物は、上述した一般式（１）で表されるものである。ここで“Ｍ”は、金属原子（イオンを含む）であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズなどが特に好ましい。これらの金属原子を用いることにより、中心金属に二つの置換基を持たせる効果が得られるためである。
また、上記フタロシアニン化合物は、有機溶媒に可溶性であることが好ましい。かかる性質を付与するために、上記一般式（１）中の側鎖“Ｒ１”〜“Ｒ４”は、疎水性を高め、有機溶媒への可溶化を可能とする置換基であることが好ましい。例えば、炭素数４〜１８のアルキル基、アリル基、アルコキシ基、あるいはアルキルフェニル基を挙げることができ、具体的には、tert-ブチル基、オクタデシル基、フェニル基など好ましい。
また、上記フタロシアニン化合物は、官能基を２つ備える二官能性のフタロシアニン化合物であることが好ましい。かかる官能基もフタロシアニン化合物と基板、あるいはフタロシアニン化合物同士を結合させることができる官能基であればよく、その具体的な構成は特に限定されるものではない。具体的には、上述したように、水酸基、チオール基、クロル基、フルオロ基、ビピリジル基またはピラジル基などを好適に用いることができる。
上述のフタロシアニン化合物の好ましい例として、例えば、上記一般式（１）中、“Ｍ”で示す金属がシリコン（Ｓｉ）であり、官能基ＸおよびＹがともに水酸基（−ＯＨ）であるものを挙げることができる。また、上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はゲルマニウム（Ｇｅ）であり、ＸおよびＹはチオール基（−ＳＨ）であるものを挙げることができる。
上記フタロシアニン薄膜層は、上述のフタロシアニン化合物が複数結合した高分子化フタロシアニンを備えていればよく、これ以外に他の有機分子や無機物質などを備えていても構わないし、もちろん高分子化フタロシアニンのみからなる層であっても構わない。ただし、均一な有機分子膜を取得するために、高分子化フタロシアニンのみからなる層であることが特に好ましい。なお、ここでいう「高分子化フタロシアニン」とは、フタロシアニン化合物の分子が複数重合（結合）して高分子化した状態、つまりフタロシアニン化合物の高分子体（フタロシアニン化合物の重合体）をいう。また、「互いの官能基を介して結合」とは、フタロシアニン化合物の分子同士がその互いの官能基を作用させて、縮合反応により結合することを意味する。
以下、フタロシアニン化合物として、上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はシリコン（Ｓｉ）であり、官能基ＸおよびＹは水酸基（−ＯＨ）であり、さらに側鎖“Ｒ１”〜Ｒ４はtert−ブチル基であるものを例に挙げて、本発明に係るデバイスの一実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るデバイスの構造を模式的に示す図である。なお、本図では、右側のパネルに示すように、フタロシアニン化合物の１分子を、平面と当該平面に垂直な棒状の部材で表す。平面はフタロシアニン化合物分子の平面を示し、棒状の部材は２つの官能基を示す。
図１に示すように、本実施の形態に係るデバイス１０は、基板３と、フタロシアニン薄膜層４とを備える。基板３は、金（Ａｕ）３ａと絶縁体（insulator）３ｂとを備える。基板３において、絶縁体３ｂはフタロシアニン薄膜層４と接する面側に形成されている。絶縁体３ｂ上には、水酸基（−ＯＨ）５が形成（導入）されている。つまり、基板３は、フタロシアニン薄膜層４と接する面（ここでは絶縁体３ｂの表面）に水酸基５を備えているといえる。
フタロシアニン薄膜層４は、フタロシアニン化合物の分子１が、その平面と基板とが平行になるように、かつ、基板に対して垂直な方向に、互いの官能基を介して複数結合して形成された高分子化フタロシアニン２を備える。高分子化フタロシアニン２は、最も基板３に近接するフタロシアニン化合物の分子１の官能基と絶縁体３ｂ表面の水酸基５とを介して結合している。なお、図中、左側に示すように、高分子化フタロシアニン２は、基板３の表面から垂直方向に段階的に積層（重合）して結合して形成される。この説明は、後述のデバイスの製造方法に関する説明で詳細に行うため、ここでは省略する。
なお、上述の説明では、基板３として金属層（金３ａ）と絶縁体３ｂを備えるものを用いているが、この構成に限定されるものではなく、フタロシアニン薄膜層４と金属層とが直接接触する構成であってもよいし、金属層の替わりに半導体を用いることも可能である。かかる基板の構成は特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜設計変更可能であることを念のため付言しておく。
また、上記実施形態では、フタロシアニン化合物としてシリコンを配位子として有するものを例に挙げたが、これに限定されるものではなく、これ以外にも、例えば、上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はゲルマニウムであり、ＸおよびＹはチオール基であるフタロシアニン化合物を用いることもできる。この場合、上記基板３は、上記フタロシアニン薄膜層４と接する面に金からなる層を備えることが好ましい。例えば、図１において、絶縁体３ｂが設けられていない基板を挙げることができる。
上記の構成によれば、金の表面にチオール基が直接結合することができるため、基板表面にフタロシアニン化合物の官能基と結合させるための置換基などを形成（導入）する必要がないため、特に好ましい。つまり、上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はゲルマニウムであり、ＸおよびＹはチオール基であるフタロシアニン化合物を用いる場合、上記基板は、上記フタロシアニン薄膜層と接する面に金からなる層を備えるものであればよく、水酸基等は必要としないことになる。
以上のように、本発明に係るデバイスは、基板上、高度に配向したフタロシアニン化合物の有機分子膜を備える。このため、これまでのフタロシアニン化合物の分子薄膜を備えるデバイスに比べて、導電性、半導体特性、光導電性等の特性が優れたものとなる。
なお、フタロシアニン化合物は、多くの金属イオンと錯体を形成することが知られている。このため、上述した金属や官能基、側鎖の組み合わせ以外にも、本発明の目的を達する範囲内において、様々な組み合わせのフタロシアニン化合物からなる分子薄膜を備えるデバイスも本発明の技術的範囲に含まれることに留意すべきである。
＜２．デバイスの製造方法＞
本発明に係るデバイスの製造方法は、基板上にフタロシアニン薄膜層が形成されているデバイスの製造方法であって、上記基板を、フタロシアニン化合物の溶液に浸漬させる浸漬工程を有し、上記溶液は、上記一般式（１）で示す二官能性のフタロシアニン化合物を溶解させたものである方法であればよく、その他の具体的な材料、条件、使用機器・設備等は特に限定されるものではない。
本発明に係るデバイスの製造方法は、基板上にフタロシアニン薄膜層が形成されているデバイスの製造方法であって、上記基板を、フタロシアニン化合物の溶液に浸漬させる浸漬工程を有し、上記溶液は、上記一般式（１）で示す二官能性のフタロシアニン化合物を溶解させたものである方法であればよく、その他の具体的な材料、条件、使用機器・設備等は特に限定されるものではない。
上記浸漬工程において、上記溶液は、上記フタロシアニン化合物を有機溶媒に溶解させて得られるものであることが好ましい。ここでいう有機溶媒としては、本発明で用いるフタロシアニン化合物を溶解させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレンまたはメタノールなどを用いることができる。
上記浸漬工程において、溶液中のフタロシアニン化合物の濃度や、溶液中への基板の浸漬時間などについては、特に限定されるものではない。浸漬する溶液濃度や浸漬時間等を制御することにより、フタロシアニン薄膜層（有機分子薄膜）の膜厚も制御することができるため、その目的に応じて、溶液濃度や浸漬時間を適宜設定すればよい。
好ましい溶液中のフタロシアニン化合物濃度の範囲として、例えば、１０−４〜１０−７Ｍを挙げることができる。この範囲であれば、基板を溶液に浸漬することにより、均一にして高配向性のフタロシアニン薄膜層を基板上に形成することができる。また、上述の溶液を使用する場合の浸漬時間は、特に限定されるものではなく、ほんの僅かな時間（例えば、１分程度）でも、フタロシアニン薄膜層を形成することができるし、浸漬時間を増加させることにより、フタロシアニン薄膜層の膜厚を増加させることができる。なお、実験結果から浸漬時間約１００時間で、膜厚が一定になるというデータも得られていることから、浸漬時間を増大させることにより、無限に膜厚を増加させることができるわけではない。
また、上記浸漬工程は、常温・常圧の環境下で行うことができる点で、従来の蒸着法に比べて優れている。加えて、従来の蒸着法では、フタロシアニン化合物の側鎖（一般式（１）中Ｒ１〜Ｒ４）が疎水性の置換基である場合、蒸着条件（高温・高圧の環境下）において疎水性の置換基が脱落してしまう。このため、従来の蒸着法では疎水性の側鎖を有するフタロシアニン化合物の有機分子膜を形成できないという問題もあったが、本発明ではこの問題を解消して、疎水性の側鎖を有するフタロシアニン化合物の有機分子膜を形成できる点でも蒸着法に比べて優位性がある。
なお、デバイス、基板、フタロシアニン薄膜層、およびフタロシアニン化合物については、＜１＞欄における説明を参酌することができるため、ここでは説明を省略する。
以下、フタロシアニン化合物として、上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はシリコンであり、官能基ＸおよびＹは水酸基であり、側鎖Ｒ１〜Ｒ４はtert−ブチル基であるものを例に挙げて、本発明に係るデバイスの製造方法の一実施形態について以下に説明する。
図２は、本実施の形態に係るデバイスの製造方法について模式的に示した図である。なお、図２において、図１と同一の部材については同一の部材番号を付する。また、図２においても図１と同様に、フタロシアニン化合物の１分子を、平面と当該平面に垂直な棒状の部材で表す。平面はフタロシアニン化合物分子の平面を示し、棒状の部材は２つの官能基を示す。以下、図３においてもこの模式図を援用する。
図２の上側パネルに示すように、まず、基板３に対して前処理を行う。具体的には、金（Ａｕ）３ａと絶縁体（insulator）３ｂとを備える基板３において、絶縁体３ｂの表面に水酸基５を導入（形成）する。換言すれば、基板３における、フタロシアニン薄膜層４と接する面（ここでは絶縁体３ｂの表面）に対して、水酸基５を備える層を形成するともいえる。基板３の表面に水酸基を導入する方法については特に限定されるものではなく、従来公知の手法を好適に用いることができる。例えば、メルカプトヘキサノール（mercaptohexanol）のＥｔ−ＯＨ溶液に浸漬させることにより、簡易に基板表面に水酸基を担持させることができる。
次いで、図２の下側パネルに示すように、基板３上にフタロシアニン薄膜層４を形成する工程を実施する。具体的には、上述の水酸基５を導入した基板３を、フタロシアニン化合物を溶解したクロロホルム溶液に所定時間浸漬させる。なお、溶液中のフタロシアニン化合物濃度は、１０−４〜１０−７Ｍである。
上述の前処理工程において、基板３の絶縁体層３ｂ表面には水酸基５が導入されている。このため、溶液中のフタロシアニン化合物の分子がその官能基（水酸基）を介して、絶縁体層３ｂ上に結合する。そして、この基板３に固定化されたフタロシアニン化合物のもう一方官能基（水酸基）と、溶液中の遊離フタロシアニン化合物の分子が互いの官能基を介して結合する。さらに、この固定化されたフタロシアニン化合物と溶液中の遊離フタロシアニン化合物の分子が互いの官能基を介して結合する、という反応を繰り返すことにより、フタロシアニン化合物の分子が、その平面と基板とが平行になるように、かつ、基板に対して垂直な方向に、互いの官能基を介して複数結合してなる高分子化フタロシアニンが形成されることになる。この反応は基板３を溶液に浸漬することにより、自発的に生じるものである。その後、基板を洗浄すれば、基板３上にフタロシアニン化合物の分子が高度に配向したフタロシアニン薄膜層を有するデバイスを取得できる。
図３は、上述の浸漬工程において、溶液への基板の浸漬時間を２，１０，２０ｍｉｎと変更した場合のフタロシアニン薄膜層の形成状態を示す図である。図中下側には、デバイスの基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した結果を示し、図中のＡＦＭ像の上側には基板３上に形成されたフタロシアニン薄膜層４の状態を模式的に示している。
同図に示すように、浸漬時間が２ｍｉｎである場合はフタロシアニン薄膜層４において、高分子化フタロシアニン２はほとんど形成されない。一方、浸漬時間が増加するにつれ、基板３上に形成される高分子化フタロシアニン２の量が増大する。そして、浸漬時間が２０ｍｉｎに達すると、高分子化フタロシアニン２が増加し、フタロシアニン薄膜層４の厚みが１０ｎｍ程度になる。
また、上記実施形態では、フタロシアニン化合物としてシリコンを配位子として有するものを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、上記＜１＞欄でも述べたように、上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はゲルマニウムであり、ＸおよびＹはチオール基であるフタロシアニン化合物を用いることもできる。この場合、基板３の表面に水酸基を導入する前処理は必要なくなるが、例えば、上記浸漬工程に先立って、上記基板における、上記フタロシアニン薄膜層と接する面に対して、金（Ａｕ）からなる層を形成する工程を備えることが好ましい。上記の構成によれば、金の表面にチオール基が直接結合することができるため、基板表面にフタロシアニン化合物の官能基と結合させるための置換基などを形成（導入）する必要がないため、特に好ましい。
以上のように、本発明に係るデバイスの製造方法によれば、簡便な方法にて、基板上に高度に配向したフタロシアニン化合物の有機分子膜を有するデバイスを作製することができる。具体的には、本発明では常温・常圧でデバイスを作製することができる。また、溶液濃度や浸漬時間の制御という簡易な手法により、フタロシアニン化合物の有機分子膜の膜厚を制御することができる。
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
〔１〕デバイスの作製（水酸基担持基板＋高分子化フタロシアニン（Ｓｉ）薄膜）
〔１−１〕基板
基板は、サファイア（１１０１）面に金をスパッタ（５０〜１０００Å）したものを用いた（ＩＲ：１００ｎｍ，ＵＶ，ＡＦＭ，ＸＲＤ：５ｎｍ）。なお、金表面は（１１１）であることを確認した。
〔１−１〕基板
基板は、サファイア（１１０１）面に金をスパッタ（５０〜１０００Å）したものを用いた（ＩＲ：１００ｎｍ，ＵＶ，ＡＦＭ，ＸＲＤ：５ｎｍ）。なお、金表面は（１１１）であることを確認した。
〔１−２〕水酸基担持基板への高分子化フタロシアニン薄膜層の調製
（フタロシアニン（Ｓｉ）化合物の合成）
Kenneyら（文献：J. Macromol. Sci. Chem., A16(1), 299-312(1981)）の報告に従い、図４に示すスキームでＴＢＰｃＳｉ（ＯＨ）２（tetra-t-butyl dihydroxy silicon phthalocyanine）の合成を行った。具体的には、以下のように行った。
（フタロシアニン（Ｓｉ）化合物の合成）
Kenneyら（文献：J. Macromol. Sci. Chem., A16(1), 299-312(1981)）の報告に従い、図４に示すスキームでＴＢＰｃＳｉ（ＯＨ）２（tetra-t-butyl dihydroxy silicon phthalocyanine）の合成を行った。具体的には、以下のように行った。
まず、4-t-butyl phthalonitrileを出発物質として用い、ナトリウム存在下、メタノール中で反応を行った。アンモニアガスを吹き込みながら室温で１時間反応させた後、８０℃に加熱しさらに５時間反応を行った。吸引ろ過を行った後、粗生成物をメタノール、２−プロパノールで洗浄した後、減圧乾燥し4-t-butyl-1,3-diiminoisoindlineを得た。次に、4-t-butyl-1,3-diiminoisoindlineを四塩化ケイ素存在下、キノリン中で１．５時間還流させ反応を行った。吸引ろ過した後、粗生成物をアセトンで洗浄し、さらにアセトンで７２時間ソックスレー抽出することによりtetra-t-butyl dichloro silicon phthalocyanineを得た。続いて、tetra-t-butyl dichloro silicon phthalocyanineを濃アンモニア水、ピリジンの混合溶媒中で６時間還流させ反応を行った。吸引ろ過後、粗生成物を水で洗浄しtetra-t-butyl dihydroxy silicon phthalocyanineを得た。なお、合成物の同定は各種ＮＭＲ，ＩＲ，ＵＶ，ＥＳＩ−Ｍｓで行った。
（薄膜調製）
上記〔１−１〕で用意した金基板を５ｍＭmercaptohexanol のＥｔ−ＯＨ溶液に１２時間以上浸漬させ金表面に水酸基を担持させた。この基板を、上記合成したtetra-t-butyl dihydroxy silicon phthalocyanineのクロロホルム溶液（１０−４〜１０−７Ｍ）に７２時間浸漬させ、その後後クロロホルムにより丁寧に洗浄を行うことによりフタロシアニン薄膜層を得た。
上記〔１−１〕で用意した金基板を５ｍＭmercaptohexanol のＥｔ−ＯＨ溶液に１２時間以上浸漬させ金表面に水酸基を担持させた。この基板を、上記合成したtetra-t-butyl dihydroxy silicon phthalocyanineのクロロホルム溶液（１０−４〜１０−７Ｍ）に７２時間浸漬させ、その後後クロロホルムにより丁寧に洗浄を行うことによりフタロシアニン薄膜層を得た。
〔２〕デバイスの作製（金担持基板＋高分子化フタロシアニン（Ｇｅ）薄膜）
〔２−１〕基板
基板は、上記〔１〕と同様に、サファイア（１１０１）面に金をスパッタ（５０〜１０００Å）したものを用いた（ＩＲ：１００ｎｍ，ＵＶ，ＡＦＭ，ＸＲＤ：５ｎｍ）。
〔２−１〕基板
基板は、上記〔１〕と同様に、サファイア（１１０１）面に金をスパッタ（５０〜１０００Å）したものを用いた（ＩＲ：１００ｎｍ，ＵＶ，ＡＦＭ，ＸＲＤ：５ｎｍ）。
〔２−２〕金担持基板への高分子化フタロシアニン薄膜層の調製
（フタロシアニン化合物（Ｇｅ）の合成）
図５に示すスキームでフタロシアニン化合物（Ｇｅ）を合成した。具体的には以下のように行った。
（フタロシアニン化合物（Ｇｅ）の合成）
図５に示すスキームでフタロシアニン化合物（Ｇｅ）を合成した。具体的には以下のように行った。
まず、phthalonitrileを出発物質として用い、四塩化ゲルマン存在下、キノリン中で１．５時間還流させ反応を行った。吸引ろ過した後、粗生成物をアセトンで洗浄し、さらにアセトンで７２時間ソックスレー抽出することによりdichloro gerumanium phthalocyanineを得た。次に、dichloro gerumanium phthalocyanineを濃アンモニア水、ピリジンの混合溶媒中で2時間還流させ反応を行った。吸引ろ過後、粗生成物を水で洗浄しdihydroxy gerumanium phthalocyanineを得た。次いで、dihydroxy gerumanium phthalocyanineを五硫化二リン存在下、ピリジン中で1時間還流させ反応を行った。吸引ろ過した後、アセトンで洗浄を行いdithio gerumanium phthalocyanineを得た。
（薄膜調製）
上記〔２−１〕で用意した金基板を上で合成したdithio gerumanium phthalocyanineのＴＨＦ溶液（１０−５Ｍ）に４８時間浸漬させ、薄膜を調製した。
上記〔２−１〕で用意した金基板を上で合成したdithio gerumanium phthalocyanineのＴＨＦ溶液（１０−５Ｍ）に４８時間浸漬させ、薄膜を調製した。
〔３〕実験
まず、基板へのフタロシアニン化合物分子の固定化過程（Immobilization Process）について検討した。この結果を図６に示す。同図に示すように、ＱＣＭの測定結果から、吸着の初期に誘導期が存在することが明らかとなった。非ＯＨ表面の結果ではほとんど吸着が起こっておらず、またmetal-free phthalocyanineの結果ではdihydroxy siliconほどではないが多少の吸着が見られることから、吸着初期にはＯＨ−π相互作用のようなものが働くことによって固定化が起こっているものと考えられる。また、固定化は１００分でほぼ平衡に達しており固定化速度が落ちてくることも明らかとなった。
まず、基板へのフタロシアニン化合物分子の固定化過程（Immobilization Process）について検討した。この結果を図６に示す。同図に示すように、ＱＣＭの測定結果から、吸着の初期に誘導期が存在することが明らかとなった。非ＯＨ表面の結果ではほとんど吸着が起こっておらず、またmetal-free phthalocyanineの結果ではdihydroxy siliconほどではないが多少の吸着が見られることから、吸着初期にはＯＨ−π相互作用のようなものが働くことによって固定化が起こっているものと考えられる。また、固定化は１００分でほぼ平衡に達しており固定化速度が落ちてくることも明らかとなった。
この結果をさらにAbramiの式により解析を行った。図７に示すように、Abrami指数はほぼ“１”となり不均一の針状結晶成長を示す値となった。この結果は、吸着過程を追ったＡＦＭ像の結果とも一致しており（図８参照）、この系における吸着挙動は結晶成長過程をとっているものと考えられる。
次に、調製したフタロシアニン薄膜層について構造解析を行った（Analysis of Prepared Thin Film）。その結果、図９に示すように、ＸＲＤの結果からphthalocyanine環の面間隔と考えられる２θ＝２５．６°（ｄ＝３．４７Å）に非常にシャープな回折が見られた。これは重合体であるphthalocyaninato polysiloxaneの面間隔（ｄ＝３．３Å）と近く、薄膜が高分子体で形成されていることが示唆された。
また、ＵＶ−ｖｉｓ測定を行った結果、図１０に示すように、Ｑ−ｂａｎｄが５２７ｎｍまで短波長シフトしており、ＴＢＰｃＳｉ（ＯＨ）２が固定化過程において重合していることを支持した。さらに、図１１に示すように、ＩＲ−ＡＴＲ測定においても１０１３ｃｍ−１付近にνSi-O-Siと考えられるピークが見られており、これも基板表面でフタロシアニン化合物分子の重合が起こっていることを示唆する結果であった。
以上の実験結果をまとめると、ＴＢＰｃＳｉ（ＯＨ）２の基板表面への固定化に成功し、その薄膜形成過程は針状結晶成長過程をとっていることを明らかにした。また、作製した薄膜は高分子体で形成されていることを明らかにした。この結果は、基板上に高度に配向したフタロシアニン薄膜層を形成できることを意味し、様々な分子デバイスの開発において非常に有用なものとなる。
上述したように、本発明によれば、導電性、半導体特性、光導電性等の特性が優れたデバイスを提供することができる。かかるデバイスは、様々な分子デバイス、例えば、太陽電池素子や光電変換素子、ガスセンサー素子、記録材料、有機感光体などとしての利用でき、幅広い産業上の利用可能性がある。
１ フタロシアニン化合物の分子
２ 高分子化フタロシアニン
３ 基板
４ フタロシアニン薄膜層
５ 水酸基
１０ デバイス
２ 高分子化フタロシアニン
３ 基板
４ フタロシアニン薄膜層
５ 水酸基
１０ デバイス
Claims (11)
- 基板上にフタロシアニン薄膜層が形成されているデバイスであって、
上記フタロシアニン薄膜層は、下記一般式（１）で示す二官能性のフタロシアニン化合物の分子が、その平面と基板とが平行になるように、かつ、基板に対して垂直な方向に、互いの官能基を介して複数結合してなる高分子化フタロシアニンを備えるものであることを特徴とするデバイス。
- 上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はシリコンであり、ＸおよびＹは水酸基であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
- 上記基板は、上記フタロシアニン薄膜層と接する面に水酸基を備えることを特徴とする請求項２に記載のデバイス。
- 上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はゲルマニウムであり、ＸおよびＹはチオール基であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
- 上記基板は、上記フタロシアニン薄膜層と接する面に金からなる層を備えることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
- 基板上にフタロシアニン薄膜層が形成されているデバイスの製造方法であって、
上記基板を、フタロシアニン化合物の溶液に浸漬させる浸漬工程を有し、
上記溶液は、下記一般式（１）で示す二官能性のフタロシアニン化合物を溶解させたものであることを特徴とするデバイスの製造方法。
- 上記溶液は、上記フタロシアニン化合物を有機溶媒に溶解させて得られるものであることを特徴とする請求項６に記載のデバイスの製造方法。
- 上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はシリコンであり、ＸおよびＹは水酸基であることを特徴とする請求項６または７に記載のデバイスの製造方法。
- さらに、上記浸漬工程に先立って、上記基板における、上記フタロシアニン薄膜層と接する面に対して、水酸基を備える層を形成する工程を備えることを特徴とする請求項８に記載のデバイスの製造方法。
- 上記一般式（１）中、Ｍで示す金属はゲルマニウムであり、ＸおよびＹはチオール基であることを特徴とする請求項６または７に記載のデバイスの製造方法。
- さらに、上記浸漬工程に先立って、上記基板における、上記フタロシアニン薄膜層と接する面に対して、金からなる層を形成する工程を備えることを特徴とする請求項１０に記載のデバイスの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2012064650A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | 有機光電変換材料及びこれを用いた有機光電変換素子、並びに有機薄膜太陽電池 |
| JP2013537564A (ja) * | 2010-06-25 | 2013-10-03 | オーシャンズ キング ライティング サイエンス アンド テクノロジー シーオー．，エルティーディー | ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマー、その調製方法及びその使用 |
-
2005
- 2005-08-31 JP JP2005252442A patent/JP2007067230A/ja active Pending
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