JP2007061806A - 揮発性有機化合物の除去方法 - Google Patents

揮発性有機化合物の除去方法 Download PDF

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Abstract

【課題】有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を迅速に分解する揮発性有機化合物の除去方法の提供。
【解決手段】白金化合物が担持された光触媒粒子とオゾンと紫外線の存在下で、オゾンを供給しながら紫外線を無機繊維剤に照射して有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を除去することを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
【選択図】なし

Description

本発明は排気口から排気する混合ガスから揮発性有機化合物を除去する揮発性有機化合物の除去方法に関する。
従来から悪臭などの要因となりうる揮発性有機化合物(VOC:Volatile Organic Compounds)を除去する方法が検討されている。
その方法の一つに、活性炭・ゼオライト・セピオライト・シリカゲルなどの多孔質の鉱物や、これらに薬品や植物精油を添着したものなど、臭気物質や空気汚染物質の吸着能力に優れた吸着剤を用いる方法がある。
また、酸化チタン等の半導体に紫外線を照射し、それによって励起された半導体が有機物などを酸化分解する光触媒粒子の利用が試みられている。
しかし、吸着剤は、吸着速度が大きく、迅速に吸着除去できる特徴がある。しかし、あくまでも吸着であり、揮発性有機化合物を分解するわけではない。
したがって、使用を重ねるうちに吸着速度が減衰し、ついには吸着飽和(吸着剤の寿命)してしまう。
例えば、活性炭を使った脱臭剤の寿命は、通常数ヶ月から半年、長くても1年が限度であり、頻繁に交換する手間と費用がかかる場合がある。
これに対して、光触媒粒子は揮発性有機化合物を酸化分解し、半永久的寿命をもつ特徴がある。
しかし、酸化分解速度は吸着剤と比較して小さく、迅速な分解除去が難しい場合がある。
特に有機塩素化合物とアルコール類及び/またはケトン類の混合ガスの分解性が劣った。
これらを解決するために、例えば、オゾンランプと光触媒粒子による空気清浄化装置を用いる技術、Pt超微粒子が担持された光触媒粒子粉末と水中の揮発性有機化合物を分解する技術
(揮発性有機化合物が、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムおよびトリクロロエチレンよりなる群から選択)光触媒粒子が、光触媒粒子の内部および/またはその表面に、第二成分として、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、PtおよびAuから選ばれる少なくとも一種の金属および/または金属化合物を含有してなる光触媒粒子を用いる技術、TiO2薄膜の上にCu、Ag、Fe、Co、Pt、Ni、Pd、Cu2Oのうち少なくとも一種が固定化されていることを特徴とする光触媒粒子薄膜を用いる技術、触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持したことを特徴とする可視光応答型光触媒粒子を用いる技術及びガラス繊維からなる織布に酸化チタンを被覆した有害物質処理用光触媒粒子を用いる技術等が提案されているが未だ解決することができなかった。(例えば、特許文献1〜6を参照)
特開2004−113621号公報 特開2001−286757号公報 特開平11−188271号公報 特開平8−66635号公報 特開2004−73910号公報 特開平6−320010号公報
本発明の目的は、有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を迅速に分解する揮発性有機化合物の除去方法を提供することにある。
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
1.白金化合物が担持された光触媒粒子とオゾンと紫外線の存在下で、オゾンを供給しながら紫外線を該光触媒粒子に照射して有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を除去することを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
2.揮発性有機化合物の少なくとも1つが有機塩素化合物であることを特徴とする前記1に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
3.少なくとも254nm、315nm又は365nmの波長の輝線又はブロード紫外線を発生するランプを使用することを特徴とする前記1又は2に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
4.オゾン発生方法がオゾンランプ発生方法又はオゾン発生器発生方法であることを特徴とする前記1〜3の何れか1項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
5.無機繊維材がガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維及び石英ウールから選ばれる少なくとも1種の無機繊維材であることを特徴とする前記1〜4の何れか1項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
6.前記揮発性有機化合物が有機塩素化合物とアルコール類及びケトン類から選ばれる少なくとも1種の混合ガスであることを特徴とする前記1〜5の何れか1項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
7.前記混合ガスを含む空気を相対湿度5〜60%に湿度調整してから除去することを特徴とする前記6に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
8.白金化合物が担持された光触媒粒子を付量50g/m2〜500g/m2で担持した無機繊維材に、オゾンを発生しうる短波長紫外線を照射して有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を除去することを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
9.前記無機繊維材がガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維及び石英ウールから選ばれる少なくとも1種の無機繊維材であることを特徴とする前記1〜8の何れか1項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
10.前記揮発性有機化合物が有機塩素化合物とアルコール類及びケトン類から選ばれる少なくとも1種の混合ガスであることを特徴とする前記1〜9の何れか1項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
11.前記混合ガスを含む空気を相対湿度5〜60%に湿度調整してから除去することを特徴とする前記10に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
本発明による揮発性有機化合物の除去方法は、有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を迅速に分解、除去することができ優れた効果を有する。
以下、本発明を更に詳細に述べる。
本発明の請求項1〜7の発明は、
1.白金化合物が担持された酸化チタンであること、
2.オゾンと紫外線の存在下で、オゾンを供給しながら紫外線を酸化チタンに照射すること、
を必須としており、また、オゾン発生方法がオゾンランプ発生方法又はオゾン発生器発生方法で、有機塩素化合物とアルコール類及び/またはケトン類の混合ガスからなる汚染ガスの光触媒粒子による分解効率は相対湿度を5〜60%にすることで著しく向上することを本発明者は見いだした。
本発明の請求項8〜11に記載の発明の有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を迅速に分解し揮発性有機化合物の除去方法は、
3.白金化合物が担持された酸化チタンであること
4.付量が50g/m2〜500g/m2の無機繊維であること
5.オゾンが発生する短波長紫外線であることが必須であること、
また、有機塩素化合物とアルコール類及び/またはケトン類の混合ガスからなる汚染ガスの光触媒粒子による分解効率は相対湿度を5〜60%にすることで著しく向上することも本発明者は見いだした。
<紫外線>
請求項1〜7の発明は、紫外線の波長は少なくとも254nm、315nm又は365nmの波長の輝線又はブロードな紫外線を発生するランプを使用することが好ましい。
発生方法は何れの方法でも良いが、オゾンランプ又はオゾン発生器が好ましい。
請求項6〜11の発明は約185nmの紫外線を発生する水銀ランプが選ばれ好ましい。
一般的に、紫外線を照射するには、一般的に、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、又は、低圧水銀灯が用いられる。
高圧水銀灯やメタルハライドランプは、365nmの波長を代表とする近紫外線領域の近紫外線を発光する。
低圧水銀灯は、上記近紫外線よりさらに波長の短い184.9nm及び253.7nmの波長を代表とする短波長紫外線を発光する。
短波長紫外線が照射されると、その紫外線の1部は一般的作業環境中に有る酸素に吸収される。
波長184.9nmの紫外線は、酸素に対し、酸素分子の結合エネルギーより高いエネルギーを与えて、以下に示す反応で酸素を活性酸素に分解する。
2+184.9nm→O+O(分解)
このようにして生成した活性酸素は、さらに、酸素と結びついて以下に示す反応でオゾンを発生する。
O+O2→O3(オゾンの生成)
前記反応において生成されたオゾンもそのままでは自然に酸素や活性酸素に分解され再び上記反応に寄与することとなる。
また、波長253.7nmの紫外線は、オゾンに良く吸収され、以下に示す反応でオゾンを分解して酸素と活性酸素に分解する。
3→O2+O(オゾンの分解)
即ち、一般に市販されている低圧水銀灯で得られる代表的な波長184.9nm及び253.7nmの短波長紫外線を照射すると、酸化作用を有する活性酸素が照射環境中に発生する。
但し、253.7nmの短波長紫外線は、単独では、オゾンの存在下でない限り酸化作用を有する活性酸素の発生は考えられない。
本発明の請求項8から10の発明は、上記オゾン発生ランプに照射された白金を担持したTiO2によって本発明の目的を達成することができ、効果を発揮する。
<光触媒粒子>
光触媒粒子としては酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコ二ウム等の各粒子が好ましい。
酸化チタン粒子の数平均平均粒径は5nm〜60nmが好ましい。
また、光触媒粒子には、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Auから選ばれる1種以上の異種元素または酸化物等の異種元素の化合物が含まれていても良い。
光触媒粒子に対しPt換算で0.01〜5質量%の範囲が好ましく、0.01〜1質量%の範囲がより好ましく、0.01〜0.7質量%の範囲がさらに好ましい。
本発明の光触媒粒子にPt超微粒子を担持させる方法としては、有機金属錯体コロイド焼成法、含浸法、光析出法、化学析出法、同時沈殿法、混練法、振り混ぜ法、金属粉添加法、真空蒸着法、スパッタ法などの公知の技術を用いることができる。
Pt超微粒子を担持した光触媒粒子粉末の付量は無機繊維材に対し50〜500g/m2であり、50g/m2未満、500g/m2を超えると、VOCガスの分解が遅く不十分である。
<有機塩素化合物及びその他の化合物>
有機塩素化合物としては、トリクロロエチレン,テトラクロロエチレン,1,1,1−トリクロロエタン,四塩化炭素,クロロホルム,ジクロロメタン,ジクロエタン等が挙げられ、その他の化合物(アルコール類、ケトン類)との割合は50%〜99%、ガス濃度は1〜100ppm、アルコール類、ケトン類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、MEK等が挙げられ、温度30〜40℃にて相対湿度が5〜60%で揮発性有機塩素化合物を除去処理をすることが好ましい。
<無機質繊維材>
無機質繊維材からなり、その無機質繊維材は、ガラス繊維または石英ウールガラス繊維の種類としては、石英ガラス、高石英ガラス、Eガラス、Cガラス、Sガラス、Aガラス等、光を透すならばどのような組成でも構わない。
ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されるものではないが、製造可能でしかも被処理流体との接触面積を確保して効率を得るため0.5〜10μmが好ましい。また、織布の場合、織り方は平織、綾織、朱子織など、どのような織り方でも構わないが、光透過性の観点から平織が好ましい。
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
<実施例>
1.Pt担持TiO2として市販のMPT621(石原産業製)、比較TiO2としてST01(石原産業製)を用いた。
それぞれ所要の付量になるようにTiO2粉の量を変えて、純水100mlと硝酸0.1ml添加し、超音波ホモジナイザー(BRANSONSONIFIER250)にて10分間分散処理した。
ガラス繊維材料としてワットマン社製のガラスフィルターろ紙GF−Aを用いた。先の分散液に浸漬させて110℃1時間乾燥して表1中の試料No1〜13を作製した。
評価機としてSUS304にて容積5Lの内部ファンがついた反応容器を作製し、内部にオゾンランプとして三共電気製GL6ZH、6W1灯。
比較ランプとしては、オゾンが発生しない(オゾンレスランプ)三共電気製GL6、6W1灯を用いた。
各試料を100cm2をランプから4cmの距離に置いた。
真空瓶にてジクロロメタンガスを作製し、該反応容器にマイクロシリンジにて注入。
内部ガス濃度をGC−FIDにて測定。
初期濃度が20ppmに安定してからランプを点灯して分解の反応速度定数K(1/(min.m2))を求めた。
Kは大きい程、分解スピードが速く好ましいが、15以上なら実用的な範囲である。(混合ガスを除去するのに)
Figure 2007061806
本発明が比較に比して優れていることが分かる。
実施例2
ワットマン社製のガラスフィルターろ紙GF−Aを日本グラスファイバー工業社製の下記のガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維に替え、または石英ウールを東ソー株式会社製クオーツウールに替えた以外は、実施例1と同様にして試料No14〜27を作製し、評価した。
ガラス繊維:(品種名)MNA300
セラミック繊維:(品種名)NCM−600
シリカ繊維:MSS−500
アルミナ繊維:ALS−3
石英ウール:東ソー株式会社製クオーツウール
Figure 2007061806
本発明が比較に比して優れていることが分かる。
3.実施例3
真空瓶にて所望の混合ガスに調整し、試料No28〜41を作製した。
各試料の真空瓶系内を30℃時の湿度を調整し、初期濃度20ppmのジクロロメタンの分解反応定数Kを求めた。
Figure 2007061806
湿度5〜60%で除去することが、本発明の効果をより奏する点で好ましいことが分かる。
実施例4
支持体として、日本板硝子(株)製BMS−1000、白金担持酸化チタンとして、石原産業製MP621を分散して、支持体に付き量200/g/m2で担持した。比較の光触媒としては石原産業製STO1を用いた。
オゾン発生器として、
CHUEN ELECTRON社製ION−OZONE FEEDER
A:オゾンランプ(主波長254nm、オゾン発生)三共電気製GL15ZH
B:紫外線殺菌ランプ(主波長254nm、オゾン発生なし)三共電気製GL15
C:ブラックライト(主波長254nm、オゾン発生なし)三共電気製FL15BL
D:UV−B紫外線(主波長315nm、オゾン発生なし)三共電気製GL15E
E:紫外線中圧水銀ランプ(主波長315nm、オゾン発生なし)フィリップスHPA800R
を用い試料No42〜57を作製した。
(評価)
125A塩ビ管を長さ436mmに切り、中央部に各ランプ、内径部に光り触媒を担持した支持体を巻いて、両端のふたに穴をあけて、23℃40%に調室した20ppmのジクロロメタンの空気を30L/min(滞留時間10秒)で流し、装置前後のジクロロメタン濃度をGC−FIDにて測定し分解率を求めた。
Figure 2007061806
前段にオゾンランプAを連結して実施例3と同様にして試料No58〜63を作製し、上記と同様にして分解率を求めた。
Figure 2007061806

Claims (11)

  1. 白金化合物が担持された光触媒粒子とオゾンと紫外線の存在下で、オゾンを供給しながら紫外線を該光触媒粒子に照射して有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を除去することを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
  2. 揮発性有機化合物の少なくとも1つが有機塩素化合物であることを特徴とする請求項1に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
  3. 少なくとも254nm、315nm又は365nmの波長の輝線又はブロード紫外線を発生するランプを使用することを特徴とする請求項1又は2に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
  4. オゾン発生方法がオゾンランプ発生方法又はオゾン発生器発生方法であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
  5. 無機繊維材がガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維及び石英ウールから選ばれる少なくとも1種の無機繊維材であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
  6. 前記揮発性有機化合物が有機塩素化合物とアルコール類及びケトン類から選ばれる少なくとも1種の混合ガスであることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
  7. 前記混合ガスを含む空気を相対湿度5〜60%に湿度調整してから除去することを特徴とする請求項6に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
  8. 白金化合物が担持された光触媒粒子を付量50g/m2〜500g/m2で担持した無機繊維材に、オゾンを発生しうる短波長紫外線を照射して有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を除去することを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
  9. 前記無機繊維材がガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維及び石英ウールから選ばれる少なくとも1種の無機繊維材であることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
  10. 前記揮発性有機化合物が有機塩素化合物とアルコール類及びケトン類から選ばれる少なくとも1種の混合ガスであることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
  11. 前記混合ガスを含む空気を相対湿度5〜60%に湿度調整してから除去することを特徴とする請求項10に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
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