JP2007005073A - Positive electrode material, battery, and manufacturing method of positive electrode material - Google Patents

Positive electrode material, battery, and manufacturing method of positive electrode material Download PDF

Info

Publication number
JP2007005073A
JP2007005073A JP2005182025A JP2005182025A JP2007005073A JP 2007005073 A JP2007005073 A JP 2007005073A JP 2005182025 A JP2005182025 A JP 2005182025A JP 2005182025 A JP2005182025 A JP 2005182025A JP 2007005073 A JP2007005073 A JP 2007005073A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
coating layer
battery
lithium composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005182025A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshiaki Obana
良哲 尾花
Tomitaro Hara
富太郎 原
Kenichi Ogawa
健一 小川
Hiroyuki Akashi
寛之 明石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2005182025A priority Critical patent/JP2007005073A/en
Publication of JP2007005073A publication Critical patent/JP2007005073A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode material enhancing charge discharge efficiency, to provide a battery using it, and to provide the manufacturing method of the positive electrode material. <P>SOLUTION: The battery has a wound electrode body 30 formed by winding a positive electrode 31 and a negative electrode 32 through a separator 33. The positive electrode 31 contains the positive electrode material having lithium composite compound particles and a covering layer formed by a barrel sputtering method and covering the lithium composite compound particles. The stability of the positive electrode is improved, and especially high effect can be obtained when open circuit voltage in full charge is set high. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、表面に被覆層を有する正極材料、およびそれを用いた電池、ならびに正極材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a positive electrode material having a coating layer on the surface, a battery using the same, and a method for producing the positive electrode material.

近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。これらの機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用出来る二次電池が用いられているが、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの携帯情報電子機器では更なる高性能化および小型化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても高出力化あるいは高容量化が要求されている。   In recent years, with the widespread use of portable information electronic devices such as mobile phones, video cameras, and notebook computers, the performance, size, and weight of the devices are rapidly developing. The power source used for these devices is a disposable primary battery or a rechargeable secondary battery. However, because of the good balance of economy, high performance, small size and light weight, the secondary battery is used. There is an increasing demand for batteries, particularly lithium ion secondary batteries. Further, these portable information electronic devices are being further improved in performance and size, and the lithium ion secondary battery is required to have higher output or higher capacity.

従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、作動電圧は４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内である。このように最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。ところが、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、電解質および正極活物質が劣化しやすくなるという問題があった。   A conventional lithium ion secondary battery uses lithium cobaltate for the positive electrode and a carbon material for the negative electrode, and the operating voltage is in the range of 4.2V to 2.5V. Thus, in a lithium ion secondary battery operating at a maximum of 4.2 V, the positive electrode active material such as lithium cobaltate used for the positive electrode only uses a capacity of about 60% of its theoretical capacity. . For this reason, it is theoretically possible to utilize the remaining capacity by further increasing the charging pressure, and it is known that a higher energy density can be achieved by actually setting the charging voltage to 4.25 V or higher. (For example, refer to Patent Document 1). However, when the charging voltage is increased, there is a problem that the oxidizing atmosphere in the vicinity of the positive electrode becomes strong, and the electrolyte and the positive electrode active material are easily deteriorated.

なお、従来より、正極活物質の特性を改善する目的で、コバルト酸リチウム粒子などの表面をアルミニウム化合物で被覆する方法（例えば、特許文献２，３参照）、チタン化合物で被覆する方法（例えば、特許文献４〜６参照）、ホウ素，酸化ジルコニウムあるいは酸化サマリウムで被覆する方法（例えば、特許文献７参照）などが知られている。また、被膜の形成方法としては、スパッタリング法なども提案されている（例えば、特許文献８，９参照）。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット 特開平８−１０２３３２号公報 特開平９−１７１８１３号公報 特開２０００−２００６０５号公報 特開２００２−６３９０１号公報 特開２００２−１５１０７８号公報 特許第３０４４８１２号公報 特開平８−２３６１１４号公報 特開平８−２７９３５７号公報 Conventionally, for the purpose of improving the characteristics of the positive electrode active material, a method of coating the surface of lithium cobalt oxide particles or the like with an aluminum compound (for example, see Patent Documents 2 and 3), a method of coating with a titanium compound (for example, Patent Documents 4 to 6), a method of coating with boron, zirconium oxide or samarium oxide (for example, refer to Patent Document 7) are known. As a method for forming a film, a sputtering method or the like has also been proposed (see, for example, Patent Documents 8 and 9).
International Publication No. WO03 / 0197131 Pamphlet JP-A-8-102332 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-171813 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-200605 JP 2002-63901 A JP 2002-151078 A Japanese Patent No. 3044812 JP-A-8-236114 JP-A-8-279357

しかしながら、通常のスパッタリング法においては、スパッタする基材を静置して行うので、コバルト酸リチウム粒子などは積み重なっており、その一部が露出しているに過ぎず、粒子全体に均一な被膜を形成することが難しかった。その結果、４．２Ｖの充電電圧では一定の効果が得られても、充電電圧を４．２Ｖよりも高くした場合には、十分な特性を得ることができないという問題があった。   However, in a normal sputtering method, since the substrate to be sputtered is left standing, the lithium cobalt oxide particles and the like are piled up, only a part of them are exposed, and a uniform coating is formed on the entire particles. It was difficult to form. As a result, there is a problem that even if a constant effect is obtained at a charging voltage of 4.2 V, sufficient characteristics cannot be obtained when the charging voltage is higher than 4.2 V.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充電電圧を高くしても優れた特性を得ることができる正極材料、および電池、ならびに正極材料の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a positive electrode material, a battery, and a method for manufacturing the positive electrode material that can obtain excellent characteristics even when the charging voltage is increased. is there.

本発明による正極材料は、リチウム複合化合物粒子と、このリチウム複合化合物粒子を被覆する被覆層とを有し、被覆層は、バレルスパッタ法により形成されたものである。   The positive electrode material according to the present invention has lithium composite compound particles and a coating layer that coats the lithium composite compound particles, and the coating layer is formed by barrel sputtering.

本発明による正極材料の製造方法は、リチウム複合化合物粒子に、バレルスパッタ法により被覆層を形成するものである。   In the method for producing a positive electrode material according to the present invention, a coating layer is formed on a lithium composite compound particle by barrel sputtering.

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウム複合化合物粒子と、このリチウム複合化合物粒子を被覆する被覆層とを有する正極材料を含有し、被覆層は、バレルスパッタ法により形成されたものである。   A battery according to the present invention is provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode contains a positive electrode material having lithium composite compound particles and a coating layer covering the lithium composite compound particles, , Formed by barrel sputtering.

本発明による正極材料は、バレルスパッタ法により形成された被覆層を有するようにしたので、均一な被覆層を形成することができ、化学的安定性を向上させることができる。よって、この正極材料を用いた本発明の電池によれば、充放電効率を向上させることができる。特に、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内とした場合にも、優れた効果を得ることができるので、容量を高くすることもできる。   Since the positive electrode material according to the present invention has a coating layer formed by a barrel sputtering method, a uniform coating layer can be formed, and chemical stability can be improved. Therefore, according to the battery of the present invention using this positive electrode material, charge / discharge efficiency can be improved. In particular, even when the open circuit voltage in the fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode is in the range of 4.25V to 6.00V, an excellent effect can be obtained, so that the capacity can be increased. it can.

本発明による正極材料の製造方法によれば、リチウム複合化合物粒子に、バレルスパッタ法により被覆層を形成するようにしたので、本発明の正極材料を容易に製造することができる。   According to the method for producing a positive electrode material according to the present invention, since the coating layer is formed on the lithium composite compound particles by barrel sputtering, the positive electrode material of the present invention can be easily produced.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本発明の一実施の形態に係る正極材料は、リチウム複合化合物粒子と、このリチウム複合化合物粒子を被覆する被覆層とを有するものである。   The positive electrode material according to an embodiment of the present invention includes lithium composite compound particles and a coating layer that covers the lithium composite compound particles.

リチウム複合化合物粒子としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１，化２あるいは化３に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物、化４に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、または化５に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0. 50 Ｃｏ0. 20 Ｍｎ0. 30 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0. 33 Ｃｏ0. 33 Ｍｎ0. 33 Ｏ2 、Ｌｉa ＣｏＯ2 （ａ≒１）、Ｌｉb ＮｉＯ2 （ｂ≒１）、Ｌｉc 1 Ｎｉc 2 Ｃｏ1-c2Ｏ2 （ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉd Ｍｎ2 Ｏ4 （ｄ≒１）あるいはＬｉe ＦｅＰＯ4 （ｅ≒１）などがある。 As the lithium composite compound particles, for example, lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium phosphorus oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium are suitable, and a mixture of two or more of these may be used. Good. In order to increase the energy density, a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) is preferable. Among them, as the transition metal element, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron It is more preferable if it contains at least one of the group consisting of (Fe). Examples of such a lithium-containing compound include a layered rock salt type lithium composite oxide shown in chemical formula 1, chemical formula 2 or chemical formula 3, a spinel type lithium composite oxide shown in chemical formula 4, or chemical formula 5. Examples include olivine-type lithium composite phosphates, such as LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li a CoO 2 (a≈1), Li b NiO 2 (b≈1), Li c 1 Ni c 2 Co 1-c2 O 2 (c1≈1, 0 <c2 <1), Li d Mn 2 O 4 (d ≈1) or Lie FePO 4 (e≈1).

（化１）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。） (Chemical formula 1)
Li r Co (1-s) M3 s O (2-t) Fu
(In the formula, M3 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). s, t, and u are values within the range of 0.8 ≦ r ≦ 1.2, 0 ≦ s <0.5, −0.1 ≦ t ≦ 0.2, and 0 ≦ u ≦ 0.1. .)

（化２）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。） (Chemical formula 2)
Li m Ni (1-n) M2 n O (2-p) F q
(Wherein M2 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). n, p and q are values in the range of 0.8 ≦ m ≦ 1.2, 0.005 ≦ n ≦ 0.5, −0.1 ≦ p ≦ 0.2, 0 ≦ q ≦ 0.1. .)

（化３）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。） (Chemical formula 3)
Li f Mn (1-gh) Ni g M1 h O (2-j) F k
(In the formula, M1 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu ), Zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). g, h, j and k are 0.8 ≦ f ≦ 1.2, 0 <g <0.5, 0 ≦ h ≦ 0.5, g + h <1, −0.1 ≦ j ≦ 0.2, (It is a value within the range of 0 ≦ k ≦ 0.1.)

（化４）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。） (Chemical formula 4)
Li v Mn 2-w M4 w O x F y
(In the formula, M4 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). w, x, and y are values within a range of 0.9 ≦ v ≦ 1.1, 0 ≦ w ≦ 0.6, 3.7 ≦ x ≦ 4.1, and 0 ≦ y ≦ 0.1. )

（化５）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。） (Chemical formula 5)
Li z M5PO 4
(In the formula, M5 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V ), Niobium (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W), and zirconium (Zr). Z is a value in the range of 0.9 ≦ z ≦ 1.1.)

中でも、化１に示したリチウム複合化合物粒子は、電位が高く、例えば、電池電圧を高くすることができるので好ましい。また、化２に示したリチウム化合物は、安定性が高く、特に、電池電圧を高く設定した電池に用いた場合に、高い効果が得られるので好ましい。   Among these, the lithium composite compound particles shown in Chemical Formula 1 are preferable because they have a high potential and, for example, can increase the battery voltage. Further, the lithium compound shown in Chemical Formula 2 is preferable because it has high stability, and particularly when used in a battery with a high battery voltage, a high effect can be obtained.

また、このリチウム複合化合物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であればより好ましい。平均粒子径が小さいと流動性が低くなると共に、取扱時に発塵し易くなるからであり、大きいと、例えば、正極を作製する際に、厚みを均一化し難くなるからである。また、ＢＥＴ法による比表面積は、０．０５ｍ2 ／ｇ以上１０．０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、０．１ｍ2 ／ｇ以上５．０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であればより好ましい。比表面積が小さいと、例えば、電解液との接触面積が低くなるので、充放電に伴うリチウム複合化合物粒子と電解液との間のリチウムイオンの移動度が低下してしまうからである。また、比表面積が大きいと、例えば、電解液との接触面積が大きくなるので、電解液が分解され易くなるからである。 The average particle diameter of the lithium composite compound particles is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 20 μm. This is because if the average particle size is small, the fluidity is low and dust is easily generated during handling. If the average particle size is large, for example, it is difficult to make the thickness uniform when producing the positive electrode. The specific surface area by the BET method is preferably in the range of 0.05 m 2 / g or more 10.0m 2 / g, 0.1m 2 / g or more 5.0 m 2 / g in the range of less More preferably. This is because, when the specific surface area is small, for example, the contact area with the electrolytic solution is low, and thus the mobility of lithium ions between the lithium composite compound particles and the electrolytic solution accompanying charge / discharge decreases. In addition, when the specific surface area is large, for example, the contact area with the electrolytic solution is increased, so that the electrolytic solution is easily decomposed.

このリチウム複合化合物粒子は、例えば、リチウム化合物と金属化合物とを混合したのち加熱することにより、あるいは溶液中で、リチウム化合物と金属化合物とを反応させる湿式法により製造することができる。   The lithium composite compound particles can be produced, for example, by mixing and heating a lithium compound and a metal compound, or by a wet method in which a lithium compound and a metal compound are reacted in a solution.

被覆層は、例えば、無機化合物により形成されている。無機化合物としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），スズ（Ｓｎ），サマリウム（Ｓｍ），ジルコニウム（Ｚｒ），ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む酸化物が挙げられ、中でも、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），サマリウム（Ｓｍ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびホウ素（Ｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む酸化物が好ましい。化学的安定をより向上させることができるからである。   The coating layer is made of, for example, an inorganic compound. Examples of inorganic compounds include magnesium (Mg), aluminum (Al), cobalt (Co), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), tin (Sn), samarium (Sm), zirconium (Zr). ), Boron (B), and phosphorus (P), and oxides containing at least one of the elements as a constituent element include magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), samarium ( An oxide containing at least one member selected from the group consisting of Sm), zirconium (Zr) and boron (B) as a constituent element is preferable. This is because chemical stability can be further improved.

この被覆層は、バレルスパッタ法により形成されたものである。これにより、均一な被覆層が形成され、化学的安定性が更に向上するようになっている。具体的には、次のようにして形成される。   This coating layer is formed by barrel sputtering. Thereby, a uniform coating layer is formed, and the chemical stability is further improved. Specifically, it is formed as follows.

図１は、バレルスパッタ法に用いる装置１０の一例を表した図である。まず、例えば、チャンバー１１の内部に備えられた円筒状のバレル１２に、リチウム複合化合物粒子を配置する。続いて、ターゲット１３をスパッタし、リチウム複合化合物粒子に被覆層を形成する。その際、チャンバー１１の内部を真空または減圧雰囲気下とし、バレル１２をローラ１４を介して回転させることにより、リチウム複合化合物粒子が流動拡散され、被覆層が均一化される。また、ターゲットとして、例えば被覆層を構成する元素の単体、またはそれらを主成分とする合金あるいは混合物を用いると共に、スパッタリングガスとして酸素を含有するガスを用いることにより、スパッタされたターゲットの粒子と酸素とが反応し、酸化物を含む被覆層を形成することができる。   FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus 10 used for barrel sputtering. First, for example, lithium composite compound particles are placed in a cylindrical barrel 12 provided inside the chamber 11. Subsequently, the target 13 is sputtered to form a coating layer on the lithium composite compound particles. At that time, the inside of the chamber 11 is placed in a vacuum or a reduced-pressure atmosphere, and the barrel 12 is rotated via the roller 14, whereby the lithium composite compound particles are fluidized and diffused, and the coating layer is made uniform. In addition, as a target, for example, a single element of an element constituting the coating layer, or an alloy or mixture containing them as a main component, and a gas containing oxygen as a sputtering gas are used. And a coating layer containing an oxide can be formed.

なお、バレルスパッタ法による処理前のリチウム複合化合物粒子、あるいはバレルスパッタ法による処理後に被覆層が形成されたリチウム複合化合物粒子については、必要に応じて加熱処理を行なってもよい。特に、被覆層が形成されたのちに加熱処理を行うことにより、リチウム複合化合物粒子と被覆層との間の結合を強固にすることができ、安定性を高くすることができるので好ましい。加熱処理は、例えば、空気中において、５００℃以上１２００℃以上で行なうとよい。   In addition, about the lithium composite compound particle before the process by a barrel sputtering method, or the lithium composite compound particle in which the coating layer was formed after the process by a barrel sputtering method, you may heat-process as needed. In particular, it is preferable to perform the heat treatment after the coating layer is formed, because the bond between the lithium composite compound particles and the coating layer can be strengthened and the stability can be increased. The heat treatment may be performed at, for example, 500 ° C. or higher and 1200 ° C. or higher in air.

被覆層の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。厚みが小さすぎると、被覆層を形成する効果が十分ではなく、厚みが大きすぎると、粗大粒子の発生により均一化しにくくなると共に、被覆層がリチウム複合化合物粒子から剥離してしまう場合があるからである。   The thickness of the coating layer is preferably in the range of 5 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 10 nm to 80 nm. If the thickness is too small, the effect of forming the coating layer is not sufficient, and if the thickness is too large, it is difficult to homogenize due to the generation of coarse particles, and the coating layer may peel from the lithium composite compound particles. It is.

なお、被覆層の厚みは数１に示した式で表される。
（数１）
Ｔ＝［Ｘ／１００ＭＳ］×１０-9
（Ｔは被覆層の厚み（ｎｍ）、Ｘは被覆率（質量％）、Ｍは被覆層の密度（ｇ／ｍ3 ）、Ｓはリチウム複合化合物粒子のＢＥＴ法による比表面積（ｍ2 ／ｇ）を表す。なお、リチウム複合化合物粒子の一粒ずつに被覆層が均一に形成されていると仮定する。） Note that the thickness of the coating layer is expressed by the equation shown in Equation 1.
(Equation 1)
T = [X / 100MS] × 10 −9
(T is the thickness (nm) of the coating layer, X is the coverage (% by mass), M is the density of the coating layer (g / m 3 ), S is the specific surface area of the lithium composite compound particles by the BET method (m 2 / g It is assumed that the coating layer is uniformly formed on each lithium composite compound particle.)

この正極材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であればより好ましい。平均粒子径が小さいと、例えば電池に用いた場合に、充電容量が低下してしまうと共に、電解液との反応性が高くなってしまい、大きいと、例えば均一な厚みの電極を形成すること難しいからである。また、ＢＥＴ法による比表面積は、０．０１ ｍ2 ／ｇ以上１０．０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、０．１ｍ2 ／ｇ以上５．０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であればより好ましい。比表面積が小さいと、工業的に生産することが困難であり、大きいと例えば電池に用いた場合に電解液との反応性が高くなってしまうからである。 The average particle size of the positive electrode material is preferably in the range of 0.1 to 50 μm, and more preferably in the range of 1 to 20 μm. When the average particle size is small, for example, when used in a battery, the charge capacity decreases and the reactivity with the electrolytic solution increases. When the average particle size is large, for example, it is difficult to form an electrode having a uniform thickness. Because. The specific surface area by the BET method is preferably in the range of 0.01 m 2 / g to 10.0 m 2 / g, and in the range of 0.1 m 2 / g to 5.0 m 2 / g. Is more preferable. If the specific surface area is small, it is difficult to produce industrially, and if it is large, for example, when used in a battery, the reactivity with the electrolytic solution increases.

この正極材料は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。   This positive electrode material is used for a secondary battery as follows, for example.

（第１の二次電池）
図２は本実施の形態に係る正極材料を用いた第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、一対の帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。電池缶２１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ３３に含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、また、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配置されている。 (First secondary battery)
FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a first secondary battery using the positive electrode material according to the present embodiment. This secondary battery is a so-called lithium ion secondary battery in which lithium (Li) is used as an electrode reactant and the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium (Li). This secondary battery is a so-called cylindrical type, in which a pair of strip-like positive electrode 31 and strip-like negative electrode 32 are wound inside a substantially hollow cylindrical battery can 21 via a separator 33. A rotating electrode body 30 is provided. Inside the battery can 21, an electrolytic solution that is a liquid electrolyte is injected and impregnated in the separator 33. The battery can 21 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 21, a pair of insulating plates 22 and 23 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 30.

電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。   At the open end of the battery can 21, a battery lid 24, a safety valve mechanism 25 and a thermal resistance element (PTC element) 26 provided inside the battery lid 24 are interposed via a gasket 27. It is attached by caulking, and the inside of the battery can 21 is sealed. The battery lid 24 is made of the same material as the battery can 21, for example. The safety valve mechanism 25 is electrically connected to the battery lid 24 via the heat sensitive resistance element 26, and the disk plate 25A is reversed when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating. Thus, the electrical connection between the battery lid 24 and the wound electrode body 30 is cut off. When the temperature rises, the heat-sensitive resistor element 26 limits the current by increasing the resistance value, and prevents abnormal heat generation due to a large current. The gasket 27 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.

巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。   The wound electrode body 30 is wound around a center pin 34, for example. A positive electrode lead 35 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 31 of the spirally wound electrode body 30, and a negative electrode lead 36 made of nickel (Ni) or the like is connected to the negative electrode 32. The positive electrode lead 35 is welded to the safety valve mechanism 25 to be electrically connected to the battery lid 24, and the negative electrode lead 36 is welded to and electrically connected to the battery can 21.

図３は図２に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの両面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体３１Ａの片面のみに正極活物質層３１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層３１Ｂは、例えば、本実施の形態に係る正極材料と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。また、更に他の１種または２種以上の正極材料を含有していてもよい。   FIG. 3 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. The positive electrode 31 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 31B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 31A having a pair of opposed surfaces. Although not shown, the positive electrode active material layer 31B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 31A. The positive electrode current collector 31A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The positive electrode active material layer 31B includes, for example, a positive electrode material according to the present embodiment, and a conductive agent such as graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. Furthermore, you may contain the other 1 type, or 2 or more types of positive electrode material.

負極３２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３２Ａの両面に負極活物質層３２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３２Ａの片面のみに負極活物質層３２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体３２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。   The negative electrode 32 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 32B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 32A having a pair of opposed surfaces. Although not shown, the negative electrode active material layer 32B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 32A. The negative electrode current collector 32A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil having good electrochemical stability, electrical conductivity, and mechanical strength.

負極活物質層３２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層３１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。   The negative electrode active material layer 32B includes one or more negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium (Li) as a negative electrode active material. The material layer 31B includes the same binder as that of the material layer 31B.

なお、この二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極３１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３２にリチウム金属が析出しないようになっている。   In this secondary battery, the charge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) is larger than the charge capacity of the positive electrode 31, and lithium metal is present in the negative electrode 32 during the charge. It does not precipitate.

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。   Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium (Li) include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and organic polymers. Examples thereof include carbon materials such as compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body is a carbonized material obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density. Further, non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained. Furthermore, those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。   As a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li), lithium (Li) can also be inserted and released, and at least one of a metal element and a metalloid element is a constituent element. Also included are materials included as This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。   Examples of metal elements or metalloid elements constituting the negative electrode material include magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), and germanium (Ge). ), Tin, lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt) Is mentioned. These may be crystalline or amorphous.

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。   Among these, as the negative electrode material, a material containing a 4B group metal element or a semimetal element in the short-period type periodic table as a constituent element is preferable, and at least one of silicon (Si) and tin (Sn) is particularly preferable. It is included as an element. This is because silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to occlude and release lithium (Li), and a high energy density can be obtained.

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。   Other examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) include other metal compounds or polymer materials. Other metal compounds include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide or tin oxide, sulfides such as nickel sulfide or molybdenum sulfide, or nitrides such as lithium nitride, Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.

セパレータ３３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。   The separator 33 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and has a structure in which two or more kinds of porous films are laminated. May be. Among these, a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in short-circuit preventing effect and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect.

電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。   The electrolytic solution includes, for example, a nonaqueous solvent such as an organic solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, N, N— Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, propionitrile, anisole, acetate, butyrate, or A propionic acid ester is mentioned. One non-aqueous solvent may be used alone, or two or more non-aqueous solvents may be mixed and used.

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。 As electrolyte salt, lithium salt is mentioned, for example, 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it. The lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, lithium bisoxalate borate, or LiBr.

なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極材料の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れた充放電効率を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極材料でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極材料と負極活物質との量が調整される。   Note that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) when the secondary battery is fully charged may be 4.20V, but is designed to be higher than 4.20V and not lower than 4.25V and lower than 6.00V. It is preferable. As the battery voltage can be increased, the energy density can be increased, and according to the present embodiment, the chemical stability of the positive electrode material is improved, so that excellent charge / discharge can be achieved even if the battery voltage is increased. This is because efficiency can be obtained. In that case, since the amount of lithium released per unit mass increases even with the same positive electrode material than when the battery voltage is set to 4.20 V, the amounts of the positive electrode material and the negative electrode active material are adjusted accordingly.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。   For example, the secondary battery can be manufactured as follows.

まず、例えば、正極集電体３１Ａに正極活物質層３１Ｂを形成し正極３１を作製する。正極活物質層３１Ｂは、例えば、正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。   First, for example, the positive electrode active material layer 31B is formed on the positive electrode current collector 31A to produce the positive electrode 31. The positive electrode active material layer 31B is prepared, for example, by mixing a positive electrode material, a conductive agent, and a binder to prepare a positive electrode mixture, and then dispersing the positive electrode mixture in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Thus, a paste-like positive electrode mixture slurry is formed, and this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 31A, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press machine or the like.

また、例えば、負極集電体３２Ａに負極活物質層３２Ｂを形成し負極３２を作製する。負極活物質層３２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極３１と同様にして形成することができる。   Further, for example, the negative electrode active material layer 32B is formed on the negative electrode current collector 32A to produce the negative electrode 32. The negative electrode active material layer 32B may be formed, for example, by any of a vapor phase method, a liquid phase method, a baking method, or coating, or a combination of two or more thereof. As the vapor phase method, for example, a physical deposition method or a chemical deposition method can be used. Specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) A chemical vapor deposition method) or a plasma CVD method can be used. As the liquid phase method, a known method such as electrolytic plating or electroless plating can be used. As for the firing method, a known method can be used. For example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, or a hot press firing method can be used. In the case of application, it can be formed in the same manner as the positive electrode 31.

続いて、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２，２３で挟み電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解液を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４，安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２，３に示した二次電池が形成される。   Subsequently, the positive electrode lead 35 is attached to the positive electrode current collector 31A by welding or the like, and the negative electrode lead 36 is attached to the negative electrode current collector 32A by welding or the like. After that, the positive electrode 31 and the negative electrode 32 are wound through the separator 33, the front end portion of the positive electrode lead 35 is welded to the safety valve mechanism 25, and the front end portion of the negative electrode lead 36 is welded to the battery can 21. The positive electrode 31 and the negative electrode 32 are sandwiched between a pair of insulating plates 22 and 23 and stored in the battery can 21. After the positive electrode 31 and the negative electrode 32 are accommodated in the battery can 21, the electrolytic solution is injected into the battery can 21 and impregnated in the separator 33. After that, the battery lid 24, the safety valve mechanism 25, and the heat sensitive resistance element 26 are fixed to the opening end of the battery can 21 by caulking through a gasket 27. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 2 and 3 is formed.

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層３１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層３２Ｂに含まれるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層３２Ｂ中のリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層３１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、上述した正極材料を用いているので、正極３１の化学的安定性が高くなっており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、充放電効率が改善される。   In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 31B, and lithium (Li) contained in the negative electrode active material layer 32B can be occluded and released through the electrolytic solution. Occluded in the negative electrode material. Next, when discharge is performed, lithium ions stored in the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) in the negative electrode active material layer 32B are released, and the positive electrode active material layer 31B is released via the electrolytic solution. Occluded. In the present embodiment, since the positive electrode material described above is used, the chemical stability of the positive electrode 31 is high, and the charge / discharge efficiency is improved even if the open circuit voltage during full charge is increased.

（第２の二次電池）
図４は本実施の形態に係る正極材料を用いた第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた巻回電極体４０をフィルム状の外装部材５０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。 (Secondary secondary battery)
FIG. 4 illustrates a configuration of a second secondary battery using the positive electrode material according to the present embodiment. In this secondary battery, a wound electrode body 40 to which a positive electrode lead 41 and a negative electrode lead 42 are attached is accommodated in a film-like exterior member 50, and can be reduced in size, weight, and thickness. ing.

正極リード４１および負極リード４２は、それぞれ、外装部材５０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。   The positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42 are led out from the inside of the exterior member 50 to the outside, for example, in the same direction. The positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42 are each made of a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.

外装部材５０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５０と正極リード４１および負極リード４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム５１が挿入されている。密着フィルム５１は、正極リード４１および負極リード４２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。   The exterior member 50 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. The exterior member 50 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode body 40 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive. An adhesive film 51 for preventing the entry of outside air is inserted between the exterior member 50 and the positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42. The adhesion film 51 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.

なお、外装部材５０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。   The exterior member 50 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.

図５は図４に示した巻回電極体４０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体４０は、正極４３と負極４４とをセパレータ４５および電解質層４６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４７により保護されている。   FIG. 5 shows a cross-sectional structure taken along line II of the spirally wound electrode body 40 shown in FIG. The wound electrode body 40 is obtained by stacking and winding a positive electrode 43 and a negative electrode 44 via a separator 45 and an electrolyte layer 46, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 47.

正極４３は、正極集電体４３Ａの両面に正極活物質層４３Ｂが設けられた構造を有しており、負極４４は、負極集電体４４Ａの両面に負極活物質層４４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体４３Ａ，正極活物質層４３Ｂ，負極集電体４４Ａ，負極活物質層４４Ｂおよびセパレータ４５の構成は、それぞれ上述した正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂ，負極集電体３２Ａ，負極活物質層３２Ｂおよびセパレータ３３と同様である。   The positive electrode 43 has a structure in which a positive electrode active material layer 43B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 43A, and the negative electrode 44 has a structure in which a negative electrode active material layer 44B is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 44A. have. The configurations of the positive electrode current collector 43A, the positive electrode active material layer 43B, the negative electrode current collector 44A, the negative electrode active material layer 44B, and the separator 45 are respectively the positive electrode current collector 31A, the positive electrode active material layer 31B, and the negative electrode current collector 32A. The same as the negative electrode active material layer 32B and the separator 33.

電解質層４６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層４６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。   The electrolyte layer 46 includes an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape. The gel electrolyte layer 46 is preferable because high ion conductivity can be obtained and liquid leakage can be prevented. The configuration of the electrolytic solution is the same as that of the first secondary battery. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane. , Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate. In particular, from the viewpoint of electrochemical stability, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, or polyethylene oxide is preferable.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。   For example, the secondary battery can be manufactured as follows.

まず、正極４３および負極４４を第１の二次電池と同様にして作製したのち、正極４３および負極４４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層４６を形成する。そののち、正極集電体４３Ａに正極リード４１を取り付けると共に、負極集電体４４Ａに負極リード４２を取り付ける。次いで、電解質層４６が形成された正極４３と負極４４とをセパレータ４５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４７を接着して巻回電極体４０を形成する。最後に、例えば、外装部材５０の間に巻回電極体４０を挟み込み、外装部材５０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５０との間には密着フィルム５１を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。   First, after preparing the positive electrode 43 and the negative electrode 44 in the same manner as the first secondary battery, a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 43 and the negative electrode 44. Then, the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 46. After that, the positive electrode lead 41 is attached to the positive electrode current collector 43A, and the negative electrode lead 42 is attached to the negative electrode current collector 44A. Next, the positive electrode 43 and the negative electrode 44 on which the electrolyte layer 46 is formed are laminated through a separator 45 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction to attach the protective tape 47 to the outermost peripheral portion. Thus, the wound electrode body 40 is formed. Finally, for example, the wound electrode body 40 is sandwiched between the exterior members 50, and the outer edges of the exterior members 50 are sealed and sealed by thermal fusion or the like. At that time, the adhesive film 51 is inserted between the positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42 and the exterior member 50. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 4 and 5 is completed.

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極４３および負極４４を作製し、正極４３および負極４４に正極リード４１および負極リード４２を取り付けたのち、正極４３と負極４４とをセパレータ４５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ４７を接着して、巻回電極体４０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材５０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材５０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材５０の内部に注入し、外装部材５０の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層４６を形成し、図４，５に示した二次電池を組み立てる。   Further, this secondary battery may be manufactured as follows. First, the positive electrode 43 and the negative electrode 44 are prepared as described above, and after the positive electrode lead 41 and the negative electrode lead 42 are attached to the positive electrode 43 and the negative electrode 44, the positive electrode 43 and the negative electrode 44 are stacked via the separator 45 and wound. Rotate and adhere the protective tape 47 to the outermost periphery to form a wound body that is a precursor of the wound electrode body 40. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 50, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, which is stored inside the exterior member 50. Subsequently, an electrolyte composition containing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material for the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as required is injected into the exterior member 50. Then, the opening of the exterior member 50 is sealed. Thereafter, heat is applied to polymerize the monomer to form a polymer compound, thereby forming a gel electrolyte layer 46, and assembling the secondary battery shown in FIGS.

この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用する。   This secondary battery operates in the same manner as the first secondary battery.

このように本実施の形態によれば、リチウム複合化合物粒子にバレルスパッタ法により被覆層を形成するようにしたので、均一な被覆層を形成することができ、充放電効率を向上させることができる。特に、完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内とした場合にも、優れた効果を得ることができるので、容量を高くすることもできる。   As described above, according to the present embodiment, since the coating layer is formed on the lithium composite compound particles by the barrel sputtering method, a uniform coating layer can be formed, and the charge / discharge efficiency can be improved. . In particular, even when the open circuit voltage in the fully charged state is in the range of 4.25 V to 6.00 V, an excellent effect can be obtained, so that the capacity can be increased.

更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する   Furthermore, specific examples of the present invention will be described in detail.

（実施例１−１〜１−１０）
正極材料を作製した。まず、リチウム複合化合物粒子として平均粒子径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2 に、バレルスパッタ法により被覆層を形成した。被覆層は、実施例１−１〜１−４，１−７，１−８ではＺｒＯ2 とし、実施例１−５，１−９ではＡｌ2 Ｏ3 とし、実施例１−６，１−１０ではＴｉＯ2 とし、厚みを１０μｍ〜８０μｍとした。また、バレルスパッタ法の際には、バレル周速を０．１０ｍ／分とし、出力を１ｋｗとし、酸素ガスの分圧を８０Ｐａ％（８０ａｔｍ％）とした。そののち、被覆層が形成されたＬｉＣｏＯ2 を６００℃で３時間加熱することにより、正極材料を作製した。 (Examples 1-1 to 1-10)
A positive electrode material was produced. First, LiCoO 2 with an average particle diameter of 10μm as the lithium composite compound particles to form a coating layer by barrel sputtering. The coating layer was ZrO 2 in Examples 1-1 to 1-4, 1-7, 1-8, Al 2 O 3 in Examples 1-5, 1-9, and Examples 1-6, 1- 10 was TiO 2 and the thickness was 10 μm to 80 μm. In the barrel sputtering method, the barrel peripheral speed was 0.10 m / min, the output was 1 kW, and the partial pressure of oxygen gas was 80 Pa% (80 atm%). After that, LiCoO 2 on which the coating layer was formed was heated at 600 ° C. for 3 hours to produce a positive electrode material.

次いで、作製したこれらの正極材料を用いて図６に示したコイン型の二次電池を作製し、特性を評価した。この二次電池は、正極６１と、負極６２とを電解液を含浸させたセパレータ６３を介して積層し、外装缶６４と外装カップ６５との間に挟み、ガスケット６６を介してかしめたものである。正極６４は、作製した正極材料９６質量部と、導電剤であるケッチェンブラック１．５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン２．５質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、アルミニウム箔よりなる正極集電体６１Ａに塗布・乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層６１Ｂを形成したのち、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜くことにより作製した。   Next, a coin-type secondary battery shown in FIG. 6 was produced using these produced positive electrode materials, and the characteristics were evaluated. In this secondary battery, a positive electrode 61 and a negative electrode 62 are laminated via a separator 63 impregnated with an electrolyte, sandwiched between an outer can 64 and an outer cup 65, and caulked via a gasket 66. is there. The positive electrode 64 includes 96 parts by mass of the produced positive electrode material, 1.5 parts by mass of ketjen black as a conductive agent, and 2.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl- After being dispersed in 2-pyrrolidone, coated and dried on a positive electrode current collector 61A made of an aluminum foil, compression-molded with a roll press machine to form a positive electrode active material layer 61B, and then punched into a disk shape having a diameter of 15 mm It was produced by.

また、負極６２は、負極材料として人造黒鉛粉末９５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、銅箔よりなる負極集電体６２Ａに塗布・乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層６２Ｂを形成したのち、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜くことにより作製した。その際、正極材料の量と負極材料の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち、電池電圧）が実施例１−１〜１−６では４．４０Ｖとなるように、また、実施例１−７〜１−１０では４．２０Ｖとなるように設計した。   The negative electrode 62 was prepared by dispersing 95 parts by mass of artificial graphite powder as a negative electrode material and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and collecting a negative electrode made of copper foil. The negative electrode active material layer 62B was formed by applying and drying the electric body 62A, compression molding with a roll press, and then punching it into a disk shape having a diameter of 16 mm. At that time, the amount of the positive electrode material and the amount of the negative electrode material are adjusted so that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.40 V in Examples 1-1 to 1-6, In Examples 1-7 to 1-10, it was designed to be 4.20V.

セパレータ６３にはポリプロピレンを用い、電解液には、炭酸プロピレンと、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジメチルと、炭酸ビニレンとを、炭酸プロピレン：炭酸エチレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジメチル：炭酸ビニレン＝１２：１５：５：６７：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 The separator 63 is made of polypropylene, and the electrolyte is propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and vinylene carbonate, propylene carbonate: ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate: vinylene carbonate. = A solution in which LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt to a concentration of 1.5 mol / kg in a solvent mixed at a mass ratio of 12: 15: 5: 67: 1 was used.

実施例１−１〜１−１０に対する比較例１−１，１−４として、被覆層を形成しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例１−１，１−４では、完全充電時における開回路電圧が、それぞれ４．４０Ｖ，４．２０Ｖとなるように設計した。   As Comparative Examples 1-1 and 1-4 for Examples 1-1 to 1-10, secondary batteries were the same as those of Examples 1-1 to 1-10 except that no coating layer was formed. Was made. At that time, in Comparative Examples 1-1 and 1-4, the open circuit voltages during complete charging were designed to be 4.40V and 4.20V, respectively.

また、比較例１−２，１−３，１−５，１−６として、バレルを回転させなかったことを除き、すなわち、静置型スパッタ法により被覆層を形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして正極材料および二次電池を作製した。その際、被覆層はＺｒＯ2 により形成し、厚みは１０ｎｍまたは２０ｎｍとした。また、完全充電時における開回路電圧が、比較例１−２，１−３では４．４０Ｖとなるように、比較例１−５，１−６では４．２０Ｖになるように設計した。 Further, as Comparative Examples 1-2, 1-3, 1-5, and 1-6, the rest was carried out except that the barrel was not rotated, that is, the coating layer was formed by the stationary sputtering method. A positive electrode material and a secondary battery were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-10. At that time, the coating layer was formed of ZrO 2 and had a thickness of 10 nm or 20 nm. In addition, the open circuit voltage during full charge was designed to be 4.40 V in Comparative Examples 1-2 and 1-3, and 4.20 V in Comparative Examples 1-5 and 1-6.

作製した二次電池をそれぞれ５個ずつ用意し、２３℃で充放電を繰り返し、初回放電容量およびサイクル特性を調べた。充電は、２ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖまたは４．２０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、定電圧で電流が０．０２ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、２ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。初回放電容量は、１サイクル目の放電容量とした。また、サイクル特性は、２サイクル目の放電容量に対する６０サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（６０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００％から求めた。表１に初回放電容量の平均値，放電容量維持率の平均値および容量維持率のバラツキ、すなわち（容量維持率の最大値−容量維持率の最小値）を示す。   Five prepared secondary batteries were prepared, and charging and discharging were repeated at 23 ° C., and the initial discharge capacity and cycle characteristics were examined. Charging is performed at a constant current of 2 mA until the battery voltage reaches 4.40 V or 4.20 V, and then charged at a constant voltage until the current reaches 0.02 mA, at a constant current of 2 mA. Then, constant current discharge was performed until the battery voltage reached 3.0V. The initial discharge capacity was the discharge capacity at the first cycle. The cycle characteristics were determined from the maintenance ratio of the discharge capacity at the 60th cycle relative to the discharge capacity at the 2nd cycle, that is, (discharge capacity at the 60th cycle / discharge capacity at the 2nd cycle) × 100%. Table 1 shows the average value of the initial discharge capacity, the average value of the discharge capacity maintenance ratio, and the variation of the capacity maintenance ratio, that is, (the maximum value of the capacity maintenance ratio−the minimum value of the capacity maintenance ratio).

Figure 2007005073
Figure 2007005073

表１から分かるように、充電上限電圧を４．４０Ｖとし、バレルスパッタ法により被覆層を形成した実施例１−１〜１−６によれば、被覆層を形成していない比較例１−１、あるいは静置型スパッタ法により被覆層を形成した比較例１−２，１−３よりも放電容量維持率が向上したと共に、そのバラツキが小さかった。また、充電上限電圧を４．２０Ｖとし、バレルスパッタ法により被覆層を形成したた実施例１−７〜１−１０では、被覆層を形成していない比較例１−４、あるいは静置型スパッタ法により被覆層を形成した比較例１−５，１−６と同等の放電容量維持率が得られた。   As can be seen from Table 1, according to Examples 1-1 to 1-6 in which the charging upper limit voltage was 4.40 V and the coating layer was formed by barrel sputtering, Comparative Example 1-1 in which the coating layer was not formed Alternatively, the discharge capacity retention ratio was improved and the variation was smaller than those of Comparative Examples 1-2 and 1-3 in which the coating layer was formed by the stationary sputtering method. In Examples 1-7 to 1-10 in which the upper limit voltage for charging was 4.20 V and the coating layer was formed by the barrel sputtering method, Comparative Example 1-4 in which the coating layer was not formed, or stationary sputtering method As a result, a discharge capacity retention rate equivalent to that of Comparative Examples 1-5 and 1-6 in which the coating layer was formed was obtained.

すなわち、リチウム複合化合物粒子にバレルスパッタ法により均一な被覆層を形成した正極材料を用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、特に、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖ超とした場合に、高い効果を得ることができることが分かった。   That is, if a positive electrode material in which a uniform coating layer is formed on the lithium composite compound particles by barrel sputtering is used, cycle characteristics can be improved, and in particular, the open circuit voltage during full charge exceeds 4.20 V. It was found that a high effect can be obtained.

（実施例２−１〜２−４）
リチウム複合化合物粒子として、平均粒子径が９．６μｍであるＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして正極材料および二次電池を作製した。その際、被覆層は実施例２−１，２−３ではＺｒＯ2 とし、実施例２−２，２−４ではＡｌ2 Ｏ3 とし、厚みはそれぞれ２０ｎｍとした。また、正極材料の量と負極材料の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が実施例２−１，２−２では４．５０Ｖとなるように、実施例２−３，２−４では４．２０Ｖとなるように設計した。 (Examples 2-1 to 2-4)
Other than using LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 having an average particle diameter of 9.6 μm as the lithium composite compound particles, the positive electrode material and the secondary material were the same as in Examples 1-1 to 1-10, except that LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 was used. A battery was produced. At that time, the coating layer was ZrO 2 in Examples 2-1 and 2-3, Al 2 O 3 in Examples 2-2 and 2-4, and the thickness was 20 nm. Further, the amount of the positive electrode material and the amount of the negative electrode material were adjusted so that the open circuit voltage at the time of full charge was 4.50 V in Examples 2-1 and 2-2. 4 was designed to be 4.20V.

実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１，２−３として、被覆層を形成しなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例２−１，２−３では、完全充電時における開回路電圧が、それぞれ４．５０Ｖ，４．２０Ｖとなるように設計した。   As Comparative Examples 2-1 and 2-3 for Examples 2-1 to 2-4, secondary batteries were the same as those of Examples 2-1 to 2-4 except that no coating layer was formed. Was made. At that time, in Comparative Examples 2-1 and 2-3, the open circuit voltages during full charge were designed to be 4.50 V and 4.20 V, respectively.

また、比較例２−２として、バレルを回転させなかったことを除き、すなわち、静置型スパッタ法により被覆層を形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして正極材料および二次電池を作製した。その際、被覆層はＺｒＯ2 により形成し、厚みは２０ｎｍとした。また、完全充電時における開回路電圧が、４．５０Ｖとなるように設計した。 In addition, as Comparative Example 2-2, except that the barrel was not rotated, that is, except that the coating layer was formed by the stationary sputtering method, the others were the same as in Examples 2-1 to 2-4. A positive electrode material and a secondary battery were produced. At that time, the coating layer was formed of ZrO 2 and had a thickness of 20 nm. In addition, the open circuit voltage at the time of full charge was designed to be 4.50V.

作製した二次電池をそれぞれ５個ずつ用意し、実施例１−１〜１−１０と同様にして初回放電容量およびサイクル特性を調べた。その際、充電は、実施例２−１，２−２および比較例２−１，２−２では、２ｍＡの定電流で電池電圧が４．５０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．５０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。また、実施例２−３，２−４および比較例２−３では、２ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。これらの結果を表２に示す。   Five prepared secondary batteries were prepared, and the initial discharge capacity and cycle characteristics were examined in the same manner as in Examples 1-1 to 1-10. At that time, in Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2, charging was performed at a constant current of 2 mA until the battery voltage reached 4.50 V, and then 4 Constant voltage charging was performed until the current reached 0.02 mA at a constant voltage of 50 V. In Examples 2-3 and 2-4 and Comparative Example 2-3, constant current charging was performed until the battery voltage reached 4.20 V at a constant current of 2 mA, and then the current was applied at a constant voltage of 4.20 V. The constant voltage charge was performed until it reached 0.02 mA. These results are shown in Table 2.

Figure 2007005073
Figure 2007005073

表２から分かるように、実施例１−１〜１−１０と同様に、充電上限電圧を４．５０Ｖとし、バレルスパッタ法により被覆層を形成した実施例２−１，２−２によれば、被覆層を形成していない比較例２−１、あるいは静置型スパッタ法により被覆層を形成した比較例２−２よりも放電容量維持率が向上したと共に、そのバラツキが小さかった。また、充電上限電圧を４．２０Ｖとし、バレルスパッタ法により被覆層を形成した実施例２−３，２−４では、被覆層を形成していない比較例２−３と同等の放電容量維持率が得られた。   As can be seen from Table 2, as in Examples 1-1 to 1-10, according to Examples 2-1 and 2-2, the charging upper limit voltage was 4.50 V, and the coating layer was formed by barrel sputtering. As compared with Comparative Example 2-1 in which no coating layer was formed, or Comparative Example 2-2 in which a coating layer was formed by a stationary sputtering method, the discharge capacity retention rate was improved and the variation was small. Moreover, in Examples 2-3 and 2-4 in which the charge upper limit voltage was set to 4.20 V and the coating layer was formed by the barrel sputtering method, the discharge capacity retention rate equivalent to that of Comparative Example 2-3 in which the coating layer was not formed was gotten.

すなわち、他のリチウム複合化合物粒子を用いた場合にも、バレルスパッタ法により均一な被覆層を形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、特に、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖ超とした場合に、高い効果を得ることができることが分かった。   That is, even when other lithium composite compound particles are used, the cycle characteristics can be improved by forming a uniform coating layer by barrel sputtering, and in particular, the open circuit voltage during full charge can be improved. It was found that a high effect can be obtained when the voltage exceeds 4.20V.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。   Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment or example, the case of using an electrolytic solution that is a liquid electrolyte or a gel electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer compound has been described, but other electrolytes may be used. Also good. Other electrolytes include, for example, a polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, an inorganic solid electrolyte made of ion conductive ceramics, ion conductive glass, or ionic crystals, or a molten salt electrolyte. Or a mixture thereof.

また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分と、リチウム（Ｌｉ）の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。   In the above embodiments and examples, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium (Li) has been described. A so-called lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed by a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium (Li) or a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) is used. By making the charging capacity smaller than the charging capacity of the positive electrode, the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium (Li), and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium (Li), and the sum thereof The present invention can be similarly applied to the secondary battery as shown.

更に、上記実施の形態および実施例では巻回構造を有する二次電池およびコイン型の二次電池ついて説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは複数積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。   Further, in the above-described embodiments and examples, the secondary battery having a winding structure and the coin-type secondary battery have been described. However, the present invention has two structures having other structures in which the positive electrode and the negative electrode are folded or stacked. The same applies to the secondary battery. In addition, the present invention can also be applied to secondary batteries having other shapes such as so-called button shapes or square shapes. Moreover, not only a secondary battery but a primary battery is applicable.

バレルスパッタ法に用いる装置の一例を表す概略図である。It is the schematic showing an example of the apparatus used for a barrel sputtering method. 本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the 1st secondary battery using the positive electrode material which concerns on one embodiment of this invention. 図２に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。It is sectional drawing which expands and represents a part of winding electrode body in the secondary battery shown in FIG. 本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view showing the structure of the 2nd secondary battery using the positive electrode material which concerns on one embodiment of this invention. 図４で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。It is sectional drawing along the II line of the winding electrode body shown in FIG. 実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the secondary battery produced in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０…装置、１１…チャンバー、１２…バレル、１３…ターゲット、１４…ローラ、２１…電池缶、２２，２３…絶縁板、２４…電池蓋、２５…安全弁機構，２５Ａ…ディスク板、２６…熱感抵抗素子、２７，６６…ガスケット、３０，４０…巻回電極体、３１，４３，６１…正極、３１Ａ，４３Ａ，６１Ａ…正極集電体、３１Ｂ，４３Ｂ，６１Ｂ…正極活物質層、３２，４４，５２…負極、３２Ａ，４４Ａ，５２Ａ…負極集電体、３２Ｂ，４４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、３３，４５，６３…セパレータ、３４…センターピン、３５，４１…正極リード、３６，４２…負極リード、４６…電解質層、４７…保護テープ、５０…外装部材、５１…密着フィルム、６４…外装缶、６５…外装カップ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Apparatus, 11 ... Chamber, 12 ... Barrel, 13 ... Target, 14 ... Roller, 21 ... Battery can, 22, 23 ... Insulating plate, 24 ... Battery lid, 25 ... Safety valve mechanism, 25A ... Disc plate, 26 ... Heat Resistive element, 27, 66 ... gasket, 30, 40 ... wound electrode body, 31, 43, 61 ... positive electrode, 31A, 43A, 61A ... positive electrode current collector, 31B, 43B, 61B ... positive electrode active material layer, 32 , 44, 52 ... negative electrode, 32A, 44A, 52A ... negative electrode current collector, 32B, 44B, 52B ... negative electrode active material layer, 33, 45, 63 ... separator, 34 ... center pin, 35, 41 ... positive electrode lead, 36 , 42 ... negative electrode lead, 46 ... electrolyte layer, 47 ... protective tape, 50 ... exterior member, 51 ... adhesion film, 64 ... exterior can, 65 ... exterior cup.

Claims (15)

リチウム複合化合物粒子と、このリチウム複合化合物粒子を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層は、バレルスパッタ法により形成された
ことを特徴とする正極材料。 A lithium composite compound particle and a coating layer covering the lithium composite compound particle;
The coating layer is formed by a barrel sputtering method. 前記リチウム複合化合物粒子は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
（化１）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。） The positive electrode material according to claim 1, wherein the lithium composite compound particles include a compound represented by Chemical Formula 1.
(Chemical formula 1)
Li r Co (1-s) M3 s O (2-t) Fu
(In the formula, M3 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). s, t, and u are values within the range of 0.8 ≦ r ≦ 1.2, 0 ≦ s <0.5, −0.1 ≦ t ≦ 0.2, and 0 ≦ u ≦ 0.1. .) 前記リチウム複合化合物粒子は、化２に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
（化２）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。） The positive electrode material according to claim 1, wherein the lithium composite compound particles include the compound shown in Chemical Formula 2.
(Chemical formula 2)
Li m Ni (1-n) M2 n O (2-p) F q
(Wherein M2 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). n, p and q are values in the range of 0.8 ≦ m ≦ 1.2, 0.005 ≦ n ≦ 0.5, −0.1 ≦ p ≦ 0.2, 0 ≦ q ≦ 0.1. .) 前記被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の正極材料。   The positive electrode material according to claim 1, wherein the coating layer has a thickness in a range of 10 nm to 80 nm. 前記被覆層は、構成元素として、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），サマリウム（Ｓｍ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびホウ素（Ｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む酸化物よりなることを特徴とする請求項１記載の正極材料。   The coating layer contains at least one member selected from the group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), samarium (Sm), zirconium (Zr), and boron (B) as a constituent element. The positive electrode material according to claim 1, wherein the positive electrode material is made of a material. リチウム複合化合物粒子に、バレルスパッタ法により被覆層を形成することを特徴とする正極材料の製造方法。   A method for producing a positive electrode material, comprising forming a coating layer on a lithium composite compound particle by barrel sputtering. 化１に示した化合物を含むリチウム複合化合物粒子を用いることを特徴とする請求項６記載の正極材料の製造方法。
（化１）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。） The method for producing a positive electrode material according to claim 6, wherein lithium composite compound particles containing the compound represented by Chemical Formula 1 are used.
(Chemical formula 1)
Li r Co (1-s) M3 s O (2-t) Fu
(In the formula, M3 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). s, t, and u are values within the range of 0.8 ≦ r ≦ 1.2, 0 ≦ s <0.5, −0.1 ≦ t ≦ 0.2, and 0 ≦ u ≦ 0.1. .) 化２に示した化合物を含むリチウム複合化合物粒子を用いることを特徴とする請求項６記載の正極材料の製造方法。
（化２）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。） The method for producing a positive electrode material according to claim 6, wherein lithium composite compound particles containing the compound shown in Chemical Formula 2 are used.
(Chemical formula 2)
Li m Ni (1-n) M2 n O (2-p) F q
(Wherein M2 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). n, p and q are values in the range of 0.8 ≦ m ≦ 1.2, 0.005 ≦ n ≦ 0.5, −0.1 ≦ p ≦ 0.2, 0 ≦ q ≦ 0.1. .) 前記被覆層を、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），サマリウム（Ｓｍ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびホウ素（Ｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む酸化物により形成することを特徴とする請求項６記載の正極材料の製造方法。   An oxide containing at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), samarium (Sm), zirconium (Zr) and boron (B) as the constituent element. The method for producing a positive electrode material according to claim 6, wherein the positive electrode material is formed by: 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、リチウム複合化合物粒子と、このリチウム複合化合物粒子を被覆する被覆層とを有する正極材料を含有し、
前記被覆層は、バレルスパッタ法により形成された
ことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The positive electrode contains a positive electrode material having lithium composite compound particles and a coating layer covering the lithium composite compound particles;
The battery is characterized in that the coating layer is formed by barrel sputtering. 前記リチウム複合化合物粒子は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
（化１）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。） The battery according to claim 10, wherein the lithium composite compound particles include the compound shown in Chemical Formula 1.
(Chemical formula 1)
Li r Co (1-s) M3 s O (2-t) Fu
(In the formula, M3 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). s, t, and u are values within the range of 0.8 ≦ r ≦ 1.2, 0 ≦ s <0.5, −0.1 ≦ t ≦ 0.2, and 0 ≦ u ≦ 0.1. .) 前記リチウム複合化合物粒子は、化２に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
（化２）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。） 11. The battery according to claim 10, wherein the lithium composite compound particles include a compound represented by Chemical Formula 2:
(Chemical formula 2)
Li m Ni (1-n) M2 n O (2-p) F q
(Wherein M2 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). n, p and q are values in the range of 0.8 ≦ m ≦ 1.2, 0.005 ≦ n ≦ 0.5, −0.1 ≦ p ≦ 0.2, 0 ≦ q ≦ 0.1. .) 前記被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１０記載の電池。   The battery according to claim 10, wherein a thickness of the coating layer is in a range of 10 nm to 80 nm. 前記被覆層は、構成元素として、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），サマリウム（Ｓｍ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびホウ素（Ｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む酸化物よりなることを特徴とする請求項１０記載の電池。   The coating layer contains at least one member selected from the group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), samarium (Sm), zirconium (Zr), and boron (B) as a constituent element. The battery according to claim 10, wherein the battery is made of a material. 一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
The battery according to claim 10, wherein an open circuit voltage in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode is in a range of 4.25 V or more and 6.00 V or less.
JP2005182025A 2005-06-22 2005-06-22 Positive electrode material, battery, and manufacturing method of positive electrode material Pending JP2007005073A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005182025A JP2007005073A (en) 2005-06-22 2005-06-22 Positive electrode material, battery, and manufacturing method of positive electrode material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005182025A JP2007005073A (en) 2005-06-22 2005-06-22 Positive electrode material, battery, and manufacturing method of positive electrode material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007005073A true JP2007005073A (en) 2007-01-11

Family

ID=37690490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005182025A Pending JP2007005073A (en) 2005-06-22 2005-06-22 Positive electrode material, battery, and manufacturing method of positive electrode material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007005073A (en)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007102407A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and method for manufacturing the same
JP2009004316A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Sony Corp Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2009021134A (en) * 2007-07-12 2009-01-29 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP2012104498A (en) * 2012-01-04 2012-05-31 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
WO2014112329A1 (en) * 2013-01-15 2014-07-24 株式会社豊田自動織機 Positive electrode for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery
JP2014207238A (en) * 2014-05-26 2014-10-30 株式会社東芝 Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US8927145B2 (en) 2008-02-01 2015-01-06 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery and positive electrode, and method for manufacturing the same
US20150263341A1 (en) * 2012-12-28 2015-09-17 Asahi Glass Company, Limited Surface modified lithium-containing composite oxide particles, positive electrode using the particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2983230A1 (en) 2014-08-08 2016-02-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode active material for lithium battery, lithium battery, and method for producing cathode active material for lithium battery
JP2016170942A (en) * 2015-03-12 2016-09-23 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing positive electrode active material for solid battery
JP2017120717A (en) * 2015-12-28 2017-07-06 日立マクセル株式会社 Lithium ion secondary battery
WO2019065254A1 (en) 2017-09-28 2019-04-04 Ｊｘ金属株式会社 Positive electrode active material, method for producing same, positive electrode, and lithium ion battery
CN113745488A (en) * 2015-09-16 2021-12-03 松下知识产权经营株式会社 Positive electrode active material and battery
CN114284499A (en) * 2021-12-20 2022-04-05 中国科学院物理研究所 Spinel structure coated modified lithium cobaltate-based material, preparation method and lithium battery

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007102407A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and method for manufacturing the same
US8101300B2 (en) 2006-03-02 2012-01-24 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and its production method
JP5192818B2 (en) * 2006-03-02 2013-05-08 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
JP2009004316A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Sony Corp Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4656097B2 (en) * 2007-06-25 2011-03-23 ソニー株式会社 Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2009021134A (en) * 2007-07-12 2009-01-29 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US9406973B2 (en) 2007-07-12 2016-08-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US8404387B2 (en) 2007-07-12 2013-03-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US8728669B2 (en) 2007-07-12 2014-05-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US8927145B2 (en) 2008-02-01 2015-01-06 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery and positive electrode, and method for manufacturing the same
JP2012104498A (en) * 2012-01-04 2012-05-31 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
US20150263341A1 (en) * 2012-12-28 2015-09-17 Asahi Glass Company, Limited Surface modified lithium-containing composite oxide particles, positive electrode using the particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US10074851B2 (en) * 2012-12-28 2018-09-11 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Surface modified lithium-containing composite oxide particles, positive electrode using the particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2014112329A1 (en) * 2013-01-15 2014-07-24 株式会社豊田自動織機 Positive electrode for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery
JP2014137848A (en) * 2013-01-15 2014-07-28 Toyota Industries Corp Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2014207238A (en) * 2014-05-26 2014-10-30 株式会社東芝 Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US9614224B2 (en) 2014-08-08 2017-04-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode active material for lithium battery, lithium battery, and method for producing cathode active material for lithium battery
KR20160018379A (en) 2014-08-08 2016-02-17 도요타 지도샤（주） Cathode active material for lithium battery, lithium battery, and method for producing cathode active material for lithium battery
EP2983230A1 (en) 2014-08-08 2016-02-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode active material for lithium battery, lithium battery, and method for producing cathode active material for lithium battery
JP2016170942A (en) * 2015-03-12 2016-09-23 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing positive electrode active material for solid battery
US9972826B2 (en) 2015-03-12 2018-05-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing cathode active material for solid state battery
CN113745488A (en) * 2015-09-16 2021-12-03 松下知识产权经营株式会社 Positive electrode active material and battery
JP2017120717A (en) * 2015-12-28 2017-07-06 日立マクセル株式会社 Lithium ion secondary battery
WO2019065254A1 (en) 2017-09-28 2019-04-04 Ｊｘ金属株式会社 Positive electrode active material, method for producing same, positive electrode, and lithium ion battery
KR20190116999A (en) 2017-09-28 2019-10-15 제이엑스금속주식회사 Positive electrode active material, its manufacturing method, and positive electrode and lithium ion battery
CN114284499A (en) * 2021-12-20 2022-04-05 中国科学院物理研究所 Spinel structure coated modified lithium cobaltate-based material, preparation method and lithium battery
CN114284499B (en) * 2021-12-20 2023-05-12 中国科学院物理研究所 Spinel structure coated modified lithium cobaltate-based material, preparation method and lithium battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4986009B2 (en) Secondary battery
JP2007005073A (en) Positive electrode material, battery, and manufacturing method of positive electrode material
JP4626568B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP4735579B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery
JP4984436B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP4992200B2 (en) Cathode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2007194202A (en) Lithium ion secondary battery
JP6394743B2 (en) Separator and battery
KR20070065803A (en) Cathode active material and lithium ion secondary battery
JP2009117159A (en) Positive electrode and lithium ion secondary battery
JP4857643B2 (en) Secondary battery
JP2007103119A (en) Positive electrode material, positive electrode and battery
JP5040073B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP5040078B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP5040076B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP4821217B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode and battery
JP2006302756A (en) Battery
JP2006331941A (en) Positive electrode active material, positive electrode, and battery
JP2007066839A (en) Cathode active material, manufacturing method of the same, and battery
JP5076301B2 (en) Secondary battery
JP2007258094A (en) Positive-electrode active material, positive electrode, and battery
JP2012074403A (en) Secondary battery
JP5082204B2 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP2007141495A (en) Battery
JP2007018744A (en) Manufacturing method of positive electrode active material and battery