JP2007063232A - 無機ナノ粒子複合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 無機ナノ粒子と、有機溶媒中において自発集合する有機化合物とからなる無機ナノ粒子複合体;その集合体、それを含むゲル状物、該無機ナノ粒子複合体の製造方法、これを含む硬化樹脂、該硬化樹脂の製造法。
【選択図】 図1
Description
本発明の無機ナノ粒子複合体は、無機ナノ粒子と、有機溶媒中において自発集合する有機化合物とからなる。無機ナノ粒子は、任意の金属含有化合物の粒子であることができるが、具体的には金属ナノ粒子、金属イオウ化物ナノ粒子、または金属酸化物ナノ粒子であることができる。金属ナノ粒子を構成する金属種としては、好ましくはAu、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Ni、Co、Fe、Mnを挙げることができ、特に好ましくはAu、Ag、Pd、Pt、Rhなどを挙げることができる。金属イオウ化物ナノ粒子を構成する金属イオウ化物としては、CdS、HgS、PbS、Cu2S、In2S3などの金属イオウ化物(金属カルコゲナイド)を挙げることができる。金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物としては、Fe2O3、Ag2Oなどを挙げることができる。無機ナノ粒子は、これらのいずれかまたはその複合化物であることができる。
無機ナノ粒子の粒径は、0.5〜50nm、好ましくは1.0〜10nmである。
で示される化合物を挙げることができる。
本発明の無機ナノ粒子複合体は、無機ナノ粒子の原料となる金属イオン含有化合物(具体的には、金属塩、金属錯体(無機錯体および有機錯体を含む)などの金属イオン含有化合物)を、有機溶媒中において自発集合する有機化合物と、溶媒中で混合し、加熱還流下、還元剤を添加して無機ナノ粒子複合体を作成することによって、製造することができる。
製造例1
N−(11―ブロモウンデカノイル)−L−グルタミン酸ジヘキサデシルジアミド化合物の合成
<操作>
1000ml容の三角フラスコにN−(11―ブロモウンデカノイル)−L−グルタミン酸(Mw:394.30)6g(15.22mmol)、N,N−ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスフィン酸クロリド[東京化成Mw:254.57]7.75g(15.22mmol)を入れ、ジクロロメタン75mlを加え、さらにトリエチルアミン[関東化学Mw:101.19]3.08g(30.44mmol)を加え氷冷下で1時間攪拌した。次に、ジクロロメタン100mlにトリエチルアミン3.10g(30.60mmol)、ヘキサデシルアミン[東京化成Mw:129.24]7.39g(30.6mmol)を加えたものを滴下ロートにより90分かけて滴下した。その後、5時間攪拌し、イオン交換水100mlを加え、HCl水溶液によりpH5程度にし、過剰のトリエチルアミンを水相に移した。分液漏斗により有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させた。溶媒のジクロロメタンを減圧留去し、アセトン、メタノール混合溶媒により再結晶を行い、標記の化合物を得た。また得られた生成物を同定するためFT−IR測定ならびに1H−NMR、元素分析測定を行い、N−(11―ブロモウンデカノイル)−L−グルタミン酸ジヘキサデシルジアミドが合成されていることを確認した。
N−(11―ジメチルヒドロキシエチルアンモニオウンデカノイル)−L−グルタミン酸ジヘキサデシルジアミド(II)の合成
製造例1で合成した化合物(Mw:893.13)4g(4.5mmol)とジメチルエタノールアミン(Mw:89.14)4g(45mmol)をアセトニトリル50mlに入れ、90℃で、加熱還流を行った。加熱とともに溶液は懸濁状態から均一溶液になった。24時間後に反応の進行に伴って析出した無色の固体を吸引ろ過により集め、アセトニトリルで繰り返し洗浄した。アセトニトリル80mlで再結晶して、無色の粉末を得た。また得られた生成物を同定するためFT−IR測定ならびに1H−NMR測定を行った。
N−(11―スルホン酸ウンデカノイル)−L−グルタミン酸ジヘキサデシルジアミドナトリウム塩(V)の合成
製造例1で合成した化合物(Mw:893.13)1.0gと亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液5mlを15mlのエタノールに入れ、80℃で168時間、加熱還流を行った。終始懸濁状態であった。42時間後に析出した無色の固体を吸引ろ過により集め、大量の水で繰り返し洗浄した。さらにクロロホルムにより抽出して、溶媒を留去した後の残渣をメタノール60mlで再結晶して、無色の粉末を得た。また得られた生成物を同定するためFT−IR測定ならびに1H−NMR測定を行った。
N−(11―ジメチルヒドロキシエチルアンモニオウンデカノイル)−L−グルタミン酸ジ(9−シス−オクタデセニル)ジアミド(III)の合成
製造例1において、ヘキサデシルアミンに代えて9−シス−オクタデセニルアミンを用いたほか、製造例1と同様の操作を行って、N−(11−ブロモウンデカノイル)−L−グルタミン酸ジ(9−シス−オクタデセニル)ジアミドを合成した。次いで、得られた化合物を用いて、製造例2と同様の操作をおこなって、標記の化合物(III)を得た。
以下の実施例では、種々の金属ナノ粒子と、有機溶媒中において自発集合する有機化合物からなる無機ナノ粒子複合体を調製した。
製造例2で調製した、一分子中に3つの水素結合帯を有する自発集合性有機化合物(II)を用いて無機ナノ粒子複合体を調製した。
化合物(II)の5mMトルエン溶液10mlと、各種金属塩の水溶液(金属塩と化合物(II)との電荷比が1:1となるように調製した)5mlとを混合し、これを120℃で加熱攪拌還流しながら、トルエン相へと金属塩を相転移させた。金属塩水溶液の色がトルエン層に移り、水溶液の色が完全に消失するのを確認した後、水素化ホウ素ナトリウム0.2M水溶液5mlを添加し、金属塩を還元して本発明の無機ナノ粒子複合体を調製した。金属塩としては、塩化金酸四水和物(HAuCl4・(H2O)4)、硝酸銀(AgNO3)、塩化パラジウム酸カリウム(K2PdCl6)、塩化ロジウム(III)ナトリウム二水和物(Na3〔RhCl6〕)、塩化白金酸カリウム(K2PtCl4)を用いた。(下表)
熱時にトルエン相のみを分取した。調製後、トルエン相の温度を室温まで下げるといずれの金属種においてもゲル化した。調製した無機金属ナノ粒子を適切な分散媒中に分散・ゲル化させ、その構造やゲル化挙動を紫外可視吸収スペクトルや透過型電子顕微鏡などによって調べた。
上述したように、製造した無機ナノ粒子複合体を含む分散液(トルエン相)は、室温に戻すと、いずれの金属種においてもゲル化した。本発明の無機ナノ粒子複合体が形成したゲルは、サンプル瓶をひっくり返しても溶液が流れないほど硬いゲルであった。これらのゲルは、トルエンによる希釈を行ったところ、有機化合物として0.1mMの濃度までゲル化することが分かった。また、用いた有機化合物のみを同じ0.5mMの濃度でトルエンに分散してもゲル化は起こらないことから、有機化合物とナノ粒子が複合体を形成することによって、ゲルを形成する高次構造が得られたものと解される。得られたゲルを加熱すると、100℃付近で完全に溶解し、再び粘性のないゾル(溶液)となった。これを再び室温まで放冷すると、元の硬いゲルが得られたことから、このゲルは可逆的なゾル−ゲル転移特性を有することが判った。例として金ナノ粒子のトルエンゾルおよびゲルの概観を図4に示す。また、ゲルを加熱して溶解し始める温度は80℃付近であるのに対し、いったん溶液となった試料を冷却してゲルが形成される温度は室温付近であった。このように、ゲルの溶解とゲル化の温度に大きな履歴を伴うことから、ゲル状態における複合体の高次(会合)構造と溶液状態におけるそれは大きく異なることが示唆された。また熱可逆的にゾル状態とゲル状態を何度も繰り返し再現できることが分かった。
また、さらにこれらの複合体は、一旦トルエンを乾燥させることにより、固体として取り扱うことができる。このように粉末化したものをテトラヒドロフランなどの有機溶媒に再加熱分散させることもでき、同様にゲルを形成させることができた。
一例として、白金ナノ粒子複合体のテトラヒドロフランゲルの写真を示す。(図5)
実施例1で調製した本発明の無機ナノ粒子複合体について、透過型電子顕微鏡(TEM)観察をおこなった。例として金ナノ粒子の場合について示す。
実施例1にて作成した金ナノ粒子複合体のトルエン溶液を110℃で加熱溶解した(0.5mM)。この試料を恒温漕で100℃に保ち、パスツールピペットでカーボン蒸着した電子顕微鏡測定用の銅グリッド(TEMグリッド)上に溶液を一滴滴下して、デシケーター中で減圧乾燥させた。このときTEMグリッドおよびピペットは、あらかじめ乾燥器内で溶液と同じ温度に加熱しておいた。さらに、この溶液を25℃まで冷却してゆき、それぞれの温度で同様にしてTEM観察試料を作製した。これらを透過型電子顕微鏡(加速電圧:100kV)で観察した。得られた観察結果を図6(110℃)、図7(25℃)に示す。
トルエン中、110℃の温度領域におけるTEM写真(図6)では、複合体ナノ粒子が個々に分散していた。一方、この溶液を25℃に冷却してゲル化した試料においては、金ナノ粒子が一次元状に配列し、その一次元配列構造が束なって、網目状に絡まり合っている様子が観察された(図7)。裸状態の金属核が有機化合物にくるまれながら一次元的に組織化し、隣接する粒子と融合することなく安定に存在していた。各々の束状構造(バンドル)は、2本から6本のナノ粒子細線(ファイバー)の束を形成していた。バンドルの末端ではファイバーが一本だけ伸びている構造も観察された。このような網目構造の形成により、溶媒であるトルエンのゲル化がもたらされたものと考えられる。アルキル鎖の熱揺らぎが減少する20℃付近では、このアルキル鎖で覆われた単粒子細線間にファンデルワールス力が働き、単粒子細線が束なる。このバンドルが網目状に絡み合うことにより、ゲルが形成されたものと解される(図7下)。
実施例1にて作成した本発明の無機ナノ粒子複合体のうち金ナノ粒子複合体のトルエン溶液を110℃で加熱溶解した(0.5mM)。これをあらかじめ110℃で加熱しておいた紫外可視吸収(UV−Vis)スペクトル用のセル(光路長1mm)に移し、25℃まで冷却して溶液をゲル化させた。この試料を110℃に加熱して溶液状態にした後、25℃まで冷却してゲル化させる操作を1サイクルとして、計10サイクル繰り返した。各段階のUV−Visスペクトル測定を行い、複合体の熱安定性を評価した。複合体、複合体ゲルについて昇温―降温のサイクルで得られたUV−Visスペクトルをそれぞれ図8および図9に示した。
本発明の無機ナノ粒子複合体の場合、少なくとも10サイクルまでは、金ナノ粒子のプラズモン吸収に変化は認められなかった。このことは、加熱と冷却を繰り返しても、無機ナノ粒子の金属核部分の変質が起きていないことを示し、本複合体の熱安定性が極めて高いことが示された。
化合物(II)の代わりに、製造例4で合成した化合物(III)を用いて実施例1と同様の方法により、本発明の無機ナノ粒子複合体の調製を行った。その結果を下表に示す。
cis二重結合を有するオレイル鎖型化合物(III)と各金属種との複合体は、トルエン中室温では脆いゲル状態を示し、非常に流動性の高いものであった。本複合体は、0℃に冷却してはじめてゲル化した。また0℃においては、1mMの濃度では流動性のないゲルを形成したが、0.5mMでは流動性のあるゲルを形成した。このことは、cis二重結合を含むオレイル鎖の分子配向性が低く、トルエンと相溶しやすい性質を有しているためと解される。不飽和炭化水素型の有機化合物に代えることによって、親媒性(溶媒への親和性)が高まり、同時に単粒子細線間の相互作用(凝集力)が低下したことが示された。0℃まで温度を下げると、単粒子細線は50nm前後の幅を有するバンドル構造となり、それらが絡み合ってゲルを与えるものと解される。
このように、本発明の無機ナノ粒子複合体は、有機溶媒に分散してゲル化性を示し、またゲルを加熱すると溶液となる。ゲル状態では、ナノ粒子の一次元配列した単粒子細線が束と成った構造を与えている。溶液状態ではナノ粒子が単粒子細線として分散するが、より高温(〜110℃程度)では個々の粒子として分散する。このように、本発明によると、無機ナノ粒子の配列した溶液やゲルを簡便に作製できることから、本発明の無機ナノ粒子複合体は、多様な分野へ利用展開できる可能性を有している。
実施例1で調製した本発明の無機ナノ粒子複合体を乾燥させることにより一旦固体として採取した後、エーテル結合を含む3-6員環の分子構造を有する、具体的にはエポキシドやテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの媒体中に分散させた(濃度:使用した化合物(II)に換算して1mM)ところ、本複合体は、媒体中に極めてよく再分散し、収縮等のない一次元配列構造、およびゲル化を示した。特にエポキシドなどの重合性液体を媒体として用いた場合、適切な硬化剤や開始剤と組み合わせ、媒体部分を光または熱により硬化させることができた。この結果、無機ナノ粒子複合体の一次元構造が保たれたまま固体材料として取り扱うことができることが示された。
各種エポキシおよびアクリルモノマーの重合性媒体に対する分散性を以下の表に示す。
媒体として用いたオキセタン化合物OXT−221、OXT−211、OXT−212、OXT−101、CEL−2021P、CEL−2000、CEL−3000(東亞合成)の分子構造を以下に示す。
上記の結果より、本発明の無機ナノ粒子複合体では、エポキシモノマーに対する分散性がアクリルモノマーに比べ、はるかに高いことが示された。さらに重合性媒体に分散後、光および熱により重合性媒体を硬化させることが可能であり、媒体中で一次元配列を形成していた無機ナノ粒子複合体は、ヨードニウム塩を用いたカチオン重合による光硬化後においても、樹脂中で一次元配列を示していた。なお、重合、硬化は、各重合性媒体に応じて、当業者に公知の方法でおこなった。また硬化後に樹脂を200℃以上に加熱することで、一次元配列した状態の無機ナノ粒子を融合させることもできた(図3のTEM像)。
実施例1で作成された化合物(II)−Pdおよび化合物(II)−Auからなる無機ナノ粒子複合体のトルエン溶液ゲル(1mM)をそれぞれ加熱し、液状に溶解させた。それぞれ1mlをサンプル瓶に取り、加熱乾燥させた。これにテトラヒドロフラン各1mlを加えて加熱し、溶解させた。これら化合物(II)−Pdおよび化合物(II)−Auのテトラヒドロフラン溶液を混合し、自然冷却して化合物(II)−Pd/Auのテトラヒドロフラン溶液ゲルを得た。得られたゲルの色は暗赤色透明であった。
このようにゲルを形成する単独の無機ナノ粒子複合体は、容易に混合して、図10に示すように、2種以上の異種無機ナノ粒子で構成された複合体とすることができる。
実施例1で作成された化合物(II)−Auトルエン溶液に再度塩化金酸(HAuCl4)水溶液を接触させることにより、金属塩をさらに化合物(II)の作る電荷表面内に導入した。
実施例1で調製し、乾燥して固体状にした化合物(II)−Au複合体(0.0384g)をサンプル瓶にとり、トルエン10mlを加えて溶解させた。これをホットスターラーにより加熱攪拌しながら、塩化金酸水溶液(5mM)を1mlずつ添加した。水相の着色(黄色)が消失せず残るまで添加した。飽和するまでに化合物(II)−Au複合体0.0384gに対して塩化金酸水溶液9mlを要した。この繰り返し操作により化合物(II)の電荷に対し、約1.8倍の電荷の金属塩を導入することができた。
またこの手法により新たに導入した金属塩をその後還元することも可能であり、異種金属によるコアシェル型ナノ粒子やアスペクト比の大きな異方性ナノ粒子の作成も可能であることが示された。そのスキームを図11に示す。
以上、本発明をその好適な実施形態例及び実施例に基づいて説明したが、本発明の無機ナノ粒子複合体及びその製造方法は、上記実施形態例及び実施例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。
Claims (13)
- 無機ナノ粒子と、有機溶媒中において自発集合する有機化合物とからなる無機ナノ粒子複合体。
- 有機溶媒中において自発集合する有機化合物が、式(I):
[式中、R1は、炭素原子数2以上の飽和炭化水素基、炭素原子数2以上の不飽和炭化水素基、またはエーテル結合を含むアルキル基もしくは脂環式炭化水素基を表し、これらの基は、芳香族基によって置換もしくは中断されていてもよく、
R2は、金属錯体もしくは金属塩と親和性を有する極性基を表し、
pは、1〜20の整数を表す]
で示される化合物である、請求項1記載の無機ナノ粒子複合体。 - R1が、炭素数2〜30の直鎖状のアルキル基または炭素数2〜30の直鎖状のアルケニル基である、請求項2記載の無機ナノ粒子複合体。
- R2が、アンモニウム基(ヒドロキシ基によって置換されていてもよい炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基によって置換されていてもよい)、ピリジニウム基およびホスホニウム基から選択されるカチオン性官能基、あるいはカルボキシル基、スルホン酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基、およびホスホン酸基から選択されるアニオン性官能基である、請求項2または3記載の無機ナノ粒子複合体。
- 式(I)の化合物が、式:
の化合物である、請求項2〜4のいずれか1項記載の無機ナノ粒子複合体。 - 無機ナノ粒子が、金属ナノ粒子、金属イオウ化物ナノ粒子、または金属酸化物ナノ粒子である、請求項1〜5のいずれか1項記載の無機ナノ粒子複合体。
- 無機ナノ粒子が直鎖状に配列した形態の、請求項1〜6のいずれか1項記載の無機ナノ粒子複合体。
- 無機ナノ粒子が直鎖状に配列した状態で複数集合して束状物を形成している、請求項1〜6のいずれか1項記載の無機ナノ粒子複合体。
- 有機溶媒中に請求項1〜8のいずれか1項記載の無機ナノ粒子複合体を含む、ゲル状物。
- 請求項1記載の無機ナノ粒子複合体の製造方法であって、無機ナノ粒子の原料となる金属イオン含有化合物を、有機溶媒中において自発集合する有機化合物と、溶媒中で混合し、加熱還流下、還元剤を添加して無機ナノ粒子複合体を作成する工程を含む方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載の無機ナノ粒子複合体を含む硬化樹脂。
- 請求項11記載の硬化樹脂の製造方法であって、請求項1〜7のいずれか1項記載の無機ナノ粒子複合体を含む重合性ポリマーを重合させる工程を含む方法。
- 線状の状態に融合した無機ナノ粒子を含む、硬化樹脂。
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