JP2007051013A - Method for producing calcium fluoride crystal - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To stably produce a calcium fluoride single crystal which is suitable as an optical member for an ArF excimer laser optical system or an F<SB>2</SB>laser optical system and which has high transmittance for the wavelength of the laser or a calcium fluoride crystal as a precursor for producing the calcium fluoride single crystal. <P>SOLUTION: A method for producing the calcium fluoride crystal comprises a filling step for filling a crucible with calcium fluoride, a melting step for melting the calcium fluoride by heating the crucible, and a crystallizing step for crystallizing the molten calcium fluoride by cooling it. In this method, the calcium fluoride filled into the crucible has a BET specific surface area of ≤3 m<SP>2</SP>/g. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は真空紫外域で光学材料として使用するためのフッ化カルシウム単結晶および該単結晶の製造用前処理品としてのフッ化カルシウム結晶の製造方法に関するものであり、特にArFエキシマレーザーまたはF2レーザーを光源とする露光装置等の光学機器用光学部材に好適な、光透過性に優れたフッ化カルシウム単結晶の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a calcium fluoride single crystal for use as an optical material in the vacuum ultraviolet region, and a method for producing a calcium fluoride crystal as a pretreatment product for producing the single crystal, and in particular, an ArF excimer laser or F 2 The present invention relates to a method for producing a calcium fluoride single crystal that is suitable for an optical member for an optical device such as an exposure apparatus using a laser as a light source and has excellent light transmittance.

近年、ウエハ上に集積回路パターンを描画するリソグラフィー技術が急速に発展している。集積回路の高集積化の要求は年々高まっており、その実現のためには投影露光装置の投影光学系の解像力を上げる必要がある。投影光学系の解像力は、使用する光の波長と投影光学系のＮＡ（開口数）により決定される。即ち、使用する光の波長をより短く、また、投影光学系のＮＡがより大きいほど解像力を上げることができる。   In recent years, lithography technology for drawing an integrated circuit pattern on a wafer has been rapidly developed. The demand for higher integration of integrated circuits is increasing year by year, and in order to achieve this, it is necessary to increase the resolution of the projection optical system of the projection exposure apparatus. The resolution of the projection optical system is determined by the wavelength of light used and the NA (numerical aperture) of the projection optical system. That is, the resolution can be increased as the wavelength of light used is shorter and the NA of the projection optical system is larger.

まず、光の短波長化については、投影露光装置に使用する光源の波長は、すでにｇ線（波長436nm）、ｉ線（波長365nm）、KrFエキシマレーザー光（波長248nm）と変遷してきている。そして今後、更に波長の短いArFエキシマレーザー光（波長193nm）やF2レーザー光（波長157nm）等を用いるには、投影光学系等の結像光学系のレンズ材料として、一般の多成分系の光学ガラスを使用することは、透過率低下が大きくなるため不可能である。このため、エキシマレーザー投影露光装置の光学系には、石英ガラスまたはフッ化物結晶、例えばフッ化カルシウム（CaF2）単結晶を光学部材として使用することが一般的である。 First, regarding the shortening of the wavelength of light, the wavelength of the light source used in the projection exposure apparatus has already changed to g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm). In the future, in order to use ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F 2 laser light (wavelength 157 nm), etc., which has a shorter wavelength, as a lens material for an imaging optical system such as a projection optical system, The use of optical glass is impossible because of a large decrease in transmittance. For this reason, in an optical system of an excimer laser projection exposure apparatus, it is common to use quartz glass or a fluoride crystal, for example, calcium fluoride (CaF 2 ) single crystal as an optical member.

次に、ＮＡを大きくすることについて述べる。ＮＡを大きくするには光学部材の直径を大きくする必要がある。投影露光装置の高性能化に伴って、最近は直径φ120 mm〜φ300mm程度の大きなサイズのフッ化カルシウム単結晶が要求されるようになってきた。このようなフッ化カルシウム単結晶は、一般の光学ガラスや石英ガラスに比べて屈折率が小さく分散（屈折率の波長依存性）も小さい。そのため、石英ガラス等の材料からなる光学部材と併用することで色収差を補正できるというメリットもある。また、最近では、フッ化カルシウム単結晶以外のフッ化物単結晶であるフッ化バリウム（BaF2）やフッ化ストロンチウム（SrF2）の単結晶も同じ立方晶系に属していて性質が類似しているという点で、次世代の光学材料として注目されている。 Next, increasing NA is described. In order to increase NA, it is necessary to increase the diameter of the optical member. Along with the improvement in performance of projection exposure apparatuses, a calcium fluoride single crystal having a large size of about φ120 mm to φ300 mm has recently been required. Such a calcium fluoride single crystal has a smaller refractive index and smaller dispersion (wavelength dependence of the refractive index) than general optical glass or quartz glass. Therefore, there is an advantage that chromatic aberration can be corrected by using together with an optical member made of a material such as quartz glass. Recently, single crystals of barium fluoride (BaF 2 ) and strontium fluoride (SrF 2 ), which are fluoride single crystals other than calcium fluoride single crystals, belong to the same cubic system and have similar properties. It is attracting attention as a next-generation optical material.

フッ化物単結晶の工業的な製造方法としてはブリッジマン法（一般に垂直型の炉を使用するため垂直ブリッジマン法とも呼ばれる）が広く用いられている。以下、ブリッジマン法によるフッ化カルシウム単結晶の製造方法の一例を示す。  As an industrial manufacturing method of a fluoride single crystal, the Bridgman method (generally called a vertical Bridgman method because a vertical furnace is used) is widely used. Hereinafter, an example of the manufacturing method of the calcium fluoride single crystal by the Bridgman method is shown.

紫外ないし真空紫外域で用いるためのフッ化カルシウム単結晶の原料には、化学的に合成された高純度なフッ化カルシウムを用いる。高純度フッ化カルシウムは一般に粉末状で提供されるが、特許文献１には、真空紫外光学用フッ化カルシウム単結晶の原料として粒径0.1μｍないし5ｍｍのフッ化カルシウム粉末が好適であると記載されている。   As a raw material of a calcium fluoride single crystal for use in the ultraviolet or vacuum ultraviolet region, chemically synthesized high-purity calcium fluoride is used. Although high-purity calcium fluoride is generally provided in powder form, Patent Document 1 describes that calcium fluoride powder having a particle size of 0.1 μm to 5 mm is suitable as a raw material for a calcium fluoride single crystal for vacuum ultraviolet optics. Has been.

このような粉末状の原料から直接単結晶を製造すると原料の溶融に伴う体積減少が著しいため、まず粉末原料から半溶融品やその粉砕品を作り、これらを単結晶製造工程で再び溶融して単結晶を製造するのが一般的である。半溶融品やその粉砕品は多結晶のフッ化カルシウムからなり、前処理品とも呼ばれる。フッ化カルシウムの前処理品を製造する工程では、原料であるフッ化カルシウム粉末にフッ化鉛(PbF2)や四フッ化炭素(CF4)などのフッ素化剤を添加して、原料中の酸素不純物を除去することが行われる。これらのフッ素化剤はスカベンジャーとも呼ばれ、原料粉末中に不純物として含まれる元素をフッ素に置換
し、さらに置換された不純物元素を揮発性の化合物として除去する作用を持つ。たとえばフッ化カルシウムの原料粉末にフッ化鉛を添加してから加熱炉内で加熱融解すれば、原料粉末中に酸化カルシウム（CaO）として含まれていた酸素を揮発性の酸化鉛(PbO)として除去することができる。 When a single crystal is produced directly from such a powdery raw material, the volume reduction accompanying the melting of the raw material is significant. It is common to produce a single crystal. Semi-molten products and pulverized products are made of polycrystalline calcium fluoride and are also called pre-treated products. In the process of manufacturing calcium fluoride pretreatment products, fluorinating agents such as lead fluoride (PbF 2 ) and carbon tetrafluoride (CF 4 ) are added to the raw material calcium fluoride powder, Oxygen impurities are removed. These fluorinating agents are also called scavengers, and have the effect of substituting the elements contained as impurities in the raw material powder with fluorine and further removing the substituted impurity elements as volatile compounds. For example, if lead fluoride is added to the raw material powder of calcium fluoride and then heated and melted in a heating furnace, oxygen contained in the raw material powder as calcium oxide (CaO) is converted into volatile lead oxide (PbO). Can be removed.

フッ化カルシウムの前処理品を原料とし、垂直ブリッジマン法により単結晶化する一般的な工程は以下のとおりである。単結晶製造装置の中に前処理品を充填したルツボをセットして、製造装置内を10-3〜10-4Paの真空雰囲気に維持する。製造装置内が前記真空度に達したら上部側ヒーターにより加熱し、ルツボ内の温度をフッ化カルシウムの融点以上（1370℃〜1450℃）まで上げて前処理品を融解する。次に、予め上部側ヒーターよりも低温に設定された下部側ヒーターの領域に向けて、0.1 〜5mm/h 程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶を成長させ、融液の最上部まで結晶化したところで終了する。製造された単結晶（一般にインゴットと呼ぶ）は割れないように室温近傍まで徐冷し、その後、製造装置内を大気開放してインゴットを取り出す。 A general process for making a single crystal by a vertical Bridgman method using a calcium fluoride pretreated product as a raw material is as follows. A crucible filled with a pre-processed product is set in the single crystal manufacturing apparatus, and the inside of the manufacturing apparatus is maintained in a vacuum atmosphere of 10 −3 to 10 −4 Pa. When the inside of the manufacturing apparatus reaches the above degree of vacuum, it is heated by the upper heater, and the temperature in the crucible is raised to the melting point of calcium fluoride (1370 ° C. to 1450 ° C.) to melt the pretreatment product. Next, by gradually lowering the crucible at a speed of about 0.1 to 5 mm / h toward the lower heater area that has been set to a lower temperature than the upper heater in advance, crystals are gradually grown from the lower crucible and melted. The process ends when the liquid crystallizes to the top. The produced single crystal (generally called an ingot) is gradually cooled to near room temperature so as not to break, and then the inside of the production apparatus is opened to the atmosphere and the ingot is taken out.

ルツボから取り出したインゴットには大きな残留応力が存在するため、インゴット形状のままで簡単な熱処理を行なって残留応力を低減してから、レンズ等の使用目的に応じて適当な大きさに切断加工される。  Since the ingot taken out from the crucible has a large residual stress, a simple heat treatment is performed in the ingot shape to reduce the residual stress, and then the ingot is cut into an appropriate size according to the purpose of use such as a lens. The

なお、前処理品を経由せず、粉末状のフッ化カルシウムをブリッジマン法の原料として直接用いることも行われる。この場合は粉末状フッ化カルシウムにフッ化鉛等のフッ素化剤を添加して垂直ブリッジマン炉のルツボに充填し、加熱融解して酸素不純物を除去した後、そのまま結晶成長工程に入り、ルツボを一定速度で引き下げることによってフッ化カルシウム単結晶体のインゴットを製造する。  In addition, it is also possible to directly use powdered calcium fluoride as a raw material for the Bridgman method without going through a pretreatment product. In this case, a fluorinating agent such as lead fluoride is added to powdered calcium fluoride and filled in a crucible of a vertical Bridgman furnace. After heating and melting to remove oxygen impurities, the crystal growth process is entered as it is. By pulling down at a constant rate, an ingot of calcium fluoride single crystal is produced.

フッ化カルシウム単結晶からなるレンズ等の光学部材の評価指標として、最も重要なのは使用波長における光透過率である。すなわちArFエキシマレーザー光学系用光学部材の場合は波長193nmの光に対する透過率が、またF2レーザー光学系用光学部材の場合は波長157nmの光に対する透過率がきわめて重要となる。使用波長における透過率が低い光学部材は吸収した光エネルギーによってダメージを受けやすく、さらなる透過率低下や物理的破壊等の損傷を発生しやすいからである。通常、露光装置の光学部材として適切な透過率は、厚さ1cmの光学部材において99.5%以上とされている。なお、99.5%という透過率値は、光学部材の表面反射を除いた内部透過率であり、レーザー光照射前の初期状態における値である。
特開２００２−１５４８９７号公報 As an evaluation index of an optical member such as a lens made of a calcium fluoride single crystal, the most important factor is the light transmittance at the wavelength used. That is, in the case of the optical member for ArF excimer laser optical system, the transmittance for light with a wavelength of 193 nm is important, and in the case of the optical member for F 2 laser optical system, the transmittance for light with a wavelength of 157 nm is extremely important. This is because an optical member having a low transmittance at the wavelength used is likely to be damaged by the absorbed light energy, and is liable to cause damage such as a further decrease in transmittance and physical destruction. Usually, the transmittance suitable as an optical member of an exposure apparatus is 99.5% or more in an optical member having a thickness of 1 cm. The transmittance value of 99.5% is an internal transmittance excluding surface reflection of the optical member, and is a value in an initial state before laser light irradiation.
JP 2002-154897 A

フッ化カルシウム単結晶を製造する際には、原料中の酸素不純物を除去するため、前処理品の製造工程または単結晶の製造工程でフッ化鉛等のフッ素化剤を添加することが行われる。このとき酸素不純物量に対してフッ素化剤の添加量が少なければ酸素の除去が不十分となり、逆にフッ素化剤の添加量が過剰だとフッ化カルシウム結晶中にフッ素化剤が残留し、いずれの場合も真空紫外域における光透過率を下げる原因となる。特に粉末状のフッ化カルシウムは酸素不純物量のばらつきが大きく、フッ素化剤の添加量制御が困難で、製造されるフッ化カルシウム単結晶の光透過率が安定しないという問題があった。   When producing a calcium fluoride single crystal, a fluorinating agent such as lead fluoride is added in the pretreatment product production process or the single crystal production process in order to remove oxygen impurities in the raw material. . At this time, if the addition amount of the fluorinating agent is small relative to the amount of oxygen impurities, the removal of oxygen becomes insufficient. Conversely, if the addition amount of the fluorinating agent is excessive, the fluorinating agent remains in the calcium fluoride crystal, In either case, the light transmittance in the vacuum ultraviolet region is lowered. In particular, powdered calcium fluoride has a large variation in the amount of oxygen impurities, it is difficult to control the amount of fluorinating agent added, and the light transmittance of the produced calcium fluoride single crystal is not stable.

上記の問題を解決するため、本発明者はフッ化カルシウム結晶の原料として用いられる粉末状フッ化カルシウムの性状を詳しく研究した。その結果、粉末状フッ化カルシウムが含有する酸素不純物は、主として個々の粉末粒子が含有する水分に起因するものであり、
水分含有量の場所的・時間的な変動が酸素不純物量のばらつきの原因となっていることを突き止めた。さらに本発明者は水分含有量の変動原因を調査した結果、保管中に雰囲気ガスから吸着した水分によって水分含有量が増大すること、また水分吸着量とＢＥＴ比表面積との間に強い相関が存在することを明らかにした。そしてＢＥＴ比表面積が所定値以下のフッ化カルシウムを原料として用いれば、原料の水分含有量が低い状態で安定し、真空紫外波長において光透過率の高いフッ化カルシウム単結晶を安定して製造できることを見出したのである。 In order to solve the above problems, the present inventor has studied in detail the properties of powdered calcium fluoride used as a raw material for calcium fluoride crystals. As a result, the oxygen impurities contained in the powdered calcium fluoride are mainly caused by the moisture contained in the individual powder particles,
We have determined that the variation of the moisture content in terms of location and time causes the variation in the amount of oxygen impurities. Furthermore, as a result of investigating the cause of fluctuations in moisture content, the present inventors have found that the moisture content increases due to moisture adsorbed from the atmospheric gas during storage, and there is a strong correlation between the moisture adsorption amount and the BET specific surface area. Clarified what to do. If calcium fluoride having a BET specific surface area of a predetermined value or less is used as a raw material, a calcium fluoride single crystal having a high light transmittance at a vacuum ultraviolet wavelength can be stably produced in a state where the moisture content of the raw material is low. Was found.

本発明においてＢＥＴ比表面積とは、液体窒素温度における窒素ガス吸着によって測定されるＢＥＴ表面積と、試料の質量とから算出される比表面積を意味する。   In the present invention, the BET specific surface area means a specific surface area calculated from the BET surface area measured by nitrogen gas adsorption at the liquid nitrogen temperature and the mass of the sample.

表面積の測定に用いるＢＥＴ法としては、複数の相対圧（Ｐ/Ｐｏ）において測定される吸着ガスの吸着量から表面積を算出するＢＥＴ多点法と、一点の相対圧において測定される吸着ガスの吸着量から表面積を算出するＢＥＴ一点法とが知られている。本発明者が粉末状フッ化カルシウムについて測定した結果によれば、ＢＥＴ多点法によって測定される表面積と、Ｐ/Ｐｏ＝0.25〜0.30の範囲で行うＢＥＴ一点法によって測定される表面積との間には有意な差は認められておらず、いずれのＢＥＴ法により測定された値であっても本発明に適用することができる。   The BET method used for measuring the surface area includes the BET multipoint method for calculating the surface area from the adsorption amount of the adsorbed gas measured at a plurality of relative pressures (P / Po), and the adsorbed gas measured at one point of relative pressure. A BET single point method for calculating the surface area from the amount of adsorption is known. According to the results measured by the inventor for powdered calcium fluoride, between the surface area measured by the BET multipoint method and the surface area measured by the BET single point method performed in the range of P / Po = 0.25 to 0.30. No significant difference was observed in the values, and any value measured by the BET method can be applied to the present invention.

本発明の請求項１に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法は、フッ化カルシウムをルツボに充填する工程と、該ルツボを加熱してフッ化カルシウムを融解する工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して結晶化させる工程とを有するフッ化カルシウム結晶の製造方法であって、前記ルツボに充填する際におけるフッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積が3m2/g以下であることを特徴とする。 The method for producing a calcium fluoride crystal according to claim 1 of the present invention includes a step of filling a crucible with calcium fluoride, a step of melting the calcium fluoride by heating the crucible, and a molten calcium fluoride A method of producing a calcium fluoride crystal having a step of cooling and crystallizing, wherein the BET specific surface area of calcium fluoride when filling the crucible is 3 m 2 / g or less.

請求項１に記載の方法において、融解したフッ化カルシウムを冷却して結晶化する工程を単結晶成長工程とすれば、得られるフッ化カルシウム結晶は単結晶となり、そのまま光学部材として利用することができる。そこで本発明の請求項２に記載のフッ化カルシウム単結晶の製造方法は、請求項１に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法において、前記結晶化させる工程が単結晶を成長させる工程であることを特徴とする。   In the method according to claim 1, if the step of cooling and crystallizing molten calcium fluoride is a single crystal growth step, the obtained calcium fluoride crystal becomes a single crystal and can be used as an optical member as it is. it can. Accordingly, in the method for producing a calcium fluoride single crystal according to claim 2 of the present invention, in the method for producing calcium fluoride crystal according to claim 1, the crystallizing step is a step of growing a single crystal. It is characterized by.

請求項１に記載の方法により製造されるフッ化カルシウム結晶が多結晶である場合は、そのままでは光学部材として利用することが困難であるが、該多結晶を原料として単結晶を製造すれば、該多結晶は光学部材として利用できる。また、請求項１に記載の方法により製造されたフッ化カルシウム多結晶は、一旦融解されることによってめ嵩密度が低減されており、単結晶製造用の前処理品として好適である。本発明の請求項３に記載のフッ化カルシウム単結晶の製造方法は、請求項１に記載の方法により製造されたフッ化カルシウム結晶を前処理品として用いる単結晶製造方法であって、請求項１に記載の方法により製造されたフッ化カルシウム結晶をルツボに充填する工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して単結晶を成長させる工程とを有することを特徴とする。   When the calcium fluoride crystal produced by the method according to claim 1 is a polycrystal, it is difficult to use it as an optical member as it is, but if a single crystal is produced using the polycrystal as a raw material, The polycrystal can be used as an optical member. In addition, the calcium fluoride polycrystal produced by the method according to claim 1 has a reduced bulk density once melted, and is suitable as a pretreatment product for producing a single crystal. The method for producing a calcium fluoride single crystal according to claim 3 of the present invention is a method for producing a single crystal using the calcium fluoride crystal produced by the method according to claim 1 as a pretreatment product. The method includes a step of filling a crucible with the calcium fluoride crystal produced by the method according to 1, and a step of growing the single crystal by cooling the molten calcium fluoride.

請求項２または請求項３に記載の方法により製造されたフッ化カルシウム単結晶は、波長193nmのArFエキシマレーザー光に対する透過率が高く、ArFエキシマレーザー光学系用光学部材として好適に用いることができる。ここで前記フッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積をさらに減じて0.4m2/g以下とすれば、ArFエキシマレーザーよりもさらに波長の短い、波長157nmのF2レーザー光に対しても透過率の高いフッ化カルシウム単結晶を製造できることを本発明者は見出した。すなわちＢＥＴ比表面積が0.4m2/g以下のフッ化カルシウムを原料として製造したフッ化カルシウム結晶は、単結晶であればそのまま、また多結晶であればこれを前処理品として単結晶を製造することにより、F2レーザー光学系用光学部材として好適なフッ化カルシウム単結晶を安定性して製造することができるのである。そこ
で本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のフッ化物結晶またはフッ化物単結晶の製造方法であって、前記ＢＥＴ比表面積が0.4m2/g以下であることを特徴とする。 The calcium fluoride single crystal produced by the method according to claim 2 or 3 has high transmittance for ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm, and can be suitably used as an optical member for an ArF excimer laser optical system. . Here, if the BET specific surface area of the calcium fluoride is further reduced to 0.4 m 2 / g or less, a fluorine having a high transmittance even for an F 2 laser beam having a wavelength shorter than that of an ArF excimer laser and having a wavelength of 157 nm. The present inventor has found that a calcium fluoride single crystal can be produced. That is, a calcium fluoride crystal produced using calcium fluoride having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or less as a raw material is produced as it is if it is a single crystal, and if it is polycrystalline, a single crystal is produced using this as a pretreatment product. Thus, a calcium fluoride single crystal suitable as an optical member for an F 2 laser optical system can be stably produced. Accordingly, the invention according to claim 4 of the present invention is the method for producing a fluoride crystal or fluoride single crystal according to any one of claims 1 to 3, wherein the BET specific surface area is 0.4 m. 2 / g or less.

本発明によれば、ＢＥＴ比表面積を所定の値以下とした化カルシウムを原料とすることにより、ArFエキシマレーザー光学系用またはF2レーザー光学系用光学部材として好適な、該レーザー波長において透過率の高いフッ化カルシウム単結晶、または該単結晶製造用前処理品としてのフッ化カルシウム結晶を安定して製造することができる。 According to the present invention, by using as a raw material calcium calcium having a BET specific surface area of a predetermined value or less, transmittance at the laser wavelength suitable for an ArF excimer laser optical system or an F 2 laser optical system is obtained. High calcium fluoride single crystal, or calcium fluoride crystal as a pretreatment product for producing the single crystal can be stably produced.

本発明に係るフッ化カルシウム結晶の製造方法の特徴は、原料として用いるフッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積を所定値以下とする点にある。   A feature of the method for producing a calcium fluoride crystal according to the present invention is that the BET specific surface area of calcium fluoride used as a raw material is set to a predetermined value or less.

本発明においてＢＥＴ比表面積とは、試料の質量Ｗと、窒素ガスを吸着ガスとし液体窒素温度においてＢＥＴ法により測定される試料の全表面積Ｓtotalとから算出される、試料の単位質量当たりの表面積Ｓ＝Ｓtotal／Ｗである。前述のとおり、試料の全表面積ＳtotalはＢＥＴ多点法またはＢＥＴ一点法のいずれかの測定方法により測定される。一方、試料の質量測定法に特別な制限はなく、一般的な分析天秤等による秤量で十分目的は達成される。   In the present invention, the BET specific surface area means the surface area S per unit mass of the sample, which is calculated from the mass W of the sample and the total surface area Stotal of the sample measured by the BET method using nitrogen gas as the adsorbed gas at the liquid nitrogen temperature. = Stotal / W. As described above, the total surface area Stotal of the sample is measured by either the BET multipoint method or the BET single point method. On the other hand, there is no particular limitation on the mass measurement method of the sample, and the purpose can be sufficiently achieved by weighing with a general analytical balance or the like.

通常、フッ化カルシウム結晶の原料として用いられる粉末状のフッ化カルシウムは、常温・常圧の大気中で取り扱われることにより、大気との間で水分の吸脱着を繰り返すことになる。特に制御されていない通常の保管雰囲気では、大気中の水蒸気分圧の変動に従ってフッ化カルシウムの水分含有量も変化する。このような状態で保管されたフッ化カルシウムを原料として結晶を製造すると、製造装置のルツボに投入する時点での原料の水分含有量が一定しないため、一定量のフッ素化剤を添加した場合にフッ素化剤の過不足を生じ、製造されるフッ化カルシウム結晶の品質にばらつきを生じる原因となっていた。   Normally, powdered calcium fluoride used as a raw material for calcium fluoride crystals is repeatedly adsorbed and desorbed with respect to the atmosphere by being handled in the air at normal temperature and pressure. In a normal storage atmosphere that is not particularly controlled, the water content of calcium fluoride also changes according to fluctuations in the water vapor partial pressure in the air. When producing crystals using calcium fluoride stored in such a state as the raw material, the moisture content of the raw material at the time of introduction into the crucible of the production apparatus is not constant, so when a certain amount of fluorinating agent is added The excess and deficiency of the fluorinating agent was caused, and this caused the quality of the produced calcium fluoride crystals to vary.

これに対して本発明が提供するフッ化カルシウム結晶の製造方法では、フッ化カルシウムの比表面積を所定値以下に限定することによって保管雰囲気からの水分吸着量を一定値以下に制限することができ、水分含有量のばらつきによるフッ素化剤の過不足ならびにこれによって生じるフッ化カルシウム結晶の品質のばらつきを低減することが可能になったものと考えられる。   In contrast, in the method for producing calcium fluoride crystals provided by the present invention, the amount of moisture adsorbed from the storage atmosphere can be limited to a certain value or less by limiting the specific surface area of calcium fluoride to a certain value or less. It is considered that it became possible to reduce the excess or deficiency of the fluorinating agent due to the variation in water content and the variation in the quality of calcium fluoride crystals caused by this.

ＢＥＴ法による表面積測定では、個々の粉体粒子の直径等から算出される幾何学的な表面積だけではなく、粒子内部に存在するミクロ〜ナノ細孔まで含めた総表面積が測定される。このような粒子内部の細孔は大気中からの水分吸着サイトとして大きな割合を占めるので、ＢＥＴ比表面積を所定値以下に制限することにより、フッ化カルシウム原料と外部雰囲気との間の水分の吸脱着を低減し、原料が含有する水分量を安定させることができるのである。   In the surface area measurement by the BET method, not only the geometric surface area calculated from the diameter and the like of individual powder particles but also the total surface area including micro to nanopores existing inside the particles is measured. Since such pores in the particles occupy a large proportion as moisture adsorption sites from the atmosphere, by limiting the BET specific surface area to a predetermined value or less, moisture absorption between the calcium fluoride raw material and the external atmosphere is suppressed. Desorption can be reduced and the amount of water contained in the raw material can be stabilized.

本発明者が実験的に明らかにしたところによれば、結晶原料としてのフッ化カルシウムの水分含有量は、ArFエキシマレーザー光学系用の光学部材として用いる結晶を製造する場合は700ppm以下であることが望ましく、またF2レーザー光学系用の光学部材として用いる結晶を製造する場合は100ppm以下であることが望ましい。フッ化カルシウムの比表面積が3m2/g以下であれば保管雰囲気によらず水分含有量を700ppm以下に維持することができ、さらに比表面積が0.4m2/g以下であれば水分含有量を100ppm以下に維持することができる。なお本発明において水分含有率の単位(ppm)は質量ベースでの表示である。 According to the present inventors experimentally clarified, the water content of calcium fluoride as a crystal raw material is 700 ppm or less when producing a crystal used as an optical member for an ArF excimer laser optical system. In addition, when a crystal used as an optical member for an F 2 laser optical system is manufactured, the content is preferably 100 ppm or less. If the specific surface area of calcium fluoride is 3 m 2 / g or less, the water content can be maintained at 700 ppm or less regardless of the storage atmosphere, and if the specific surface area is 0.4 m 2 / g or less, the water content is reduced. It can be kept below 100 ppm. In the present invention, the unit of moisture content (ppm) is displayed on a mass basis.

以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
[第１の実施形態]
第一の実施形態は、単結晶製造用の前処理品としてのフッ化カルシウム結晶の製造方法に関するものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
[First embodiment]
The first embodiment relates to a method for producing a calcium fluoride crystal as a pretreatment product for producing a single crystal.

前処理品の製造装置の一例を図１に示す。ベルジャー１とベースプレート２とは真空容器を構成し、これらに存在する貫通孔はＯリング等のシール部材によって気密が保たれている。また真空容器内部は、図示しない真空ポンプによって排気口３から真空排気することができる。ベルジャー１の内部にはルツボ５を取り囲むようにヒーター７が配置される。   An example of a pretreatment product manufacturing apparatus is shown in FIG. The bell jar 1 and the base plate 2 constitute a vacuum container, and the through holes existing in these are kept airtight by a sealing member such as an O-ring. The inside of the vacuum vessel can be evacuated from the exhaust port 3 by a vacuum pump (not shown). A heater 7 is arranged inside the bell jar 1 so as to surround the crucible 5.

真空容器を構成するベルジャー１およびベースプレート２には、真空排気時に加わる大気圧に耐えるだけの十分な機械的強度を持つことが求められる。また真空容器内部に導入され、または真空容器内部で発生する可能性がある反応性ガスに対し、ある程度の耐食性を有することも必要である。したがってベルジャー１とベースプレート２とは、これらの性質を備えた材質であるステンレス鋼で構成されることが望ましい。   The bell jar 1 and the base plate 2 constituting the vacuum container are required to have sufficient mechanical strength to withstand the atmospheric pressure applied during evacuation. It is also necessary to have a certain degree of corrosion resistance against reactive gases introduced into the vacuum container or possibly generated inside the vacuum container. Therefore, it is desirable that the bell jar 1 and the base plate 2 are made of stainless steel which is a material having these properties.

ヒーター７は、図示しない制御系によって所定の温度に制御される。ヒーターの制御系は温度センサ、温度調節器、電力制御器等からなる一般的なシステムで良いが、ルツボ５をフッ化カルシウム６の融点以上の温度に制御できることが必要である。   The heater 7 is controlled to a predetermined temperature by a control system (not shown). The heater control system may be a general system including a temperature sensor, a temperature controller, a power controller, and the like, but it is necessary that the crucible 5 can be controlled to a temperature higher than the melting point of the calcium fluoride 6.

ルツボ５は支持部材４によってヒーター７の内側に支えられるが、ルツボ５と支持部材４の上部はフッ化カルシウムの融点以上の温度に加熱されるので、高温に耐える材質で構成されなければならない。またルツボ５についてはフッ化カルシウムに直接接触するものであるため、不純物としてフッ化カルシウムに取り込まれ悪影響を及ぼすことのない材質であることが要求される。以上の条件を満たす材質として、ルツボ５および支持部材４の上部はカーボン材で構成されることが望ましい。   Although the crucible 5 is supported inside the heater 7 by the support member 4, the crucible 5 and the upper part of the support member 4 are heated to a temperature equal to or higher than the melting point of calcium fluoride and must be made of a material that can withstand high temperatures. Further, since the crucible 5 is in direct contact with calcium fluoride, it is required to be a material that is taken into calcium fluoride as an impurity and does not have an adverse effect. As a material satisfying the above conditions, it is desirable that the crucible 5 and the upper portion of the support member 4 are made of a carbon material.

次に、図１の装置を用いた前処理品の製造方法を説明する。   Next, the manufacturing method of the pre-processed goods using the apparatus of FIG. 1 is demonstrated.

前処理品の原料としてはＢＥＴ比表面積が3m2/g以下のフッ化カルシウムを用いる。ＢＥＴ比表面積が3m2/g以下の原料であれば保管雰囲気が変動しても水分含有量の変動は低く抑えられる。したがって最初に原料を入手した際に酸素不純物の含有率を定量しておけば、その後に保管雰囲気の変動があったとしても水分の吸脱着による酸素不純物量の増減は無視しうるので、原料の使用毎に改めて酸素不純物量を定量する必要がない。また最初の定量値に基づいて決定したスカベンジャーの最適添加量は、その後の保管雰囲気の変動にかかわらず一定であるから、製造される前処理品の品質がスカベンジャーの過不足によってばらつくことが抑制される。 Calcium fluoride having a BET specific surface area of 3 m 2 / g or less is used as a raw material for the pretreatment product. If the raw material has a BET specific surface area of 3 m 2 / g or less, the fluctuation of the moisture content can be kept low even if the storage atmosphere changes. Therefore, if the oxygen impurity content is quantified when the raw material is first obtained, the increase or decrease in the amount of oxygen impurity due to moisture adsorption / desorption can be ignored even if the storage atmosphere changes thereafter. There is no need to quantitate the amount of oxygen impurities for each use. In addition, the optimal amount of scavenger addition determined based on the initial quantitative value is constant regardless of subsequent changes in the storage atmosphere, so that the quality of the pre-processed product to be manufactured is prevented from fluctuating due to excessive or insufficient scavengers. The

以上の条件を満たすフッ化カルシウムを原料として、予め定められた所定量のスカベンジャーを添加し、製造装置のルツボ５に充填する。原料粉末をルツボ５に充填したらベルジャー１をベースプレート２に固定して内部を排気口３より真空排気する。内部が十分に真空排気された後、ヒーター７に通電し、加熱を開始する。昇温中は真空排気を継続して、水分や酸素などの吸着ガスをできるだけ除去することが望ましい。ルツボ５が所定の温度（フッ化カルシウムの融点よりも200℃〜400℃程度低い温度が適当である）に達したら真空排気を継続しながら一定温度を保持し、所定の時間経過した後にヒーター７への通電を停止して、ルツボ５内のフッ化カルシウムを冷却・固化してフッ化カルシウム結晶を得る。   Using calcium fluoride that satisfies the above conditions as a raw material, a predetermined amount of scavenger is added and filled in the crucible 5 of the manufacturing apparatus. When the raw material powder is filled in the crucible 5, the bell jar 1 is fixed to the base plate 2 and the inside is evacuated from the exhaust port 3. After the inside is sufficiently evacuated, the heater 7 is energized to start heating. It is desirable to continue evacuation while the temperature is raised to remove as much of the adsorbed gas as moisture and oxygen as possible. When the crucible 5 reaches a predetermined temperature (a temperature lower by about 200 ° C. to 400 ° C. than the melting point of calcium fluoride is appropriate), a constant temperature is maintained while continuing evacuation, and after a predetermined time has elapsed, the heater 7 Is stopped, and the calcium fluoride in the crucible 5 is cooled and solidified to obtain calcium fluoride crystals.

本実施形態の方法によれば、原料よりも不純物量および嵩密度が低減されたフッ化カル
シウム結晶を安定に製造することができる。また、本実施例の方法により製造されたフッ化カルシウム結晶を単結晶製造用の前処理品として用いれば、ArFエキシマレーザー光学系用光学部材に好適なフッ化カルシウム単結晶を製造することができる。さらに原料としてＢＥＴ比表面積が0.4m2/g以下のフッ化カルシウムを用いれば、F2レーザー光学系用光学部材に好適なフッ化カルシウム単結晶製造用の前処理品を、安定して製造することが可能である。 According to the method of this embodiment, it is possible to stably produce a calcium fluoride crystal in which the amount of impurities and the bulk density are reduced as compared with the raw material. In addition, if the calcium fluoride crystal produced by the method of this example is used as a pretreatment product for producing a single crystal, a calcium fluoride single crystal suitable for an optical member for an ArF excimer laser optical system can be produced. . Furthermore, if calcium fluoride having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or less is used as a raw material, a pretreated product for producing a calcium fluoride single crystal suitable for an optical member for an F 2 laser optical system can be stably produced. It is possible.

[第２の実施形態]
本発明の第２の実施形態は、フッ化カルシウムの前処理品を原料とする単結晶製造方法に関するものである。 [Second Embodiment]
The second embodiment of the present invention relates to a method for producing a single crystal using a calcium fluoride pretreatment product as a raw material.

第２の実施形態で使用する単結晶製造装置は、図２に示す構造の垂直ブリッジマン炉である。図２の単結晶製造装置においてヒーターは上部と下部とに区分される。ベルジャー３６およびベースプレート３５とは真空容器を構成する。上部ヒーター２１と下部ヒーター２２は独立に温度制御され、上部ヒーター２１は高温部を、下部ヒーター２２は低温部を構成する。ヒーターの制御系は温度センサ、温度調節器、電力制御器等からなる一般的なシステムで良いが、少なくともフッ化カルシウム３１を融点以上の一定温度に制御できることが必要である。   The single crystal manufacturing apparatus used in the second embodiment is a vertical Bridgman furnace having a structure shown in FIG. In the single crystal manufacturing apparatus of FIG. 2, the heater is divided into an upper part and a lower part. The bell jar 36 and the base plate 35 constitute a vacuum container. The temperature of the upper heater 21 and the lower heater 22 is independently controlled. The upper heater 21 constitutes a high temperature part, and the lower heater 22 constitutes a low temperature part. The heater control system may be a general system including a temperature sensor, a temperature controller, a power controller, and the like, but it is necessary that at least the calcium fluoride 31 can be controlled to a constant temperature equal to or higher than the melting point.

ヒーターの内側にはフッ化カルシウム３１を収容するルツボ２５が配置される。ルツボ２５はルツボ支持部材２４を介して引き下げ機構２６により駆動される。ルツボ２５と支持部材２４の上部はフッ化カルシウムの融点以上の温度に加熱される可能性があり、高温に耐える材質で構成されなければならない。またルツボ２５についてはフッ化カルシウム３１に直接接触するものであるため、不純物としてフッ化カルシウムに取り込まれ悪影響を及ぼすことのない材質であることが要求される。以上の条件を満たす材質として、ルツボ２５と支持部材２４の上部はカーボン材で構成されることが望ましい。   A crucible 25 for accommodating calcium fluoride 31 is disposed inside the heater. The crucible 25 is driven by a pulling mechanism 26 via a crucible support member 24. The upper part of the crucible 25 and the support member 24 may be heated to a temperature higher than the melting point of calcium fluoride, and must be made of a material that can withstand high temperatures. Further, since the crucible 25 is in direct contact with the calcium fluoride 31, it is required that the crucible 25 be made of a material that is taken into the calcium fluoride as an impurity and does not have an adverse effect. As a material that satisfies the above conditions, it is desirable that the crucible 25 and the upper portion of the support member 24 be made of a carbon material.

次に図２の単結晶製造装置を用いたフッ化カルシウム単結晶の製造方法を説明する。   Next, the manufacturing method of the calcium fluoride single crystal using the single crystal manufacturing apparatus of FIG. 2 is demonstrated.

原料としては、第１の実施形態の方法により製造したフッ化カルシウム結晶（前処理品）を用いる。原料は嵩密度が高いほど融解時の体積減少が小さく、同一充填量で大きな単結晶を得ることができる。   As a raw material, calcium fluoride crystals (pretreated product) produced by the method of the first embodiment are used. The higher the bulk density of the raw material, the smaller the volume decrease upon melting, and a large single crystal can be obtained with the same filling amount.

用意したフッ化カルシウム結晶をルツボ２５に充填したら、ベルジャー３６をベースプレート３５に固定して内部を排気口３７より真空排気する。内部が十分に真空排気された後、上部ヒーター２１および下部ヒーター２２に通電し、ルツボ２５をフッ化カルシウムの融点以上に加熱して、充填されたフッ化カルシウム３１を融解して融液とする。   When the prepared calcium fluoride crystal is filled in the crucible 25, the bell jar 36 is fixed to the base plate 35 and the inside is evacuated from the exhaust port 37. After the inside is sufficiently evacuated, the upper heater 21 and the lower heater 22 are energized, the crucible 25 is heated to the melting point of calcium fluoride or higher, and the filled calcium fluoride 31 is melted to form a melt. .

フッ化カルシウムが完全に融解したら、上部ヒーター２１および下部ヒーター２２を所定の温度に調整し、炉内に温度勾配を形成する。温度勾配は上部ヒーター２１側が高温に、下部ヒーター２２側が低温になるようにし、両者の中間点においてフッ化カルシウム３１の融点が得られるようにする。   When the calcium fluoride is completely melted, the upper heater 21 and the lower heater 22 are adjusted to a predetermined temperature to form a temperature gradient in the furnace. The temperature gradient is such that the upper heater 21 side is at a high temperature and the lower heater 22 side is at a low temperature so that the melting point of the calcium fluoride 31 is obtained at an intermediate point between the two.

炉内に所定の温度分布が得られたら単結晶の成長工程を開始する。単結晶の成長工程ではルツボ引き下げ機構２６によりルツボ２５を徐々に引き下げる。ルツボ内のフッ化カルシウム融液は引き下げに伴って融点を通過し、ルツボ底部から単結晶が成長する。ルツボ２５を最下部まで引き下げ、ルツボ内容物が完全に固化したら室温まで冷却し、ルツボ２５内に生成したフッ化カルシウム単結晶を取り出す。   When a predetermined temperature distribution is obtained in the furnace, a single crystal growth process is started. In the single crystal growth process, the crucible 25 is gradually lowered by the crucible lowering mechanism 26. The calcium fluoride melt in the crucible passes through the melting point as it is pulled down, and a single crystal grows from the bottom of the crucible. The crucible 25 is pulled down to the bottom, and when the crucible contents are completely solidified, it is cooled to room temperature, and the calcium fluoride single crystal formed in the crucible 25 is taken out.

このようにして製造されたフッ化カルシウム単結晶は、所望の形状に切り出し、必要に
応じて熱処理、研磨、表面処理等を施すことによってArFエキシマレーザー光学系に好適な光学部材とすることができる。 The calcium fluoride single crystal produced in this way can be cut into a desired shape, and subjected to heat treatment, polishing, surface treatment, etc. as necessary to obtain an optical member suitable for an ArF excimer laser optical system. .

また前処理品の製造用原料をＢＥＴ比表面積が0.4m2/g以下のフッ化カルシウムとすれば、F2エキシマレーザー光学系に好適な光学部材を製造することができる。 If the raw material for manufacturing the pre-processed product is calcium fluoride having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or less, an optical member suitable for the F 2 excimer laser optical system can be manufactured.

以上の説明では垂直ブリッジマン法による製造装置および製造方法を例に説明したが、本発明の実施に用いる単結晶製造方法は垂直ブリッジマン法に限定されるものではなく、徐冷法やチョクラルスキー法等、一般にフッ化カルシウム単結晶の製造に適していると考えられる方法を用いることも可能である。   In the above description, the manufacturing apparatus and the manufacturing method by the vertical Bridgman method have been described as examples. However, the single crystal manufacturing method used in the practice of the present invention is not limited to the vertical Bridgman method, and the slow cooling method or the Czochralski method. It is also possible to use a method that is generally considered suitable for producing a calcium fluoride single crystal.

表１は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種類のフッ化カルシウムにつき、水分含有率と比表面積の関係を測定した結果である。   Table 1 shows the results of measuring the relationship between the moisture content and the specific surface area for four types of calcium fluorides A, B, C, and D.

Figure 2007051013
Figure 2007051013

フッ化カルシウムのＢＥＴ表面積は以下の方法により測定した。試料の前処理として180℃で60分間加熱処理を行った。表面積測定に用いる吸着ガスは窒素ガスとし、液体窒素温度において窒素ガス吸着量を測定した。初めにＰ/Ｐｏ＝0.05〜0.25の範囲でＢＥＴ多点法の測定を、またＰ/Ｐｏ＝0.25でＢＥＴ一点法の測定を行って、両者の測定値に差が無いことを確認した。表１に示す値はＰ/Ｐｏ＝0.25で測定したＢＥＴ一点法の測定結果である。   The BET surface area of calcium fluoride was measured by the following method. As a sample pretreatment, heat treatment was performed at 180 ° C. for 60 minutes. The adsorption gas used for the surface area measurement was nitrogen gas, and the amount of nitrogen gas adsorption was measured at liquid nitrogen temperature. First, the BET multipoint method was measured in the range of P / Po = 0.05 to 0.25, and the BET single-point method was measured at P / Po = 0.25, and it was confirmed that there was no difference between the measured values. The values shown in Table 1 are the measurement results of the BET single point method measured at P / Po = 0.25.

フッ化カルシウムの水分含有量はカールフィッシャー法により測定した。固体中の水分を測定する方法にはカールフィッシャー法、乾燥質量法、赤外線吸収法、誘電率法等があるが、本発明に係る比表面積範囲に対応する水分量は極めて微量であるため、乾燥質量法および赤外線吸収法による測定は困難であり、ここではカールフィッシャー法を採用したものである。   The water content of calcium fluoride was measured by the Karl Fischer method. There are Karl Fischer method, dry mass method, infrared absorption method, dielectric constant method, etc. as methods for measuring moisture in a solid, but since the amount of moisture corresponding to the specific surface area range according to the present invention is extremely small, Measurement by the mass method and infrared absorption method is difficult, and here, the Karl Fischer method is adopted.

水分含有量の測定に用いたカールフィッシャー水分計は、ヒーター付の試料室を備え、試料を加熱して脱離した水分をキャリアガスによってカールフィッシャー溶液に導入し、水分によって消費された溶液中のヨウ素量を滴定する構成の装置である。ここでは試料室の温度を180℃、キャリアガスとして流量250ml/minの窒素ガスを用いて測定した。   The Karl Fischer moisture meter used for the measurement of the moisture content has a sample chamber with a heater, introduces moisture desorbed by heating the sample into the Karl Fischer solution with a carrier gas, and in the solution consumed by moisture It is an apparatus configured to titrate the amount of iodine. Here, the temperature of the sample chamber was 180 ° C., and nitrogen gas with a flow rate of 250 ml / min was used as the carrier gas.

これら４種のフッ化カルシウムを大気中に長期間放置した後、それぞれを原料として各４ロット、計１６ロットのフッ化カルシウム結晶を製造した。保管雰囲気変動の系統的な影響を排除するため各原料の使用順序はランダムに設定した。フッ化カルシウム結晶の具体的な製造手順は次のとおりである。   After these four types of calcium fluoride were left in the atmosphere for a long period of time, 16 lots of calcium fluoride crystals were produced, each for 4 lots. In order to eliminate systematic effects of storage atmosphere fluctuation, the order of use of each raw material was set at random. The specific manufacturing procedure of calcium fluoride crystals is as follows.

原料のフッ化カルシウムにスカベンジャーとしてフッ化鉛（PbF2）を1mol%添加した後、図１に示す構造の前処理品製造装置のルツボ５に充填し、ベルジャー１をベースプレー
ト２に固定して内部を真空排気した。内部の真空度が10-3Paに達した時点でヒーター７に通電し、真空排気を継続しながらルツボ５を800℃まで加熱した。ルツボ５を800℃で10時間保持した後、さらに温度を1450℃まで上昇させフッ化カルシウム６を融解し、この状態で8時間保持してスカベンジ反応を十分進行させた。次に、徐々に温度を降下させ融液を固化してフッ化カルシウム結晶を得た。以上の工程により、４種の原料を用いて計１６ロットのフッ化カルシウム結晶を製造した。 After adding 1 mol% of lead fluoride (PbF 2 ) as a scavenger to the raw material calcium fluoride, it is filled in the crucible 5 of the pre-processed product manufacturing apparatus having the structure shown in FIG. 1, and the bell jar 1 is fixed to the base plate 2 Was evacuated. When the internal degree of vacuum reached 10 −3 Pa, the heater 7 was energized, and the crucible 5 was heated to 800 ° C. while continuing to evacuate. After holding the crucible 5 at 800 ° C. for 10 hours, the temperature was further raised to 1450 ° C. to melt the calcium fluoride 6 and kept in this state for 8 hours to sufficiently advance the scavenge reaction. Next, the temperature was gradually lowered to solidify the melt to obtain calcium fluoride crystals. Through the above steps, a total of 16 lots of calcium fluoride crystals were produced using four kinds of raw materials.

これらのフッ化カルシウム結晶をそれぞれ原料として用い、同一の単結晶製造工程により計１６ロットのフッ化カルシウム単結晶を製造した。製造に使用した装置は図２に示す構造を備えたものである。以下、具体的な手順を説明する。   Using each of these calcium fluoride crystals as a raw material, a total of 16 lots of calcium fluoride single crystals were produced by the same single crystal production process. The apparatus used for manufacture has the structure shown in FIG. A specific procedure will be described below.

前述の工程により製造したフッ化カルシウム結晶を前処理品として単結晶製造装置のルツボ２５に充填し、装置内部を真空排気した。真空度が10-4Paに達したらルツボ２５を最上部に位置させ、上部ヒーター２１を1450℃、下部ヒーター２２を1300℃に設定してフッ化カルシウム３１を融解した。。原料が十分に融解した後、0.2mm/時の一定速度でルツボ２５を引き下げ、単結晶を成長させた。ルツボ２５の内容物が完全に固化してから室温近傍まで徐冷し、その後、製造装置内を大気開放して単結晶（インゴット）を取り出した。 The calcium fluoride crystal produced by the above-described process was filled in the crucible 25 of the single crystal production apparatus as a pretreatment product, and the inside of the apparatus was evacuated. When the degree of vacuum reached 10 −4 Pa, the crucible 25 was positioned at the top, the upper heater 21 was set to 1450 ° C., and the lower heater 22 was set to 1300 ° C. to melt the calcium fluoride 31. . After the raw material was sufficiently melted, the crucible 25 was pulled down at a constant speed of 0.2 mm / hour to grow a single crystal. After the contents of the crucible 25 were completely solidified, it was gradually cooled to near room temperature, and then the inside of the production apparatus was opened to the atmosphere to take out a single crystal (ingot).

このようにして製造された計１６本のフッ化カルシウム単結晶のインゴットからテストピースを作製し、波長193nmおよび157nmの光透過率を測定した。テストピースは透過率を測定する装置の試料室内に設置することが可能なように適切な大きさと形状に成形加工した。テストピースの向かい合う平行２面は鏡面研磨し平行度は30秒以下、表面粗さは0.5nmRMS以下とした。透過率測定に際しては十分な洗浄を施してテストピース表面を清浄な状態にした後に測定した。透過率を測定する装置としては真空紫外分光光度計を使用した。測定された透過率をテストピースの厚さおよび表面反射について補正し、1cmあたりの内部透過率が99.5%以上であるインゴットを合格品とした。   Test pieces were prepared from a total of 16 calcium fluoride single crystal ingots manufactured as described above, and the light transmittances at wavelengths of 193 nm and 157 nm were measured. The test piece was molded into an appropriate size and shape so that it could be installed in the sample chamber of the apparatus for measuring transmittance. The two parallel surfaces of the test piece facing each other were mirror-polished, the parallelism was 30 seconds or less, and the surface roughness was 0.5 nmRMS or less. The transmittance was measured after sufficient cleaning was performed to clean the surface of the test piece. A vacuum ultraviolet spectrophotometer was used as an apparatus for measuring the transmittance. The measured transmittance was corrected for the thickness and surface reflection of the test piece, and an ingot having an internal transmittance per cm of 99.5% or more was regarded as a passing product.

表２は、原料として用いたフッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積と、最終的に得られたフッ化カルシウム単結晶インゴットの合格品数との関係を示したものである。   Table 2 shows the relationship between the BET specific surface area of calcium fluoride used as a raw material and the number of acceptable products of the finally obtained calcium fluoride single crystal ingot.

Figure 2007051013
Figure 2007051013

ArFエキシマレーザー波長である193nmにおける光透過率について見ると、ＢＥＴ比表面積4.00m2/gの原料Ｄを用いたインゴットの合格率が４本中１本であるのに対して、ＢＥＴ比表面積が1.99m2/g以下の原料Ａ、ＢまたはＣを用いた場合はそれぞれ４本全てが合格基準に達し、ArFエキシマレーザー光学系用光学部材として好適な単結晶を安定して製造できることがわかる。 Looking at the light transmittance at 193 nm, which is the ArF excimer laser wavelength, the pass rate of the ingot using the raw material D having a BET specific surface area of 4.00 m 2 / g is 1 in 4, whereas the BET specific surface area is When raw materials A, B, or C of 1.99 m 2 / g or less are used, all four of them satisfy the acceptance criteria, and it can be seen that a single crystal suitable as an optical member for an ArF excimer laser optical system can be stably produced.

一方、F2レーザー波長である157nmにおける光透過率に着目すると、ＢＥＴ比表面積が0.73m2/g以上の原料Ｂ、ＣまたはＤを用いたインゴットはいずれも157nmの透過率が低く、合格基準に達するものを製造することができなかった。これに対してＢＥＴ比表面積が0.12m2/gの原料Ａを用いた場合は４本のインゴット全てが合格基準に達し、本発明によればF2レーザー光学系用光学部材として好適な単結晶を安定して製造できることが示された。 On the other hand, focusing on the light transmittance at 157 nm, which is the F 2 laser wavelength, all ingots using raw materials B, C, or D having a BET specific surface area of 0.73 m 2 / g or more have low transmittance at 157 nm Could not be manufactured. On the other hand, when the raw material A having a BET specific surface area of 0.12 m 2 / g was used, all four ingots reached the acceptance standard, and according to the present invention, a single crystal suitable as an optical member for an F 2 laser optical system It was shown that can be manufactured stably.

フッ化カルシウム結晶の製造装置の一例である。It is an example of the manufacturing apparatus of a calcium fluoride crystal. フッ化カルシウム単結晶の製造装置の一例である。It is an example of the manufacturing apparatus of a calcium fluoride single crystal.

符号の説明Explanation of symbols

１…ベルジャー、２…ベースプレート、３…排気口、４…支持部材、５…ルツボ、６…フッ化カルシウム、７…ヒーター、２１…上部ヒーター、２２…下部ヒーター、２４…ルツボ支持部材、２５…ルツボ、２６…引き下げ機構、３１…フッ化カルシウム、３５…ベースプレート、３６…ベルジャー、３７…排気口

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Bell jar, 2 ... Base plate, 3 ... Exhaust port, 4 ... Support member, 5 ... Crucible, 6 ... Calcium fluoride, 7 ... Heater, 21 ... Upper heater, 22 ... Lower heater, 24 ... Crucible support member, 25 ... Crucible, 26 ... Pull-down mechanism, 31 ... Calcium fluoride, 35 ... Base plate, 36 ... Bell jar, 37 ... Exhaust port

Claims (4)

フッ化カルシウムをルツボに充填する工程と、該ルツボを加熱して前記フッ化カルシウムを融解する工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して結晶化させる工程とを有するフッ化カルシウム結晶の製造方法であって、前記ルツボに充填する際におけるフッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積が3m2/g以下であるフッ化カルシウム結晶の製造方法。 Production of calcium fluoride crystals comprising a step of filling a crucible with calcium fluoride, a step of melting the calcium fluoride by heating the crucible, and a step of cooling and crystallizing the molten calcium fluoride A method for producing calcium fluoride crystals, wherein the BET specific surface area of calcium fluoride when filling the crucible is 3 m 2 / g or less. 請求項１に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法であって、前記結晶化させる工程が単結晶を成長させる工程であるフッ化カルシウム単結晶の製造方法。 2. The method for producing a calcium fluoride single crystal according to claim 1, wherein the crystallizing step is a step of growing a single crystal. 請求項１に記載の方法により製造されたフッ化物結晶をルツボに充填する工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して単結晶を成長させる工程とを有するフッ化カルシウム単結晶の製造方法。 A method for producing a calcium fluoride single crystal, comprising: a step of filling a crucible with the fluoride crystal produced by the method according to claim 1; and a step of growing the single crystal by cooling the molten calcium fluoride. 前記ＢＥＴ比表面積が0.4m2/g以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のフッ化カルシウム結晶またはフッ化カルシウム単結晶の製造方法。

The method for producing a calcium fluoride crystal or a calcium fluoride single crystal according to any one of claims 1 to 3, wherein the BET specific surface area is 0.4 m 2 / g or less.

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