JP2007066745A - Cathode active material, cathode, and battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含有する正極活物質、ならびにそれを用いた正極および電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material containing lithium (Li) and cobalt (Co), and a positive electrode and a battery using the same.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ，携帯電話，ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。これらの電子機器の小型軽量化の進行に伴い、ポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その需要は大きい。 In recent years, many portable electronic devices such as camera-integrated VTRs, mobile phones, laptop computers and the like have appeared, and the demand is rapidly expanding. As these electronic devices become smaller and lighter, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, as portable power sources are being actively promoted. Among them, a lithium ion secondary battery has a large demand for energy because a large energy density can be obtained as compared with a lead battery and a nickel cadmium battery which are conventional aqueous electrolyte secondary batteries.
このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、層状岩塩構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物あるいはリチウム・ニッケル複合酸化物、またはスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物が知られている。中でも、リチウム・コバルト複合酸化物は、高容量を得ることができると共に熱的安定性にも優れており、最も広く利用されている。 As a positive electrode active material of this lithium ion secondary battery, for example, a lithium / cobalt composite oxide or lithium / nickel composite oxide having a layered rock salt structure, or a lithium / manganese composite oxide having a spinel structure is known. . Among these, lithium-cobalt composite oxides are most widely used because they can obtain a high capacity and are excellent in thermal stability.
なお、これらの複合酸化物を用いた電池については、従来より、サイクル特性または耐環境性を向上させるための様々な手段が提案されている。例えば、特許文献１，２には、特定の金属塩を添加したり、正極合剤中のバインダーの量を規定する手段などが記載されている。特許文献３〜６には、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物にアルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），スズ（Ｓｎ），インジウム（Ｉｎ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），あるいはモリブデン（Ｍｏ）などを固溶することにより放電容量を向上させる手段が記載されている。特許文献７〜９には、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物またはリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物に異種元素を固溶させる手段が記載されている。しかし、特定の金属塩を添加したり、バインダーの量を規定する手段では、正極活物質自体の劣化を十分に抑制することができず、複合酸化物に他の元素を固溶させる手段では、正極活物質自体の劣化は抑制することができるものの、容量の低下が大きいという問題があった。 For batteries using these composite oxides, various means for improving cycle characteristics or environmental resistance have been proposed. For example, Patent Documents 1 and 2 describe means for adding a specific metal salt or defining the amount of the binder in the positive electrode mixture. In Patent Documents 3 to 6, lithium (nickel) / cobalt composite oxide is coated with aluminum (Al), manganese (Mn), tin (Sn), indium (In), iron (Fe), copper (Cu), magnesium (Mg). ), Titanium (Ti), zinc (Zn), molybdenum (Mo) and the like are described as means for improving the discharge capacity. Patent Documents 7 to 9 describe means for dissolving different elements in a lithium / nickel / manganese composite oxide or a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide. However, the means for adding a specific metal salt or prescribing the amount of the binder cannot sufficiently suppress the deterioration of the positive electrode active material itself, and in the means for dissolving other elements in the composite oxide, Although the deterioration of the positive electrode active material itself can be suppressed, there is a problem that the capacity is greatly reduced.
これに対して、特許文献１０，１１には、正極と電解質との界面に着目し、リチウム・コバルト複合酸化物の表面をリチウム・ニッケル複合酸化物あるいはリチウム・マンガン複合酸化物で被覆することにより、容量の低下を抑制しつつ正極活物質の劣化を抑制する手段が記載されている。
しかしながら、特許文献１０，１１に記載されているような被覆層では、被覆層としての機能が十分に発現せず、特性を十分に改善することができなかった。また、最近では、更なる高エネルギー密度化を図るために、上限充電電圧を高くすることにより正極の利用率を向上させることが提案されており、正極活物質の劣化を更に抑制することが求められている。 However, in the coating layer as described in Patent Documents 10 and 11, the function as the coating layer is not sufficiently exhibited, and the characteristics cannot be sufficiently improved. Recently, in order to further increase the energy density, it has been proposed to increase the utilization rate of the positive electrode by increasing the upper limit charging voltage, and further suppression of the deterioration of the positive electrode active material is required. It has been.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、化学的安定性を向上させることができる正極活物質、ならびにそれを用いた正極および電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a positive electrode active material capable of improving chemical stability, and a positive electrode and a battery using the positive electrode active material.
本発明による正極活物質は、化１に示した平均組成を有する粒子状のものであって、中心部と、この中心部の少なくとも一部に設けられた表面層とを備え、この表面層には、中心部よりも、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍおよび元素Ｘからなる群のうちの少なくとも１種とが過剰に存在し、かつ、元素Ｍと元素Ｘとの合計に対するニッケルの原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域が有り、粒子表面におけるコバルトとニッケルと元素Ｍと元素Ｘとの合計に対する元素Ｍと元素Ｘとの合計の原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝は１０原子％以上のものである。
（化１）
Ｌｉ(a+1) Ｃｏ(1-b-c) Ｎｉb Ｍc Ｏ(2-x) Ｘy
（式中、Ｍはマンガン，チタン，バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム，アルミニウム，ホウ素（Ｂ），ケイ素（Ｓｉ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を表し、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｘおよびｙは、−０．２≦ａ≦０．２、０．０１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．３、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、ｃ＋ｙ＞０の範囲内の値である。）
The positive electrode active material according to the present invention is in the form of particles having the average composition shown in Chemical Formula 1, and includes a central portion and a surface layer provided on at least a part of the central portion. Has an excess of nickel (Ni) and at least one of the group consisting of the element M and the element X, and the atomic ratio R1 of nickel with respect to the total of the element M and the element X, rather than the central portion. = There is a region where {Ni / (M + X)} increases from the particle surface toward the center, and the total atom of element M and element X with respect to the total of cobalt, nickel, element M and element X on the particle surface The ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} is 10 atomic% or more.
(Chemical formula 1)
Li (a + 1) Co ( 1-bc) Ni b M c O (2-x) X y
(In the formula, M is manganese, titanium, vanadium (V), chromium (Cr), iron, copper, zinc, molybdenum, tin, antimony (Sb), bismuth (Bi), calcium (Ca), strontium (Sr), At least one element selected from the group consisting of tungsten (W), niobium (Nb), yttrium (Y), zirconium (Zr), magnesium, aluminum, boron (B), silicon (Si) and gallium (Ga) X represents at least one halogen element, a, b, c, x and y are -0.2≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.4, 0≤c≤0. .3, −0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.1, c + y> 0.
本発明による正極は、化１に示した平均組成を有する粒子状の正極活物質を含有するものであって、正極活物質は、中心部と、この中心部の少なくとも一部に設けられた表面層とを備え、この表面層には、中心部よりも、ニッケルと、元素Ｍおよび元素Ｘからなる群のうちの少なくとも１種とが過剰に存在し、かつ、元素Ｍと元素Ｘとの合計に対するニッケルの原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域が有り、粒子表面におけるコバルトとニッケルと元素Ｍと元素Ｘとの合計に対する元素Ｍと元素Ｘとの合計の原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝は１０原子％以上のものである。 The positive electrode according to the present invention contains a particulate positive electrode active material having the average composition shown in Chemical Formula 1, and the positive electrode active material has a central portion and a surface provided on at least a part of the central portion. The surface layer is present in excess of nickel and at least one member selected from the group consisting of the element M and the element X, and the sum of the element M and the element X, rather than the central portion. There is a region in which the atomic ratio R1 = {Ni / (M + X)} of nickel increases with respect to the center rather than the particle surface, and the element M and element with respect to the total of cobalt, nickel, element M, and element X on the particle surface The total atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} with X is 10 atomic% or more.
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、化１に示した平均組成を有する粒子状の正極活物質を含有し、この正極活物質は、中心部と、この中心部の少なくとも一部に設けられた表面層とを備え、この表面層には、中心部よりも、ニッケルと、元素Ｍおよび元素Ｘからなる群のうちの少なくとも１種とが過剰に存在し、かつ、元素Ｍと元素Ｘとの合計に対するニッケルの原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域が有り、粒子表面におけるコバルトとニッケルと元素Ｍと元素Ｘとの合計に対する元素Ｍと元素Ｘとの合計の原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝は１０原子％以上のものである。 The battery according to the present invention is provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode contains a particulate positive electrode active material having an average composition shown in Chemical formula 1, And a surface layer provided on at least a part of the central portion, and in the surface layer, nickel and at least one of the group consisting of the element M and the element X are more excessive than the central portion. And there is a region where the atomic ratio R1 = {Ni / (M + X)} of nickel with respect to the sum of the elements M and X increases from the particle surface toward the center, and cobalt and nickel on the particle surface The total atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} of the element M and the element X with respect to the total of the element M and the element X is 10 atomic% or more.
本発明の正極活物質によれば、このような構成を有する表面層を備えるようにしたので、化学的安定性を向上させることができる。よって、この正極活物質を用いた本発明の正極および電池によれば、高温環境下においても、または充電電圧を高くしても、優れた電池特性を得ることができる。 According to the positive electrode active material of the present invention, since the surface layer having such a configuration is provided, the chemical stability can be improved. Therefore, according to the positive electrode and the battery of the present invention using this positive electrode active material, excellent battery characteristics can be obtained even in a high temperature environment or even when the charging voltage is increased.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態に係る正極活物質は、粒子状であり、化１に示した平均組成を有している。
（化１）
Ｌｉ(a+1) Ｃｏ(1-b-c) Ｎｉb Ｍc Ｏ(2-x) Ｘy
The positive electrode active material according to one embodiment of the present invention is in the form of particles and has the average composition shown in Chemical Formula 1.
(Chemical formula 1)
Li (a + 1) Co ( 1-bc) Ni b M c O (2-x) X y
化１において、Ｍはマンガン，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，アンチモン，ビスマス，カルシウム，ストロンチウム，タングステン，ニオブ，イットリウム，ジルコニウム，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，ケイ素およびガリウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素を表し、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を表す。中でも、Ｍはマンガン，チタン，アルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，イットリウムおよびガリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを好ましく、Ｘはフッ素を含むことが好ましい。化学的安定性をより向上させることができるからである。 In Chemical Formula 1, M is from manganese, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, antimony, bismuth, calcium, strontium, tungsten, niobium, yttrium, zirconium, magnesium, aluminum, boron, silicon and gallium. Represents at least one element of the group, and X represents at least one halogen element. Among these, M preferably contains at least one member selected from the group consisting of manganese, titanium, aluminum, magnesium, zirconium, yttrium and gallium, and X preferably contains fluorine. This is because chemical stability can be further improved.
ａは−０．２≦ａ≦０．２の範囲内の値である。この範囲内において高い容量を得ることができるからである。なお、リチウムは充放電に応じて挿入離脱されるが、ここで示したａの値は完全放電状態または合成時の範囲である。 a is a value in the range of −0.2 ≦ a ≦ 0.2. This is because a high capacity can be obtained within this range. Lithium is inserted and removed in accordance with charge / discharge, but the value of a shown here is a completely discharged state or a range during synthesis.
ｂは０．０１≦ｂ≦０．４の範囲内の値である。ニッケルの比率が小さいと化学的安定性を十分に向上させることができず、大きいと容量が低下してしまうからである。ｃは０≦ｃ≦０．３の範囲内の値である。元素Ｍを含むことにより化学的安定性を向上させることができるが、元素Ｍの比率が大きいと容量が低下してしまうからである。 b is a value within the range of 0.01 ≦ b ≦ 0.4. This is because if the nickel ratio is small, the chemical stability cannot be sufficiently improved, and if it is large, the capacity decreases. c is a value within the range of 0 ≦ c ≦ 0.3. The chemical stability can be improved by including the element M, but the capacity decreases if the ratio of the element M is large.
ｘは−０．１≦ｘ≦０．２の範囲内の値である。この範囲内において高い容量を得ることができるからである。ｙは０≦ｙ≦０．１である。元素Ｘを含むことにより化学的安定性を向上させることができるが、元素Ｘの比率が大きいと容量が低下してしまうからである。なお、元素Ｍおよび元素Ｘの少なくとも一方は必須の構成元素であり、ｃ＋ｙ＞０の範囲内の値である。 x is a value in the range of −0.1 ≦ x ≦ 0.2. This is because a high capacity can be obtained within this range. y is 0 ≦ y ≦ 0.1. The chemical stability can be improved by including the element X, but the capacity decreases if the ratio of the element X is large. Note that at least one of the element M and the element X is an essential constituent element and has a value in the range of c + y> 0.
この正極活物質は、また、中心部と、中心部の少なくとも一部に設けられた表面層とを備えており、表面層には、中心部よりも、ニッケルと、元素Ｍおよび元素Ｘからなる群のうちの少なくとも１種とが過剰に存在している。これにより正極活物質の劣化反応を抑制することができると共に、表面におけるリチウムイオンの拡散が容易となり、可逆性が向上すると考えられ、特性を向上させることができるからである。 The positive electrode active material also includes a central portion and a surface layer provided on at least a part of the central portion, and the surface layer is made of nickel, element M, and element X rather than the central portion. At least one of the groups is present in excess. This is because it is possible to suppress the deterioration reaction of the positive electrode active material, facilitate the diffusion of lithium ions on the surface, improve reversibility, and improve the characteristics.
また、表面層は、元素Ｍと元素Ｘとの合計に対するニッケルの原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域を有している。これにより表面層と中心部との接合性を向上させることができ、特性をより向上させることができるからである。 Further, the surface layer has a region in which the atomic ratio R1 = {Ni / (M + X)} of nickel with respect to the sum of the element M and the element X increases from the particle surface toward the center. This is because the bondability between the surface layer and the central portion can be improved, and the characteristics can be further improved.
更に、この正極活物質は、粒子表面におけるコバルトとニッケルと元素Ｍと元素Ｘとの合計に対する元素Ｍと元素Ｘとの合計の原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝が１０原子％以上となっている。１０原子％未満では、正極活物質の劣化反応を十分に抑制することができないからである。 Further, in this positive electrode active material, the atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} of the total of element M and element X with respect to the total of cobalt, nickel, element M and element X on the particle surface is 10 atomic%. That's it. This is because if it is less than 10 atomic%, the deterioration reaction of the positive electrode active material cannot be sufficiently suppressed.
この正極活物質の製造方法は特に限定されない。例えば、公知のコバルト酸リチウム粉末などに対して、ニッケル化合物および元素Ｍの化合物または元素Ｘの化合物を混合し、熱処理などにより拡散させることにより製造することができる。また、コバルト酸リチウム粉末などに、蒸着あるいはスパッタリングなどの気相法により表面層を成長させるようにしてもよく、または、剪断力を加えることにより物理的に表面層を形成するようにしてもよい。 The manufacturing method of this positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be manufactured by mixing a nickel compound and a compound of element M or a compound of element X with a known lithium cobalt oxide powder and diffusing by heat treatment or the like. Further, the surface layer may be grown on the lithium cobalt oxide powder by vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, or the surface layer may be physically formed by applying a shearing force. .
この正極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。 This positive electrode active material is used for a secondary battery as follows, for example.
（第１の二次電池）
図１は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
(First secondary battery)
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a first secondary battery using the positive electrode active material according to the present embodiment. This secondary battery is a so-called lithium ion secondary battery in which lithium is used as an electrode reactant and the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium. This secondary battery is called a so-called cylindrical type, and is a winding in which a pair of strip-like
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
At the open end of the battery can 11, a
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
The
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、本実施の形態に係る正極活物質と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。また、更に他の１種または２種以上の正極活物質を含有していてもよい。
FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
The
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
The negative electrode
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
In this secondary battery, the charge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the charge capacity of the
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム金属に対して２．０Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料が好ましく挙げられる。電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるからである。具体的には、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。 As a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, a material capable of occluding and releasing lithium at a potential of 2.0 V or less with respect to lithium metal is preferably exemplified. This is because high energy density of the battery can be easily realized. Specifically, carbon such as non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fiber, activated carbon or carbon black Materials. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. The organic polymer compound fired body is obtained by firing and polymerizing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium also include a material including at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 Examples of the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium (Ge), tin, lead (Pb), bismuth, cadmium (Cd), silver ( Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium, palladium (Pd) or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Among these, as the negative electrode material, a material containing a 4B group metal element or a semimetal element in the short-period type periodic table as a constituent element is preferable, and at least one of silicon and tin is particularly preferable as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの比較的卑な電位でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物、または窒化物などが挙げられる。 As a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, lithium can be inserted and extracted at a relatively low potential such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide or tin oxide. Possible oxides or nitrides are mentioned.
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
The
電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 The electrolytic solution includes, for example, a nonaqueous solvent such as an organic solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3- Examples include dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, acetate ester, butyrate ester, or propionate ester. One non-aqueous solvent may be used alone, or two or more non-aqueous solvents may be mixed and used.
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。 As electrolyte salt, lithium salt is mentioned, for example, 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiCl, or LiBr.
なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．７０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても、優れた特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。 Note that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge of the secondary battery may be 4.20V, but is designed to be higher than 4.20V and not lower than 4.25V and lower than 4.70V. It is preferable. The energy density can be increased by increasing the battery voltage, and according to the present embodiment, the chemical stability of the positive electrode active material is improved. This is because characteristics can be obtained. In that case, since the amount of lithium released per unit mass increases even with the same positive electrode active material than when the battery voltage is set to 4.20 V, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly. .
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。
First, for example, the positive electrode active material layer 21B is formed on the positive electrode
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
Further, for example, the negative electrode
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が形成される。
Subsequently, the
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、上述した正極活物質を用いているので、化学的安定性が高くなっており、高温環境下または高電圧下においても、優れた特性が得られる。
In the secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21B and inserted in the negative electrode
（第２の二次電池）
図３は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
(Secondary secondary battery)
FIG. 3 shows a configuration of a second secondary battery using the positive electrode active material according to the present embodiment. In this secondary battery, a
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
The
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
The
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
The
図４は図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
FIG. 4 shows a cross-sectional structure taken along line II of the spirally
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
The
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、正極３３および負極３４を第１の二次電池と同様にして製造したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
First, after the
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
Further, this secondary battery may be manufactured as follows. First, the
この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用する。 This secondary battery operates in the same manner as the first secondary battery.
このように本実施の形態によれば、ニッケルと、元素Ｍおよび元素Ｘからなる群のうちの少なくとも１種とが過剰に存在する表面層を備え、表面層には原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域が存在し、粒子表面における原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝を１０原子％以上とするようにしたので、化学的安定性を向上させることができる。よって、高温環境下においても、または充電電圧を高くしても、優れた電池特性を得ることができる。 As described above, according to the present embodiment, a surface layer in which nickel and at least one of the group consisting of the element M and the element X are excessively provided is provided, and the atomic ratio R1 = {Ni / There is a region where (M + X)} increases from the particle surface toward the center, and the atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} on the particle surface is set to 10 atomic% or more. Stability can be improved. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained even in a high temperature environment or even when the charging voltage is increased.
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
（実施例１−１〜１−２８）
［正極活物質の作製］
実施例１−１では、正極活物質を次のようにして作製した。まず、市販の酸化コバルトと、炭酸リチウムとを混合し、電気炉を用いて９５０℃で７時間焼成し、この焼成物を粉砕することにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末を得た。次いで、得られたＬｉＣｏＯ2 粉末と、酸化ニッケル粉末とを混合し、更に自動乳鉢により十分に粉砕混合を行なったのち、９５０℃で５時間の第１の熱処理を行なうことにより焼成粉末を得た。続いて、この焼成粉末と、二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、更に自動乳鉢により十分に粉砕混合を行なったのち、９５０℃で５時間の第２の熱処理を行なうことにより、正極活物質の粉末を作製した。
(Examples 1-1 to 1-28)
[Preparation of positive electrode active material]
In Example 1-1, a positive electrode active material was produced as follows. First, commercially available cobalt oxide and lithium carbonate were mixed, calcined at 950 ° C. for 7 hours using an electric furnace, and the calcined product was pulverized to obtain lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder. Next, the obtained LiCoO 2 powder and nickel oxide powder were mixed, and after further sufficiently pulverized and mixed with an automatic mortar, a first heat treatment was performed at 950 ° C. for 5 hours to obtain a baked powder. . Subsequently, the fired powder, manganese dioxide powder, and lithium carbonate powder are mixed, and after further sufficiently pulverized and mixed in an automatic mortar, a second heat treatment is performed at 950 ° C. for 5 hours, whereby positive electrode active A powder of material was made.
実施例１−２〜１−４では、二酸化マンガン粉末および酸化ニッケルの混合割合を変化させることにより、組成の制御を行ったことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。 In Examples 1-2 to 1-4, the positive electrode active material was the same as Example 1-1 except that the composition was controlled by changing the mixing ratio of manganese dioxide powder and nickel oxide. Was made.
実施例１−５〜１−７では、二酸化マンガンに代えて、フッ化リチウムまたは臭化リチウムを用い、これらの混合割合を変化させることにより、組成の制御を行なったことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。 In Examples 1-5 to 1-7, except that the composition was controlled by using lithium fluoride or lithium bromide instead of manganese dioxide and changing the mixing ratio thereof, the others were carried out. A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1-1.
実施例１−８〜１−２８では、二酸化マンガンに代えて、酸化チタン，酸化バナジウム，酸化クロム，酸化鉄，酸化銅，酸化亜鉛，酸化モリブデン，酸化スズ，酸化アンチモン，酸化ビスマス，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，酸化タングステン，酸化ニオブ，酸化イットリウム，酸化ジルコニウム，炭酸マグネシウム，水酸化アルミニウム，ホウ酸，酸化ケイ素または酸化ガリウムを用い、これらの混合割合を変化させることにより、組成の制御を行なったことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。 In Examples 1-8 to 1-28, instead of manganese dioxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, tin oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium hydroxide , Strontium hydroxide, tungsten oxide, niobium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, boric acid, silicon oxide or gallium oxide, and control the composition by changing their mixing ratio Except for the above, a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1-1.
実施例１−１〜１−２８に対する比較例１−１として、二酸化マンガンを用いなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。 As Comparative Example 1-1 with respect to Examples 1-1 to 1-28, a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that manganese dioxide was not used.
比較例１−２では、酸化ニッケルを用いず、第１の熱処理を行なわなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。 In Comparative Example 1-2, a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1-1 except that nickel oxide was not used and the first heat treatment was not performed.
比較例１−３〜１−６では、二酸化マンガンに代えて、フッ化リチウム，水酸化アルミニウム，酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを用いると共に、酸化ニッケルを用いず、第１の熱処理を行なわなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。その際、フッ化リチウム，水酸化アルミニウム，酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの混合割合を変化させることにより、組成の制御を行なった。 In Comparative Examples 1-3 to 1-6, lithium fluoride, aluminum hydroxide, titanium oxide, or zirconium oxide was used instead of manganese dioxide, nickel oxide was not used, and the first heat treatment was not performed. Except for the above, a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1-1. At that time, the composition was controlled by changing the mixing ratio of lithium fluoride, aluminum hydroxide, titanium oxide or zirconium oxide.
比較例１−７では、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合順を入れ替えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。その際、炭酸リチウムは、酸化ニッケルと共に混合した。 In Comparative Example 1-7, a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the mixing order of nickel oxide and manganese dioxide was changed. At that time, lithium carbonate was mixed with nickel oxide.
比較例１−８では、第２の熱処理の条件を、９５０℃で２０時間としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。 In Comparative Example 1-8, a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the second heat treatment was performed at 950 ° C. for 20 hours.
得られた各正極活物質について、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分光分析法および酸素濃度計により組成の分析を行った。また、レーザー回折法により正極活物質粒子の平均粒径を測定した。更に、正極活物質粒子の表面近傍を集束イオンビーム加工観察装置により切削したのち、断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）とＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）とを併用して観察し、表面から０．５μｍの位置と、表面から１．０μｍの位置とにおける原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝をそれぞれ測定した。その際、同様にして、表面から１．０μｍの位置におけるコバルトとニッケルと元素Ｍと元素Ｘとの合計に対するニッケルの原子比率Ｒ３＝｛Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝も求めた。なお、原子比率Ｒ１，Ｒ３は、それぞれの位置において１０点ずつ測定し、平均値を算出した。更に、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）により、正極活物質粒子表面における原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝を調べた。得られた結果を表１に示す。 About each obtained positive electrode active material, the analysis of the composition was performed by the ICP (Inductively Coupled Plasma: Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis method and the oxygen concentration meter. Further, the average particle diameter of the positive electrode active material particles was measured by a laser diffraction method. Further, after cutting the vicinity of the surface of the positive electrode active material particles with a focused ion beam processing observation apparatus, the cross section is SEM (Scanning Electron Microscope) and EDX (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer); The atomic ratio R1 = {Ni / (M + X)} at the position of 0.5 μm from the surface and the position of 1.0 μm from the surface was measured respectively. At that time, the atomic ratio R3 = {Ni / (Co + Ni + M + X)} of nickel with respect to the total of cobalt, nickel, element M and element X at a position 1.0 μm from the surface was also obtained. In addition, atomic ratio R1, R3 measured 10 points | pieces in each position, and calculated the average value. Furthermore, the atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} on the surface of the positive electrode active material particles was examined by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). The obtained results are shown in Table 1.
［二次電池の作製および高温特性の評価］
作製したこれらの正極活物質を用いて図１，２に示した円筒型の二次電池を作製し、正極活物質の特性を評価した。まず、作製した正極活物質粉末８６質量％と、導電剤であるグラファイト１０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより正極２１を作製した。次いで、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
[Production of secondary batteries and evaluation of high-temperature characteristics]
The cylindrical secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 was produced using these produced positive electrode active materials, and the characteristics of the positive electrode active materials were evaluated. First, 86% by mass of the prepared positive electrode active material powder, 10% by mass of graphite as a conductive agent, and 4% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. Then, the
また、負極活物質として、人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との量を調整し、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。次いで、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
Further, 90% by mass of artificial graphite powder as a negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and are made of a copper foil having a thickness of 10 μm. The
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、熱感抵抗素子１６と共に巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納し、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを等体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
After preparing the
作製した二次電池について、４５℃で充放電を行い、高温におけるサイクル維持率を調べた。充電は、電流値１０００ｍＡ，充電電圧４．４０Ｖ、充電時間２．５時間の条件で行い、放電は、電流値８００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で行った。サイクル維持率は、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％から求めた。結果を表１に示す。 About the produced secondary battery, charging / discharging was performed at 45 degreeC, and the cycle maintenance factor in high temperature was investigated. Charging was performed under the conditions of a current value of 1000 mA, a charging voltage of 4.40 V, and a charging time of 2.5 hours, and discharging was performed under the conditions of a current value of 800 mA and a final voltage of 2.75 V. The cycle retention rate was obtained from the discharge capacity retention rate at the 200th cycle relative to the first cycle, that is, (discharge capacity at the 200th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100%. The results are shown in Table 1.
表１に示したように、実施例１−１〜１−２８の正極活物質では、表面近傍に、ニッケルと元素Ｍまたは元素Ｘとが過剰に存在し、かつ、原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域がみられた。また、粒子表面における原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝は１０原子％以上であった。 As shown in Table 1, in the positive electrode active materials of Examples 1-1 to 1-28, nickel and the element M or the element X are excessively present in the vicinity of the surface, and the atomic ratio R1 = {Ni / There was a region where (M + X)} increased from the particle surface toward the center. The atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} on the particle surface was 10 atomic% or more.
これに対して、比較例１−１の正極活物質では、表面に、ニッケルが過剰に存在し、比較例１−２〜１−６の正極活物質では、表面に、元素Ｍまたは元素Ｘが過剰に存在していた。比較例１−７，１−８の正極活物質では、表面近傍に、ニッケルと元素Ｍとが過剰に存在していたが、比較例１−７では原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域がなく、比較例１−８では粒子表面における原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝が１０原子％未満であった。 In contrast, in the positive electrode active material of Comparative Example 1-1, nickel is excessively present on the surface, and in the positive electrode active materials of Comparative Examples 1-2 to 1-6, the element M or the element X is present on the surface. It was present in excess. In the positive electrode active materials of Comparative Examples 1-7 and 1-8, nickel and element M were excessively present in the vicinity of the surface, but in Comparative Example 1-7, the atomic ratio R1 = {Ni / (M + X)} In Comparative Example 1-8, the atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} on the particle surface was less than 10 atomic%.
また、実施例１−１〜１−２８によれば、比較例１−１〜１−８に比べて、サイクル維持率を向上させることができた。中でも、元素Ｍとして、マンガン，チタン，アルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，イットリウムまたはガリウムを用いた場合、および元素Ｘとして、フッ素を用いた場合に高い効果が得られた。 Moreover, according to Examples 1-1 to 1-28, the cycle maintenance factor was able to be improved compared with Comparative Examples 1-1 to 1-8. In particular, high effects were obtained when manganese, titanium, aluminum, magnesium, zirconium, yttrium, or gallium was used as the element M, and when fluorine was used as the element X.
すなわち、ニッケルと、元素Ｍおよび元素Ｘからなる群のうちの少なくとも１種とが過剰に存在する表面層を備え、表面層には原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域が存在し、粒子表面における原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝を１０原子％以上とするようにすれば、化学的安定性を向上させることができ、高温環境下においても、または充電電圧を高くしても、優れた電池特性を得ることができることが分かった。 That is, a surface layer in which nickel and at least one of the group consisting of element M and element X are present in excess is provided, and the surface layer has an atomic ratio R1 = {Ni / (M + X)} as compared to the particle surface. If there is a region that increases toward the center and the atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} on the particle surface is 10 atomic% or more, chemical stability can be improved. It was found that excellent battery characteristics can be obtained even in a high temperature environment or even when the charging voltage is increased.
（実施例２−１〜２−６）
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時のおける開回路電圧が実施例２−１では４．２０Ｖ、実施例２−２では４．２５Ｖ、実施例２−３では４．３５Ｖ、実施例２−４では４．５０Ｖ、実施例２−５では４．６０Ｖ、実施例２−６では４．７０Ｖとなるように設計したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
(Examples 2-1 to 2-6)
The amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material were adjusted, and the open circuit voltage during full charge was 4.20 V in Example 2-1, 4.25 V in Example 2-2, and Example 2-3. In Example 2-4, it is 4.50V, in Example 2-5 is 4.60V, and in Example 2-6 is 4.70V. In the same manner as in Example 1, a secondary battery was produced.
実施例２−１〜２−６に対する比較例２−１〜２−６として、正極活物質に、比較例１−１と同様のＬｉ1.02Ｃｏ0.80Ｎｉ0.20Ｏ1.98を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−６と同様にして二次電池を作製した。なお、完全充電時のおける開回路電圧は、比較例２−１では４．２０Ｖ、比較例２−２では４．２５Ｖ、比較例２−３では４．３５Ｖ、比較例２−４では４．５０Ｖ、比較例２−５では４．６０Ｖ、比較例２−６では４．７０Ｖである。 As Comparative Examples 2-1 to 2-6 with respect to Examples 2-1 to 2-6, except that Li 1.02 Co 0.80 Ni 0.20 O 1.98 similar to that of Comparative Example 1-1 was used as the positive electrode active material, etc. Produced secondary batteries in the same manner as in Examples 2-1 to 2-6. Note that the open circuit voltage during full charge is 4.20 V in Comparative Example 2-1, 4.25 V in Comparative Example 2-2, 4.35 V in Comparative Example 2-3, and 4.25 in Comparative Example 2-4. 50V, 4.60V in Comparative Example 2-5, and 4.70V in Comparative Example 2-6.
作製した実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−６の二次電池について、実施例１−１〜１−２８と同様にしてサイクル維持率を調べた。その際、充電上限電圧を、実施例２−１および比較例２−１では４．２０Ｖ、実施例２−２および比較例２−２では４．２５Ｖ、実施例２−３および比較例２−３では４．３５Ｖ、実施例２−４および比較例２−４では４．５０Ｖ、実施例２−５および比較例２−５では４．６０Ｖ、実施例２−６および比較例２−６では４．７０Ｖとした。表２に、得られた結果を１サイクル目の放電容量と共に合わせて示す。なお、放電容量は実施例２−１の値を１００とした相対値である。 For the fabricated secondary batteries of Examples 2-1 to 2-6 and Comparative examples 2-1 to 2-6, the cycle maintenance ratio was examined in the same manner as in Examples 1-1 to 1-28. At that time, the charging upper limit voltage was 4.20 V in Example 2-1 and Comparative Example 2-1, 4.25 V in Example 2-2 and Comparative Example 2-2, Example 2-3 and Comparative Example 2- 3.35 V, Example 2-4 and Comparative Example 2-4 4.50 V, Example 2-5 and Comparative Example 2-5 4.60 V, Example 2-6 and Comparative Example 2-6 It was set to 4.70V. Table 2 shows the obtained results together with the discharge capacity of the first cycle. The discharge capacity is a relative value with the value of Example 2-1 being 100.
表２に示したように、完全充電時のおける開回路電圧を変えても、実施例１−１と同様に、サイクル維持率が向上した。また、サイクル維持率改善の効果は、完全充電時のおける開回路電圧を４．２０Ｖ超とした実施例２−２〜２−６において、特に高かった。 As shown in Table 2, even when the open circuit voltage at the time of full charge was changed, the cycle retention rate was improved as in Example 1-1. Further, the effect of improving the cycle maintenance ratio was particularly high in Examples 2-2 to 2-6 in which the open circuit voltage at the time of full charge was over 4.20V.
すなわち、完全充電時のおける開回路電圧を４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内とするようにした場合に、高い効果が得られることが分かった。 That is, it has been found that a high effect can be obtained when the open circuit voltage at the time of full charge is set in the range of 4.25V to 4.80V.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する固体電解質、または固体電解質とゲル状の電解質あるいは電解液とを混合したものが挙げられる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment or example, the case of using an electrolytic solution that is a liquid electrolyte or a gel electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer compound has been described, but other electrolytes may be used. Also good. Examples of the other electrolyte include a solid electrolyte having ionic conductivity, or a mixture of a solid electrolyte and a gel electrolyte or an electrolytic solution.
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。 As the solid electrolyte, for example, a polymer solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, or an inorganic solid electrolyte made of ion conductive glass or ionic crystals can be used. In this case, as the polymer compound, for example, an ether polymer compound such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, an ester polymer compound such as polymethacrylate or polyacrylate, or a mixture thereof, or in the molecule It can be used after being copolymerized. As the inorganic solid electrolyte, lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used.
また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。 In the above embodiments and examples, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium has been described. However, the present invention relates to lithium metal as the negative electrode active material. The capacity of the negative electrode used is a so-called lithium metal secondary battery whose capacity is represented by the deposition and dissolution of lithium, or the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is more charged than the positive electrode. The same applies to a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is expressed by the sum thereof, by reducing the capacity. be able to.
更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、シート型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。 Further, in the above embodiments and examples, the secondary battery having a winding structure has been described, but the present invention is similarly applied to a secondary battery having another structure in which the positive electrode and the negative electrode are folded or stacked. can do. In addition, the present invention can also be applied to secondary batteries having other shapes such as a so-called coin type, button type, sheet type, or square type. Moreover, not only a secondary battery but a primary battery is applicable.
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17, 56 ... Gasket, 20, 30 ... Winding electrode body, 21 , 33, 51 ... positive electrode, 21A, 33A, 51A ... positive electrode current collector, 21B, 33B, 51B ... positive electrode active material layer, 22, 34, 52 ... negative electrode, 22A, 34A ... negative electrode current collector, 22B, 34B ... Negative electrode active material layer, 23, 35, 53 ... separator, 24 ... center pin, 25, 31 ... positive electrode lead, 26, 32 ... negative electrode lead, 36 ... electrolyte layer, 37 ... protective tape, 40 ... exterior member, 41 ... adhesion Film, 54 ... exterior can, 55 ... exterior cup.
Claims (6)
中心部と、この中心部の少なくとも一部に設けられた表面層とを備え、
この表面層には、前記中心部よりも、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍおよび元素Ｘからなる群のうちの少なくとも１種とが過剰に存在し、かつ、元素Ｍと元素Ｘとの合計に対するニッケルの原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域が有り、
粒子表面におけるコバルト（Ｃｏ）とニッケルと元素Ｍと元素Ｘとの合計に対する元素Ｍと元素Ｘとの合計の原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝は１０原子％以上である
ことを特徴とする正極活物質。
（化１）
Ｌｉ(a+1) Ｃｏ(1-b-c) Ｎｉb Ｍc Ｏ(2-x) Ｘy
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），ケイ素（Ｓｉ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を表し、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｘおよびｙは、−０．２≦ａ≦０．２、０．０１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．３、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、ｃ＋ｙ＞０の範囲内の値である。） A particulate positive electrode active material having an average composition shown in Chemical Formula 1,
A center portion and a surface layer provided on at least a part of the center portion;
In this surface layer, nickel (Ni) and at least one member selected from the group consisting of element M and element X are present in excess of the central portion, and the total of element M and element X is included. There is a region in which the atomic ratio of nickel R1 = {Ni / (M + X)} increases toward the center rather than the particle surface,
The atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} of the total of element M and element X with respect to the total of cobalt (Co), nickel, element M and element X on the particle surface is 10 atomic% or more. A positive electrode active material characterized.
(Chemical formula 1)
Li (a + 1) Co ( 1-bc) Ni b M c O (2-x) X y
(In the formula, M is manganese (Mn), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn). , Antimony (Sb), bismuth (Bi), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W), niobium (Nb), yttrium (Y), zirconium (Zr), magnesium (Mg), aluminum (Al) , Boron (B), silicon (Si) and gallium (Ga) represent at least one element, X represents at least one halogen element, a, b, c, x and y represent , −0.2 ≦ a ≦ 0.2, 0.01 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.3, −0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.1, c + y It is a value in the range of> 0.)
前記正極活物質は、中心部と、この中心部の少なくとも一部に設けられた表面層とを備え、
この表面層には、前記中心部よりも、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍおよび元素Ｘからなる群のうちの少なくとも１種とが過剰に存在し、かつ、元素Ｍと元素Ｘとの合計に対するニッケルの原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域が有り、
粒子表面におけるコバルト（Ｃｏ）とニッケルと元素Ｍと元素Ｘとの合計に対する元素Ｍと元素Ｘとの合計の原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝は１０原子％以上である
ことを特徴とする正極。
（化１）
Ｌｉ(a+1) Ｃｏ(1-b-c) Ｎｉb Ｍc Ｏ(2-x) Ｘy
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），ケイ素（Ｓｉ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を表し、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｘおよびｙは、−０．２≦ａ≦０．２、０．０１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．３、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、ｃ＋ｙ＞０の範囲内の値である。） A positive electrode containing a particulate positive electrode active material having an average composition shown in Chemical Formula 1,
The positive electrode active material includes a central portion and a surface layer provided on at least a part of the central portion,
In this surface layer, nickel (Ni) and at least one member selected from the group consisting of element M and element X are present in excess of the central portion, and the total of element M and element X is included. There is a region in which the atomic ratio of nickel R1 = {Ni / (M + X)} increases toward the center rather than the particle surface,
The atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} of the total of element M and element X with respect to the total of cobalt (Co), nickel, element M and element X on the particle surface is 10 atomic% or more. Characteristic positive electrode.
(Chemical formula 1)
Li (a + 1) Co ( 1-bc) Ni b M c O (2-x) X y
(In the formula, M is manganese (Mn), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn). , Antimony (Sb), bismuth (Bi), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W), niobium (Nb), yttrium (Y), zirconium (Zr), magnesium (Mg), aluminum (Al) , Boron (B), silicon (Si) and gallium (Ga) represent at least one element, X represents at least one halogen element, a, b, c, x and y represent , −0.2 ≦ a ≦ 0.2, 0.01 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.3, −0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.1, c + y It is a value in the range of> 0.)
前記正極は、化１に示した平均組成を有する粒子状の正極活物質を含有し、
この正極活物質は、中心部と、この中心部の少なくとも一部に設けられた表面層とを備え、
この表面層には、前記中心部よりも、ニッケル（Ｎｉ）と、元素Ｍおよび元素Ｘからなる群のうちの少なくとも１種とが過剰に存在し、かつ、元素Ｍと元素Ｘとの合計に対するニッケルの原子比率Ｒ１＝｛Ｎｉ／（Ｍ＋Ｘ）｝が粒子表面よりも中心部に向かって増加する領域が有り、
粒子表面におけるコバルト（Ｃｏ）とニッケルと元素Ｍと元素Ｘとの合計に対する元素Ｍと元素Ｘとの合計の原子比率Ｒ２＝｛（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍ＋Ｘ）｝は１０原子％以上である
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉ(a+1) Ｃｏ(1-b-c) Ｎｉb Ｍc Ｏ(2-x) Ｘy
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），ケイ素（Ｓｉ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を表し、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｘおよびｙは、−０．２≦ａ≦０．２、０．０１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．３、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、ｃ＋ｙ＞０の範囲内の値である。） A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The positive electrode contains a particulate positive electrode active material having an average composition shown in Chemical Formula 1,
The positive electrode active material includes a central portion and a surface layer provided on at least a part of the central portion,
In this surface layer, nickel (Ni) and at least one member selected from the group consisting of element M and element X are present in excess of the central portion, and the total of element M and element X is included. There is a region in which the atomic ratio of nickel R1 = {Ni / (M + X)} increases toward the center rather than the particle surface,
The atomic ratio R2 = {(M + X) / (Co + Ni + M + X)} of the total of element M and element X with respect to the total of cobalt (Co), nickel, element M and element X on the particle surface is 10 atomic% or more. Battery characterized.
(Chemical formula 1)
Li (a + 1) Co ( 1-bc) Ni b M c O (2-x) X y
(In the formula, M is manganese (Mn), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn). , Antimony (Sb), bismuth (Bi), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W), niobium (Nb), yttrium (Y), zirconium (Zr), magnesium (Mg), aluminum (Al) , Boron (B), silicon (Si) and gallium (Ga) represent at least one element, X represents at least one halogen element, a, b, c, x and y represent , −0.2 ≦ a ≦ 0.2, 0.01 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.3, −0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.1, c + y It is a value in the range of> 0.)
6. The battery according to claim 5, wherein an open circuit voltage in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode is in a range of 4.25V to 4.70V.
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