JP2007005073A - Positive electrode material, battery, and manufacturing method of positive electrode material - Google Patents

Positive electrode material, battery, and manufacturing method of positive electrode material Download PDF

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JP2007005073A JP2005182025A JP2005182025A JP2007005073A JP 2007005073 A JP2007005073 A JP 2007005073A JP 2005182025 A JP2005182025 A JP 2005182025A JP 2005182025 A JP2005182025 A JP 2005182025A JP 2007005073 A JP2007005073 A JP 2007005073A
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Hiroyuki Akashi
Tomitaro Hara
Yoshiaki Obana
Kenichi Ogawa
富太郎 原
健一 小川
良哲 尾花
寛之 明石
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Sony Corp
ソニー株式会社
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    • Y02P70/54Manufacturing of lithium-ion, lead-acid or alkaline secondary batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode material enhancing charge discharge efficiency, to provide a battery using it, and to provide the manufacturing method of the positive electrode material. <P>SOLUTION: The battery has a wound electrode body 30 formed by winding a positive electrode 31 and a negative electrode 32 through a separator 33. The positive electrode 31 contains the positive electrode material having lithium composite compound particles and a covering layer formed by a barrel sputtering method and covering the lithium composite compound particles. The stability of the positive electrode is improved, and especially high effect can be obtained when open circuit voltage in full charge is set high. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、表面に被覆層を有する正極材料、およびそれを用いた電池、ならびに正極材料の製造方法に関する。 The present invention includes a positive electrode material having a coating layer on the surface, and a battery, and a method for producing a positive electrode material using the same.

近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。 In recent years, mobile phone, video camera, with the spread of portable information electronic devices such as notebook computers, high-performance equipment, miniaturization, weight reduction has been rapidly developing. これらの機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用出来る二次電池が用いられているが、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。 The power supply used in these devices, but have been used primary batteries and repeatedly secondary battery that can be used in disposable, economic efficiency, high-performance, from the goodness of the overall balance, such as small and lightweight, secondary a battery, in particular growth in demand for lithium ion secondary battery. また、これらの携帯情報電子機器では更なる高性能化および小型化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても高出力化あるいは高容量化が要求されている。 These mobile information has been underway higher performance and miniaturization in electronic devices, high output or high capacity is required with regard lithium ion secondary battery.

従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、作動電圧は4.2Vから2.5Vの範囲内である。 Conventional lithium ion secondary batteries, lithium cobalt oxide for the positive electrode, using a carbon material for the negative electrode, the operating voltage is in the range of 4.2V to 2.5V. このように最大4.2Vで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して6割程度の容量を活用しているに過ぎない。 The lithium ion secondary battery operates in this manner up to 4.2 V, the positive electrode active material such as lithium cobalt oxide used in the positive electrode, merely utilize the capacity of about 60% relative to its theoretical capacity . このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に充電時の電圧を4.25V以上にすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, by further increasing the charging voltage is possible in principle to take advantage of the remaining capacity, it attained a high energy density is known by actually the voltage during charging than 4.25V are (e.g., see Patent Document 1). ところが、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、電解質および正極活物質が劣化しやすくなるという問題があった。 However, an oxidizing atmosphere in the vicinity of the positive electrode A higher charge voltage becomes strong, electrolyte and positive active material is disadvantageously tends to deteriorate.

なお、従来より、正極活物質の特性を改善する目的で、コバルト酸リチウム粒子などの表面をアルミニウム化合物で被覆する方法(例えば、特許文献2,3参照)、チタン化合物で被覆する方法(例えば、特許文献4〜6参照)、ホウ素,酸化ジルコニウムあるいは酸化サマリウムで被覆する方法(例えば、特許文献7参照)などが知られている。 Incidentally, conventionally, in order to improve the properties of the positive active material, a method of coating the surface of the lithium cobaltate particles with aluminum compounds (for example, see Patent Documents 2 and 3), a method of coating with a titanium compound (e.g., Patent Document 4 to 6), boron, a method of coating with zirconium oxide or samarium oxide (e.g., and the like are known see Patent Document 7). また、被膜の形成方法としては、スパッタリング法なども提案されている(例えば、特許文献8,9参照)。 Further, as the method of forming the film has also been proposed such as a sputtering method (e.g., see Patent Documents 8 and 9).
国際公開第WO03/0197131号パンフレット International Publication No. WO03 / 0197131 pamphlet 特開平8−102332号公報 JP-8-102332 discloses 特開平9−171813号公報 JP-9-171813 discloses 特開2000−200605号公報 JP 2000-200605 JP 特開2002−63901号公報 JP 2002-63901 JP 特開2002−151078号公報 JP 2002-151078 JP 特許第3044812号公報 Patent No. 3044812 Publication 特開平8−236114号公報 JP-8-236114 discloses 特開平8−279357号公報 JP-8-279357 discloses

しかしながら、通常のスパッタリング法においては、スパッタする基材を静置して行うので、コバルト酸リチウム粒子などは積み重なっており、その一部が露出しているに過ぎず、粒子全体に均一な被膜を形成することが難しかった。 However, in the conventional sputtering method, it is performed on standing substrate to be sputtered, such as lithium cobalt oxide particles are stacked only on a part thereof is exposed, a uniform coating throughout the particle form it is difficult to. その結果、4.2Vの充電電圧では一定の効果が得られても、充電電圧を4.2Vよりも高くした場合には、十分な特性を得ることができないという問題があった。 As a result, even if a constant effect can be obtained by charging voltage of 4.2V, when higher than 4.2V charging voltage, making it impossible to obtain sufficient characteristics.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充電電圧を高くしても優れた特性を得ることができる正極材料、および電池、ならびに正極材料の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, its object is a positive electrode material can have excellent characteristics by increasing the charging voltage, and the battery, and to provide a method for producing a cathode material is there.

本発明による正極材料は、リチウム複合化合物粒子と、このリチウム複合化合物粒子を被覆する被覆層とを有し、被覆層は、バレルスパッタ法により形成されたものである。 The positive electrode material according to the present invention includes a lithium composite compound particles and a coating layer coating the lithium composite compound particles, the coating layer is one formed by the barrel sputtering.

本発明による正極材料の製造方法は、リチウム複合化合物粒子に、バレルスパッタ法により被覆層を形成するものである。 Method for producing a positive electrode material according to the invention, the lithium composite compound particles, thereby forming a coating layer by barrel sputtering.

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウム複合化合物粒子と、このリチウム複合化合物粒子を被覆する被覆層とを有する正極材料を含有し、被覆層は、バレルスパッタ法により形成されたものである。 Cell according to the present invention, there is provided with a positive electrode and an electrolyte with an anode, cathode, and a lithium composite compound particles contain a positive electrode material having a coating layer coating the lithium composite compound particles, the coating layer , and it is formed by a barrel sputtering.

本発明による正極材料は、バレルスパッタ法により形成された被覆層を有するようにしたので、均一な被覆層を形成することができ、化学的安定性を向上させることができる。 The positive electrode material according to the invention. Thus having a coating layer formed by the barrel sputtering method, it is possible to form a uniform coating layer, it is possible to improve the chemical stability. よって、この正極材料を用いた本発明の電池によれば、充放電効率を向上させることができる。 Therefore, according to the battery of the present invention using the positive electrode material, it is possible to improve the charge-discharge efficiency. 特に、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を4.25V以上6.00V以下の範囲内とした場合にも、優れた効果を得ることができるので、容量を高くすることもできる。 In particular, even when the range of the open circuit voltage 6.00V below or 4.25V in a fully charged state per pair of cathode and anode, it is possible to obtain an excellent effect, also possible to increase the capacity it can.

本発明による正極材料の製造方法によれば、リチウム複合化合物粒子に、バレルスパッタ法により被覆層を形成するようにしたので、本発明の正極材料を容易に製造することができる。 According to the manufacturing method of the cathode material according to the present invention, the lithium composite compound particles. Thus a coating layer is formed by a barrel sputtering method, it is possible to easily manufacture a positive electrode material of the present invention.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 It will be described in detail with reference to the drawings, embodiments of the present invention.

本発明の一実施の形態に係る正極材料は、リチウム複合化合物粒子と、このリチウム複合化合物粒子を被覆する被覆層とを有するものである。 The positive electrode material according to an embodiment of the present invention are those having a lithium composite compound particles and a coating layer coating the lithium composite compound particles.

リチウム複合化合物粒子としては、例えば、リチウム酸化物,リチウムリン酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。 The lithium composite compound particles, for example, lithium oxide, lithium phosphate oxide, lithium sulfide, or a suitable lithium-containing compound such as an intercalation compound containing lithium, be used by mixing two or more of these good. エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素(O)とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト(Co),ニッケル(Ni),マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものであればより好ましい。 To increase the energy density, a lithium-containing compounds are preferred containing lithium and a transition metal element and the oxygen (O), in these, as a transition metal element, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and iron more preferably as long as it contains at least one kind selected from the group consisting of (Fe). このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化1,化2あるいは化3に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物、化4に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、または化5に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、LiNi 0. 50 Co 0. 20 Mn 0. 302 、LiNi 0. 33 Co 0. 33 Mn 0. 332 、Li a CoO 2 (a≒1)、Li b NiO 2 (b≒1)、Li c 1 Ni c 2 Co 1-c22 (c1≒1,0<c2<1)、Li d Mn 24 (d≒1)あるいはLie FePO 4 (e≒1)などがある。 Examples of such a lithium-containing compound, for example, of 1, the lithium composite oxide having a layered rock-salt shown in Chemical formula 2 or Chemical formula 3, the lithium composite oxide having a spinel type shown in Chemical formula 4, or expressed in Chemical formula 5 such as olivine-type lithium complex phosphate may be mentioned, specifically, LiNi 0. 50 Co 0. 20 Mn 0. 30 O 2, LiNi 0. 33 Co 0. 33 Mn 0. 33 O 2, Li a CoO 2 (a ≒ 1), Li b NiO 2 (b ≒ 1), Li c 1 Ni c 2 Co 1-c2 O 2 (c1 ≒ 1,0 <c2 <1), Li d Mn 2 O 4 (d ≒ 1) or Lie FePO 4 (e ≒ 1) and the like.

(化1) (Formula 1)
Li r Co (1-s) M3 s(2-t)u Li r Co (1-s) M3 s O (2-t) F u
(式中、M3は、ニッケル(Ni),マンガン(Mn),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),鉄(Fe),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。r,s,tおよびuは、0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、−0.1≦t≦0.2、0≦u≦0.1の範囲内の値である。) (Wherein, M3 is a nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), .r representing at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), and tungsten (W), s, t and u, 0.8 ≦ r ≦ 1.2,0 ≦ s <0.5, is a value within a range of -0.1 ≦ t ≦ 0.2,0 ≦ u ≦ 0.1 .)

(化2) (Formula 2)
Li m Ni (1-n) M2 n(2-p)q Li m Ni (1-n) M2 n O (2-p) F q
(式中、M2は、コバルト(Co),マンガン(Mn),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),鉄(Fe),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。m,n,pおよびqは、0.8≦m≦1.2、0. 005≦n≦0. 5、−0. 1≦p≦0. 2、0≦q≦0. 1の範囲内の値である。) (Wherein, M2 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), copper (Cu), zinc (Zn), represents the molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), and tungsten (W) .m, n, p and q, 0.8 ≦ m ≦ 1.2,0. 005 ≦ n ≦ 0. 5, -0. 1 ≦ p ≦ 0. 2,0 ≦ q ≦ 0. 1 value within the range in is.)

(化3) (Of 3)
Li f Mn (1-gh) Ni g M1 h(2-j)k Li f Mn (1-gh) Ni g M1 h O (2-j) F k
(式中、M1は、コバルト(Co),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),鉄(Fe),銅(Cu),亜鉛(Zn),ジルコニウム(Zr),モリブデン(Mo),スズ(Sn),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。f,g,h,jおよびkは、0.8≦f≦1.2、0<g<0. 5、0≦h≦0. 5、g+h<1、−0. 1≦j≦0. 2、0≦k≦0.1の範囲内の値である。) (Wherein, M1 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu ), zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), .f representing at least one selected from the group consisting of tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), g, h, j and k are, 0.8 ≦ f ≦ 1.2,0 <g <0. 5,0 ≦ h ≦ 0. 5, g + h <1, -0. 1 ≦ j ≦ 0. 2, 0 is a value within the range of ≦ k ≦ 0.1.)

(化4) (Of 4)
Li v Mn 2-w M4 wxy Li v Mn 2-w M4 w O x F y
(式中、M4は、コバルト(Co),ニッケル(Ni),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),鉄(Fe),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。v,w,xおよびyは、0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.6、3.7≦x≦4.1、0≦y≦0.1の範囲内の値である。) (Wherein, M4 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), copper (Cu), zinc (Zn), represents the molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), and tungsten (W) .v, w, x and y are values ​​within a range of 0.9 ≦ v ≦ 1.1,0 ≦ w ≦ 0.6,3.7 ≦ x ≦ 4.1,0 ≦ y ≦ 0.1. )

(化5) (Of 5)
Li z M5PO 4 Li z M5PO 4
(式中、M5は、コバルト(Co),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),ニオブ(Nb),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr),タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。zは、0.9≦z≦1.1の範囲内の値である。) (Wherein, M5 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V ), niobium (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), at least one selected from the group consisting of tungsten (W) and zirconium (Zr) .z representing a is a value within the range of 0.9 ≦ z ≦ 1.1.)

中でも、化1に示したリチウム複合化合物粒子は、電位が高く、例えば、電池電圧を高くすることができるので好ましい。 Among them, the lithium composite compound particles shown in Chemical formula 1, a high potential, for example, it is possible to increase the battery voltage preferred. また、化2に示したリチウム化合物は、安定性が高く、特に、電池電圧を高く設定した電池に用いた場合に、高い効果が得られるので好ましい。 Also, the lithium compound represented by Chemical Formula 2 has high stability, preferred especially when used in battery set high battery voltage, since high effect.

また、このリチウム複合化合物粒子の平均粒子径は、0.1μm以上50μm以下の範囲内であることが好ましく、1μm以上20μm以下の範囲内であればより好ましい。 The average particle diameter of the lithium composite compound particles is preferably, more preferably in the range of 1μm or more 20μm or less in the range of 0.1μm or more 50μm or less. 平均粒子径が小さいと流動性が低くなると共に、取扱時に発塵し易くなるからであり、大きいと、例えば、正極を作製する際に、厚みを均一化し難くなるからである。 Average with a flowing particulate diameter is small becomes low, then the easily dust during handling, large when, for example, in making the positive electrode, because it becomes difficult to equalize the thickness. また、BET法による比表面積は、0.05m 2 /g以上10.0m 2 /g以下の範囲内であることが好ましく、0.1m 2 /g以上5.0m 2 /g以下の範囲内であればより好ましい。 The specific surface area by the BET method is preferably in the range of 0.05 m 2 / g or more 10.0m 2 / g, 0.1m 2 / g or more 5.0 m 2 / g in the range of less The preferred more, if any. 比表面積が小さいと、例えば、電解液との接触面積が低くなるので、充放電に伴うリチウム複合化合物粒子と電解液との間のリチウムイオンの移動度が低下してしまうからである。 When the specific surface area is small, for example, the contact area with the electrolyte becomes low, the mobility of lithium ions between the lithium composite compound particles due to charge and discharge the electrolytic solution is lowered. また、比表面積が大きいと、例えば、電解液との接触面積が大きくなるので、電解液が分解され易くなるからである。 Further, the specific surface area is large, for example, the contact area with the electrolyte becomes large, because the electrolytic solution is easily decomposed.

このリチウム複合化合物粒子は、例えば、リチウム化合物と金属化合物とを混合したのち加熱することにより、あるいは溶液中で、リチウム化合物と金属化合物とを反応させる湿式法により製造することができる。 The lithium composite compound particles, for example, can be produced by heating were mixed with a lithium compound and a metal compound, or in solution, by a wet method of reacting a lithium compound and a metal compound.

被覆層は、例えば、無機化合物により形成されている。 Coating layer, for example, formed by an inorganic compound. 無機化合物としては、例えば、マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),コバルト(Co),ケイ素(Si),チタン(Ti),バナジウム(V),スズ(Sn),サマリウム(Sm),ジルコニウム(Zr),ホウ素(B)およびリン(P)からなる群のうちの少なくとも1種を構成元素として含む酸化物が挙げられ、中でも、マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),チタン(Ti),サマリウム(Sm),ジルコニウム(Zr)およびホウ素(B)からなる群のうちの少なくとも1種を構成元素として含む酸化物が好ましい。 As the inorganic compound, for example, magnesium (Mg), aluminum (Al), cobalt (Co), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), tin (Sn), samarium (Sm), zirconium (Zr ), oxide containing at least one as an element of the group consisting of boron (B) and phosphorus (P). among them, magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), samarium ( sm), oxide containing as a constituent element at least one selected from the group consisting of zirconium (Zr) and boron (B) is preferred. 化学的安定をより向上させることができるからである。 This is because it is possible to further improve the chemical stability.

この被覆層は、バレルスパッタ法により形成されたものである。 The coating layer is one formed by the barrel sputtering. これにより、均一な被覆層が形成され、化学的安定性が更に向上するようになっている。 Thus, uniform coating layer is formed, the chemical stability is adapted to be further improved. 具体的には、次のようにして形成される。 Specifically, it is formed as follows.

図1は、バレルスパッタ法に用いる装置10の一例を表した図である。 Figure 1 is a diagram showing an example of an apparatus 10 used in a barrel sputtering. まず、例えば、チャンバー11の内部に備えられた円筒状のバレル12に、リチウム複合化合物粒子を配置する。 First, for example, a cylindrical barrel 12 provided inside the chamber 11, to place the lithium composite compound particles. 続いて、ターゲット13をスパッタし、リチウム複合化合物粒子に被覆層を形成する。 Subsequently, the target 13 is sputtered, to form a coating layer on the lithium composite compound particles. その際、チャンバー11の内部を真空または減圧雰囲気下とし、バレル12をローラ14を介して回転させることにより、リチウム複合化合物粒子が流動拡散され、被覆層が均一化される。 At that time, the inside of the chamber 11 and a vacuum or reduced pressure atmosphere, by rotating the barrel 12 through the roller 14, the lithium composite compound particles are fluidized diffusion, the coating layer is made uniform. また、ターゲットとして、例えば被覆層を構成する元素の単体、またはそれらを主成分とする合金あるいは混合物を用いると共に、スパッタリングガスとして酸素を含有するガスを用いることにより、スパッタされたターゲットの粒子と酸素とが反応し、酸化物を含む被覆層を形成することができる。 Further, as a target, for example, single elements constituting the coating layer, or with them an alloy or a mixture containing as a main component, by using a gas containing oxygen as the sputtering gas, the sputtered target particles and oxygen, DOO reacts, it is possible to form a coating layer containing an oxide.

なお、バレルスパッタ法による処理前のリチウム複合化合物粒子、あるいはバレルスパッタ法による処理後に被覆層が形成されたリチウム複合化合物粒子については、必要に応じて加熱処理を行なってもよい。 Note that with lithium composite compound particles before treatment or barrel sputtering method by processing lithium composite compound coating layer was formed after the particles, the barrel sputtering method may perform heat treatment if necessary. 特に、被覆層が形成されたのちに加熱処理を行うことにより、リチウム複合化合物粒子と被覆層との間の結合を強固にすることができ、安定性を高くすることができるので好ましい。 In particular, by performing the heat treatment after the coating layer has been formed, it is possible to strengthen the bond between the lithium composite compound particles and the coating layer, it is possible to increase the stability preferred. 加熱処理は、例えば、空気中において、500℃以上1200℃以上で行なうとよい。 Heat treatment, for example, in air, may be performed at 500 ° C. or higher 1200 ° C. or higher.

被覆層の厚みは、5nm以上100nm以下の範囲内であることが好ましく、10nm以上80nm以下の範囲内であればより好ましい。 The thickness of the coating layer is preferably, more preferably in the range of 10nm or more 80nm or less in the range of 5nm or 100nm or less. 厚みが小さすぎると、被覆層を形成する効果が十分ではなく、厚みが大きすぎると、粗大粒子の発生により均一化しにくくなると共に、被覆層がリチウム複合化合物粒子から剥離してしまう場合があるからである。 If the thickness is too small, the effect of forming the coating layer is not sufficient, the thickness is too large, it becomes difficult to uniform the occurrence of coarse particles, because the coating layer is sometimes peeled off from the lithium composite compound particles it is.

なお、被覆層の厚みは数1に示した式で表される。 The thickness of the coating layer is represented by the formula shown in Equation 1.
(数1) (Number 1)
T=[X/100MS]×10 -9 T = [X / 100MS] × 10 -9
(Tは被覆層の厚み(nm)、Xは被覆率(質量%)、Mは被覆層の密度(g/m 3 )、Sはリチウム複合化合物粒子のBET法による比表面積(m 2 /g)を表す。なお、リチウム複合化合物粒子の一粒ずつに被覆層が均一に形成されていると仮定する。) (T is the thickness of the coating layer (nm), X is coverage (mass%), M is a coating layer Density (g / m 3), S is a BET specific surface area of the lithium composite compound particles (m 2 / g ) represents a. it is assumed that each grain in the coating layer of the lithium composite compound particles are uniformly formed.)

この正極材料の平均粒子径は、0.1μm以上50μm以下の範囲内であることが好ましく、1μm以上20μm以下の範囲内であればより好ましい。 The average particle diameter of the cathode material is preferably, more preferably in the range of 1μm or more 20μm or less in the range of 0.1μm or more 50μm or less. 平均粒子径が小さいと、例えば電池に用いた場合に、充電容量が低下してしまうと共に、電解液との反応性が高くなってしまい、大きいと、例えば均一な厚みの電極を形成すること難しいからである。 When the average particle diameter is small, for example when used in a battery, the charge capacity is lowered, difficult to form becomes highly reactive with the electrolyte solution, when large, for example an electrode of uniform thickness it is from. また、BET法による比表面積は、0.01 m 2 /g以上10.0m 2 /g以下の範囲内であることが好ましく、0.1m 2 /g以上5.0m 2 /g以下の範囲内であればより好ましい。 Further, the BET specific surface area, preferably in the range of 0.01 m 2 / g or more 10.0m 2 / g, 0.1m 2 / g or more 5.0 m 2 / g within the range of if more preferable. 比表面積が小さいと、工業的に生産することが困難であり、大きいと例えば電池に用いた場合に電解液との反応性が高くなってしまうからである。 When the specific surface area is small, it is difficult to produce industrially, because reactivity with the electrolytic solution becomes high when used in large the example batteries.

この正極材料は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。 The cathode material is used, for example, a secondary battery as follows.

(第1の二次電池) (First secondary battery)
図2は本実施の形態に係る正極材料を用いた第1の二次電池の断面構造を表すものである。 Figure 2 shows a sectional structure of a first secondary battery using the positive electrode material according to the embodiment. この二次電池は、電極反応物質としてリチウム(Li)を用い、負極の容量が、リチウム(Li)の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。 The secondary battery uses a lithium (Li) as an electrode reactant, the anode capacity, a so-called lithium ion secondary battery which is expressed by the capacity component by insertion and extraction of lithium (Li). この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶21の内部に、一対の帯状の正極31と帯状の負極32とがセパレータ33を介して巻回された巻回電極体30を有している。 The secondary battery is a so-called cylindrical type, wound substantially into the hollow cylindrical battery can 21, a pair of strip-shaped cathode 31 and a strip-shaped anode 32 are wound with the separator 33 and a rotary electrode member 30. 電池缶21の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ33に含浸されている。 In the battery can 21, the electrolytic solution as a liquid electrolyte are injected, impregnated in the separator 33. 電池缶21は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。 The battery can 21 is, for example, nickel is constituted by (Ni) -plated iron (Fe), the other end one end is closed is opened. 電池缶21の内部には、また、巻回電極体30を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板22,23がそれぞれ配置されている。 In the battery can 21, also a pair of insulating plates 22 and 23 perpendicular to the winding peripheral face so as to interpose the wound electrode body 30 are disposed, respectively.

電池缶21の開放端部には、電池蓋24と、この電池蓋24の内側に設けられた安全弁機構25および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)26とが、ガスケット27を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶21の内部は密閉されている。 At the open end of the battery can 21, a battery cover 24, the safety valve mechanism 25 and the PTC device provided inside the battery cover 24; and (Positive Temperature Coefficient PTC element) 26 via a gasket 27 or attached by caulking, the battery can 21 is sealed. 電池蓋24は、例えば、電池缶21と同様の材料により構成されている。 Battery cover 24 is made of, for example, the same material as the battery can 21. 安全弁機構25は、熱感抵抗素子26を介して電池蓋24と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板25Aが反転して電池蓋24と巻回電極体30との電気的接続を切断するようになっている。 The safety valve mechanism 25, through the PTC element 26 is connected battery lid 24 and electrically, a disk plate 25A is reversed when the internal pressure of the battery becomes a certain level or higher by heating from internal short circuit or external It is adapted to disconnect the electrical connection between the battery lid 24 and the wound electrode body 30 was. 熱感抵抗素子26は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。 PTC device 26 limits a current by increasing the resistance value and the temperature rises, thereby preventing abnormal heat generation by a large current. ガスケット27は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。 The gasket 27 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is coated on the surface thereof.

巻回電極体30は、例えば、センターピン34を中心に巻回されている。 Wound electrode body 30, for example, is wound around the center pin 34. 巻回電極体30の正極31にはアルミニウム(Al)などよりなる正極リード35が接続されており、負極32にはニッケル(Ni)などよりなる負極リード36が接続されている。 The cathode 31 of the spirally wound electrode body 30 is connected to the positive electrode lead 35 made of aluminum (Al), a negative electrode lead 36 is connected consisting of nickel (Ni) or the like to the negative electrode 32. 正極リード35は安全弁機構25に溶接されることにより電池蓋24と電気的に接続されており、負極リード36は電池缶21に溶接され電気的に接続されている。 The cathode lead 35 is electrically connected to the battery cover 24 by being welded to the safety valve mechanism 25, the negative electrode lead 36 is to electrically connect welded to the battery can 21.

図3は図2に示した巻回電極体30の一部を拡大して表すものである。 Figure 3 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. 正極31は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体31Aの両面に正極活物質層31Bが設けられた構造を有している。 The positive electrode 31 is, for example, a cathode active material layer 31B has a structure provided on both faces of a cathode current collector 31A having a pair of opposed faces. なお、図示はしないが、正極集電体31Aの片面のみに正極活物質層31Bを設けるようにしてもよい。 Although not shown, only one side of the cathode current collector 31A may be provided a positive electrode active material layer 31B. 正極集電体31Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 Cathode current collector 31A is, for example, aluminum foil, a metal foil such as nickel foil, stainless steel foil. 正極活物質層31Bは、例えば、本実施の形態に係る正極材料と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。 The positive electrode active material layer 31B, for example, is configured to include a positive electrode material according to this embodiment, a binder such as a conductive agent and polyvinylidene fluoride such as graphite as needed. また、更に他の1種または2種以上の正極材料を含有していてもよい。 It may also contain a further one or more cathode materials.

負極32は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体32Aの両面に負極活物質層32Bが設けられた構造を有している。 Anode 32, for example, the anode active material layer 32B has a structure provided on both sides of the negative electrode collector 32A having a pair of opposed faces. なお、図示はしないが、負極集電体32Aの片面のみに負極活物質層32Bを設けるようにしてもよい。 Although not shown, it may be provided an anode active material layer 32B on only one surface of the anode current collector 32A. 負極集電体32Aは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 Anode current collector 32A is, for example, good electrochemical stability, electrical conductivity and a copper foil having a mechanical strength, a metal foil such as nickel foil, stainless steel foil.

負極活物質層32Bは、負極活物質として、リチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層31Bと同様の結着剤を含んで構成されている。 The anode active material layer 32B is, as the negative electrode active material, lithium (Li) is configured to include one or any two or more anode materials capable of inserting and extracting, optionally cathode active It is configured to include a similar binder and material layer 31B.

なお、この二次電池では、リチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極31の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極32にリチウム金属が析出しないようになっている。 In this secondary battery, the charge capacity of the anode material capable of inserting and extracting lithium (Li) is larger than that the charge capacity of the positive electrode 31, a lithium metal anode 32 in the middle of charging so as not to precipitate.

リチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素,易黒鉛化性炭素,黒鉛,熱分解炭素類,コークス類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。 As an anode material capable of inserting and extracting lithium (Li), for example, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired body, carbon materials such as carbon fiber, and activated carbon. このうち、コークス類には、ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。 Among them, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke. 有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。 The organic polymer compound fired body, phenol resin, furan resin or the like of the polymer material by firing at a suitable temperature referred to herein is carbonized, and some non-graphitizable carbon or graphitizable carbon some of which are classified as. これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。 These carbon materials are very little change in the crystal structure to be generated at the time of charge and discharge, it is possible to obtain a high charge-discharge capacity, it is possible to obtain excellent cycle characteristics. 特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。 In particular, graphite is large electrochemical equivalent, preferably it is possible to obtain a high energy density. また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。 Further, non-graphitizable carbon is preferable since superior cycle characteristics are obtained. 更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。 Moreover, material having a low charge and discharge potential, specifically one having a charge and discharge potential close to lithium metal is preferable because it is easy to realize a high energy density of the battery.

リチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。 As an anode material capable of inserting and extracting lithium (Li), also, it is possible to lithium (Li) occluding and releasing constituent elements at least one of metal elements and metalloid elements material containing as also included. このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 The use of such a material, and can obtain a high energy density. 特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。 In particular, the joint use of such a material with the carbon material capable of obtaining a high energy density, and more preferably it is possible to obtain excellent cycle characteristics. この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。 This negative electrode material may be an alloy or a compound with a single metal element or a metalloid element, or may be those having at least a portion of these one or more phases. なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。 In the present invention, the alloy in addition to an alloy composed of two or more kinds of metal elements, also include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements. また、非金属元素を含んでいてもよい。 In addition, it may contain a nonmetallic element. その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。 Examples of its texture include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an two or more kinds of intermetallic compounds or they coexist.

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム(Mg),ホウ素(B),アルミニウム(Al),ガリウム(Ga),インジウム(In),ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge),スズ,鉛(Pb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),銀(Ag),亜鉛,ハフニウム(Hf),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。 As a metal element or a metalloid element composing the anode material, for example, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge ), tin, lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), platinum (Pt) and the like. これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 These may be of amorphous be of crystalline.

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものである。 Specially, as such an anode material, forms at least one of the preferably contains a metal element or a metalloid element of Group 4B in the short period periodic table as an element, especially preferred are silicon (Si) and tin (Sn) it is intended to include as an element. ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウム(Li)を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Silicon (Si) and tin (Sn) include lithium (Li) high ability to insert and extract, it is because it is possible to obtain a high energy density.

リチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。 As an anode material capable of inserting and extracting lithium (Li), further include other metal compounds or polymer materials. 他の金属化合物としては、酸化鉄,酸化ルテニウム,酸化モリブデン,酸化タングステン,酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 Examples of other metal compounds, iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, oxides such as tungsten oxide, titanium oxide or tin oxide, include nitrides, such as sulfides or lithium nitride, such as nickel sulfide or molybdenum sulfide, Examples of the polymer materials include polyacetylene and polypyrrole.

セパレータ33は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。 The separator 33 is, for example, polytetrafluoroethylene, a porous film made of a synthetic resin such as polypropylene and polyethylene, or are a ceramics porous film, and a laminate of two or more kinds of the porous membrane structure it may be. 中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。 Among them, it preferred since porous film made of polyolefin is superior short circuit prevention effect and can improve battery safety by shutdown effect.

電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。 Electrolyte includes, for example, a nonaqueous solvent such as an organic solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent. 非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。 As the non-aqueous solvent, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, .gamma.-butyrolactone, N- methylpyrrolidone, acetonitrile, N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, propionitrile, anisole, acetate, butyrate or It includes propionic acid ester. 非水溶媒は、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。 Non-aqueous solvents may be used alone or may be used in combination of two or more.

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 As an electrolyte salt, such as lithium salts and the like, may be used alone or may be used as a mixture of two or more. リチウム塩としては、LiPF 6 ,LiBF 4 ,LiAsF 6 ,LiClO 4 ,LiB(C 654 ,LiCH 3 SO 3 ,LiCF 3 SO 3 ,LiN(SO 2 CF 32 ,LiC(SO 2 CF 33 ,LiAlCl 4 ,LiSiF 6 ,LiCl, ジフルオロ[オキソラト−O,O']ホウ酸リチウム,リチウムビスオキサレートボレート,あるいはLiBrなどが挙げられる。 The lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiAlCl 4, LiSiF 6, LiCl, difluoro [oxalato--O, O '] lithium borate, lithium bis (oxalato) borate, LiBr or the like.

なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)は4.20Vでもよいが、4.20Vよりも高く4.25V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。 Incidentally, the open circuit voltage (i.e. battery voltage) at full charge when the secondary battery may be any 4.20V, is designed to be within a range higher of 4.25V or 6.00V less than 4.20V it is preferred that. 電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極材料の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れた充放電効率を得ることができるからである。 It is possible to increase the energy density by increasing the battery voltage, according to the present embodiment, since the chemical stability of the cathode material is improved, charging and discharging excellent by increasing the battery voltage This is because it is possible to obtain the efficiency. その場合、電池電圧を4.20Vとする場合よりも、同じ正極材料でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極材料と負極活物質との量が調整される。 In this case, than when the battery voltage is 4.20 V, since the greater the amount of lithium per unit mass in the same positive electrode material, the amount of the cathode material and the anode active material is adjusted accordingly.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 The secondary battery is, for example, can be manufactured as follows.

まず、例えば、正極集電体31Aに正極活物質層31Bを形成し正極31を作製する。 First, for example, the cathode 31 to form the cathode active material layer 31B on the cathode current collector 31A. 正極活物質層31Bは、例えば、正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体31Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。 The positive electrode active material layer 31B is, for example, dispersing a positive electrode material, a conductive agent and, after the preparation of the positive electrode mixture by mixing a binder, the cathode mixture in a solvent such as N- methyl-2-pyrrolidone by paste cathode mixture slurry, the cathode mixture slurry is dried and the solvent was applied to the cathode current collector 31A, formed by compression molding by a roll press or the like.

また、例えば、負極集電体32Aに負極活物質層32Bを形成し負極32を作製する。 Further, for example, to form the anode active material layer 32B to form the anode 32 in the anode current collector 32A. 負極活物質層32Bは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの2以上を組み合わせてもよい。 The anode active material layer 32B is, for example, gas phase method, liquid phase method, firing method, or may be formed by any coating, or a combination of two or more thereof. なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法,スパッタ法,イオンプレーティング法,レーザーアブレーション法,熱CVD(Chemical Vapor Deposition ;化学気相成長)法あるいはプラズマCVD法等が利用可能である。 As vapor-phase, for example, can be used physical deposition method or chemical deposition method, specifically, a vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal CVD (Chemical Vapor Deposition ; chemical vapor deposition) method or a plasma CVD method or the like are available. 液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。 As the liquid phase method, a known technique such as electrolytic plating and electroless plating can be utilized. 焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法,反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。 For firing method, a known technique are available, for example, an atmosphere firing method, reactive firing method, and hot press firing method can be utilized. 塗布の場合には、正極31と同様にして形成することができる。 If the coating can be formed in the same manner as the positive electrode 31.

続いて、正極集電体31Aに正極リード35を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体32Aに負極リード36を溶接などにより取り付ける。 Subsequently, the cathode lead 35 is attached by welding or the like to the cathode current collector 31A, attached by welding or the like and the anode lead 36 to the anode current collector 32A. そののち、正極31と負極32とをセパレータ33を介して巻回し、正極リード35の先端部を安全弁機構25に溶接すると共に、負極リード36の先端部を電池缶21に溶接して、巻回した正極31および負極32を一対の絶縁板22,23で挟み電池缶21の内部に収納する。 After that, the cathode 31 and the anode 32 are wound through the separator 33, it is welded to end of the cathode lead 35 to the safety valve mechanism 25, by welding and an end of the anode lead 36 to the battery can 21, wound contained in the battery can 21 sandwiched between the cathode 31 and the anode 32 were a pair of insulating plates 22 and 23. 正極31および負極32を電池缶21の内部に収納したのち、電解液を電池缶21の内部に注入し、セパレータ33に含浸させる。 After the cathode 31 and the anode 32 inside the battery can 21, the electrolytic solution is injected into the battery can 21 and impregnated in the separator 33. そののち、電池缶21の開口端部に電池蓋24,安全弁機構25および熱感抵抗素子26をガスケット27を介してかしめることにより固定する。 After that, to fix by caulking the battery cover 24 to the open end of the battery can 21, the safety valve mechanism 25 and the PTC device 26 through the gasket 27. これにより、図2,3に示した二次電池が形成される。 Thereby, the secondary battery shown in FIGS formed.

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層31Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層32Bに含まれるリチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。 In the secondary battery, when charged, it is released lithium ions from the positive electrode active material layer 31B, through the electrolytic solution, capable of lithium contained in the anode active material layer 32B and (Li) of intercalating and deintercalating and it is inserted into the negative electrode material. 次いで、放電を行うと、負極活物質層32B中のリチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層31Bに吸蔵される。 Then, when discharged, it occluded lithium ions are released into the anode material capable of lithium in the anode active material layer 32B and (Li) absorbing and releasing, the positive electrode active material layer 31B through the electrolytic solution and it is inserted. 本実施の形態では、上述した正極材料を用いているので、正極31の化学的安定性が高くなっており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、充放電効率が改善される。 In this embodiment, since using the above-described positive electrode material has high chemical stability of the positive electrode 31, even by increasing the open circuit voltage in full charge, the charge-discharge efficiency is improved.

(第2の二次電池) (The second of the secondary battery)
図4は本実施の形態に係る正極材料を用いた第2の二次電池の構成を表すものである。 Figure 4 illustrates the configuration of a second secondary battery using the positive electrode material according to the embodiment. この二次電池は、正極リード41および負極リード42が取り付けられた巻回電極体40をフィルム状の外装部材50の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。 The secondary battery is obtained by accommodating the wound electrode body 40 on which a cathode lead 41 and an anode lead 42 are attached is contained inside a film package member 50, and can be reduced in size, weight and thickness ing.

正極リード41および負極リード42は、それぞれ、外装部材50の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。 The positive electrode lead 41 and the anode lead 42 are respectively led out to the inside from the toward the outside, for example, in the same direction of the package member 50. 正極リード41および負極リード42は、例えば、アルミニウム(Al),銅(Cu),ニッケル(Ni)あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。 The positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42 is, for example, aluminum (Al), copper (Cu), are being configured respectively, and each thin plate or mesh a metal material such as nickel (Ni), and stainless steel.

外装部材50は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。 Package member 50 is, for example, a nylon film, and is made of a rectangular aluminum laminated film in which an aluminum foil and a polyethylene film laminated in this order. 外装部材50は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体40とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。 Package member 50 is, for example, are contacted to each other by the polyethylene film side and the spirally wound electrode body 40 is disposed so as to face, and edge portions of fusion bonding or an adhesive. 外装部材50と正極リード41および負極リード42との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム51が挿入されている。 Between the package member 50 and the cathode lead 41 and the negative electrode lead 42 Adhesive films 51 to protect from outside air intrusion are inserted. 密着フィルム51は、正極リード41および負極リード42に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。 The adhesive film 51 is made of a material having contact characteristics to the cathode lead 41 and the anode lead 42, for example, polyethylene, polypropylene, a polyolefin resin, such as modified polyethylene and modified polypropylene.

なお、外装部材50は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。 The package member 50, instead of the foregoing aluminum laminated film, a laminated film having other structure may be constituted by a polymer film such as polypropylene or a metal film.

図5は図4に示した巻回電極体40のI−I線に沿った断面構造を表すものである。 Figure 5 shows a sectional structure taken along I-I line of the wound electrode body 40 shown in FIG. 巻回電極体40は、正極43と負極44とをセパレータ45および電解質層46を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ47により保護されている。 Wound electrode body 40, a cathode 43 and an anode 44 are layered with a separator 45 and an electrolyte layer 46 in between and wound. The outermost periphery thereof is protected by a protective tape 47.

正極43は、正極集電体43Aの両面に正極活物質層43Bが設けられた構造を有しており、負極44は、負極集電体44Aの両面に負極活物質層44Bが設けられた構造を有している。 The positive electrode 43 has a two-sided positive electrode active material layer 43B is provided on the structure of a cathode current collector 43A, the negative electrode 44, negative electrode active material layer 44B is provided on both faces of the anode current collector 44A structure have. 正極集電体43A,正極活物質層43B,負極集電体44A,負極活物質層44Bおよびセパレータ45の構成は、それぞれ上述した正極集電体31A,正極活物質層31B,負極集電体32A,負極活物質層32Bおよびセパレータ33と同様である。 The cathode current collector 43A, the cathode active material layer 43B, the anode current collector 44A, the construction of the anode active material layer 44B and the separator 45, respectively above the cathode current collector 31A, the cathode active material layer 31B, the anode current collector 32A , the anode active material layer 32B and the separator 33.

電解質層46は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。 The electrolyte layer 46 contains an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding member which holds the electrolytic solution, and is a so-called gel electrolyte. ゲル状の電解質層46は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。 The gel electrolyte layer 46 it is possible to obtain a high ion conductivity, it is possible to prevent the leakage preferred. 電解液の構成は、第1の二次電池と同様である。 Construction of the electrolytic solution is similar to the first secondary battery. 高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル,ポリフッ化ビニリデン,フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体,ポリテトラフルオロエチレン,ポリヘキサフルオロプロピレン,ポリエチレンオキサイド,ポリプロピレンオキサイド,ポリフォスファゼン,ポリシロキサン,ポリ酢酸ビニル,ポリビニルアルコール,ポリメタクリル酸メチル,ポリアクリル酸,ポリメタクリル酸,スチレン−ブタジエンゴム,ニトリル−ブタジエンゴム,ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。 Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane , polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene - butadiene rubbers, nitrile - butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate. 特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル,ポリフッ化ビニリデン,ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。 Especially polyacrylonitrile in terms of electrochemical stability, polyvinylidene fluoride, poly hexafluoro propylene, or polyethylene oxide is preferable.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 The secondary battery is, for example, can be manufactured as follows.

まず、正極43および負極44を第1の二次電池と同様にして作製したのち、正極43および負極44のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層46を形成する。 First, after forming the cathode 43 and the anode 44 in the same manner as in the first secondary battery, each of the positive electrode 43 and negative electrode 44, and the electrolytic solution, a polymer compound, a precursor solution containing the mixed solvent was applied the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 46. そののち、正極集電体43Aに正極リード41を取り付けると共に、負極集電体44Aに負極リード42を取り付ける。 After that, the cathode lead 41 is attached to the cathode current collector 43A, the anode lead is attached to 42 the anode current collector 44A. 次いで、電解質層46が形成された正極43と負極44とをセパレータ45を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ47を接着して巻回電極体40を形成する。 Then, after the positive electrode 43 and the negative electrode 44 electrolyte layer 46 is formed are layered with a separator 45 to form a laminated body, by winding the laminate in a longitudinal direction, the protective tape 47 to the outermost peripheral portion adhesive to form the wound electrode body 40 was. 最後に、例えば、外装部材50の間に巻回電極体40を挟み込み、外装部材50の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。 Finally, for example, sandwiched wound electrode body 40 between the package member 50, is enclosed by contacted by thermal fusion bonding or the like and outer edges of the package members 50. その際、正極リード41および負極リード42と外装部材50との間には密着フィルム51を挿入する。 At that time, between the cathode lead 41 and the negative electrode lead 42 and the package member 50 is inserted into the adhesive films 51. これにより、図4,5に示した二次電池が完成する。 Thereby, the secondary battery shown in FIGS.

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。 Also, the secondary battery may be fabricated as follows. まず、上述したようにして正極43および負極44を作製し、正極43および負極44に正極リード41および負極リード42を取り付けたのち、正極43と負極44とをセパレータ45を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ47を接着して、巻回電極体40の前駆体である巻回体を形成する。 First, to prepare a positive electrode 43 and negative electrode 44 in the manner described above, after attaching the cathode lead 41 and the negative electrode lead 42 to the cathode 43 and the anode 44, the cathode 43 and the anode 44 are layered with the separator 45 wound Turn, by bonding a protection tape 47 on the outermost periphery to form a spirally wound body as a precursor of the spirally wound electrode body 40. 次いで、この巻回体を外装部材50に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材50の内部に収納する。 Then, the spirally wound body is sandwiched between the package members 50, and heat-sealed outermost peripheries except for one side to obtain a pouched state, contained inside the package member 50. 続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材50の内部に注入し、外装部材50の開口部を密封する。 Subsequently, an electrolytic solution, monomers as materials of a polymer compound, a polymerization initiator, composition of matter for electrolyte is injected containing other material such as a polymerization inhibitor as required inside the package member 50 to seal the opening of the package member 50. そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層46を形成し、図4,5に示した二次電池を組み立てる。 Thereafter, the resultant is heated to polymerize the monomer to the gel electrolyte layer 46 is formed by a polymer compound, the secondary battery shown in FIGS.

この二次電池は、第1の二次電池と同様に作用する。 The secondary battery acts similarly to the first secondary battery.

このように本実施の形態によれば、リチウム複合化合物粒子にバレルスパッタ法により被覆層を形成するようにしたので、均一な被覆層を形成することができ、充放電効率を向上させることができる。 According to this embodiment, it is possible because so as to form a coating layer by barrel sputtering lithium composite compound particles, it is possible to form a uniform coating layer, to improve the charge-discharge efficiency . 特に、完全充電状態における開回路電圧を4.25V以上6.00V以下の範囲内とした場合にも、優れた効果を得ることができるので、容量を高くすることもできる。 In particular, when the open circuit voltage in the range of 4.25V or higher 6.00V or less in full charge state also, since it is possible to obtain an excellent effect, it is also possible to increase the capacity.

更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する Further, specific examples of the present invention will be described in detail

(実施例1−1〜1−10) (Example 1-1 to 1-10)
正極材料を作製した。 And the positive electrode material was manufactured. まず、リチウム複合化合物粒子として平均粒子径が10μmであるLiCoO 2に、バレルスパッタ法により被覆層を形成した。 First, LiCoO 2 with an average particle diameter of 10μm as the lithium composite compound particles to form a coating layer by barrel sputtering. 被覆層は、実施例1−1〜1−4,1−7,1−8ではZrO 2とし、実施例1−5,1−9ではAl 23とし、実施例1−6,1−10ではTiO 2とし、厚みを10μm〜80μmとした。 Coating layer, and ZrO 2 in Example 1-1~1-4,1-7,1-8, and Al 2 O 3 in Example 1-5,1-9, Example 1-6,1- and 10, TiO 2, was 10μm~80μm thickness. また、バレルスパッタ法の際には、バレル周速を0.10m/分とし、出力を1kwとし、酸素ガスの分圧を80Pa%(80atm%)とした。 Further, when the barrel sputtering method, to a barrel circumferential speed 0.10 m / min, the output and 1 kw, and the partial pressure of the oxygen gas 80 Pa% and (80 atm%). そののち、被覆層が形成されたLiCoO 2を600℃で3時間加熱することにより、正極材料を作製した。 Thereafter, by heating 3 hours LiCoO 2 coating layer was formed at 600 ° C., to produce a positive electrode material.

次いで、作製したこれらの正極材料を用いて図6に示したコイン型の二次電池を作製し、特性を評価した。 Then, using these positive electrode materials prepared to produce a coin-type secondary battery shown in FIG. 6, the characteristics were evaluated. この二次電池は、正極61と、負極62とを電解液を含浸させたセパレータ63を介して積層し、外装缶64と外装カップ65との間に挟み、ガスケット66を介してかしめたものである。 The secondary battery includes a positive electrode 61, a negative electrode 62 with a separator 63 impregnated with the electrolytic solution are laminated, sandwiched between the outer can 64 and the package cup 65, which was caulked with a gasket 66 is there. 正極64は、作製した正極材料96質量部と、導電剤であるケッチェンブラック1.5質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン2.5質量部とを、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、アルミニウム箔よりなる正極集電体61Aに塗布・乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層61Bを形成したのち、直径15mmの円板状に打ち抜くことにより作製した。 The positive electrode 64 includes a cathode material 96 parts by mass were prepared, and ketjen black 1.5 parts by weight as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride 2.5 parts by mass as a binding agent, is a solvent N- methyl - was dispersed in 2-pyrrolidone, was applied and dried on the positive electrode current collector 61A made of an aluminum foil, after forming the cathode active material layer 61B was compression molded by a roller press, punching into a disk form having a diameter of 15mm prepared by.

また、負極62は、負極材料として人造黒鉛粉末95質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5質量部とを溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、銅箔よりなる負極集電体62Aに塗布・乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層62Bを形成したのち、直径16mmの円板状に打ち抜くことにより作製した。 Moreover, the negative electrode 62, and artificial graphite powder 95 parts by weight as a negative electrode material, and a polyvinylidene fluoride 5 parts by weight was dispersed in N- methyl-2-pyrrolidone as a solvent as a binder, the negative electrode current consisting of a copper foil was coated and dried collector 62A, after forming the anode active material layer 62B was compression-molded by a roll pressing machine to produce by punching into a disk form having a diameter of 16 mm. その際、正極材料の量と負極材料の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち、電池電圧)が実施例1−1〜1−6では4.40Vとなるように、また、実施例1−7〜1−10では4.20Vとなるように設計した。 At that time, by adjusting the amount of the amount and the negative electrode material of the positive electrode material, the open circuit voltage in full charge (i.e., the battery voltage) are formed so that 4.40V in Example 1-1 to 1-6, also It was designed to be 4.20V in example 1-7~1-10.

セパレータ63にはポリプロピレンを用い、電解液には、炭酸プロピレンと、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジメチルと、炭酸ビニレンとを、炭酸プロピレン:炭酸エチレン:炭酸エチルメチル:炭酸ジメチル:炭酸ビニレン=12:15:5:67:1の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF 6を1.5mol/kgとなるように溶解させたものを用いた。 The polypropylene used in the separator 63, the electrolyte, and propylene carbonate, and ethylene carbonate, and ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate, and vinylene carbonate, propylene carbonate: ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate: dimethyl carbonate: vinylene carbonate = 12: 15: 5: 67: the mixed solvent at a mass ratio, was used for the LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved at a 1.5 mol / kg.

実施例1−1〜1−10に対する比較例1−1,1−4として、被覆層を形成しなかったことを除き、他は実施例1−1〜1−10と同様にして二次電池を作製した。 As a comparative example 1-1 and 1-4 relative to Examples 1-1 to 1-10, except for not forming the coating layer, the other in the same manner as in Example 1-1 to 1-10 Secondary batteries It was produced. その際、比較例1−1,1−4では、完全充電時における開回路電圧が、それぞれ4.40V,4.20Vとなるように設計した。 At that time, in Comparative Example 1-1 and 1-4, the open circuit voltage in full charge, and respectively 4.40 V, designed to be 4.20 V.

また、比較例1−2,1−3,1−5,1−6として、バレルを回転させなかったことを除き、すなわち、静置型スパッタ法により被覆層を形成したことを除き、他は実施例1−1〜1−10と同様にして正極材料および二次電池を作製した。 As a comparative example 1-2,1-3,1-5,1-6, except that no rotating the barrel, i.e., except that the formation of the coating layer by electrostatic standing sputtering, other embodiments the positive electrode material was manufactured and the secondary battery in the same manner as in example 1-1 to 1-10. その際、被覆層はZrO 2により形成し、厚みは10nmまたは20nmとした。 At that time, the coating layer is formed by ZrO 2, the thickness was 10nm or 20 nm. また、完全充電時における開回路電圧が、比較例1−2,1−3では4.40Vとなるように、比較例1−5,1−6では4.20Vになるように設計した。 Further, the open circuit voltage in full charge, so that 4.40V Comparative Example 1-2 and 1-3 were designed to be 4.20V Comparative Example 1-5 and 1-6.

作製した二次電池をそれぞれ5個ずつ用意し、23℃で充放電を繰り返し、初回放電容量およびサイクル特性を調べた。 Prepare fabricated secondary batteries one by five respectively, repeatedly charged and discharged at 23 ° C., were examined initial discharge capacity and the cycle characteristics. 充電は、2mAの定電流で電池電圧が4.40Vまたは4.20Vに達するまで定電流充電を行ったのち、定電圧で電流が0.02mAに達するまで定電圧充電を行い、2mAの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで定電流放電を行った。 Charging, after a battery voltage 2mA constant current constant current charge was performed until the 4.40V or 4.20 V, constant voltage charge was performed until the current at a constant voltage reached 0.02 mA, 2mA constant current in battery voltage with a constant current discharge until a 3.0 V. 初回放電容量は、1サイクル目の放電容量とした。 Initial discharge capacity, was the discharge capacity of the first cycle. また、サイクル特性は、2サイクル目の放電容量に対する60サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、(60サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100%から求めた。 Furthermore, cycle characteristics, retention rate discharge capacity of 60 th cycle to the discharge capacity at the second cycle, i.e., determined from (60 th cycle / discharge capacity at the second cycle discharge capacity) × 100%. 表1に初回放電容量の平均値,放電容量維持率の平均値および容量維持率のバラツキ、すなわち(容量維持率の最大値−容量維持率の最小値)を示す。 The average value of the initial discharge capacity in Table 1, the variation of the mean value and the capacity retention ratio of the discharge capacity retention ratio, i.e. - shows the (maximum value of the capacity retention ratio minimum value of the capacity retention ratio).

表1から分かるように、充電上限電圧を4.40Vとし、バレルスパッタ法により被覆層を形成した実施例1−1〜1−6によれば、被覆層を形成していない比較例1−1、あるいは静置型スパッタ法により被覆層を形成した比較例1−2,1−3よりも放電容量維持率が向上したと共に、そのバラツキが小さかった。 As can be seen from Table 1, the upper limit charge voltage was 4.40 V, according to the embodiment 1-1 to 1-6 forming the coating layer by a barrel sputtering, Comparative Examples do not form a covering layer 1-1 , or the discharge capacity retention ratio than Comparative example 1-2 and 1-3 forming the coating layer by electrostatic standing sputtering is improved, the variation was small. また、充電上限電圧を4.20Vとし、バレルスパッタ法により被覆層を形成したた実施例1−7〜1−10では、被覆層を形成していない比較例1−4、あるいは静置型スパッタ法により被覆層を形成した比較例1−5,1−6と同等の放電容量維持率が得られた。 Further, the upper limit charge voltage was 4.20 V, the Example 1-7~1-10 was to form a coating layer by barrel sputtering, Comparative Example 1-4 not forming a coating layer or a static standing sputtering, equivalent discharge capacity retention ratio and the comparative examples 1-5 and 1-6 forming the coating layer was obtained by.

すなわち、リチウム複合化合物粒子にバレルスパッタ法により均一な被覆層を形成した正極材料を用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、特に、完全充電時における開回路電圧を4.20V超とした場合に、高い効果を得ることができることが分かった。 That is, the joint use of such a positive electrode material to form a uniform coating layer by barrel sputtering lithium composite compound particles, it is possible to improve the cycle characteristics, in particular, 4.20 V than the open circuit voltage when a, it was found that it is possible to obtain a high effect.

(実施例2−1〜2−4) (Example 2-1 to 2-4)
リチウム複合化合物粒子として、平均粒子径が9.6μmであるLiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.302を用いたことを除き、他は実施例1−1〜1−10と同様にして正極材料および二次電池を作製した。 As the lithium composite compound particles, except that the average particle diameter was used LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 is 9.6 .mu.m, the positive electrode material and secondary in the same manner as other embodiments 1-1 to 1-10 a battery was fabricated. その際、被覆層は実施例2−1,2−3ではZrO 2とし、実施例2−2,2−4ではAl 23とし、厚みはそれぞれ20nmとした。 At that time, the coating layer is a ZrO 2 in Example 2-1 and 2-3, and Al 2 O 3 in Example 2-2 and 2-4 were respectively thickness 20 nm. また、正極材料の量と負極材料の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が実施例2−1,2−2では4.50Vとなるように、実施例2−3,2−4では4.20Vとなるように設計した。 Further, as to adjust the amount and the amount of the anode material of the positive electrode material, the open circuit voltage becomes 4.50V in Examples 2-1 and 2-2 in full charge, Example 2-3,2- It was designed 4, so as to 4.20V.

実施例2−1〜2−4に対する比較例2−1,2−3として、被覆層を形成しなかったことを除き、他は実施例2−1〜2−4と同様にして二次電池を作製した。 As a comparative example 2-1 and 2-3 relative to Examples 2-1 to 2-4, except for not forming the coating layer, the other in the same manner as in Example 2-1 to 2-4 Secondary batteries It was produced. その際、比較例2−1,2−3では、完全充電時における開回路電圧が、それぞれ4.50V,4.20Vとなるように設計した。 At that time, in Comparative Example 2-1 and 2-3, the open circuit voltage in full charge, and respectively 4.50 V, designed to be 4.20 V.

また、比較例2−2として、バレルを回転させなかったことを除き、すなわち、静置型スパッタ法により被覆層を形成したことを除き、他は実施例2−1〜2−4と同様にして正極材料および二次電池を作製した。 In Comparative Example 2-2, except that no rotating the barrel, i.e., except that the formation of the coating layer by electrostatic standing sputtering, others in the same manner as in Example 2-1 to 2-4 the positive electrode material was manufactured and a secondary battery. その際、被覆層はZrO 2により形成し、厚みは20nmとした。 At that time, the coating layer is formed by ZrO 2, the thickness was 20 nm. また、完全充電時における開回路電圧が、4.50Vとなるように設計した。 Further, the open circuit voltage in full charge, was designed to be 4.50 V.

作製した二次電池をそれぞれ5個ずつ用意し、実施例1−1〜1−10と同様にして初回放電容量およびサイクル特性を調べた。 Prepare fabricated secondary batteries one by five respectively, were examined initial discharge capacity and the cycle characteristics in the same manner as in Example 1-1 to 1-10. その際、充電は、実施例2−1,2−2および比較例2−1,2−2では、2mAの定電流で電池電圧が4.50Vに達するまで定電流充電を行ったのち、4.50Vの定電圧で電流が0.02mAに達するまで定電圧充電を行った。 In that case, charging, in Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2, after the battery voltage constant current charge was performed until reaching 4.50V at 2mA constant current, 4 current was constant voltage charging until reaching 0.02mA at a constant voltage of .50V. また、実施例2−3,2−4および比較例2−3では、2mAの定電流で電池電圧が4.20Vに達するまで定電流充電を行ったのち、4.20Vの定電圧で電流が0.02mAに達するまで定電圧充電を行った。 In Examples 2-3 and 2-4 and Comparative Example 2-3, after the battery voltage constant current charge was performed until reaching 4.20V at 2mA constant current, the current at a constant voltage of 4.20V until it reaches 0.02mA was constant voltage charging. これらの結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

表2から分かるように、実施例1−1〜1−10と同様に、充電上限電圧を4.50Vとし、バレルスパッタ法により被覆層を形成した実施例2−1,2−2によれば、被覆層を形成していない比較例2−1、あるいは静置型スパッタ法により被覆層を形成した比較例2−2よりも放電容量維持率が向上したと共に、そのバラツキが小さかった。 As can be seen from Table 2, in the same manner as in Example 1-1 to 1-10, the upper limit charge voltage was 4.50 V, according to Examples 2-1 and 2-2 forming the coating layer by a barrel sputtering , along with improved discharge capacity retention ratio than Comparative example 2-1 or Comparative example 2-2 to form a coating layer by electrostatic standing sputtering, which does not form a coating layer, the variation was small. また、充電上限電圧を4.20Vとし、バレルスパッタ法により被覆層を形成した実施例2−3,2−4では、被覆層を形成していない比較例2−3と同等の放電容量維持率が得られた。 Further, the upper limit charge voltage was 4.20 V, in Examples 2-3 and 2-4 was formed a coating layer by barrel sputtering, the discharge capacity retention comparable to Comparative Example 2-3 not forming the coating layer was gotten.

すなわち、他のリチウム複合化合物粒子を用いた場合にも、バレルスパッタ法により均一な被覆層を形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、特に、完全充電時における開回路電圧を4.20V超とした場合に、高い効果を得ることができることが分かった。 That is, even when using other lithium composite compound particles, if so as to form a uniform coating layer by barrel sputtering method, it is possible to improve the cycle characteristics, in particular, the open circuit voltage when a 4.20V greater, it was found that it is possible to obtain a high effect.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。 Although the present invention has been described with the embodiment and the examples, the present invention is not limited to the embodiments and the examples, and various modifications are possible. 例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。 For example, in the foregoing embodiment or the foregoing examples, the electrolytic solution as a liquid electrolyte, or the electrolyte solution has been described a case of using the gel electrolyte in which is held by the polymer compound, so as to use other electrolytes it may be. 他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。 Examples of the electrolyte include a polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, ion-conductive ceramics, ion conductive glass, ionic crystals consisting an inorganic solid electrolyte, a molten salt electrolyte , or include a mixture of these.

また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウム(Li)の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウム(Li)の析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウム(Li)の吸蔵および放出による容量成分と、リチウム(Li)の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。 Further, in the embodiment and the examples, the anode capacity has been described a so-called lithium ion secondary battery represented by a capacity component by insertion and extraction of lithium (Li), the present invention is the negative electrode active material using lithium metal, the anode capacity, lithium-called lithium metal secondary battery is expressed by a capacity component by precipitation and dissolution of (Li), or the anode material capable of lithium (Li) absorbing and releasing is made smaller than the charge capacity of the positive electrode charge capacity, the capacity component by insertion and extraction of the anode capacity lithium (Li), and a capacity component by precipitation and dissolution of lithium (Li), and the sum for the secondary batteries to be expressed can be similarly applied to.

更に、上記実施の形態および実施例では巻回構造を有する二次電池およびコイン型の二次電池ついて説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは複数積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。 Further, in the embodiment and the examples described with a secondary battery of the secondary battery and a coin type having a winding structure, but the present invention is a two having or more stacked other structures folded positive and negative electrodes it can be similarly applied to the following cell. 加えて、いわゆるボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。 In addition, it can also be applied to secondary batteries having other shapes, such as a so-called button-type or square type. また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。 Further, not only the secondary battery can be applied to primary batteries.

バレルスパッタ法に用いる装置の一例を表す概略図である。 It is a schematic diagram showing an example of an apparatus used for the barrel sputtering. 本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた第1の二次電池の構成を表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating a structure of a first secondary battery using the positive electrode material according to an embodiment of the present invention. 図2に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating an enlarged part of a wound electrode body in the secondary battery shown in FIG. 本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた第2の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 Is an exploded perspective view showing the structure of a second secondary battery using the positive electrode material according to an embodiment of the present invention. 図4で示した巻回電極体のI−I線に沿った断面図である。 It is a sectional view taken along a I-I line of the wound electrode body illustrated in FIG. 実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。 It is a sectional view showing a configuration of a secondary battery produced in Example.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10…装置、11…チャンバー、12…バレル、13…ターゲット、14…ローラ、21…電池缶、22,23…絶縁板、24…電池蓋、25…安全弁機構,25A…ディスク板、26…熱感抵抗素子、27,66…ガスケット、30,40…巻回電極体、31,43,61…正極、31A,43A,61A…正極集電体、31B,43B,61B…正極活物質層、32,44,52…負極、32A,44A,52A…負極集電体、32B,44B,52B…負極活物質層、33,45,63…セパレータ、34…センターピン、35,41…正極リード、36,42…負極リード、46…電解質層、47…保護テープ、50…外装部材、51…密着フィルム、64…外装缶、65…外装カップ。 10 ... device, 11 ... chamber, 12 ... barrel, 13 ... target, 14 ... roller, 21 ... battery can, 22, 23 ... insulating plate, 24 ... battery cover, 25 ... safety valve mechanism, 25A ... disk plate, 26 ... heat sensitive resistance element, 27,66 ... gasket, 30, 40 ... wound electrode body, 31,43,61 ... positive electrode, 31A, 43A, 61A ... cathode current collector, 31B, 43B, 61B ... electrode active material layer, 32 , 44, 52 ... anode, 32A, 44A, 52A ... negative electrode current collector, 32B, 44B, 52B ... electrode active material layer, 33,45,63 ... separator, 34 ... center pin, 35 and 41 ... positive lead, 36 , 42 ... negative lead, 46 ... electrolyte layer, 47 ... protective tape, 50 ... outer member, 51 ... adhesive film, 64 ... outer can 65 ... package cup.

Claims (15)

  1. リチウム複合化合物粒子と、このリチウム複合化合物粒子を被覆する被覆層とを有し、 Includes a lithium composite compound particles and a coating layer coating the lithium composite compound particles,
    前記被覆層は、バレルスパッタ法により形成された ことを特徴とする正極材料。 The covering layer includes a positive electrode material characterized in that it is formed by a barrel sputtering.
  2. 前記リチウム複合化合物粒子は、化1に示した化合物を含むことを特徴とする請求項1記載の正極材料。 The lithium composite compound particles, the positive electrode material according to claim 1, comprising a compound shown in Chemical formula 1.
    (化1) (Formula 1)
    Li r Co (1-s) M3 s(2-t)u Li r Co (1-s) M3 s O (2-t) F u
    (式中、M3は、ニッケル(Ni),マンガン(Mn),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),鉄(Fe),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。r,s,tおよびuは、0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、−0.1≦t≦0.2、0≦u≦0.1の範囲内の値である。) (Wherein, M3 is a nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), .r representing at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), and tungsten (W), s, t and u, 0.8 ≦ r ≦ 1.2,0 ≦ s <0.5, is a value within a range of -0.1 ≦ t ≦ 0.2,0 ≦ u ≦ 0.1 .)
  3. 前記リチウム複合化合物粒子は、化2に示した化合物を含むことを特徴とする請求項1記載の正極材料。 The lithium composite compound particles, the positive electrode material according to claim 1, comprising a compound represented by Chemical Formula 2.
    (化2) (Formula 2)
    Li m Ni (1-n) M2 n(2-p)q Li m Ni (1-n) M2 n O (2-p) F q
    (式中、M2は、コバルト(Co),マンガン(Mn),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),鉄(Fe),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。m,n,pおよびqは、0.8≦m≦1.2、0. 005≦n≦0. 5、−0. 1≦p≦0. 2、0≦q≦0. 1の範囲内の値である。) (Wherein, M2 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), copper (Cu), zinc (Zn), represents the molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), and tungsten (W) .m, n, p and q, 0.8 ≦ m ≦ 1.2,0. 005 ≦ n ≦ 0. 5, -0. 1 ≦ p ≦ 0. 2,0 ≦ q ≦ 0. 1 value within the range in is.)
  4. 前記被覆層の厚みは、10nm以上80nm以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の正極材料。 The thickness of the coating layer, the positive electrode material of claim 1, wherein in the range of 10nm or more 80nm or less.
  5. 前記被覆層は、構成元素として、マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),チタン(Ti),サマリウム(Sm),ジルコニウム(Zr)およびホウ素(B)からなる群のうちの少なくとも1種を含む酸化物よりなることを特徴とする請求項1記載の正極材料。 Oxide wherein the coating layer comprising as constituent elements, magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), at least one selected from the group consisting of samarium (Sm), zirconium (Zr) and boron (B) positive electrode material according to claim 1, characterized in that from the object.
  6. リチウム複合化合物粒子に、バレルスパッタ法により被覆層を形成することを特徴とする正極材料の製造方法。 The lithium composite compound particles, method for producing a cathode material and forming a coating layer by barrel sputtering.
  7. 化1に示した化合物を含むリチウム複合化合物粒子を用いることを特徴とする請求項6記載の正極材料の製造方法。 Method for producing a positive electrode material according to claim 6, wherein the use of a lithium composite compound particles containing a compound shown in Chemical formula 1.
    (化1) (Formula 1)
    Li r Co (1-s) M3 s(2-t)u Li r Co (1-s) M3 s O (2-t) F u
    (式中、M3は、ニッケル(Ni),マンガン(Mn),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),鉄(Fe),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。r,s,tおよびuは、0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、−0.1≦t≦0.2、0≦u≦0.1の範囲内の値である。) (Wherein, M3 is a nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), .r representing at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), and tungsten (W), s, t and u, 0.8 ≦ r ≦ 1.2,0 ≦ s <0.5, is a value within a range of -0.1 ≦ t ≦ 0.2,0 ≦ u ≦ 0.1 .)
  8. 化2に示した化合物を含むリチウム複合化合物粒子を用いることを特徴とする請求項6記載の正極材料の製造方法。 Method for producing a positive electrode material according to claim 6, wherein the use of a lithium composite compound particles containing a compound represented by Chemical Formula 2.
    (化2) (Formula 2)
    Li m Ni (1-n) M2 n(2-p)q Li m Ni (1-n) M2 n O (2-p) F q
    (式中、M2は、コバルト(Co),マンガン(Mn),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),鉄(Fe),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。m,n,pおよびqは、0.8≦m≦1.2、0. 005≦n≦0. 5、−0. 1≦p≦0. 2、0≦q≦0. 1の範囲内の値である。) (Wherein, M2 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), copper (Cu), zinc (Zn), represents the molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), and tungsten (W) .m, n, p and q, 0.8 ≦ m ≦ 1.2,0. 005 ≦ n ≦ 0. 5, -0. 1 ≦ p ≦ 0. 2,0 ≦ q ≦ 0. 1 value within the range in is.)
  9. 前記被覆層を、マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),チタン(Ti),サマリウム(Sm),ジルコニウム(Zr)およびホウ素(B)からなる群のうちの少なくとも1種を構成元素として含む酸化物により形成することを特徴とする請求項6記載の正極材料の製造方法。 Said coating layer, magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), samarium (Sm), oxide containing as a constituent element at least one selected from the group consisting of zirconium (Zr) and boron (B) method for producing a positive electrode material according to claim 6, wherein the forming by.
  10. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、 A battery comprising a cathode, an anode,
    前記正極は、リチウム複合化合物粒子と、このリチウム複合化合物粒子を被覆する被覆層とを有する正極材料を含有し、 The positive electrode contains a positive electrode material having a lithium composite compound particles and a coating layer coating the lithium composite compound particles,
    前記被覆層は、バレルスパッタ法により形成された ことを特徴とする電池。 The coating layer may, battery, characterized in that it is formed by a barrel sputtering.
  11. 前記リチウム複合化合物粒子は、化1に示した化合物を含むことを特徴とする請求項10記載の電池。 Battery of claim 10, wherein the lithium composite compound particles, characterized in that it comprises a compound shown in Chemical formula 1.
    (化1) (Formula 1)
    Li r Co (1-s) M3 s(2-t)u Li r Co (1-s) M3 s O (2-t) F u
    (式中、M3は、ニッケル(Ni),マンガン(Mn),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),鉄(Fe),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。r,s,tおよびuは、0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、−0.1≦t≦0.2、0≦u≦0.1の範囲内の値である。) (Wherein, M3 is a nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), .r representing at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), and tungsten (W), s, t and u, 0.8 ≦ r ≦ 1.2,0 ≦ s <0.5, is a value within a range of -0.1 ≦ t ≦ 0.2,0 ≦ u ≦ 0.1 .)
  12. 前記リチウム複合化合物粒子は、化2に示した化合物を含むことを特徴とする請求項10記載の電池。 Battery of claim 10, wherein the lithium composite compound particles, which comprises a compound represented by Chemical Formula 2.
    (化2) (Formula 2)
    Li m Ni (1-n) M2 n(2-p)q Li m Ni (1-n) M2 n O (2-p) F q
    (式中、M2は、コバルト(Co),マンガン(Mn),マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),鉄(Fe),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),カルシウム(Ca),ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。m,n,pおよびqは、0.8≦m≦1.2、0. 005≦n≦0. 5、−0. 1≦p≦0. 2、0≦q≦0. 1の範囲内の値である。) (Wherein, M2 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), copper (Cu), zinc (Zn), represents the molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), and tungsten (W) .m, n, p and q, 0.8 ≦ m ≦ 1.2,0. 005 ≦ n ≦ 0. 5, -0. 1 ≦ p ≦ 0. 2,0 ≦ q ≦ 0. 1 value within the range in is.)
  13. 前記被覆層の厚みは、10nm以上80nm以下の範囲内であることを特徴とする請求項10記載の電池。 The thickness of the coating layer A battery according to claim 10, wherein in the range of 10nm or more 80nm or less.
  14. 前記被覆層は、構成元素として、マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),チタン(Ti),サマリウム(Sm),ジルコニウム(Zr)およびホウ素(B)からなる群のうちの少なくとも1種を含む酸化物よりなることを特徴とする請求項10記載の電池。 Oxide wherein the coating layer comprising as constituent elements, magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), at least one selected from the group consisting of samarium (Sm), zirconium (Zr) and boron (B) cell according to claim 10, wherein a formed of things.
  15. 一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25V以上6.00V以下の範囲内であることを特徴とする請求項10記載の電池。 Cell according to claim 10, wherein the open circuit voltage in a full charge state per pair of cathode and anode is in the range of 4.25V or 6.00V or less.
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