JP2007056000A - Aromatic carboxylic acid and acid halide thereof - Google Patents

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JP2007056000A
JP2007056000A JP2006053837A JP2006053837A JP2007056000A JP 2007056000 A JP2007056000 A JP 2007056000A JP 2006053837 A JP2006053837 A JP 2006053837A JP 2006053837 A JP2006053837 A JP 2006053837A JP 2007056000 A JP2007056000 A JP 2007056000A
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Mihoko Matsutani
Koji Ono
幸治 小野
美帆子 松谷
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
住友ベークライト株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new aromatic carboxylic acid and its acid halide useful as raw materials for highly heat-resistant condensed polymers.
SOLUTION: The aromatic carboxylic acid is represented by the general formula(1)( wherein, Y is H, an alkyl or aromatic group; Ar is an aromatic group; the hydrogen atoms on this aromatic carboxylic acid may be substituted with adamantane structure-containing groups, which may have 1-20C alkyl groups; n is an integer of 1-5; and m is an integer of 1-4 ).
COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物に関する。 The present invention relates to aromatic carboxylic acids and their acid halides.

一分子に2つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。 Aromatic carboxylic acids and acid halides having two carboxyl groups in one molecule, an aromatic polyamide resin, is used as a raw material, such as polyarylate resins, polybenzoxazole resins and polybenzothiazole resins. これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造の樹脂が合成されており、芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され使用されている。 These resins, depending on the application, which is a resin of various structures synthesis, various structures aromatic carboxylic acids and acid halides also corresponds to the resin structure is selected and used.
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。 On the other hand, these resins are generally thermoplastic polymers, since it has high heat resistance, is often used in applications exposed to high temperature environments. また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入した一分子に2つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物の技術例が開示されている(例えば、非特許文献1参照。)が、更にこれらを用いた樹脂の特性である低誘電性、機械的強度における改善が、さらに望まれている。 Further, the aromatic having in these resins, as a means to further enhance the heat resistance, an attempt to introduce thermally curable substituent have been made, the two carboxyl groups in one molecule obtained by introducing a heat-curable substituent technology examples of carboxylic acids and acid halides is disclosed (for example, refer to non-Patent Document 1.) further low dielectric which is a characteristic of the resin using these, improvements in the mechanical strength, further Nozomu It is rare.

本発明は、上記用途に適した、耐熱性に優れる樹脂の原料となる、芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物を提供することを目的とする。 The present invention is suitable for the purpose, as a raw material of resin excellent in heat resistance, and to provide an aromatic carboxylic acid and its acid halide.

本発明は、下記第(1)項〜第(4)項により、達成される。 The present invention, by the following paragraph (1), second (4) section are achieved.

(1) 一般式(1)で表される芳香族カルボン酸。 (1) aromatic carboxylic acid of the general formula (1).

(式(1)中、Yは、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を示し、Arは芳香族基を示し、式(1)で表される芳香族カルボン酸構造中の水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数1以上20以下のアルキル基を有していても良い。nは1〜5の整数である。mは1〜4の整数である。) (In formula (1), Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group, Ar represents an aromatic group, a hydrogen atom in the aromatic carboxylic acid structure represented by the formula (1) a group containing an adamantane structure may be substituted. group containing the adamantane structure, which may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms .n is an integer of 1 to 5 .m is 1-4 is an integer.)

(2) 前記芳香族カルボン酸は、前記一般式(1)におけるYとして芳香族基を含むものである第(1)項に記載の芳香族カルボン酸。 (2) the aromatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid according to paragraph (1) is intended to include aromatic groups as Y in the general formula (1).
(3) 前記芳香族カルボン酸は、前記芳香族基としてフェニル基を有するものである第(1)項又は第(2)項に記載の芳香族カルボン酸。 (3) the aromatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid according to paragraph (1) or subsection (2) are those having a phenyl group as the aromatic group.
(4) 第(1)項乃至第(3)項のいずれか1項に記載の芳香族カルボン酸において、カルボキシル基がハロゲン化カルボニル基で置換された構造を有する芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物。 (4) subsection (1), second (3) in the aromatic carboxylic acid according to any one of clauses, acid halide of an aromatic carboxylic acid having a carboxyl group is substituted with a carbonyl halide group structure .

本発明により、一般式(1)で表される芳香族カルボン酸及び該芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。 The present invention, the general formula (1) an aromatic acid halide of the carboxylic acid and aromatic carboxylic acid represented by can be obtained, these are polymers, particularly useful as a raw material for condensation polymer . 高分子に用いる場合、一般式(1)において、nが1である芳香族モノカルボン酸化合物は高分子の側鎖及び末端に導入することができ、nが2である芳香族ジカルボン酸化合物は高分子の主鎖に直接導入することができ、nが3〜5である芳香族カルボン酸化合物は分岐型高分子の主鎖に直接導入することができ、高分子の特性を向上させるのに有用である。 When used in a polymer, in the general formula (1), the aromatic monocarboxylic acid compounds wherein n is 1 may be introduced into the side chain and terminal of the polymer, the aromatic dicarboxylic acid compounds wherein n is 2, can be introduced directly into the main chain of the polymer, the aromatic carboxylic acid compounds wherein n is 3 to 5 can be introduced directly into the main chain of the branched polymer, to improve the characteristics of the polymer it is useful.

本発明は、一般式(1)で表される芳香族カルボン酸である。 The present invention is an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1). 前記一般式(1)で表される芳香族カルボン酸において、Yは、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を示し、Arは芳香族基を示す。 In the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1), Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group, Ar represents an aromatic group. 前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基及びt−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkyl group, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, and sec- butyl group and t- butyl group, is limited to Absent. これらにより、溶解性を有する樹脂を得ることができる。 Accordingly, it is possible to obtain a resin having a solubility. 前記芳香族基としては、フェニル基、ナフタレン基、アントラセン基及びフェナントレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aromatic group, a phenyl group, naphthalene group, anthracene group and phenanthrene group and the like, but is not limited thereto. これらの内、フェニル基が、樹脂の溶解性に優れることから、特に好ましい。 Of these, a phenyl group, since it is excellent in solubility of the resin, particularly preferred. Yが芳香族基の場合、Y及びArは、互いに同じであっても異なっていても良い。 If Y is an aromatic group, Y and Ar may be different and the same as each other. 前記芳香族基がフェニル基である例としては、下記式(2)、式(3)及び式(4)などを挙げることができる。 Examples of the aromatic group is a phenyl group represented by the following formula (2), Equation (3) and (4), and the like.

(式(2)中、Y、n及びmは、上記一般式(1)におけるY、n及びmと同じである。) (In the formula (2), Y, n and m are the same as the above general formula in (1) Y, and n and m.)

(式(3)中、n及びmは、上記一般式(1)におけるn及びmと同じである。) (In the formula (3), n and m are the same as n and m in the general formula (1).)

(式(4)中、nは、上記一般式(1)におけるnと同じである。) (In the formula (4), n is the same as n in the general formula (1).)

本発明における芳香族カルボン酸上の水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。 Hydrogen atoms on the aromatic carboxylic acid in the present invention may be substituted by a group containing an adamantane structure. ただし、少なくとも1つのカルボキシル基における水素は置換されない。 However, hydrogen in at least one carboxyl group is not substituted. 前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数1以上20以下のアルキル基を有していても良い。 Group containing the adamantane structure may have a 1 to 20 alkyl group carbon atoms. 前記いずれの式おいても、nは1〜5の整数である。 The even keep any formula, n is an integer of 1 to 5. mは1〜4の整数である。 m is an integer of 1 to 4.

本発明の芳香族カルボン酸は、縮合系高分子などの高分子の原料として用いることができ、その場合、例えば、一般式(1)において、nが1である芳香族モノカルボン酸化合物は高分子の側鎖及び末端に導入することができ、nが2である芳香族ジカルボン酸化合物は高分子の主鎖に直接導入することができ、nが3〜5である芳香族カルボン酸化合物は分岐型高分子の主鎖に直接導入することができ、高分子の特性を向上させることができる。 Aromatic carboxylic acids of the present invention can be used as a raw material for polymers such as condensation polymers, case, for example, in the general formula (1), the aromatic monocarboxylic acid compounds wherein n is 1 is high can be introduced into the side chains and ends of the molecule, an aromatic dicarboxylic acid compounds wherein n is 2 can be introduced directly into the main chain of the polymer, n is an aromatic carboxylic acid compound is 3-5 can be introduced directly into the main chain of the branched polymer, it is possible to improve the properties of the polymer.

前記アダマンタン構造を含む基としては、アダマンタン構造を基本単位とするダイヤモンドイド構造を有する基及び2つ以上のアダマンタンが結合しているポリアダマンタン構造を有する基等が挙げられる。 Examples of the group containing an adamantane structure, and a group having a polyadamantane structure groups and two or more adamantane having the diamondoid structure to the adamantane structure and the basic unit is bond. 上記ダイヤモンドイド構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペ Examples of the group having the diamondoid structure, for example, an adamantyl group, diamantyl group, Toriamanchiru group, Tetoramanchiru group, Pentamanchiru group, Hekisamanchiru group, Heputamanchiru group, Okutamanchiru group, Nonamanchiru group, Dekamanchiru group, undecyl Dekaman butyl group, adamantyl phenyl , diamantyl phenyl group, thoria Man chill phenyl group, tetramantane chill phenyl group, a pentamannose chill phenyl group, hexamethylene Man chill phenyl group, hepta Man chill phenyl group, octamethylene Man chill phenyl group, nona Man chill phenyl group, Dekaman butylphenyl group, undecyl Dekaman chill phenyl group, adamantyl phenoxyphenyl group, diamantyl phenoxyphenyl group, thoria Man chill phenoxyphenyl group, tetramantane chill phenoxyphenyl group, Bae タマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基及びウンデカマンチルフェノキシフェニル基等が挙げられ、上記ポリアダマンタン構造を有する基としては、1,1'−ビアダマンチル基及び2,2'−ビアダマンチル基などのビアダマンチル基、1,1',1''−トリアダマンチル基及び2,2',2''−トリアダマンチル基などのトリアダマンチル基、1,1',1'',1'''−テトラアダマンチル基及び2,2',2'',2'''−テトラアダマンチル基などのテトラアダマンチル基、1,1',1'',1''',1''''−ペンタアダマンチル基及び2,2',2'',2''',2''''− Taman chill phenoxyphenyl group, hexamethylene Man chill phenoxyphenyl group, hepta Man chill phenoxyphenyl group, octamethylene Man chill phenoxyphenyl group, nona Man chill phenoxyphenyl group, Dekaman chill phenoxyphenyl group and down Dekaman chill phenoxyphenyl group and the like Examples of the group having the poly adamantane structure, biadamantyl group such as 1,1'-biadamantyl group and 2,2'-biadamantyl group, 1,1 ', 1' '- tri adamantyl group and 2,2 ', 2' '- tri-adamantyl group, such as tri-adamantyl group, 1,1', 1 '', 1 '' '- tetra adamantyl group and 2, 2', 2 '', 2 '' '- tetra adamantyl group tetra adamantyl group such as 1, 1 ', 1' ', 1' '', 1 '' '' - penta adamantyl group and 2, 2 ', 2' ', 2' '', 2 '' '' - ンタアダマンチル基などのペンタアダマンチル基、1,1',1'',1''',1'''',1'''''−ヘキサアダマンチル基及び2,2',2'',2''',2'''',2'''''−ヘキサアダマンチル基などのヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テト Penta adamantyl group such Ntaadamanchiru group, 1,1 ', 1' ', 1' '', 1 '' '', 1 '' '' '- hexa adamantyl group and 2, 2', 2 '', 2 '' ', 2' '' ', 2' '' '' - hexa adamantyl groups such as hexamethylene adamantyl group, hepta adamantyl group, octamethylene adamantyl group, Nonaadamanchiru group, decamethylene adamantyl group, undecalactone adamantyl group, a bicycloalkyl adamantyl phenyl group, tri adamantyl phenyl group, tetra adamantyl phenyl group, penta adamantyl phenyl group, hexamethylene adamantyl phenyl group, hepta adamantyl phenyl group, octamethylene adamantyl phenyl group, nona adamantyl phenyl group, decamethylene adamantyl phenyl group, undecalactone adamantyl phenyl group, biadamantyl phenoxyphenyl group, tri-adamantyl phenoxyphenyl group, Tet アダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基及びウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Adamantyl phenoxyphenyl group, penta-adamantyl phenoxyphenyl group, hexamethylene adamantyl phenoxyphenyl group, hepta-adamantyl phenoxyphenyl group, like octa adamantyl phenoxyphenyl group, nona adamantyl phenoxyphenyl group, a decamethylene adamantyl phenoxyphenyl group and undecalactone adamantyl phenoxyphenyl group It is, but not limited thereto. これらにより、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。 Accordingly, it is possible to obtain a resin having heat resistance.

前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数1以上20以下のアルキル基を有していても良い。 Group containing the adamantane structure may have a 1 to 20 alkyl group carbon atoms. 前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基及びt−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkyl group, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, and sec- butyl group and t- butyl group, is limited to Absent. これらにより、溶解性、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。 These, it is possible to obtain a soluble, resin having heat resistance.

本発明の芳香族カルボン酸として、例えば、ジカルボン酸としては、 As aromatic carboxylic acids of the present invention, for example, as the dicarboxylic acid,
3−(1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(n−ヘキシル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(n−ヘキシル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(1−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(2−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(1−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(2−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマ 3- (1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4- (n-hexyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (4- ( n- hexyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (4-phenyl-1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4 - (4- (1-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4- (4- (2-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (4 - (4- (1-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (4- (4- (2-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4 - (4- (1- (3,5-dimethyl Adama チル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フ Chill)) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4- (4- (2- (1,3-dimethyl-adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 ( 4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (4- (4- (2- (1,3-dimethyl-adamantyl)) phenyl ) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4- (4- (1-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4- (4- (2-diamantyl) phenyl ) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (4- (4- (1-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (4- (4- (2-diamantyl) phenyl ) -1,3-butadiynyl) off ル酸、3−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(3−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(2−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(3−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(2−(1,1'−ビアダマンチル Le acid, 3- (4- (4- (1-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4- (4- (2-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4- (4- (4- (1-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (4- (4- (2-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4- (4- (3- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4- (4- (2- (1, 1'biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (4- (4- (3- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalate acid, 4- (4- (4- (2- (1,1'-biadamantyl )フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(7−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3−(4−(4−(2−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(7−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、4−(4−(4−(2−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3,4−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)フタル酸、3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル ) Phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4- (4- (7- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) 1,3-butadiynyl) phthalic acid, 3- (4- (4- (2- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1, 3-butadiynyl) phthalic acid, 4 (4- (4- (7- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl ) phthalic acid, 4 (4- (4- (2- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) phthalate , 3,4-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) phthalate, 3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl )フタル酸、等のフタル酸、 ) Phthalic acid, phthalic acid and the like,
4−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(n−ヘキシル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(n−ヘキシル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(1−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(2−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(1−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(2−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−( 4- (1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- (4- (n-hexyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4- ( n- hexyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- (4 - (4- (1-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- (4- (4- (2-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4 - (4- (1-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4- (4- (2-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- ( −(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5− - (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- (4- (4- (2- (1,3-dimethyl-adamantyl)) phenyl) 1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4- (4- (2- (1,3-dimethyl-adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- (4- (4- (1-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4 - (4- (4- (2-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4- (4- (1-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5 - 4−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(3−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(2−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(3−(1,1'−ビアダマンチル 4- (4- (2-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- (4- (4- (1-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- ( 4- (4- (2-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4- (4- (1-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- ( 4- (4- (2-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- (4- (4- (3- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3 butadiynyl) isophthalic acid, 4- (4- (4- (2- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4- (4- (3- ( 1,1'-biadamantyl ))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(2−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(7−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4−(4−(4−(2−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(7−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、5−(4−(4−(2−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イ )) Phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4- (4- (2- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- ( 4- (4- (7- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4- (4- ( 4- (2- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4- (4- ( 7- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 5- (4- (4- (2- ( 1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) b ソフタル酸、4,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、4,6−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸、等のイソフタル酸、 Sofutaru acid, 4,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid, 4,6-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid, isophthalic acid and the like,
2−(1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(n−ヘキシル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(1−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(2−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェニル 2- (1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (n-hexyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (1-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (2-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (2- (1,3-dimethyl-adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (1-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (2-diamantyl) phenyl −1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(3−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(2−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(7−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2−(4−(4−(2−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)テレフタ 1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (1-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (2-Tetoramanchiru) phenyl) 1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (3- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4 - (2- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (7- (1,1 '- (3,5,3' , 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2- (4- (4- (2- (1,1 '- (3,5,3', 5 ' - tetramethyl bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) terephthalic ル酸、2,3−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、2,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)テレフタル酸、等のテレフタル酸が挙げられ、 Le acid, 2,3-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) terephthalic acid, 2,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) terephthalic acid, include terephthalic acid and the like,
モノカルボン酸としては、 The mono-carboxylic acid,
2−(1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(n−ヘキシル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(n−ヘキシル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(n−ヘキシル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(1−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(2−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(1−アダマンチル)フェニル)−1,3− 2- (1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (n-hexyl) -1,3 - butadiynyl) benzoic acid, 3- (4-(n-hexyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4-(4-(n-hexyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4 - phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- ( 4- (1-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (4- (2-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (4- ( 4- (1-adamantyl) phenyl) -1,3 タジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(2−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(1−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(2−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4 Tajiiniru) benzoic acid, 3- (4- (4- (2-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (4- (4- (1-adamantyl) phenyl) -1,3 butadiynyl) benzoic acid, 4- (4- (4- (2-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (4- (2- (1,3-dimethyl-adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (4- ( 4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (4- (4- (2- (1,3-dimethyl-adamantyl)) phenyl) -1 , 3-butadiynyl) benzoic acid, 4 (4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル) (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (4- (4- (2- (1,3-dimethyl-adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (4- (1-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (4- (2-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (4- (4- (1-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (4- (4- (2-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (4- (4- (1-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (4- (4- (2-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) 安息香酸、2−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(3−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(2−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3 Benzoic acid, 2- (4- (4- (1-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (4- (2-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (4- (4- (1-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (4- (4- (2-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (4- (4- (1-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (4- (4- (2-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (4- (3- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (4- (2- (1, 1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3 ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(3−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(2−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(3−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(2−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(7−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、2−(4−(4−(2−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−( Butadiynyl) benzoic acid, 3- (4- (4- (3- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (4- (4- (2- ( 1,1' biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (4- (4- (3- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl ) benzoic acid, 4- (4- (4- (2- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (4- (7- (1 , 1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 2- (4- (4- (2- (1, 1 ' - (3,5,3 ', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- ( −(4−(7−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3−(4−(4−(2−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(7−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、4−(4−(4−(2−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3,4−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸、3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸、等の安息香酸が挙げられ、 - (4- (7- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3- (4- (4 - (2- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (4- (4- (7 - (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 4- (4- (4- (2- (1 , 1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3,4-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid, 3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid, and benzoic acid and the like,
トリカルボン酸としては、 The tricarboxylic acid,
5−(1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(n−ヘキシル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(1−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(2−アダマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル 5- (1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4-(n-hexyl) -1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4- (1-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) -1,2,3 - benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4- (2-adamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4- (1- ( 3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4- (2- (1,3-dimethyl-adamantyl)) phenyl) 1,3-butadiynyl −1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(3−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(2−(1,1'−ビアダマンチル))フェニル)−1,3 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4- (1-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- ( 4- (2-diamantyl) phenyl) -1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4- (1-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) - 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4- (2-Tetoramanchiru) phenyl) -1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4 - (3- (1,1'-biadamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4- (2- (1, 1 ' - biadamantyl)) phenyl) -1,3 −ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(7−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−(4−(4−(2−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)−1,3−ブタジイニル)−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、等の1,2,3−ベンゼントリカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 - butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4- (7- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) phenyl ) -1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 5- (4- (4- (2- (1,1 '- (3,5,3', 5'Tetoramechirubi adamantyl))) phenyl) -1,3-butadiynyl) -1,2,3-benzenetricarboxylic acid, although 1,2,3-benzenetricarboxylic acid and the like include, but are not limited thereto.

また、本発明の一般式(1)で表される芳香族カルボン酸において、カルボキシル基がハロゲン化カルボニル基で置換された酸ハロゲン化物としては、上記芳香族カルボン酸において、カルボキシル基に含まれるヒドロキシ基を、フッ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子で置換した化合物である。 Further, hydroxy-in aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1) of the present invention, the acid halide carboxyl group is substituted with a carbonyl halide group in the aromatic carboxylic acids, contained in the carboxyl group the group, fluorine, a compound substituted with a halogen atom such as chlorine and bromine.

本発明の一般式(1)で表される芳香族カルボン酸の製造方法としては、例えば、エチニル基を有する芳香族カルボン酸とエチニル基を有する化合物とをカップリング反応させることにより得ることができ、さらには、これをハロゲン化剤で処理することにより、その酸ハロゲン化物を得ることができる。 As a method for producing an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1) of the present invention, for example, it can be obtained by coupling with a compound having an aromatic carboxylic acid and an ethynyl group having the ethynyl group news, which by treatment with a halogenating agent, it is possible to obtain the acid halide. その代表例の一つとして、前記一般式(2)で表される芳香族カルボン酸の場合、例えば、以下のルートによって合成することができる。 As one typical example, the case of an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (2), for example, can be synthesized by the following route.

式(7)及び式(8)中、Y 1は、トリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基、アルキル基、又は芳香族基を示し、式(2)及び式(5)中、Yは、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を示す。 Equation (7) and formula (8), Y 1 is a trimethylsilyl group, a hydroxypropyl group, an alkyl group, or an aromatic group, in the formula (2) and (5), Y is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group. 式(2)、式(5)、式(6)、式(7)、及び式(8)中、水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。 Equation (2), Equation (5), equation (6), wherein (7) and (8), a hydrogen atom may be substituted by a group containing an adamantane structure. 前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数1以上20以下のアルキル基を有していても良い。 Group containing the adamantane structure may have a 1 to 20 alkyl group carbon atoms. nは1〜5の整数である。 n is an integer of 1 to 5. mは1〜4の整数である。 m is an integer of 1 to 4. 式(5)中のXはハロゲン原子を表す。 X in formula (5) represents a halogen atom.

上記出発原料として用いる、エチニル基を有する芳香族カルボン酸化合物(一般式(6))は、特許文献(特開2002−201158号公報、p1−p10)に記載の方法に準じて合成することができる。 Used as the starting material, aromatic carboxylic acid compound having an ethynyl group (formula (6)) may be synthesized according to the method described in Patent Document (JP 2002-201158 JP, p1-p10) it can.

上記一般式(7)で表されるエチニル基を有する化合物において、置換基Y 1としては、保護基として働く基が挙げられ、この場合、好ましくは、トリメチルシリル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられ、また、置換基Y 1としては、アルキル基及び芳香族基が挙げられる。 In the compound having an ethynyl group represented by the general formula (7), the substituent Y 1, include groups that serve as a protecting group, in this case, preferably, such as trimethylsilyl group and hydroxypropyl group and the like, as the substituent Y 1, include alkyl and aromatic groups. 前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基及びt−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkyl group, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, and sec- butyl group and t- butyl group, is limited to Absent. これらにより、溶解性を有する樹脂を得ることができる。 Accordingly, it is possible to obtain a resin having a solubility. 前記芳香族基としては、フェニル基、ナフタレン基、アントラセン基及びフェナントレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aromatic group, a phenyl group, naphthalene group, anthracene group and phenanthrene group and the like, but is not limited thereto. これらの中でも、フェニル基が、樹脂の溶解性に優れることから、特に好ましい。 Among these, a phenyl group, since it is excellent in solubility of the resin, particularly preferred.
上記一般式(7)で表されるエチニル基を有する化合物で、置換基Y 1がトリメチルシリル基である例としては、例えば、トリメチルシリルアセチレン等が挙げられ、置換基Y 1がヒドロキシプロピル基である例としては、例えば、2−メチルー3−ブチンー2−オール等が挙げられる。 A compound having an ethynyl group represented by the general formula (7), examples substituent Y 1 is a trimethylsilyl group, such as trimethylsilyl acetylene, and the like, the substituents Y 1 is a hydroxy propyl example as, for example, 2-methyl-3- Buchin 2-ol, and the like.

上記一般式(7)で表されるエチニル基を有する化合物で、置換基Y 1がフェニル基である例としては、例えば、エチニルベンゼン、4−(1−アダマンチル)−1−エチニルベンゼン、4−(2−アダマンチル)−1−エチニルベンゼン、4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))−1−エチニルベンゼン、4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))−1−エチニルベンゼン、4−(1−ジアマンチル)−1−エチニルベンゼン、4−(2−ジアマンチル)−1−エチニルベンゼン、4−(1−テトラマンチル)−1−エチニルベンゼン、4−(2−テトラマンチル)−1−エチニルベンゼン、4−(3−(1,1'−ビアダマンチル))−1−エチニルベンゼン、4−(2−(1,1'−ビアダマンチル))−1−エチニルベン A compound having an ethynyl group represented by the general formula (7), examples substituent Y 1 is a phenyl group, for example, ethynyl, 4- (1-adamantyl) -1-ethynyl benzene, 4- (2-adamantyl) -1-ethynyl benzene, 4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) - 1-ethynyl benzene, 4- (2- (1,3-dimethyl-adamantyl)) - 1-ethynyl benzene 4- (1-diamantyl) -1-ethynyl benzene, 4- (2-diamantyl) -1-ethynyl benzene, 4- (1-Tetoramanchiru) -1-ethynyl benzene, 4- (2-Tetoramanchiru) -1- ethynyl, 4- (3- (1,1'-biadamantyl)) - 1-ethynyl benzene, 4- (2- (1,1'-biadamantyl)) - 1- Echiniruben ゼン、4−(7−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))−1−エチニルベンゼン、及び4−(2−(1,1'−(3,5,3',5'−テトラメチルビアダマンチル)))−1−エチニルベンゼン、等が挙げられる。 Zen, 4- (7- (1,1 '- (3,5,3', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) - 1-ethynyl benzene, and 4- (2- (1,1 '- ( 3,5,3 ', 5'-tetramethyl-bi adamantyl))) - 1-ethynyl benzene, and the like.

まず、一般式(6)で表されるエチニル基を有する芳香族カルボン酸化合物と、一般式(7)で表されるエチニル基を有する化合物とを、カップリング反応させることによって、一般式(8)で表される芳香族カルボン酸化合物が得られる。 First, an aromatic carboxylic acid compound having an ethynyl group represented by the general formula (6), the general formula with a compound having an ethynyl group represented by (7), by a coupling reaction, the formula (8 aromatic carboxylic acid compounds represented by) is obtained. 前記カップリング反応においては、触媒を用いると良く、例えば、銅などの遷移金属触媒が挙げられる。 In the coupling reaction may With catalyst, for example, a transition metal catalyst such as copper.

次に、上記で得た一般式(8)で表される芳香族カルボン酸化合物において、置換基Y 1が保護基として働く基である場合、脱保護剤で処理することによって、一般式(2)で表される芳香族カルボン酸化合物が得られる。 Next, the aromatic carboxylic acid compound represented by the obtained above general formula (8), when the substituent Y 1 is a group that acts as a protecting group, by treatment with a deprotecting agent, the general formula (2 aromatic carboxylic acid compounds represented by) is obtained. 一方、置換基Y 1が、アルキル基、又は芳香族基である場合は、一般式(8)と一般式(2)は同一化合物である。 On the other hand, the substituents Y 1 is, if an alkyl group, or an aromatic group, the general formula (8) and general formula (2) are the same compound.

次に、上記で得た一般式(2)で表される芳香族カルボン酸化合物を、ハロゲン化剤で処理することによって、一般式(5)で表される酸ハロゲン化物を得ることができる。 Next, an aromatic carboxylic acid compound represented by the obtained above general formula (2), by treatment with a halogenating agent, to obtain the acid halide represented by the general formula (5).

以下、製造法の例について、更に具体的に説明する。 Hereinafter, an example of manufacturing method is described more specifically.
一般式(8)で表される芳香族カルボン酸化合物を得る方法としては、一般式(6)で表されるエチニル基を有する芳香族カルボン酸化合物と、一般式(7)で表されるアセチレンの片側が保護基Y 1 、アルキル基又は芳香族基Y 1で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、0〜150℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られる。 As a method of obtaining a general aromatic carboxylic acid compound represented by (8), and an aromatic carboxylic acid compound having an ethynyl group represented by the general formula (6), acetylene represented by the general formula (7) of one side protecting group Y 1, and alkyl group or an aromatic group Y 1 compounds substituted with, in the presence of a catalyst, nitrogen, in an inert gas atmosphere such as argon and helium, the temperature range of 0 to 150 ° C. in the reaction product is obtained by a coupling reaction. この時、反応時間は特に制限されない。 At this time, the reaction time is not particularly limited. このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式(8)で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。 Against reaction products thus obtained, concentrated and subjected to isolation operation such as reprecipitation, general formula can be obtained a compound represented by (8), which optionally column chromatography, recrystallization or the like, can be purified.

一般式(7)で表されるアセチレンの片側が保護基Y 1で保護された化合物としては、保護基Y 1がアルカリ金属の水酸化物で脱保護できる化合物であれば、制限は無いが、保護基Y 1がトリメチルシリル基であるトリメチルシリルアセチレンや、ヒドロキシプロピル基である3−メチルー1−ブチンー3−オールが好適である。 Examples of the compound on one side of acetylene represented is protected with a protecting group Y 1 in the general formula (7), if the compound protecting group Y 1 can be deprotected with alkali metal hydroxide, but is no limitation, and trimethylsilyl acetylene protecting group Y 1 is a trimethylsilyl group, is a hydroxypropyl group 3-methyl 1- Buchin 3-ol are preferred.
一般式(7)で表される化合物は、一般式(6)で表される化合物が有するm個のエチニル基に対して、理論上は1当量倍で十分であるが、反応を完全に進行させるために、1から20当量倍の範囲で添加量を調節すると良い。 Compound represented by the general formula (7), relative to the m ethynyl group compound represented by the general formula (6) has, in theory is sufficient with one equivalent times, completely advancing the reaction to, it is preferable to adjust the addition amount in the range of 1 to 20 Toryobai.

前記触媒系としては、通常炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、例えば、酢酸銅(II)一水和物を用いることが望ましい。 Examples of the catalyst system, usually carbon - if a catalyst system capable of forming a carbon bond, in particular can be used without limitation, for example, it is desirable to use copper (II) acetate monohydrate. 酢酸銅(II)一水和物の添加量としては、特に規定されないが、一般式(6)で表される化合物が有するm個のエチニル基に対して、1から30当量倍の間であることが好ましい。 The amount of copper (II) acetate monohydrate, is not particularly specified, with respect to the m ethynyl group compound represented by the general formula (6) has, is between 1 and 30 equivalents times it is preferable.

この反応に用いられる溶媒としては、触媒反応を促進するために、アミン系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。 The solvent used in this reaction, in order to accelerate the catalytic reaction, it is preferable to use a mixed solvent of an amine-based solvent and an alcohol solvent. アミン系溶媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン及びトリブチルアミン等の3級アミン類、ピリジン及びピペリジン等の環状アミン類などが挙げられる。 Examples of the amine solvent, for example, diethylamine, triethylamine, tertiary amines such as butylamine and tributylamine, and the like cyclic amines such as pyridine and piperidine. この中で、ピリジンが好ましい。 Among these, pyridine is preferable. アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロパノールなどが挙げられる。 As the alcohol solvent, e.g., methanol, ethanol, butanol and isopropanol. この中で、メタノールが好ましい。 Among these, methanol is preferred. アミン系溶媒とアルコール系溶媒の混合比率としては、アミン系溶媒に対してアルコール系溶媒が、体積比で0.1倍から10倍の間であることが好ましい。 The mixing ratio of the amine-based solvent and an alcohol-based solvent, alcohol-based solvent for the amine-based solvent is preferably between 10 times 0.1 times by volume. その使用量としては特に特定されないが、上記合成に用いる原料に対して、2から50重量倍を用いることが好ましい。 Is not particularly specified as the amount used of the raw material used in the synthesis, it is preferable to use 50 times by weight 2. また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。 These solvents, in order to prevent inactivation such side reactions and the catalyst, it is preferable to previously distilled.

次に、一般式(2)で表される芳香族カルボン酸化合物を得る方法としては、一般式(8)で表される化合物を溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによって、置換基Y 1が、トリメチルシリル基及びヒドロキシプロピル基等の保護基の場合、脱保護を行うことにより、反応生成物を得る。 Then, as a method of obtaining a general formula (2) aromatic carboxylic acid compound represented by, in a solvent the compound represented by the general formula (8), by treatment in the presence of an alkali metal hydroxide, substituent Y 1 is, in the case of a protecting group such as trimethylsilyl group and hydroxypropyl group, followed by deprotection to obtain a reaction product. この時、反応温度及び反応時間は特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。 In this case, but not the reaction temperature and reaction time particularly limited, The reaction temperature may be performed in the range of the reflux temperature of room temperature to the solvent. 得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式(2)で表される芳香族カルボン酸化合物を得ることができる。 The reaction product obtained was separated crystals precipitated by cooling, washed with methanol, ethanol, alcohol solvents such as butanol and isopropanol, then, by drying, fragrance represented by the general formula (2) it is possible to obtain a family carboxylic acid compound. 一方、置換基Y 1が、アルキル基、又は芳香族基である場合は、一般式(8)と一般式(2)は同一化合物である。 On the other hand, the substituents Y 1 is, if an alkyl group, or an aromatic group, the general formula (8) and general formula (2) are the same compound.

前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましく、添加量は、一般式(8)で表される化合物に対して3当量倍以上であり、これより多くても差し支えない。 Examples of the alkali metal hydroxide, preferably potassium hydroxide and sodium hydroxide are added amount is 3 equivalents or more times with respect to the compound represented by Formula (8), no problem even by more .

反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。 As the reaction solvent, if it is other than esters that can react with the alkali metal hydroxide is not particularly limited, is highly soluble alkali metal hydroxide, methanol, ethanol, alcohol solvents such as butanol and isopropanol It is preferred. 溶媒量は特に制限されないが、操作性の問題から、一般式(8)で表される化合物に対して5から50重量倍を用いるのが良い。 The solvent amount is not particularly limited, the operability problems, 5 is preferably used 50 times by weight with respect to the compound represented by Formula (8).

本発明の一般式(5)で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物のうち、酸塩化物、酸臭化物及び酸フッ化物は、上記で得られた一般式(2)で表される芳香族カルボン酸を、溶媒中又は、過剰量のハロゲン化剤を溶媒として用い、0〜150℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。 Among the acid halides of an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (5) of the present invention, acid chlorides, acid bromides and acid fluoride, aromatic represented by the above obtained general formula (2) the family carboxylic acid, in a solvent or using an excess amount of the halogenating agent as a solvent and reacted at a temperature range of 0 to 150 ° C., the solvent was distilled off, and washing the obtained solid with a solvent, be to further recrystallization, it can be obtained.

前記一般式(5)で表される酸ハロゲン化物の合成におけるハロゲン化剤としては、塩素化剤として塩化チオニル等、臭素化剤として三臭化リン等、フッ素化剤としてフッ化スルホン酸等を用いるのが好ましい。 As the halogenating agent in the synthesis of acid halides represented by the general formula (5), thionyl chloride as the chlorinating agent, phosphorus tribromide or the like as a brominating agent, a fluorinated sulfonic acid and the like as a fluorinating agent it is preferable to use. ハロゲン化剤の使用量は、一般式(2)で表される芳香族カルボン酸に対して、2当量倍以上が好ましく、特に上限はなく、溶媒を用いない場合には、10当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。 The amount of the halogenating agent with respect to the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (2), preferably at least 2 equivalents of times, no particular upper limit, in the case of not using the solvent, 10 equivalents or more times no problem be used in a large excess. また、前記酸ハロゲン化物において、酸ヨウ化物については、酸塩化物を得た後に、ヨウ化リン等のヨウ素化剤を作用させることで得ることができる。 Further, in the acid halide, the acid iodide, after obtaining the acid chloride can be obtained by the action of iodinating agent such as phosphorus iodide.
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン及びクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。 The solvent is not particularly limited, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and xylene, pentane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, chlorinated solvents 2-dichloroethane and chlorobenzene, and the like. これらは、一般式(2)で表される芳香族カルボン酸に対して、任意の量を使用できる。 These are the aromatic carboxylic acids represented by the general formula (2), any amount can be used.

更には前記一般式(5)で表される酸ハロゲン化物の合成の反応を促進するために、N,N−ジメチルホルムアミド及びピリジン等の塩基を添加しても良い。 Furthermore, in order to accelerate the reaction of synthesis of the acid halide represented by the general formula (5), N, may be added a base such as N- dimethylformamide and pyridine.
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。 Further, in order to suppress polymerization in ethynyl sites may be added a polymerization inhibitor such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.

本発明の一般式(5)で表される芳香族カルボン酸ハロゲン化物は、有機合成化学、第39巻、第4号、p. Aromatic carboxylic acid halide represented by the general formula (5) of the present invention, synthetic organic chemistry, vol. 39, No. 4, p. 312〜p. 312~p. 321(1981)に記載された方法により、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシスクシンイミド又は2−ヒドロキシピリジンなどで活性エステル化して、高分子の原料として用いることができる。 By the method described in 321 (1981), 1-hydroxybenzotriazole, and active ester in a 1-hydroxysuccinimide or 2-hydroxypyridine can be used as a raw material of the polymer.

上記で得られた芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物は、ジアミン化合物及びビスアミノフェノール化合物と縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などへと変換させることができる。 Aromatic carboxylic acids and acid halides obtained above, by a condensation reaction diamine compound and bisaminophenol compound, be converted to a polyamide resin, a polyimide resin precursor and polybenzoxazole resin precursor such as can.
前記ジアミン化合物としては、ベンゼンジアミン及びナフタレンジアミンなどが挙げられ、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン及びジヒドロキシジアミノビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the diamine compounds, such as benzene diamine and naphthalene diamine. Examples of the bisaminophenol compound, such as dihydroxy diaminobenzene and dihydroxy-diamino biphenyl, but is not limited thereto.

以下に、本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。 Are shown below, but examples are given to illustrate the present invention, this does not limit the present invention.
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析、元素分析、 1 H−NMR測定、及び融点測定を行った。 The resulting compound, for characterization, mass spectrometry, elemental analysis was performed the 1 H-NMR measurement, and the melting point. 各特性の測定条件は次のとおりとした。 Measurement conditions of each property were as follows.

試験方法(1)質量分析(MS):日本電子(株)製JMS−700型を用いてフィールド脱着(FD)法で測定した。 Test method (1) Mass spectrometry (MS): measured by the field desorption (FD) method using JMS-700 Model manufactured by JEOL Corporation.
(2)元素分析:炭素及び水素はPERKIN ELMER社製2400型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。 (2) Elemental analysis: Carbon and hydrogen using manufactured by PERKIN ELMER 2400, chlorine was determined by a flask combustion titration.
(3) 1 H−NMR測定:日本電子製JNM−GSX400型を用いて、共鳴周波数400MHzで測定した。 (3) 1 H-NMR measurement: using a JEOL JNM-GSX400 Model, was measured at the resonant frequency 400 MHz.
(4)融点測定:セイコー電子製DSC−200型示差走査熱量計(DSC)を用い、10℃/min. (4) Melting Point: Using Seiko Instruments DSC-200 type differential scanning calorimeter (DSC), 10 ℃ / min. の昇温速度で測定した。 It was measured at a heating rate of.

(実施例1) (Example 1)
(1)[5−エチニルイソフタル酸の合成] (1) Synthesis of 5-ethynyl isophthalate]
特許文献(特開2002−201158号公報、p1−p10)に記載の方法にしたがって、5−エチニルイソフタル酸を合成した。 Patent Document (JP 2002-201158 JP, p1-p10) according to the method described in, it was synthesized 5-ethynyl isophthalate.

(2)[5−エチニルイソフタル酸から5−(4−フェニルー1,3−ブタジイニル)イソフタル酸の合成] (2) [from 5-ethynyl isophthalic acid 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) Synthesis of isophthalic acid]
温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた4つ口の1リットルフラスコに、酢酸銅(II)一水和物89.6g(0.449mol)、ピリジン250ml及びメタノール250mlを仕込み、フラスコ中に窒素を流し、氷浴中でフラスコを冷却しながら撹拌して、懸濁液を得た。 Thermometer, a one liter, 4-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube and a stirrer, copper (II) acetate monohydrate 89.6g (0.449mol), were charged pyridine 250ml and methanol 250ml, nitrogen in the flask flushed, it stirred while cooling the flask in an ice bath, to obtain a suspension. 30分後、5−エチニルイソフタル酸3.90g(0.0205mol)とエチニルベンゼン5.01g(0.0491mol)を加え、氷浴中で冷却しながら6時間、さらに室温で1時間反応させた。 After 30 minutes, 5-ethynyl isophthalate 3.90g of (0.0205mol) and ethynyl benzene 5.01g (0.0491mol) was added for 6 hours while cooling in an ice bath and allowed to react at room temperature for 1 hour. その後、反応液を水3500mlに投入し、析出した固形物を濾取し、この固形物を50℃で減圧乾燥することにより、5.12gの5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸を得た(収率86%)。 Thereafter, the reaction solution was poured into water 3500 ml, precipitated were collected by filtration solids and vacuum drying the solid at 50 ° C., of 5.12 g 5-(4-phenyl-1,3-butadiynyl) to give isophthalic acid (86% yield).

(3)[5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸から5−(4−フェニルー1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物の合成] (3) [Synthesis of 5 (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid dichloride]
温度計、ジムロート冷却管及び攪拌機を備えた2Lの4つ口フラスコに、上記の操作を繰り返して得た5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸69.7g(0.24mol)及び1,2−ジクロロエタン400mlを仕込み、0℃に冷却した。 Thermometer, four-neck flask 2L equipped with a Dimroth condenser and a stirrer, was obtained by repeating the above operation 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) 69.7 g isophthalic acid (0.24 mol) It was charged 1,2-dichloroethane 400 ml, and cooled to 0 ° C.. これに、塩化チオニル391g(4.5mol)を5℃以下の雰囲気で1時間かけて滴下した。 To this was added dropwise over 1 hour thionyl chloride 391g of (4.5 mol) at below 5 ℃ atmosphere. その後、ジメチルホルムアミド4ml及びヒドロキノン4gを加え、45〜50℃で3時間撹拌した。 Thereafter, dimethylformamide 4ml and hydroquinone 4g, and the mixture was stirred for 3 hours at 45 to 50 ° C.. 冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム150mlで洗浄した。 After cooling, except crystals generated upon cooling by filtration and washing the crystals with chloroform 150 ml. 濾液と洗浄液とをあわせて、40℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル200mlで2回抽出濾過した。 The combined filtrate and washings were concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or less, the resulting residue was extracted filtered twice with diethyl ether 200 ml. 抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。 Extract diethyl ether distilled off under reduced pressure from to obtain a crude product of a semisolid. これを、乾燥したn−ヘキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、14.9gの5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物を得た(収率19%)。 This was washed with dry n- hexane, followed, and recrystallized with diethyl ether to give 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid dichloride 14.9 g ( 19% yield).

上記得られた5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸及び5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。 It shows the spectral data of the obtained 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid and 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid dichloride as follows. これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。 These data, the compound obtained indicates that it was the desired product.

[5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸(C 18104 )] [5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid (C 18 H 10 O 4) ]
外観:白色粉末MS(FD)(m/z):290(M + Appearance: white powder MS (FD) (m / z ): 290 (M +)
元素分析:理論値 C:74.48% H:3.47% Elemental analysis: theory C: 74.48% H: 3.47%
実測値 C:74.12% H:3.14% Found C: 74.12% H: 3.14%
1 H−NMR(400MHz、DMSO−d 6 ):δ7.5(m,3H),7.6(m,2H),8.2(d,2H),8.5(t,1H) 1 H-NMR (400MHz, DMSO -d 6): δ7.5 (m, 3H), 7.6 (m, 2H), 8.2 (d, 2H), 8.5 (t, 1H)

[5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物(C 188 Cl 22 )] [5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) isophthalic acid dichloride (C 18 H 8 Cl 2 O 2)]
外観:白色粉末MS(FD)(m/z):326(M + Appearance: white powder MS (FD) (m / z ): 326 (M +)
元素分析:理論値 C:66.08% H:2.46% Cl:21.67% Elementary analysis: Calculated C: 66.08% H: 2.46% Cl: 21.67%
実測値 C:66.41% H:2.08% Cl:21.70% Found C: 66.41% H: 2.08% Cl: 21.70%
1 H−NMR(400MHz、CDCl 3 ):δ7.4(m,3H),7.5(m,2H),8.5(d,2H),8.7(t,1H) 1 H-NMR (400MHz, CDCl 3): δ7.4 (m, 3H), 7.5 (m, 2H), 8.5 (d, 2H), 8.7 (t, 1H)
融点:104℃(DSC,10℃/min.) Mp: 104 ℃ (DSC, 10 ℃ / min.)

(実施例2) (Example 2)
(1)[4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェノールの合成] (1) [4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) Synthesis of phenol]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、及び攪拌機を備えた2リットルフラスコに、フェノール77.4g(0.822mol)及び1−ブロモ−3,5−ジメチルアダマンタン20.0g(0.0822mol)を仕込み、フラスコ中に窒素を流し、オイルバスで140℃に温度を調節しながら30分間加熱還流した。 Thermometer, Dimroth condenser, nitrogen inlet tube, and a 2 liter flask equipped with a stirrer, a phenol 77.4g (0.822mol) and 1-bromo-3,5-dimethyl adamantane 20.0g (0.0822mol) were charged, flushed with nitrogen into the flask, the temperature was adjusted while heated under reflux for 30 minutes to 140 ° C. in an oil bath. その後、水800mLを加えて、オイルバスで10分間加熱還流することにより、2層に分離した溶液を得た。 Then, the addition of water 800 mL, by heating for 10 minutes under reflux in an oil bath to obtain solution separated into two layers. この溶液を氷浴で冷やすことにより、下層の橙色溶液を白色固体化させ、デカンテーションにより白色固体を取り出し、2%水酸化ナトリウム水溶液500mL中で2回、水500mL中で2回攪拌し、濾過することにより、7.8gの4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェノールを得た(収率37%)。 By cooling the solution in an ice bath, the underlying orange solution was white solidified removed white solid by decantation, twice in 2% aqueous sodium hydroxide solution 500 mL, and stirred twice in water 500 mL, filtered by to give 7.8g of 4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenol (37% yield).

(2)[1−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))−4−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンの合成] (2) [1- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) - Synthesis of 4-trifluoromethanesulfonyloxy Niro carboxymethyl benzene]
温度計、窒素導入管、及び攪拌機を備えた4つ口の100ミリリットルフラスコに、上記で得た4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェノール4.0g(0.0157mol)及びピリジン20mLを仕込み、フラスコ中に窒素を流して、攪拌溶解した。 Thermometer, nitrogen inlet tube, and into 100 milliliters flask with four openings equipped with a stirrer, was obtained by the above 4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenol 4.0 g (0.0157 mol) and pyridine It was charged 20mL, by flowing nitrogen into the flask, and the mixture was stirred for dissolution. その後、氷/メタノール浴で冷やすことにより−15℃にし、滴下ロートを用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、滴下終了後、室温で2時間攪拌した。 Thereafter, the -15 ° C. by cooling in an ice / methanol bath, was added dropwise trifluoromethanesulfonic anhydride by using a dropping funnel, After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. 反応溶液に、酢酸エチル100mL及び飽和塩化ナトリウム水溶液100mLを加えて、分液ロートに移した。 To the reaction solution, ethyl acetate was added 100mL and saturated aqueous sodium chloride solution 100mL, was transferred to a separatory funnel. 酢酸エチル層を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液100mLで2回洗浄した。 Removed ethyl acetate layer was washed twice with saturated aqueous sodium chloride solution 100 mL. その後、ロータリーエバポレーターにより酢酸エチルを減圧留去し、5.4gの1−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))−4−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンを得た(収率88%)。 Thereafter, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure on a rotary evaporator, 5.4 g of 1- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) - to give 4-trifluoromethanesulfonyloxy Niro carboxymethyl benzene (88% yield).

(3)[1−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))−4−(3−ヒドロキシ−3−メチル−(1−ブチニル))ベンゼンの合成] (3) [1- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) - 4- (3-hydroxy-3-methyl - (1-butynyl)) Synthesis of Benzene]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管及び攪拌機を備えた4つ口の100ミリリットルフラスコに、上記で得た1−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))−4−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼン2.0g(0.0051mol)、トリフェニルホスフィン0.4g(0.0015mol)、ヨウ化銅0.2g(0.0010mol)及び2−メチル−3−ブチン−2−オール1.1g(0.0134mol)を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。 Thermometer, Dimroth condenser, into 100 milliliters flask with four openings equipped with a nitrogen inlet tube and a stirrer, were obtained in the above 1- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) - 4-trifluoromethanesulfonyloxy Niro carboxymethyl benzene 2.0 g (0.0051 mol), triphenylphosphine 0.4 g (0.0015 mol), copper iodide 0.2 g (0.0010 mol) and 2-methyl-3-butyn-2-ol 1.1 g (0 .0134mol) were charged and flushed with nitrogen into the flask. 続いて、脱水トリエチルアミン10ml及び脱水ピリジン10mlを加え、撹拌溶解した。 Subsequently, the dehydrated triethylamine 10ml and dehydrated pyridine 10ml was added, and stirred and dissolved. 1時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.2g(0.0003mol)を素早く添加し、オイルバスで110℃に温度を調節しながら1時間加熱還流した。 After continued to flow for 1 hour nitrogen, was added dichlorobis (triphenylphosphine) palladium 0.2 g (0.0003 mol) rapidly and heated to reflux for 1 hour while controlling the temperature at 110 ° C. in an oil bath. その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。 Then, triethylamine and pyridine were distilled off under reduced pressure to give a viscous brown solution. これを水500mlに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水500ml、5mol/L塩酸500ml、水500mlで各2回洗浄した。 This was poured into water 500ml, precipitated were collected by filtration solids, further, water 500ml, 5 mol / L hydrochloric acid 500ml, and washed with water 500ml each twice. この固形物を50℃で減圧乾燥することにより、1.5gの1−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))−4−(3−ヒドロキシ−3−メチル−(1−ブチニル))ベンゼンを得た(収率91%)。 By vacuum drying the solid at 50 ° C., of 1.5 g 1- (1-(3,5-dimethyl-adamantyl)) - 4- (3-hydroxy-3-methyl - (1-butynyl)) benzene was obtained (91% yield).

(4)[4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))−1−エチニルベンゼンの合成] (4) [4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) - Synthesis of 1-ethynyl benzene]
温度計、ジムロート冷却管及び攪拌機を備えた5Lの4つ口フラスコに、n−ブタノール3リットル及び水酸化カリウム(85%)226g(2.72mol)を仕込み、加熱還流して溶解した。 Thermometer, four-neck flask 5L equipped with a Dimroth condenser and a stirrer, n- butanol 3 l and potassium hydroxide (85%) were charged 226 g (2.72Mol), was dissolved by heating to reflux. これに、上記の操作を繰り返して得た1−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))−4−(3−ヒドロキシ−3−メチル−(1−ブチニル))ベンゼン110.0g(0.341mol)を加えて30分間加熱還流した。 Thereto, 1-obtained by repeating the above operations (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) - 4- (3-hydroxy-3-methyl - (1-butynyl)) benzene 110.0 g (0. 341Mol) was heated under reflux for 30 minutes added. これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。 This was cooled in an ice bath, and the precipitated crystals were collected by filtration. この結晶をエタノール1リットルで2回洗浄し、60℃で減圧乾燥することによって、81.1gの1−(4−エチニルフェニル)−3,5−ジメチルアダマンタンを得た(90%)。 The crystals were washed twice with 1 liter of ethanol by drying under reduced pressure at 60 ° C., to obtain a 81.1g of 1- (4-ethynylphenyl) -3,5-dimethyl-adamantane (90%).

(5)[5−エチニルイソフタル酸の合成] (5) Synthesis of 5-ethynyl isophthalate]
実施例1(1)に記載の方法に従って、5−エチニルイソフタル酸を合成した。 According to the method described in Example 1 (1) was synthesized 5-ethynyl isophthalate.

(6)[5−エチニルイソフタル酸から5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)ー1,3−ブタジイニル)イソフタル酸の合成] (6) [from 5-ethynyl isophthalic acid 5- (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) over 1,3-butadiynyl) Synthesis of isophthalic acid]
実施例1(2)において、エチニルベンゼン5.01g(0.0491mol)の代わりに、実施例2(4)で得た4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))−1−エチニルベンゼン12.98g(0.0491mol)を用いたこと以外は同様にして、7.98gの5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸を得た(収率86%)。 In Example 1 (2), instead, Example 2 (4) was obtained with 4-ethynyl benzene 5.01g (0.0491mol) (1- (3,5- dimethyl adamantyl)) - 1-ethynyl benzene except for using 12.98g (0.0491mol) in a similar manner, the 7.98g 5- (4- (4- (1- (3,5- dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl ) was obtained isophthalic acid (86% yield).

(7)[5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸から5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物の合成] (7) [5- (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid 5- (4- (4- (1- (3, 5- dimethyladamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) synthesis of isophthalic acid dichloride]
実施例1(3)において、5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸69.7g(0.24mol)の代わりに、実施例2(6)の操作を繰り返して得た5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸108.61g(0.24mol)を用いたこと以外は同様にして、22.32gの5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物を得た(収率19%)。 In Example 1 (3), instead of 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) 69.7 g isophthalic acid (0.24 mol), was obtained by repeating the procedure of Example 2 (6) 5- (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) in the same manner except for using isophthalic acid 108.61g (0.24mol), 22.32g of 5- (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) to give isophthalic acid dichloride (19% yield).

上記得られた5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸及び5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。 The resulting 5 (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid and 5- (4- (4- (1- (3, 5- dimethyladamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) below the spectral data of isophthalic acid dichloride. これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。 These data, the compound obtained indicates that it was the desired product.

[5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸(C 30284 )] [5- (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid (C 30 H 28 O 4) ]
外観:白色粉末MS(FD)(m/z):452(M + Appearance: white powder MS (FD) (m / z ): 452 (M +)
元素分析:理論値 C:79.62% H:6.24% Elemental analysis: theory C: 79.62% H: 6.24%
実測値 C:79.12% H:6.14% Found C: 79.12% H: 6.14%

[5−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物(C 3026 Cl 22 )] [5- (4- (4- (1- (3,5-dimethyl adamantyl)) phenyl) -1,3-butadiynyl) isophthalic acid dichloride (C 30 H 26 Cl 2 O 2)]
外観:白色粉末MS(FD)(m/z):488(M + Appearance: white powder MS (FD) (m / z ): 488 (M +)
元素分析:理論値 C:73.62% H:5.35% Cl:14.49% Elementary analysis: Calculated C: 73.62% H: 5.35% Cl: 14.49%
実測値 C:73.41% H:5.08% Cl:14.70% Found C: 73.41% H: 5.08% Cl: 14.70%

(実施例3) (Example 3)
(1)[4−エチニル安息香酸の合成] (1) Synthesis of 4-ethynyl-benzoic acid]
特許文献(特開2002−201158号公報、p1−p10)に記載の方法にしたがって、4−エチニル安息香酸を合成した。 Patent Document (JP 2002-201158 JP, p1-p10) according to the method described in, it was synthesized 4-ethynyl benzoic acid.

(2)[4−エチニル安息香酸から4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸の合成] (2) [4-ethynyl-benzoic acid 4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid]
実施例1(2)において、5−エチニルイソフタル酸3.90g(0.0205mol)の代わりに、実施例3(1)の操作を繰り返して得た4−エチニル安息香酸3.00g(0.0205mol)を用いたこと以外は同様にして、4.34gの4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸を得た(収率86%)。 In Example 1 (2), 5 instead of ethynyl isophthalate 3.90 g (0.0205Mol), Example 3 (1) was obtained by repeating the operation of the 4-ethynyl-benzoic acid 3.00 g (0.0205Mol ) in the same manner except for using to give 4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid 4.34 g (86% yield).

(3)[4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸から4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸一塩化物の合成] (3) [4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) Synthesis of benzoic acid 4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid monochloride]
実施例1(3)において、5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸69.7g(0.24mol)の代わりに、実施例3(2)の操作を繰り返して得た4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸59.10g(0.24mol)を用いたこと以外は同様にして、4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸一塩化物12.07gを得た(収率19%)。 In Example 1 (3), instead of 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) 69.7 g isophthalic acid (0.24 mol), was obtained by repeating the procedure of Example 3 (2) 4- except (4-phenyl-1,3-butadiynyl) for using 59.10g of benzoic acid (0.24 mol) in the same manner, 4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid monochloride 12 It was obtained .07g (19% yield).

上記得られた4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸及び4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸一塩化物のスペクトルデータを以下に示す。 It shows the spectral data of the obtained 4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid and 4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid monochloride below. これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。 These data, the compound obtained indicates that it was the desired product.

[4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸(C 17102 )] [4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid (C 17 H 10 O 2) ]
外観:白色粉末MS(FD)(m/z):246(M + Appearance: white powder MS (FD) (m / z ): 246 (M +)
元素分析:理論値 C:82.91% H:4.09% Elemental analysis: theory C: 82.91% H: 4.09%
実測値 C:82.12% H:4.14% Found C: 82.12% H: 4.14%

[4−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸一塩化物(C 179 Cl 11 )] [4- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid monochloride (C 17 H 9 Cl 1 O 1)]
外観:白色粉末MS(FD)(m/z):264(M + Appearance: white powder MS (FD) (m / z ): 264 (M +)
元素分析:理論値 C:77.14% H:3.43% Cl:13.39% Elementary analysis: Calculated C: 77.14% H: 3.43% Cl: 13.39%
実測値 C:77.12% H:3.14% Cl:14.39% Found C: 77.12% H: 3.14% Cl: 14.39%

(実施例4) (Example 4)
(1)[5−エチニルイソフタル酸の合成] (1) Synthesis of 5-ethynyl isophthalate]
特許文献(特開2002−201158号公報、p1−p10)に記載の方法にしたがって、5−エチニルイソフタル酸を合成した。 Patent Document (JP 2002-201158 JP, p1-p10) according to the method described in, it was synthesized 5-ethynyl isophthalate.

(2)[5−エチニルイソフタル酸から5−(5−ヒドロキシー5−メチルー1,3−ヘキサジイニル)イソフタル酸の合成] (2) [from 5-ethynyl isophthalic acid 5- (5-hydroxy-5-methyl-1,3-hexadiynyl) Synthesis of isophthalic acid]
実施例1(2)において、エチニルベンゼン5.01g(0.0491mol)の代わりに、2−メチルー3−ブチンー2−オール4.13g(0.0491mol)を用いたこと以外は同様にして、4.80gの5−(5−ヒドロキシー5−メチルー1,3−ヘキサジイニル)イソフタル酸を得た(収率86%)。 In Example 1 (2), in place of the ethynylbenzene 5.01 g (0.0491Mol), in the same manner except for using 2-methyl-3- Buchin 2- ol 4.13g (0.0491mol), 4 to give 5 (5-hydroxy-5-methyl-1,3-hexadiynyl) isophthalic acid .80g (86% yield).

(3)[5−(5−ヒドロキシー5−メチルー1,3−ヘキサジイニル)イソフタル酸から5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸の合成] (3) [5- from (5-hydroxy-5-methyl-1,3-hexadiynyl) isophthalic acid 5- (1,3-butadiynyl) Synthesis of isophthalic acid]
温度計、ジムロート冷却管、攪拌機を備えた4つ口フラスコにn−ブタノール3L、水酸化カリウム(85%)182.00g(2.76mol)を仕込み、加熱攪拌して溶解した。 Thermometer, Dimroth condenser, four mouth flask n- butanol 3L equipped with a stirrer, potassium hydroxide (85%) was charged 182.00g (2.76mol), it was dissolved stirred and heated. これに実施例4(2)の操作を繰り返して得た5−(5−ヒドロキシー5−メチルー1,3−ヘキサジイニル)イソフタル酸92.57g(0.34mol)を加えて30分間加熱還流した。 To this mixture was heated under reflux for 5 was obtained by repeating the operations of (5-hydroxy-5-methyl-1,3-hexadiynyl) was added 30 minutes isophthalic acid 92.57G (0.34 mol) Example 4 (2). これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。 This was cooled in an ice bath, and the precipitated crystals were collected by filtration. この結晶をエタノール1リットルで2回洗浄し、60℃で減圧乾燥することによって、固体を得た。 The crystals were washed twice with 1 liter of ethanol by drying under reduced pressure at 60 ° C., to give a solid. この固体を20mLのイオン交換水に溶解し、5C濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。 The solid was dissolved in ion-exchanged water 20 mL, insoluble substances were removed by filtration with 5C filter paper. この濾液に5mol/L塩酸をpHが1になるまで攪拌しながら加えた。 pH of 5 mol / L hydrochloric acid to the filtrate is added with stirring until 1. 析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を2回繰り返した。 Deposited were collected by filtration solids, further washing with ion-exchanged water was repeated filtered twice. 得られた固形物を50℃で減圧乾燥することにより、70.63gの5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸を得た(収率97%)。 The resulting solid was dried under reduced pressure at 50 ° C., to obtain a 5- (1,3-butadiynyl) isophthalic acid 70.63g (97% yield).
(4)[5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸から5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物の合成] (4) [5- (1,3-butadiynyl) synthesis from isophthalic acid 5- (1,3-butadiynyl) isophthalic acid dichloride]
実施例1(3)において、5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸69.7g(0.24mol)の代わりに、実施例4(3)の操作を繰り返して得た5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸51.40g(0.24mol)を用いたこと以外は同様にして、11.45gの5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物を得た(収率19%)。 In Example 1 (3), instead of 5- (4-phenyl-1,3-butadiynyl) 69.7 g isophthalic acid (0.24 mol), was obtained by repeating the procedure of Example 4 (3) 5- (1,3-butadiynyl) except for the use of isophthalic acid 51.40G (0.24 mol) in the same manner to give 5 (1,3-butadiynyl) isophthalic acid dichloride 11.45 g (yield 19% rate).

上記得られた5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸及び5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。 The spectral data of the obtained 5- (1,3-butadiynyl) isophthalic acid and 5- (1,3-butadiynyl) isophthalic acid dichloride are shown below. これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。 These data, the compound obtained indicates that it was the desired product.

[5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸(C 1264 )] [5- (1,3-butadiynyl) isophthalic acid (C 12 H 6 O 4) ]
外観:白色粉末MS(FD)(m/z):214(M + Appearance: white powder MS (FD) (m / z ): 214 (M +)
元素分析:理論値 C:67.30% H:2.82% Elemental analysis: theory C: 67.30% H: 2.82%
実測値 C:67.12% H:2.14% Found C: 67.12% H: 2.14%

[5−(1,3−ブタジイニル)イソフタル酸二塩化物(C 124 Cl 22 )] [5- (1,3-butadiynyl) isophthalic acid dichloride (C 12 H 4 Cl 2 O 2)]
外観:白色粉末MS(FD)(m/z):250(M + Appearance: white powder MS (FD) (m / z ): 250 (M +)
元素分析:理論値 C:57.41% H:1.61% Cl:28.24% Elementary analysis: Calculated C: 57.41% H: 1.61% Cl: 28.24%
実測値 C:57.12% H:1.14% Cl:28.39% Found C: 57.12% H: 1.14% Cl: 28.39%

(実施例5) (Example 5)
(1)[3,5−ジエチニル安息香酸の合成] (1) [3,5-diethynyl benzoic acid]
特許文献(特開2002−201158号公報、p1−p10)に記載の方法を参考にして、3,5−ジエチニル安息香酸を合成した。 Patent Document (JP 2002-201158 JP, p1-p10) by referring to the method described in, it was synthesized 3,5 diethynyl acid.

(2)[3,5−ジエチニル安息香酸から3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸の合成] (2) [3,5-diethynyl benzoic acid 3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid]
実施例1(2)において、5−エチニルイソフタル酸3.90g(0.0205mol)の代わりに、実施例5(1)の操作を繰り返して得た3,5−ジエチニル安息香酸1.75g(0.0103mol)を用いたこと以外は同様にして、3.28gの3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸を得た(収率86%)。 In Example 1 (2), 5 instead of ethynyl isophthalate 3.90 g (0.0205Mol), Example 5 (1) was obtained by repeating the operation of the 3,5-diethynyl acid 1.75 g (0 .0103Mol) except for the use of in the same manner to obtain 3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid 3.28 g (86% yield).

(3)[3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸から3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸一塩化物の合成] (3) Synthesis of 3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid 3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid monochloride]
実施例1(3)において、5−(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)イソフタル酸69.7g(0.24mol)の代わりに、実施例5(2)の操作を繰り返して得た3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸88.90g(0.24mol)を用いたこと以外は同様にして、3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸一塩化物17.73gを得た(収率19%)。 In Example 1 (3), 5 in place of (4-phenyl-1,3-butadiynyl) 69.7 g isophthalic acid (0.24 mol), was obtained by repeating the procedure of Example 5 (2) 3, 5- bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) except for using 88.90g of benzoic acid (0.24 mol) in the same manner, 3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid monochloride 17.73g (19% yield).

上記得られた3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸及び3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸一塩化物のスペクトルデータを以下に示す。 The following spectral data of the obtained 3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid and 3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid monochloride show. これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。 These data, the compound obtained indicates that it was the desired product.

[3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸(C 27142 )] [3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid (C 27 H 14 O 2) ]
外観:白色粉末MS(FD)(m/z):370(M + Appearance: white powder MS (FD) (m / z ): 370 (M +)
元素分析:理論値 C:87.55% H:3.81% Elemental analysis: theory C: 87.55% H: 3.81%
実測値 C:87.12% H:3.14% Found C: 87.12% H: 3.14%

[3,5−ビス(4−フェニル−1,3−ブタジイニル)安息香酸一塩化物(C 2713 Cl 11 )] [3,5-bis (4-phenyl-1,3-butadiynyl) benzoic acid monochloride (C 27 H 13 Cl 1 O 1)]
外観:白色粉末MS(FD)(m/z):389(M + Appearance: white powder MS (FD) (m / z ): 389 (M +)
元素分析:理論値 C:83.40% H:3.37% Cl:9.12% Elementary analysis: Calculated C: 83.40% H: 3.37% Cl: 9.12%
実測値 C:83.12% H:3.14% Cl:9.39% Found C: 83.12% H: 3.14% Cl: 9.39%

本発明により得られる一般式(1)で表される芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物は活性エステル化することができ、これから得られる樹脂は、誘電特性や機械特性などを向上することができることから、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。 Aromatic carboxylic acids and their acid halides represented by the general formula obtained by the present invention (1) can be active ester, is obtained therefrom resin, that can be improved, such as dielectric properties and mechanical properties from these, a polymer is particularly useful as a raw material of the condensation polymer.

Claims (4)

  1. 一般式(1)で表される芳香族カルボン酸。 Aromatic carboxylic acids represented by the general formula (1).
    (式(1)中、Yは、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を示し、Arは芳香族基を示し、式(1)で表される芳香族カルボン酸構造中の水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数1以上20以下のアルキル基を有していても良い。nは1〜5の整数である。mは1〜4の整数である。) (In formula (1), Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group, Ar represents an aromatic group, a hydrogen atom in the aromatic carboxylic acid structure represented by the formula (1) a group containing an adamantane structure may be substituted. group containing the adamantane structure, which may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms .n is an integer of 1 to 5 .m is 1-4 is an integer.)
  2. 前記芳香族カルボン酸は、前記一般式(1)におけるYとして芳香族基を含むものである請求項1に記載の芳香族カルボン酸。 The aromatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acid according to claim 1 is intended to include aromatic groups as Y in the general formula (1).
  3. 前記芳香族カルボン酸は、前記芳香族基としてフェニル基を有するものである請求項1又は2に記載の芳香族カルボン酸。 The aromatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acid according to claim 1 or 2 are those having a phenyl group as the aromatic group.
  4. 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の芳香族カルボン酸において、カルボキシル基がハロゲン化カルボニル基で置換された構造を有する芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物。 In the aromatic carboxylic acid according to any one of claims 1 to 3, an acid halide of an aromatic carboxylic acid having a carboxyl group is substituted with a carbonyl halide group structure.
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