JP2007063339A - Biphenylaralkyl-modified phenolic resin and method for producing the same, epoxy resin molding material containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂及びその製造方法、これを含むエポキシ樹脂成形材料に関するものである。 The present invention relates to a biphenylaralkyl-modified phenol resin, a method for producing the same, and an epoxy resin molding material including the same.
フェノールノボラック樹脂は、磨耗性が小さいこと、高温時の寸法安定性がよいこと、接着性がよいことなどから、アスベスト繊維等の繊維状充填材などと混ぜてブレーキパッドの材料などに用いられてきたが、耐熱性などにおいて必ずしも満足できるものではなかった。また、フェノールノボラック樹脂に、エポキシ化合物を反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、安価で生産性が良いことから半導体パッケージに広く用いられているが、ソルダーリフロー時に吸湿水分の急激な気化膨張に伴うポップコーン現象と呼ばれるクラックが発生することがあった。そのため、吸湿性が低く耐熱性に優れる材料が求められてきた。これらの吸湿性、耐熱性の向上はエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるフェノールノボラック樹脂についても望まれている。 Phenol novolac resin has been used as a material for brake pads by mixing it with fibrous fillers such as asbestos fibers because of its low abrasion, good dimensional stability at high temperatures, and good adhesion. However, the heat resistance was not always satisfactory. In addition, novolak-type epoxy resins obtained by reacting phenolic novolac resins with epoxy compounds, especially cresol novolac-type epoxy resins, are widely used in semiconductor packages because of their low cost and good productivity. A crack called a popcorn phenomenon accompanied by rapid vaporization and expansion of moisture sometimes occurred. Therefore, a material having low hygroscopicity and excellent heat resistance has been demanded. These improvements in hygroscopicity and heat resistance are also desired for phenol novolac resins used as curing agents for epoxy resins.
耐熱性の問題を解決する方法として、ホルムアルデヒドの一部または全部を１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンに代えて得られるフェノール縮合体にエポキシ化合物を反応させることが提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンとフェノールの縮合体についても開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このような方法で得られるエポキシ化フェノール樹脂は、耐熱性が十分でなく、また、吸湿性の改善も不十分である。また、吸水性を小さくするために、ホルムアルデヒドの代わりにジビニルベンゼンをフェノールと付加反応させた後、エポキシ化合物を反応させる方法もある（例えば、特許文献５参照）が、強度及び耐水性の点で十分ではない。 As a method for solving the heat resistance problem, it has been proposed to react an epoxy compound with a phenol condensate obtained by replacing part or all of formaldehyde with 1,4-bis (methoxymethyl) benzene (for example, (See Patent Documents 1, 2, and 3). Moreover, the condensate of bis (hydroxymethyl) benzene and phenol is also disclosed (for example, refer patent document 4). However, the epoxidized phenol resin obtained by such a method does not have sufficient heat resistance and also has insufficient improvement in hygroscopicity. In addition, in order to reduce water absorption, there is a method in which divinylbenzene is added with phenol instead of formaldehyde and then reacted with an epoxy compound (see, for example, Patent Document 5), but in terms of strength and water resistance. Not enough.
ところで、特許文献１、２、４にはフェノール縮合体を得るためにビス（メトキシメチル）ビフェニルまたはビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルを用いることも記載されているが、具体的に開示されていない。
また、フェノールと４,４'-ジ（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ビフェニルの２分子：１分子の縮合物についての技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この低分子のフェノール性化合物は、結晶性であり、溶融粘度が低いため成形時の流動性が大きすぎて扱い難いという問題点がある。一方、ビス（メトキシメチル）ビフェニルも使用し得る説明はあるが、具体的に開示されてはいない。
また、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノール化合物とを反応させて得られビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を得られることが開示されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、一般式（Ｖ）におけるｎが０〜９の混合物として得られ、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上）含む縮合体の混合物が好ましいとしているものの、具体的なそのような組成の生成物を合成する手法については記載されていない。さらにｎが０である化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、分子内にフェノール性水酸基を２個しか有しないことから、３次元架橋せず好ましくなく、耐熱性が不十分である。
Moreover, the technique about the condensate of 2 molecules: 1 molecule of a phenol and 4,4'- di (2-hydroxy-2- propyl) biphenyl is disclosed (for example, refer patent document 6). However, this low molecular weight phenolic compound has a problem that it is crystalline and has a low melt viscosity, so that the fluidity during molding is too high to be handled. On the other hand, there is an explanation that bis (methoxymethyl) biphenyl can be used, but it is not specifically disclosed.
Further, it is disclosed that a biphenyl aralkyl-modified phenol resin can be obtained by reacting each isomer of bis (methoxymethyl) biphenyl or a mixture thereof with a phenol compound (see, for example, Patent Document 7). However, although a mixture of condensates obtained in a general formula (V) where n is 0 to 9 and n is 50% by weight or more (preferably 60% by weight or more) is preferred, No specific method for synthesizing a product having such a composition is described. Further, when a compound in which n is 0 is used as a curing agent for an epoxy resin, it has only two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and thus is not preferable because it does not undergo three-dimensional crosslinking, and has insufficient heat resistance.
硬化剤として用いた場合、吸湿性を低くでき、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂及びその製造方法、これを含むエポキシ樹脂成形材料を提供するものである。 When used as a curing agent, the present invention provides a biphenylaralkyl-modified phenolic resin capable of lowering hygroscopicity and obtaining a cured epoxy resin excellent in heat resistance, a method for producing the same, and an epoxy resin molding material containing the same. .
このような目的は、下記の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物と、一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物とを含有するビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂であって、前記（Ａ）化合物と、前記（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上であることを特徴とするビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂。
（４）前記有機ホスホン酸が、一般式（ＩＶ）で表されるものである（２）又は（３）に記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
（５）前記リン含有化合物が、リン酸類を含むものである（２）〜（４）のいずれかに記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
（６）エポキシ樹脂と、（１）に記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を前記エポキシ樹脂の硬化剤として含むことを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (6).
(1) A biphenylaralkyl-modified phenol resin containing (A) a biphenylaralkyl-modified phenol compound represented by general formula (I) and (B) a biphenylaralkyl-modified phenol compound represented by general formula (II). The biphenylaralkyl-modified phenol resin, wherein the blending weight ratio (A) / (B) of the compound (A) and the compound (B) is 1 or more.
(4) The method for producing a biphenylaralkyl-modified phenol resin according to (2) or (3), wherein the organic phosphonic acid is represented by the general formula (IV).
(5) The manufacturing method of the biphenyl aralkyl modified phenol resin in any one of (2)-(4) in which the said phosphorus containing compound contains phosphoric acid.
(6) An epoxy resin molding material comprising an epoxy resin and the biphenylaralkyl-modified phenol resin described in (1) as a curing agent for the epoxy resin.
本発明の製造方法で得られたビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いると、吸湿性が低く、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
また、本発明の製造方法は、ビス（メトキシメチル）ビフェニルと、フェノール類とを、リン含有化合物の存在下で反応させることにより、特に低吸湿性、高耐熱性とすることができる。
更に、前記リン含有化合物が、有機ホスホン酸を含むものを用いることにより特に低吸湿性、高耐熱性とする効果を更に高めることができる。
When the biphenyl aralkyl-modified phenol resin obtained by the production method of the present invention is used as an epoxy resin curing agent, a cured epoxy resin product having low hygroscopicity and excellent heat resistance can be obtained.
Moreover, the manufacturing method of this invention can make it especially low hygroscopicity and high heat resistance by making bis (methoxymethyl) biphenyl and phenols react in presence of a phosphorus containing compound.
Further, the use of a compound containing an organic phosphonic acid as the phosphorus-containing compound can further enhance the effect of making it particularly low in hygroscopicity and high heat resistance.
本発明は、一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物（以下、単に「（Ａ）化合物」ということがある）と、一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物（以下、単に「（Ｂ）化合物」ということがある）とを含有するビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂であって、上記（Ａ）化合物と、上記（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上であることを特徴とするビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂である。
また、本発明は、上記ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルと、フェノール類とをリン含有化合物の存在下で反応させることを特徴とするビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）である。
更に、本発明は、エポキシ樹脂と、上記ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として含むエポキシ樹脂成形材料である。
以下、まず本発明の製造方法について詳細に説明する。
The present invention relates to (A) a biphenylaralkyl-modified phenol compound represented by general formula (I) (hereinafter sometimes simply referred to as “(A) compound”) and (B) represented by general formula (II). A biphenyl aralkyl-modified phenol resin containing a biphenyl aralkyl-modified phenol compound (hereinafter sometimes simply referred to as “(B) compound”), wherein the blending weight ratio of the compound (A) to the compound (B) (A) / (B) is 1 or more, It is a biphenyl aralkyl modified phenol resin characterized by the above-mentioned.
The present invention also provides a method for producing the above-mentioned biphenylaralkyl-modified phenol resin, which comprises reacting bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) with phenols in the presence of a phosphorus-containing compound. Is a method for producing a biphenylaralkyl-modified phenolic resin (hereinafter sometimes simply referred to as “manufacturing method”).
Furthermore, this invention is an epoxy resin molding material containing an epoxy resin and the said biphenyl aralkyl modified phenol resin as a hardening | curing agent of an epoxy resin.
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail first.
本発明の製造方法で用いられるフェノール類としては特に限定しないが、芳香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ナフトール、ビフェノールなどのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類であり、通常はフェノールが多く用いられる。 Although it does not specifically limit as phenols used with the manufacturing method of this invention, It is a compound which has an at least 1 phenolic hydroxyl group in an aromatic ring. For example, at least one selected from phenols such as phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, paratertiary butylphenol, paraoctylphenol, paraphenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, resorcin, naphthol, and biphenol Usually, phenol is often used.
本発明の製造方法で用いられる一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとしては特に限定しないが、これらの異性体は２種以上を混合して用いることができる。 Although it does not specifically limit as bis (methoxymethyl) biphenyl represented by general formula (III) used with the manufacturing method of this invention, These isomers can be used in mixture of 2 or more types.
本発明の製造方法では、リン含有化合物を触媒として用いることを特徴とする。リン含有化合物としては特に限定しないが、例えば、有機ホスホン酸、リン酸、トリフェニルホスフィン類等が挙げられる。これらを単独又は２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。 In the production method of the present invention, a phosphorus-containing compound is used as a catalyst. Although it does not specifically limit as a phosphorus containing compound, For example, organic phosphonic acid, phosphoric acid, triphenylphosphine, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも有機ホスホン酸を触媒として用いることが好ましい。
有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、一般式（ＩＶ）で示されるホスホン酸が、所望のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を得るために好ましい。
一般式（ＩＶ）で示される有機ホスホン酸としては、特に限定されないが、例えば、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が望ましい。
Among these, it is preferable to use organic phosphonic acid as a catalyst.
The organic phosphonic acid is an organic compound containing a phosphonic acid group —PO (OH) 2 , and any of them can be used. However, the phosphonic acid represented by the general formula (IV) is a desired biphenylaralkyl-modified phenol resin. Preferred for obtaining.
The organic phosphonic acid represented by the general formula (IV) is not particularly limited. For example, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, ethylenediaminebismethylenephosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, β-aminoethylphosphonic acid aminophosphonic acids. Examples include acid N, N-diacetic acid, aminomethylphosphonic acid N, N-diacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and the like. Of these, aminotrismethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphonic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, which are industrially mass-produced and inexpensive, are desirable.
上記有機ホスホン酸の添加量としては、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量を上記範囲とすることにより、触媒としての効果を向上させることができ、未反応フェノール類を少なくすることができる。
また、反応終了後、有機ホスホン酸を水洗等により除去、回収して再度触媒として使用しても構わない。
As addition amount of the said organic phosphonic acid, 0.001-4.0 mol is preferable with respect to 1 mol of phenols, More preferably, it is 0.01-0.5 mol. By making the addition amount of organic phosphonic acid into the said range, the effect as a catalyst can be improved and unreacted phenols can be decreased.
Moreover, after completion | finish of reaction, you may remove and collect | recover organic phosphonic acid by water washing etc., and you may use it again as a catalyst.
本発明の製造方法では、上記有機ホスホン酸以外にもリン酸類を触媒として用いることができる。
上記リン酸類としては、特に限定されないが、水に溶解してリン酸類水溶液となり得るリン酸系化合物を用いることができ、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのリン酸類の中でも、オルトリン酸が好ましい。オルトリン酸は反応中水分を溜去しても、固結せず、また、低コストで入手することができるからである。
上記リン酸類の添加量は、フェノール類１モルに対して０．０１〜８．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０モルである。リン酸類の添加量を上記範囲とすることで、特に触媒としての効果を向上させることができ、未反応フェノール類を少なくすることができる。
In the production method of the present invention, phosphoric acids can be used as a catalyst in addition to the organic phosphonic acid.
The phosphoric acid is not particularly limited, and a phosphoric acid compound that can be dissolved in water to form a phosphoric acid aqueous solution can be used. For example, phosphoric acid (orthophosphoric acid), diphosphoric acid, triphosphoric acid, etc. In addition to chain polyphosphoric acid, cyclic polyphosphoric acid, diphosphorus pentoxide, phosphorous acid, hypophosphorous acid and the like, various phosphoric acid ester compounds can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
Of these phosphoric acids, orthophosphoric acid is preferred. This is because orthophosphoric acid does not solidify even when water is distilled off during the reaction, and can be obtained at low cost.
The amount of the phosphoric acid added is preferably 0.01 to 8.0 moles, more preferably 0.1 to 2.0 moles per mole of phenols. By making the addition amount of phosphoric acid into the said range, the effect as a catalyst can be improved especially and unreacted phenols can be decreased.
本発明においては、上記リン含有化合物とともに、他の触媒を用いることができる。上記リン含有化合物以外の触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウムのような無機化合物、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等のような有機スルホン酸、あるいは塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような通常ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いる無機、有機酸を用いても構わない。特に高分子量のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造には、このような併用触媒を用いることが望ましい。
上記併用する触媒の添加量は、フェノール類１００重量部に対して０．００１〜７重量部が好ましいが、特に限定されるものではない。併用する触媒の添加の時期についても特に限定はしないが、反応開始前にリン含有化合物と同時期に添加するのが好ましい。
In the present invention, other catalysts can be used together with the phosphorus-containing compound. The catalyst other than the phosphorus-containing compound is not particularly limited. For example, stannic chloride, zinc chloride, ferric chloride, cupric chloride, cupric sulfate, mercuric sulfate, mercuric sulfate, Inorganic compounds such as mercuric chloride, mercuric chloride, silver sulfate, silver chloride, sodium hydrogen sulfate, organic sulfonic acids such as monoethyl sulfate, diethyl sulfate, dimethyl sulfate, p-phenolsulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. Alternatively, an inorganic or organic acid usually used for the synthesis of a novolac type phenol resin such as hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid may be used. In particular, it is desirable to use such a combined catalyst for the production of a high molecular weight biphenylaralkyl-modified phenol resin.
The amount of the catalyst used in combination is preferably 0.001 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of phenols, but is not particularly limited. The timing of addition of the catalyst used in combination is not particularly limited, but it is preferably added at the same time as the phosphorus-containing compound before the start of the reaction.
本発明の製造方法に用いられるフェノール類と、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとの反応モル比は、フェノール類１モルに対して、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルは０．０１〜１．５モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０モルである。フェノール類と一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとの反応モル比が上記下限値より低いと、未反応のフェノール類が多くなるため、生産性が向上せず、経済性が低下することがある。一方、上記上限値を越えると反応条件によってはゲル化することがある。 The reaction molar ratio of the phenols used in the production method of the present invention to bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) is represented by the general formula (III) with respect to 1 mol of the phenols. The bis (methoxymethyl) biphenyl is preferably 0.01 to 1.5 mol, more preferably 0.05 to 1.0 mol. If the reaction molar ratio of the phenols to the bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) is lower than the lower limit, the amount of unreacted phenols increases, so the productivity is not improved and the economy is high. May decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, gelation may occur depending on the reaction conditions.
また、反応の手順としては、フェノール類及び触媒を仕込んだ後、所定の温度まで昇温し、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルを脱メタノールしながら、逐次添加する方法、フェノール類、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）と触媒を一括で仕込み所定の温度で反応する方法があるが特に限定しない。
一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルを逐次添加する際には、加熱溶融した状態で行っても、粉末状で逐次添加してもよいが、水に対して無限希釈可能な高沸点溶剤に一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルを溶解した状態で逐次添加することが好ましい。フェノール類、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルと触媒を一括で仕込む方法は、反応条件によっては反応中の発熱が激しくなることがあるので注意が必要である。
In addition, as a reaction procedure, after adding phenols and a catalyst, the temperature is raised to a predetermined temperature, and bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) is sequentially added while removing methanol. , Phenols, bis (methoxymethyl) represented by the general formula (III) and a catalyst are charged in a lump and reacted at a predetermined temperature, but there is no particular limitation.
When bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) is sequentially added, it may be heated or melted or added in powder form, but infinite dilution with water is possible. It is preferable to sequentially add bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) in a high boiling point solvent in a dissolved state. Care must be taken in the method in which the phenols, bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) and the catalyst are charged at once, depending on the reaction conditions, the exothermic heat during the reaction may become severe.
本発明の製造方法における、フェノール類と一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとの反応温度は、特に限定されないが、１００〜２４０℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜２２０℃である。上記上限値を越えると有機ホスホン酸が加水分解を起こし分解する場合があり、上記下限値未満であると反応が遅く、実用的でない場合がある。なお、反応終了後、触媒であるリン含有化合物を水洗にて除去可能であるが、除去方法、水洗方法については特に限定しない。また、アルカリ性の物質によって、中和しても構わない。 In the production method of the present invention, the reaction temperature between the phenols and bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) is not particularly limited, but is preferably 100 to 240 ° C, more preferably 120 to 220 ° C. It is. When the upper limit is exceeded, the organic phosphonic acid may be hydrolyzed and decomposed, and when it is less than the lower limit, the reaction is slow and may not be practical. In addition, after completion | finish of reaction, although the phosphorus containing compound which is a catalyst can be removed by water washing, the removal method and the water washing method are not specifically limited. Moreover, you may neutralize with an alkaline substance.
本発明の製造方法に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、上記のように反応温度が１００℃以上であることが好ましいことから、反応系は水分が除去された非水系となり増粘しやすいため、粘度を下げる目的で、反応原料および生成物を溶解できる有機溶媒を用いることが好ましい。
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることができる。アルコール類としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、また、芳香族類としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独、または併用してもかまわない。
The reaction solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited. However, since the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher as described above, the reaction system becomes a non-aqueous system from which moisture has been removed and the viscosity increases. For the purpose of reducing the viscosity, it is preferable to use an organic solvent capable of dissolving the reaction raw material and the product.
Although it does not specifically limit as said organic solvent, Alcohol, ketones, aromatics, etc. can be used. Examples of alcohols include, but are not limited to, methanol, ethanol, butanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and glycerin. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Moreover, toluene, xylene, etc. are mentioned as aromatics. These may be used alone or in combination.
次に、本発明のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂について説明する。
本発明のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂は、（Ａ）化合物と、（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上であることを特徴とする。上記配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）を１以上とすることで、これをエポキシ樹脂の硬化剤として用いて得られるエポキシ樹脂硬化物の、吸湿性、耐熱性を優れたものにすることができる。
Next, the biphenylaralkyl-modified phenol resin of the present invention will be described.
The biphenyl aralkyl-modified phenol resin of the present invention is characterized in that the blending weight ratio (A) / (B) between the compound (A) and the compound (B) is 1 or more. By making the blended weight ratio (A) / (B) 1 or more, the cured epoxy resin obtained by using this as a curing agent for the epoxy resin has excellent hygroscopicity and heat resistance. it can.
本発明のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂において、上記（Ａ）化合物と、（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）を１以上とすることで、硬化剤として用いた場合、吸湿性、耐熱性を優れたものにすることができる理由は以下のように考えられる。
近年、特に半導体パッケージに用いられるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤は高フィラー化、高流動性を目的に、低粘度化が図られている。エポキシ樹脂においては低分子化が進み、分子内に架橋点が２点しかないような低分子のエポキシ樹脂も一部使用されている。このようなエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物を組み合わせた場合、（Ｂ）化合物はエポキシ樹脂と架橋できる反応点、すなわち水酸基が分子構造の中に２個しかないので、３次元の架橋構造を形成することができず、硬化性が不十分で、耐湿性、耐熱性が劣ることになる。これに対して一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物を組み合わせた場合、（Ａ）化合物は架橋点となる水酸基を分子内に３個以上含有しており、３次元の架橋構造を形成するので、硬化性が一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物を用いた場合より優れ、耐湿性、耐熱性が勝るものとなる。故に、上記（Ａ）化合物と、（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）を１以上とすることで、硬化剤として用いた場合、吸湿性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂が得られるものと推測される。
In the biphenyl aralkyl-modified phenol resin of the present invention, when the blending weight ratio (A) / (B) of the compound (A) and the compound (B) is 1 or more, when used as a curing agent, it is hygroscopic. The reason why the heat resistance can be improved is considered as follows.
In recent years, particularly for epoxy resins and epoxy resin curing agents used in semiconductor packages, low viscosity has been achieved for the purpose of high filler and high fluidity. Epoxy resins have been increasingly reduced in molecular weight, and some low molecular weight epoxy resins having only two crosslinking points in the molecule are also used. When such an epoxy resin and the (B) biphenylaralkyl-modified phenol compound represented by the general formula (II) are combined, the compound (B) has a reactive site capable of crosslinking with the epoxy resin, that is, the hydroxyl group is 2 in the molecular structure. Since there is only one, a three-dimensional crosslinked structure cannot be formed, curability is insufficient, and moisture resistance and heat resistance are inferior. On the other hand, when the (A) biphenylaralkyl-modified phenol compound represented by the general formula (I) is combined, the (A) compound contains three or more hydroxyl groups serving as crosslinking points in the molecule, Therefore, the curability is superior to that when the (B) biphenylaralkyl-modified phenol compound represented by the general formula (II) is used, and the moisture resistance and heat resistance are superior. Therefore, an epoxy resin excellent in hygroscopicity and heat resistance when used as a curing agent by setting the blending weight ratio (A) / (B) of the compound (A) and the compound (B) to 1 or more. Is presumed to be obtained.
更に、本発明のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂において、上記（Ａ）化合物と、（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が１以上となるメカニズムは、以下のように考えられる。上記リン含有化合物、特に有機ホスホン酸やリン酸は、非常に水溶性が高く水和しやすく、フェノール類への溶解性が低いため、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとの反応生成物であるビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の分子量増大とともに相溶性が更に低くなる性質を有している。このため反応開始時には、触媒であるリン含有化合物の相、フェノール類、及びビフェニルアラルキルエーテル類からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。そして、触媒相に溶出した一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルと同じく触媒相に溶出したフェノール類が反応し、反応初期は一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）化合物が高選択的に生成される。次いでフェノールが概ね消失すると、（Ｂ）化合物同士及びまたは未反応のフェノール類と、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとが高選択的に反応する。結果的に（Ｂ）化合物から順に反応により消費されるため、反応生成物中に（Ａ）化合物の方が（Ｂ）化合物よりも多く製造可能となるものと推測される。 Furthermore, in the biphenyl aralkyl-modified phenol resin of the present invention, the mechanism by which the blending weight ratio (A) / (B) between the compound (A) and the compound (B) is 1 or more is considered as follows. The above phosphorus-containing compounds, especially organic phosphonic acids and phosphoric acids, are very water-soluble and easy to hydrate and have low solubility in phenols. Therefore, bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) The biphenylaralkyl-modified phenol resin, which is a reaction product with the above, has a property that the compatibility is further lowered as the molecular weight increases. For this reason, at the start of the reaction, it is in a state of being phase-separated into a phase of a phosphorus-containing compound, which is a catalyst, and an organic phase in which almost no catalyst composed of phenols and biphenylaralkyl ethers is present. Then, phenols eluted in the catalyst phase react with bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) eluted in the catalyst phase, and the initial reaction is represented by the general formula (II) (B) The compound is produced with high selectivity. Next, when the phenol generally disappears, (B) the compounds and / or unreacted phenols and bis (methoxymethyl) biphenyl represented by the general formula (III) react with high selectivity. As a result, since it is consumed by the reaction in order from the compound (B), it is presumed that the compound (A) can be produced more in the reaction product than the compound (B).
上記リン含有化合物は、モノマー、２核体等の低分子量成分の反応には有効な触媒であるが、１０核体以上の高分子量成分の反応においては反応速度が遅く分子量増大の効果が少ないため、特に高分子量のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を製造する場合には、既知の触媒との併用は有効な手段と考えられる。 The phosphorus-containing compound is an effective catalyst for the reaction of low molecular weight components such as monomers and dinuclear compounds, but the reaction rate is slow and the effect of increasing the molecular weight is small in the reaction of high molecular weight components of 10 or more nuclei. In particular, when a high molecular weight biphenylaralkyl-modified phenol resin is produced, the combined use with a known catalyst is considered to be an effective means.
次に、本発明のエポキシ樹脂成形材料について説明する。
本発明のエポキシ樹脂成形材料は、上記ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を硬化剤として含有することを特徴とする。上記ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を硬化剤として含有することにより、得られるエポキシ硬化物に優れた吸湿性、耐熱性を付与することができる。
Next, the epoxy resin molding material of this invention is demonstrated.
The epoxy resin molding material of the present invention contains the biphenyl aralkyl-modified phenol resin as a curing agent. By containing the biphenyl aralkyl-modified phenol resin as a curing agent, excellent hygroscopicity and heat resistance can be imparted to the resulting epoxy cured product.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. “Parts” and “%” described here all indicate “parts by weight” and “% by weight”.
・ エポキシ樹脂硬化剤の製造
（実施例１）攪拌機及び温度計を備えた四口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、ライオン社製）を２０００部仕込み、５０００Ｐａの減圧度で６５℃まで減圧脱水を行った後、フェノール１０００部を仕込み１７０℃まで水を溜去しながら昇温した。次に、１７０℃に保ちながら、４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１８３７部、ジエチレングリコール１０２９部、メタノール５００部の混合液を３時間かけて逐次添加しながら、反応により発生するメタノールを溜去した後、さらに１時間反応を行い、ついでブタノールを１５００部、純水を２０００部添加し、１００℃で１時間還流した。その後、メチルエチルケトン５００部添加後、静置分離して、触媒を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を５回行った。その後、常圧蒸留を行い２００℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２５０℃まで昇温し、樹脂Ａを２２５０部得た。
Production of epoxy resin curing agent (Example 1) In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, a 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid 60% aqueous solution (Feriox 115, manufactured by Lion Corporation) was 2000. After charging partly, dehydration under reduced pressure to 65 ° C. at a reduced pressure of 5000 Pa, 1000 parts of phenol was added, and the temperature was raised while distilling water to 170 ° C. Next, while maintaining the temperature at 170 ° C., the methanol generated by the reaction was accumulated while sequentially adding a mixture of 1837 parts of 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 1029 parts of diethylene glycol, and 500 parts of methanol over 3 hours. After leaving, the reaction was further continued for 1 hour, and then 1500 parts of butanol and 2000 parts of pure water were added and refluxed at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, after adding 500 parts of methyl ethyl ketone, the catalyst was removed by stationary separation. Further, 1000 parts of pure water was added, and a water washing step for removing the aqueous phase separated from the resin was performed 5 times. Thereafter, atmospheric distillation was carried out, the temperature was raised to 200 ° C., vacuum distillation was carried out at a reduced pressure of 5000 Pa, the temperature was raised to 250 ° C., and 2250 parts of resin A was obtained.
（実施例２）実施例１と同様に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、ライオン社製）を２０００部仕込み、５０００Ｐａの減圧度で６５℃まで減圧脱水を行った後、フェノール１０００部を仕込み１７０℃まで水を溜去しながら昇温した。ここで、トリフェニルホスフィンを１７部仕込み、次に、１７０℃に保ちながら、４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１７１２部、ジエチレングリコール１０２９部、メタノール５００部の混合液を３時間かけて逐次添加しながら、反応により発生するメタノールを溜去した後、さらに１時間反応を行い、ついでブタノールを１５００部、純水を２０００部添加し、１００℃で１時間還流した。その後、メチルエチルケトン５００部添加後、静置分離して、触媒を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を５回行った。その後、常圧蒸留を行い２００℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２５０℃まで昇温し、樹脂Ｂを２１００部得た。 (Example 2) In the same manner as in Example 1, 2000 parts of a 60% aqueous solution of 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid (Ferox 115, manufactured by Lion Corporation) was charged, and dehydration under reduced pressure to 65 ° C at a reduced pressure of 5000 Pa. Then, 1000 parts of phenol was charged, and the temperature was raised to 170 ° C. while distilling off water. Here, 17 parts of triphenylphosphine was charged, and then a mixture of 1712 parts of 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 1029 parts of diethylene glycol, and 500 parts of methanol was successively added over 3 hours while maintaining the temperature at 170 ° C. While adding, the methanol generated by the reaction was distilled off, followed by further reaction for 1 hour, and then 1500 parts of butanol and 2000 parts of pure water were added and refluxed at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, after adding 500 parts of methyl ethyl ketone, the catalyst was removed by stationary separation. Further, 1000 parts of pure water was added, and the water washing step for removing the aqueous phase separated from the resin was performed 5 times. Thereafter, atmospheric distillation was carried out, the temperature was raised to 200 ° C., vacuum distillation was carried out at a reduced pressure of 5000 Pa, the temperature was raised to 250 ° C., and 2100 parts of resin B was obtained.
（実施例３）攪拌機及び温度計を備えた四口フラスコ中にリン酸の８５％水溶液を２０００部仕込み、フェノール１０００部を仕込み１７０℃まで水を溜去しながら昇温した。次に、１７０℃に保ちながら、４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１８３７部、ジエチレングリコール１０２９部、メタノール５００部の混合液を３時間かけて逐次添加しながら、反応により発生するメタノールを溜去した後、さらに１時間反応を行い、ついでブタノールを１５００部、純水を２０００部添加し、１００℃で１時間還流した。その後、メチルエチルケトン５００部添加後、静置分離して、触媒を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を５回行った。その後、常圧蒸留を行い２００℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２５０℃まで昇温し、樹脂Ｃを２２００部得た。 (Example 3) In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2000 parts of an 85% aqueous solution of phosphoric acid was charged, 1000 parts of phenol was charged, and the temperature was raised while distilling water up to 170 ° C. Next, while maintaining the temperature at 170 ° C., the methanol generated by the reaction was accumulated while sequentially adding a mixture of 1837 parts of 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 1029 parts of diethylene glycol, and 500 parts of methanol over 3 hours. After leaving, the reaction was further continued for 1 hour, and then 1500 parts of butanol and 2000 parts of pure water were added and refluxed at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, after adding 500 parts of methyl ethyl ketone, the catalyst was removed by stationary separation. Further, 1000 parts of pure water was added, and a water washing step for removing the aqueous phase separated from the resin was performed 5 times. Thereafter, atmospheric distillation was carried out, the temperature was raised to 200 ° C., vacuum distillation was carried out at a reduced pressure of 5000 Pa, the temperature was raised to 250 ° C., and 2200 parts of Resin C was obtained.
（比較例１）攪拌機及び温度計を備えた四口フラスコ中にフェノール１０００部、硫酸ジエチル６５部を仕込み１７０℃まで昇温した。１７０℃に保ちながら、４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１３７２部、ジエチレングリコール１０２９部、メタノール６５０部の混合液を３時間かけて逐次添加しながら、反応により発生するメタノールを溜去した後、さらに１時間反応を行った。その後、常圧蒸留を行い２００℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２５０℃まで昇温し、樹脂Ｄを１８００部得た。 (Comparative Example 1) A four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol and 65 parts of diethyl sulfate and heated to 170 ° C. While distilling off methanol generated by the reaction while sequentially adding a mixture of 1,372 parts of 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 1029 parts of diethylene glycol and 650 parts of methanol over 3 hours while maintaining at 170 ° C. The reaction was further carried out for 1 hour. Thereafter, atmospheric distillation was carried out, the temperature was raised to 200 ° C., vacuum distillation was carried out at a reduced pressure of 5000 Pa, the temperature was raised to 250 ° C., and 1800 parts of Resin D was obtained.
実施例および比較例で得られたビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂について、特性を評価し、その結果を表１に示す。 The characteristics of the biphenyl aralkyl-modified phenol resins obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated, and the results are shown in Table 1.
＜表の注＞
・ 軟化点：ＪＩＳ Ｋ２５３１に準拠して測定した。
<Notes on the table>
-Softening point: Measured according to JIS K2531.
・ （Ａ）化合物と（Ｂ）化合物との構成比率：液体クロマトグラフィーで測定
・液体クロマトグラフィーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、
本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
を使用した。上記液体クロマトグラフィーで測定を行った際の、二核体成分に該当する部分の全体に対する面積比率により（Ａ）化合物の比率を、三核体成分に該当する部分の全体に対する面積比率により（Ｂ）化合物の比率を算出した。
-Composition ratio of (A) compound and (B) compound: measured by liquid chromatography-Liquid chromatography uses GPC (gel permeation chromatography), tetrahydrofuran is used as an elution solvent, flow rate The measurement was performed under conditions of 1.0 ml / min and a column temperature of 40 ° C. The device
Body: "HLC-8120" manufactured by TOSOH
Analytical columns: one manufactured by TOSOH, “G1000HXL”, two “G2000HXL”, and one “G3000HXL” were used. The ratio of the compound (A) by the area ratio to the whole portion corresponding to the dinuclear component when the measurement is performed by the liquid chromatography, the area ratio to the whole portion corresponding to the trinuclear component (B ) Compound ratio was calculated.
実施例１、２はいずれもフェノールと４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを、有機ホスホン酸を用いて反応させた本発明の製造方法で得られたアラルキル変性フェノール樹脂であり、反応終了後、（Ａ）化合物と、（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上であった。一方、比較例１はフェノールと４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを、硫酸ジエチルを用いて反応させたものであるが、上記配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）は、１未満であった。一方、溶融粘度、軟化点には著しい差はなかった。 Examples 1 and 2 are aralkyl-modified phenol resins obtained by the production method of the present invention in which phenol and 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl are reacted using organic phosphonic acid, and the reaction is completed. Thereafter, the blending weight ratio (A) / (B) between the compound (A) and the compound (B) was 1 or more. On the other hand, in Comparative Example 1, phenol and 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl were reacted with diethyl sulfate, but the above blending weight ratio (A) / (B) was less than 1. there were. On the other hand, there was no significant difference in melt viscosity and softening point.
２．エポキシ樹脂成型材料の製造
（実施例４）
実施例１で得られた樹脂１８５重量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）１２８９重量部及びステアリン酸４重量部を混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。
2. Production of epoxy resin molding material (Example 4)
185 parts by weight of the resin obtained in Example 1, 200 parts by weight of an orthocresol novolak type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-103S), 2 parts by weight of triphenylphosphine, fused silica (manufactured by Electrochemical Co., Ltd., FB-) 74X) 1289 parts by weight and 4 parts by weight of stearic acid were mixed and kneaded with a heating roll at 90 ° C. for 15 minutes to obtain a molding material.
（実施例５）
実施例２で得られた樹脂１７５重量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）１２５５重量部及びステアリン酸４重量部を混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。
(Example 5)
175 parts by weight of the resin obtained in Example 2, 200 parts by weight of an orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-103S), 2 parts by weight of triphenylphosphine, fused silica (manufactured by Electrochemical Co., Ltd., FB-) 74X) 1255 parts by weight and 4 parts by weight of stearic acid were mixed and kneaded with a heating roll at 90 ° C. for 15 minutes to obtain a molding material.
（実施例６）
実施例３で得られた樹脂１７５重量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）１２８９重量部及びステアリン酸４重量部を混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。
(Example 6)
175 parts by weight of the resin obtained in Example 3, 200 parts by weight of orthocresol novolak type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-103S), 2 parts by weight of triphenylphosphine, fused silica (manufactured by Electrochemical Co., Ltd., FB-) 74X) 1289 parts by weight and 4 parts by weight of stearic acid were mixed and kneaded with a heating roll at 90 ° C. for 15 minutes to obtain a molding material.
（比較例２）
比較例１で得られた樹脂１７０重量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）１２３９重量部及びステアリン酸４重量部を混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。
(Comparative Example 2)
170 parts by weight of the resin obtained in Comparative Example 1, 200 parts by weight of an orthocresol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-103S), 2 parts by weight of triphenylphosphine, fused silica (manufactured by Electrochemical Co., Ltd., FB-) 74X) 1239 parts by weight and 4 parts by weight of stearic acid were mixed and kneaded with a heating roll at 90 ° C. for 15 minutes to obtain a molding material.
３．硬化成形物の評価
・ 曲げ強度、曲げ弾性率
上記で得られた成形材料を１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２ で、成形時間を１０分間プレス成形し、さらに１８０℃、６時間の条件で後硬化して硬化成形物とし、これについて曲げ強度、曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。
3. Evaluation of cured molding ・ Bending strength and flexural modulus The molding material obtained above was press-molded at 175 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes and further post-cured at 180 ° C. for 6 hours. Then, a cured molded product was obtained, and the bending strength and the flexural modulus were measured according to JIS K 6911.
・ 耐熱性試験
上記成形物の２６０℃における曲げ強度及び曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。
-Heat resistance test The bending strength and bending elastic modulus at 260 ° C of the molded product were measured according to JIS K 6911.
・ 吸水率
２５×２５×４ｍｍの試験片を２４時間煮沸した際の重量変化より測定した。結果を表２下段に示す。
-It measured from the weight change at the time of boiling the test piece of water absorption 25x25x4mm for 24 hours. The results are shown in the lower part of Table 2.
実施例４、５、６はいずれも一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物と、一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上である本発明のアラルキル変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として含むエポキシ樹脂成形材料であり、得られた硬化成形物は、既存の硫酸ジエチルを用いて得られたアラルキル変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として含むエポキシ樹脂成形材料である比較例２に比較して、２５℃及び２６０℃における曲げ強度、曲げ弾性率及び吸水率はともに優れた結果となった。本発明によって得られたエポキシ樹脂成形材料が耐熱性、耐水性に優れたものであることが確認できた。
In Examples 4, 5, and 6, the blending weight of (A) the biphenyl aralkyl-modified phenol compound represented by general formula (I) and (B) the biphenyl aralkyl-modified phenol compound represented by general formula (II) The ratio (A) / (B) is an epoxy resin molding material containing, as an epoxy resin curing agent, the aralkyl-modified phenol resin of the present invention having a ratio of 1 or more, and the resulting cured molding is obtained using existing diethyl sulfate. Compared to Comparative Example 2 which is an epoxy resin molding material containing the obtained aralkyl-modified phenol resin as an epoxy resin curing agent, the bending strength, bending elastic modulus and water absorption at 25 ° C. and 260 ° C. are all excellent results. It was. It was confirmed that the epoxy resin molding material obtained by the present invention was excellent in heat resistance and water resistance.
Claims (6)
An epoxy resin molding material comprising an epoxy resin and the biphenylaralkyl-modified phenol resin according to claim 1 as a curing agent for the epoxy resin.
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