JP2007055862A - Zirconia sheet and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池の電解質として使用するジルコニアシートおよびその製造方法、並びにジルコニアシートの残留カーボンを測定する方法に関するものである。 The present invention relates to a zirconia sheet used as an electrolyte for a fuel cell, a method for producing the zirconia sheet, and a method for measuring residual carbon in the zirconia sheet.
ジルコニアを主体とするセラミックスシートは、優れた機械的強度、靭性、耐摩耗性、耐薬品性や耐食性等を有することから、各種構造材料、刃物、焼成用のセッターなどに利用されている。その上、高い酸素イオン伝導性を有することから、近年では燃料電池用の固体電解質としても活用されている。 Ceramic sheets mainly composed of zirconia have excellent mechanical strength, toughness, wear resistance, chemical resistance, corrosion resistance, and the like, and thus are used in various structural materials, blades, firing setters, and the like. In addition, since it has high oxygen ion conductivity, it has recently been utilized as a solid electrolyte for fuel cells.
このジルコニアシートは、一般的には以下の方法により製造される。先ず、ジルコニア粒子とバインダーを含む混合体に溶媒を加えたスラリーをドクターブレード法や押出成形法により成形した後、溶媒を蒸発飛散させてジルコニアグリーンシートとする。次に、通常200〜500℃程度で加熱することによりバインダー等の有機化合物を分解除去する。その後、さらに1300〜1500℃で焼結することによって、緻密なジルコニアシートが得られる。 This zirconia sheet is generally produced by the following method. First, a slurry obtained by adding a solvent to a mixture containing zirconia particles and a binder is molded by a doctor blade method or an extrusion molding method, and then the solvent is evaporated and scattered to obtain a zirconia green sheet. Next, the organic compound such as a binder is decomposed and removed by heating usually at about 200 to 500 ° C. Then, a dense zirconia sheet is obtained by further sintering at 1300 to 1500 ° C.
ジルコニアシートを工業的に製造するに当たっては、生産性を上げるために、加熱工程において焼成炉の単位体積および焼成炉での単位滞留時間当たりのジルコニアグリーンシートを多くすることが考えられる。即ち、複数のジルコニアグリーンシートを積層することにより焼成炉の有効容積中に占める数を増やし、また、昇温速度を高める等した上で加熱する。しかし、斯かる製造条件においては、焼成炉が大型になるほどグリーンシート各部で熱が不均一となる結果、最終的に得られるシートに反りやうねりが生じる場合がある。 In industrially producing zirconia sheets, it is conceivable to increase the zirconia green sheets per unit volume of the firing furnace and the unit residence time in the firing furnace in the heating step in order to increase productivity. That is, heating is performed by laminating a plurality of zirconia green sheets to increase the number occupied in the effective volume of the firing furnace and to increase the rate of temperature rise. However, under such manufacturing conditions, the larger the firing furnace, the more uneven the heat is in each part of the green sheet. As a result, warping and undulation may occur in the finally obtained sheet.
そこで本発明者らは、グリーンシートを積層して焼結する際における反り等を抑制するため、グリーンシートを多孔質シートの間に挟み込む技術を開発している(特許文献1)。また、複数の棚板を重ねた上でセラミックグリーンシートを焼成するに当たり、棚板群、スペースの占める体積および各棚板間隔との間を特定することによって、セラミックシートの寸法ばらつきを抑制する技術も開発した(特許文献2)。さらには、焼成時における反りの発生を極力小さくする方法として、グリーンシートに含まれる有機物成分等を指標とする焼成時の平均昇温速度を制御する技術を特許文献3に開示している。 Therefore, the present inventors have developed a technique for sandwiching a green sheet between porous sheets in order to suppress warpage and the like when the green sheets are laminated and sintered (Patent Document 1). In addition, when firing ceramic green sheets after stacking multiple shelves, a technology that suppresses variations in the dimensions of the ceramic sheets by specifying the shelves, the volume occupied by the space, and the space between the shelves. (Patent Document 2). Furthermore, as a method for minimizing the occurrence of warpage during firing, Patent Document 3 discloses a technique for controlling an average temperature increase rate during firing using an organic component or the like contained in a green sheet as an index.
しかし、大量生産したジルコニアシートを燃料電池の電解質として使用するにおいては、別の問題が生じ得ることを本発明者らは見出した。 However, the present inventors have found that another problem may arise when using a mass-produced zirconia sheet as an electrolyte for a fuel cell.
即ち、ジルコニアグリーンシートを工業的に大量に焼成する場合、バインダー等の有機成分の分解や消失により生じる分解ガス等の大量発生や、そのために酸素が大量に消費されることによって、焼成炉内の酸素濃度が大きく低下するため、有機成分が完全には分解除去されずに残留する場合がある。この有機成分は、焼結工程においてジルコニア粒子間にカーボンとして残留する。そして、この残留カーボンは電気伝導性を有することから、結果として電解質へ電気伝導性を付与することにより輸率を低下させる。さらには、ジルコニアと固相反応を起こしてジルコニア炭化物を生成し、電解質の酸素イオン導電性を低下させてしまうという問題が生じる。 That is, when a large amount of zirconia green sheet is industrially fired, a large amount of decomposition gas or the like generated by decomposition or disappearance of an organic component such as a binder, or a large amount of oxygen is consumed for this purpose, Since the oxygen concentration is greatly reduced, the organic component may remain without being completely decomposed and removed. This organic component remains as carbon between the zirconia particles in the sintering process. And since this residual carbon has electrical conductivity, the transport number is lowered by giving electrical conductivity to the electrolyte as a result. Furthermore, there arises a problem that a solid-phase reaction with zirconia is generated to generate zirconia carbide, thereby reducing the oxygen ion conductivity of the electrolyte.
近年、サブミクロンレベルのセラミック微粉末を原料とした緻密質のセラミックスシートが好適に用いられているが、この様な高表面積微粉末を原料とした場合、グリーンシート成形のためには多くのバインダー等が必要となるので、特に有機成分が分解除去され難くなる。従って、残留カーボンによる特性の低下を解決する手段が切望されているところである。
上述した様に、ジルコニアグリーンシートを大量に焼成してジルコニアシートを工業的に製造するに当たって、反りや寸法のばらつきを抑制する技術は知られていた。しかし、大量生産したジルコニアシートは、電気伝導性を持つことにより酸素イオンと逆方向の短絡電流がジルコニアシートに生じ、シート両面に生じる起電力を低下させることになり、酸素イオン導電性が低下するなど、燃料電池電解質としての特性が悪化する場合があった。また、斯かる電解質に必要な特性の評価として、逐一電気伝導性や残留カーボンなどを測定していては効率が悪い。 As described above, a technique for suppressing warpage and dimensional variation has been known in the industrial production of zirconia sheets by firing a large amount of zirconia green sheets. However, the mass-produced zirconia sheet has electrical conductivity, so that a short-circuit current in the opposite direction to oxygen ions is generated in the zirconia sheet, reducing the electromotive force generated on both sides of the sheet, and reducing the oxygen ion conductivity. In some cases, the characteristics of the fuel cell electrolyte deteriorate. In addition, as an evaluation of the characteristics required for such an electrolyte, it is inefficient to measure electric conductivity, residual carbon, etc. one by one.
そこで、本発明が解決すべき課題は、燃料電池の電解質として使用するジルコニアシートを大量生産する場合であっても、電解質としての特性を貶めないジルコニアシートの製造方法、および大量生産されたものであるにも関わらず電解質としての特性に優れたジルコニアシートを提供することにある。また、本発明では、ジルコニアシートの電解質としての特性を容易に測定するための方法を提供することも目的としている。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a method for producing a zirconia sheet that does not give up its properties as an electrolyte, even when mass-producing a zirconia sheet used as an electrolyte for a fuel cell, and a mass produced product. In spite of the fact, there is a need to provide a zirconia sheet having excellent characteristics as an electrolyte. Another object of the present invention is to provide a method for easily measuring the properties of a zirconia sheet as an electrolyte.
本発明者は、上記課題を解決すべく、ジルコニアシートの量産条件につき鋭意研究を重ねた。その結果、ジルコニアシートを大量生産する場合に電解質としての特性が低下する原因は、加熱による有機成分の分解除去工程において、一時に酸素が大量消費されると共に分解ガスが大量に発生して酸素不足になることにより有機成分が十分に分解されないことにあることが分かった。従って、ジルコニアシートを大量生産するに当たっては、焼成工程において酸素を十分に供給してグリーンシートの周辺で酸素不足を起こさない様にすることが重要であることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has conducted extensive research on the mass production conditions of zirconia sheets. As a result, when zirconia sheets are mass-produced, the characteristics of the electrolyte are deteriorated due to the fact that a large amount of oxygen is consumed at one time and a large amount of cracked gas is generated in the process of decomposing and removing organic components by heating. As a result, it was found that the organic component was not sufficiently decomposed. Therefore, it has been found that in mass production of zirconia sheets, it is important to supply oxygen sufficiently in the firing process so as not to cause oxygen shortage around the green sheets.
また、ジルコニアシートの燃料電池電解質としての特性は、その白色度を測定することにより極めて簡便且つ容易に判断できることを見出して本発明を完成した。 Further, the present invention was completed by finding that the characteristics of the zirconia sheet as a fuel cell electrolyte can be judged very simply and easily by measuring the whiteness.
即ち、本発明に係るジルコニアシートの製造方法は、ジルコニアシートの前駆体であるジルコニアグリーンシートの脱脂工程を、酸素濃度が13%以上である雰囲気下で行なうことを特徴とする。 That is, the method for producing a zirconia sheet according to the present invention is characterized in that the degreasing step of the zirconia green sheet that is a precursor of the zirconia sheet is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 13% or more.
上記方法において、酸素濃度は15%以上とすることが好ましい。より確実に有機成分の分解を促進して、残留カーボンを抑制するためである。 In the above method, the oxygen concentration is preferably 15% or more. This is because the decomposition of the organic component is more surely promoted and the residual carbon is suppressed.
本発明のジルコニアシートは、当該ジルコニアシートの下に同様の条件で製造したジルコニアシートを積層して厚さを2mm以上とした電解質シート積層体について、JIS 8148(2001年)に準拠して測定した白色度の値が80%以上であることを特徴とする。白色度が当該範囲にあるジルコニアシートは、残留カーボンが顕著に抑制されており、燃料電池電解質として有用である。 The zirconia sheet of the present invention was measured in accordance with JIS 8148 (2001) for an electrolyte sheet laminate in which a zirconia sheet produced under the same conditions was laminated under the zirconia sheet to a thickness of 2 mm or more. The whiteness value is 80% or more. The zirconia sheet having a whiteness in the above range has residual carbon remarkably suppressed and is useful as a fuel cell electrolyte.
上記ジルコニアシートとしては、立方晶系ジルコニアからなり白色度値が82%以上であるもの、また、正方晶系ジルコニアからなり白色度値が84%以上であるものが好適である。これらジルコニアシートは、燃料電池電解質として特に優れるからである。 As the zirconia sheet, those made of cubic zirconia and having a whiteness value of 82% or more, and those made of tetragonal zirconia and having a whiteness value of 84% or more are suitable. This is because these zirconia sheets are particularly excellent as a fuel cell electrolyte.
本発明に係るジルコニアシートの残留カーボンの測定方法は、測定すべきジルコニアシートの下に同様の条件で製造したジルコニアシートを積層して厚さ2mm以上の電解質シート積層体とし、JIS 8148(2001年)に準拠して測定した白色度を指標とすることを特徴とする。 The method for measuring the residual carbon of a zirconia sheet according to the present invention is a JIS 8148 (2001) in which a zirconia sheet manufactured under the same conditions is laminated under a zirconia sheet to be measured to form an electrolyte sheet laminate having a thickness of 2 mm or more. ) Is used as an index.
本発明では、ジルコニアシートの残留カーボンを白色度により間接的に測定する。当該方法は、電気伝導性やイオン導電性などを直接測定するよりも、はるかに容易で簡便である。また、本発明に係るジルコニアシートの製造方法によれば、残留カーボンが抑制されており、電気絶縁体であり且つ高イオン導電性という燃料電池電解質として優れた特性を有するジルコニアシートを大量生産することができる。従って、本発明は、燃料電子の電解質膜として好適なジルコニアシートの大量生産技術に関するものとして、産業上極めて有用である。 In the present invention, residual carbon of the zirconia sheet is indirectly measured by whiteness. This method is much easier and simpler than directly measuring electrical conductivity, ionic conductivity, and the like. Further, according to the method for producing a zirconia sheet according to the present invention, residual carbon is suppressed, mass production of zirconia sheets having an excellent characteristic as a fuel cell electrolyte that is an electrical insulator and has high ionic conductivity. Can do. Therefore, the present invention is extremely useful industrially as a technique for mass production of zirconia sheets suitable as an electrolyte membrane for fuel electrons.
本発明に係るジルコニアシートの製造方法は、ジルコニアグリーンシートの脱脂工程を、酸素濃度が13%以上の雰囲気下で行なうことを特徴とする。 The manufacturing method of the zirconia sheet which concerns on this invention is characterized by performing the degreasing | defatting process of a zirconia green sheet in the atmosphere whose oxygen concentration is 13% or more.
本発明の製造方法では、先ず、ジルコニアグリーンシートを製造する。その製法には特に制限はなく、常法を適用すればよい。例えば、ジルコニア原料粒子に有機質バインダーおよび溶媒、必要により分散剤や可塑剤などを含むスラリーを、ドクターブレード法によって平滑なシート、例えばポリエステルシート上に適当な厚みで塗布し、乾燥して溶媒を蒸発除去する方法がある。その他、溶融したバインダーとジルコニア原料粒子との混練物から押出成形法により製造してもよい。 In the production method of the present invention, first, a zirconia green sheet is produced. The production method is not particularly limited, and a conventional method may be applied. For example, zirconia raw material particles are coated with a slurry containing an organic binder and a solvent, and if necessary, a dispersant or a plasticizer, on a smooth sheet, such as a polyester sheet, by a doctor blade method and dried to evaporate the solvent. There is a way to remove it. In addition, you may manufacture by the extrusion method from the kneaded material of the fuse | melted binder and zirconia raw material particle | grains.
原料とするジルコニア粒子は常法により製造してもよいし、或いは市販のものを使用してもよい。但し、その平均粒径がより細かいものを用いることが好ましい。平均粒径が細かいジルコニア粒子を原料とすれば、焼結性が良好で緻密なジルコニアシートが得られるが、従来方法ではカーボンが残留し易い傾向があったことから、比較的大きなジルコニア粒子を使用せざるを得なかった。しかし、本発明では斯かる問題の解決が図られていることから、本発明によれば、平均粒径の小さなジルコニア粒子の利点を利用することが可能になる。 The zirconia particles used as a raw material may be produced by a conventional method, or commercially available ones may be used. However, it is preferable to use a finer average particle diameter. If zirconia particles with a small average particle size are used as raw materials, a dense zirconia sheet with good sinterability can be obtained, but carbon tends to remain in the conventional method, so relatively large zirconia particles are used. I had to do it. However, since the present invention solves such a problem, according to the present invention, it is possible to utilize the advantages of zirconia particles having a small average particle diameter.
また、ジルコニア粒子としては、粒子径が揃っているものが好適である。具体的には、平均粒径が0.01〜0.5μmであり、90体積%以上の粒子が粒径1.5μm以下のジルコニア粒子が好ましい。より好ましくは、平均粒径が0.05〜0.3μmであり、90体積%以上の粒子が粒径1μm以下のもの、さらに好ましくは、平均粒径が0.08〜0.2μm、90体積%以上の粒子が粒径0.3μm以上0.8μm以下のものが好ましい。なお、平均粒径の測定方法は常法を用いればよいが、例えば、堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置LA−920を用い、0.2質量%メタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として測定すればよい。 Moreover, as zirconia particle | grains, the thing with a uniform particle diameter is suitable. Specifically, zirconia particles having an average particle size of 0.01 to 0.5 μm and 90% by volume or more of particles having a particle size of 1.5 μm or less are preferable. More preferably, the average particle diameter is 0.05 to 0.3 μm, and 90% by volume or more of the particles have a particle diameter of 1 μm or less, and more preferably the average particle diameter is 0.08 to 0.2 μm, 90 volume. % Or more of particles having a particle size of 0.3 μm or more and 0.8 μm or less is preferable. The average particle diameter may be measured by a conventional method, for example, using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus LA-920 manufactured by Horiba, Ltd., and measuring with 0.2 mass% sodium metaphosphate aqueous solution as a dispersion medium. do it.
燃料電池の固体電解質膜用として使用されるジルコニアシートには、より高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求される。こうした要求特性を満足させる電解質材料としては、ジルコニアにMgO、CaO、SrO、BaO等のアルカリ土類金属酸化物;Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3等の希土類金属酸化物;Sc2O3、Bi2O3、In2O3等その他の金属酸化物などを加えたジルコニア系セラミックを例示することができ、これらから1種または2種以上を選択して単独または混合物として用いることができる。また、さらにSiO2、Al2O3およびTiO2よりなる群から選択された少なくとも1種が0.01〜5質量%配合されたものも好ましいものとして推奨される。 Higher thermal, mechanical, electrical, and chemical properties are required for zirconia sheets used for solid electrolyte membranes in fuel cells. Examples of electrolyte materials that satisfy these required characteristics include zirconia, alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, and BaO; Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , and Nd 2 O. 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 2 O 3, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Yb rare earth metal oxides such as 2 O 3; Sc 2 Examples include zirconia-based ceramics to which other metal oxides such as O 3 , Bi 2 O 3 , In 2 O 3 and the like are added, and one or more of them are selected and used alone or as a mixture Can do. Furthermore, it is recommended as a preferable one that 0.01 to 5% by mass of at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 and TiO 2 is blended.
中でもとりわけ電解質として好ましいのは、3〜10モル%のY2O3、または4〜12モル%のSc2O3または4〜15モル%のYb2O3で安定化されたジルコニアであり、さらに0.01〜2質量%程度のSiO2、Al2O3、TiO2、CeO2等が添加されたジルコニアである。 Among them, zirconia stabilized with 3 to 10 mol% Y 2 O 3 , or 4 to 12 mol% Sc 2 O 3 or 4 to 15 mol% Yb 2 O 3 is particularly preferable as the electrolyte. Further, it is zirconia to which about 0.01 to 2 % by mass of SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 and the like are added.
グリーンシートの製造に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。 There are no particular restrictions on the type of binder used in the production of the green sheet, and conventionally known organic binders can be appropriately selected and used. Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, and vinyl acetal resins. And vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.
これらの中でも、200〜500℃での加熱工程における脱バインダー性に優れるものである必要があり、また、グリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、脱脂・焼結時の収縮率のバラツキ抑制等の点から、数平均分子量が20,000〜250,000、より好ましくは50,000〜200,000の(メタ)アクリレート系共重合体ポリマーが好ましいものとして推奨される。 Among these, it is necessary to have excellent debinding properties in the heating process at 200 to 500 ° C., and also suppress variation in green sheet moldability, punching workability, strength, and shrinkage rate during degreasing and sintering. In view of the above, a (meth) acrylate copolymer polymer having a number average molecular weight of 20,000 to 250,000, more preferably 50,000 to 200,000 is recommended.
ジルコニア粒子とバインダーの使用比率は、前者100質量部に対して後者5〜30質量部が好ましく、より好ましくは後者10〜20質量部の範囲である。バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、脱脂・焼結時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、寸法バラツキの小さなシートが得られ難くなり、また、バインダーが残留カーボンとして残留し易くなる。 The use ratio of the zirconia particles to the binder is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to the former 100 parts by mass. When the amount of the binder used is insufficient, the green sheet moldability is lowered, and the strength and flexibility are insufficient. On the other hand, if the amount is too large, not only will it be difficult to adjust the viscosity of the slurry, but the decomposition and release of the binder component during degreasing and sintering will increase and become severe, resulting in large variations in shrinkage, resulting in sheets with small dimensional variations. In addition, the binder tends to remain as residual carbon.
スラリーからドクターブレード法などによりグリーンシートを製造する場合、使用される溶媒としては、水;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、2−ブタノン等のケトン類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒も単独で使用し得る他、2種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が1〜50Pa・s、より好ましくは2〜20Pa・sの範囲となる様に調整するのがよい。 When producing a green sheet from a slurry by a doctor blade method, the solvent used is water; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-hexanol; acetone, 2-butanone, etc. Ketones; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. Is used by appropriately selecting from. These solvents can also be used alone, or two or more of them can be appropriately mixed and used. The amount of these solvents used should be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of forming the green sheet, and preferably the slurry viscosity is in the range of 1 to 50 Pa · s, more preferably 2 to 20 Pa · s. It is better to make adjustments.
上記スラリーの調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質;クエン酸、酒石酸等の有機酸;イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩;ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤;グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類;プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など;さらには界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。 In the preparation of the slurry, in order to promote peptization and dispersion of the ceramic raw material powder, polyelectrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate; organic acids such as citric acid and tartaric acid; isobutylene or styrene and maleic anhydride Copolymers and ammonium salts or amine salts thereof; Dispersants comprising copolymers of butadiene and maleic anhydride and ammonium salts thereof; Dibutyl phthalate and dioctyl phthalate for imparting flexibility to green sheets Phthalates such as: plasticizers composed of glycols such as propylene glycol and glycol ethers; and surfactants and antifoaming agents can be added as necessary.
上記成分を混合して得たスラリーは、粘度を調整した後にドクターブレード法によりグリーンシートへ成形する。もちろん、溶融したバインダーにジルコニア原料粒子を加えた混練物を押出成形してもよい。得られたグリーンシートは、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。このグリーンシートの形状としては、円形、楕円形、角形、R(アール)を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Rを持った角形などの穴を1つもしくは2つ以上有するものであってもよい。更にシートの面積は、100cm2以上、好ましくは150cm2以上である。なおこの面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ外周縁の面積を意味する。また、グリーンシート厚さは特に制限されないが、最終的に得られるジルコニアシートの厚さとしては0.02〜1mmが好適であることから、0.03〜1.2mm程度にすればよい。 The slurry obtained by mixing the above components is formed into a green sheet by the doctor blade method after adjusting the viscosity. Of course, a kneaded material obtained by adding zirconia raw material particles to a molten binder may be extruded. The obtained green sheet may be punched or cut into an appropriate size by any method. The green sheet may have any shape such as a circle, an ellipse, a square, or a square with R (R), and a similar circle, ellipse, square, or square with an R in the sheet. One or two or more may be included. Furthermore, the area of the sheet is 100 cm 2 or more, preferably 150 cm 2 or more. In addition, this area means the area of the outer periphery including the area of this hole, when there exists a hole in a sheet | seat. In addition, the thickness of the green sheet is not particularly limited, but the thickness of the finally obtained zirconia sheet is preferably 0.02 to 1 mm, and may be about 0.03 to 1.2 mm.
次に、ジルコニアグリーンシートの1枚または複数枚を多孔質板に挟み、電気ヒーター式脱脂炉、バッチ式ガス燃焼炉やトンネル式の連続電気焼成炉内へ装入し、適当な温度プログラムで加熱して脱脂する。この際、本発明では大量生産を志向しており、脱脂炉の場合は500〜5万枚、総面積にして5〜500m2を一度に脱脂する。より好ましくは1000〜3万枚を一度に脱脂する。用いる脱脂炉の内容積としては0.5〜2.5m3とすることができ、さらに好ましくは0.8〜2m3である。また、バッチ式焼成炉の場合には、1000〜20万枚、総面積にして10〜2000m2を一度に脱脂する。より好ましくは、一度に3000〜10万枚を脱脂する。用いる焼成炉の内容積としては、例えば1〜10m3とすることができ、さらに好ましくは1〜5m3である。 Next, one or more zirconia green sheets are sandwiched between porous plates, placed in an electric heater-type degreasing furnace, batch-type gas combustion furnace, or tunnel-type continuous electric firing furnace, and heated with an appropriate temperature program. And degrease. At this time, mass production is aimed at in the present invention. In the case of a degreasing furnace, 500 to 50,000 sheets are degreased at a total area of 5 to 500 m 2 at a time. More preferably, 1000 to 30,000 sheets are degreased at a time. The internal volume of the degreasing furnace to be used can be 0.5 to 2.5 m 3, and more preferably 0.8 to 2 m 3 . Moreover, in the case of a batch-type baking furnace, 1000-200,000 sheets and a total area of 10-2000 m < 2 > are degreased at once. More preferably, 3000 to 100,000 sheets are degreased at a time. As an internal volume of the baking furnace to be used, it can be set as 1-10 m < 3 >, for example, More preferably, it is 1-5 m < 3 >.
従来技術においては、AlNなどの非酸化物グリーンシートは別にして、脱脂工程における酸素濃度は十分に考慮されていなかった。しかし本発明者らは、脱脂工程において温度が徐々に上昇してバインダーなど有機成分の分解除去が進行すると、酸素が大量に消費されて一時的な酸素不足に陥り、カーボンが残留する原因になることを見出した。この傾向は、ジルコニアグリーンシート間の間隔が狭くなる大量生産の場合に特に強くなり、ジルコニアシートの燃料電池電解質としての特性が悪くなる。そこで、本発明では、ジルコニアシートの大量生産における脱脂工程を通じて、各ジルコニアグリーンシートの表面各部における酸素濃度を常に13%以上(好ましくは15%以上)に保つ。脱脂工程において十分な酸素を供給することによって、ジルコニアグリーンシート中の有機成分を分解除去するためである。 In the prior art, oxygen concentration in the degreasing process has not been sufficiently considered apart from non-oxide green sheets such as AlN. However, when the temperature gradually rises in the degreasing process and the decomposition and removal of organic components such as a binder proceed, the present inventors consume a large amount of oxygen, cause a temporary oxygen shortage, and cause carbon to remain. I found out. This tendency is particularly strong in the case of mass production in which the interval between zirconia green sheets is narrow, and the characteristics of the zirconia sheet as a fuel cell electrolyte are deteriorated. Therefore, in the present invention, the oxygen concentration in each part of the surface of each zirconia green sheet is always kept at 13% or more (preferably 15% or more) through a degreasing process in mass production of zirconia sheets. This is because organic components in the zirconia green sheet are decomposed and removed by supplying sufficient oxygen in the degreasing step.
ジルコニアグリーンシートの脱脂工程の条件は、常法のものとすることができる。一般的には、温度を200〜500℃とし、15〜30時間程度かけて所定の温度まで徐々に加熱し、また、所定温度で1〜5時間程度維持する。 The conditions for the degreasing step of the zirconia green sheet can be those of a conventional method. In general, the temperature is set to 200 to 500 ° C., gradually heated to a predetermined temperature over about 15 to 30 hours, and maintained at the predetermined temperature for about 1 to 5 hours.
脱脂工程においては、常に或いは一定時間ごとに酸素濃度を測定することが好ましい。この酸素濃度測定の方法は特に制限されないが、例えばジルコニア酸素濃度計を用いることができる。また、酸素濃度測定は、ジルコニアグリーンシート間の間隔が狭い位置で測定すべきである。その様な場所では特に酸素濃度が低下しやすく、また、ここで酸素濃度が十分であれば、他の場所での酸素濃度も十分であると考えられるからである。 In the degreasing step, it is preferable to measure the oxygen concentration constantly or at regular intervals. The method for measuring the oxygen concentration is not particularly limited. For example, a zirconia oxygen concentration meter can be used. The oxygen concentration should be measured at a position where the interval between zirconia green sheets is narrow. This is because the oxygen concentration tends to decrease particularly in such a place, and if the oxygen concentration is sufficient here, it is considered that the oxygen concentration in other places is also sufficient.
上記脱脂工程に付したジルコニアグリーンシートは、さらに焼結する。この焼結工程によりジルコニア粒子間が狭まり、緻密なジルコニアシートが得られる。本発明では、微細なジルコニア粒子を用いた場合であってもグリーンシートの脱脂工程で有機成分が十分に分解除去されているため、焼結工程でも粒子間にカーボンが閉じ込められることなく、残留カーボン量が顕著に抑制されている。 The zirconia green sheet subjected to the degreasing step is further sintered. This sintering process narrows the space between the zirconia particles, and a dense zirconia sheet is obtained. In the present invention, even when fine zirconia particles are used, the organic components are sufficiently decomposed and removed in the green sheet degreasing process, so that the carbon is not trapped between the particles even in the sintering process. The amount is significantly suppressed.
焼結工程の具体的な条件には特に制限はなく、常法を用いればよい。例えば、1300〜1500℃の所定温度まで15〜30時間かけて徐々に昇温し、当該所定温度で1〜5時間維持した後、放冷すればよい。 There are no particular limitations on the specific conditions of the sintering step, and a conventional method may be used. For example, the temperature may be gradually raised to a predetermined temperature of 1300 to 1500 ° C. over 15 to 30 hours, maintained at the predetermined temperature for 1 to 5 hours, and then allowed to cool.
上記本発明方法で製造されたジルコニアシートは、燃料電池の電解質としての使用が志向されている。従って、その厚さは薄いほどよいが、強度も考慮して、好ましくは0.02〜1mm、さらに好ましくは0.05〜0.8mmとする。 The zirconia sheet produced by the method of the present invention is intended for use as an electrolyte for fuel cells. Accordingly, the thinner the thickness, the better, but considering the strength, it is preferably 0.02 to 1 mm, more preferably 0.05 to 0.8 mm.
また、上記本発明方法で製造されたジルコニアシートは、残留カーボンが顕著に抑制されており、電気絶縁性で且つイオン導電性が高いことから、燃料電池の電解質として優れる。斯かる特性は絶縁抵抗やイオン導電度を測ることにより測定できるが、特に大量生産の現場においては、例えばロット毎に斯かる測定を行なうことは困難である。そこで本発明では、残留カーボンの指標として白色度を用いることによって、容易かつ簡便に残留カーボンや電解質特性の測定を行なうことができる。 The zirconia sheet produced by the method of the present invention is excellent as an electrolyte for a fuel cell because residual carbon is remarkably suppressed and it is electrically insulating and has high ionic conductivity. Such characteristics can be measured by measuring insulation resistance and ionic conductivity, but it is difficult to perform such measurement for each lot, for example, in the field of mass production. Therefore, in the present invention, by using whiteness as an index of residual carbon, it is possible to easily and simply measure residual carbon and electrolyte characteristics.
この白色度は、パルプや紙の白さの度合いを表す指標として、酸化マグネシウム標準白板の光の反射量を100とし真黒を0とする光の反射量の割合により示されるものである。その測定方法は、JIS 8148(2001年)「紙、板紙及びパルプ−ISO白色度(拡散青色光反射率)の測定方法」に準拠したものである。ここでISO白色度とは、ISO2469に規定された仕様をもち、有効波長457nm半値幅44nmとなる様なフィルタまたはそれに相当する機能を備え、試験片への照射光に含まれる紫外光量がCIEイルミナントCに相当する様に調整された反射率計で測定したときの固有反射率である。 This whiteness is an index representing the degree of whiteness of pulp or paper, and is indicated by the ratio of the amount of reflected light where the light reflection amount of the magnesium oxide standard white plate is 100 and the true black is 0. The measuring method is based on JIS 8148 (2001) “Paper, paperboard, and pulp-ISO whiteness (diffuse blue light reflectance) measuring method”. Here, the ISO whiteness is a filter having a specification stipulated in ISO 2469, having an effective wavelength of 457 nm and a half-value width of 44 nm, or a function corresponding thereto, and the amount of ultraviolet light contained in the light irradiated to the test piece is CIE illuminant. It is an intrinsic reflectance when measured with a reflectance meter adjusted to correspond to C.
この白色度の測定において、試験片は、規定された装置により拡散照明される。そして、試験片片面に対して法線方向に反射した光を定められたガラスフィルタを通して光電池またはダイオードを用いて測定するか、または異なった有効波長を感知する複数のダイオードが並ぶダイオードアレイを用いて測定する。白色度は、光電池の出力から直接決定するか、またはダイオードの出力から適切な重み関数を用いて計算により決定する。 In this whiteness measurement, the specimen is diffusely illuminated by a prescribed device. Then, the light reflected in the normal direction with respect to one side of the test piece is measured using a photovoltaic cell or a diode through a predetermined glass filter, or a diode array in which a plurality of diodes that sense different effective wavelengths are arranged. taking measurement. The whiteness is determined directly from the output of the photovoltaic cell or by calculation using an appropriate weighting function from the output of the diode.
白色度測定で使用する装置は、ISO2469に規定された幾何学的、分光学的および測定上の仕様を有し、ISO2469の規定に従って校正され、青色光反射率の測定機能を備えた反射率計である。 The apparatus used in the whiteness measurement has a geometric, spectroscopic and measurement specification defined in ISO 2469, calibrated in accordance with the provision of ISO 2469, and a reflectometer having a blue light reflectance measurement function. It is.
JIS8148で規定されている測定すべき試験片については、紙および板紙の場合、「試験片の枚数は、2倍にしても反射率が変化しない枚数を必要とする」とされている。これは、一般的に重ね合わせる紙等の枚数が多くなる程その反射率は高くなることから、反射率が変わらない程度、即ち反射率の変化が±1%以内となるまで十分な枚数を重ね合わせた上で測定することとしたものである。 With respect to the test piece to be measured stipulated in JIS 8148, in the case of paper and paperboard, “the number of test pieces needs to be a number that does not change the reflectance even if it is doubled”. This is because the reflectance increases as the number of sheets to be overlapped generally increases, so a sufficient number of sheets are stacked until the reflectance does not change, that is, the change in reflectance is within ± 1%. It is supposed to be measured after being combined.
斯かる事情は厚さ0.02〜1mmのジルコニアシートにも当てはまり、やはり枚数が少ないうちは透過率が高いため反射率は低く、重ね合わせる枚数が多くなるほど反射率は高くなる。しかし、本発明者らによる知見によれば、ジルコニアシートを積層して厚さを2mm以上、より好ましくは3mm以上にした場合には、反射率の変化は±1%以内となる。そこで、本発明では、白色度を測定すべきジルコニアシートの下に同様の条件で製造したジルコニアシートを積層して厚さを2mm以上としたシート積層体について、白色度を測定することにした。なお、上述した様にジルコニアシートを積層して2mm以上にすれば白色度の変化はほとんどなくなるが、不必要に重ね合わせても無駄になるため、2mmを超えるまで重ね合わせればよい。なお、燃料電池の電解質に用いる場合、ジルコニアシート1枚の厚さが3mmを超えることは、一般的にはない。 Such a situation also applies to a zirconia sheet having a thickness of 0.02 to 1 mm. The reflectance is low because the transmittance is high when the number is small, and the reflectance increases as the number of sheets to be superimposed increases. However, according to the knowledge by the present inventors, when the thickness is set to 2 mm or more, more preferably 3 mm or more by laminating zirconia sheets, the change in reflectance is within ± 1%. Therefore, in the present invention, the whiteness is measured for a sheet laminate in which a zirconia sheet manufactured under the same conditions is laminated under a zirconia sheet whose whiteness is to be measured to have a thickness of 2 mm or more. As described above, if the zirconia sheets are laminated to 2 mm or more, the change in whiteness is almost eliminated, but even if they are unnecessarily overlapped, they are wasted. When used as an electrolyte for a fuel cell, the thickness of one zirconia sheet generally does not exceed 3 mm.
本発明のジルコニアシートの白色度は、80%以上である。80%未満では許容量以上のカーボンが残量しており、燃料電池電解質としての特性に劣るからである。また、当該白色度の値が高いほど残留カーボン量は少ないことから、当該値は82%以上が好ましく、より好ましくは84%以上である。さらに、立方晶系ジルコニアからなるジルコニアシートの場合、白色度値は82%以上が好ましいが、正方晶系ジルコニアからなるジルコニアシートの場合、白色度値は84%以上が好ましい。 The whiteness of the zirconia sheet of the present invention is 80% or more. This is because if it is less than 80%, more carbon than the allowable amount remains, and the characteristics as a fuel cell electrolyte are poor. Moreover, since the amount of residual carbon is so small that the said whiteness value is high, the said value is preferable 82% or more, More preferably, it is 84% or more. Further, in the case of a zirconia sheet made of cubic zirconia, the whiteness value is preferably 82% or more, but in the case of a zirconia sheet made of tetragonal zirconia, the whiteness value is preferably 84% or more.
ジルコニアシートに残留するカーボンを直接測定する場合、シートの一部を破壊せざるを得ず測定が煩雑である上に、精度も十分とはいえない。一方、本発明に係る残留カーボンの測定方法によれば、燃料電池電解質としての特性の指標となる残留カーボン量を容易かつ簡便に測定することができ、シートを破壊する必要もない。従って、本発明の測定方法は、量産化時における品質管理にも適した優れた方法である。 When the carbon remaining on the zirconia sheet is directly measured, a part of the sheet must be destroyed, and the measurement is complicated and the accuracy is not sufficient. On the other hand, according to the method for measuring residual carbon according to the present invention, it is possible to easily and simply measure the amount of residual carbon that serves as an index of characteristics as a fuel cell electrolyte, and it is not necessary to break the sheet. Therefore, the measuring method of the present invention is an excellent method suitable for quality control at the time of mass production.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.
実施例1
3モル%イットリア安定化ジルコニア粉末(住友大阪セメント社製、商品名「OZC3Y」、比表面積:8m2/g、平均粒子径:0.6μm)100質量部と、アルミナ粉末(昭和電工社製、商品名「AL−160SG」)0.5質量部との混合物をビーズミルで粉砕し、平均粒径が0.1μm、90体積%径が0.44μmの混合粉末を調製した。得られた混合粉末に対し、メタクリル酸エステル共重合体(2−エチルヘキシルメタクリレート:95%、ジメチルアミノエチルメタクリレート:4%、ヒドロキシプロピルアクリレート:1%の共重合体、平均分子量:180,000、ガラス転移点:−9℃)からなるバインダーを固形分換算で14質量部、可塑剤としてジブチルフタレートを2質量部、溶剤としてトルエン/イソプロピルアルコール(質量比:3/2)を含む混合溶剤50質量部を、直径10mmのジルコニアボールが装入された内容積100Lのナイロン樹脂製ボールミルに入れ、約45rpmで40時間ミリングして原料スラリーを調製した。このスラリーの粘度は、室温(25℃)で0.8Pa・sであった。
Example 1
3 parts by weight of yttria-stabilized zirconia powder (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., trade name “OZC3Y”, specific surface area: 8 m 2 / g, average particle size: 0.6 μm) and alumina powder (manufactured by Showa Denko KK A mixture with 0.5 parts by mass of a trade name “AL-160SG”) was pulverized with a bead mill to prepare a mixed powder having an average particle size of 0.1 μm and a 90% by volume of 0.44 μm. Methacrylic acid ester copolymer (2-ethylhexyl methacrylate: 95%, dimethylaminoethyl methacrylate: 4%, hydroxypropyl acrylate: 1% copolymer, average molecular weight: 180,000, glass) 14 parts by mass of a binder comprising a transition point: −9 ° C. in terms of solid content, 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 50 parts by mass of a mixed solvent containing toluene / isopropyl alcohol (mass ratio: 3/2) as a solvent. Was put into a nylon resin ball mill with an internal volume of 100 L charged with zirconia balls having a diameter of 10 mm, and milled at about 45 rpm for 40 hours to prepare a raw slurry. The slurry had a viscosity of 0.8 Pa · s at room temperature (25 ° C.).
原料スラリーを、碇型の撹拌機を備えた内容積50Lのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を30rpmの速度で回転させながら、ジャケット温度40℃で減圧(約4〜21kPa)下に濃縮・脱泡し、粘度を3Pa・sに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機(50℃、80℃、110℃の3ゾーン)を0.2m/分の速度で通過させて乾燥することにより、巾95cm、厚さ約180μmのグリーンシートを得た。このグリーンシートを外径約145mmの円形に打ち抜き、焼成用グリーンシートとした。 The raw material slurry was transferred to a jacketed round bottom cylindrical vacuum degassing vessel with an internal volume of 50 L equipped with a bowl-shaped stirrer, and the pressure was reduced at a jacket temperature of 40 ° C. while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm (about 4 to 21 kPa), and the viscosity was adjusted to 3 Pa · s to obtain a slurry for coating. This coating slurry is transferred to a slurry dam of a coating device, coated on a polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method, and a dryer (50 zones at 80 ° C, 80 ° C and 110 ° C) following the coating section. ) At a speed of 0.2 m / min and dried to obtain a green sheet having a width of 95 cm and a thickness of about 180 μm. This green sheet was punched into a circle having an outer diameter of about 145 mm to obtain a firing green sheet.
この焼成用グリーンシートを、ジルコニア酸素濃度計(東レ社製、LC−800)に接続されたセンサー部が炉内に配置されている内容積1m3の熱風循環式脱脂炉(光洋リンドバーグ社製、イナートガスオーブン、炉内寸法:1000×1000×1000mm)により脱脂した。脱脂炉内において、アルミナ・シリカ製で320角、厚さ15mmの棚板上に、焼成用グリーンシート15枚、外径150mmφ、厚さ0.2mm、気孔率28%のアルミナ多孔質スペーサ16枚とを交互に積み重ねた積層体を4体載置した。積層体を載置した棚板を、横方向に3枚、奥行き方向に2枚配置した。さらに夫々の棚板上の四隅に高さ25mmのゲタを配置して棚板を15段積み重ねた。従って、脱脂炉には焼成用グリーンシートが5400枚装入されていることになる。これを、表1の温度プログラムと導入空気量に設定して脱脂した。表1には、各温度領域での炉内酸素濃度測定結果も併せて記載する。 This green sheet for firing is a hot air circulation type degreasing furnace (manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.) having an internal volume of 1 m 3 in which a sensor unit connected to a zirconia oxygen concentration meter (LC-800, manufactured by Toray Industries, Inc.) is arranged in the furnace. Degreasing was performed by an inert gas oven, furnace dimensions: 1000 × 1000 × 1000 mm. In a degreasing furnace, 15 sheets of alumina green and silica, 15 sheets of green sheet for firing, 15 sheets of firing green sheet, outer diameter of 150 mmφ, thickness of 0.2 mm, porosity of 28%, 16 porous alumina spacers 4 laminates were alternately stacked. Three shelves on which the laminate was placed were arranged in the lateral direction and two in the depth direction. Furthermore, a 25 mm high getter was placed at each of the four corners of each shelf board, and 15 shelf boards were stacked. Therefore, 5400 green sheets for firing are loaded in the degreasing furnace. This was degreased by setting the temperature program and the amount of introduced air in Table 1. Table 1 also describes the results of measuring the oxygen concentration in the furnace in each temperature region.
脱脂終了後、これら棚板を、ジルコニア酸素濃度計付のガス燃焼式焼成炉(美濃窯業社製、商品名「高温スペリオルキルン」、有効内容積:1m3(1100×1100×830mm)に移し、1450℃で3時間焼成しすることにより外径120mmφ、厚さ150μmの3モル%イットリア安定化ジルコニアシートを得た。なお、温度プロフィールは表1の通りであった。得られたジルコニアシートの表面を目視により観察したところ、反りやうねりがなく平坦であり且つ白色であった。 After degreasing, these shelves are transferred to a gas-fired firing furnace equipped with a zirconia oxygen concentration meter (manufactured by Mino Ceramics Co., Ltd., trade name “high temperature superior kiln”, effective internal volume: 1 m 3 (1100 × 1100 × 830 mm), A 3 mol% yttria-stabilized zirconia sheet having an outer diameter of 120 mmφ and a thickness of 150 μm was obtained by firing for 3 hours at 1450 ° C. The temperature profile was as shown in Table 1. Surface of the obtained zirconia sheet Was visually observed to be flat and white without warping or undulation.
実施例2
10モル%スカンジア−1モル%セリア安定化ジルコニア系粉末(第一稀元素化学社製、商品名「10Sc1CeSZ」、比表面積:9m2/g、平均粒子径:0.35μm)100質量部と、アルミナ粉末(大明化学社製、商品名「ダイミクロン−TM−DAR」、90体積%径:0.92μm)1質量部との混合粉末を用いた以外は、上記実施例1と同様にして原料スラリーを調製した。この原料スラリーを、碇型の撹拌機を備えた内容積が50Lのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を30rpmの速度で回転させながら、ジャケット温度約45℃で減圧(4〜21kPa)下に濃縮・脱泡し、粘度を6.8Pa・sに調整し、塗工用スラリーとした。
Example 2
100 parts by mass of 10 mol% scandia-1 mol% ceria stabilized zirconia-based powder (manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd., trade name “10Sc1CeSZ”, specific surface area: 9 m 2 / g, average particle size: 0.35 μm), A raw material in the same manner as in Example 1 except that a mixed powder of 1 part by mass of alumina powder (trade name “Daimicron-TM-DAR”, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., 90 volume% diameter: 0.92 μm) was used. A slurry was prepared. This raw material slurry was transferred to a jacketed round bottom cylindrical vacuum degassing vessel equipped with a bowl-shaped stirrer and having a volume of 50 L. While the stirrer was rotated at a speed of 30 rpm, the pressure was reduced at a jacket temperature of about 45 ° C. 4-21 kPa) under reduced pressure, the viscosity was adjusted to 6.8 Pa · s, and a coating slurry was obtained.
得られた塗工用スラリーを使用し、上記実施例1と同様にして、巾95cm、厚さ約335μmのグリーンシートを得た。このグリーンシートを外径約145mmの円形に打ち抜き、焼成用グリーンシートとした。 Using the obtained coating slurry, a green sheet having a width of 95 cm and a thickness of about 335 μm was obtained in the same manner as in Example 1. This green sheet was punched into a circle having an outer diameter of about 145 mm to obtain a firing green sheet.
上記実施例1において、アルミナ多孔質スペーサ11枚、焼成用グリーンシート10枚を交互に積み重ねた以外は同様にして焼成した。従って、焼成炉に焼成用グリーンシートが3600枚挿入されていることになる。これを、表1の温度プログラムと導入空気量に設定して脱脂した。 In Example 1 above, firing was performed in the same manner except that 11 porous alumina spacers and 10 firing green sheets were alternately stacked. Therefore, 3600 green sheets for firing are inserted in the firing furnace. This was degreased by setting the temperature program and the amount of introduced air in Table 1.
脱脂終了後、上記実施例1と同様にして外径120mmφ、厚さ300μmの10モル%スカンジア1モル%セリア安定化ジルコニアシートを得た。また、シート表面を目視により観察したところ、反りやうねりがなく平坦であり且つ白色であった。 After the degreasing, a 10 mol% scandia 1 mol% ceria stabilized zirconia sheet having an outer diameter of 120 mmφ and a thickness of 300 μm was obtained in the same manner as in Example 1 above. Further, when the surface of the sheet was visually observed, it was flat and white without warping or undulation.
実施例3
上記実施例1と同様にして得られた焼成用グリーンシートを、実施例1の焼成工程で用いた酸素濃度センサー付きガス燃焼式焼成炉により脱脂・焼成した。焼成炉内において、実施例1と同様の棚板上に、焼成用グリーンシート20枚、実施例1と同様のアルミナ多孔質スペーサ21枚とを交互に積み重ねた積層体を4体載置した。積層体を載置した棚板を、横方向に3枚、奥行き方向に3枚可動式焼成架台上に配置し、さらに夫々の棚板上の四隅に高さ20mmのゲタを配置して棚板を22段積み重ねた。従って、焼成炉には焼成用グリーンシートが15840枚装入されていることになる。これを、表1の温度プログラムと導入空気量に設定して脱脂・焼成した。導入空気量は4200L/分である。表1には、各温度領域での炉内酸素濃度測定結果も併せて記載する。
Example 3
The green sheet for firing obtained in the same manner as in Example 1 was degreased and fired in the gas combustion firing furnace with an oxygen concentration sensor used in the firing step of Example 1. In the firing furnace, four laminates in which 20 green sheets for firing and 21 porous alumina spacers similar to those in Example 1 were alternately stacked were placed on the same shelf as in Example 1. Three shelves on which the laminated body is placed are arranged on a movable firing rack in the horizontal direction and three in the depth direction, and further, getters with a height of 20 mm are arranged at the four corners on each shelf board. 22 layers were stacked. Accordingly, 15840 green sheets for firing are loaded in the firing furnace. This was set to the temperature program of Table 1 and the amount of introduced air, and degreased and fired. The amount of introduced air is 4200 L / min. Table 1 also describes the results of measuring the oxygen concentration in the furnace in each temperature region.
得られた3モル%イットリア安定化ジルコニアシートは、外径120mmφ、厚さ150μmであった。また、得られたジルコニアシートの表面を目視により観察したところ、反りやうねりがなく平坦であり且つ白色であった。 The obtained 3 mol% yttria-stabilized zirconia sheet had an outer diameter of 120 mmφ and a thickness of 150 µm. Further, when the surface of the obtained zirconia sheet was visually observed, it was flat and white without warping or undulation.
比較例1
上記実施例1において、表2の温度プログラムと導入空気量に設定して脱脂した。脱脂後は、実施例と同様のガス燃焼式焼成炉を用いて、500℃以上の高温側の温度プログラムを実施例1と同様にして焼成した。得られた3モル%イットリア安定化ジルコニアシートは、外径120mmφ、厚さ150μmであった。また、シート表面を目視により観察したところ、炉内上部に配置した棚板上のシートに反りとうねりが認められた。また、シートの周縁部は、やや灰色がかった白色に着色していた。
Comparative Example 1
In Example 1 above, degreasing was performed by setting the temperature program and the amount of introduced air in Table 2. After degreasing, the same temperature combustion program of 500 ° C. or higher was baked in the same manner as in Example 1 using the same gas combustion type baking furnace as in the example. The obtained 3 mol% yttria-stabilized zirconia sheet had an outer diameter of 120 mmφ and a thickness of 150 µm. Moreover, when the sheet | seat surface was observed visually, curvature and a wave | undulation were recognized by the sheet | seat on the shelf arrange | positioned at the upper part in a furnace. Further, the peripheral edge portion of the sheet was colored a little grayish white.
比較例2
上記実施例1において、表2の温度プログラム、導入空気量および導入窒素量に設定して脱脂した。脱脂後は、上記比較例1と同様にして焼成した。得られた3モル%イットリア安定化ジルコニアシートは、外径120mmφ、厚さ300μmであった。シート表面を目視により観察したところ、平坦ではあったが全面が灰色がかった白色に着色していた。
Comparative Example 2
In Example 1 described above, degreasing was performed by setting the temperature program, the amount of introduced air, and the amount of introduced nitrogen in Table 2. After degreasing, firing was performed in the same manner as in Comparative Example 1 above. The obtained 3 mol% yttria-stabilized zirconia sheet had an outer diameter of 120 mmφ and a thickness of 300 µm. When the surface of the sheet was visually observed, it was flat but the entire surface was colored grayish white.
以上の結果の通り、脱脂工程において焼成炉内の酸素濃度が13%未満になると、ジルコニアシート表面が着色することが明らかになった。それに対して、脱脂工程における当該酸素濃度を常に13%以上にすれば、斯かる着色を抑制でき白色のジルコニアシートが得られることが実証された。 As described above, it has been clarified that the surface of the zirconia sheet is colored when the oxygen concentration in the baking furnace is less than 13% in the degreasing step. On the other hand, it was demonstrated that when the oxygen concentration in the degreasing step is always 13% or more, such coloring can be suppressed and a white zirconia sheet can be obtained.
試験例1
上記実施例1と比較例1で製造したジルコニアシートを15枚重ねた状態で、ISO白色度対応高速分光光度計(村上色彩技術研究所製、CMS−355PX)で白色度を測定した。また、実施例2と比較例2で製造したジルコニアシートでは7枚を重ね、同様に白色度を測定した。さらに、これらジルコニアシートについて、絶縁抵抗計を用いて電気抵抗を測定した。結果を表3に示す。
Test example 1
In the state where 15 sheets of the zirconia sheets produced in Example 1 and Comparative Example 1 were stacked, the whiteness was measured with an ISO whiteness-compatible high-speed spectrophotometer (CMS-355PX, manufactured by Murakami Color Research Laboratory). Moreover, in the zirconia sheet manufactured in Example 2 and Comparative Example 2, seven sheets were stacked and the whiteness was measured in the same manner. Furthermore, about these zirconia sheets, the electrical resistance was measured using the insulation resistance meter. The results are shown in Table 3.
当該結果の通り、白色度が高いほど、即ち着色が少ないほどジルコニアシートシートの電気抵抗は高い。これは、着色の原因となる残留カーボンが、同時に電子伝導の原因ともなっていることに基づくと考えられる。従って、ジルコニアシートの白色度は残留カーボン量の指標となり、ひいては電子伝導性の指標となることが実証された。 As the result, the higher the whiteness, that is, the lower the coloring, the higher the electrical resistance of the zirconia sheet. This is considered to be based on the fact that residual carbon that causes coloring is also responsible for electron conduction. Therefore, it was proved that the whiteness of the zirconia sheet is an indicator of the amount of residual carbon, and consequently an indicator of electron conductivity.
また、本発明方法の通り、脱脂工程における酸素濃度を13%以上にして製造されたジルコニアシートの白色度は高く電子導電性は低いことから、燃料電池の電解質として非常に優れるものである。 Further, as the method of the present invention, the zirconia sheet produced with an oxygen concentration of 13% or more in the degreasing step has a high whiteness and a low electronic conductivity, so that it is very excellent as an electrolyte for a fuel cell.
Claims (6)
ジルコニアグリーンシートの脱脂工程を、酸素濃度が13%以上の雰囲気下で行なうことを特徴とする方法。 A method for producing a zirconia sheet,
A method comprising performing the degreasing step of a zirconia green sheet in an atmosphere having an oxygen concentration of 13% or more.
当該ジルコニアシートの下に同様の条件で製造したジルコニアシートを積層して厚さを2mm以上としたシート積層体について、JIS 8148(2001年)に準拠して測定した白色度の値が80%以上であることを特徴とするジルコニアシート。 A zirconia sheet,
About the sheet laminated body which laminated | stacked the zirconia sheet manufactured on the same conditions under the said zirconia sheet | seat, and was 2 mm or more in thickness, the value of the whiteness measured based on JIS8148 (2001) is 80% or more Zirconia sheet characterized by being.
測定すべきジルコニアシートの下に同様の条件で製造したジルコニアシートを積層して厚さ2mm以上のシート積層体とし、JIS 8148(2001年)に準拠して測定した白色度を指標とすることを特徴とするジルコニアシートの残留カーボンの測定方法。 It is a method of measuring the residual carbon of the zirconia sheet,
Laminate a zirconia sheet manufactured under the same conditions under the zirconia sheet to be measured to form a sheet laminate having a thickness of 2 mm or more, and use the whiteness measured in accordance with JIS 8148 (2001) as an index. A method for measuring residual carbon of a zirconia sheet, which is characterized.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011153908A (en) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Kyocera Corp | Oxygen sensor |
JP5652753B2 (en) * | 2011-01-31 | 2015-01-14 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63315576A (en) * | 1987-06-17 | 1988-12-23 | Murata Mfg Co Ltd | Cleaning oven |
JPH08151270A (en) * | 1994-09-27 | 1996-06-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ceramic sheet |
JP2000075053A (en) * | 1998-08-31 | 2000-03-14 | Kyocera Corp | Dial for watch |
JP2000233975A (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ceramic precursor composition, ceramic green sheet using same and its production |
JP2001247373A (en) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ceramic sheet and method of manufacturing the same |
-
2005
- 2005-08-25 JP JP2005245039A patent/JP4914588B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63315576A (en) * | 1987-06-17 | 1988-12-23 | Murata Mfg Co Ltd | Cleaning oven |
JPH08151270A (en) * | 1994-09-27 | 1996-06-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ceramic sheet |
JP2000075053A (en) * | 1998-08-31 | 2000-03-14 | Kyocera Corp | Dial for watch |
JP2000233975A (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ceramic precursor composition, ceramic green sheet using same and its production |
JP2001247373A (en) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ceramic sheet and method of manufacturing the same |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011153908A (en) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Kyocera Corp | Oxygen sensor |
JP5652753B2 (en) * | 2011-01-31 | 2015-01-14 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell |
Also Published As
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